KR101084031B1 - 무기 혼합 산화물 및 그것을 사용한 배기 가스 정화용 촉매 - Google Patents

무기 혼합 산화물 및 그것을 사용한 배기 가스 정화용 촉매 Download PDF

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Abstract

알루미늄과, 지르코늄과, 세륨과, 세륨 이외의 희토류 원소 및 알칼리 토류 원소로 이루어지는 군에서 각각 선택되는 제 1 및 제 2 첨가 원소를 함유하는 입자 형상의 무기 혼합 산화물로서, 상기 무기 혼합 산화물 중의 알루미늄의 함유 비율이, 상기 무기 혼합 산화물 중에 있어서 양이온이 되는 원소의 합계량에 대하여, 원소로서 60 ∼ 90 at％ 이고, 상기 무기 혼합 산화물 중의 세륨의 함유 비율이, 상기 무기 혼합 산화물 중의 지르코늄 및 세륨의 합계량에 대하여, 원소로서 0.4 ∼ 50 at％ 이고, 상기 제 1 및 제 2 첨가 원소의 합계량의 함유 비율이, 상기 무기 혼합 산화물 중에 있어서 양이온이 되는 원소의 합계량에 대하여, 원소로서 1 ∼ 12 at％ 이고, 상기 무기 혼합 산화물의 1 차 입자 중 80 ％ 이상이 100 ㎚ 이하의 입자 직경을 갖고, 상기 1 차 입자 중 적어도 일부가, 표층부에 있어서 상기 제 2 첨가 원소의 함유 비율이 국부적으로 높아진 표면 농화 영역을 갖는 것이고, 또한, 상기 표면 농화 영역에 있어서의 상기 제 2 첨가 원소의 양이, 상기 무기 혼합 산화물의 전체량에 대하여, 산화물 환산으로 0.1 ∼ 0.95 질량％ 인 무기 혼합 산화물.

Description

무기 혼합 산화물 및 그것을 사용한 배기 가스 정화용 촉매{INORGANIC MIXED OXIDE AND EXHAUST GAS PURIFICATION CATALYSTS MADE BY USING THE SAME}
본 발명은, 무기 혼합 산화물 그리고 그것을 사용한 배기 가스 정화용 촉매에 관한 것이다.
종래부터 내연 기관 등으로부터 배출되는 배기 가스를 정화시키기 위해 다양한 배기 가스 정화용 촉매가 사용되어 왔다. 이와 같은 배기 가스 정화용 촉매는, 고온 조건하에서 사용되는 것이다. 그 때문에, 이와 같은 배기 가스 정화용 촉매로는, 고온에서 장기간 사용되어도 높은 촉매 활성을 유지할 수 있는 고도의 내열성을 갖는 것이 요망되고 있다. 그리고, 이와 같은 배기 가스 정화용 촉매에 의해 높은 내열성을 발휘시키기 위해, 다양한 담체 등이 연구되어 왔다.
예를 들어, 일본 공개특허공보 2006-36556호 (문헌 1) 에 있어서는, 산화알루미늄과, 산화알루미늄과의 복합 산화물을 형성하지 않는 금속 산화물과, 희토류 원소 및 알칼리 토류 원소 중 적어도 일방으로 이루어지는 첨가 원소를 함유하는 입자 형상의 무기 산화물로서, 상기 산화알루미늄의 함유 비율이, 상기 산화알루미늄 중의 알루미늄, 상기 금속 산화물 중의 금속 원소 및 상기 첨가 원소의 합계량에 대하여 15 ∼ 40 몰％ 이고, 상기 무기 산화물의 1 차 입자 중 80 ％ 이상이 100 ㎚ 이하의 입경을 갖고, 상기 1 차 입자의 적어도 일부는, 그 표층부에 있어서 상기 첨가 원소의 함유 비율이 국부적으로 높아진 표면 농화 영역을 갖는 무기 산화물이 개시되어 있고, 또한 그 무기 산화물에 로듐을 담지시킨 배기 가스 정화용 촉매가 개시되어 있다.
또, 일본 공개특허공보 2006-35019호 (문헌 2) 에 있어서는, 산화알루미늄과, 산화알루미늄과의 복합 산화물을 형성하지 않는 금속 산화물과, 희토류 원소 및 알칼리 토류 원소 중 적어도 일방으로 이루어지는 첨가 원소를 함유하고, 1 차 입자가 응집되어 형성되는 2 차 입자를 포함하는 입자 형상의 무기 산화물로서, 상기 2 차 입자의 적어도 일부는, 상기 산화알루미늄 및 상기 첨가 원소를 함유하는 입경 100 ㎚ 이하의 복수의 제 1 의 1 차 입자와, 상기 금속 산화물 및 상기 첨가 원소를 함유하는 입경 100 ㎚ 이하의 복수의 제 2 의 1 차 입자를 포함하고 있고, 상기 제 1 및 제 2 의 1 차 입자의 적어도 일부가 그 표층부에 있어서 상기 첨가 원소의 함유 비율이 국부적으로 높아진 표면 농화 영역을 갖는 무기 산화물이 개시되어 있고, 또한 그 무기 산화물에 로듐을 담지시킨 배기 가스 정화용 촉매가 개시되어 있다.
또한, 일본 공개특허공보 2006-55836호 (문헌 3) 에 있어서는, 산화알루미늄과, 산화알루미늄과의 복합 산화물을 형성하지 않는 금속 산화물과, 희토류 원소 및 알칼리 토류 원소 중 적어도 일방으로 이루어지는 첨가 원소를 함유하는 입자 형상의 무기 산화물로서, 상기 첨가 원소의 함유 비율이, 그 산화물의 양으로 환산하였을 때, 당해 첨가 원소, 상기 산화알루미늄 중의 알루미늄 및 상기 금속 산화물 중의 금속 원소의 합계량에 대하여 1.5 ∼ 5.6 몰％ 이고, 상기 무기 산화물의 1 차 입자 중 80 ％ 이상이 100 ㎚ 이하의 입경을 갖고, 상기 1 차 입자의 적어도 일부가 그 표층부에 있어서 상기 첨가 원소의 함유 비율이 국부적으로 높아진 표면 농화 영역을 갖는 무기 산화물이 개시되어 있고, 또한 그 무기 산화물에 로듐을 담지시킨 배기 가스 정화용 촉매가 개시되어 있다.
그러나, 이와 같은 문헌 1 ∼ 3 에 기재된 바와 같은 배기 가스 정화용 촉매에 있어서는, 산소 저장 성능 (OSC 능) 과 HC 개질 성능과 NOx 정화 성능을 양호한 밸런스로 발휘시킨다는 점에서는 반드시 충분한 것은 아니었다.
본 발명은, 상기 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 충분히 우수한 내열성을 갖고, 촉매의 담체로서 이용하였을 때, 촉매에 고도의 산소 저장 성능, 고도의 HC 개질 활성 및 고도의 NOx 정화 성능을 양호한 밸런스로 발휘시킬 수 있는 무기 혼합 산화물, 및 그것을 사용한 배기 가스 정화용 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 원소로서, 알루미늄과, 지르코늄과, 세륨과, 세륨 이외의 희토류 원소 및 알칼리 토류 원소로 이루어지는 군에서 각각 선택되는 제 1 및 제 2 첨가 원소를 함유하는 입자 형상의 무기 혼합 산화물에 있어서, 각 성분의 함유 비율을 특정 범위로 조정함과 함께, 상기 무기 혼합 산화물의 적어도 일부 입자의 표층부에 있어서 제 2 첨가 원소가 국부적으로 고농도가 되는 영역 (표면 농화 영역) 을 형성시키고, 게다가 그 표면 농화 영역을 형성하는 제 2 첨가 원소의 양을 적정한 범위로 조정함으로써, 놀랍게도, 무기 혼합 산화물이 매우 우수한 내열성을 가짐과 함께, 이것을 촉매의 담체로서 이용한 경우, 촉매에 고도의 산소 저장 성능, 고도의 HC 개질 활성 및 고도의 NOx 정화 성능을 양호한 밸런스로 발휘시킬 수 있는 것이 됨을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 무기 혼합 산화물은, 알루미늄과, 지르코늄과, 세륨과, 세륨 이외의 희토류 원소 및 알칼리 토류 원소로 이루어지는 군에서 각각 선택되는 제 1 및 제 2 첨가 원소를 함유하는 입자 형상의 무기 혼합 산화물로서,
상기 무기 혼합 산화물 중의 알루미늄의 함유 비율이, 상기 무기 혼합 산화물 중에 있어서 양이온이 되는 원소의 합계량에 대하여, 원소로서 60 ∼ 90 at％ 이고,
상기 무기 혼합 산화물 중의 세륨의 함유 비율이, 상기 무기 혼합 산화물 중의 지르코늄 및 세륨의 합계량에 대하여, 원소로서 0.4 ∼ 50 at％ 이고,
상기 제 1 및 제 2 첨가 원소의 합계량의 함유 비율이, 상기 무기 혼합 산화물 중에 있어서 양이온이 되는 원소의 합계량에 대하여, 원소로서 1 ∼ 12 at％ 이고,
상기 무기 혼합 산화물의 1 차 입자 중 80 ％ 이상이 100 ㎚ 이하의 입자 직경을 갖고,
상기 1 차 입자 중 적어도 일부가, 표층부에 있어서 상기 제 2 첨가 원소의 함유 비율이 국부적으로 높아진 표면 농화 영역을 갖는 것이고, 또한,
상기 표면 농화 영역에 있어서의 상기 제 2 첨가 원소의 양이, 상기 무기 혼합 산화물의 전체량에 대하여, 산화물 환산으로 0.1 ∼ 0.95 질량％ 인 것이다.
상기 본 발명에 관련된 제 1 및 제 2 첨가 원소로는, 각각 Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Mg, Ca, Sr, Ba 및 Sc 로 이루어지는 군에서 선택되는 원소인 것이 바람직하고, Y, La, Pr, Nd, Yb, Mg, Ca 및 Ba 로 이루어지는 군에서 선택되는 원소인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 본 발명에 관련된 제 2 첨가 원소로는, La, Pr 및 Nd 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소인 것이 바람직하다. 또, 상기 본 발명에 관련된 제 1 및 제 2 첨가 원소로는, 제 1 첨가 원소가 La 이고 또한 제 2 첨가 원소가 Nd 인 것이 특히 바람직하다.
또, 상기 본 발명의 무기 혼합 산화물에 있어서는, 상기 무기 혼합 산화물 중의 상기 제 1 첨가 원소의 함유 비율이, 상기 무기 혼합 산화물 중에 있어서 양이온이 되는 원소의 합계량에 대하여, 0.5 ∼ 9 at％ 인 것이 바람직하다. 또한, 상기 본 발명의 무기 혼합 산화물에 있어서는, 상기 지르코늄 및 세륨의 합계량의 함유 비율이, 상기 무기 혼합 산화물 중에 있어서 양이온이 되는 원소의 합계량에 대하여, 원소로서 2.2 ∼ 34.2 at％ 인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 배기 가스 정화용 촉매는, 상기 본 발명의 무기 혼합 산화물에 로듐을 담지시켜 이루어지는 것이다.
또한, 상기 본 발명의 배기 가스 정화용 촉매에 있어서는, 상기 로듐의 담지량이, 상기 무기 혼합 산화물의 총량에 대하여 0.01 ∼ 1 질량％ 인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 무기 혼합 산화물에 의해 상기 목적이 달성되는 이유는 반드시 확실한 것은 아니지만, 본 발명자들은 이하와 같이 추찰한다. 즉, 본 발명의 무기 혼합 산화물 중의 지르코늄과 세륨은 서로 고용되어 복합 산화물을 형성할 수 있다. 그리고, 이와 같은 복합 산화물이 형성되면, 얻어지는 무기 혼합 산화물에 고도의 OSC 성능을 발휘시킬 수 있게 된다. 한편, 본 발명의 무기 혼합 산화물 중의 알루미늄의 산화물 (산화알루미늄) 은, 산화지르코늄, 산화세륨 및/또는 이들 복합 산화물과 서로 복합 산화물을 형성하지 않는다. 그 때문에, 본 발명의 무기 혼합 산화물에 있어서는, 산화알루미늄의 1 차 입자와, 산화지르코늄, 산화세륨 및/또는 이들 복합 산화물의 1 차 입자가 별개로 존재하게 된다. 그리고, 본 발명의 무기 혼합 산화물에 있어서는, 이들의 1 차 입자가 서로 개재되면서 응집되어 2 차 입자를 형성하고 있다. 이와 같은 2 차 입자가 형성되면, 산화알루미늄의 1 차 입자는, 산화지르코늄, 산화세륨 및/또는 이들 복합 산화물의 1 차 입자끼리의 융착의 확산 장벽이 되어, 산화지르코늄, 산화세륨 및/또는 이들 복합 산화물의 1 차 입자끼리의 신터링이 억제된다. 또, 본 발명의 무기 혼합 산화물에 있어서는, 각각의 1 차 입자를 형성하는 성분을 상기 특정 범위의 비율로 함유함으로써, 확산의 장벽이 되는 산화알루미늄의 양이 적당한 양으로 조정되어 있다.
또한, 본 발명의 무기 혼합 산화물에 있어서는, 상기 성분 외에 제 1 및 제 2 첨가 원소가 함유된다. 여기서, 제 1 첨가 원소란, 산화알루미늄의 1 차 입자, 및/또는, 산화지르코늄, 산화세륨 및 이들 복합 산화물 중 적어도 1 종의 1 차 입자의 구조를 안정화시키도록 주로 기능하는 원소 (구조 안정화 원소) 이다. 또, 제 2 첨가 원소는, 무기 혼합 산화물을 구성하는 1 차 입자의 적어도 일부의 표층부에 있어서 함유 비율이 국부적으로 높아지도록 하여 배치하기 위해 함유되는 원소이며, 주로 상기 표면 농화 영역을 형성하는 원소 (표면 농화 원소) 이다. 또, 이와 같은 제 2 첨가 원소 (표면 농화 원소) 는, 무기 혼합 산화물에 촉매 성분으로서 예를 들어 로듐을 담지시켰을 때, 산화 분위기 중의 로듐을 안정화시키도록 주로 기능한다. 그리고, 본 발명에 있어서는, 이와 같은 제 1 첨가 원소 (구조 안정화 원소) 및 제 2 첨가 원소 (표면 농화 원소) 를 상기 특정 범위의 비율로 함유시키기 때문에, 각각의 1 차 입자의 상 (相) 안정성이나 결정 안정성이 충분히 확보되어, 각각의 1 차 입자 자체의 고온 환경하에서의 상 안정성 및 결정 안정성이 충분히 향상된다. 그 때문에, 본 발명의 무기 혼합 산화물을 담체로서 사용하고, 이것에 촉매 성분으로서 바람직한 로듐을 담지시킨 경우에는, 얻어지는 촉매에 충분히 고도의 내열성을 발휘시킬 수 있게 됨과 함께, 로듐의 고온 조건하에서의 열화가 충분히 방지되고, 고도의 OSC 성능, 고도의 HC 개질 활성 및 고도의 NOx 정화 성능을 양호한 밸런스로 발휘시킬 수 있게 되는 것으로 본 발명자들은 추찰한다.
또, 촉매 성분으로서 바람직한 로듐 (Rh) 을 본 발명의 무기 혼합 산화물에 담지시킨 경우에는, 산화물이 되었을 때에 염기성을 나타내는 제 2 첨가 원소와 상기 로듐이, 상기 무기 혼합 산화물의 표면에 있어서, 산화 분위기하에서 Rh-O-M (M 은 담체 중의 제 2 첨가 원소) 으로 나타내는 결합을 생성하기 때문에, 상기 무기 혼합 산화물의 표면에 담지된 로듐 입자는 이동하기 어려워지고, 이로써 로듐의 입자 성장이 효과적으로 억제됨과 함께 다른 담체로의 로듐 입자의 이동이 충분히 억제된다. 또, 제 1 첨가 원소 (구조 안정화 원소) 로는, 알루미늄의 산화물에 고용되는 원소나, 지르코늄의 산화물, 세륨의 산화물 및/또는 지르코늄과 세륨의 복합 산화물에 고용되는 원소가 바람직하고, 제 2 첨가 원소 (표면 농화 원소) 로는, 산화 분위기 중에서 Rh-O-M (M 은 담체 중의 제 2 첨가 원소) 으로 나타내는 결합을 생성하는 한편, 환원 분위기 중에서 신속하게 메탈화시킬 수 있는 원소가 바람직하다. 그리고, 본 발명에 있어서는, 상기 1 차 입자의 내부에 존재하는 제 1 첨가 원소의 종류 및 함유 범위와, 상기 1 차 입자의 표면 농화 영역에 존재하는 제 2 첨가 원소의 종류 및 함유 범위의 관계를 고려하여, 제 1 첨가 원소와 제 2 첨가 원소를 합친 첨가 원소의 전체량을 상기 특정 범위로 제한함과 함께, 표면 농화 영역에 있어서의 제 2 첨가 원소의 함유 비율을 상기 특정 범위로 제한함으로써, 담체 자체의 입자 성장과 촉매 성분의 입자 성장을 양호한 밸런스로 억제한다. 따라서, 본 발명의 무기 혼합 산화물에 있어서는, 이것을 촉매의 담체로서 이용하였을 때, 고도의 OSC 성능, 고도의 HC 개질 활성 및 고도의 NOx 정화 성능을 양호한 밸런스로 발휘시킬 수 있게 되는 것으로 발명자들은 추찰한다.
본 발명에 의하면, 충분히 우수한 내열성을 갖고, 촉매의 담체로서 이용하였을 때, 촉매에 고도의 산소 저장 성능, 고도의 HC 개질 활성 및 고도의 NOx 정화 성능을 양호한 밸런스로 발휘시킬 수 있는 무기 혼합 산화물, 및 그것을 사용한 배기 가스 정화용 촉매를 제공할 수 있게 된다.
도 1 은 촉매의 내열성 시험에 사용한 내구 시험용 장치의 모식도이다.
도 2 는 내구 시험 후의 혼합 펠릿 촉매 (실시예 1, 실시예 4 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 2) 의 NOx 정화율을 나타내는 그래프이다.
도 3 은 내구 시험 후의 혼합 펠릿 촉매 (실시예 1, 실시예 4 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 2) 의 HC 개질률을 나타내는 그래프이다.
도 4 는 내구 시험 후의 혼합 펠릿 촉매 (실시예 1, 실시예 4 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 2) 의 OSC 량을 나타내는 그래프이다.
도 5 는 실시예 1, 실시예 4 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 2 에서 얻어진 무기 혼합 산화물 중의 Nd2O3 의 총량 (질량％) 과 표면 농화 영역에 있어서의 Nd2O3 의 양 (질량％) 의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6 은 실시예 1, 실시예 4 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 2 에서 얻어진 무기 혼합 산화물 중의 XPS 측정에 의해 얻어진 지르코늄과 네오디뮴의 함유 비율 (Nd / Zr : 원자비) 과, 주입량으로부터 산출되는 지르코늄과 네오디뮴의 함유 비율 (Nd / Zr : 원자비) 의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 7 은 내구 시험 후의 혼합 펠릿 촉매 (실시예 8 ∼ 10 및 비교예 3 ∼ 4) 의 NOx 정화율을 나타내는 그래프이다.
도 8 은 내구 시험 후의 혼합 펠릿 촉매 (실시예 8 ∼ 10 및 비교예 3 ∼ 4) 의 HC 개질률을 나타내는 그래프이다.
도 9 는 내구 시험 후의 혼합 펠릿 촉매 (실시예 8 ∼ 10 및 비교예 3 ∼ 4) 의 OSC 량을 나타내는 그래프이다.
도 10 은 내구 시험 후의 혼합 펠릿 촉매 (실시예 9 ∼ 10 및 비교예 4) 의 SSA 유지율 및 Rh 분산도를 나타내는 그래프이다.
도 11 은 내구 시험 후의 혼합 펠릿 촉매 (실시예 11 ∼ 13 및 비교예 5 ∼ 6) 의 NOx 정화율을 나타내는 그래프이다.
도 12 는 내구 시험 후의 혼합 펠릿 촉매 (실시예 11 ∼ 13 및 비교예 5 ∼ 6) 의 HC 개질률을 나타내는 그래프이다.
도 13 은 내구 시험 후의 혼합 펠릿 촉매 (실시예 11 ∼ 13 및 비교예 5 ∼ 6) 의 OSC 량을 나타내는 그래프이다.
도 14 는 내구 시험 후의 혼합 펠릿 촉매 (실시예 14 ∼ 16 및 비교예 7 ∼ 8) 의 NOx 정화율을 나타내는 그래프이다.
도 15 는 내구 시험 후의 혼합 펠릿 촉매 (실시예 14 ∼ 16 및 비교예 7 ∼ 8) 의 HC 개질률을 나타내는 그래프이다.
도 16 은 내구 시험 후의 혼합 펠릿 촉매 (실시예 14 ∼ 16 및 비교예 7 ∼ 8) 의 OSC 량을 나타내는 그래프이다.
도 17 은 내구 시험 후의 혼합 펠릿 촉매 (실시예 17 ∼ 22 및 비교예 9) 의 NOx 정화율을 나타내는 그래프이다.
도 18 은 내구 시험 후의 혼합 펠릿 촉매 (실시예 17 ∼ 22 및 비교예 9) 의 HC 개질률을 나타내는 그래프이다.
도 19 는 내구 시험 후의 혼합 펠릿 촉매 (실시예 17 ∼ 22 및 비교예 9) 의 OSC 량을 나타내는 그래프이다.
도 20 은 내구 시험 후의 혼합 펠릿 촉매 (실시예 23 및 비교예 10 ∼ 15) 의 NOx 정화율을 나타내는 그래프이다.
도 21 은 내구 시험 후의 혼합 펠릿 촉매 (실시예 23 및 비교예 10 ∼ 15) 의 HC 개질률을 나타내는 그래프이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명을 그 바람직한 실시형태에 준거하여 상세하게 설명한다.
<무기 혼합 산화물>
먼저, 본 발명의 무기 혼합 산화물에 대해 설명한다. 즉, 본 발명의 무기 혼합 산화물은, 알루미늄과, 지르코늄과, 세륨과, 세륨 이외의 희토류 원소 및 알칼리 토류 원소로 이루어지는 군에서 각각 선택되는 제 1 및 제 2 첨가 원소를 함유하는 입자 형상의 무기 혼합 산화물로서,
상기 무기 혼합 산화물 중의 알루미늄의 함유 비율이, 상기 무기 혼합 산화물 중에 있어서 양이온이 되는 원소의 합계량에 대하여, 원소로서 60 ∼ 90 at％ 이고,
상기 무기 혼합 산화물 중의 세륨의 함유 비율이, 상기 무기 혼합 산화물 중의 지르코늄 및 세륨의 합계량에 대하여, 원소로서 0.4 ∼ 50 at％ 이고,
상기 제 1 및 제 2 첨가 원소의 함유 비율이, 상기 무기 혼합 산화물 중에 있어서 양이온이 되는 원소의 합계량에 대하여, 원소로서 1 ∼ 12 at％ 이고,
상기 무기 혼합 산화물의 1 차 입자 중 80 ％ 이상이 100 ㎚ 이하의 입자 직경을 갖고,
상기 1 차 입자 중 적어도 일부가, 표층부에 있어서 상기 제 2 첨가 원소의 함유 비율이 국부적으로 높아진 표면 농화 영역을 갖는 것이고, 또한,
상기 표면 농화 영역에 있어서의 상기 제 2 첨가 원소의 양이, 상기 무기 혼합 산화물의 전체량에 대하여, 산화물 환산으로 0.1 ∼ 0.95 질량％ 인 것이다.
본 발명에 관련된 알루미늄, 지르코늄, 세륨, 그리고 제 1 및 제 2 첨가 원소는, 무기 혼합 산화물 중에 있어서 각각 산화물 또는 복합 산화물을 형성한다. 예를 들어, 상기 알루미늄은, 무기 혼합 산화물 중에 있어서 산화알루미늄 (Al2O3) 이 된다. 이와 같은 산화알루미늄으로는 특별히 제한되지 않고, 비정질 (예를 들어 활성 알루미나) 이어도 되고, 결정질이어도 된다. 또, 이와 같은 알루미늄의 함유 비율은, 상기 무기 혼합 산화물 중에 있어서 양이온이 되는 전체 원소의 합계량에 대하여, 원소로서 60 ∼ 90 at％ 이다. 이와 같은 알루미늄의 함유 비율이 60 at％ 미만에서는, 얻어지는 무기 혼합 산화물의 내열성이 저하된다. 한편, 90 at％ 를 초과하면, OSC 성능과 HC 개질 성능과 NOx 정화 성능을 양호한 밸런스로 충분히 발휘시키는 것이 곤란해진다. 또, 이와 같은 알루미늄의 함유 비율의 범위로는, 얻어지는 무기 혼합 산화물의 내열성 향상의 관점과 촉매 담체로서 이용한 경우의 촉매 성능의 관점에서, 상기 무기 혼합 산화물 중에 있어서 양이온이 되는 전체 원소의 합계량에 대하여, 65 ∼ 85 at％ 의 범위인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 무기 혼합 산화물 중의 지르코늄과 세륨은, 서로 균일하게 고용된 복합 산화물을 형성하고 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 복합 산화물이 형성됨으로써, 얻어지는 무기 혼합 산화물이 충분한 OSC 성능을 발휘시킬 수 있고 또한 내열성이 높아지는 경향이 있다. 또, 본 발명의 무기 혼합 산화물에 있어서는, 실질적으로 상기 산화알루미늄의 1 차 입자와, 산화지르코늄, 산화세륨 및/또는 이들 복합 산화물의 1 차 입자는, 각각 별도의 1 차 입자를 형성하고 서로 개재되면서 응집되어 2 차 입자가 되기 때문에, 서로가 확산 장벽이 되어, 각 1 차 입자의 입자 성장이 억제됨과 함께 내열성이 향상된다. 또한, 이와 같이 산화알루미늄의 1 차 입자와, 산화지르코늄, 산화세륨 및/또는 이들 복합 산화물의 1 차 입자가 별개로 형성되는 것은, 후술하는 분석 방법 등에 의해 확인할 수 있다.
또, 본 발명에 있어서는, 지르코늄과 세륨의 총량의 비율이, 상기 무기 혼합 산화물 중에 있어서 양이온이 되는 전체 원소의 합계량에 대하여, 원소로서 0.7 ∼ 39.2 at％ 의 범위인 것이 바람직하고, 2.2 ∼ 34.2 at％ 의 범위인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 지르코늄과 세륨의 총량의 비율이 상기 하한 미만에서는, 로듐을 담지시켜 촉매를 제조한 경우, 촉매의 수증기 개질 반응 활성이 저하되는 경향이 있으며, 한편 상기 상한을 초과하면, 확산의 장벽이 되는 알루미늄의 양이 불충분해져, 담체 자체의 내열성이 저하되고, 로듐의 입자 성장을 충분히 억제할 수 없는 경향이 있다.
또, 본 발명에 있어서는, 무기 혼합 산화물 중의 세륨의 함유 비율이, 상기 무기 혼합 산화물 중의 지르코늄 및 세륨의 합계량에 대하여, 원소로서 0.4 ∼ 50 at％ 이다. 이와 같은 무기 혼합 산화물 중의 지르코늄 및 세륨의 합계량에 대한 세륨의 함유 비율이 0.4 at％ 미만에서는, 얻어지는 무기 혼합 산화물의 OSC 성능이 저하되어 얻어지는 산소량이 불충분해지고, 한편 50 at％ 를 초과하면, OSC 성능의 효율이 저하되어 이론 산소량이 얻어지지 않을 뿐만 아니라, 충분한 NOx 정화 성능과 HC 개질 활성을 발휘시킬 수 없게 된다. 또, 이와 같은 세륨의 함유 비율로는, OSC 성능과 HC 개질 성능과 NOx 정화 성능을 양호한 밸런스로 충분히 발휘시킨다는 관점에서, 상기 무기 혼합 산화물 중의 지르코늄 및 세륨의 합계량에 대하여, 원소로서 10 ∼ 45 at％ 인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 관련된 제 1 첨가 원소는, 세륨 이외의 희토류 원소 및 알칼리 토류 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 원소이다. 이와 같은 제 1 첨가 원소는, 주로 무기 혼합 산화물의 구조 안정화를 실현시키기 위해, 무기 혼합 산화물 중의 1 차 입자 중에 균일하게 분산되도록 배치하여 함유시키는 원소 (구조 안정화 원소) 이다. 이와 같은 제 1 첨가 원소로는, 예를 들어, 이트륨 (Y), 란탄 (La), 프라세오디뮴 (Pr), 네오디뮴 (Nd), 사마륨 (Sm), 유로퓸 (Eu), 가돌리늄 (Gd), 테르븀 (Tb), 디스프로슘 (Dy), 홀뮴 (Ho), 에르븀 (Er), 툴륨 (Tm), 이테르븀 (Yb), 루테튬 (Lu), 마그네슘 (Mg), 칼슘 (Ca), 스트론튬 (Sr), 바륨 (Ba) 및 스칸듐 (Sc) 을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 얻어지는 무기 혼합 산화물의 담체로서의 내열성을 보다 향상시킨다는 관점에서, Y, La, Pr, Nd, Yb, Mg, Ca, Ba 가 보다 바람직하고, Y, La, Pr, Nd 가 더욱 바람직하고, La 가 특히 바람직하다. 또한, 이들 제 1 첨가 원소는, 상기 원소의 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또, 본 발명의 무기 혼합 산화물 중에 있어서는, 상기 제 1 첨가 원소는, 산화알루미늄의 1 차 입자, 및/또는, 산화지르코늄, 산화세륨 및 이들 복합 산화물 중 적어도 1 종의 1 차 입자에 대하여 고용, 분산 등 된 상태로 존재하고 있다. 즉, 이와 같은 제 1 첨가 원소는, 예를 들어, 상기 산화알루미늄에만 고용, 분산된 상태로 존재해도 되고, 상기 산화알루미늄과 상기 복합 산화물에 고용, 분산된 상태로 존재해도 된다. 또, 이와 같은 제 1 첨가 원소에 의한 구조 안정화 효과를 보다 현저하게 발현시킨다는 관점에서는, 특히 무기 혼합 산화물의 1 차 입자의 내층 부분 (후술하는 표면 농화 영역 이외의 부분) 에 있어서도, 첨가 원소 중의 제 1 첨가 원소 (구조 안정화 원소) 의 적어도 일부가, 상기 산화알루미늄이나 상기 산화지르코늄 등의 성분에 고용되어 있는 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 관련된 제 2 첨가 원소는, 세륨 이외의 희토류 원소 및 알칼리 토류 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 원소이다. 이와 같은 제 2 첨가 원소는, 무기 혼합 산화물의 표면에 있어서 Rh-O-M (식 중, M 은 제 2 첨가 원소를 나타낸다) 으로 나타내는 결합의 생성을 실현시키기 위해, 주로 후술하는 표면 농화 영역을 형성시키도록 배치하여 함유시키는 원소 (표면 농화 원소) 이다. 이와 같은 제 2 첨가 원소로는, 예를 들어, 이트륨 (Y), 란탄 (La), 프라세오디뮴 (Pr), 네오디뮴 (Nd), 사마륨 (Sm), 유로퓸 (Eu), 가돌리늄 (Gd), 테르븀 (Tb), 디스프로슘 (Dy), 홀뮴 (Ho), 에르븀 (Er), 툴륨 (Tm), 이테르븀 (Yb), 루테튬 (Lu), 마그네슘 (Mg), 칼슘 (Ca), 스트론튬 (Sr), 바륨 (Ba) 및 스칸듐 (Sc) 을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 얻어지는 무기 혼합 산화물을 로듐 (Rh) 촉매로서 사용하는 경우에 무기 혼합 산화물의 표면에 있어서 Rh-O-M (식 중, M 은 제 2 첨가 원소를 나타낸다) 으로 나타내는 결합을 생성하여 Rh 의 안정화를 도모한다는 관점에서, Y, La, Pr, Nd, Yb, Mg, Ca, Ba 가 보다 바람직하고, La, Pr, Nd 가 더욱 바람직하고, Nd 가 특히 바람직하다. 또한, 이들 제 2 첨가 원소는, 상기 원소의 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또, 이와 같은 제 1 첨가 원소 (구조 안정화 원소) 와 제 2 첨가 원소 (표면 농화 원소) 의 조합은 특별히 제한되지 않고, 동일한 원소를 각각 제 1 첨가 원소 및 제 2 첨가 원소로서 사용해도 된다. 또한, 이와 같은 제 1 첨가 원소와 제 2 첨가 원소의 구별을 보다 명확히 한 본 발명의 무기 혼합 산화물의 바람직한 일례로는, 예를 들어, 제 1 첨가 원소 (구조 안정화 원소) 로서 La 를 사용하고, 제 2 첨가 원소 (표면 농화 원소) 로서 Nd 를 사용한 것을 들 수 있다. 즉, 이와 같은 본 발명의 무기 혼합 산화물의 바람직한 일례로는, 알루미늄과, 지르코늄과, 세륨과, 표면 농화 원소로서의 Nd 와, 구조 안정화 원소로서의 La 를 함유하는 것을 들 수 있다.
또, 이와 같은 제 1 및 제 2 첨가 원소의 합계량의 함유 비율로는, 상기 무기 혼합 산화물 중에 있어서 양이온이 되는 원소의 합계량에 대하여, 원소로서 1 ∼ 12 at％ 이다. 이와 같은 제 1 및 제 2 첨가 원소의 합계량의 함유 비율이 1 at％ 미만에서는, 얻어지는 무기 혼합 산화물의 내열성이 불충분해지고, 한편 12 at％ 를 초과하면, 로듐을 담지시킨 촉매를 제조한 경우, 충분한 OSC 성능과 충분한 NOx 정화 성능과 충분한 HC 개질 활성을 양호한 밸런스로 발휘시킬 수 없게 된다.
또한, 이와 같은 제 1 첨가 원소의 함유 비율로는, 상기 무기 혼합 산화물 중에 있어서 양이온이 되는 전체 원소의 합계량에 대하여, 원소로서 0.5 ∼ 9 at％ 인 것이 바람직하고, 0.8 ∼ 6 at％ 인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 제 1 첨가 원소 (구조 안정화 원소) 의 함유 비율이 상기 하한 미만에서는, 얻어지는 무기 혼합 산화물의 내열성을 충분히 확보할 수 없게 되는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면 HC 개질 성능과 NOx 정화 성능이 저하되는 경향이 있다.
또, 이와 같은 제 2 첨가 원소의 함유 비율로는, 상기 무기 혼합 산화물에 대하여, 산화물 환산에 의한 질량비로 0.5 ∼ 6 질량％ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 6 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 제 2 첨가 원소의 함유 비율이 상기 하한 미만에서는, 얻어지는 무기 혼합 산화물의 표면에 있어서 Rh-O-M (M 은 제 2 첨가 원소) 으로 나타내는 결합을 생성하는 효과가 충분히 얻어지지 않고, 한편 상기 상한을 초과하면, 담지시키는 로듐에 대한 제 2 첨가 원소의 양이 과잉이 되는 경향이 있다.
또, 본 발명의 무기 혼합 산화물의 1 차 입자 중, 입자수의 비율로 80 ％ 이상인 입자는, 비표면적을 크게 하여 촉매 활성을 높이기 위해, 100 ㎚ 이하의 입자 직경을 가질 필요가 있다. 또, 100 ㎚ 이하의 입자 직경을 갖는 1 차 입자의 비율은 90 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 95 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 이 입자 직경은 1 개의 입자에 정의할 수 있는 직경 중 최대인 것으로 한다. 또, 입자 형상의 무기 혼합 산화물 전체에 있어서의 1 차 입자의 평균 입자 직경은 1 ∼ 50 ㎚ 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 40 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다.
또한, 이와 같은 무기 혼합 산화물의 1 차 입자가 응집되어 이루어지는 2 차 입자 중 적어도 일부는, 주로 산화알루미늄으로 이루어지는 입자 직경 100 ㎚ 이하의 1 차 입자와, 주로 산화지르코늄, 산화세륨 및/또는 이들 복합 산화물로 이루어지는 입자 직경 100 ㎚ 이하의 1 차 입자가 응집되어 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이로써, 고온 환경하에서의 담체의 신터링이 더욱 현저하게 억제되는 경향이 있다.
여기서, 「주로 산화알루미늄으로 이루어지는 1 차 입자」란, 산화알루미늄을 주성분으로 하여 형성되는 1 차 입자인 것을 의미한다. 구체적으로는, 주로 산화알루미늄으로 이루어지는 입자는, 몰비 또는 질량비에 의한 비율에 있어서, 전체의 적어도 절반 이상이 산화알루미늄으로 구성되는 것이 바람직하다. 또, 「주로 산화지르코늄, 산화세륨 및/또는 이들 복합 산화물로 이루어지는 1 차 입자」등의 동일한 표현에 대해서도, 상기와 동일한 내용을 의미한다.
또한, 1 차 입자의 입자 직경이나 각각의 조성, 또 2 차 입자의 응집 상태는, TEM (투과 전자 현미경), SEM (주사 전자 현미경), FE-STEM (필드 이미션-주사 투과 전자 현미경), EDX (에너지 분산형 X 선 검출 장치), XPS (광 전자 분광 분석 장치) 등을 적절히 조합하여 무기 혼합 산화물을 관찰 또는 분석함으로써 확인할 수 있다.
또, 본 발명에 있어서는, 무기 혼합 산화물을 구성하는 1 차 입자 중 적어도 일부가, 표층부에 있어서, 상기 제 2 첨가 원소의 함유 비율이 국부적으로 높아진 표면 농화 영역을 갖고 있을 필요가 있다.
또, 본 발명에 있어서, 표면 농화 영역에 있어서의 제 2 첨가 원소의 함유 비율은, 입자 중의 더욱 내층측의 영역에 있어서의 제 2 첨가 원소의 함유 비율에 대하여 상대적으로 높아져 있으면 된다. 이와 같은 표면 농화 영역은, 어느 정도의 깊이를 가지면서 1 차 입자의 표면을 덮도록 형성되는데, 반드시 1 차 입자의 표면 전체를 완전히 덮고 있을 필요는 없다. 또, 통상적으로 1 차 입자에 있어서의 제 2 첨가 원소의 함유 비율은, 내층측에서 표층측을 향하여 서서히 높아지고 있다. 따라서, 표면 농화 영역과 이것보다 심층측의 입자 중심부는 반드시 명료한 경계를 형성하는 것은 아니다.
이와 같은 표면 농화 영역에 있어서의 제 2 첨가 원소는, 무기 혼합 산화물의 1 차 입자의 표층부에 존재하고 있다. 본 발명에 있어서, 표면 농화 영역에 있어서의 제 2 첨가 원소의 양은, 상기 무기 혼합 산화물의 전체량에 대하여, 산화물 환산으로 0.1 ∼ 0.95 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 0.15 ∼ 0.9 질량％ 이다. 표면 농화 영역에 있어서의 제 2 첨가 원소의 양이 0.1 질량％ 미만에서는, 제 2 첨가 원소와 로듐 등의 촉매 금속의 상호 작용이 불충분해지기 때문에, 우수한 내열성을 갖는 촉매를 얻을 수 없고, 한편 0.95 질량％ 를 초과하면, 촉매 금속과의 상호 작용이 지나치게 강하기 때문에, 얻어진 무기 혼합 산화물을 담체로서 사용하였을 때에 촉매 활성이 저하된다.
또한, 표면 농화 영역에 있어서의 제 2 첨가 원소는, 질산 수용액 등의 산성 용액과 접촉하였을 때에 용출된다. 따라서, 표면 농화 영역에 존재하는 제 2 첨가 원소의 양은, 무기 혼합 산화물을 질산 수용액에 접촉시켰을 때, 질산 수용액 중에 용출되는 제 2 첨가 원소의 양을 정량함으로써 확인할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 무기 혼합 산화물 0.1 g 을 10 ㎖ 의 0.1 N 질산 수용액에 첨가하고, 이것을 2 시간 교반하여 표면 농화 영역에 존재하고 있는 제 2 첨가 원소를 용출시키고, 용출된 제 2 첨가 원소의 양을 화학 분석에 의해 정량함으로써, 표면 농화 영역에 있어서의 제 2 첨가 원소의 양을 확인할 수 있다.
또, 무기 혼합 산화물의 1 차 입자에 있어서 표면 농화 영역이 형성되어 있는 것은, 상기 서술한 바와 같은 제 2 첨가 원소의 용출에 의한 방법 외에, 예를 들어, 무기 혼합 산화물 전체에 대해 ICP (고주파 플라스마 발광 분석 장치) 등으로 조성 분석하여 무기 혼합 산화물 전체의 평균값으로서의 제 2 첨가 원소의 함유 비율을 정량하거나 또는 무기 혼합 산화물의 각 금속의 조성비를 사용하여 제 2 첨가 원소의 함유 비율을 산출하고, 표층부에서의 제 2 첨가 원소의 함유 비율이 전술한 바와 같이 하여 정량된 함유 비율보다 높음을 XPS 분석에 의해 확인해도 된다.
다음으로, 본 발명의 무기 혼합 산화물을 제조하기 위한 방법의 일례를 설명한다. 예를 들어, 알루미늄, 지르코늄, 세륨, 그리고 세륨 이외의 희토류 원소 및 알칼리 토류 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 제 1 첨가 원소를 함유하는 공침물을 얻는 공침 공정과, 얻어진 공침물을 소성하여 산화물의 혼합물을 얻는 제 1 소성 공정과, 얻어진 혼합물에 세륨 이외의 희토류 원소 및 알칼리 토류 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 제 2 첨가 원소를 부착시킨 후, 추가로 소성하는 제 2 소성 공정을 포함하는 제조 방법을 채용할 수 있다.
상기 공침물은, 알루미늄, 지르코늄, 세륨 및 제 1 첨가 원소가 용해된 용액으로부터 생성된다. 또, 이와 같은 공침물을 얻기 위한 용액으로는, 알루미늄, 지르코늄, 세륨 및 제 1 첨가 원소의 염 등을 물, 알코올 등에 용해시킨 것이 바람직하게 사용된다. 이와 같은 염으로는, 황산염, 질산염, 염산염, 아세트산염 등을 들 수 있다. 또한, 세륨의 원료염으로서 3 가의 염을 사용할 때에는, 과산화수소를 첨가하여 산화시켜 4 가로 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 세륨을 4 가로 함으로써, 세륨과 지르코늄의 고용도가 높아지는 경향이 있다.
또, 이들 공침물을 얻기 위한 용액을 알칼리성 용액과 혼합하거나 하여, 용액의 pH 를 각 금속 원소의 수산화물이 석출되는 범위 (바람직하게는 pH 9 이상) 가 되도록 조정함으로써, 산화물의 혼합물의 전구체로서의 공침물을 생성할 수 있다. 알칼리성 용액으로는, 소성시 등에 휘발에 의해 제거하기 쉬운 점 등에서, 암모니아 또는 탄산암모늄의 용액이 바람직하게 사용된다.
또, 상기 제 1 소성 공정에 있어서는, 얻어진 공침물을 바람직하게는 원심 분리 및 세정한 후, 가열에 의해 소성하여, 산화물의 혼합물을 얻는다. 이와 같은 제 1 소성 공정에서는, 대기 분위기 등의 산화성 분위기하, 600 ∼ 1200 ℃ 에서 0.5 ∼ 10 시간 소성하는 것이 바람직하다.
또, 상기 제 2 소성 공정에 있어서, 상기 산화물의 혼합물에 추가로 제 2 첨가 원소를 부착시키고, 이것을 소성함으로써, 입자 형상의 무기 혼합 산화물을 얻을 수 있다. 이와 같은 방법에 의해, 부착된 제 2 첨가 원소의 대부분은, 소성에 의해 산화물이 됨과 함께, 1 차 입자 표층부에 존재하게 된다. 그 때문에, 이와 같은 방법에 의해, 제 2 첨가 원소의 표면 농화 영역을 갖는 무기 혼합 산화물을 얻을 수 있게 된다.
이와 같이 제 2 첨가 원소를 부착시키는 일례로는, 제 2 첨가 원소의 염 (질산염 등) 이 용해된 용액 중에, 산화물의 혼합물을 현탁시키고 이것을 담지시키는 방법을 들 수 있다. 또, 산화물의 혼합물에 부착시키는 제 2 첨가 원소 (표면 농화 영역을 형성시키기 위해 사용하는 제 2 첨가 원소) 의 양은, 얻어지는 무기 혼합 산화물의 표면 농화 영역에 있어서의 첨가 원소의 양을 조정한다는 관점에서, 상기 무기 혼합 산화물의 전체량에 대하여, 첨가 원소의 산화물 환산으로 0.5 ∼ 6 질량％ (보다 바람직하게는 1 ∼ 6 질량％) 로 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 산화물의 혼합물에 부착시키는 제 2 첨가 원소의 양을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 무기 혼합 산화물에 있어서, 상기 표면 농화 영역에 있어서의 상기 제 2 첨가 원소의 양을, 상기 무기 혼합 산화물의 전체량에 대하여, 산화물 환산으로 0.1 ∼ 0.95 질량％ 로 할 수 있게 된다. 또한, 상기 공침물을 얻기 위한 용액에 함유시키는 제 1 첨가 원소와, 상기 산화물의 혼합물에 부착시키는 제 2 첨가 원소의 종류는, 동일해도 되고 상이해도 되며, 목적으로 하는 설계에 따라, 전술한 첨가 원소 중에서 적절히 선택하면 된다. 예를 들어, 본 발명의 무기 혼합 산화물의 바람직한 일례로서 들 수 있는, 알루미늄과, 지르코늄과, 세륨과, 제 1 첨가 원소 (구조 안정화 원소) 로서의 La 와, 제 2 첨가 원소 (표면 농화 원소) 로서의 Nd 를 함유하는 무기 혼합 산화물을 제조하는 경우에 있어서는, 상기 공침물을 얻기 위한 용액에 함유시키는 제 1 첨가 원소로서 La 를 선택하고, 상기 산화물의 혼합물에 부착시키는 제 2 첨가 원소로서 Nd 를 선택하면 된다.
또한, 이와 같은 제 2 소성 공정에 있어서는, 소성 온도가 400 ∼ 1100 ℃ 의 범위인 것이 바람직하고, 700 ∼ 1000 ℃ 의 범위인 것이 보다 바람직하다. 소성 온도가 상기 하한 미만에서는, 얻어지는 무기 혼합 산화물의 표면 농화 영역을 적정한 범위로 하는 것이 곤란해져, 촉매 금속과 첨가 원소의 상호 작용을 적정하게 제어할 수 없는 경향이 있다. 한편 상기 상한을 초과하면, 첨가 원소와 산화물의 혼합물의 반응이 진행되어, 표면 농화 영역의 유지가 곤란해지는 경향이 있다. 또, 소성 시간은 0.5 ∼ 10 시간의 범위인 것이 바람직하다.
<배기 가스 정화용 촉매>
본 발명의 배기 가스 정화용 촉매는, 전술한 본 발명의 무기 혼합 산화물에 로듐을 담지시켜 이루어지는 것이다. 본 발명의 배기 가스 정화용 촉매에 있어서는, 표면 농화 영역에 있어서의 첨가 원소의 양이 적정하게 조정된 상기 본 발명의 무기 혼합 산화물을 담체로서 사용하고 있기 때문에, 그 담체의 고체 염기성이 적정하게 제어되고 있다. 그리고, 이와 같이 담체의 고체 염기성을 적정하게 제어함으로써, 고온 환경하에서도 담지된 로듐의 이동이 억제되어, 그 입자 성장이 억제되는 것으로 추찰된다. 또한, 이와 같은 배기 가스 정화용 촉매를 실제 차에 사용하는 경우에는, 본 발명의 배기 가스 정화용 촉매를, 백금, 팔라듐 등의 로듐 이외의 촉매 금속을 담지시킨 다른 촉매와 조합하여 사용하는 것이 바람직하고, 그 경우, 본 발명의 배기 가스 정화용 촉매로부터, 조합된 다른 촉매의 담체로의 로듐의 이동이 충분히 억제되어, 로듐을 최적의 담체 상에서 계속해서 사용할 수 있다. 또, 본 발명의 배기 가스 정화용 촉매에 있어서는, 상기 본 발명의 무기 혼합 산화물을 사용함으로써, 로듐의 입자 성장이나 다른 담체로의 이동에 의한 열화가 충분히 억제되기 때문에, 특히 Rh 의 특성이 중요해지는 환원제가 과잉인 분위기하에서, NOx 정화 성능이 충분히 발휘된다. 또한, 적절한 제 2 첨가 원소를 선택함으로써, Rh-O-M (식 중, M 은 제 2 첨가 원소) 으로 나타내는 결합을 생성하여 로듐의 입자 성장 억제와 로듐 메탈로의 환원 용이성을 양립시킬 수 있고, 저온 성능 (저온역에 있어서의 촉매 활성) 도 향상되는 것으로 추찰된다. 또한, 로듐은, 함침법 등의 종래 공지된 방법을 채용하여 상기 무기 혼합 산화물에 담지시킬 수 있다. 또, 본 발명의 무기 혼합 산화물에 백금, 팔라듐 등의 로듐 이외의 촉매 금속을 추가로 담지시켜도 된다.
본 발명의 배기 가스 정화용 촉매 중의 로듐의 적어도 일부는, 상기 무기 혼합 산화물의 1 차 입자의 표층부에 있어서 상기 첨가 원소의 함유 비율이 국부적으로 높아진 영역 (표면 농화 영역) 과 접촉하도록 담지되어 있는 것이 바람직하다. 이로써, 제 2 첨가 원소에 의한 로듐의 입자 성장 억제 효과가 보다 현저하게 발현된다.
또, 본 발명의 배기 가스 정화용 촉매 중의 로듐을 담지량으로는, 담지된 로듐량당의 촉매 활성으로서 충분히 높은 촉매 활성을 발현시키기 위해, 상기 무기 혼합 산화물의 총량에 대하여 0.01 ∼ 1 질량％ 인 것이 바람직하고, 제 2 첨가 원소에 의한 로듐의 입자 성장 억제 효과를 위해서는 0.01 ∼ 0.5 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 0.01 ∼ 0.3 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.
또, 이와 같은 배기 가스 정화용 촉매를 사용하는 형태는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 허니컴 형상의 모노리스 기재, 펠릿 기재 또는 폼 기재 등의 기재의 표면 상에 배기 가스 정화용 촉매로 이루어지는 층을 형성시키고, 이것을 내연 기관 등의 배기 유로 중에 배치하거나 하여 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 2)
각 성분이 표 1 에 나타내는 함유 비율이 되도록 하여, 무기 혼합 산화물을 각각 제조하였다. 즉, 먼저 질산알루미늄 9 수화물을 이온 교환수에 용해시킨 후, 얻어진 질산알루미늄 수용액에 대하여, 옥시질산지르코늄 2 수화물, 질산세륨 6 수화물 및 질산란탄 6 수화물을 표 1 에 나타내는 주입 몰수가 되도록 혼합하고, 추가로 질산세륨 중의 세륨의 1.2 배 몰량의 과산화수소를 첨가하고 교반하여 원료 용액을 얻었다. 다음으로, 상기 원료 용액을, 용액 중의 금속 카티온에 대한 중화 당량의 1.2 배의 암모니아를 함유하는 암모니아수에 충분히 교반하면서 첨가하여 용액의 pH 를 9 이상으로 하고, 알루미늄, 지르코늄, 세륨 및 란탄의 수산화물을 공침시켜 산화물의 전구체를 얻었다. 그리고, 얻어진 산화물의 전구체를 원심 분리하고 나서 충분히 세정한 후, 대기 중 150 ℃ 에서 7 시간 건조시키고, 추가로 330 ℃ 에서 5 시간 가열하여 가 (假) 소성하였다. 계속해서, 가소성 후의 고형물을, 분쇄기 (오사카 케미컬사 제조의 상품명 「소형 분쇄기 원더 블렌더」) 를 사용하여 75 ㎛ 이하로 건식 분쇄하였다. 이어서, 대기 중 700 ℃ 에서 5 시간 가열하고 나서, 추가로 900 ℃ 에서 5 시간 가열함으로써 소성 (제 1 소성) 하여, 원소로서 알루미늄 (Al), 지르코늄 (Zr), 세륨 (Ce) 및 란탄 (La : 제 1 첨가 원소) 을 함유하는 제 1 소성 후의 산화물의 혼합물을 얻었다.
다음으로, 얻어진 산화물의 혼합물을, 제 2 첨가 원소 (Nd, La 또는 Pr) 의 질산염을 함유하는 수용액 [얻어지는 무기 혼합 산화물의 전체량에 대한 제 2 첨가 원소의 산화물 환산의 함유 비율이 표 1 에 나타내는 비율이 되도록 하여 조제한 질산네오디뮴 수용액 (실시예 1 및 4 ∼ 7 그리고 비교예 2), 질산란탄 수용액 (실시예 2) 또는 질산프라세오디뮴 수용액 (실시예 3)] 중에 현탁시키고, 얻어진 현탁 액을 3 시간 교반하였다. 그 후, 현탁액을 교반하면서 가열하여 물을 증발시키고, 남은 고형물을 대기 중 110 ℃ 에서 40 시간 가열한 후, 추가로 대기 중 900 ℃ 에서 5 시간 가열함으로써 소성 (제 2 소성) 하여, 입자 형상의 무기 혼합 산화물을 얻었다. 또한, 얻어진 각 무기 혼합 산화물을 TEM 에 의해 관찰한 결과, 각 무기 혼합 산화물의 1 차 입자의 80 ％ 이상은 100 ㎚ 이하의 입자 직경을 갖고 있었다.
또, 주입량으로부터 산출되는, 무기 혼합 산화물 중의 각 성분의 함유 비율을 표 1 에 나타낸다. 또, 주입량으로부터 산출되는, 무기 혼합 산화물 중에 있어서 양이온이 되는 전체 원소의 합계량에 대한 첨가 원소의 합계량 [제 1 첨가 원소 (La) 및 제 2 첨가 원소〔Nd (실시예 1 및 4 ∼ 7 그리고 비교예 2), La (실시예 2) 또는 Pr (실시예 3)〕의 합계량] 의 함유 비율 (at％) 을 표 1 에 나타낸다.
이어서, 얻어진 무기 혼합 산화물을 담체로 하고, 이것을 Rh(NO3)3 수용액 중에 첨가하여 교반한 후, 물을 증발시키고 남은 고형물을 110 ℃ 의 온도 조건하에서 건조시킨 후, 대기 중 500 ℃ 에서 3 시간 가열하고 소성하여, 담체에 로듐이 담지된 배기 가스 정화용 촉매를 얻었다. 또한, Rh(NO3)3 수용액의 농도는, 얻어진 각 배기 가스 정화용 촉매에 담지되는 로듐의 양이 각 담체에 대하여, 각각 0.25 질량％ 가 되도록 조정하였다.
다음으로, 얻어진 배기 가스 정화용 촉매에 대하여, 대기 중 1000 ℃ 에서 5 시간 가열한 Pt 용 담체를, 상기 배기 가스 정화용 촉매 질량의 1/3 의 질량이 되는 비율로 첨가하고, 막자 사발에서 건식 혼합하여 혼합물을 얻었다. 그 후, 얻어진 혼합물을 진공 패킹하고, 냉간 등방압 가압 장치를 사용하여 1000 Kgf/㎠ 의 압력으로, 직경 0.5 ∼ 1 ㎜ 의 펠릿 형상으로 성형하여, 혼합 펠릿 촉매를 제조하였다. 또한, 상기 Pt 용 담체로는, 조성이 산화세륨-산화지르코늄-산화란탄-산화프라세오디뮴인 담체를 사용하였다. 또, 이하의 각 시험에 있어서, 이와 같은 Pt 용 담체와 상기 배기 가스 정화용 촉매의 혼합 펠릿 촉매를 사용함으로써, 본 발명의 무기 혼합 산화물에 Rh 를 담지시킨 상기 배기 가스 정화용 촉매에 대해, Rh 의 열화 요인 중 하나인 다른 담체로의 이동에 의한 실활도 포함시킨 형태로 평가하는 것을 가능하게 하였다.
[실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 2 에서 얻어진 무기 혼합 산화물 및 촉매의 특성 평가]
<촉매의 내열성 시험>
실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 2 에서 얻어진 혼합 펠릿 촉매에 대하여 내구 시험을 실시하였다. 즉, 먼저 각 혼합 펠릿 촉매를 석영관 내에 설치하여, 도 1 에 나타내는 내구 시험용 장치를 제조하였다. 또한, 유입 가스측의 석영관 (10) 의 내경 (X) 은 10 ㎜ 였다. 또, 석영관 (10) 에 있어서는, 유출 가스측에 내경 (Y) 이 7 ㎜ 인 석영관을 추가로 삽입하고, 코디어라이트제의 허니컴 기재를 설치하였다. 그 곳에 각 혼합 펠릿 촉매 (11) (3 g) 를 설치할 때, 촉매 (11) 의 앞뒤에 석영 울 (12) 을 배치하였다. 또한, 도 1 중의 화살표 (A) 는 가스의 흐름을 나타낸 것이다. 다음으로, 각 혼합 펠릿 촉매에 대하여, H2 (2 용량％), CO2 (10 용량％), H2O (3 용량％) 및 N2 (잔부) 로 이루어지는 리치 가스와, O2 (1 용량％), CO2 (10 용량％), H2O (3 용량％) 및 N2 (잔부) 로 이루어지는 린 가스를 5 분씩 교대로 50 시간 공급하였다. 또한, 이와 같은 리치 가스와 린 가스는, 온도 1000 ℃ 의 조건하에서 촉매 3 g 당 500 ㎖ /min 으로 통과하도록 공급하였다.
<촉매의 NOx 정화율 측정>
내구 시험 후의 각 혼합 펠릿 촉매 (실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 2) 를 사용하여, NOx 정화율을 측정하였다. 이와 같은 NOx 정화율의 측정시에는, 먼저 내구 시험 후의 각 혼합 펠릿 촉매 0.5 g 과 석영사 0.5 g 을 혼합하여 얻어진 촉매 시료를 펠릿 촉매 평가 장치 (베스토 측기사 제조의 상품명「CATA-5000-4」) 에 설치하였다. 다음으로, 공급하는 가스로는, NO (0.15 용량％), CO (0.65 용량％), C3H6 (0 용량％ C), O2 (0.8 용량％), CO2 (10 용량％), H2O (4 용량％) 및 N2 (잔부) 로 이루어지는 린 가스와, NO (0.15 용량％), CO (0.65 용량％), C3H6 (0.3 용량％ C), O2 (0 용량％), CO2 (10 용량％), H2O (4 용량％) 및 N2 (잔부) 로 이루어지는 리치 가스를 사용하고, 가스 유량은 7 ℓ/분으로 하였다. 그리고, 상기 린 가스와 상기 리치 가스를 10 분간마다 교대로 전환하면서, 촉매에 대한 유입 가스 온도가 600 ℃ 인 조건에서 전처리한 후, 유입 가스 온도를 450 ℃ 로 유지하면서 리치 가스로 전환한 후, 정상 상태가 되었을 때의 촉매에 대한 유입 가스 및 촉매로부터의 유출 가스 중의 NOx 농도를 측정하고, 그것들의 측정값으로부터 NOx 정화율을 산출하였다. 얻어진 결과를 표 1 에 나타낸다. 또, 실시예 1, 실시예 4 ∼ 7 그리고 비교예 1 ∼ 2 에서 얻어진 혼합 펠릿 촉매의 NOx 정화율의 그래프를 도 2 에 나타낸다.
<촉매의 HC 개질률 측정>
내구 시험 후의 각 혼합 펠릿 촉매 (실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 2) 를 사용하여, HC 개질률을 측정하였다. 이와 같은 HC 개질 활성의 측정은, 상기 서술한 NOx 정화 성능의 측정과 동일한 방법을 채용하며, 정상 상태에 있어서의 촉매에 대한 유입 가스 및 촉매로부터의 유출 가스 중의 탄화수소 농도를 측정하고, 그것들의 측정값으로부터 HC 개질률을 산출하였다. 얻어진 결과를 표 1 에 나타낸다. 또, 실시예 1, 실시예 4 ∼ 7 그리고 비교예 1 ∼ 2 에서 얻어진 혼합 펠릿 촉매의 HC 개질률의 그래프를 도 3 에 나타낸다.
<OSC 량의 측정>
내구 시험 후의 각 혼합 펠릿 촉매 (실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 2) 를 사용하여, OSC 량을 측정하였다. 이와 같은 OSC 량의 측정시에는, 내구 시험 후의 각 혼합 펠릿 촉매 0.5 g 을 석영사 0.5 g 과 혼합하고, 각 시료에 대하여, O2 (1 용량％) 및 N2 (잔부) 로 이루어지는 산화가스와, CO (2 용량％) 및 N2 (잔부) 로 이루어지는 환원 가스를 7 ℓ/분의 가스 유량으로 60 초씩 교대로 공급하였다. 또한, 시료에 대한 유입 가스 온도는 450 ℃ 가 되도록 하였다. 그리고, 환원 가스를 공급하고 있는 동안의 유출 가스 중의 CO2 농도 (용량％) 를 측정하고, 환원 가스의 공급 시간과 CO2 농도의 관계를 플롯하여, CO2 의 적분량을 구하였다. 또한, 본 시험에 있어서는, 구한 CO2 의 적분량을 OSC 량으로 한다. 얻어진 결과를 표 1 에 나타낸다. 또, 실시예 1, 실시예 4 ∼ 7 그리고 비교예 1 ∼ 2 에서 얻어진 혼합 펠릿 촉매의 OSC 량의 그래프를 도 4 에 나타낸다.
<표면 농화 영역에 있어서의 제 2 첨가 원소의 양 측정>
먼저, 실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 2 에서 얻어진 무기 혼합 산화물 0.1 g 을 0.1 N 질산 10 ㎖ 중에서 2 시간 교반한 후, 여과액을 추출하였다. 다음으로, 얻어진 여과액 중에 용해된 제 2 첨가 원소 (Nd, La 또는 Pr) 의 양을 유도 결합 고주파 플라스마 발광 분광법〔Inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy (ICP-AES)〕에 의해 측정하였다. 그리고, 여과액 중에 용해된 제 2 첨가 원소 (Nd, La 또는 Pr) 의 양을, 무기 혼합 산화물 0.1 g 중의 표면 농화 영역에 있어서의 제 2 첨가 원소의 양으로 하여, 무기 혼합 산화물의 전체량에 대한 제 2 첨가 원소 (Nd, La 또는 Pr) 의 양을 산출하였다. 이와 같이 하여 산출된 표면 농화 영역에 있어서의 제 2 첨가 원소의 양의 비율을 표 1 에 나타낸다. 또한, 표 1 중, 제 2 첨가 원소의 양은 무기 혼합 산화물 중의 산화물 (Nd2O3, La2O 또는 Pr2O3) 질량으로 환산한 값 (단위 : 질량％) 이다. 또, 실시예 1, 실시예 4 ∼ 7 그리고 비교예 1 ∼ 2 에서 얻어진 혼합 펠릿 촉매에 관하여, 무기 혼합 산화물 중의 Nd2O3 의 총량 (질량％) 과, 표면 농화 영역에 있어서의 Nd2O3 의 양 (질량％) 의 관계를 나타내는 그래프를 도 5 에 나타낸다.
Figure 112010024759350-pct00001
표 1 중의 * 는, 실시예 2 에서 얻은 무기 혼합 산화물과 관련하여, 표 중의 표면 농화 영역의 제 2 첨가 원소의 양의 수치가 표면 농화 영역에 존재하는 제 1 첨가 원소와 제 2 첨가 원소의 합으로 되어 있는 것을 표시한다. 또한, 실시예 2 에서 얻은 무기 혼합 산화물의 표면 농화 영역의 제 2 첨가 원소의 양은 0.1∼0.95 질량%의 범위에 있는 것으로 추정할 수 있다.
표 1 및 도 2 ∼ 4 에 나타내는 결과로부터도 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 배기 가스 정화용 촉매 (실시예 1 ∼ 7) 에 있어서는, 내열성이 충분히 높고, 내구 시험 후에서도 고도의 NOx 정화 성능, 고도의 HC 개질 성능 및 고도의 OSC 성능을 양호한 밸런스로 발휘시킬 수 있음이 확인되었다. 또, 제 2 첨가 원소로서 La, Pr 또는 Nd 를 사용한 경우에는, 충분한 효과가 얻어짐이 확인됨과 함께, 각각의 함유 비율을 무기 산화물에 대하여 산화물 환산으로 2 질량％ 로 한 경우에는, Nd 를 함유시킨 경우에 특히 NOx 정화 활성이 우수함이 확인되었다.
한편, 표면 농화 영역에 있어서의 Nd2O3 의 함유 비율이 0 wt％ 인 배기 가스 정화용 촉매 (비교예 1) 와, 표면 농화 영역에 있어서의 Nd2O3 의 함유 비율이 1.49 wt％ 인 배기 가스 정화용 촉매 (비교예 2) 에 있어서는, NOx 정화 성능 및 HC 개질 성능이 저하되었음을 알 수 있었다. 이것은, 비교예 1 에서 얻어진 배기 가스 정화용 촉매에 있어서는, 표면 농화 영역을 적극적으로 실현시키고 있지 않기 때문에, 담체 최표면에서의 Rh 안정화가 충분한 것이 되지 않았기 때문인 것으로 추찰된다. 또, 비교예 2 에서 얻어진 배기 가스 정화용 촉매에 있어서는, 표면 농화 영역에 있어서의 첨가 원소의 함유 비율이 높기 때문에, 비표면적이 저하될 뿐만 아니라, Rh 의 메탈화가 저해된 것에서 기인하는 것으로 추찰된다. 또, 표 1 및 도 2 ∼ 4 에 나타내는 결과로부터, 표면 농화 영역에 있어서의 첨가 원소의 함유 비율을 과잉으로 하면, 촉매 성능이 저하될 뿐만 아니라, OSC 성능도 저하되는 경향이 있었다. 또한, 실시예 2 에서 얻어진 무기 혼합 산화물에 있어서는, 제 1 및 제 2 첨가 원소가 동일한 원소 (La) 로 이루어지는 것이기 때문에, 상기 서술한 표면 농화 영역에 있어서의 제 2 첨가 원소의 양의 측정 방법에 의해 측정되는 La 의 양은, 표면 농화 영역에 존재하는 제 1 첨가 원소 (La) 와 제 2 첨가 원소 (La) 의 합이 된다. 그 때문에, 실시예 2 에서 얻어진 무기 혼합 산화물에 있어서는, 표 중의 표면 농화 영역에 있어서의 제 2 첨가 원소의 양의 수치가 0.95 질량％ 보다 큰 값이 되었지만, 다른 실시예 등 (예를 들어 실시예 3 ∼ 4) 의 결과로부터, 표면 농화 영역의 제 2 첨가 원소의 양은, 산화물 환산으로 0.1 ∼ 0.95 질량％ 의 범위에 있음을 추정할 수 있다.
<실시예 1, 실시예 4 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 2 에서 얻어진 무기 혼합 산화물의 XPS 측정>
실시예 1, 실시예 4 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 2 에서 얻어진 무기 혼합 산화물을 사용하여, 각 무기 혼합 산화물의 표면 근방의 지르코늄과 네오디뮴의 함유 비율 (원자비) 을 X 선 광 전자 분광법 (XPS) 에 의해 구하였다. XPS 측정에 의해 얻어진 지르코늄과 네오디뮴의 함유 비율 (Nd / Zr : 원자비) 과, 주입량으로부터 산출되는 지르코늄과 네오디뮴의 함유 비율 (Nd / Zr : 원자비) 의 관계를 나타내는 그래프를 도 6 에 나타낸다.
도 6 에 나타내는 결과로부터도 알 수 있는 바와 같이, 각 무기 혼합 산화물에 있어서는, 주입량으로부터 산출되는 지르코늄과 네오디뮴의 함유 비율에 대하여, XPS 측정에 의해 얻어진 지르코늄과 네오디뮴의 함유 비율이 큰 값이 되고, 게다가 비례 관계에 있음이 확인되었다. 이와 같은 결과로부터, 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 무기 혼합 산화물에 있어서는, Nd2O3 가 표면 근방에서 농화되었음을 알 수 있었다.
<EPMA 에 의한 특성 평가>
내구 시험 후의 혼합 펠릿 촉매 (실시예 4 및 비교예 1) 를 사용하여, EPMA 측정을 실시하였다. 측정시에는, 먼저 마루모토 스트루어스 주식회사 제조의 상품명 「"에포픽스" 수지」 15 ㏄ 중에, 마루모토 스트루어스 주식회사 제조의 상품명 「"에포픽스" 경화제」 2 ㏄ 를 첨가하여 교반하고, 40 ℃ 의 온도 조건에서 1 분간 가열한 후, 추가로 교반하였다. 그 일부에 내구 시험 후의 혼합 펠릿 촉매를 0.1 g 넣어 혼합하고, 직경 2 ㎝, 높이 3 ㎝ 의 원통 형상 플라스틱 용기 중에 넣은 후, 그 원통의 내부를 진공 펌프로 탈기시켰다. 그 후, 그 상부에 경화제 수지가 함유된 수지의 나머지를 높이 2 ㎝ 정도까지 넣고, 진공 펌프로 탈기시킨 후, 실온 (25 ℃) 에서 2 일간 방치하여 수지를 경화시켰다. 그리고, 하면을 습식 연마기로 연마한 후, 상기 하면을 니혼 전자 제조의 JXA-8200 을 사용하여, 가속 전압 15 ㎸, 조사 전류 0.3 ㎂ 의 조건에서 측정하였다. 그 결과로부터 화상 해석하여, 본 발명의 무기 혼합 산화물 상의 Rh 와 Pt 용 담체 상의 Rh 를 구별하고, Rh 의 면적 비율로부터 Pt 용 담체로의 Rh 의 이동도를 측정하였다.
이와 같은 측정 결과, 실시예 4 에서 얻어진 혼합 펠릿 촉매에 있어서는, Rh 의 이동도가 13.4 ％ 였던 반면, 비교예 1 에서 얻어진 혼합 펠릿 촉매에 있어서는, 이동도가 20.9 ％ 였다. 이와 같은 결과로부터, 표면 농화 영역을 형성시킴으로써, Rh 의 안정성이 증대되고, 내구 시험 후에서도 Rh 의 Pt 용 담체로의 이동을 억제할 수 있어, 활성인 Rh 가 담체 상에 보다 많이 남음을 알 수 있었다.
이상과 같은 결과로부터, 제 2 첨가 원소로는 Nd 가 보다 바람직함을 알 수 있으며, 실시예 1 ∼ 7 에서 얻어진 무기 혼합 산화물에 있어서는, 표면 농화 영역이 형성되어 있음이 확인되었다. 그래서, 이하의 실시예에 있어서는, 제 2 첨가 원소로서 Nd 를 사용하고, 무기 혼합 산화물의 전체량에 대한 Nd 의 주입량 (Nd2O3 환산) 을 2 질량％ 로 하였다.
(실시예 8 ∼ 10 및 비교예 3 ∼ 4)
각 성분이 표 2 에 나타내는 함유 비율이 되도록 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 무기 혼합 산화물, 배기 가스 정화용 촉매 및 혼합 펠릿 촉매를 제조하였다. 또한, 비교예 3 에 있어서는, 질산세륨 6 수화물을 사용하지 않았다.
이와 같이 하여 얻어진 무기 혼합 산화물 및 각 혼합 펠릿 촉매 (실시예 8 ∼ 10 및 비교예 3 ∼ 4) 를 사용하고, 상기 서술한 방법과 동일한 방법을 채용하여 내열성 시험을 실시한 후, NOx 정화율의 측정, HC 개질률의 측정, 및 OSC 량의 측정을 실시하였다. 얻어진 결과를 표 2 및 도 7 ∼ 9 에 나타낸다. 또한, 도 7 은 각 촉매의 NOx 정화율을 나타내는 그래프이고, 도 8 은 각 촉매의 HC 개질률을 나타내는 그래프이고, 도 9 는 각 촉매의 OSC 량을 나타내는 그래프이다.
<비표면적 유지율 (SSA 유지율) 의 측정>
내구 시험 전의 각 혼합 펠릿 촉매 (실시예 9 ∼ 10 및 비교예 4) 및 내구 시험 후의 각 혼합 펠릿 촉매 (실시예 9 ∼ 10 및 비교예 4) 의 비표면적을, 마이크로·데이터 주식회사 제조의 전자동 비표면적 측정 장치 (마이크로 소프 4232 Ⅱ 형) 를 사용하고, N2 흡착 (BET 1 점법) 에 의해 측정하였다. 그리고, 이와 같이 하여 측정한 비표면적으로부터, 하기 식 :
[SSA 유지율 (％)] ＝ ([내구 시험 후의 촉매의 비표면적] / [내구 시험 전의 촉매의 비표면적]) × 100
을 계산하여 구해지는 SSA 유지율을 구하였다. 실시예 2 에서 얻어진 촉매의 SSA 유지율을 기준으로 하여 상대 비교한 결과를 도 10 에 나타낸다.
<Rh 의 분산도 측정>
내구 시험 후의 각 혼합 펠릿 촉매 (실시예 9 ∼ 10 및 비교예 4) 의 Rh 분산도를 측정하였다. 이와 같은 Rh 분산도의 측정에는 CO 펄스 측정법을 채용하였다. 즉, 먼저 내구 시험 후의 각 혼합 펠릿 촉매를 O2 (100 용량％) 의 가스 분위기하에서 400 ℃ 까지 15 분간 승온시킨 후, 15 분간 유지한다. 다음으로, 가스 분위기를 He (100 용량％) 의 가스 분위기로 변경한 후, 400 ℃ 에서 10 분간 유지한다. 이어서, 가스 분위기를 H2 (100 용량％) 의 가스 분위기로 변경한 후, 400 ℃ 에서 15 분간 유지하고, 그 후 다시 가스 분위기를 He (100 용량％) 의 가스 분위기로 변경하여 400 ℃ 에서 10 분간 유지하고, He (100 용량％) 의 가스 분위기를 유지한 채, 실온 (25 ℃) 까지 자연 냉각시켰다. 이어서, 각 혼합 펠릿 촉매를 He (100 용량％) 의 가스 분위기하에서 드라이아이스 에탄올 온도 (-78 ℃ ) 까지 냉각시켰다. 그 후, He (100 용량％) 의 가스 분위기하에서, 각 혼합 펠릿 촉매에 대하여 0.7 μ㏖/pulse 의 CO 를 5 회 펄스하였다. 그리고, 열 전도 검출기를 사용하여, 펄스된 CO 중 촉매에 흡착되지 않은 CO 의 양을 검출하고, 펄스 횟수와 흡착이 포화되었을 때의 TCD 면적으로부터 CO 의 흡착량을 측정하였다. 그리고, 얻어진 CO 흡착량과 Rh 의 담지량으로부터, 하기 식 :
[Rh 분산도 (％)] ＝ ([CO 흡착량 (㏖)] / [Rh 의 담지량 (㏖)]) × 100
을 계산하여, Rh 분산도를 구하였다. 실시예 2 에서 얻어진 촉매의 Rh 분산도를 기준으로 하여 상대 비교한 결과를 도 10 에 나타낸다.
Figure 112010024759350-pct00002
표 2 및 도 7 ∼ 9 에 나타내는 결과로부터도 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 배기 가스 정화용 촉매 (실시예 8 ∼ 10) 에 있어서는, 내구 시험 후에서도 높은 NOx 정화율, 높은 HC 개질률 및 높은 OSC 량을 가짐이 확인되었다. 즉, 본 발명의 배기 가스 정화용 촉매에 있어서는, 내열성이 충분히 높고, 내구 시험 후에서도 고도의 NOx 정화 성능, 고도의 HC 개질 성능 및 고도의 OSC 성능을 양호한 밸런스로 발휘시킬 수 있음을 알 수 있었다. 또, 본 발명의 배기 가스 정화용 촉매 (실시예 8 ∼ 10) 에 있어서는, 무기 혼합 산화물 중에 있어서 양이온이 되는 전체 원소의 합계량에 대한 세륨의 함유 비율이 높아지는 것에 비례하여 OSC 량이 높아짐을 알 수 있었다. 도 10 으로부터는, 본 발명의 배기 가스 정화용 촉매 (실시예 9 ∼ 10) 에 있어서는, 비표면적의 유지율 및 Rh 의 분산도가 충분히 높음이 확인되었다.
한편, 비교예 3 에서 얻어진 배기 가스 정화용 촉매에 있어서는, 내구 시험 후에서도 높은 NOx 정화율을 나타내지만, HC 개질률 및 OSC 량이 충분한 것은 아니었다. 또한, 비교예 3 에서 얻어진 배기 가스 정화용 촉매에 있어서는, OSC 량은 주로 혼합된 Pt 용 담체에 의한 것이다. 이와 같은 결과는, 비교예 3 에서 얻어진 배기 가스 정화용 촉매에 있어서는, 세륨을 함유하고 있지 않은 것에서 기인하는 것으로 추찰된다.
또, 비교예 4 에서 얻어진 배기 가스 정화용 촉매에 있어서는, 내구 시험 후에서도 어느 정도 고도의 OSC 량을 가지지만, NOx 정화율 및 HC 개질률이 충분한 것은 아님이 확인되었다. 이와 같이 비교예 4 에서 얻어진 배기 가스 정화용 촉매에 있어서 NOx 정화율 및 HC 개질률이 저하된 것은, 도 10 으로부터도 알 수 있는 바와 같이, 비표면적의 유지율이 낮고, 게다가 Rh 의 분산도가 낮은 것에서 기인하는 것으로 생각된다. 또한, 비교예 4 에서 얻어진 배기 가스 정화용 촉매에 있어서는, 세륨의 함유 비율이 본 발명의 배기 가스 정화용 촉매 (실시예 8 ∼ 10) 보다 높음에도 불구하고, OSC 량이 본 발명의 배기 가스 정화용 촉매 (실시예 8 ∼ 10) 보다 낮은 것이 되었다. 이것은, 무기 혼합 산화물 중의 지르코늄과 세륨의 합계량에 대한 세륨의 함유 비율 (표 중, 「C / CZ」로 기재) 이 50 at％ 를 초과하면, 세륨 이온의 가수 변환 효율 (Ce4+ 와 Ce3+ 사이의 변환 효율) 이 저하되는 것에서 기인하는 것으로 추찰된다. 이와 같은 결과로부터, 세륨을 낭비없이 이용하고, 높은 촉매 활성을 얻기 위해서는, 세륨의 함유 비율 (C / CZ) 을 50 at％ 이하로 할 필요가 있음을 알 수 있었다.
(실시예 11 ∼ 13 및 비교예 5 ∼ 6)
각 성분이 표 3 에 나타내는 함유 비율이 되도록 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 무기 혼합 산화물, 배기 가스 정화용 촉매 및 혼합 펠릿 촉매를 제조하였다. 또한, 표 3 에 나타내는 함유 비율로 제조된 각 배기 가스 정화용 촉매에 있어서는, 각 촉매의 중량당 세리아의 함유 비율이 각각 약 10 질량％ 이고, 이론 OSC 량은 거의 동등한 것이었다.
이와 같이 하여 얻어진 무기 혼합 산화물 및 각 혼합 펠릿 촉매 (실시예 11 ∼ 13 및 비교예 5 ∼ 6) 를 사용하고, 상기 서술한 방법과 동일한 방법을 채용하여 내열성 시험을 실시한 후, NOx 정화율의 측정, HC 개질률의 측정, 및 OSC 량의 측정을 실시하였다. 얻어진 결과를 표 3 및 도 11 ∼ 13 에 나타낸다. 또한, 도 11 은 각 촉매의 NOx 정화율을 나타내는 그래프이고, 도 12 는 각 촉매의 HC 개질률을 나타내는 그래프이고, 도 13 은 각 촉매의 OSC 량을 나타내는 그래프이다.
Figure 112010024759350-pct00003
(실시예 14 ∼ 16 및 비교예 7 ∼ 8)
각 성분이 표 4 에 나타내는 함유 비율이 되도록 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 무기 혼합 산화물, 배기 가스 정화용 촉매 및 혼합 펠릿 촉매를 제조하였다. 또한, 표 4 에 나타내는 함유 비율로 제조된 각 배기 가스 정화용 촉매에 있어서는, 각 촉매의 중량당 세리아의 함유 비율이 각각 약 20 질량％ 이고, 이론 OSC 량은 거의 동등한 것이었다.
이와 같이 하여 얻어진 무기 혼합 산화물 및 각 혼합 펠릿 촉매 (실시예 14 ∼ 16 및 비교예 7 ∼ 8) 를 사용하고, 상기 서술한 방법과 동일한 방법을 채용하여 내열성 시험을 실시한 후, NOx 정화율의 측정, HC 개질률의 측정, 및 OSC 량의 측정을 실시하였다. 얻어진 결과를 표 4 및 도 14 ∼ 16 에 나타낸다. 또한, 도 14 는 각 촉매의 NOx 정화율을 나타내는 그래프이고, 도 15 는 각 촉매의 HC 개질률을 나타내는 그래프이고, 도 16 은 각 촉매의 OSC 량을 나타내는 그래프이다.
Figure 112010024759350-pct00004
표 3 ∼ 4 및 도 11 ∼ 16 에 나타내는 결과로부터도 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 배기 가스 정화용 촉매 (실시예 11 ∼ 16) 에 있어서는, 내열성이 충분히 높고, 내구 시험 후에서도 고도의 NOx 정화 성능, 고도의 HC 개질 성능 및 고도의 OSC 성능을 양호한 밸런스로 발휘시킬 수 있음이 확인되었다. 한편, 비교를 위한 배기 가스 정화용 촉매 (비교예 5 및 7 ∼ 8) 에 있어서는, NOx 정화 성능 및 HC 개질 성능을 양호한 밸런스로 높은 수준으로 발휘시킬 수 없음을 알 수 있었다. 특히, 무기 혼합 산화물 중의 알루미늄의 함유 비율이 원소로서 60 at％ 미만인 배기 가스 정화용 촉매 (비교예 5 및 비교예 7) 에 있어서는, NOx 정화 성능 및 HC 개질 성능이 충분한 것이 되지 않았다. 이와 같은 결과는, 비교예 5 및 비교예 7 에서 얻어진 배기 가스 정화용 촉매에 있어서는, 알루미늄의 함유 비율이 낮기 때문에, 무기 혼합 산화물 중의 산화지르코늄, 산화세륨 및 이들 복합 산화물의 1 차 입자의 입자 성장을 충분히 억제할 수 없었던 것에서 기인하는 것으로 추찰된다.
또, 무기 혼합 산화물 중의 알루미늄의 함유 비율이 원소로서 87.8 at％ 인 배기 가스 정화용 촉매 (실시예 13) 와, 무기 혼합 산화물 중의 알루미늄의 함유 비율이 91.7 at％ 인 배기 가스 정화용 촉매 (비교예 6) 를 비교하면, 비교를 위한 배기 가스 정화용 촉매 (비교예 6) 의 OSC 성능이 떨어졌음이 확인되었다. 이와 같은 결과로부터, 높은 촉매 성능을 양호한 밸런스로 발휘시키기 위해서는, 무기 혼합 산화물 중의 알루미늄의 함유 비율을 90 at％ 이하로 할 필요가 있음을 알 수 있었다. 또한, 도 13 및 도 16 에 나타내는 결과로부터, OSC 성능은 세륨의 함유 비율 (C / CZ) 에 의존하며, C / CZ 가 높아짐에 따라 그 효율이 떨어짐을 알 수 있다. 또, 비교를 위한 배기 가스 정화용 촉매 (비교예 8) 에 있어서는, 세륨의 함유 비율 (C / CZ) 이 50 at％ 를 초과하였기 때문에, OSC 성능이 저하되었음을 알 수 있다. 이와 같은 결과로부터, 세륨의 함유 비율 (C / CZ) 을 50 at％ 이하로 할 필요가 있음을 알 수 있다.
(실시예 17 ∼ 22 및 비교예 9)
각 성분이 표 5 에 나타내는 함유 비율이 되도록 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 무기 혼합 산화물, 배기 가스 정화용 촉매 및 혼합 펠릿 촉매를 제조하였다.
이와 같이 하여 얻어진 무기 혼합 산화물 및 각 혼합 펠릿 촉매 (실시예 17 ∼ 22 및 비교예 9) 를 사용하고, 상기 서술한 방법과 동일한 방법을 채용하여 내열성 시험을 실시한 후, NOx 정화율의 측정, HC 개질률의 측정, 및 OSC 량의 측정을 실시하였다. 얻어진 결과를 표 5 및 도 17 ∼ 19 에 나타낸다. 또한, 도 17 은 각 촉매의 NOx 정화율을 나타내는 그래프이고, 도 18 은 각 촉매의 HC 개질률을 나타내는 그래프이고, 도 19 는 각 촉매의 OSC 량을 나타내는 그래프이다.
Figure 112010024759350-pct00005
표 5 및 도 17 ∼ 19 에 나타내는 결과로부터도 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 배기 가스 정화용 촉매 (실시예 17 ∼ 22) 에 있어서는, 내열성이 충분히 높고, 내구 시험 후에서도 고도의 NOx 정화 성능, 고도의 HC 개질 성능 및 고도의 OSC 성능을 양호한 밸런스로 발휘시킬 수 있음이 확인되었다. 제 1 및 제 2 첨가 원소의 합계량의 함유 비율이 10.37 at％ 여도, 제 1 첨가 원소의 함유 비율이 9.35 at％ 인 배기 가스 정화용 촉매 (실시예 22) 에 있어서는, NOx 정화 성능 및 HC 개질 성능이 저하되었음이 확인되었다. 이것은, 실시예 22 에서 얻어진 배기 가스 정화용 촉매에 있어서는, 첨가 원소 중 제 1 첨가 원소 (La : 구조 안정화 원소) 의 함유 비율이 9.0 at％ 를 초과하였기 때문에, 로듐의 메탈화가 오히려 저해되었기 때문인 것으로 추찰된다.
한편, 비교를 위한 배기 가스 정화용 촉매 (비교예 9) 에 있어서는, NOx 정화 성능 및 HC 개질 성능을 양호한 밸런스로 높은 수준으로 발휘시킬 수 없음을 알 수 있었다. 제 1 및 제 2 첨가 원소의 합계량의 함유 비율이 0.89 at％ 인 배기 가스 정화용 촉매 (비교예 9) 에 있어서는, NOx 정화 성능 및 HC 개질 성능이 극단적으로 낮고, 내열성이 충분한 것이 되지 않음이 확인되었다. 이와 같은 결과는, 비교예 9 에서 얻어진 배기 가스 정화용 촉매에 있어서 첨가 원소의 양이 충분하지 않은 것에서 기인하고, 특히 상기 첨가 원소 중 제 1 첨가 원소 (La : 구조 안정화 원소) 를 함유시키지 않았기 때문에, 내열성이 불충분해진 것으로 추찰된다.
(실시예 23 및 비교예 10 ∼ 14)
각 성분이 표 6 에 나타내는 함유 비율이 되도록 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 무기 혼합 산화물, 배기 가스 정화용 촉매 및 혼합 펠릿 촉매를 제조하였다.
(비교예 15)
무기 혼합 산화물 대신에 산화네오디뮴의 분말을 담체로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 배기 가스 정화용 촉매 및 혼합 펠릿 촉매를 제조하였다.
이와 같이 하여 얻어진 무기 혼합 산화물 및 각 혼합 펠릿 촉매 (실시예 23 및 비교예 10 ∼ 15) 를 사용하고, 상기 서술한 방법과 동일한 방법을 채용하여 내열성 시험을 실시한 후, NOx 정화율의 측정 및 HC 개질 활성의 측정을 실시하였다. 얻어진 결과를 표 6 및 도 20 ∼ 21 에 나타낸다. 또한, 도 20 은 각 촉매의 NOx 정화율을 나타내는 그래프이고, 도 21 은 각 촉매의 HC 개질률을 나타내는 그래프이다.
Figure 112010024759350-pct00006
표 6 및 도 20 ∼ 21 에 나타내는 결과로부터도 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 배기 가스 정화용 촉매 (실시예 23) 에 있어서는, 내열성이 충분히 높고, 내구 시험 후에서도 고도의 NOx 정화 성능, 고도의 HC 개질 성능을 발휘시킬 수 있음이 확인되었다. 한편, 본 발명의 무기 혼합 산화물 중의 필수 원소인 알루미늄, 지르코늄 및 세륨 중 어느 1 개 또는 2 개를 함유하지 않는 경우, 또는 표면 농화 영역이 형성되어 있지 않은 무기 혼합 산화물을 담체로 한 경우에 있어서는, NOx 정화 성능 및 HC 개질 성능을 높은 수준으로 발휘시킬 수 없음이 나타났다.
산업상 이용가능성
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 충분히 우수한 내열성을 갖고, 촉매의 담체로서 이용하였을 때, 촉매에 고도의 산소 저장 성능, 고도의 HC 개질 활성 및 고도의 NOx 정화 성능을 양호한 밸런스로 발휘시킬 수 있는 무기 혼합 산화물, 및 그것을 사용한 배기 가스 정화용 촉매를 제공할 수 있게 된다.

Claims (9)

  1. 알루미늄과, 지르코늄과, 세륨과, 세륨 이외의 희토류 원소 및 알칼리 토류 원소로 이루어지는 군에서 각각 선택되는 제 1 및 제 2 첨가 원소를 함유하는 입자 형상의 무기 혼합 산화물로서,
    상기 무기 혼합 산화물 중의 알루미늄의 함유 비율이, 상기 무기 혼합 산화물 중에 있어서 양이온이 되는 원소의 합계량에 대하여, 원소로서 60 ∼ 90 at％ 이고,
    상기 무기 혼합 산화물 중의 세륨의 함유 비율이, 상기 무기 혼합 산화물 중의 지르코늄 및 세륨의 합계량에 대하여, 원소로서 0.4 ∼ 50 at％ 이고,
    상기 제 1 및 제 2 첨가 원소의 합계량의 함유 비율이, 상기 무기 혼합 산화물 중에 있어서 양이온이 되는 원소의 합계량에 대하여, 원소로서 1 ∼ 12 at％ 이고,
    상기 무기 혼합 산화물의 1 차 입자 중 80 ％ 이상이 100 ㎚ 이하의 입자 직경을 갖고,
    상기 1 차 입자 중 적어도 일부가, 표층부에 있어서 상기 제 2 첨가 원소의 함유 비율이 국부적으로 높아진 표면 농화 영역을 갖는 것이고, 또한,
    상기 표면 농화 영역에 있어서의 상기 제 2 첨가 원소의 양이, 상기 무기 혼합 산화물의 전체량에 대하여, 산화물 환산으로 0.1 ∼ 0.95 질량％ 인 무기 혼합 산화물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 및 제 2 첨가 원소가, 각각 Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Mg, Ca, Sr, Ba 및 Sc 로 이루어지는 군에서 선택되는 원소인 무기 혼합 산화물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 및 제 2 첨가 원소가, 각각 Y, La, Pr, Nd, Yb, Mg, Ca 및 Ba 로 이루어지는 군에서 선택되는 원소인 무기 혼합 산화물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 첨가 원소가, 각각 La, Pr 및 Nd 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소인 무기 혼합 산화물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 첨가 원소가 La 이고 또한 상기 제 2 첨가 원소가 Nd 인 무기 혼합 산화물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기 혼합 산화물 중의 상기 제 1 첨가 원소의 함유 비율이, 상기 무기 혼합 산화물 중에 있어서 양이온이 되는 원소의 합계량에 대하여, 0.5 ∼ 9 at％ 인 무기 혼합 산화물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 지르코늄 및 세륨의 합계량의 함유 비율이, 상기 무기 혼합 산화물 중에 있어서 양이온이 되는 원소의 합계량에 대하여, 원소로서 2.2 ∼ 34.2 at％ 인 무기 혼합 산화물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 무기 혼합 산화물에 로듐을 담지시켜 이루어지는 배기 가스 정화용 촉매.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 로듐의 담지량이, 상기 무기 혼합 산화물의 총량에 대하여 0.01 ∼ 1 질량％ 인 배기 가스 정화용 촉매.


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