JP2010260046A - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】担体と該担体に担持されたロジウムとを備える排ガス浄化用触媒であって、 前記担体が、アルミナ及びジルコニアを含有し且つセリアを実質的に含有しない第一酸化物粒子と、セリアを含有する第二酸化物粒子との混合物であり、
前記ロジウムの70at%以上が前記第一酸化物粒子に担持されており、且つ、
前記第二酸化物粒子の比表面積が35m2/g以下であること、
を特徴とする排ガス浄化用触媒。
【選択図】なし
Description
前記担体が、アルミナ及びジルコニアを含有し且つセリアを実質的に含有しない第一酸化物粒子と、セリアを含有する第二酸化物粒子との混合物であり、
前記ロジウムの70at%以上が前記第一酸化物粒子に担持されており、且つ、
前記第二酸化物粒子の比表面積が35m2/g以下であること、
を特徴とするものである。
前記ロジウムの70at%以上が前記第一酸化物粒子に担持されており、且つ、
前記第二酸化物粒子の比表面積が35m2/g以下であること、
を特徴とするものである。
本発明にかかる第一酸化物粒子は、アルミナ及びジルコニアを含有し且つセリアを実質的に含有しないものである。本発明において「セリアを実質的に含有しない」とはセリアの含有量が2.5質量%未満(より好ましくは2.0〜0質量%)であることを意味する。このように第一酸化物粒子がセリアを実質的に含有しないものであるため、第一酸化物粒子に担持されたRhが、その粒子中のセリアと相互作用して酸化物化することが抑制され、結果として、触媒の使用時にRhのメタル化と後述する第二酸化物粒子中のセリアによるOSC性能との両立が図れ、十分に高度な触媒活性が得られる。
本発明にかかる第二酸化物粒子は、セリアを含有する。本発明の排ガス浄化用触媒においては、このような第二酸化物粒子中のセリアにより、OSC性能が発揮される。また、このような第二酸化物粒子においては、セリアを含有していればよく特に制限されないが、セリアの含有量が26〜68モル%(より好ましくは30〜55モル%)であることが好ましい。このようなセリアの含有量が前記下限未満では、十分にOSC性能を発揮させることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、Rhとの相互作用が発生し易くなる傾向にある。
本発明にかかる担体は、前記第一酸化物粒子と第二酸化物粒子の混合物からなるものである。このような担体中における前記第一酸化物粒子と前記第二酸化物粒子の混合比としては特に制限されないが、質量基準(第一酸化物粒子:第二酸化物粒子)で100:3.4〜100:68とすることが好ましく、100:8.5〜100:51とすることがより好ましい。このような第一酸化物粒子の混合比が前記下限未満では、OSC性能が不足し、耐久時のRhの劣化を抑制できない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、耐久中にRhが第1酸化物粒子上から第2酸化物粒子上に移動する確率が上昇する傾向にある。
本発明の排ガス浄化用触媒は、担体と該担体に担持されたロジウムとを備える排ガス浄化用触媒であって、前記担体が、アルミナ及びジルコニアを含有し且つセリアを実質的に含有しない第一酸化物粒子と、セリアを含有する第二酸化物粒子との混合物であり、且つ
前記ロジウムの70at%以上が前記第一酸化物粒子に担持されているものである。
先ず、4モルの硝酸アルミニウム9水和物、0.95モルのオキシ硝酸ジルコニウム2水和物及び0.05モルの硝酸ランタン6水和物を1600mLのイオン交換水に溶解して得た混合溶液を調製した。次に、前記混合溶液に対して、前記混合溶液中の金属カチオンに対する中和当量の1.2倍のアンモニアを含有するアンモニア水を、十分に攪拌しながら加え、前記混合溶液のpHを9以上とし、前記混合溶液中にアルミニウム、ジルコニウム及びランタンの水酸化物の共沈物からなる酸化物前駆体を得た。次いで、得られた酸化物前駆体を遠心分離し、十分に洗浄した後、大気中、400℃の温度条件で5時間加熱して仮焼成し、酸化物前駆体の仮焼成物を得た。次に、前記酸化物前駆体の仮焼成物を、大気中、700℃の温度条件で5時間加熱してから、更に、900℃の温度条件で5時間加熱することにより焼成(第一焼成)して、酸化アルミニウム(Al2O3)、酸化ジルコニウム(ZrO2)及び酸化ランタン(La2O3)を含有する第一焼成後の酸化物混合体を得た。このようにして得られた酸化物混合体の組成比は、酸化物のモル比(Al2O3/ZrO2/La2O3)で200/95/2.5であった。
先ず、1モルの硝酸セリウム・6水和物及び1モルのオキシ硝酸ジルコニウム2水和物を1600mLのイオン交換水に溶解して混合溶液を得た。次に、前記混合溶液に対して、前記混合溶液中の金属カチオンに対する中和当量の1.2倍のアンモニアを含有するアンモニア水を、十分に攪拌しながら加え、前記溶液のpHを9以上とし、セリウムとジルコニウムの水酸化物を共沈させて酸化物前駆体を得た。次いで、得られた酸化物前駆体を遠心分離してから十分に洗浄した後、大気中、400℃の温度条件で5時間加熱して仮焼成し、酸化物前駆体の仮焼成物を得た。次に、前記酸化物前駆体の仮焼成物を、大気中700℃で5時間加熱して、酸化セリウム(CeO2)と酸化ジルコニウム(ZrO2)とが固溶した状態の複合酸化物(平均粒子径1μm)を得た。
前記還元処理時の炉内の温度を1700℃から1500℃に変更した以外は合成例2と同様にして、セリアとジルコニアとの複合酸化物からなる第二酸化物粒子(II)を得た。このようにして得られた第二酸化物粒子(II)は比表面積(BET法)が0.4m2/gであることが確認された。
前記混合溶液を1モルの硝酸アルミニウム・9水和物、1モルの硝酸セリウム・6水和物および1モルのオキシ硝酸ジルコニウム2水和物を1600mLのイオン交換水に溶解した溶液に変更し、得られた酸化アルミニウム(Al2O3)と酸化セリウム(CeO2)と酸化ジルコニウム(ZrO2)との複合酸化物に対してCIP成型を行わず、更に、還元処理の方法として、管状炉を用いてH2(5容量%)とN2(残部)からなる還元性ガスが、前記複合酸化物40gに対して1L/minの流量で流通する雰囲気下で1000℃の温度条件下で5時間処理する方法を採用した以外は合成例2と同様にして、アルミナとセリアとジルコニアとの複合酸化物からなる第二酸化物粒子(III)を得た。このようにして得られた第二酸化物粒子(III)は比表面積(BET法)が23m2/gであることが確認された。
100gの合成例1で得られたRh担持第一酸化物粒子と、34gの合成例2で得られた第二酸化物粒子(I)とを乳鉢で十分に物理混合し、直径φ0.5〜1mmのペレット状に成形して、排ガス浄化用触媒を得た。
合成例2で得られた第二酸化物粒子(I)の代わりに合成例3で得られた第二酸化物粒子(II)を用いた以外は、実施例1と同様にして排ガス浄化用触媒を得た。
合成例2で得られた第二酸化物粒子(I)の代わりに合成例4で得られた第二酸化物粒子(III)を用いた以外は、実施例1と同様にして排ガス浄化用触媒を得た。
先ず、4モルの硝酸アルミニウム9水和物、0.95モルのオキシ硝酸ジルコニウム2水和物、0.05モルの硝酸ランタン6水和物、及び、0.35モルの硝酸セリウム・6水和物を1600mLのイオン交換水に溶解して混合溶液を調製した。次に、前記混合溶液に対して、溶液中の金属カチオンに対する中和当量の1.2倍のアンモニアを含有するアンモニア水を十分に攪拌しながら加え、前記混合溶液のpHを9以上とし、アルミニウム、ジルコニウム、セリウム及びランタンの水酸化物を共沈させて、酸化物前駆体を得た。そして、得られた酸化物前駆体を遠心分離してから十分に洗浄した後、大気中、400℃の温度条件で5時間加熱して、酸化物前駆体の仮焼成物を得た。次いで、前記酸化物前駆体の仮焼成物を、大気中、700℃の温度条件で5時間加熱してから、更に、900℃で5時間加熱することにより焼成(第一焼成)して、酸化アルミニウム(Al2O3)、酸化ジルコニウム(ZrO2)、酸化セリウム(CeO2)及び酸化ランタン(La2O3)を含有する第一焼成後の酸化物混合体を得た。得られた酸化物混合体の組成比は、酸化物のモル比(Al2O3/ZrO2/CeO2/La2O3)で200/95/35/2.5であった。
合成例1で得られたRh担持第一酸化物粒子を、そのまま比較のための排ガス浄化用触媒とした。
<合成例2〜3で得られた第二酸化物粒子のX線回折(XRD)測定>
合成例2で得られた第二酸化物粒子(I)及び合成例3で得られた第二酸化物粒子(II)の結晶相をX線回折法により測定した。なお、測定に際しては、測定試料として、複合酸化物の初期品(試料1)、大気中950℃で5時間酸化したもの(試料2)、大気中1000℃で5時間酸化したもの(試料3)、大気中1100℃で5時間酸化したもの(試料4)をそれぞれ準備した。そして、X線回折装置として理学電機社製の商品名「RINT−2100」を用いて、各実施例及び各比較例で得られたセリア−ジルコニア複合酸化物の試料1〜4のX線回折パターンを測定した。また、初期品(試料1)のX線回折パターンの2θ角が14°、28°、37°、44.5°及び51°の位置におけるベースラインからのピークの高さをそれぞれ100とした場合に、試料2〜4のX線回折パターンにおいて、2θ角が14°、28°、37°、44.5°及び51°の位置におけるピークの高さが初期品と比較して何%残存するかをそれぞれ求め、これを平均化することによって残存率を算出した。
合成例1〜3で得られた第二酸化物粒子(I)〜(III)及び比較例1で得られた担体をそれぞれ用いて、OSC性能の評価試験を行った。先ず、第二酸化物粒子又は前記担体に白金をそれぞれ0.1質量%担持し、試料をそれぞれ調製した。次に、前記試料を50mgそれぞれ秤量し、熱重量分析計(島津製作所社製の商品名「TGA−50」)にそれぞれセットした。その後、前述の試料中の全セリア中の酸素原子に対する前記試料から放出される酸素量の割合(at%)の測定方法と同様の方法を採用して、酸素量の割合([前記試料から放出される酸素原子の量]/[前記試料中の全セリア中に含まれる全酸素原子の量])を算出した。結果を表1に示す。
先ず、実施例1〜3及び比較例1〜2で得られた排ガス浄化用触媒の粉末をそれぞれ2.0g用い、各粉末(2.0g)に対して、温度1000℃、SV値(空間速度)10000h−1の条件で、下記表2に示すリッチガスとリーンガスとを5分ずつ交互に50時間供給する耐久試験をそれぞれ実施した。
上記耐久試験後の実施例1〜3及び比較例1〜2で得られた排ガス浄化用触媒の粉末をロジウムの量が等しくなるようにそれぞれ秤量(実施例1:0.67g、実施例2:0.67g、実施例3:0.76g、比較例1:0.5g)し、前記秤量後の各粉末に対して、下記表3に示すモデルガス(A)とモデルガス(B)を、以下のようにしてそれぞれ流通させて、NO及びC3H6の最高浄化率([触媒に接触前のガス中の成分(NO又はC3H6)の濃度]−[触媒に接触後のガス中の成分(NO又はC3H6)の濃度]/[触媒に接触前のガス中の成分(NO又はC3H6)の濃度])をそれぞれ測定して、各触媒の触媒活性を評価した。すなわち、先ず、前記秤量後の粉末に対してモデルガス(A)を温度650℃、ガス流量10L/minの条件で5分間流通させた後に、モデルガス(B)を温度650℃、ガス流量10L/minの条件で10分間流通させる前処理を施した。このような前処理後、ガス温度を650℃から600℃に降温し、モデルガス(A)をガス流量10L/minの条件で1分間流通させた。その後、モデルガス(A)を温度600℃、ガス流量10L/minの条件で5分間流通させる工程(A)と、モデルガス(B)を温度600℃、ガス流量10L/minの条件で10分間流通させる工程(B)を交互に繰り返して2回実施し、最後に実施した工程(B)の10分経過後において、前記粉末に接触した後のガス中のNO及びC3H6の濃度をガス分析装置(ベスト測器社製の商品名「BEX−5900c」)で測定して、接触前のガスとの対比によりNO及びC3H6の浄化率を算出した。結果を図1及び表4に示す。
第二酸化物粒子(I)の使用量を34gから51gに変更した以外は実施例1と同様にして排ガス浄化用触媒を得た。
第二酸化物粒子(I)の使用量を34gから69gに変更した以外は実施例1と同様にして排ガス浄化用触媒を得た。
粒子状の無機酸化物中の酸化アルミニウム(Al2O3)、酸化ジルコニウム(ZrO2)、酸化セリウム(CeO2)、酸化ランタン(La2O3)及び酸化ネオジム(Nd2O3)の比率が、質量比(Al2O3/CeO2/ZrO2/La2O3/Nd2O3)で48.4/20.0/27.8/1.9/2.0となるように、硝酸アルミニウム9水和物、オキシ硝酸ジルコニウム2水和物、硝酸ランタン6水和物、硝酸セリウム6水和物及び硝酸ネオジム6水和物の使用量を変更した以外は、比較例1と同様にして、比較のための排ガス浄化用触媒を得た。なお、前記排ガス浄化用触媒におけるロジウムの担持量は、担体(無機酸化物)100gに対して0.15gであった。また、このようにして得られた触媒の担体(無機酸化物)の比表面積(BET法)は115m2/gであることが確認された。
粒子状の無機酸化物中の酸化アルミニウム(Al2O3)、酸化ジルコニウム(ZrO2)、酸化セリウム(CeO2)、酸化ランタン(La2O3)及び酸化ネオジム(Nd2O3)の比率が、質量比(Al2O3/CeO2/ZrO2/La2O3/Nd2O3)で42.5/29.4/24.4/1.7/2.0となるように、硝酸アルミニウム9水和物、オキシ硝酸ジルコニウム2水和物、硝酸ランタン6水和物、硝酸セリウム6水和物及び硝酸ネオジム6水和物の使用量を変更した以外は、比較例1と同様にして、比較のための排ガス浄化用触媒を得た。なお、前記排ガス浄化用触媒におけるロジウムの担持量は、担体(無機酸化物)100gに対して0.15gであった。また、このようにして得られた触媒の担体(無機酸化物)の比表面積(BET法)が90m2/gであることが確認された。
第二酸化物粒子(I)の代わりに、下記方法により得られた比較用酸化物粒子(A)を33g用いた以外は、実施例1と同様にして比較のための排ガス浄化用触媒を得た。
焼成後の酸化物混合体中における酸化セリウム(CeO2)、酸化ジルコニウム(ZrO2)及び酸化ランタン(La2O3)の質量比(CeO2/ZrO2/La2O3)が60.0/30.0/3.0となるようにして、硝酸セリウム・6水和物、オキシ硝酸ジルコニウム2水和物及び硝酸ランタン6水和物を1600mLのイオン交換水に溶解して混合溶液を調製した。次に、前記混合溶液に対して、前記混合溶液中の金属カチオンに対する中和当量の1.2倍のアンモニアを含有するアンモニア水を、十分に攪拌しながら加え、前記混合溶液のpHを9以上とし、前記混合溶液中にセリウム、ジルコニウム及びランタンの水酸化物の共沈物からなる酸化物前駆体を得た。次いで、得られた酸化物前駆体を遠心分離し、十分に洗浄した後、大気中、400℃の温度条件で5時間加熱して仮焼成し、酸化物前駆体の仮焼成物を得た。次に、前記酸化物前駆体の仮焼成物を、大気中、700℃の温度条件で5時間加熱してから、更に、900℃の温度条件で5時間加熱することにより焼成(第一焼成)して、酸化セリウム(CeO2)、酸化ジルコニウム(ZrO2)及び酸化ランタン(La2O3)を含有する第一焼成後の酸化物混合体を得た。
比較用酸化物粒子(A)の使用量を33gから50gに変更した以外は、比較例5と同様にして比較のための排ガス浄化用触媒を得た。
比較用酸化物粒子(A)の使用量を33gから67gに変更した以外は、比較例5と同様にして比較のための排ガス浄化用触媒を得た。
<実施例1、実施例4〜5及び比較例3〜7で得られた触媒のOSC性能評価>
実施例1、実施例4〜5及び比較例3〜7で得られた排ガス浄化用触媒をそれぞれ用いて、触媒1gあたりのOSC性能を測定した。このようなOSC性能の測定方法としては、触媒中のロジウムの量が1.5mgで等しくなるように触媒を秤量し、この秤量後の触媒を石英反応管(内容積:直径1.5cm、長さ6cm)に充填し、固定床流通反応装置にてリッチガス(CO(2容量%)+N2(残量))とリーンガス(O2(1容量%)+N2(残量))とを3分毎に交互に切り替えて流し、リッチガス雰囲気で生成するCO2の量から触媒1gあたりの酸素吸放出量を測定する方法を採用した。なお、ガス流量は7L/min、各ガスのガス温度450℃とし、分析計としてはベスト測器社製の商品名「Bex5900c」を用いた。結果を図2に示す。
実施例1、実施例4〜5及び比較例3〜7で得られた排ガス浄化用触媒をそれぞれ用い、各触媒2gに対して上記耐久試験と同様の試験をそれぞれ実施し、前記耐久試験後の各触媒の粉末を、触媒中の全ロジウムの量が1.5mgで等しくなるように、それぞれ秤量して、前記秤量後の各触媒に対して下記表4に示すモデルガス(C)とモデルガス(D)を、以下のようにしてそれぞれ流通させて、NOの浄化率([触媒に接触前のガス中のNOの濃度]−[触媒に接触後のガス中のNOの濃度]/[触媒に接触前のガス中のNOの濃度])をそれぞれ測定し、各触媒のNOx浄化性能を評価した。すなわち、先ず、前記秤量後の粉末に対してモデルガス(C)を温度650℃、ガス流量7L/minの条件で2分間流通させた後に、モデルガス(D)を温度650℃、ガス流量7L/minの条件で10分間流通させる前処理を施した。このような前処理後、ガス温度を650℃から450℃に降温し、モデルガス(C)をガス流量7L/minの条件で1分間流通させた。その後、モデルガス(C)を温度450℃、ガス流量7L/minの条件で2分間流通させる工程(C)と、モデルガス(D)を温度450℃、ガス流量7L/minの条件で10分間流通させる工程(D)を交互に繰り返して2回実施し、最後に実施した工程(D)の9分50秒経過後からの10秒間、前記粉末に接触した後のガス中のNOの濃度をガス分析装置(ベスト測器社製の商品名「BEX−5900c」)で測定して、接触前のガスとの対比によりNOの浄化率を算出した。結果を図3に示す。なお、このような図3に示すNO浄化率は、過渡雰囲気下においてNOxを浄化するために利用する触媒中のRhがいかに早くメタル化するかを示す指標となる。
Claims (5)
- 担体と該担体に担持されたロジウムとを備える排ガス浄化用触媒であって、
前記担体が、アルミナ及びジルコニアを含有し且つセリアを実質的に含有しない第一酸化物粒子と、セリアを含有する第二酸化物粒子との混合物であり、
前記ロジウムの70at%以上が前記第一酸化物粒子に担持されており、且つ、
前記第二酸化物粒子の比表面積が35m2/g以下であること、
を特徴とする排ガス浄化用触媒。 - 前記第二酸化物粒子がセリアとジルコニアとの複合酸化物を含有することを特徴とする請求項1に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記第二酸化物粒子が、セリウムイオンとジルコニウムイオンとによりパイロクロア相型の規則配列相が形成されたセリアとジルコニアとの複合酸化物を含有することを特徴とする請求項1又は2に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記第二酸化物粒子中の前記セリアの含有量が26〜68モル%であることを特徴とする請求項1〜3のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記第二酸化物粒子が、前記第二酸化物粒子に白金を0.1質量%担持してなる試料を用いて、500℃の酸化雰囲気下において前記試料に酸素を吸着させた酸素吸着試料と、500℃の還元雰囲気下において前記酸素吸着試料から酸素を放出させた酸素放出試料との重量差に基づいて、前記試料から放出される酸素量を測定した際に、前記酸素量が前記試料中の全セリア中の酸素原子の20at%以上となることが確認されるものであることを特徴とする請求項1〜4のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
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