WO2020129455A1 - 金属捕捉剤および金属捕捉剤の製造方法、ならびに流動接触分解触媒 - Google Patents

金属捕捉剤および金属捕捉剤の製造方法、ならびに流動接触分解触媒 Download PDF

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隆喜 水野
知宏 三津井
弘史 山崎
博紀 長谷川
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    • B01J6/001—Calcining

Definitions

  • the present invention relates to the technical field of capturing and immobilizing vanadium, which is one of the poisoning elements of fluid catalytic cracking catalysts, in the catalytic cracking reaction process.
  • RFCC fluid catalytic cracking catalysts
  • concentration of catalyst poisoning metals (Ni and V) contained in crude oil (or residual oil) is high and damage to the catalyst is large.
  • an element having a good affinity with the poisoned metal is added to the fluid catalytic cracking catalyst (FCC), or an element having a good affinity is contained in a high concentration.
  • FCC fluid catalytic cracking catalyst
  • vanadium present as an impurity in the feed oil is known to form vanadic acid in the atmosphere in the regeneration tower for regenerating the fluid catalytic cracking catalyst, causing crystal destruction and activity reduction of the zeolite in the fluid catalytic cracking catalyst.
  • a method of incorporating a component having a vanadium-capturing ability into the fluid catalytic cracking catalyst and a method of mixing the component with the base catalyst as an additive have been adopted.
  • Patent Document 1 discloses an additive containing free magnesium oxide and a magnesium silicate cement binder produced in situ as an additive to passivate vanadium by adding it to a fluid catalytic cracking catalyst, and a method for producing the same. ing. This additive has a low surface area and has minimal degradation activity.
  • Patent Document 2 as metal capturing particles used for metal passivation during fluid catalytic decomposition, dry particles composed of kaolin, magnesium oxide or magnesium hydroxide and calcium carbonate, and at least 10 wt% of magnesium oxide are used. Particles including are disclosed.
  • a binder mainly containing silicon oxide and one or two kinds selected from an alumina component and a clay mineral are used. It was found that a metal scavenger in which deterioration of a fluid catalytic cracking catalyst is suppressed can be obtained by dispersing a compound including a Group 2 element, and the present invention has been developed.
  • the present invention developed to solve the above problems and achieve the above object is as follows. That is, the present invention firstly comprises a binder mainly containing silicon oxide, one or two kinds selected from an alumina component and a clay mineral, and a compound of a Group 2 element which is a first metal component. Further, there is provided a metal scavenger characterized in that the silicate peak of the first metal component is not detected in X-ray diffraction analysis, and the abrasion resistance index CAI is within a predetermined range. ..
  • the silicon oxide is prepared as an aqueous solution or fine particles (sol)
  • the silicon oxide (silica-based) fine particles (sol) have an average particle diameter of 4 to 100 nm.
  • the binder is in the range of 10 to 30 mass% in terms of oxide with respect to the metal scavenger.
  • the alumina component and the clay mineral are in the range of 5 to 40% by mass in terms of oxide, based on the metal scavenger.
  • the metal scavenger has an average particle diameter in the range of 40 to 100 ⁇ m, a specific surface area in the range of 30 to 200 m 2 /g, and a pore volume of 0.05 to 0.50 ml/g.
  • the first metal component is magnesium and calcium, (7) The content of the first metal component is 20 to 80 mass% in terms of oxide with respect to the metal scavenger. (8) The content of the alkali metal M in the metal scavenger is 2.0 mass% or less in terms of oxide M 2 O, (9) The metal scavenger further contains an oxide of a rare earth element which is a second metal component, (10) The second metal component is one or two selected from lanthanum and cerium. (11) The content of the second metal component is 20% by mass or less in terms of oxide with respect to the metal scavenger. (12) The content ratio of the second metal component to the first metal component is 0.01 to 0.20 in terms of oxide. It is considered that the above can be a more preferable solution.
  • the present invention is secondly the method for producing a metal scavenger according to any one of the above, wherein at least a binder containing a silicon oxide (silica) is selected from an alumina component, an alumina component precursor and a clay mineral. 1 type is added to obtain a silicon oxide (silica-based) mixed slurry; the silicon oxide (silica-based) mixed slurry is mixed with the compound of the first metal component; A second step of mixing the compound of the second metal component and heating the metal component mixed slurry to obtain a metal scavenger precursor, and drying and calcining the metal scavenger precursor. And a third step for obtaining a metal scavenger.
  • a binder containing a silicon oxide (silica) is selected from an alumina component, an alumina component precursor and a clay mineral. 1 type is added to obtain a silicon oxide (silica-based) mixed slurry; the silicon oxide (silica-based) mixed slurry is mixed with the compound of the
  • the method for producing the metal scavenger according to the present invention (13) In the third step, a washing step is added between the drying and firing, It is considered that the above can be a more preferable solution.
  • the present invention provides a fluid catalytic cracking catalyst comprising any one of the above metal scavengers, a zeolite component, a binder component, and a clay mineral component.
  • the fluid catalytic cracking catalyst according to the present invention (14) Including an additive having an active matrix component Is considered to be a more preferable solution.
  • the present invention as a metal scavenger, adds one or two selected from an alumina component and a clay mineral to a binder mainly containing silicon oxide and then has a vanadium scavenging function, for example, a metal such as magnesium and calcium.
  • a metal such as magnesium and calcium.
  • the compound of the group 2 element which is a component is dispersed. Moreover, the silicate of the metal component is not formed. Therefore, the wear resistance of the metal scavenger can be improved, the deterioration of the fluid catalytic cracking catalyst can be suppressed, and each compound used can be effectively used. Therefore, according to the present invention, the utilization rate of each compound is high and the amount of each compound used can be suppressed.
  • FIG. 3 is a graph showing an X-ray diffraction intensity of a metal scavenger MTR-11 according to an embodiment of the present invention, which is baked at 600° C.
  • 5 is a graph showing the X-ray diffraction intensity of a metal scavenger MTR-1b according to a comparative example, which is calcined at 600° C.
  • the metal scavenger of the present invention has one or two selected from an alumina component and a clay mineral added to a binder mainly containing silicon oxide (silica) to disperse a metal compound having a vanadium (V) scavenging function. It is configured.
  • the binder used in the present invention is mainly composed of silicon oxide (silica type).
  • the binder may contain an oxide of Ti in addition to the silicon oxide, and the content of the Ti oxide is preferably 1 to 20 mass% in the mass of the binder.
  • a metal scavenger in which a metal component is dispersed in a silica-based binder is carried on a carrier having another titanium oxide as a main component By using silicon oxide as a main component as a binder of the metal scavenger of the present invention, a metal scavenger in which a metal component is dispersed in a silica-based binder is carried on a carrier having another titanium oxide as a main component. It has the advantages that it is more thermally stable than the agent, less likely to undergo phase transition, has a strong interaction with a compound having a vanadium (V) trapping function, and easily disperses the metal component on the surface of the metal trap. .. In addition, the wear resistance of the metal scavenger is improved.
  • V vanadium
  • the silicon oxide (silica-based) is preferably prepared using an aqueous solution such as water glass or fine particles, and when fine particles are selected, the average particle diameter of the fine particles is in the range of 4 to 100 nm. preferable. If the average particle size is less than 4 nm, it cannot exist as fine particles. On the other hand, if the average particle size exceeds 100 nm, the strength as a metal scavenger may not be maintained. More preferably, the average particle size of the silicon oxide (silica-based) fine particles is in the range of 4 to 80 nm, and even more preferably 4 to 50 nm. The average particle diameter of the silicon oxide (silica-based) fine particles was determined by the following method.
  • ⁇ is the density of the silicon oxide (silica-based) fine particles and 2.2 g/cm 3 .
  • the binder mainly containing silicon oxide is in the range of 10 to 30 mass% in terms of oxide with respect to the metal scavenger. If the amount of the binder is less than 10% by mass, the strength as a metal scavenger may not be maintained, while if it exceeds 30% by mass, the surface of the oxide or carbonate of the Group 2 element may be covered and the scavenging performance There is a risk of deterioration of the diffusion property. More preferably, the binder content is in the range of 10 to 25% by mass.
  • alumina component As the alumina component, alumina hydroxide, (pseudo)boehmite, or basic aluminum chloride is used as an alumina component precursor that produces alumina in the process for producing the metal scavenger of the present invention. Pseudo-boehmite (boehmite sol) is preferably selected.
  • the alumina component has a function of maintaining the shape and wear resistance of the catalyst and maintaining the pore structure.
  • As the clay mineral kaolin, halloysite, diatomaceous earth, acid clay, activated clay and the like are used, and kaolin is preferably selected.
  • the clay mineral component has a function of suppressing the reaction between the metal component (alkaline earth) and the binder component by adding it to the reaction solution in advance, in addition to the filler.
  • the alumina component and the clay mineral are preferably in the range of 5 to 40% by mass, and more preferably 5 to 30% by mass in terms of oxide, based on the metal scavenger.
  • a metal component a compound of a Group 2 element, for example, an oxide or a carbonate, or a precursor thereof (hereinafter referred to as a first metal component) is added to a binder mainly containing silicon oxide (silica). It When the precursor is added to the silica-based binder, the precursor becomes a desired compound by heat treatment.
  • the first metal component preferably contains both Mg and Ca. The content of the first metal component is preferably 20 to 80 mass% in terms of oxide with respect to the metal scavenger.
  • the content of the first metal component is excessively smaller than 20 mass% in terms of oxide, the metal capturing ability necessary for the reaction may not be ensured, and if it is excessively larger than 80 mass%, the metal component aggregates. It becomes easy and there is a possibility that the dispersibility is impaired. It is preferable that MgO is in the range of 15 to 60 mass% and CaO is in the range of 5 to 20 mass %.
  • a rare earth element may be further added to the metal component as a second metal component. It is preferably included.
  • the content of the second metal component is preferably 20% by mass or less in terms of oxide with respect to the metal scavenger.
  • the second metal component acts as a co-catalyst with respect to the first metal component, and the content thereof in terms of oxide is (second metal component)/(first metal component) mass ratio of 0.01 to It is preferably in the range of 0.20. If this mass ratio is less than 0.01, the effect of the cocatalyst by the second metal component is small, while if it exceeds 0.20, the aggregation of the active metal component is likely to proceed and the catalytic performance is deteriorated.
  • the metal scavenger of the present invention contains an alkali metal (M) such as sodium type and lithium type, and the content of M is preferably 2.0% by mass or less in terms of M 2 O oxide.
  • the main catalyst generally contains a zeolite component, and by controlling the M content, it becomes possible to mitigate the effect of M 2 O on zeolite (poisoning of zeolite, etc.). Further, the content of M is more preferably 1.5% by mass or less and further preferably 1.0% by mass or less in terms of oxide.
  • the peak of silicate as a metal component is not detected by X-ray diffraction analysis. Since the silicate of the metal component is not formed, it is considered that the metal component can sufficiently exhibit the heavy metal trapping ability such as vanadium.
  • the abrasion resistance (Attrition Resistance) of the metal scavenger according to the present invention is described in Catalysis Technical Report Vol. 13, No. 1, P65, 1996, and the abrasion resistance index (CCIC Attrition Index, CAI).
  • the wear resistance index CAI of the metal scavenger needs to be within a predetermined range. If the abrasion resistance index CAI of the metal scavenger is too small, the metal scavenging performance may be poor, and if it is too large, the metal scavenger is pulverized when used by adding it to the fluid catalytic cracking catalyst, This is because there is a risk of equipment troubles and the inclusion of powder in the product.
  • the abrasion resistance index CAI of the metal scavenger is preferably in the range of 0.1 to 18.
  • the abrasion resistance index CAI of the metal scavenger is more preferably in the range of 0.2 to 10, and further preferably in the range of 0.2 to 5.
  • the average particle diameter of the metal scavenger of the present invention is preferably in the range of 40 to 100 ⁇ m.
  • the particle size was evaluated by the dry micromesh sieve method, and the 50% by mass value (D50) was used as the average particle size. If the average particle size is excessively smaller than 40 ⁇ m, the metal capturing efficiency may be reduced, while if it is excessively larger than 100 ⁇ m, the wear resistance and strength of the metal capturing agent may be reduced. Further, it is more preferable that the average particle diameter of the metal scavenger is in the range of 50 to 90 ⁇ m.
  • the metal scavenger of the present invention preferably has a specific surface area (SA) measured by the BET method in the range of 3 to 200 m 2 /g. If the specific surface area of the metal scavenger is excessively smaller than 3 m 2 /g, the compound is likely to aggregate and the metal scavenging efficiency decreases. On the other hand, when the specific surface area is excessively larger than 200 m 2 /g, the strength as a metal scavenger becomes small and the shape retention as a metal scavenger may be deteriorated.
  • the specific surface area of the metal scavenger is more preferably in the range of 30 to 190 m 2 /g.
  • the pore volume (PV) of the metal scavenger of the present invention is preferably in the range of 0.05 to 0.50 ml/g as measured by the water pore filling method.
  • the pore volume of the metal scavenger is more preferably in the range of 0.05 to 0.45 ml/g, and even more preferably in the range of 0.05 to 0.40 ml/g.
  • the pore volume represents the volume of pores having a pore diameter of 41 ⁇ (4.1 nm) or more.
  • the bulk density (ABD) of the metal scavenger of the present invention is preferably 0.70 g/ml or more.
  • the method for measuring the bulk density was to measure the weight of the metal scavenger using a 25 ml cylinder, and calculate the bulk density from the weight per unit volume.
  • the upper limit of the bulk density is the density determined by the composition.
  • a silicon oxide (silica-based) mixed slurry is prepared.
  • the silicon oxide (silica-based) slurry uses, for example, an aqueous solution of a silicate such as sodium silicate or potassium silicate, or a silica-based sol as a binder. What removed the cation through resin may be used.
  • the silica-based gel or sol obtained at this time is silica-based fine particles made of silicon oxide, and the average particle diameter of the silica-based fine particles is preferably 4 nm or more.
  • the average particle size is preferably 100 nm or less, more preferably 80 nm or less, and further preferably 50 nm or less.
  • sica-based fine particles as used herein is a general term for silica hydrates or silicon oxide (silica-based) slurries obtained by the above method.
  • an oxide precursor of Ti may be added to the silica-based fine particles, and the content thereof is within the range of 1 to 20% by mass in terms of oxide with respect to the silica-based fine particles. It may be added when preparing the oxide (silica-based) binder.
  • alumina component for example, pseudo-boehmite is dispersed in pure water to prepare a pseudo-boehmite slurry, which is added to the above silicon oxide (silica-based) to obtain a silicon oxide (silica-based)-alumina component mixed slurry.
  • alumina component in addition to pseudo-boehmite, aluminum hydroxide or basic aluminum chloride can be used. Clay minerals may be added instead of the alumina component or at the same time.
  • ⁇ Second Step Step of Mixing Mixed Slurry and Metal Component to Obtain Metal Capturing Agent Precursor>
  • An aqueous solution obtained by dissolving a metal component or an aqueous solution obtained by simultaneously adding a metal component compound to the mixed slurry obtained in the first step is stirred and mixed to obtain a metal component mixed slurry.
  • the mixing conditions are such that the mixed slurry solution is heated to and maintained at 20 to 90° C., preferably 25 to 80° C., and the temperature of this solution is ⁇ 5° C., preferably ⁇ 2° C., more preferably ⁇ 1° C.
  • the heated aqueous solution containing the metal component is adjusted to a pH of 3.0 to 12.0, preferably 3.5 to 11.5, more preferably 4.0 to 11.5, usually for 5 to 20 minutes. Preferably, it is continuously added during 7 to 15 minutes to generate a precipitate, and a metal component mixed slurry (metal scavenger precursor) is obtained.
  • a metal component mixed slurry metal scavenger precursor
  • a Group 2 element is used as the first metal component.
  • Mg and Ca compounds such as oxalate, hydroxide and carbonate can be used.
  • an oxide may be used.
  • a rare earth element may be added to the metal component as the second metal component, and may be, for example, La or Ce, or both La and Ce.
  • La and Ce used here compounds such as oxalates, hydroxides and carbonates can be used, and it is preferable to combine the same kind of salts.
  • an oxide of the rare earth element may be used.
  • the particle diameter of the raw material of the first or second metal component is preferably 100 ⁇ m or less, and in some cases, it is preferable to use it after pulverization treatment.
  • ⁇ Third step a step of drying the metal scavenger precursor and firing it to obtain a metal scavenger>
  • the metal component mixed slurry (metal scavenger precursor) obtained in the second step is heated at a temperature of 100 to 600° C., preferably 110 to 600° C., more preferably 400 to 600° C. for 0.5 to 10 hours.
  • the metal scavenger of the present invention is produced by preferably subjecting to a drying and/or baking heat treatment for 1 to 8 hours.
  • Drying may be a dryer or spray drying. Spray drying is more practical.
  • the spray-drying conditions are preferably performed under the following conditions. Specifically, the mixed slurry obtained in the second step is filled in a slurry storage tank of a spray dryer, and the slurry is placed in a drying chamber in which an air stream (eg, air) adjusted to, for example, 230° C. in the range of 120 to 450° C. flows. By spraying with, spray-dried particles are obtained. Although the temperature of the air stream is lowered by spray drying the slurry, the temperature of the outlet of the drying chamber is maintained at, for example, 120° C. in the range of 50 to 300° C. by using a heater or the like.
  • an air stream eg, air
  • the temperature of the outlet of the drying chamber is maintained at, for example, 120° C. in the range of 50 to 300° C. by using a heater or the like.
  • the dried particles may be pre-baked before the following washing.
  • the pre-baking may be performed within a temperature range of about 200 to 500° C. and within 0.5 to 5 hours. Pre-baking can prevent the elution of the constituents and the collapse of the metal scavenger due to the subsequent washing.
  • the dry particles are preferably washed to remove by-products.
  • the solid-liquid ratio is 1:3 to 1:50 with warm water (40 to 80° C.), and the stirring time is about 3 to 30 minutes.
  • the content of the alkali metal M contained in can be reduced.
  • the content of M contained in the metal scavenger of the present invention is preferably 2.0% by mass or less, more preferably 1.5% by mass or less, and 1.0% by mass or less in terms of M 2 O. Is more preferable.
  • the alkali metal M include Na, Li, and K.
  • the spray-dried particles are calcined in an air atmosphere adjusted to 300 to 700° C., for example, 600° C. If the firing temperature is excessively lower than 300° C., the operability due to residual water may be deteriorated, and the dispersed state of the metal component may be difficult to be uniform. If it exceeds 700° C., the metal component may aggregate. However, silicate as a metal component is likely to be generated, which is not preferable.
  • pulverization treatment may be appropriately performed after firing.
  • the fluid catalytic cracking catalyst of the present invention contains at least the above metal scavenger, zeolite component, binder component, and clay mineral component.
  • the catalytic cracking treatment using the catalyst is carried out in a fixed bed reactor filled with the catalyst under a hydrogen atmosphere under high temperature and high pressure conditions.
  • the catalyst of the present invention preferably contains the metal scavenger of the present invention in the range of 0.5 to 10% by mass. If the amount of the metal scavenger is less than 0.5% by mass, the effect of trapping the metal and suppressing poisoning of the catalyst may not be sufficient. On the other hand, if it exceeds 10% by mass, the zeolite ratio in the catalyst decreases, which adversely affects the catalytic activity, and the excess active metal component also causes a bad influence on the active surface such as poisoning of the zeolite, which is not preferable.
  • the catalyst of the present invention preferably contains a binder component in a range of 5 to 30% by mass.
  • the content of the binder component is less than 5% by mass, the bulk density may be too low or the abrasion resistance may be insufficient.
  • the content of the binder component is more than 30% by mass, the excess binder component may cause pore clogging and the like, resulting in insufficient activity.
  • the content of the binder component is preferably in the range of 5 to 25% by mass, more preferably 10 to 25% by mass.
  • binder component used in the catalyst of the present invention those containing silica or alumina as a main component (meaning that the binder component is contained in an amount of 50% by mass or more) can be used.
  • a silica-based binder such as silica sol or an aluminum compound binder such as basic aluminum chloride can be used.
  • colloidal silica of sodium type, lithium type, acid type or the like can be used in addition to silica sol.
  • aluminum compound binder in addition to basic aluminum chloride, aluminum diphosphate solution, gibbsite, bayerite, boehmite, bentonite, particles obtained by dissolving crystalline alumina in an acid solution, boehmite gel, amorphous Particles in which an alumina gel is dispersed in an aqueous solution, or alumina sol can also be used. These can be used alone, in mixture, or in combination.
  • the alumina binder will be described in detail as an example of the binder used in the catalyst of the present invention.
  • a raw material of the alumina binder for example, basic aluminum chloride ([Al 2 (OH) n Cl 6-n ] m (where 0 ⁇ n ⁇ 6, m ⁇ 10)) can be used.
  • Basic aluminum chloride decomposes at a relatively low temperature of about 200 to 450° C. in the presence of aluminum contained in zeolite and cations such as sodium and potassium. As a result, it is considered that a part of the basic aluminum chloride is decomposed and a site where a decomposed product such as aluminum hydroxide exists is formed near the zeolite.
  • an alumina binder (alumina) is formed.
  • alumina alumina
  • the decomposed material in the vicinity of the zeolite is calcined to become an alumina binder, a relatively large number of mesopores having a pore diameter of 4 nm or more and 50 nm or less are formed, which can increase the specific surface area of the catalyst of the present invention. It is estimated to be possible.
  • macropores having a pore diameter of more than 50 nm and 1000 nm or less which causes a decrease in wear resistance, is suppressed.
  • the alumina binder is detected as alumina in the matrix component.
  • the alumina binder constitutes a part of the matrix component and is added for the purpose of binding the zeolite and the matrix component.
  • the catalyst of the present invention contains a zeolite component (crystalline alumina silicate).
  • the zeolite is not particularly limited as long as it is a zeolite having a catalytic cracking activity for a hydrocarbon feedstock oil in a catalytic cracking process, particularly a fluidized catalytic cracking process.
  • it can contain one or more zeolites selected from faujasite zeolite, ZSM zeolite, ⁇ zeolite, mordenite zeolite, and natural zeolite.
  • the catalyst of the present invention contains USY type (Ultra-Stable Y-Type) which is a synthetic faujasite zeolite.
  • the catalyst of the present invention preferably contains the zeolite component in the range of 10 to 50% by mass.
  • the content of the zeolite component is less than 10% by mass, the activity may be insufficient due to the small amount of zeolite.
  • the content of zeolite is more than 50% by mass, the activity may be too high and overdecomposition may result in a decrease in selectivity, and the content of matrix components other than zeolite may decrease, resulting in a bulk density. May become too low, the abrasion resistance may be insufficient, or when used as a fluidized catalyst, it may be easily pulverized to cause the catalyst to scatter.
  • the content of the zeolite component is preferably in the range of 15 to 45% by mass, more preferably 20 to 40% by mass.
  • ⁇ Clay mineral composition As the clay mineral component, kaolin, halloysite, diatomaceous earth, acid clay, activated clay and the like are used, and kaolin is preferably selected.
  • the catalyst of the present invention preferably contains the clay mineral component in the range of 10 to 40% by mass. When the content of the clay mineral is less than 10% by mass, the pore structure is maintained and the catalyst shape is deteriorated. Wear resistance and fluidity are insufficient. On the other hand, when the content of the clay mineral is more than 40% by mass, the content of zeolite, which is a main active component, becomes low, and the decomposition activity may be insufficient.
  • the content of the clay mineral component is preferably in the range of 15 to 40% by mass, more preferably 20 to 35% by mass.
  • the fluid catalytic cracking catalyst of the present invention may contain other additives in addition to the above-mentioned metal scavenger, zeolite component, binder component and clay mineral component.
  • the additives include active matrix components, components for improving octane number and increasing lower olefin components, and the like.
  • the active matrix component examples include substances having a solid acid such as activated alumina, silica-alumina, silica-magnesia, alumina-magnesia, and silica-magnesia-alumina.
  • the catalyst of the present invention may contain the active matrix component in the range of 1 to 30% by mass, preferably 5 to 25% by mass, more preferably 5 to 20% by mass.
  • the content of the active matrix component is less than 1% by mass, the coarse resolution in the matrix cannot be sufficiently obtained, which has an adverse effect on the active surface and causes a decrease in bulk density and deterioration of wear resistance and fluidity. Is concerned.
  • the content of the active matrix component is more than 30% by mass, the content of the zeolite, which is the main active component, becomes low, and the decomposition activity may be insufficient.
  • the specific surface area (SA) of the catalyst of the present invention measured by the BET (Brunauer-Emmett-Teller) method is preferably in the range of 30 to 320 m 2 /g.
  • the specific surface area is less than 30 m 2 /g, the catalytic cracking reaction may not be able to proceed sufficiently in a short contact time in a fluid catalytic cracking process or the like.
  • the specific surface area of the whole catalyst is in the range of 100 to 250 m 2 /g.
  • the particle size distribution of each sample can be measured with a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer (LA-950V2) manufactured by Horiba, Ltd. Specifically, the sample was placed in a solvent (water) so that the light transmittance was in the range of 70 to 95%, and the measurement was performed at a circulation rate of 2.8 L/min, an ultrasonic wave of 3 min, and a repetition number of 30.
  • the median diameter (D50) is adopted as the average particle diameter, and the average particle diameter of the metal scavenger and the fluid catalytic cracking catalyst according to the present invention is preferably 40 to 100 ⁇ m, more preferably 50 to 90 ⁇ m.
  • the metal scavenger according to the present invention has a pore volume (PV) in the entire pore size range of 0.05 to 0.50 ml/g, preferably 0.10 to 0.45 ml/, measured by the pore filling method of water. It is preferably within the range of g.
  • PV pore volume
  • ⁇ Bulk density (ABD)> In the method for measuring the bulk density (ABD) of the metal scavenger according to the present invention, the weight of the metal scavenger was measured using a 25 ml cylinder, and the bulk density was calculated from the weight per unit volume.
  • the lower limit of the bulk density is preferably 0.70 g/ml. When the bulk density is lower than 0.70 g/ml, the abrasion resistance becomes insufficient, and when used as a fluidized catalyst, it may be easily pulverized and the catalyst may be scattered.
  • the fluid catalytic cracking catalyst of the present invention for example, a slurry containing a zeolite (crystalline alumina silicate), an alumina binder, a clay mineral component, the aforementioned additives, and the metal scavenger of the present invention, Spray drying is performed, and the powder obtained by spray drying is obtained, for example, by firing in a muffle furnace at 400 to 600° C. for 0.5 to 10 hours.
  • a zeolite crystalline alumina silicate
  • alumina binder a clay mineral component
  • the metal scavenger of the present invention Spray drying is performed, and the powder obtained by spray drying is obtained, for example, by firing in a muffle furnace at 400 to 600° C. for 0.5 to 10 hours.
  • MTR-12 Metal scavenger using water glass (MgO: 50%, CaCO 3 : 10% (as CaO))
  • a metal scavenger MTR-12 was obtained in the same manner as in the preparation of MTR-11, except that kaolin was changed to 447.2 g and calcium carbonate slurry was changed to 600 g.
  • MTR-13 Metal scavenger using water glass (MgO: 30%, CaCO 3 : 10% (as CaO))
  • a metal scavenger MTR-13 was prepared in the same manner as in the preparation of MTR-11, except that kaolin was changed to 740.7 g, water glass (24% by mass as SiO 2 ) 1250 g, magnesium oxide slurry 1800 g, and calcium carbonate slurry 600 g. Obtained.
  • MTR-14 Metal scavenger using water glass (MgO: 50%, CaCO 3 : 10% (as CaO), La 2 O 3 : 5% composition)
  • the metal trapping agent MTR was prepared in the same manner as in the preparation of MTR-11, except that kaolin was changed to 364.5 g, magnesium oxide slurry 3000 g, calcium carbonate slurry 600 g, and lanthanum carbonate slurry 250 g (30% by mass as La 2 O 3 ). I got -14.
  • a metal scavenger MTR-1a was obtained in the same manner as in the preparation of.
  • MTR-1b Metal scavenger with too little metal component (MgO: 10%, CaCO 3 : 5% (as CaO)) Kaolin was changed to 1175.4 g, water glass 1250 g, magnesium oxide slurry 600 g, and calcium carbonate slurry 300 g. A metal scavenger MTR-1b was obtained in the same manner as in the preparation of MTR-11 except for the above.
  • MTR-1c A metal scavenger containing Na 2 O in a specified amount or more.
  • MTR-1 was prepared except that kaolin was changed to 477.0 g, water glass 1666.7 g, magnesium oxide slurry 4000 g, and calcium carbonate slurry 800 g. Similarly, the spray-drying treatment is performed, and thereafter the spray-dried particles are directly baked at 600° C. for 2 hours without performing the baking and washing at 250° C., whereby the metal trapping material MTR containing Na 2 O in a specified amount or more. -1c was obtained.
  • MTR-1d Metal trapping agent MTR-1d containing La 2 O 3 in a specified amount or more Same as the preparation of MTR-1 except that the kaolin was changed to 798.5 g, water glass 937.5 g, magnesium oxide slurry 1200 g, calcium carbonate slurry 600 g, and lanthanum carbonate slurry 500 g (30% by mass as La 2 O 3 ). Thus, a metal scavenger MTR-1d was obtained.
  • Table 1 summarizes the composition of each of the metal scavengers prepared above and the performance of the 600° C. calcined product. As the performance, the bulk density (ABD), pore volume (PV), specific surface area (SA), abrasion resistance (CAI), and the presence or absence of silicate identified by X-ray diffraction were described.
  • FIG. 1 shows an X-ray diffraction intensity graph of a 600° C. calcined product of the metal scavenger MTR-11 which is one embodiment of the present invention prepared in Example 1.
  • the obtained X-ray diffraction intensity peaks are only for calcium carbonate (CaCO 3 ) and magnesia (MgO), and no silicate peaks for Ca and Mg appear.
  • the X-ray diffraction results of MTR-12, 13 and 14 did not show a silicate peak as in MTR-11.
  • FIG. 2 shows an X-ray diffraction intensity graph of a 600° C. calcined product of MTR-1b.
  • a silicate (Mg 2 SiO 4 ) peak appears in the obtained X-ray diffraction intensity peak.
  • the X-ray diffraction results of MTR-1a, 1c and 1d also showed a clear diffraction intensity peak of magnesium silicate or calcium silicate.
  • the composition of MTR-11 to 14 is within a suitable range, and the bulk density (ABD), pore volume (PV), specific surface area (SA) and abrasion resistance (CAI) are all within a suitable range as a metal scavenger. It was On the other hand, MTR-1a had a bulk density lower than the preferred range, MTR-1b had a pore volume and a specific surface area lower than the preferred range, and MTR-1d had a specific surface area lower than the preferred range. In addition, MTR-1c had a Na 2 O content higher than the preferred range.
  • Example 2 [Performance evaluation of fluid catalytic cracking catalyst containing metal scavenger]
  • the metal scavengers MTR-11, 12 and 1c produced in Example 1 were blended in a mass ratio of 5% with respect to the fluid catalytic cracking catalyst composition using an alumina binder.
  • a fluid catalytic cracking catalyst for evaluation was prepared and the performance was evaluated.
  • the fluid catalytic cracking catalyst used was 12.5% by mass of an alumina binder, 25% by mass of zeolite, 35% by mass of activated alumina, 18% by mass of kaolin, and 4.5% by mass of RE 2 O 3 as a rare earth element.
  • the specific surface area is 276 m 2 /g and the pore volume is 0.36 ml/g.
  • the raw material slurry was made into droplets and spray-dried with a spray dryer having an inlet temperature of 250° C. and an outlet temperature of 150° C. to obtain spherical particles having an average particle diameter of 65 ⁇ m.
  • the spray-dried particles were fired in an electric furnace in an air atmosphere at 450° C. for 1 hour to obtain fired particles.
  • 300 g of the obtained fired particles was added to 1500 g of pure water at 60° C., and the mixture was stirred for 5 minutes.
  • the pH of this slurry was 3.6. After suction filtration, the filtration residue was washed with 1500 g of pure water at 60° C. to obtain a washed particle cake (1). 1500 g of pure water at 60° C.
  • Catalyst performance evaluation test A fluid catalytic cracking catalyst was prepared by blending each metal scavenger with the catalyst composition obtained as described above, and the catalyst was prepared using ACE-MAT (Advanced Cracking Evaluation-Micro Activity Test) under the same crude oil and under the same reaction conditions. The performance evaluation test was performed. The results of the performance evaluation test of each catalyst are shown in Table 2. The conversion rate is the case where the mass ratio (C/O) of the catalyst/passed oil amount is 3.75, and each yield shows the value at the same conversion rate. Expressed as a percentage of mass.
  • nickel and vanadium were respectively preliminarily 1000 mass ppm (the mass of nickel is divided by the mass of the catalyst) and 2000 mass ppm (mass of vanadium) on the surface of each catalyst.
  • the quasi-equilibrium treatment was carried out by deposition followed by steaming (dividing by the mass of the catalyst). Specifically, after each catalyst was previously calcined at 600° C. for 2 hours, a predetermined amount of a nickel solution of nickel naphthenate and vanadium naphthenate was absorbed, then dried at 110° C., and then at 600° C. for 1.5 hours. It was baked and then steamed at 780° C. for 13 hours.
  • the operating conditions in the performance evaluation test are as follows.
  • Feedstock Desulfurized atmospheric residual oil (DSAR) + Desulfurized vacuum gas oil (DSVGO) (50+50)
  • MTR-22 Metal scavenger using silica sol having an average particle size of 4-5 nm (MgO: 45%, CaCO 3 : 15% (as CaO)) MTR-22 was prepared in the same manner as MTR-21 except that the magnesium oxide slurry was changed to 3375 g (20% by mass as MgO, 675 g) and the calcium carbonate slurry was changed to 1125 g (20% by mass as CaO, 225 g). Obtained.
  • MTR-25 Metal scavenger using a silica sol having an average particle size of 4-5 nm (MgO: 50%, CaCO 3 : 10% (as CaO), La 2 O 3 : 5%) MTR-25 was obtained in the same manner as in the preparation of MTR-21, except that the kaolin slurry was changed to 600 g (150 g as solid content) and the lanthanum oxide was changed to 76.5 g (75 g as La 2 O 3 ).
  • MTR-26 Metal scavenger using a silica sol having an average particle size of about 30 nm (MgO: 30%, CaCO 3 : 10% (as CaO)) MTR-26 was obtained in the same manner as MTR-23, except that 776.4 g of silica sol (SI-50, manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd.) (375 g as SiO 2 ) was used.
  • the obtained fired particles was added to 2000 g of pure water at 60° C., and the mixture was stirred for 10 minutes. This was suction filtered, and the filtration residue was washed with 2000 g of pure water at 60° C. to obtain washed particles.
  • the washed particles were dried at 120° C. for 8 hours and calcined at 600° C. for 2 hours to obtain a metal trapping agent MTR-2a (third step). At this time, the alkali metal content was 2.34 mass% as Na 2 O, the specific surface area was 12 m 2 /g, and the pore volume was 0.1 ml/g.
  • MTR-2e Metal scavenger (MgO: 50%) using silica sol having an average particle size of 4-5 nm MTR-2e was obtained in the same manner as in the preparation of MTR-21, except that the kaolin slurry was changed to 1500 g (solid content: 375 g) and the magnesium oxide slurry was changed to 3750 g (20 mass% as MgO, 750 g).
  • MTR-2f Metal scavenger using silica sol having an average particle size of about 160 nm (MgO: 50%, CaCO 3 :10% (as CaO)) MTR-2f was obtained in the same manner as MTR-21 except that 1623.4 g of silica sol (SPHERICA SLURRY 160) was used (375 g as a solid content).
  • Example 4 [Performance evaluation of fluid catalytic cracking catalyst containing metal scavenger]
  • the metal scavengers MTR-21, 22, 2a, 2c and MTR-21, 22, 2a and 2c prepared in Example 3 were added to the fluid catalytic cracking catalyst composition using an alumina binder. 5e of 2e was blended in a mass ratio of 5% to prepare a fluid catalytic cracking catalyst for evaluation, and the performance was evaluated.
  • the fluid catalytic cracking catalyst used was 12.5% by mass of an alumina binder, 25% by mass of zeolite, 35% by mass of activated alumina, 18% by mass of kaolin, and 4.5% by mass of RE 2 O 3 as a rare earth element.
  • the specific surface area is 276 m 2 /g and the pore volume is 0.36 ml/g.
  • the raw material slurry was made into droplets and spray-dried with a spray dryer having an inlet temperature of 250° C. and an outlet temperature of 150° C. to obtain spherical particles having an average particle diameter of 65 ⁇ m.
  • the spray-dried particles were fired in an electric furnace in an air atmosphere at 450° C. for 1 hour to obtain fired particles.
  • 300 g of the obtained fired particles was added to 1500 g of pure water at 60° C., and the mixture was stirred for 5 minutes.
  • the pH of this slurry was 3.6. After suction filtration, the filtration residue was washed with 1500 g of pure water at 60° C. to obtain a washed particle cake (1). 1500 g of pure water at 60° C.
  • Catalyst performance evaluation test A fluid catalytic cracking catalyst was prepared by blending each metal scavenger with the catalyst composition obtained as described above, and using ACE-MAT (Advanced Cracking Evaluation-Micro Activity Test) under the same crude oil and the same reaction conditions. The performance evaluation test was performed. The results of the performance evaluation test of each catalyst are shown in Table 4. Each yield shows the value at the same conversion rate, here 77% by mass, and is expressed as a percentage of the mass of each component in the produced oil with respect to the mass of the feed oil.
  • nickel and vanadium were respectively preliminarily 1000 mass ppm (the mass of nickel is divided by the mass of the catalyst) and 2000 mass ppm (mass of vanadium) on the surface of each catalyst.
  • the quasi-equilibrium treatment was carried out by deposition followed by steaming (dividing by the mass of the catalyst). Specifically, each catalyst was previously calcined at 600° C. for 2 hours, then a predetermined amount of a nickel solution of nickel naphthenate and vanadium naphthenate was absorbed, then dried at 110° C., and then at 600° C. for 1.5 hours. It was baked and then steamed at 780° C. for 13 hours.
  • the operating conditions in the performance evaluation test are as follows.
  • Feedstock Desulfurized atmospheric residual oil (DSAR) + Desulfurized vacuum gas oil (DSVGO) (50+50)
  • Boiling range of gasoline 30-216°C (Gasoline)
  • LCO boiling point range 216 to 343° C.
  • This pseudo-boehmite slurry was added to 1220.1 g (250 g as SiO 2 ) of silica fine particle slurry (Si-550, JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd.) having a SiO 2 concentration of 20.49% by mass (first step). Then, to this stirring mixed solution (25° C.), 2500 g of magnesium oxide slurry (20% by mass as MgO, 500 g, 25° C.) and 500 g of calcium carbonate slurry (20% by mass as CaO, 100 g, 25° C.) were added to prepare a raw material slurry. Was obtained (second step).
  • the raw material slurry was made into droplets and spray-dried with a spray dryer having an inlet temperature of 180° C. and an outlet temperature of 90° C. to obtain spherical particles having an average particle diameter of 80 ⁇ m. Subsequently, 200 g of the obtained fired particles was added to 2000 g of pure water at 60° C., and the mixture was stirred for 10 minutes. This was suction filtered, and the filtration residue was washed with 2000 g of pure water at 60° C. to obtain washed particles. The washed particles were dried in an electric furnace in an air atmosphere at 120° C. for 8 hours and then calcined at 600° C. for 2 hours to obtain MTR-31 (third step). At this time, the alkali metal content was 0.04 mass% as Na 2 O, the specific surface area was 178 m 2 /g, and the pore volume was 0.26 ml/g.
  • MTR-32 Metal scavenger using silica fine particles having an average particle diameter of 4-5 nm and pseudo-boehmite (MgO: 45%, CaCO 3 : 15% (as CaO)) MTR-32 was obtained in the same manner as in the preparation of MTR-31, except that the magnesium oxide slurry was changed to 2250 g (20% by mass as MgO, 450 g) and the calcium carbonate slurry was changed to 750 g (20% by mass as CaO, 150 g). It was At this time, the alkali metal content was 0.08 mass% as Na 2 O, the specific surface area was 180 m 2 /g, and the pore volume was 0.28 ml/g.
  • MTR-34 Metal scavenger using silica fine particles having an average particle size of about 30 nm and pseudo-boehmite (MgO:30%, CaCO 3 :10% (as CaO)) MTR-34 was obtained in the same manner as MTR-33 except that 517.6 g of fine silica particles (SI-50, manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd.) (250 g as SiO 2 ) was used. At this time, the alkali metal content was 0.08 mass% as Na 2 O, the specific surface area was 135 m 2 /g, and the pore volume was 0.30 ml/g.
  • MTR-35 Metal scavenger using silica fine particles having an average particle diameter of 4-5 nm and pseudo-boehmite (MgO: 50%, CaCO 3 : 10% (as CaO), La 2 O 3 : 5%) MTR-35 was obtained in the same manner as in the preparation of MTR-31, except that the pseudo-boehmite slurry was changed to 400 g (solid content 100 g) and the lanthanum oxide was changed to 76.5 g (La 2 O 3 50 g). .. At this time, the alkali metal content was 0.10 mass% as Na 2 O, the specific surface area was 165 m 2 /g, and the pore volume was 0.30 ml/g.
  • the obtained fired particles was added to 2000 g of pure water at 60° C., and the mixture was stirred for 10 minutes. This was suction filtered, and the filtration residue was washed with 2000 g of pure water at 60° C. to obtain washed particles.
  • the washed particles were dried at 120° C. for 8 hours and calcined at 600° C. for 2 hours to obtain a metal trapping agent MTR-3a (third step). At this time, the alkali metal content was 2.34 mass% as Na 2 O, the specific surface area was 12 m 2 /g, and the pore volume was 0.10 ml/g.
  • MTR-3g Metal scavenger using silica fine particles having an average particle diameter of about 160 nm (MgO: 50%, CaCO 3 :10% (as CaO)) MTR-3g was obtained in the same manner as MTR-31 except that 1082.7 g (SPHERICA SLURY 160) of silica fine particles (250 g as solid content) was used. At this time, the alkali metal content was 0.05% by mass as Na 2 O, the specific surface area was 18 m 2 /g, and the pore volume was 0.45 ml/g.
  • MTR-31 to 35, 3c to 3f of the invention examples have sufficient abrasion resistance with the abrasion resistance index CAI in the range of 0.1 to 18.
  • MTR-3a, 3b and 3g have a result that the abrasion resistance index is too high or cannot be measured, and does not have the strength when blended with the fluid catalytic cracking catalyst.
  • Example 6 [Performance evaluation of fluid catalytic cracking catalyst containing metal scavenger]
  • the metal scavenger MTR-31, 32, 3a, 3e prepared in Example 5 was added to the fluid catalytic cracking catalyst composition using an alumina binder. 5 f of 3f was blended in a mass ratio of 5% to prepare a fluid catalytic cracking catalyst for evaluation, and the performance was evaluated.
  • the fluid catalytic cracking catalyst used was 12.5% by mass of an alumina binder, 25% by mass of zeolite, 35% by mass of activated alumina, 18% by mass of kaolin, and 4.5% by mass of RE 2 O 3 as a rare earth element.
  • the specific surface area is 276 m 2 /g and the pore volume is 0.36 ml/g.
  • the raw material slurry was made into droplets and spray-dried with a spray dryer having an inlet temperature of 250° C. and an outlet temperature of 150° C. to obtain spherical particles having an average particle diameter of 65 ⁇ m.
  • the spray-dried particles were fired in an electric furnace in an air atmosphere at 450° C. for 1 hour to obtain fired particles.
  • 300 g of the obtained fired particles was added to 1500 g of pure water at 60° C., and the mixture was stirred for 5 minutes.
  • the pH of this slurry was 3.6. After suction filtration, the filtration residue was washed with 1500 g of pure water at 60° C. to obtain a washed particle cake (1). 1500 g of pure water at 60° C.
  • Catalyst performance evaluation test A fluid catalytic cracking catalyst was prepared by blending each metal scavenger with the catalyst composition obtained as described above, and using ACE-MAT (Advanced Cracking Evaluation-Micro Activity Test) under the same crude oil and the same reaction conditions. The performance evaluation test was performed. The results of the performance evaluation test of each catalyst are shown in Table 6. Each yield shows the value at the same conversion rate, here 77% by mass, and is expressed as a percentage of the mass of each component in the produced oil with respect to the mass of the feed oil.
  • nickel and vanadium were respectively preliminarily 1000 mass ppm (the mass of nickel is divided by the mass of the catalyst) and 2000 mass ppm (mass of vanadium) on the surface of each catalyst.
  • the quasi-equilibrium treatment was carried out by deposition followed by steaming (dividing by the mass of the catalyst). Specifically, each catalyst was previously calcined at 600° C. for 2 hours, then a predetermined amount of a nickel solution of nickel naphthenate and vanadium naphthenate was absorbed, then dried at 110° C., and then at 600° C. for 1.5 hours. It was baked and then steamed at 780° C. for 13 hours.
  • the operating conditions in the performance evaluation test are as follows.
  • Feedstock Desulfurized atmospheric residual oil (DSAR) + Desulfurized vacuum gas oil (DSVGO) (50+50)
  • Boiling range of gasoline 30-216°C (Gasoline)
  • LCO boiling point range 216 to 343° C.
  • the composition was added to the metal scavenger MTR-31 and 32 in the preferred range catalyst, the catalyst prepared by adding a metal scavenger MTR-3a, 3e and 3f, in particular H 2, Coke, Dry Gas, gasoline yield It is clear that the improvement of The catalyst to which the metal scavenger MTR-3a was added had a higher improvement rate than the cases where MTR-3e and 3f were added, but the pulverization rate was high and it was not practical.
  • the metal scavenger according to the present invention has a high metal scavenging ability and also has wear resistance, and therefore, is added to a fluid catalytic cracking catalyst to be used for cracking a hydrocarbon oil containing nickel or vanadium.
  • a fluid catalytic cracking catalyst to be used for cracking a hydrocarbon oil containing nickel or vanadium.
  • the function of the catalyst can be stably maintained for a long period of time, which is preferable.
  • the fluid catalytic cracking catalyst using an alumina binder is used, but it can be suitably combined with other binders and other additives.

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Abstract

珪素酸化物を含むバインダーにアルミナ成分および粘土鉱物から選ばれた少なくとも１種を加え、混合スラリーを得る工程と、混合スラリーと第１の金属成分の化合物を混合し、金属成分混合スラリーを加熱して金属捕捉剤前駆体を得る工程と、金属捕捉剤前駆体を乾燥し、さらに焼成して金属捕捉剤を得る工程とを含む製造方法。珪素酸化物を主として含むバインダーと、アルミナ成分および粘土鉱物から選ばれた１種または２種と、第１の金属成分の酸化物とからなり、さらに、Ｘ線回折分析において、第１の金属成分の珪酸塩のピークが検出されず、かつ、耐摩耗性指数ＣＡＩが所定の範囲にある金属捕捉剤。その金属捕捉剤と、ゼオライト成分と、バインダー成分と、粘土鉱物成分と、を含む流動接触分解触媒。

Description

金属捕捉剤および金属捕捉剤の製造方法、ならびに流動接触分解触媒
　本発明は、接触分解反応過程において、流動接触分解触媒の被毒元素の一つであるバナジウムを捕捉固定化する技術分野に関する。
　製油所での残油処理比率の増加を背景とし、残油処理用流動接触分解触媒（ＲＦＣＣ）に関する触媒開発や改良が急務となっている。ＲＦＣＣでの問題点の一つは、原油（または残油）中に含まれる触媒被毒金属（ＮｉやＶ）の濃度が高く、触媒へのダメージが大きいことにある。この影響を緩和する対策として、この被毒金属と親和性の良い元素（被毒金属捕捉剤）を流動接触分解触媒（ＦＣＣ）中に添加することや、親和性のよい元素を高濃度に含む助触媒（添加剤）を一定量ＦＣＣ触媒にブレンドする方法がある。これらの対策は被毒金属をある一定の結晶相として捕捉し、触媒活性への悪影響を緩和するという考えのもとで取られている方法である。
　例えば、原料油中に不純物として存するバナジウムは、流動接触分解触媒を再生する再生塔内の雰囲気においてはバナジン酸を形成し、流動接触分解触媒中のゼオライトの結晶破壊や活性低下を引き起こすことが知られている。このため、流動接触分解触媒中にバナジウムの捕捉能を有する構成物を組み込む手法や、前記構成物を添加剤として母体触媒と混合する手法が採用されている。
　特許文献１には、流動接触分解触媒に添加しバナジウムを不動態化する添加剤として、遊離酸化マグネシウムおよびその場で生成したケイ酸マグネシウムセメントバインダーを含んでなる添加剤およびその製造方法が開示されている。この添加剤は、低い表面積を有し、最小の分解活性を有している。
　また特許文献２には、流動接触分解の間の金属不動態化に使われる金属捕捉粒子として、カオリン、酸化マグネシウムまたはマグネシウム水酸化物およびカルシウム炭酸塩からなる乾燥粒子で、少なくとも１０ｗｔ％の酸化マグネシウムを含む粒子が開示されている。
特表平０８－５０４３９７号公報 特表２０１３－５０６５４８号公報
　しかしながら、従来の技術では、流動接触分解触媒の劣化を十分に抑えることができないという問題があった。
　本発明の目的は、炭化水素油の接触分解反応過程にて用いられる流動接触分解触媒の被毒元素の一つであるバナジウムを捕捉固定化し、流動接触分解触媒の劣化を抑えることができると共に、高い触媒活性を維持できる金属捕捉剤およびその製造方法を提供することにある。
　本発明の他の目的は、その金属捕捉剤を含む流動接触分解触媒を提供することにある。
　このような技術的背景のもと、発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、珪素酸化物を主として含むバインダーとアルミナ成分および粘土鉱物から選ばれた１種または２種とに、第２族元素からなる化合物を分散させることで流動接触分解触媒の劣化を抑えた金属捕捉剤が得られることを知見し、本発明を開発するに至った。
　前記課題を解決し上記の目的を実現するため開発した本発明は、下記のとおりのものである。すなわち、本発明は、第一に、珪素酸化物を主として含むバインダーと、アルミナ成分および粘土鉱物から選ばれた１種または２種と、第１の金属成分である第２族元素の化合物とからなり、さらに、Ｘ線回折分析において、上記第１の金属成分の珪酸塩のピークが検出されないこと、かつ、耐摩耗性指数ＣＡＩが所定の範囲にあることを特徴とする金属捕捉剤を提供する。
　なお、本発明にかかる上記金属捕捉剤については、
（１）上記珪素酸化物は、水溶液または微粒子（ゾル）として調製されたものであること、
（２）上記珪素酸化物（シリカ系）微粒子（ゾル）の平均粒子径が、４～１００ｎｍの範囲にあること、
（３）上記バインダーが、上記金属捕捉剤に対して、酸化物換算で１０～３０質量％の範囲にあること、
（４）上記アルミナ成分および前記粘土鉱物が、前記金属捕捉剤に対して、酸化物換算の合計で５～４０質量％の範囲にあること、
（５）上記金属捕捉剤は、平均粒子径が４０～１００μｍの範囲にあり、比表面積が３０～２００ｍ２／ｇの範囲にあり、細孔容積が、０．０５～０．５０ｍｌ／ｇの範囲にあること、
（６）上記第１の金属成分は、マグネシウムおよびカルシウムであること、
（７）上記第１の金属成分の含有量は、上記金属捕捉剤に対して、酸化物換算で２０～８０質量％であること、
（８）上記金属捕捉剤中のアルカリ金属Ｍの含有量が、酸化物Ｍ２Ｏ換算で２．０質量％以下であること、
（９）上記金属捕捉剤に、さらに、第２の金属成分である希土類元素の酸化物を含むこと、
（１０）上記第２の金属成分は、ランタンおよびセリウムから選ばれた１種または２種であること、
（１１）上記第２の金属成分の含有量は、上記金属捕捉剤に対して、酸化物換算で２０質量％以下であること、
（１２）上記第１の金属成分に対する上記第２の金属成分の含有割合が酸化物換算で０．０１～０．２０であること、
などがより好ましい解決手段になり得るものと考えられる。
　また、本発明は、第二に、上記いずれかの金属捕捉剤の製造方法であって、珪素酸化物（シリカ系）を含むバインダーにアルミナ成分、アルミナ成分前駆体および粘土鉱物から選ばれた少なくとも１種を加え、珪素酸化物（シリカ系）混合スラリーを得る第１工程と、上記珪素酸化物（シリカ系）混合スラリーと上記第１の金属成分の化合物を混合し、さらに、選択的に上記第２の金属成分の化合物を混合して、該金属成分混合スラリーを加熱して金属捕捉剤前駆体を得る第２工程と、上記金属捕捉剤前駆体を乾燥し、さらに焼成して金属捕捉剤を得る第３工程と、を含むことを特徴とする金属捕捉剤の製造方法を提案する。
　なお、本発明にかかる上記金属捕捉剤の製造方法については、
（１３）上記第３工程において、乾燥と焼成の間に、洗浄工程を加えること、
などがより好ましい解決手段になり得るものと考えられる。
　また、本発明は、第三に、上記いずれかの金属捕捉剤と、ゼオライト成分と、バインダー成分と、粘土鉱物成分と、を含むことを特徴とする流動接触分解触媒を提供する。
　なお、本発明に係る上記流動接触分解触媒については、
（１４）更に活性マトリックス成分を有する添加物を含むこと　
がより好ましい解決手段になり得るものと考えられる。
　本発明は、金属捕捉剤として、珪素酸化物を主として含むバインダーにアルミナ成分および粘土鉱物から選ばれた１種または２種を加えたうえで、バナジウム捕捉機能を有する、例えばマグネシウムおよびカルシウムなどの金属成分である第２族元素の化合物を分散させている。また、上記金属成分の珪酸塩が生成していないものである。このため、金属捕捉剤の耐摩耗性能を向上させ、流動接触分解触媒の劣化を抑えることができ、しかも使用した各化合物を有効に利用することができる。
　従って、本発明によれば、各化合物の利用率が高く、各化合物の使用量を抑えることができる。
本発明の一実施形態にかかる金属捕捉剤ＭＴＲ－１１の６００℃焼成品のＸ線回折強度を示すグラフである。 比較例にかかる金属捕捉剤ＭＴＲ－１ｂの６００℃焼成品のＸ線回折強度を示すグラフである。
　以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
［金属捕捉剤］
　本発明の金属捕捉剤は、珪素酸化物（シリカ系）を主として含むバインダーにアルミナ成分および粘土鉱物から選ばれた１種または２種を加え、バナジウム（Ｖ）の捕捉機能を有する金属化合物を分散させて構成されている。
＜バインダー成分＞
　本発明で使用されるバインダーは、珪素酸化物（シリカ系）を主体とする。バインダー中には、珪素酸化物以外に、Ｔｉの酸化物を含んでもよく、Ｔｉ酸化物の含有量が、バインダーの質量中、１～２０質量％であることが好ましい。
　本発明の金属捕捉剤のバインダーとして珪素酸化物を主成分として用いることにより、シリカ系バインダーに金属成分を分散した金属捕捉剤が、他のチタン酸化物を主成分とする担体に担持した金属捕捉剤より熱的に安定であり、相転移が起こりにくく、さらにバナジウム（Ｖ）の捕捉機能を有する化合物との相互作用が強く、金属捕捉剤表面に金属成分を容易に分散させやすいという利点がある。加えて、金属捕捉剤の耐摩耗性が改善される。
　珪素酸化物（シリカ系）は、水ガラス等の水溶液または微粒子を用いて調製することが好ましく、微粒子を選択する場合には、該微粒子の平均粒子径は、４～１００ｎｍの範囲にあることが好ましい。平均粒子径が４ｎｍ未満では、微粒子として存在できない。一方、平均粒子径が１００ｎｍを超えると金属捕捉剤としての強度を保持できないおそれがある。より好ましくは、珪素酸化物（シリカ系）微粒子の平均粒子径が、４～８０ｎｍの範囲であり、さらに好ましくは、４～５０ｎｍの範囲である。
　なお、珪素酸化物（シリカ系）微粒子の平均粒子径は下記の方法で求めた。ＢＥＴ法により、シリカ系微粒子の比表面積ＳＡ（ｍ２／ｇ）を測定し、次式で平均粒子径を算出した。
　平均粒子径（ｎｍ）＝６０００／｛ＳＡ（ｍ２／ｇ）×ρ（ｇ／ｃｍ３）｝
ここで、ρは、珪素酸化物（シリカ系）微粒子の密度、２．２ｇ／ｃｍ３である。
　珪素酸化物（シリカ系）を主として含むバインダーが、金属捕捉剤に対して、酸化物換算で１０～３０質量％の範囲にあることが好ましい。バインダーが１０質量％未満では、金属捕捉剤としての強度を保持できないおそれがあり、一方、３０質量％を超えると第２族元素の酸化物や炭酸塩の表面を被覆してしまい、捕捉性能の低下や拡散性の低下のおそれがある。より好ましくは、バインダーの含有量が、１０～２５質量％の範囲である。
＜アルミナ成分＞
　アルミナ成分としては、アルミナや本発明の金属捕捉剤の製造工程においてアルミナを生成するアルミナ成分前駆体としての水酸化アルミナや（擬）ベーマイト、塩基性塩化アルミニウムが用いされる。好適には擬ベーマイト（ベーマイトゾル）が選択される。アルミナ成分は、触媒形状・耐摩耗性の維持や細孔構造を維持する機能を有する。
＜粘土鉱物＞
　粘土鉱物としては、カオリンやハロイサイト、ケイソウ土、酸性白土、活性白土などが使用され、好適にはカオリンが選択される。粘土鉱物成分は、増量剤のほか、事前に反応液中に投入することで、金属成分（アルカリ土類）とバインダー成分との反応を抑制する機能を有する。
　アルミナ成分および粘土鉱物が、金属捕捉剤に対して、酸化物換算で５～４０質量％の範囲にあることが好ましく、さらに、５～３０質量％であることがより好ましい。
＜金属化合物成分＞
　珪素酸化物（シリカ系）を主として含むバインダー中に、金属成分として、第２族元素の化合物、例えば、酸化物や炭酸塩、またはその前駆物質（以下、第１の金属成分という）が添加される。シリカ系バインダー中に前駆物質が添加される場合には、熱処理を行うことで、前駆物質が所望の化合物となる。
　第１の金属成分は、ＭｇおよびＣａの両方含まれることが好ましい。第１の金属成分の含有量は、金属捕捉剤に対して、酸化物換算として２０～８０質量％であることが好ましい。
　第１の金属成分の含有量が酸化物換算として２０質量％より過度に小さいと、反応に必要な金属捕捉能が確保できないおそれがあり、８０質量％より過度に大きいと、金属成分が凝集しやすくなり、分散性を阻害するおそれがある。
　ＭｇＯとして１５～６０質量％、ＣａＯとして５～２０質量％の範囲にあることが好ましい。
　金属成分には、第２の金属成分として、さらに、希土類元素（ＲＥＭ：Ｒａｒｅ　Ｅａｒｔｈ　Ｍｅｔａｌ）を加えてもよく、例えば、ランタン（Ｌａ）およびセリウム（Ｃｅ）から選ばれた１種または２種が含まれることが好ましい。第２の金属成分の含有量は、金属捕捉剤に対して、酸化物換算として２０質量％以下であることが好ましい。第２の金属成分は、第１の金属成分に対して共触媒として働き、含有量が酸化物換算として（第２の金属成分）／（第１の金属成分）の質量割合が０．０１～０．２０の範囲であることが好ましい。この質量割合が０．０１よりも少なくなると第２の金属成分による共触媒の効果が小さく、一方、０．２０を越えると、活性金属成分の凝集が進みやすくなり、触媒性能が低下する。
＜アルカリ金属＞
　本発明の金属捕捉剤中には、ナトリウム型やリチウム型などのアルカリ金属（Ｍ）が含まれ、Ｍの含有量がＭ２Ｏ酸化物換算で２．０質量％以下であることが好ましい。主触媒には一般にゼオライト成分が含まれており、Ｍ含有量を制御することで、ゼオライトに対するＭ２Ｏの影響（ゼオライトの被毒等）を緩和することが可能となる。さらに、Ｍの含有量が酸化物換算で１．５質量％以下であることがより好ましく、１．０質量％以下であることがさらに好ましい。
＜金属捕捉剤の物性＞
　本発明の金属捕捉剤は、Ｘ線回折分析において、金属成分の珪酸塩のピークが検出されない。金属成分の珪酸塩が形成されないことから、金属成分によるバナジウム等の重金属捕捉能が十分に発揮できると考えられる。
　本発明にかかる金属捕捉剤の耐摩耗性（Ａｔｔｒｉｔｉｏｎ　Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）は、触媒化成技報　Ｖｏｌ．１３、Ｎｏ．１、Ｐ６５、１９９６に記載された方法により測定される耐摩耗性指数（ＣＣＩＣ　Ａｔｔｉｒｉｔｉｏｎ　Ｉｎｄｅｘ、ＣＡＩ）により測定することができる。ここで、金属捕捉剤の耐摩耗性指数ＣＡＩは、所定の範囲にある必要がある。金属捕捉剤の耐摩耗性指数ＣＡＩが小さ過ぎる場合には金属捕捉性能に劣るおそれがあり、大き過ぎる場合には、金属捕捉剤を流動接触分解触媒に添加して使用する際に粉化して、装置トラブルや製品への粉体の混入等のおそれがあるためである。流動接触分解触媒にもよるが、金属捕捉剤の耐摩耗性指数ＣＡＩは、０．１～１８の範囲とすることが好ましい。金属捕捉剤の耐摩耗性指数ＣＡＩが０．２～１０の範囲であることがより好ましく、０．２～５の範囲であることがさらに好ましい。
　本発明の金属捕捉剤は、平均粒子径が４０～１００μｍの範囲にあることが好ましい。なお、粒子径評価は、乾式マイクロメッシュシーブ法により測定し、５０質量％値（Ｄ５０）を平均粒子径とした。平均粒子径が４０μｍよりも過度に小さいと金属捕捉効率が低下し、一方、１００μｍよりも過度に大きいと金属捕捉剤の耐摩耗性や強度が低下するおそれがある。さらに、金属捕捉剤の平均粒子径が５０～９０μｍの範囲であることがより好ましい。
　本発明の金属捕捉剤は、ＢＥＴ法で測定した比表面積（ＳＡ）が、３～２００ｍ２／ｇの範囲にあることが好ましい。金属捕捉剤の比表面積が３ｍ２／ｇよりも過度に小さいと、化合物が凝集しやすくなり、金属捕捉効率が低下する。一方、比表面積が２００ｍ２／ｇよりも過度に大きいと、金属捕捉剤として強度が小さくなり、金属捕捉剤としての形状保持性が低下するおそれがある。なお、金属捕捉剤の比表面積は、３０～１９０ｍ２／ｇの範囲であることがより好ましい。
　本発明の金属捕捉剤の細孔容積（ＰＶ）は、水のポアフィリング法により測定し、０．０５～０．５０ｍｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。細孔容積が、０．０５ｍｌ／ｇよりも過度に小さいと金属捕捉効率が低下し、一方、０．５０ｍｌ／ｇよりも過度に大きいと、触媒にした時の強度が得られないおそれがある。さらに、金属捕捉剤の細孔容積が、０．０５～０．４５ｍｌ／ｇの範囲であることがより好ましく、０．０５～０．４０ｍｌ／ｇの範囲であることがより一層好ましい。なお、細孔容積は細孔直径４１Å（４．１ｎｍ）以上の細孔直径を有する細孔の容積を表す。
　本発明の金属捕捉剤の嵩密度（ＡＢＤ）は、０．７０ｇ／ｍｌ以上とすることが好ましい。嵩密度の測定方法は、２５ｍｌのシリンダーを用いて、金属捕捉剤の重量を測定し、単位体積当たりの重量から嵩密度を計算した。嵩密度が０．７０ｇ／ｍｌより低い場合は、耐摩耗性が不十分となり、流動触媒として使用した場合、容易に粉化して触媒が飛散する要因となり、実用的使用に向かないおそれがある。なお、嵩密度の上限は、組成から定まる密度となる。
[金属捕捉剤の製造方法について]
　本発明に係る金属捕捉剤の製造方法の１例としては、
　（１）珪素酸化物（シリカ系）－アルミナ成分混合スラリーを得る第１工程と、
　（２）上記混合スラリーに第１の金属成分および、必要に応じて第２の金属成分を添加した、金属捕捉剤前駆体を得る第２工程と、
　（３）上記前駆体を乾燥し、さらに焼成して金属捕捉剤を得る第３工程と、を有する。
　以下、各工程について説明する。
　＜第１工程：珪素酸化物（シリカ系）混合スラリーを得る工程＞
　まず、珪素酸化物（シリカ系）混合スラリーを調製する。珪素酸化物（シリカ系）スラリーは、たとえばケイ酸ナトリウムやケイ酸カリウムなどのケイ酸塩の水溶液、あるいは、シリカ系のゾルをバインダーとして用い、シリカ系ゾルは、ケイ酸塩の水溶液をイオン交換樹脂に通して陽イオンを除去したものを用いてもよい。この時得られたシリカ系のゲルまたはゾルはケイ素酸化物からなるシリカ系微粒子であり、該シリカ系微粒子の平均粒子径は、４ｎｍ以上が好ましい。（この値は、ゾルとして存在し得る最小値である。）また、平均粒子径は１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは８０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは５０ｎｍ以下である。ここでいうシリカ系微粒子とは、上記のような方法で得られるシリカの水和物あるいは珪素酸化物（シリカ系）スラリーの総称である。シリカ系微粒子には、珪素の他にＴｉの酸化物前駆体を加えてもよく、その含有量はシリカ系微粒子に対して酸化物換算の内数で１～２０質量％の範囲であれば珪素酸化物（シリカ系）バインダー調製時に加えてもよい。
　次に、アルミナ成分として、たとえば、擬ベーマイトを純水に分散させて擬ベーマイトスラリーを準備し、先の珪素酸化物（シリカ系）に添加し、珪素酸化物（シリカ系）－アルミナ成分混合スラリーを調製することができる。アルミナ成分としては、擬ベーマイトのほか、水酸化アルミニウムや塩基性塩化アルミニウムなどが使用できる。アルミナ成分に変えて、あるいは、同時に粘土鉱物を添加してもよい。
＜第２工程：混合スラリーと金属成分を混合し、金属捕捉剤前駆体を得る工程＞
　上記第１工程で得られた混合スラリーに、金属成分を溶解して得られる水溶液または金属成分化合物を同時に加えて得られる水溶液を撹拌混合し金属成分混合スラリーを得る。
　混合条件は、上記混合スラリー溶液を２０～９０℃、好ましくは２５～８０℃に加温して保持し、この溶液の温度の±５℃、好ましくは±２℃、より好ましくは±１℃に加温した金属成分を含む水溶液を、ｐＨが３．０～１２．０、好ましくは３．５～１１．５、より好ましくは４．０～１１．５になるように、通常５～２０分、好ましくは７～１５分の間に連続添加し沈殿を生成させ、金属成分混合スラリー（金属捕捉剤前駆体）を得る。
　金属成分は、第１の金属成分として第２族元素を用いる。特に、ＭｇおよびＣａの両方含まれることが好ましい。ここで用いる、ＭｇおよびＣａは、シュウ酸塩、水酸化物、炭酸塩などの化合物を用いることができる。また、酸化物を用いてもよい。
　金属成分には、第２の金属成分として希土類元素を加えてもよく、例えば、ＬａまたはＣｅであってもよいし、ＬａおよびＣｅの両方であってもよい。ここで用いる、ＬａおよびＣｅは、シュウ酸塩、水酸化物、炭酸塩などの化合物を用いることができ、同種塩を組み合わせた方が、好ましい。また、該希土類元素の酸化物を用いてもよい。
　これら第１または第２の金属成分の原料の粒子径が１００μｍ以下であることが好ましく、場合によっては、粉砕処理して用いることが好ましい。
＜第３工程：金属捕捉剤前駆体を乾燥し、焼成し金属捕捉剤を得る工程＞
　第２工程で得られた金属成分混合スラリー（金属捕捉剤前駆体）を、１００～６００℃、好ましくは１１０～６００℃、さらに好ましくは４００～６００℃の温度で、０．５～１０時間、好ましくは１～８時間の乾燥および／または焼成加熱処理することにより、本発明の金属捕捉剤を製造する。
　乾燥は、乾燥機または噴霧乾燥であってもよい。噴霧乾燥の方がより実用的である。噴霧乾燥条件は、下記条件内で行うことが好ましい。
　詳細には、第２工程で得られた混合スラリーを噴霧乾燥機のスラリー貯槽に充填し、１２０～４５０℃の範囲の例えば２３０℃に調製された気流（例えば空気）が流れる乾燥チャンバー内にスラリーを噴霧することにより、噴霧乾燥粒子が得られる。スラリーの噴霧乾燥によって上記気流の温度は低下するが、乾燥チャンバーの出口の温度は、ヒーターなどを用いて５０～３００℃の範囲の例えば１２０℃に維持される。
　該乾燥粒子は、下記洗浄を行う前に予備焼成を行ってもよい。予備焼成は、２００～５００℃程度の温度範囲で、０．５～５時間以内で行ってもよい。予備焼成を行うことで、後段の洗浄による構成成分の溶出や金属捕捉剤の崩壊を防止することができる。
　該乾燥粒子は、副生成物を除去するために洗浄処理することが好ましい。洗浄処理を行う場合は、詳細には温水（４０～８０℃）で固液比が１：３から１：５０、撹拌時間として３～３０分程度で洗浄することで、本発明の金属捕捉剤に含まれるアルカリ金属Ｍの含有量を低下させることができる。本発明の金属捕捉剤に含まれるＭ含有量は、Ｍ２Ｏ換算で２．０質量％以下が好ましく、１．５質量％以下であることがより好ましく、１．０質量％以下であることがさらに好ましい。アルカリ金属Ｍ含有量を制御することで、主触媒に含まれているゼオライトに対するＭ２Ｏの影響（ゼオライトの被毒等）を緩和することが可能となる。ここで、アルカリ金属Ｍとしては、ＮａやＬｉ、Ｋなどがあげられる。
　さらに、焼成処理を行う場合は、詳細には、３００～７００℃の範囲の例えば６００℃に調製された空気雰囲気下で上記噴霧乾燥粒子の焼成を行う。焼成温度が３００℃より過度に低いと、残存水分による操作性が悪くなり、また金属成分の分散状態が均一になりにくいおそれがあり、７００℃を過度に超えると、金属成分が凝集を起こしたり、金属成分の珪酸塩が生成したりしやすくなるおそれがあるので好ましくない。
　本発明の金属捕捉剤の粒度調整のために、焼成後に適度に粉砕処理を施してもよい。
[流動接触分解触媒について]
　本発明の流動接触分解触媒（以下、「本発明触媒」という）には、少なくとも上記金属捕捉剤やゼオライト成分、バインダー成分、粘土鉱物成分が含まれる。該触媒を使用した接触分解処理は、固定床反応装置に触媒を充填して水素雰囲気下、高温高圧条件で行なわれる。
＜金属捕捉剤＞
　本発明触媒には、本発明の金属捕捉剤が０．５～１０質量％の範囲で含まれることが好ましい。金属捕捉剤が、０．５質量％より少ないと、金属を捕捉して触媒の被毒を抑える効果が十分ではないおそれがある。一方、１０質量％を超えると触媒中のゼオライト比率が低下し触媒活性面で悪影響を及ぼすとともに、過剰の活性金属成分がゼオライトの被毒等の活性面への悪影響の要因ともなるので好ましくない。
＜バインダー成分＞
　本発明触媒には、バインダー成分が５～３０質量％範囲で含まれることが好ましい。バインダー成分の含有量が５質量％よりも少ないと、嵩密度が低くなりすぎたり、耐摩耗性が不十分となったりするおそれがある。一方、バインダー成分の含有量が３０質量％よりも多いと、余剰のバインダー成分が細孔閉塞等を引き起こし、活性が不十分となるおそれがある。なお、バインダー成分の含有量は、５～２５質量％の範囲が好ましく、さらに好ましくは１０～２５質量％の範囲である。
　本発明触媒に用いられるバインダー成分としては、シリカまたはアルミナを主成分（バインダー成分中５０質量％以上含有を意味する）とするものを用いることができる。バインダー成分として、シリカゾルなどのシリカ系バインダーや、塩基性塩化アルミニウム等のアルミニウム化合物バインダーを用いることができる。そのうちシリカ系バインダーとしては、シリカゾルの他に、ナトリウム型、リチウム型、酸型等のコロイダルシリカも使用することができる。アルミニウム化合物バインダーとしては、塩基性塩化アルミニウムの他に、重リン酸アルミニウム溶液、ジブサイト、バイアライト、ベーマイト、ベントナイト、結晶性アルミナなどを酸溶液中に溶解させた粒子や、ベーマイトゲル、無定形のアルミナゲルを水溶液中に分散させた粒子、あるいはアルミナゾルも使用することができる。これらは単独で、もしくは混合して、または複合して用いることができる。
＜アルミナバインダー＞
　本発明触媒に使用するバインダーの一例として、アルミナバインダーについて詳細に説明する。アルミナバインダーの原料としては、例えば塩基性塩化アルミニウム（［Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６-ｎ］ｍ（但し、０＜ｎ＜６、ｍ≦１０））を用いることができる。塩基性塩化アルミニウムは、ゼオライトなどに含まれるアルミニウムおよびナトリウムやカリウムなどのカチオンの存在下で２００～４５０℃程度の比較的低温で分解する。この結果、塩基性塩化アルミニウムの一部が分解して、水酸化アルミニウムなどの分解物が存在するサイトがゼオライトの近傍に形成されるものと考えられる。さらに分解した塩基性塩化アルミニウムを３００～６００℃の範囲の温度で焼成することにより、アルミナバインダー（アルミナ）が形成される。このとき、ゼオライト近傍の分解物が焼成されてアルミナバインダーになる際に、細孔径が４ｎｍ以上、５０ｎｍ以下の範囲のメソ孔が比較的多く形成され、本発明触媒の比表面積を増大させることができると推定される。一方で、耐摩耗性を低下させる要因となる、細孔径が５０ｎｍより大きく、１０００ｎｍ以下の範囲のマクロ孔の形成を抑えることも確認している。
　本発明触媒においてアルミナバインダーは、マトリックス成分中のアルミナとして検出される。アルミナバインダーは、マトリックス成分の一部を構成すると共に、ゼオライトとマトリックス成分を結合する目的で添加される。
＜ゼオライト＞
　本発明触媒にはゼオライト成分（結晶性アルミナシリケート）が含まれる。ゼオライトは、接触分解プロセス、特に流動接触分解プロセスにて炭化水素供給原料油に対する接触分解活性を持つゼオライトであれば、特段の限定はない。例えば、フォージャサイトゼオライトやＺＳＭゼオライト、βゼオライト、モルデナイトゼオライト、天然ゼオライトから選択された１種、または２種以上のゼオライトを含むことができる。好適には本発明触媒は、合成フォージャサイトゼオライトであるＵＳＹ型（Ultra-Stable Y-Type）を含むことが望ましい。
　本発明触媒には、ゼオライト成分が１０～５０質量％の範囲で含まれることが好ましい。ゼオライト成分の含有量が１０質量％よりも少ないと、ゼオライトが少ないために活性が不十分となるおそれがある。一方、ゼオライトの含有量が５０質量％よりも多いと、活性が高すぎて過分解となり、選択性が低下する場合があり、また、ゼオライト以外のマトリックス成分の含有量が少なくなるために嵩密度が低くなりすぎたり、耐摩耗性が不十分となったり、流動触媒として使用した場合、容易に粉化して触媒が飛散する要因ともなるおそれがある。なお、ゼオライト成分の含有量は１５～４５質量％の範囲が好ましく、さらに好ましくは２０～４０質量％の範囲である。
＜粘土鉱物成分＞
　粘土鉱物成分としては、カオリンやハロイサイト、ケイソウ土、酸性白土、活性白土などが使用され、好適にはカオリンが選択される。
　本発明触媒には、粘土鉱物成分が１０～４０質量％の範囲で含まれることが好ましい。粘土鉱物の含有量が１０質量％よりも少ないと、細孔構造の維持や触媒形状の悪化を引き起こすとともに。耐摩耗性や流動性が不十分となる。一方、粘土鉱物の含有量が４０質量％よりも多いと、主要な活性成分であるゼオライトの含有量が低くなり、分解活性が不十分となる場合がある。なお、粘土鉱物成分の含有量は１５～４０質量％の範囲が好ましく、さらに好ましくは２０～３５質量％の範囲である。
＜添加物＞
　本発明の流動接触分解触媒は、前述の金属捕捉剤、ゼオライト成分、バインダー成分、粘土鉱物成分に加え、他の添加物を加えてもよい。添加物としては、活性マトリックス成分、オクタン価向上や低級オレフィン成分を増加させる成分等を例示することができる。　
　活性マトリックス成分としては、活性アルミナやシリカ－アルミナ、シリカ－マグネシア、アルミナ－マグネシア、シリカ－マグネシア－アルミナなどの固体酸を有する物質が挙げられる。
　本発明触媒には、活性マトリックス成分が１～３０質量％、好ましくは５～２５質量％、さらに好ましくは５～２０質量％の範囲で含んでもよい。活性マトリックス成分の含有量が１質量％よりも少ないと、マトリックスでの粗分解能が十分得られず、活性面で悪影響を与えるとともに、嵩密度の低下や耐摩耗性や流動性の悪化を引き起こすことが懸念される。一方、活性マトリックス成分の含有量が３０質量％よりも多いと、主要な活性成分であるゼオライトの含有量が低くなり、分解活性が不十分となる場合がある。
＜比表面積（ＳＡ）＞
　本発明触媒は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ）法で測定した比表面積（ＳＡ）が、３０～３２０ｍ２／ｇの範囲であることが好ましい。比表面積が、３０ｍ２／ｇよりも小さいと、流動接触分解プロセスなどにおいて短い接触時間で接触分解反応を十分に進行させることができないおそれがある。一方、３２０ｍ２／ｇより大きいと流動接触分解触媒として、十分な強度が得られないおそれがある。より好ましくは、触媒全体の比表面積が、１００～２５０ｍ２／ｇの範囲である。
＜金属捕捉剤および触媒の平均粒子径＞
　本発明にかかる金属捕捉剤および流動接触分解触媒は、各々試料の粒度分布の測定を、堀場製作所（株）製レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ－９５０Ｖ２）にて行うことができる。具体的には、光線透過率が７０～９５％の範囲となるように試料を溶媒（水）に投入し、循環速度　２．８Ｌ/ｍｉｎ、超音波　３ｍｉｎ、反復回数　３０で測定した。メディアン径（Ｄ５０）を平均粒子径として採用し、本発明にかかる金属捕捉剤および流動接触分解触媒の平均粒子径は、４０～１００μｍが好適であり、５０～９０μｍがより一層好ましい。
＜細孔容積（ＰＶ）＞
　本発明にかかる金属捕捉剤は、水のポアフィリング法により測定した全細孔径範囲の細孔容積（ＰＶ）が０．０５～０．５０ｍｌ／ｇ、好適には０．１０～０．４５ｍｌ／ｇの範囲内にあることが好ましい。流動触媒として使用した場合、細孔容積が０．０５ｍｌ／ｇを下回ると、十分な接触分解活性が得られないおそれがある。一方で、細孔容積が０．５０ｍｌ／ｇを超えるものは触媒強度が低下するおそれがある。
＜嵩密度（ＡＢＤ）＞
　本発明にかかる金属捕捉剤の嵩密度（ＡＢＤ）の測定方法は、２５ｍｌのシリンダーを用いて、金属捕捉剤の重量を測定し、単位体積当たりの重量から嵩密度を計算した。嵩密度は０.７０ｇ／ｍｌを下限とすることが好ましい。嵩密度が０．７０ｇ／ｍｌより低い場合は、耐摩耗性が不十分となり、流動触媒として使用した場合、容易に粉化して触媒が飛散する要因となるおそれがある。
[流動接触分解触媒の製造方法]
　本発明の流動接触分解触媒は、例えばゼオライト（結晶性アルミナシリケート）と、アルミナバインダーと、粘土鉱物成分と、既述の添加物と、本発明の金属捕捉剤と、を含むスラリーを調製し、噴霧乾燥を行い、噴霧乾燥して得られた粉体を例えばマッフル炉にて例えば４００～６００℃で、０．５～１０時間焼成して得られる。　
＜実施例１＞
　［ＭＴＲ－１１］水ガラスを用いた金属捕捉剤　（ＭｇＯ：５０％、 ＣａＣＯ３：１５％（ＣａＯとして））
　Ｎａ２Ｏとして、０．２８質量％含む希釈水酸化ナトリウム水溶液に対して、カオリン（固形分８１質量％）３５７．７ｇを添加した。上記スラリーをＳｉＯ２として２４質量％の水ガラス９３７．５ｇに添加した（第１工程）。次いでこの撹拌混合溶液（２５℃）に、酸化マグネシウムスラリー３０００ｇ（ＭｇＯとして２５質量％、２５℃）、炭酸カルシウムスラリー９００ｇ（ＣａＯとして２５質量％、２５℃）を添加し、沈殿を生成させ、原料スラリーを得た（第２工程）。その後、ホモジナイザーを用いて分散処理を行った。
　原料スラリーを液滴として入口温度が２１０℃, 出口温度が１３０℃の噴霧乾燥機で噴霧乾燥を行い、平均粒子径が６５μｍの球状粒子を得た。この噴霧乾燥粒子を電気炉にて空気雰囲気下、２５０℃にて１時間焼成し、焼成粒子とした。
　６０℃の純水２０００ｇに、得られた焼成粒子２００ｇを添加し、１０分間撹拌した。これを吸引濾過した後、濾過残渣を６０℃の純水２０００ｇで洗浄し、洗浄粒子を得た。洗浄粒子を１２０℃で８時間乾燥して、６００℃にて２時間焼成することで金属捕捉剤ＭＴＲ－１１を得た（第３工程）。
　［ＭＴＲ－１２］水ガラスを用いた金属捕捉剤　（ＭｇＯ：５０％、ＣａＣＯ３：１０％（ＣａＯとして））
　カオリンを４４７．２ｇ、炭酸カルシウムスラリー６００ｇに変更した以外は、ＭＴＲ－１１の調製と同様にして、金属捕捉剤ＭＴＲ－１２を得た。
　［ＭＴＲ－１３］水ガラスを用いた金属捕捉剤　（ＭｇＯ：３０％、ＣａＣＯ３：１０％（ＣａＯとして））
　カオリンを７４０．７ｇ、水ガラス（ＳｉＯ２として２４質量％）１２５０ｇ、酸化マグネシウムスラリー１８００ｇ、炭酸カルシウムスラリー６００ｇに変更した以外は、ＭＴＲ－１１の調製と同様にして、金属捕捉剤ＭＴＲ－１３を得た。
　［ＭＴＲ－１４］水ガラスを用いた金属捕捉剤　（ＭｇＯ：５０％、ＣａＣＯ３：１０％（ＣａＯとして）、Ｌａ２Ｏ３：５％組成）
　カオリンを３６４．５ｇ、酸化マグネシウムスラリー３０００ｇ、炭酸カルシウムスラリー６００ｇ、炭酸ランタンスラリー２５０ｇ（Ｌａ２Ｏ３として３０質量％）に変更した以外は、ＭＴＲ－１１の調製と同様にして、金属捕捉剤ＭＴＲ－１４を得た。
　［ＭＴＲ－１ａ］粘土鉱物不使用の金属捕捉剤　（ＭｇＯ：７０％、ＣａＣＯ３：２０％（ＣａＯとして））
　ＳｉＯ２として２４質量％の水ガラス６２５ｇに、酸化マグネシウムスラリー４２００ｇ（ＭｇＯとして２５質量％）、炭酸カルシウムスラリー１２００ｇ（ＣａＯとして２５質量％）を添加し、原料スラリーに変更した以外は、ＭＴＲ－１１の調製と同様にして、金属捕捉剤ＭＴＲ－１aを得た。
　［ＭＴＲ－１ｂ］金属成分過少の金属捕捉剤　（ＭｇＯ：１０％、ＣａＣＯ３：５％（ＣａＯとして））　カオリンを１１７５．４ｇ、水ガラス１２５０ｇ、酸化マグネシウムスラリー６００ｇ、炭酸カルシウムスラリー３００ｇに変更した以外は、ＭＴＲ－１１の調製と同様にして、金属捕捉剤ＭＴＲ－１ｂを得た。
　［ＭＴＲ－１ｃ］Ｎａ２Ｏを規定量以上に含む金属捕捉剤
　カオリンを４７７．０ｇ、水ガラス１６６６．７ｇ、酸化マグネシウムスラリー４０００ｇ、炭酸カルシウムスラリー８００ｇに変更した以外は、ＭＴＲ－１の調製と同様にして噴霧乾燥処理を行い、その後の２５０℃焼成と洗浄は行わず、噴霧乾燥粒子を直接６００℃にて２時間焼成を行うことで、Ｎａ２Ｏを規定量以上に含む金属捕捉材ＭＴＲ－１ｃを得た。
　［ＭＴＲ－１ｄ］Ｌａ２Ｏ３を規定量以上に含む金属捕捉剤ＭＴＲ－１ｄ
　カオリンを７９８．５ｇ、水ガラス９３７．５ｇ、酸化マグネシウムスラリー１２００ｇ、炭酸カルシウムスラリー６００ｇ、炭酸ランタンスラリー５００ｇ（Ｌａ２Ｏ３として３０質量％）に変更した以外は、ＭＴＲ－１の調製と同様にして、金属捕捉剤ＭＴＲ－１ｄを得た。
［金属捕捉剤の物性解析結果］
　上記で調製した各金属捕捉剤の成分組成および６００℃焼成品の性能をまとめて表１に示す。性能として、嵩密度（ＡＢＤ）、細孔容積（ＰＶ）、比表面積（ＳＡ）、耐摩耗性（ＣＡＩ）およびＸ線回折により同定した珪酸塩の有無を記載した。図１に実施例１で調製した本発明の一実施形態である金属捕捉剤ＭＴＲ－１１の６００℃焼成品のＸ線回折強度グラフを示す。得られたＸ線回折強度ピークは、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）およびマグネシア（ＭｇＯ）に関するもののみで、ＣａやＭｇの珪酸塩のピークは現れなかった。ＭＴＲ－１２、１３および１４のＸ線回折結果では、ＭＴＲ－１１と同様、珪酸塩のピークは見られなかった。図２にＭＴＲ－１ｂの６００℃焼成品のＸ線回折強度グラフを示す。得られたＸ線回折強度ピークには、珪酸塩（Ｍｇ２ＳｉＯ４）のピークが現れている。ＭＴＲ－１ａ、１ｃおよび１ｄのＸ線回折結果にも、明確な珪酸マグネシウムまたは珪酸カルシウムの回折強度ピークが現れた。ＭＴＲ－１１～１４は、成分組成が好適範囲にあり、嵩密度（ＡＢＤ）、細孔容積（ＰＶ）、比表面積（ＳＡ）および耐摩耗性（ＣＡＩ）がすべて金属捕捉剤として好適範囲にあった。一方、ＭＴＲ－１ａは嵩密度が好適範囲より低く、ＭＴＲ－１ｂは細孔容積と比表面積が好適範囲より低く、ＭＴＲ－１ｄは比表面積が好適範囲より低かった。また、ＭＴＲ－１ｃは、Ｎａ２Ｏ含有量が好適範囲より高かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜実施例２＞
　［金属捕捉剤を含む流動接触分解触媒の性能評価］
　金属捕捉剤の添加効果を確認するために、アルミナバインダーを用いた流動接触分解触媒組成物に対して、実施例１で製造した金属捕捉剤ＭＴＲ－１１、１２および１ｃを質量比で５％ブレンドし評価用の流動接触分解触媒を調製し、性能評価を行った。用いた流動接触分解触媒は、アルミナバインダーを１２．５質量％、ゼオライトを２５質量％、活性アルミナを３５質量％、カオリンを１８質量％、希土類元素をＲＥ２Ｏ３として４．５質量％を含むものであり、比表面積は２７６ｍ２／ｇ、細孔容積は、０．３６ｍｌ／ｇである。　
＜金属捕捉剤とブレンドするための流動接触分解触媒組成物の調製＞
　濃度がアルミナ換算で２２．８３質量％の塩基性塩化アルミニウム水溶液５４７．５ｇと純水５９３．２ｇとを混合し撹拌した。次いでこの混合溶液に、濃度３０質量％ゼオライトスラリーを８３３．３ｇ添加するとともに、添加物として粘土鉱物成分であるカオリン（固形分８１質量％）２２２．５ｇ、活性マトリックス成分である活性アルミナ（固形分７７質量％）４５３．９ｇ、ＲＥ２Ｏ３濃度として２１．７４質量％の塩化ランタン水溶液２０７．０ｇを順次添加し、原料スラリーを得た。ホモジナイザーを用いて分散処理を行い、得られた原料スラリーは固形分濃度が３５％、ｐＨが４．９であった。　
　原料スラリーを液滴として入口温度が２５０℃、出口温度が１５０℃の噴霧乾燥機で噴霧乾燥を行い、平均粒子径が６５μｍの球状粒子を得た。この噴霧乾燥粒子を電気炉にて空気雰囲気下で４５０℃にて１時間焼成し、焼成粒子を得た。
　６０℃の純水１５００ｇに、得られた焼成粒子３００ｇを添加し、５分間撹拌した。このスラリーのｐＨは３．６であった。吸引濾過した後、濾過残渣を６０℃の純水１５００ｇで洗浄し、洗浄粒子ケーキ（１）を得た。
　６０℃の純水１５００ｇと洗浄粒子ケーキ（１）を混合し、再懸濁した後、硫酸アンモニウム３０．５ｇを添加し、２０分間撹拌した。吸引濾過した後、濾過残渣を６０℃の純水１５００ｇで洗浄し、洗浄粒子ケーキ（１´）を得た。
　６０℃の純水１５００ｇと洗浄粒子ケーキ（１´）を混合し、再懸濁した後、ゼオライトのイオン交換用の多価のカチオン源である２２質量％の塩化ランタン水溶液２９ｇを添加し、２０分間撹拌した。吸引濾過した後、濾過残渣粒子を６０℃の純水１５００ｇで洗浄した。この操作を２回行った後、濾過残渣粒子を１３５℃で２時間乾燥して、流動接触分解触媒組成物を得た。
[触媒の性能評価試験]
　上記のようにして得た触媒組成物に各金属捕捉剤をブレンドした流動接触分解触媒を調製し、ＡＣＥ－ＭＡＴ（Advanced Cracking Evaluation-Micro Activity Test）を用い、同一原油、同一反応条件下で触媒の性能評価試験を行った。各触媒の性能評価試験の結果を表２に示す。転化率は触媒／通油量の質量比（Ｃ／Ｏ）が３．７５の場合を、各収率は、同一転化率での値を示し、原料油の質量に対する生成油中の各成分の質量の百分率で表す。
　ただし、これらの性能評価試験を行う前に、各触媒の表面に、予めニッケルおよびバナジウムをそれぞれ１０００質量ｐｐｍ（ニッケルの質量を触媒の質量で除算している）および２０００質量ｐｐｍ（バナジウムの質量を触媒の質量で除算している）沈着させ、次いでスチーミングして擬平衡化処理を行った。具体的には、各触媒を予め６００℃で２時間焼成した後、所定量のナフテン酸ニッケル、およびナフテン酸バナジウムのトルエン溶液を吸収させ、次いで１１０℃で乾燥後、６００℃で１．５時間焼成し、次いで７８０℃で１３時間スチーム処理を行った。
　性能評価試験における運転条件は以下の通りである。
　原料油：原油の脱硫常圧残渣油（ＤＳＡＲ）＋脱硫減圧軽油（ＤＳＶＧＯ）（５０＋５０）
　触媒／通油量の質量比（Ｃ／Ｏ）：３．７５、５．０
　反応温度：５２０℃
　１）転化率＝１００－（ＬＣＯ＋ＨＣＯ＋ＣＬＯ）　（質量％）
　２）触媒／油の質量比を３．７５、５．０にて測定し、同一転化率（＝７３質量％）での各収率を内挿して求めた。
　３）ガソリンの沸点範囲：３０～２１６℃　（Ｇａｓｏｌｉｎｅ）
　４）ＬＣＯの沸点範囲：２１６～３４３℃（ＬＣＯ：Light Cycle Oil）
　５）ＨＣＯおよびＣＬＯの沸点範囲：３４３℃＋（ＨＣＯ：Heavy Cycle Oil、ＣＬＯ：Clarified Oil）
　６）ＬＰＧ（液化石油ガス）
　７）Ｄｒｙ　Ｇａｓ：メタン、エタンおよびエチレン
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［触媒の活性評価結果］
　触媒の活性評価結果（表２）によれば、実施例１にて調製した金属捕捉剤ＭＴＲ－１１および１２を５％含む触媒（発明例）での性能評価結果（同一Ｃ／Ｏ＝３．７５にて比較）は、金属捕捉剤を含まない母体触媒１００％の場合（テストＮｏ．１１：基準）に比べて、転化率が増加し、Ｈ２、Ｄｒｙ　ＧａｓおよびＣｏｋｅ収率の低下ならびにＧａｓｏｌｉｎｅおよびＬＰＧ収率の増加が明らかである。珪酸塩を有する金属捕捉剤ＭＴＲ-１ｃを添加した触媒では、発明例のＭＴＲ－１１やＭＴＲ－１２を添加した触媒に比較して、特に、Ｇａｓｏｌｉｎｅ、Ｃｏｋｅ選択性の改善が低く、粉化が激しくて、触媒として不適なものとなった。
＜実施例３＞
　［ＭＴＲ－２１］平均粒子径が４－５ｎｍのシリカゾルを用いた金属捕捉剤（ＭｇＯ：５０％、ＣａＣＯ３：１０％（ＣａＯとして））　
　固形分濃度として、８２．３１質量％のカオリン２７３．４ｇを純水にて希釈し、固形分濃度２５質量％のカオリンスラリーを調製した（固形分として２２５ｇ）。このカオリンスラリーをＳｉＯ２濃度として２０．７質量％のシリカゾルスラリー（日揮触媒化成（株）、ＳＩ－５５０）１８１１．６ｇ（ＳｉＯ２として３７５ｇ）に添加した（第１工程）。次いでこの撹拌混合溶液（２５℃）に、酸化マグネシウムスラリー３７５０ｇ（ＭｇＯとして２０質量％、２５℃）、炭酸カルシウムスラリー７５０ｇ（ＣａＯとして２０質量％、２５℃）を添加し、原料スラリーを得た（第２工程）。　
　原料スラリーを液滴として入口温度が１８０℃，出口温度が９０℃の噴霧乾燥機で噴霧乾燥を行い、平均粒子径が６５μｍの球状粒子を得た。この噴霧乾燥粒子を電気炉にて空気雰囲気下、６００℃にて２時間焼成し、ＭＴＲ－２１を得た（第３工程）。このとき、アルカリ金属含有量はＮａ２Ｏとして、０．８質量％であり、比表面積は６３ｍ２／ｇ、細孔容積は０．３３ｍｌ／ｇであった。
　［ＭＴＲ－２２］平均粒子径が４－５ｎｍのシリカゾルを用いた金属捕捉剤（ＭｇＯ：４５％、ＣａＣＯ３：１５％（ＣａＯとして））
　酸化マグネシウムスラリーを３３７５ｇ（ＭｇＯとして２０質量％，６７５ｇ）、炭酸カルシウムスラリーを１１２５ｇ（ＣａＯとして２０質量％，２２５ｇ）に変更したこと以外は、ＭＴＲ－２１の調製と同様にして、ＭＴＲ－２２を得た。
　［ＭＴＲ－２３］平均粒子径が４－５ｎｍのシリカゾルを用いた金属捕捉剤（ＭｇＯ：３０％、ＣａＣＯ３：１０％（ＣａＯとして））
　カオリンスラリーを２１００ｇ（固形分として５２５ｇ）、酸化マグネシウムスラリーを２２５０ｇ（ＭｇＯとして２０質量％、４５０ｇ）、炭酸カルシウムスラリーを７５０ｇ（ＣａＯとして２０質量％、１５０ｇ）に変更したこと以外は、ＭＴＲ－２１の調製と同様にして、ＭＴＲ－２３を得た。
　［ＭＴＲ－２４］シリカアルミナゾルを使用した金属捕捉剤（ＭｇＯ：５０％、ＣａＣＯ３：１０％（ＣａＯとして））
　Ａｌ２Ｏ３として１．６質量％を含むシリカゾル（日揮触媒化成（株）、ＳＮ－ｓｏｌ）１８２０．４ｇ（ＳｉＯ２として３４５ｇ）を使用したこと以外は、ＭＴＲ－２１の調製と同様にしてＭＴＲ－２４を得た。
　［ＭＴＲ－２５］平均粒子径が４－５ｎｍのシリカゾルを用いた金属捕捉剤（ＭｇＯ：５０％、ＣａＣＯ３：１０％（ＣａＯとして）、Ｌａ２Ｏ３：５％）
　カオリンスラリーを６００ｇ（固形分として１５０ｇ）、酸化ランタンを７６．５ｇ（Ｌａ２Ｏ３として７５ｇ）に変更したこと以外は、ＭＴＲ－２１の調製と同様にして、ＭＴＲ－２５を得た。
　［ＭＴＲ－２６］平均粒子径が３０ｎｍ程度のシリカゾルを用いた金属捕捉剤（ＭｇＯ：３０％、ＣａＣＯ３：１０％（ＣａＯとして））
　シリカゾル（日揮触媒化成（株）、ＳＩ－５０）７７６．４ｇ（ＳｉＯ２として３７５ｇ）を使用したこと以外は、ＭＴＲ－２３と同様にしてＭＴＲ－２６を得た。
　［ＭＴＲ－２ａ］バインダーとして、水ガラスを用いた金属捕捉剤（ＭｇＯ：５０％、ＣａＣＯ３：１０％（ＣａＯとして））
　Ｎａ２Ｏとして、０．２８質量％含む希釈水酸化ナトリウム水溶液に対して、カオリン（固形分８２．３１質量％）３６４．５ｇを添加した。上記スラリーをＳｉＯ２として２４質量％の水ガラス１２５０ｇに添加した（第１工程）。次いでこの撹拌混合溶液（２５℃）に、酸化マグネシウムスラリー３０００ｇ（ＭｇＯとして２５質量％、２５℃）、炭酸カルシウムスラリー９００ｇ（ＣａＯとして２５質量％、２５℃）を添加し、沈殿を生成させ、原料スラリーを得た（第２工程）。その後、ホモジナイザーを用いて分散処理を行った。
　原料スラリーを液滴として入口温度が２１０℃、出口温度が１３０℃の噴霧乾燥機で噴霧乾燥を行い、平均粒子径が６５μｍの球状粒子を得た。この噴霧乾燥粒子を電気炉にて空気雰囲気下、２５０℃にて１時間焼成し、焼成粒子とした。
　６０℃の純水２０００ｇに、得られた焼成粒子２００ｇを添加し、１０分間撹拌した。これを吸引濾過した後、濾過残渣を６０℃の純水２０００ｇで洗浄し、洗浄粒子を得た。洗浄粒子を１２０℃で８時間乾燥して、６００℃にて２時間焼成することで金属捕捉剤ＭＴＲ－２ａを得た（第３工程）。このとき、アルカリ金属含有量はＮａ２Ｏとして、２．３４質量％であり、比表面積は１２ｍ２／ｇ、細孔容積は０．１ｍｌ／ｇであった。
［ＭＴＲ－２ｂ］平均粒子径が４－５ｎｍのシリカゾルを用いた金属捕捉剤（ＭｇＯ：７０％、ＣａＣＯ３：１０％（ＣａＯとして））
　カオリンを添加せず、シリカゾルスラリー（日揮触媒化成（株）、ＳＩ－５５０）１４５１．４ｇ（ＳｉＯ２として３００ｇ）酸化マグネシウムスラリーを５２５０ｇ（ＭｇＯとして２０質量％、１０５０ｇ）、炭酸カルシウムスラリーを７５０ｇ（ＣａＯとして２０質量％、１５０ｇ）に変更したこと以外は、ＭＴＲ－２１の調製と同様にして、ＭＴＲ－２ｂを得た。
［ＭＴＲ－２ｃ］平均粒子径が４－５ｎｍのシリカゾルを用いた金属捕捉剤（ＭｇＯ：１０％、ＣａＣＯ３：２０％（ＣａＯとして））
　カオリンスラリーを２４００ｇ（固形分として６００ｇ）、シリカゾルスラリー（日揮触媒化成（株）、ＳＩ－５５０）　２１７７．１ｇ（ＳｉＯ２として４５０ｇ）、酸化マグネシウムスラリーを７５０ｇ（ＭｇＯとして２０質量％、１５０ｇ）、炭酸カルシウムスラリーを１５００ｇ（ＣａＯとして２０質量％、３００ｇ）に変更したこと以外は、ＭＴＲ－２１の調製と同様にして、ＭＴＲ－２ｃを得た。
［ＭＴＲ－２ｄ］平均粒子径が４－５ｎｍのシリカゾルを用いた金属捕捉剤（ＭｇＯ：４０％、ＣａＣＯ３：３０％（ＣａＯとして））
　カオリンスラリーを６００ｇ（固形分として１５０ｇ）、シリカゾルスラリー（日揮触媒化成（株）、ＳＩ－５５０）１４５１．４ｇ（ＳｉＯ２として３００ｇ）、酸化マグネシウムスラリーを３０００ｇ（ＭｇＯとして２０質量％、６００ｇ）、炭酸カルシウムスラリーを２２５０ｇ（ＣａＯとして２０質量％、４５０ｇ）に変更したこと以外は、ＭＴＲ－２１の調製と同様にして、ＭＴＲ－２ｄを得た。
［ＭＴＲ－２ｅ］平均粒子径が４－５ｎｍのシリカゾルを用いた金属捕捉剤（ＭｇＯ：５０％）
　カオリンスラリーを１５００ｇ（固形分として３７５ｇ）、酸化マグネシウムスラリーを３７５０ｇ（ＭｇＯとして２０質量％、７５０ｇ）に変更したこと以外は、ＭＴＲ－２１の調製と同様にして、ＭＴＲ－２ｅを得た。
［ＭＴＲ－２ｆ］平均粒子径が１６０ｎｍ程度のシリカゾルを使用した金属捕捉剤（ＭｇＯ：５０％、ＣａＣＯ３：１０％（ＣａＯとして））
　シリカゾル（ＳＰＨＥＲＩＣＡ　ＳＬＵＲＲＹ　１６０）を１６２３．４ｇ（固形分として３７５ｇ）使用したこと以外は、ＭＴＲ－２１と同様にしてＭＴＲ－２ｆを得た。　
　上記で調製した金属捕捉剤ＭＴＲ－２１～ＭＴＲ－２６およびＭＴＲ－２ａ～ＭＴＲ－２ｆの各種組成や性能を実施例１と同様に測定し、試料条件および性能測定結果を表３に示す。それぞれの試料につき、Ｘ線回折により珪酸塩の有無を同定したところ、水ガラスを用いたＭＴＲ－２ａにのみＭｇやＣａの珪酸塩がみられた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
［Ａｔｔｒｉｔｉｏｎ評価結果］
　表３に示すように、発明例のＭＴＲ－２１から２６、２ｃおよび２ｅは、十分な耐摩耗性を有している。一方、ＭＴＲ－２ａ、２ｂ、２ｄおよび２ｆは、耐摩耗性指数ＣＡＩが高すぎ、あるいは測定不可という結果であり、流動触媒にブレンドする場合の強度を有していない。
＜実施例４＞
［金属捕捉剤を含む流動接触分解触媒の性能評価］
　本発明にかかる金属捕捉剤の添加効果を確認するために、アルミナバインダーを用いた流動接触分解触媒組成物に対して、実施例３で製造した金属捕捉剤ＭＴＲ－２１、２２、２ａ、２ｃおよび２ｅを質量比で５％ブレンドして評価用の流動接触分解触媒を調製し、性能評価を行った。用いた流動接触分解触媒は、アルミナバインダーを１２．５質量％、ゼオライトを２５質量％、活性アルミナを３５質量％、カオリンを１８質量％、希土類元素をＲＥ２Ｏ３として４．５質量％を含むものであり、比表面積は２７６ｍ２／ｇ、細孔容積は、０．３６ｍｌ／ｇである。
＜金属捕捉剤とブレンドするための流動接触分解触媒組成物の調製＞
　濃度がアルミナ換算で２２．８３質量％の塩基性塩化アルミニウム水溶液５４７．５ｇと純水５９３．２ｇとを混合し撹拌した。次いでこの混合溶液に、濃度３０質量％ゼオライトスラリーを８３３．３ｇ添加するとともに、添加物として粘土鉱物成分であるカオリン（固形分８１質量％）２２２．５ｇ、活性マトリックス成分である活性アルミナ（固形分７７質量％）４５３．９ｇ、ＲＥ２Ｏ３濃度として２１．７４質量％の塩化ランタン水溶液２０７．０ｇを順次添加し、原料スラリーを得た。ホモジナイザーを用いて分散処理を行い、得られた原料スラリーは固形分濃度が３５％、ｐＨが４．９であった。
　原料スラリーを液滴として入口温度が２５０℃、出口温度が１５０℃の噴霧乾燥機で噴霧乾燥を行い、平均粒子径が６５μｍの球状粒子を得た。この噴霧乾燥粒子を電気炉にて空気雰囲気下で４５０℃にて１時間焼成し、焼成粒子を得た。
　６０℃の純水１５００ｇに、得られた焼成粒子３００ｇを添加し、５分間撹拌した。このスラリーのｐＨは３．６であった。吸引濾過した後、濾過残渣を６０℃の純水１５００ｇで洗浄し、洗浄粒子ケーキ（１）を得た。
　６０℃の純水１５００ｇと洗浄粒子ケーキ（１）を混合し、再懸濁した後、硫酸アンモニウム３０．５ｇを添加し、２０分間撹拌した。吸引濾過した後、濾過残渣を６０℃の純水１５００ｇで洗浄し、洗浄粒子ケーキ（１´）を得た。
　６０℃の純水１５００ｇと洗浄粒子ケーキ（１´）を混合し、再懸濁した後、ゼオライトのイオン交換用の多価のカチオン源である２２質量％の塩化ランタン水溶液２９ｇを添加し、２０分間撹拌した。吸引濾過した後、濾過残渣粒子を６０℃の純水１５００ｇで洗浄した。この操作を２回行った後、濾過残渣粒子を１３５℃で２時間乾燥して、流動接触分解触媒組成物を得た。
［触媒の性能評価試験］
　上記のようにして得た触媒組成物に各金属捕捉剤をブレンドした流動接触分解触媒を調製し、ＡＣＥ－ＭＡＴ（Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｃｒａｃｋｉｎｇ　Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ－Ｍｉｃｒｏ　Ａｃｔｉｖｉｔｙ　Ｔｅｓｔ）を用い、同一原油、同一反応条件下で触媒の性能評価試験を行った。各触媒の性能評価試験の結果を表４に示す。各収率は、同一転化率、ここでは７７質量％での値を示し、原料油の質量に対する生成油中の各成分の質量の百分率で表す。
　ただし、これらの性能評価試験を行う前に、各触媒の表面に、予めニッケルおよびバナジウムをそれぞれ１０００質量ｐｐｍ（ニッケルの質量を触媒の質量で除算している）および２０００質量ｐｐｍ（バナジウムの質量を触媒の質量で除算している）沈着させ、次いでスチーミングして擬平衡化処理を行った。具体的には、各触媒を予め６００℃で２時間焼成した後、所定量のナフテン酸ニッケル、およびナフテン酸バナジウムのトルエン溶液を吸収させ、次いで１１０℃で乾燥後、６００℃で１．５時間焼成し、次いで７８０℃で１３時間スチーム処理を行った。
　性能評価試験における運転条件は以下の通りである。
　原料油：原油の脱硫常圧残渣油（ＤＳＡＲ）＋脱硫減圧軽油（ＤＳＶＧＯ）（５０＋５０）
　触媒／通油量の質量比（Ｃ／Ｏ）：３．７５、５．０
　反応温度：５２０℃
　１）転化率＝１００－（ＬＣＯ＋ＨＣＯ＋ＣＬＯ）　（質量％）
　２）触媒／油の質量比を３．７５、５．０にて測定し、同一転化率（＝７７質量％）での各収率を内挿して求めた。
　３）ガソリンの沸点範囲：３０～２１６℃　（Ｇａｓｏｌｉｎｅ）
　４）ＬＣＯの沸点範囲：２１６～３４３℃（ＬＣＯ：Ｌｉｇｈｔ　Ｃｙｃｌｅ　Ｏｉｌ）　
　５）ＨＣＯおよびＣＬＯの沸点範囲：３４３℃＋（ＨＣＯ：Ｈｅａｖｙ　Ｃｙｃｌｅ　Ｏｉｌ、ＣＬＯ：Ｃｌａｒｉｆｉｅｄ　Ｏｉｌ）
　６）ＬＰＧ（液化石油ガス）
　７）Ｄｒｙ　Ｇａｓ：メタン、エタンおよびエチレン
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
［触媒の活性評価結果］
　触媒の活性評価結果によれば、実施例３にて調製した金属捕捉剤ＭＴＲ－２１、２２、２ａ、２ｃおよび２ｅを５％含む触媒での性能評価結果（同一転化率（７７％）での収率）は、金属捕捉剤を含まない母体触媒１００％の場合（テストＮｏ．２１：基準）に比べて、Ｈ２、Ｄｒｙ　ＧａｓおよびＣｏｋｅ収率の低下ならびにガソリン収率の増加が明らかである。また、組成が好適範囲にある金属捕捉剤ＭＴＲ－２１や２２を添加した触媒は、金属捕捉剤ＭＴＲ－２ａ、２ｃおよび２ｅを添加した触媒より、特にＣｏｋｅ、Ｄｒｙ　Ｇａｓ、ガソリン収率の改善が高いことは明らかである。なお、金属捕捉剤ＭＴＲ－２ａを添加した触媒は、粉化率が高く、実用に耐えないものとなった。
＜実施例５＞
　［ＭＴＲ－３１］平均粒子径が４－５ｎｍのシリカ微粒子および擬ベーマイトを用いた金属捕捉剤（ＭｇＯ：５０％、ＣａＣＯ３：１０％（ＣａＯとして））
　固形分濃度として、８３．４質量％の擬ベーマイト１７９．９ｇを純水にて希釈し、固形分濃度２５質量％の擬ベーマイトスラリーを調製した（固形分として１５０ｇ）。この擬ベーマイトスラリーをＳｉＯ２濃度として２０．４９質量％のシリカ微粒子スラリー（日揮触媒化成（株）、ＳＩ－５５０）１２２０．１ｇ（ＳｉＯ２として２５０ｇ）に添加した（第１工程）。次いでこの撹拌混合溶液（２５℃）に、酸化マグネシウムスラリー２５００ｇ（ＭｇＯとして２０質量％、５００ｇ、２５℃）、炭酸カルシウムスラリー５００ｇ（ＣａＯとして２０質量％、１００ｇ、２５℃）を添加し、原料スラリーを得た（第２工程）。
　原料スラリーを液滴として入口温度が１８０℃，出口温度が９０℃の噴霧乾燥機で噴霧乾燥を行い、平均粒子径が８０μｍの球状粒子を得た。
　引き続き、６０℃の純水２０００ｇに、得られた焼成粒子２００ｇを添加し、１０分間撹拌した。これを吸引濾過した後、濾過残渣を６０℃の純水２０００ｇで洗浄し、洗浄粒子を得た。
　この洗浄粒子を電気炉にて空気雰囲気下、１２０℃にて８時間の乾燥後、６００℃にて２時間焼成し、ＭＴＲ－３１を得た（第３工程）。このとき、アルカリ金属含有量はＮａ２Ｏとして、０．０４質量％であり、比表面積は１７８ｍ２／ｇ、細孔容積は０．２６ｍｌ／ｇであった。
　［ＭＴＲ－３２］平均粒子径が４－５ｎｍのシリカ微粒子および擬ベーマイトを用いた金属捕捉剤（ＭｇＯ：４５％、ＣａＣＯ３：１５％（ＣａＯとして））
　酸化マグネシウムスラリーを２２５０ｇ（ＭｇＯとして２０質量％、４５０ｇ）、炭酸カルシウムスラリーを７５０ｇ（ＣａＯとして２０質量％、１５０ｇ）に変更した以外は、ＭＴＲ－３１の調製と同様にして、ＭＴＲ－３２を得た。このとき、アルカリ金属含有量はＮａ２Ｏとして、０．０８質量％であり、比表面積は１８０ｍ２／ｇ、細孔容積は０．２８ｍｌ／ｇであった。
　［ＭＴＲ－３３］平均粒子径が４－５ｎｍのシリカ微粒子および擬ベーマイトを用いた金属捕捉剤（ＭｇＯ：３０％、ＣａＣＯ３：１０％（ＣａＯとして））
　擬ベーマイトスラリーを１４００ｇ（固形分として３５０ｇ）、酸化マグネシウムスラリーを１５００ｇ（ＭｇＯとして２０質量％、３００ｇ）、炭酸カルシウムスラリーを５００ｇ（ＣａＯとして２０質量％、１００ｇ）に変更した以外は、ＭＴＲ－３１の調製と同様にして、ＭＴＲ－３３を得た。このとき、アルカリ金属含有量はＮａ２Ｏとして、０．０６質量％であり、比表面積は１４０ｍ２／ｇ、細孔容積は０．２４ｍｌ／ｇであった。
　［ＭＴＲ－３４］平均粒子径が３０ｎｍ程度のシリカ微粒子および擬ベーマイトを用いた金属捕捉剤（ＭｇＯ：３０％、ＣａＣＯ３：１０％（ＣａＯとして））
　シリカ微粒子（日揮触媒化成（株）、ＳＩ－５０）５１７．６ｇ（ＳｉＯ２として２５０ｇ）を使用した以外は、ＭＴＲ－３３と同様にしてＭＴＲ－３４を得た。このとき、アルカリ金属含有量はＮａ２Ｏとして、０．０８質量％であり、比表面積は１３５ｍ２／ｇ、細孔容積は０．３０ｍｌ／ｇであった。
　［ＭＴＲ－３５］平均粒子径が４－５ｎｍのシリカ微粒子および擬ベーマイトを用いた金属捕捉剤（ＭｇＯ：５０％、ＣａＣＯ３：１０％（ＣａＯとして）、Ｌａ２Ｏ３：５％）
　擬ベーマイトスラリーを４００ｇ（固形分として１００ｇ）、酸化ランタンを７６．５ｇ（Ｌａ２Ｏ３として、５０ｇ）、に変更した以外は、ＭＴＲ－３１の調製と同様にして、ＭＴＲ－３５を得た。このとき、アルカリ金属含有量はＮａ２Ｏとして、０．１０質量％であり、比表面積は１６５ｍ２／ｇ、細孔容積は０．３０ｍｌ／ｇであった。
　［ＭＴＲ－３ａ］バインダーとしてシリカ微粒子ではなく、水ガラスを用いた金属捕捉剤（ＭｇＯ：５０％、ＣａＣＯ３：１０％（ＣａＯとして））
　固形分濃度として、８３．４質量％の擬ベーマイト１８７．１ｇ（固形分として１５６ｇ）を純水にて希釈し、固形分濃度２５質量％の擬ベーマイトスラリーを調製した。上記スラリーをＳｉＯ２として２４質量％の水ガラス（珪酸ナトリウム）１２５０ｇ（ＳｉＯ２として３００ｇ、Ｎａ２Ｏとして２８ｇ）に添加した（第１工程）。次いでこの撹拌混合溶液（２５℃）に、酸化マグネシウムスラリー２４００ｇ（ＭｇＯとして２５質量％、６００ｇ、２５℃）、炭酸カルシウムスラリー４８０ｇ（ＣａＯとして２５質量％、１２０ｇ、２５℃）を添加し、沈殿を生成させ、原料スラリーを得た（第２工程）。その後、ホモジナイザーを用いて分散処理を行った。
　原料スラリーを液滴として入口温度が２１０℃、出口温度が１３０℃の噴霧乾燥機で噴霧乾燥を行い、平均粒子径が６５μｍの球状粒子を得た。この噴霧乾燥粒子を電気炉にて空気雰囲気下、２５０℃にて１時間焼成し、焼成粒子とした。
　６０℃の純水２０００ｇに、得られた焼成粒子２００ｇを添加し、１０分間撹拌した。これを吸引濾過した後、濾過残渣を６０℃の純水２０００ｇで洗浄し、洗浄粒子を得た。洗浄粒子を１２０℃で８時間乾燥して、６００℃にて２時間焼成することで金属捕捉剤ＭＴＲ－３ａを得た（第３工程）。このとき、アルカリ金属含有量はＮａ２Ｏとして、２．３４質量％であり、比表面積は１２ｍ２／ｇ、細孔容積は０．１０ｍｌ／ｇであった。
　［ＭＴＲ－３ｂ］平均粒子径が４－５ｎｍのシリカ微粒子を用いた金属捕捉剤（ＭｇＯ：７０％、ＣａＣＯ３：１０％（ＣａＯとして））、アルミナ成分なし
　アルミナ成分を添加せず、シリカ微粒子スラリー（日揮触媒化成（株）、ＳＩ－５５０）９７６．１ｇ（ＳｉＯ２として２００ｇ）酸化マグネシウムスラリーを３５００ｇ（ＭｇＯとして２０質量％、７００ｇ）、炭酸カルシウムスラリーを５００ｇ（ＣａＯとして２０質量％、１００ｇ）に変更したこと以外は、ＭＴＲ－３１の調製と同様にして、ＭＴＲ－３ｂを得た。このとき、アルカリ金属含有量はＮａ２Ｏとして、０．５４質量％であり、比表面積は６５ｍ２／ｇ、細孔容積は０．５１ｍｌ／ｇであった。
　［ＭＴＲ－３ｃ］平均粒子径が４－５ｎｍのシリカ微粒子および過剰のアルミナ成分を用いた金属捕捉剤（ＭｇＯ：１０％、ＣａＣＯ３：２０％（ＣａＯとして））
　擬ベーマイトスラリーを２０００ｇ（固形分として５００ｇ）、シリカ微粒子スラリー（日揮触媒化成（株）、ＳＩ－５５０）　９７６．１ｇ（ＳｉＯ２として２００ｇ）、酸化マグネシウムスラリーを５００ｇ（ＭｇＯとして２０質量％、１００ｇ）、炭酸カルシウムスラリーを１０００ｇ（ＣａＯとして２０質量％、２００ｇ）に変更したこと以外は、ＭＴＲ－３１の調製と同様にして、ＭＴＲ－ｃを得た。このとき、アルカリ金属含有量はＮａ２Ｏとして、０．１９質量％であり、比表面積は１８０ｍ２／ｇ、細孔容積は０．４２ｍｌ／ｇであった。
　［ＭＴＲ－３ｄ］平均粒子径が４－５ｎｍのシリカ微粒子を用いた金属捕捉剤（ＭｇＯ：４０％、ＣａＣＯ３：３０％（ＣａＯとして））
　擬ベーマイトスラリーを４００ｇ（固形分として１００ｇ）、シリカ微粒子スラリー（日揮触媒化成（株）、ＳＩ－５５０）９７６．１ｇ（ＳｉＯ２として２００ｇ）、酸化マグネシウムスラリーを２０００ｇ（ＭｇＯとして２０質量％、４００ｇ）、炭酸カルシウムスラリーを１５００ｇ（ＣａＯとして２０質量％、３００ｇ）に変更したこと以外は、ＭＴＲ－３１の調製と同様にして、ＭＴＲ－３ｄを得た。このとき、アルカリ金属含有量はＮａ２Ｏとして、０．０７質量％であり、比表面積は１０５ｍ２／ｇ、細孔容積は０．３９ｍｌ／ｇであった。
　［ＭＴＲ－３ｅ］平均粒子径が４－５ｎｍのシリカ微粒子を用いた金属捕捉剤（ＭｇＯ：３０％、ＣａＣＯ３：１０％（ＣａＯとして））
　擬ベーマイトスラリーを８００ｇ（固形分として２００ｇ）、シリカ微粒子スラリー（日揮触媒化成（株）、ＳＩ－５５０）　１９５２．２ｇ（ＳｉＯ２として４００ｇ）、酸化マグネシウムスラリーを１５００ｇ（ＭｇＯとして２０質量％、３００ｇ）、炭酸カルシウムスラリーを５００ｇ（ＣａＯとして２０質量％、１００ｇ）に変更したこと以外は、ＭＴＲ－３１の調製と同様にして、ＭＴＲ－３ｅを得た。このとき、アルカリ金属含有量はＮａ２Ｏとして、０．１２質量％であり、比表面積は１８５ｍ２／ｇ、細孔容積は０．１４ｍｌ／ｇであった。
　［ＭＴＲ－３ｆ］平均粒子径が４－５ｎｍのシリカ微粒子を用いた金属捕捉剤（ＭｇＯ：５０％、ＣａＣＯ３なし）
　擬ベーマイトスラリーを１０００ｇ（固形分として２５０ｇ）、シリカ微粒子スラリー（日揮触媒化成（株）、ＳＩ－５５０）　１２２０．１ｇ（ＳｉＯ２として２５０ｇ）、酸化マグネシウムスラリーを２５００ｇ（ＭｇＯとして２０質量％、５００ｇ）、炭酸カルシウムスラリーを添加しない以外は、ＭＴＲ－３１の調製と同様にして、ＭＴＲ－３ｆを得た。このとき、アルカリ金属含有量はＮａ２Ｏとして、０．０８質量％であり、比表面積は１６８ｍ２／ｇ、細孔容積は０．３０ｍｌ／ｇであった。
　［ＭＴＲ－３ｇ］平均粒子径が１６０ｎｍ程度のシリカ微粒子を使用した金属捕捉剤（ＭｇＯ：５０％、ＣａＣＯ３：１０％（ＣａＯとして））
　シリカ微粒子（ＳＰＨＥＲＩＣＡ　ＳＬＵＲＲＹ　１６０）を１０８２．７ｇ（固形分として２５０ｇ）使用した以外は、ＭＴＲ－３１と同様にしてＭＴＲ－３ｇを得た。このとき、アルカリ金属含有量はＮａ２Ｏとして、０．０５質量％であり、比表面積は１８ｍ２／ｇ、細孔容積は０．４５ｍｌ／ｇであった。
　上記で調製した金属捕捉剤ＭＴＲ－３１～ＭＴＲ－３５およびＭＴＲ－３ａ～ＭＴＲ－３ｇの各種組成や性能を実施例１と同様に測定し、試料条件および性能測定結果を表５に示す。それぞれの試料につき、Ｘ線回折により珪酸塩の有無を同定したところ、水ガラスを用いたＭＴＲ－３ａにのみＭｇやＣａの珪酸塩がみられた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
［Ａｔｔｒｉｔｉｏｎ評価結果］
　表５に示すように、発明例のＭＴＲ－３１から３５、３ｃから３ｆは、耐摩耗性指数ＣＡＩが０．１～１８の範囲にあり、十分な耐摩耗性を有している。一方、ＭＴＲ－３ａ、３ｂおよび３ｇは、耐摩耗性指数が高すぎ、あるいは測定不可という結果であり、流動接触分解触媒にブレンドする場合の強度を有していない。
＜実施例６＞　
［金属捕捉剤を含む流動接触分解触媒の性能評価］
　本発明にかかる金属捕捉剤の添加効果を確認するために、アルミナバインダーを用いた流動接触分解触媒組成物に対して、実施例５で製造した金属捕捉剤ＭＴＲ－３１、３２、３ａ、３ｅおよび３ｆを質量比で５％ブレンドして評価用の流動接触分解触媒を調製し、性能評価を行った。用いた流動接触分解触媒は、アルミナバインダーを１２．５質量％、ゼオライトを２５質量％、活性アルミナを３５質量％、カオリンを１８質量％、希土類元素をＲＥ２Ｏ３として４．５質量％を含むものであり、比表面積は２７６ｍ２／ｇ、細孔容積は、０．３６ｍｌ／ｇである。
＜金属捕捉剤とブレンドするための流動接触分解触媒組成物の調製＞
　濃度がアルミナ換算で２２．８３質量％の塩基性塩化アルミニウム水溶液５４７．５ｇと純水５９３．２ｇとを混合し撹拌した。次いでこの混合溶液に、濃度３０質量％ゼオライトスラリーを８３３．３ｇ添加するとともに、添加物として粘土鉱物成分であるカオリン（固形分８１質量％）２２２．５ｇ、活性マトリックス成分である活性アルミナ（固形分７７質量％）４５３．９ｇ、ＲＥ２Ｏ３濃度として２１．７４質量％の塩化ランタン水溶液２０７．０ｇを順次添加し、原料スラリーを得た。ホモジナイザーを用いて分散処理を行い、得られた原料スラリーは固形分濃度が３５％、ｐＨが４．９であった。
　原料スラリーを液滴として入口温度が２５０℃、出口温度が１５０℃の噴霧乾燥機で噴霧乾燥を行い、平均粒子径が６５μｍの球状粒子を得た。この噴霧乾燥粒子を電気炉にて空気雰囲気下で４５０℃にて１時間焼成し、焼成粒子を得た。
　６０℃の純水１５００ｇに、得られた焼成粒子３００ｇを添加し、５分間撹拌した。このスラリーのｐＨは３．６であった。吸引濾過した後、濾過残渣を６０℃の純水１５００ｇで洗浄し、洗浄粒子ケーキ（１）を得た。
　６０℃の純水１５００ｇと洗浄粒子ケーキ（１）を混合し、再懸濁した後、硫酸アンモニウム３０．５ｇを添加し、２０分間撹拌した。吸引濾過した後、濾過残渣を６０℃の純水１５００ｇで洗浄し、洗浄粒子ケーキ（１´）を得た。
　６０℃の純水１５００ｇと洗浄粒子ケーキ（１´）を混合し、再懸濁した後、ゼオライトのイオン交換用の多価のカチオン源である２２質量％の塩化ランタン水溶液２９ｇを添加し、２０分間撹拌した。吸引濾過した後、濾過残渣粒子を６０℃の純水１５００ｇで洗浄した。この操作を２回行った後、濾過残渣粒子を１３５℃で２時間乾燥して、流動接触分解触媒組成物を得た。
［触媒の性能評価試験］
　上記のようにして得た触媒組成物に各金属捕捉剤をブレンドした流動接触分解触媒を調製し、ＡＣＥ－ＭＡＴ（Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｃｒａｃｋｉｎｇ　Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ－Ｍｉｃｒｏ　Ａｃｔｉｖｉｔｙ　Ｔｅｓｔ）を用い、同一原油、同一反応条件下で触媒の性能評価試験を行った。各触媒の性能評価試験の結果を表６に示す。各収率は、同一転化率、ここでは７７質量％での値を示し、原料油の質量に対する生成油中の各成分の質量の百分率で表す。
　ただし、これらの性能評価試験を行う前に、各触媒の表面に、予めニッケルおよびバナジウムをそれぞれ１０００質量ｐｐｍ（ニッケルの質量を触媒の質量で除算している）および２０００質量ｐｐｍ（バナジウムの質量を触媒の質量で除算している）沈着させ、次いでスチーミングして擬平衡化処理を行った。具体的には、各触媒を予め６００℃で２時間焼成した後、所定量のナフテン酸ニッケル、およびナフテン酸バナジウムのトルエン溶液を吸収させ、次いで１１０℃で乾燥後、６００℃で１．５時間焼成し、次いで７８０℃で１３時間スチーム処理を行った。
　性能評価試験における運転条件は以下の通りである。
　原料油：原油の脱硫常圧残渣油（ＤＳＡＲ）＋脱硫減圧軽油（ＤＳＶＧＯ）（５０＋５０）
　触媒／通油量の質量比（Ｃ／Ｏ）：３．７５、５．０
　反応温度：５２０℃
　１）転化率＝１００－（ＬＣＯ＋ＨＣＯ＋ＣＬＯ）　（質量％）
　２）触媒／油の質量比を３．７５、５．０にて測定し、同一転化率（＝７７質量％）での各収率を内挿して求めた。
　３）ガソリンの沸点範囲：３０～２１６℃　（Ｇａｓｏｌｉｎｅ）
　４）ＬＣＯの沸点範囲：２１６～３４３℃（ＬＣＯ：Ｌｉｇｈｔ　Ｃｙｃｌｅ　Ｏｉｌ）
　５）ＨＣＯおよびＣＬＯの沸点範囲：３４３℃＋（ＨＣＯ：Ｈｅａｖｙ　Ｃｙｃｌｅ　Ｏｉｌ、ＣＬＯ：Ｃｌａｒｉｆｉｅｄ　Ｏｉｌ）
　６）ＬＰＧ（液化石油ガス）
　７）Ｄｒｙ　Ｇａｓ：メタン、エタンおよびエチレン
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
［触媒の活性評価結果］
　触媒の活性評価結果によれば、実施例５にて調製した金属捕捉剤ＭＴＲ－３１、３２、３ａ、３ｅおよび３ｆを５％含む触媒での性能評価結果（同一転化率（７７％）での収率）は、金属捕捉剤を含まない母体触媒１００％の場合（テストＮｏ．３１：基準）に比べて、Ｈ２、Ｄｒｙ　ＧａｓおよびＣｏｋｅ収率の低下並びにガソリン収率の増加が明らかである。また、組成が好適範囲にある金属捕捉剤ＭＴＲ－３１や３２を添加した触媒は、金属捕捉剤ＭＴＲ－３ａ、３ｅおよび３ｆを添加した触媒より、特にＨ２、Ｃｏｋｅ、Ｄｒｙ　Ｇａｓ、ガソリン収率の改善が高いことは明らかである。なお、金属捕捉剤ＭＴＲ－３ａを添加した触媒は、ＭＴＲ－３ｅや３ｆを添加した場合よりも改善率は高いが、粉化率が高く、実用に耐えないものとなった。
　以上説明したように、本発明にかかる金属捕捉剤は、金属捕捉能が高く、耐摩耗性も有するので、流動接触分解触媒に添加して、ニッケルやバナジウムを含有する炭化水素油の分解に使用して、触媒の機能を長期にわたり安定に維持でき、好適である。上記例では、アルミナバインダーを用いた流動接触分解触媒としたが、それ以外のバインダーや他の添加物とも好適に組み合わせることができる。

 

Claims (17)

  1. 珪素酸化物を主として含むバインダーと、
    アルミナ成分および粘土鉱物から選ばれた１種または２種と、
    第１の金属成分である第２族元素の化合物とからなり、さらに、
    Ｘ線回折分析において、前記第１の金属成分の珪酸塩のピークが検出されないこと、かつ、
    耐摩耗性指数ＣＡＩが所定の範囲にあること、を特徴とする金属捕捉剤。
  2. 前記珪素酸化物は、水溶液または微粒子（ゾル）として調製されたものであることを特徴とする請求項１に記載の金属捕捉剤。
  3. 前記珪素酸化物（シリカ系）微粒子（ゾル）の平均粒子径が、４～１００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項２に記載の金属捕捉剤。
  4. 前記バインダーが、前記金属捕捉剤に対して、酸化物換算で１０～３０質量％の範囲にあることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の金属捕捉剤。
  5. 前記アルミナ成分および前記粘土鉱物が、前記金属捕捉剤に対して、酸化物換算の合計で５～４０質量％の範囲にあることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の金属捕捉剤。
  6. 前記金属捕捉剤は、平均粒子径が４０～１００μｍの範囲にあり、比表面積が３～２００ｍ２／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．０５～０．５０ｍｌ／ｇの範囲にあることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の金属捕捉剤。
  7. 前記第１の金属成分は、マグネシウムおよびカルシウムであることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の金属捕捉剤。
  8. 前記第１の金属成分の含有量は、前記金属捕捉剤に対して、酸化物換算で２０～８０質量％であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載の金属捕捉剤。
  9. 前記金属捕捉剤中のアルカリ金属Ｍの含有量が、酸化物Ｍ２Ｏ換算で２．０質量％以下であることを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項に記載の金属捕捉剤。
  10. 前記金属捕捉剤に、さらに、第２の金属成分である希土類元素の酸化物を含むことを特徴とする請求項１ないし９のいずれか１項に記載の金属捕捉剤。
  11. 前記第２の金属成分は、ランタンおよびセリウムから選ばれた１種または２種であることを特徴とする請求項１０に記載の金属捕捉剤。
  12. 前記第２の金属成分の含有量は、前記金属捕捉剤に対して、酸化物換算で２０質量％以下であることを特徴とする請求項１０または１１のいずれか１項に記載の金属捕捉剤。
  13. 前記第１の金属成分に対する前記第２の金属成分の含有割合が酸化物換算で０．０１～０．２０であることを特徴とする請求項１０ないし１２のいずれか１項に記載の金属捕捉剤。
  14. 請求項１ないし１３のいずれか１項に記載の金属捕捉剤の製造方法であって、珪素酸化物（シリカ系）を含むバインダーにアルミナ成分、アルミナ成分前駆体および粘土鉱物から選ばれた少なくとも１種を加え、珪素酸化物（シリカ系）混合スラリーを得る第１工程と、
    前記珪素酸化物（シリカ系）混合スラリーと前記第１の金属成分の化合物を混合し、さらに、選択的に前記第２の金属成分の化合物を混合して、該金属成分混合スラリーを加熱して金属捕捉剤前駆体を得る第２工程と、
    前記金属捕捉剤前駆体を乾燥し、さらに焼成して金属捕捉剤を得る第３工程と、を含むことを特徴とする金属捕捉剤の製造方法。
  15. 前記第３工程において、乾燥と焼成の間に、洗浄工程を加えることを特徴とする請求項１４に記載の金属捕捉剤の製造方法。
  16. 請求項１ないし１３のいずれか１項に記載の金属捕捉剤と、ゼオライト成分と、バインダー成分と、粘土鉱物成分と、を含むことを特徴とする流動接触分解触媒。
  17. さらに、活性マトリックス成分を有する添加物を含むことを特徴とする請求項１６に記載の流動接触分解触媒。

     
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