JP2022188609A - 金属捕捉剤および金属捕捉剤の製造方法、ならびに流動接触分解触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】バナジウムの捕捉特性に優れた流動接触分解触媒用金属捕捉剤を提供し、その製造方法を提案する。また、劣化を抑制した流動接触分解触媒を提供する。【解決手段】珪素酸化物バインダーと、金属捕捉成分とを含む金属捕捉剤であって、上記金属捕捉成分は第２族元素もしくは希土類元素の酸化物を含んでおり、上記酸化物の表面は、上記珪素酸化物バインダーに含まれる珪素酸化物によって被覆され、上記金属捕捉剤は平均粒子径が１．０～４５．０μｍであることを特徴する。【選択図】図１

Description

本発明は、接触分解反応過程において、流動接触分解触媒の被毒元素の一つであるバナジウムを捕捉固定化する技術分野に関する。

製油所での残油処理比率の増加を背景とし、残油処理用流動接触分解触媒（ＲＦＣＣ）に関する触媒開発や改良が急務となっている。ＲＦＣＣでの問題点の一つは、原油（または残油）中に含まれる触媒被毒金属（Ｎｉ，Ｖ）の濃度が高く、触媒へのダメージが大きいことにある。この影響を緩和する対策として、この被毒金属と親和性の良い元素（被毒金属捕捉剤）を流動接触分解触媒（ＦＣＣ）中に添加することや、親和性のよい元素を高濃度に含む助触媒（添加剤）を一定量ＦＣＣ触媒にブレンドする方法がある。これらの対策は被毒金属をある一定の結晶相として捕捉し、触媒活性への悪影響を緩和するという考えのもとで採られている方法である。

例えば、原料油中に不純物として存するバナジウムは流動接触分解触媒を再生する再生塔内の雰囲気においてはバナジン酸を形成し、流動接触分解触媒中のゼオライトの結晶破壊や活性低下を引き起こすことが知られている。このため、流動接触分解触媒中にバナジウムの捕捉能を有する構成物を組み込む手法や、前記構成物を添加剤として母体触媒と混合する手法が採用されている。

特許文献１には、流動接触分解触媒に添加しバナジウムを不動態化する添加剤として、遊離酸化マグネシウム及びその場で生成したケイ酸マグネシウムセメントバインダーを含んでなる添加剤およびその製造方法が開示されている。この添加剤は、低い表面積を有し、最小の分解活性を有している。

また特許文献２には、流動接触分解の間の金属不動態化に使われる金属捕捉粒子として、カオリン、酸化マグネシウムまたはマグセシウム水酸化物およびカルシウム炭酸塩からなる乾燥粒子で、少なくとも１０ｗｔ％の酸化マグネシウムを含む粒子が開示されている。

特表平０８－５０４３９７号公報 特表２０１３－５０６５４８号公報

しかしながら、従来の技術では、流動接触分解触媒の劣化を十分に抑えることができないという問題があった。
そこで、本発明の目的は、炭化水素油の接触分解反応過程にて用いられる流動接触分解触媒の被毒元素の一つであるバナジウム等を捕捉固定化し、流動接触分解触媒の劣化を抑えることができ、また高い触媒活性を維持できる金属捕捉剤およびその製造方法を提供することにある。更に本発明の他の目的は、その金属捕捉剤を含む流動接触分解触媒を提供することにある。
特に、流動接触分解触媒にバナジウム捕捉能を有する化合物を組み込むには、触媒製造工程において、ｐＨの低い調合スラリーにバナジウム捕捉能を有する化合物を分散したり、金属捕捉剤を含む噴霧乾燥品を洗浄したりする工程で、有効な塩基性を有する元素が溶出するため、金属捕捉剤としての効果が得られないという課題があった。

このような技術的背景のもと、発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特に珪素酸化物バインダーを含む流動接触分解触媒の製造工程においても、バナジウム捕捉能を有する元素の溶出を抑制できる金属捕捉剤を見出し、流動接触分解触媒にこの金属捕捉剤を組み込むことで劣化を抑えることができることを知見し、本発明を開発するに至った。

前記課題を解決し、上記の目的を実現するため開発した本発明は、下記のとおりのものである。すなわち、本発明は、有効な金属捕捉剤および珪酸酸化物バインダーを含む流動接触分解触媒に組み込むことで劣化が抑制された流動接触分解触媒を提供する。

本発明にかかる上記金属捕捉剤は、珪素酸化物バインダーと、金属捕捉成分とを含む金属捕捉剤であって、上記金属捕捉成分は第２族元素もしくは希土類元素の酸化物を含んでおり、上記酸化物の表面は、上記珪素酸化物バインダーに含まれる珪素酸化物によって被覆され、上記金属捕捉剤は平均粒子径が１．０～４５．０μｍであることを特徴する。

なお、本発明にかかる上記金属捕捉剤は、
（１）比表面積が、０．１～５０ｍ^２／ｇであること、
（２）上記金属捕捉成分の含有量が上記金属捕捉剤に対して酸化物換算で３０～８０質量％であること、
（３）上記金属捕捉成分がカルシウム酸化物、マグネシウム酸化物及びランタン酸化物から選ばれる少なくとも一つの酸化物であること、
（４）金属捕捉成分がカルシウム、マグネシウムもしくはランタンの炭酸塩及びシュウ酸塩から選ばれる少なくとも一つの化合物を加熱して得られること、などがより好ましい解決手段になり得るものと考えられる。

また、本発明は、第二に、上記いずれかの金属捕捉剤の製造方法を提案する。すなわち、本発明にかかる金属捕捉剤の製造方法は、上記いずれかの金属捕捉剤の製造方法であって、珪酸アルカリ金属（Ｍ）塩の水溶液に金属捕捉成分として第２族元素もしくは希土類元素の酸化物を加え混合スラリーを得る第１工程と、上記混合スラリーを加熱して金属捕捉剤前駆体とした後、上記金属捕捉剤前駆体を噴霧乾燥して上記金属捕捉剤前駆体の噴霧乾燥粒子を得る第２工程と、前記噴霧乾燥粒子を焼成して金属捕捉剤を得る第３工程と、を含むことを特徴とする。

なお、本発明にかかる金属捕捉剤の製造方法については、
（５）上記金属捕捉成分は、カルシウム酸化物、マグネシウム酸化物もしくはランタン酸化物から選ばれる少なくとも一つの酸化物であること、
（６）上記金属捕捉成分は、カルシウム、マグネシウムもしくはランタンの炭酸塩及びシュウ酸塩から選ばれる少なくとも一つの化合物を加熱して得ること、
（７）上記珪酸アルカリ金属（Ｍ）塩に含まれる二酸化珪素ＳｉＯ_２とアルカリ金属（Ｍ）の酸化物Ｍ_２Ｏとのモル比が、ＳｉＯ_２／Ｍ_２Ｏ＝２．６～３．８であって、上記アルカリ金属（Ｍ）がナトリウム又はカリウムであること、などがより好ましい解決手段になり得るものと考えられる。

また、本発明は、第三に、上記いずれか１つの金属捕捉剤と、ゼオライト成分と、珪素酸化物バインダー成分と、粘土鉱物成分と、を含むことを特徴とする流動接触分解触媒を提供する。なお、本発明にかかる上記流動接触分解触媒については、
（８）上記金属捕捉剤の含有量は、上前記流動接触分解触媒に対して０．２～５．０質量％であること、
（９）更に活性マトリックス成分を有する添加物を含むこと、などがより好ましい解決手段になり得るものと考えられる。

本発明は、金属捕捉剤として、バナジウム捕捉機能を有する、例えばマグネシウム、カルシウムもしくはランタンなどの化合物に珪酸アルカリ金属塩を処理することで、触媒の製造工程でのバナジウム捕捉機能を有する化合物の溶出を抑制でき、当該金属捕捉剤を流動接触分解触媒に組み込むことで触媒中に分散させている。このため、流動接触分解触媒の劣化を抑えることができる。

本発明の金属捕捉剤の製造方法の各製造工程を示すフロー図である。

以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
［金属捕捉剤］
本発明にかかる金属捕捉剤は、珪素酸化物バインダーと、金属捕捉成分とを含む金属捕捉剤である。金属捕捉成分は第２族元素もしくは希土類元素の酸化物である。具体的に金属捕捉成分は、カルシウム、マグネシウムもしくはランタンの酸化物である。これらの酸化物の表面は、珪素酸化物バインダーに含まれる酸化珪素によって被覆されている。酸化物の表面を塩基性の珪素化合物で被覆することで、流動接触分解触媒調製時の調合スラリー中で酸化物が酸性溶液に曝されても、その表面で水酸化珪素を形成することで、金属捕捉成分が酸性溶液と接触する割合を低減し、その溶出を抑制できる。

＜金属捕捉成分＞
本発明の金属捕捉剤に含まれる金属捕捉成分は、第２族元素もしくは希土類元素の酸化物である。第２族元素もしくは希土類元素の酸化物は、カルシウム酸化物、マグネシウム酸化物もしくはランタン酸化物から選ばれる少なくとも一つの酸化物であってもよい。金属捕捉剤の製造工程においては、これらの酸化物を直接用いてもよいが、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ランタンを生成することができるカルシウム、マグネシウム、ランタンの炭酸塩もしくはシュウ酸塩を用いてもよい。

金属捕捉剤には、第２族元素もしくは希土類元素の酸化物、又は当該酸化物を生成することができる少なくとも１種以上の化合物が、酸化物換算で３０～８０質量％含まれる。さらには４０～７５質量％の含まれることが望ましい。この範囲よりも少ないと、流動接触分解触媒の調製が困難になったり、金属捕捉剤を流動接触分解触媒に組み込んでも金属捕捉能が十分に得られなかったりする。また、この範囲より多いと金属捕捉成分である酸化物に含まれるカルシウム、マグネシウム、ランタンが流動接触分解触媒を調製する際に溶出し、結果として金属捕捉剤としての金属捕捉能が十分に得られない。

金属捕捉剤に使用される金属捕捉成分である第２族元素もしくは希土類元素の酸化物（カルシウム、マグネシウム、ランタン酸化物、又は当該酸化物を生成する化合物）を水に懸濁した際の平均粒子径は、１～１０μｍの範囲にあることが好ましい。さらには、２～８μｍの範囲にあることがより好ましい。この範囲より大きいと金属捕捉剤の平均粒子径が大きくなるため、当該金属捕捉剤を流動接触分解触媒に組み込んだときに、その触媒物性（嵩密度（ＡＢＤ）、耐摩耗性）が悪化する場合があるため好ましくない。また、この範囲より小さいと、金属捕捉剤を用いて流動接触分解触媒を調製するときにカルシウム、マグネシウム、ランタン化合物が溶出し、結果として金属捕捉能が十分に得られないため好ましくない。

金属捕捉剤に含まれる珪素酸化物バインダーの含有量は、ＳｉＯ_２換算で２０～７０質量％であることが好ましい。さらには２５～６０質量％含まれることが望ましい。この範囲より少ないと、金属捕捉成分である第２族元素もしくは希土類元素の酸化物に含まれるカルシウム、マグネシウム、ランタンが流動接触触媒を調製する際に溶出してしまい、結果として金属捕捉能が十分に得られないため好ましくない。また、この範囲より多いと流動接触分解触媒の調製が困難になったり、金属捕捉剤として流動接触分解触媒に組み込んでも金属捕捉能が十分に得られなかったりするため好ましくない。

＜金属捕捉剤の物性＞
本発明の金属捕捉剤は、Ｘ線回折分析において、金属成分の珪酸塩のピークが検出されない。金属成分の珪酸塩が形成されないことから、金属成分によるバナジウム等の重金属捕捉能が十分に発揮できると考えられる。

本発明の金属捕捉剤は、（ａ）平均粒子径が１．０～４５．０μｍの範囲にあることが好ましく、さらには２．０～３０．０μｍの範囲にあることがより好ましい。金属捕捉剤の平均粒子径が１．０μｍ以上であれば、流動接触分解触媒の調製時にカルシウム、マグネシウム、ランタン化合物が溶出することがなく、結果として金属捕捉能が十分に得られるため好ましい。また、金属捕捉剤の平均粒子径が４５．０μｍ以下であれば、当該金属捕捉剤を流動接触分解触媒に組み込んだときに触媒物性（嵩密度（ＡＢＤ）、耐耗性）が悪化する場合がないため好ましい。なお、金属捕捉剤の平均粒子径の測定は、乾式マイクロメッシュシーブ法により測定し、５０質量％値をその平均粒子径とした。

さらに、本発明の金属捕捉剤は、（ｂ）ＢＥＴ法で測定した比表面積（ＳＡ）が、０．１～５０ｍ^２／ｇの範囲にあることが好ましい。金属捕捉剤の比表面積（ＳＡ）が０．１ｍ^２／ｇ以上であれば、金属捕捉成分である第２族元素もしくは希土類元素の酸化物が凝集しやすくなることがなく、金属捕捉効率が低下しないため好ましい。一方、金属捕捉剤の比表面積が５０ｍ^２／ｇ以下であれば、流動接触分解触媒に当該金属捕捉剤を組み込んでも、流動接触分解触媒の嵩密度（ＡＢＤ）が低下することがなく、金属捕捉成分が溶出することがないため、十分な金属捕捉機能を発現することができるため好ましい。

前述したように、本発明の金属捕捉剤は、（ｃ）金属捕捉成分の含有量が金属捕捉剤に対して酸化物換算で３０～８０質量％である。

[金属捕捉剤の製造方法]
図１は、本発明の金属捕捉剤の製造方法の各製造工程を示すフロー図である。以下、本発明の金属捕捉剤の製造方法の各工程について説明する。本発明にかかる金属捕捉剤の製造方法は、珪酸アルカリ金属（Ｍ）塩の水溶液に金属捕捉成分として第２族元素もしくは希土類元素の酸化物を加え混合スラリーを得る第１工程と、上記混合スラリーを加熱して金属捕捉剤前駆体とした後、上記金属捕捉剤前駆体を噴霧乾燥して上記金属捕捉剤前駆体の噴霧乾燥粒子を得る第２工程と、前記噴霧乾燥粒子を焼成して金属捕捉剤を得る第３工程と、を含む。また必要に応じて、上記工程に金属捕捉剤の粉砕工程を追加することができる。以下、各工程について説明する。

＜第１工程：混合スラリーを得る工程＞
本発明の金属捕捉剤の製造方法は、第１工程として、珪酸アルカリ金属（Ｍ）塩水溶液に金属捕捉成分として第２族元素もしくは希土類元素の酸化物を加え混合スラリーを得る工程を含む。珪酸アルカリ金属（Ｍ）塩水溶液に含まれる珪酸アルカリ金属（Ｍ）塩は、いわゆるシリカ系成分として機能し、金属捕捉成分であるカルシウム、マグネシウム、ランタン等の第２族元素もしくは希土類元素の酸化物の表面を珪素酸化物により被覆するために使用される。第２族元素もしくは希土類元素の酸化物の表面が珪素酸化物により被覆されることにより、流動接触分解触媒に上記金属捕捉剤を組み込む際に、金属捕捉成分である第２族元素もしくは希土類元素の酸化物に含まれるカルシウム、マグネシウム、ランタンの成分が溶出することを防ぐことができる。珪酸アルカリ金属（Ｍ）塩を構成しているアルカリ金属（Ｍ）としては、ナトリウム又はカリウムであることが好ましい。

珪酸アルカリ金属（Ｍ）塩水溶液は、水ガラスやアルカリ金属化合物およびそれらを溶解した水溶液を添加した後、シリカゾルを添加して調製することができる。珪酸アルカリ金属（Ｍ）塩に含まれるＳｉＯ_２とＭ_２Ｏとの比率（ＳｉＯ_２／Ｍ_２Ｏ比）は、モル比で２．６～３．８であることが好ましく、さらには２．８～３．６の範囲がより好ましい。上記ＳｉＯ_２／Ｍ_２Ｏ比が２．８以上であれば、酸性溶液中で金属捕捉成分の表面に水酸化珪素化合物を形成し、金属捕捉成分の溶出を抑制できるため好ましく、上記ＳｉＯ_２／Ｍ_２Ｏ比が３．６以下であれば、流動接触分解触媒調製時に調合スラリーの急激な粘度上昇が起こらないため好ましい。

第１工程において、珪酸アルカリ金属（Ｍ）塩水溶液に加える金属捕捉成分は、第２族元素もしくは希土類元素の酸化物であって、例えば、カルシウム酸化物、マグネシウム酸化物もしくはランタン酸化物から選ばれる少なくとも一つの酸化物である。上記金属捕捉成分は、カルシウム、マグネシウムもしくはランタンの炭酸塩及びシュウ酸塩から選ばれる少なくとも一つの化合物であってもよい。カルシウム、マグネシウムもしくはランタンの炭酸塩及びシュウ酸塩は、金属捕捉剤の製造工程において、加熱によりカルシウム酸化物、マグネシウム酸化物もしくはランタン酸化物を生成する。

第１工程において、上記珪酸アルカリ金属（Ｍ）塩水溶液に金属捕捉成分であり、第２族元素もしくは希土類元素の酸化物である酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ランタン、又はこれらの酸化物を生成するカルシウム、マグネシウム、ランタン化合物から少なくとも１種類の以上添加し、撹拌混合する。

＜第２工程：混合スラリーを乾燥し、金属捕捉剤前駆体を得る工程＞
第１工程で得られた混合スラリー（金属捕捉剤前駆体）を、１００～６００℃、好ましくは１１０～６００℃、さらに好ましくは４００～６００℃の温度で、０．５～１０時間、好ましくは１～８時間の乾燥および／または焼成加熱処理することにより、本発明の金属捕捉剤の前駆体である金属捕捉剤前駆体を得る。

混合スラリーの乾燥は、乾燥機または噴霧乾燥機による噴霧乾燥であってもよい。混合スラリーの乾燥方法としては、例えばコーティングドライヤーを例示することができる。具体的には、炭酸カルシウム等の粉末をロータリードライヤー的な設備、もしくは流動乾燥設備を用いて加熱しながら、珪酸ナトリウム水溶液等の溶液を噴霧し、乾燥させる方法を例示することができる。また、混合スラリーの乾燥方法としては、炭酸カルシウム等の粉末に珪酸ナトリウム水溶液等の溶液を一旦含浸処理した後、加熱し乾燥－焼成する方法を例示することができる。これらの混合スラリーの乾燥方法の中でも噴霧乾燥の方がより実用的である。噴霧乾燥の条件は、下記条件内で行うことが好ましい。詳細には、第１工程で得られた混合スラリーを噴霧乾燥機のスラリー貯槽に充填し、１２０～４５０℃の範囲の例えば２３０℃に調整された気流（例えば空気）が流れる乾燥チャンバー内に混合スラリーを噴霧乾燥機から噴霧することにより、金属捕捉剤前駆体の噴霧乾燥粒子が得られる。混合スラリーの噴霧乾燥の条件によって、上記気流の温度は低下するが、乾燥チャンバーの出口の温度は、ヒーターなどを用いて５０～３００℃の範囲の例えば１２０℃に維持される。

＜第３工程：噴霧乾燥粒子を焼成し、金属捕捉剤を得る工程＞
本発明にかかる金属捕捉剤の製造方法は、第３工程として、上記噴霧乾燥粒子を焼成して、金属捕捉剤を得る工程を含む。該噴霧乾燥粒子の焼成は、１５０～５５０℃の範囲で、より好ましくは２００～４５０℃の温度範囲で行う。この範囲より低いと流動接触分解触媒の調製時に金属捕捉成分であり、第２族元素もしくは希土類元素の酸化物である酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ランタンが溶出しやすくなる。また、この範囲より高いと流動接触分解触媒調製が困難になる。

＜その他の工程（粉砕工程）＞
本発明の金属捕捉剤の粒度を調整するために、第３工程で得られた金属捕捉剤の乾燥後もしくは焼成後に適度に粉砕処理を施しても良い。

[流動接触分解触媒]
本発明の流動接触分解触媒（以下、本触媒ともいう。）は、上記金属捕捉剤と、珪素酸化物バインダー成分と、ゼオライト成分と、粘土鉱物成分とを含む。該触媒を使用した接触分解処理は、固定床反応装置に触媒を充填して水素雰囲気下、高温高圧条件で行なわれる。

＜金属捕捉剤＞
本触媒には、上記金属捕捉剤が０．２～５．０質量％の範囲で含まれる。金属捕捉剤の含有量が、０．２質量％以上であれば、バナジウム等の金属を捕捉して触媒の被毒を抑える効果が十分となるため好ましい。一方、金属捕捉剤の含有量が５．０質量％以下であれば、流動接触分解触媒の物性（嵩密度（ＡＢＤ）、耐摩耗性）が悪化することなく、触媒使用中に金属捕捉剤成分のみが飛散する場合がなく、十分な金属捕捉能を示さなくなる場合がないため好ましくない。

＜バインダー成分＞
本触媒には、珪素酸化物バインダー成分が５～３０質量％範囲で含まれる。珪素酸化物バインダー成分に含まれる珪素酸化物の含有量が５質量％よりも少ないと、流動接触分解触媒の嵩密度が低くなりすぎたり、耐摩耗性が不十分となったりするおそれがある。一方、珪素酸化物バインダー成分に含まれる珪素酸化物の含有量が３０質量％よりも多いと、余剰の珪素酸化物が細孔閉塞等を引き起こし、流動接触分解触媒の活性が不十分となるおそれがある。なお、珪素酸化物バインダー成分の含有量は、５～２５質量％の範囲が好ましく、さらに好ましくは１０～２０質量％の範囲である。本触媒に用いられる珪素酸化物バインダー成分としては、シリカバインダーを想定している。すなわち、本触媒は、珪素酸化物バインダー成分としてシリカバインダーを用い、流動接触分解触媒に当該シリカバインダーを組み込むことに特化した材料である。

（シリカバインダー）
本発明の流動接触分解触媒に使用するシリカバインダーの例としては、水ガラスを酸性溶液で中和して調製した酸性シリカゾル、シリカゾルに酸性溶液を添加して調製した溶液、シリカゾルのアルカリを陽イオン交換樹脂などで除去したもの、水ガラスのアルカリを陽イオン交換樹脂で除去した珪酸溶液等を用いることが出来る。これらの溶液のｐＨは、７よりも低い方が好ましい。ｐＨが７未満であれば、シリカバインダーのバインダーとしての機能が十分に発揮されず、流動接触分解触媒の嵩密度（ＡＢＤ）が低下したり、耐摩耗性が悪化したりする場合がないため好ましい。

＜ゼオライト＞
本発明の流動接触分解触媒にはゼオライト成分（結晶性アルミナシリケート）が含まれる。ゼオライトは、接触分解プロセス、特に流動接触分解プロセスにて炭化水素供給原料油に対する接触分解活性を持つゼオライトであれば、特段の限定はない。例えば、フォージャサイトゼオライトやＺＳＭゼオライト、βゼオライト、モルデナイトゼオライト、天然ゼオライトから選択された１種、または２種以上のゼオライトを含むことができる。好適には本触媒は、合成フォージャサイトゼオライトであるＵＳＹ型（Ultra-Stable Y-Type）を含むことが望ましい。

本発明の流動接触分解触媒には、ゼオライト成分が１０～５０質量％の範囲で含まれる。ゼオライト成分の含有量が１０質量％よりも少ないと、ゼオライトが少ないために活性が不十分となるおそれがある。一方、ゼオライトの含有量が５０質量％よりも多いと、活性が高すぎて過分解となり、選択性が低下する場合があり、また、ゼオライト以外のマトリックス成分の含有量が少なくなるために嵩密度が低くなり過ぎたり、耐摩耗性が不十分となったり、流動接触分解触媒として使用した場合、容易に粉化して触媒が飛散する要因ともなるおそれがある。なお、ゼオライト成分の含有量は１５～４５質量％の範囲が好ましく、さらに好ましくは２０～４０質量％の範囲である。

＜粘土鉱物成分＞
粘土鉱物成分としては、カオリンやハロイサイトなどが使用され、好適にはカオリンが選択される。本触媒には、粘土鉱物成分が１０～４０質量％の範囲で含まれる。粘土鉱物の含有量が１０質量％よりも少ないと、細孔構造の維持や触媒形状の悪化を引き起こすとともに。耐摩耗性や流動性が不十分となる。一方、粘土鉱物の含有量が４０質量％よりも多いと、主要な活性成分であるゼオライトの含有量が低くなり、分解活性が不十分となる場合がある。なお、粘土鉱物成分の含有量は、１５～４０質量％の範囲が好ましく、さらに好ましくは２０～３５質量％の範囲である。

＜添加物＞
本発明の流動接触分解触媒は、前述の金属捕捉剤、珪素酸化物バインダー成分、ゼオライト成分、粘土鉱物成分に加え、他の添加物を加えてもよい。添加物としては、活性マトリックス成分、オクタン価向上や低級オレフィン成分を増加させる成分等を例示することができる。

活性マトリックス成分としては、活性アルミナやシリカ－アルミナ、シリカ－マグネシア、アルミナ－マグネシア、シリカ－マグネシア－アルミナなどの固体酸を有する物質が挙げられる。本発明の流動接触分解触媒には、活性マトリックス成分が１～３０質量％、好ましくは５～２５質量％、さらに好ましくは５～２０質量％の範囲で含んでもよい。活性マトリックス成分の含有量が１質量％よりも少ないと、マトリックスでの粗分解能が十分得られず、活性面で悪影響を与えるとともに、嵩密度の低下や耐摩耗性や流動性の悪化を引き起こすことが懸念される。一方、活性マトリックス成分の含有量が３０質量％よりも多いと、主要な活性成分であるゼオライトの含有量が低くなり、分解活性が不十分となる場合がある。

＜平均粒子径＞
本発明の流動接触分解触媒は、触媒試料の粒度分布の測定を、堀場製作所（株）製レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ－９５０Ｖ２）にて行うことができる。具体的には、光線透過率が７０～９５％の範囲となるように試料を溶媒（水）に投入し、循環速度 ２．８Ｌ/ｍｉｎ，超音波 ３ｍｉｎ、反復回数３０で測定した。メディアン径（Ｄ５０）を平均粒子径として採用した。本発明の流動接触分解触媒の平均粒子径は、４０～９０μｍが好適であり、５０～８０μｍがより一層好ましい。

＜比表面積（ＳＡ）＞
本発明の流動接触分解触媒は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ）法で測定した比表面積が、１８０～３２０ｍ^２／ｇの範囲であることが好ましい。比表面積が、１８０ｍ^２／ｇよりも小さいと、流動接触分解プロセスなどにおいて短い接触時間で接触分解反応を十分に進行させることができないおそれがある。一方、３２０ｍ^２／ｇより大きいと流動接触分解触媒として、十分な強度が得られないおそれがある。

＜細孔容積（ＰＶ）＞
本発明の流動接触分解触媒は、水のポアフィリング法により測定した全細孔径範囲の細孔容積（ＰＶ）が０．２５～０．４５ｍｌ／ｇ、好適には０．２６～０．３５ｍｌ／ｇの範囲内にあることが好ましい。細孔容積が０．２５ｍｌ／ｇを下回ると、十分な接触分解活性が得られないおそれがある。一方で、細孔容積が０．４５ｍｌ／ｇを超えるものは触媒強度が低下するおそれがある。

＜嵩密度（ＡＢＤ）＞
本触媒の嵩密度（ＡＢＤ）の測定方法は、２５ｍｌのシリンダーを用いて、流動接触分解触媒の重量を測定し、単位体積当たりの重量から嵩密度を計算した。嵩密度は０.６７ｇ／ｍｌを下限とすることが好ましい。嵩密度が０．６７ｇ／ｍｌ未満である場合は、流動接触分解装置で当該流動接触分解触媒を流動したときにサイクロン等で捕集されずに触媒成分が飛散したり、当該流動接触分解触媒の耐摩耗性が不十分となり、容易に粉化して触媒成分が飛散したりするおそれがある。

[流動接触分解触媒の製造方法]
本発明の流動接触分解触媒は、以下のように製造される。例えばゼオライト（結晶性アルミナシリケート）と、シリカバインダーと、粘土鉱物成分と、既述の添加物と、本発明の金属捕捉剤と、を含むスラリーを調製する。スラリーの噴霧乾燥を行い、噴霧乾燥して得られた粉体をイオン交換水に懸濁し、懸濁状態を１０分から１時間程度保持した後、濾別する。濾別して得られた粉体の掛水洗浄を行い、さらに、ケーキを回収し、硫安にてｐＨを４．５に調製しながら懸濁する。懸濁状態を１０分から１時間程度保持した後、濾別し、掛水洗浄を行う。最終的に、洗浄ケーキを懸濁し、塩化レアース溶液を所定量添加し、ＲＥをイオン交換した後、濾別し、掛水洗浄したケーキを回収し、箱型乾燥機で１５０℃にて一晩保持することで得られる。

［ＭＴＲ－１］金属捕捉剤ＭＴＲ－１の調製
水ガラス（ＳｉＯ_２濃度：２１．５質量％、ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏ比：３．２）２４４ｇにイオン交換水３０ｇを加え、撹拌した後、平均粒子径５．０μｍの炭酸カルシウム(酸化カルシウム濃度：４３質量％)粉末２２６ｇを加え混合して原料スラリーを得た。原料スラリーを液滴として入口温度が２００℃、出口温度が１２０℃の噴霧乾燥機で噴霧乾燥させ、平均粒子径が２８μｍの乾燥粒子を得た。この乾燥粉末を焼成炉にて３２０℃にて２時間焼成することで金属捕捉剤ＭＴＲ－１を得た。

［ＭＴＲ－２］金属捕捉剤ＭＴＲ－２の調製
水ガラス(ＳｉＯ_２濃度：２１．５質量％、ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏ比：３．２)３４９ｇに平均粒子径５．０μｍの炭酸カルシウム（酸化カルシウム濃度：４３質量％）粉末１７４ｇを加えて混合して原料スラリーを得た以外は金属捕捉剤ＭＴＲ－１と同様に実施し、平均粒子径２６μｍの金属捕捉剤ＭＴＲ－２を得た。

［ＭＴＲ－３］金属捕捉剤ＭＴＲ－３の調製
水ガラス(ＳｉＯ_２濃度：２１．５質量％、ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏ比：３．２)１７４ｇにイオン交換水６５ｇを加え、撹拌した後、平均粒子径５．０μｍの炭酸カルシウム（酸化カルシウム濃度：４３質量％）粉末２６１ｇを加えて混合して原料スラリーを得た以外は金属捕捉剤ＭＴＲ－１と同様に実施し、平均粒子径が３０μｍの金属捕捉剤ＭＴＲ－３を得た。

［ＭＴＲ－４］金属捕捉剤ＭＴＲ－４の調製
水ガラス(ＳｉＯ_２濃度：２１．５質量％、ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏ比：３．２)２４４ｇにイオン交換水１１９ｇを加え、撹拌した後、平均粒子径３．０μｍの炭酸ランタン（酸化ランタン濃度：７１質量％）粉末１３７ｇを加えて混合して原料スラリーを得た以外は金属捕捉剤ＭＴＲ－１と同様に実施し、平均粒子径が２７μｍの金属捕捉剤ＭＴＲ－４を得た。

［ＭＴＲ－５］金属捕捉剤ＭＴＲ－５の調製
水ガラス(ＳｉＯ_２濃度：２１．５質量％、ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏ比：３．２)２４４ｇにイオン交換水４５ｇを加え、撹拌した後、平均粒子径５．０μｍの炭酸マグネシウム（酸化マグネシウム濃度：４６質量％）粉末２１１ｇを加えて混合して原料スラリーを得た以外は金属捕捉剤ＭＴＲ－１と同様に実施し、平均粒子径が３４μｍの金属捕捉剤ＭＴＲ－５を得た。

［ＭＴＲ－６］金属捕捉剤ＭＴＲ－６の調製
金属捕捉剤ＭＴＲ－１の調製条件において、乾燥粉末の焼成温度を２００℃とした以外は同様に実施して、平均粒径が２４μｍの金属捕捉剤ＭＴＲ－６を得た。

［ＭＴＲ－７］金属捕捉剤ＭＴＲ－７の調製
金属捕捉剤ＭＴＲ－１の調製条件において、焼成温度を４５０℃とした以外は同様に実施して、平均粒径が３２μｍの金属捕捉剤ＭＴＲ－７を得た。

［ＭＴＲ－８］金属捕捉剤ＭＴＲ－８の調製
水ガラス(ＳｉＯ_２濃度：１９．８質量％、ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏ比：３．５)２６５ｇにイオン交換水１２ｇを加え、撹拌した後、平均粒子径５．０μｍの炭酸カルシウム（酸化カルシウム濃度：４３質量％）粉末２２６ｇを加えて混合して原料スラリーを得た以外は金属捕捉剤ＭＴＲ－１と同様に実施し、平均粒子径が３２μｍの金属捕捉剤ＭＴＲ－８を得た。

［ＭＴＲ－９］金属捕捉剤ＭＴＲ－９の調製
水ガラス(ＳｉＯ_２濃度：２２．１％、ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏ比：３．０)２３８ｇにイオン交換水３６ｇを加え、撹拌した後、平均粒子径５．０μｍの炭酸カルシウム（酸化カルシウム濃度：４３％）粉末２２６ｇを加えて混合して原料スラリーを得た以外は金属捕捉剤ＭＴＲ－１と同様に実施し、平均粒子径が２８μｍの金属捕捉剤ＭＴＲ－９を得た。

［ＭＴＲ－１０］金属捕捉剤ＭＴＲ－１０の調製
水ガラス（ＳｉＯ_２濃度：２１．５質量％、ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏ比：３．２)２４４ｇにイオン交換水２６ｇを加え、撹拌した後、平均粒子径７．０μｍのシュウ酸カルシウム（酸化カルシウム濃度：４２質量％）粉末２３０ｇを加えて混合して原料スラリーを得た以外は金属捕捉剤ＭＴＲ－１と同様に実施し、平均粒子径が３１μｍの金属捕捉剤ＭＴＲ－１０を得た。

比較例１

［ＭＴＲ－Ｒ１］金属捕捉剤ＭＴＲ－Ｒ１の調製
水ガラス(ＳｉＯ_２濃度：２１．５質量％、ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏ比：３．２)７０ｇにイオン交換水１１７ｇを加え、撹拌した後、平均粒子径５．０μｍの炭酸カルシウム（酸化カルシウム濃度：４３％）粉末３１３ｇを加えて混合して原料スラリーを得た以外は金属捕捉剤ＭＴＲ－１と同様に実施し、平均粒子径が４５μｍの金属捕捉剤ＭＴＲ－Ｒ１を得た。

［ＭＴＲ－Ｒ２］金属捕捉剤ＭＴＲ－Ｒ２の調製
金属捕捉剤ＭＴＲ－１の調製条件において、焼成温度を６００℃とした以外は金属捕捉剤ＭＴＲ－１と同様に実施し、平均粒子径が５５μｍの金属捕捉剤ＭＴＲ－Ｒ２を得た。

［ＭＴＲ－Ｒ３］金属捕捉剤ＭＴＲ－Ｒ３の調製
金属捕捉剤ＭＴＲ－１の調製条件において、焼成を実施しなかった以外は金属捕捉剤ＭＴＲ－１と同様に実施し、平均粒子径が２２μｍの金属捕捉剤ＭＴＲ－Ｒ３を得た。
以上、実施例１で得られた金属捕捉剤ＭＴＲ－１～ＭＴＲ－１０、及び比較例１で得られた金属捕捉剤ＭＴＲ－Ｒ１～ＭＴＲ－Ｒ３の性状を表１に示す。

[ＦＣＣ触媒－１]
水ガラス（ＳｉＯ_２濃度：１７質量％）２９４１ｇと硫酸（硫酸濃度：２５質量％）１０５９ｇを同時に連続的に加えて、ＳｉＯ_２濃度が１２．５質量％のシリカゾル（シリカ系バインダーの一例）４０００ｇを調製した。このシリカゾルにカオリン（固形分濃度：８４質量％）１１４６ｇ、活性アルミナ粉末（固形分濃度：８１質量％）３０９ｇを加え、さらに、硫酸にてｐＨを３．９に調整した超安定化Ｙ型ゼオライトスラリー（ＵＣＳ：２４．４３Å、固形分濃度：３３質量％）を２２７３ｇ加えて撹拌した後、金属捕捉剤ＭＴＲ－１をＣａＯベースで１．０質量％となるように添加し混合スラリーを調製した。この混合スラリーを噴霧乾燥し、球状粒子を得た。得られた球状粒子を１０倍量の温水(６０℃)に懸濁し、脱水濾過を行い、さらに１０倍量の温水(６０℃)を掛水した後、さらに懸濁を行い、希土類金属（Rare Earth：ＲＥ）塩化物の水溶液（セリウム及びランタンの塩化物を含む。）と接触させてＲＥ_２Ｏ_３として、２．５質量％となるようにイオン交換した後、１３５℃の乾燥機で乾燥して、ＦＣＣ触媒－１を得た。

[ＦＣＣ触媒－２]
ＦＣＣ触媒－１において、金属捕捉剤ＭＴＲ－２をＣａＯベースで１．０質量％となるように添加した以外は同様に実施してＦＣＣ触媒－２を得た。

[ＦＣＣ触媒－３]
ＦＣＣ触媒－１において、金属捕捉剤ＭＴＲ－３をＣａＯベースで１．０質量％となるように添加した以外は同様に実施してＦＣＣ触媒－３を得た。

[ＦＣＣ触媒－４]
ＦＣＣ触媒－１において、金属捕捉剤ＭＴＲ－４をＬａ_２Ｏ_３ベースで１．０質量％となるように添加した以外は同様に実施してＦＣＣ触媒－４を得た。

[ＦＣＣ触媒－５]
ＦＣＣ触媒－１において、金属捕捉剤ＭＴＲ－５をＭｇＯベースで１．０質量％となるように添加した以外は同様に実施してＦＣＣ触媒－５を得た。

[ＦＣＣ触媒－６]
ＦＣＣ触媒－１において、金属捕捉剤ＭＴＲ－６をＣａＯベースで１．０質量％となるように添加した以外は同様に実施してＦＣＣ触媒－６を得た。

[ＦＣＣ触媒－７]
ＦＣＣ触媒－１において、金属捕捉剤ＭＴＲ－７をＣａＯベースで１．０質量％となるように添加した以外は同様に実施してＦＣＣ触媒－７を得た。

[ＦＣＣ触媒－８]
ＦＣＣ触媒－１において、金属捕捉剤ＭＴＲ－８をＣａＯベースで１．０質量％となるように添加した以外は同様に実施してＦＣＣ触媒－８を得た。

[ＦＣＣ触媒－９]
ＦＣＣ触媒－１において、金属捕捉剤ＭＴＲ－９をＣａＯベースで１．０質量％となるように添加した以外は同様に実施してＦＣＣ触媒－９を得た。

[ＦＣＣ触媒－１０]
ＦＣＣ触媒－１において、金属捕捉剤ＭＴＲ－１０をＣａＯベースで１．０質量％となるように添加した以外は同様に実施してＦＣＣ触媒－１０を得た。

[ＦＣＣ触媒－１１]
ＦＣＣ触媒－１において、金属捕捉剤ＭＴＲ－１１をＣａＯベースで０．５質量％となるように添加した以外は同様に実施してＦＣＣ触媒－１１を得た。

[ＦＣＣ触媒－１２]
ＦＣＣ触媒－１において、金属捕捉剤ＭＴＲ－１をＣａＯベースで３．２質量％となるように添加した以外は同様に実施してＦＣＣ触媒－１２を得た。

比較例２

[ＦＣＣ触媒－Ｒ１]
ＦＣＣ触媒－１において、金属捕捉剤を添加しなかった以外は同様に実施してＦＣＣ触媒－Ｒ１を得た。

[ＦＣＣ触媒－Ｒ２]
ＦＣＣ触媒－１において、金属捕捉剤として炭酸カルシウムをＣａＯベースで１．０質量％となるように添加した以外は同様に実施してＦＣＣ触媒－Ｒ２を得た。

[ＦＣＣ触媒－Ｒ３]
ＦＣＣ触媒－１において、金属捕捉剤としてシュウ酸カルシウムをＣａＯベースで１．０質量％となるように添加した以外は同様に実施してＦＣＣ触媒－Ｒ３を得た。

[ＦＣＣ触媒－Ｒ４]
ＦＣＣ触媒－１において、金属捕捉剤ＭＴＲ－Ｒ１をＣａＯベースで１．０質量％となるように添加した以外は同様に実施してＦＣＣ触媒－Ｒ４を得た。

[ＦＣＣ触媒－Ｒ５]
ＦＣＣ触媒－１において、金属捕捉剤ＭＴＲ－Ｒ２をＣａＯベースで１．０質量％となるように添加した以外は同様に実施してＦＣＣ触媒－Ｒ５を得た。

[ＦＣＣ触媒－Ｒ６]
ＦＣＣ触媒－１において、金属捕捉剤ＭＴＲ－Ｒ３をＣａＯベースで１．０質量％となるように添加した以外は同様に実施してＦＣＣ触媒－Ｒ６を得た。

[触媒の性能評価試験]
上記のようにして得た流動接触分解触媒に各金属捕捉剤をブレンドした流動接触分解触媒である実施例２のＦＣＣ触媒－１～ＦＣＣ触媒－１２、比較例２のＦＣＣ触媒－Ｒ１～ＦＣＣ触媒－Ｒ６を調製し、ＡＣＥ－ＭＡＴ（Advanced Cracking Evaluation-Micro Activity Test）を用い、同一原油、同一反応条件下で触媒の性能評価試験を行った。各触媒の性能評価試験の結果を表２～３に示す。転化率は触媒／通油量の質量比（Ｃ／Ｏ）が５．０の場合であり、各収率は、原料油の質量に対する生成油中の各成分の質量の百分率で表す。

ただし、これらの性能評価試験を行う前に、各触媒の表面に、予めニッケルおよびバナジウムをそれぞれ２０００質量ｐｐｍ（ニッケルの質量を触媒の質量で除算している）および４０００質量ｐｐｍ（バナジウムの質量を触媒の質量で除算している）沈着させ、次いでスチーミングして擬平衡化処理を行った。具体的には、各触媒を予め６００℃で２時間焼成した後、所定量のナフテン酸ニッケル、およびナフテン酸バナジウムのトルエン溶液を吸収させ、次いで１１０℃で乾燥後、６００℃で１．５時間焼成し、次いで７８０℃で１３時間スチーム処理を行った。

性能評価試験における運転条件は以下の通りである。上記運転条件により、本発明の流動接触分解触媒の性能を評価した。性能評価試験の結果を表２～３に示す。
原料油：原油の脱硫常圧残渣油（ＤＳＡＲ）＋脱硫減圧軽油（ＤＳＶＧＯ）（５０＋５０）
触媒／通油量の質量比（Ｃ／Ｏ）：５．０
反応温度：５２０℃
１）転化率＝１００－（ＬＣＯ＋ＨＣＯ＋ＣＬＯ） （質量％）
２）触媒／油の質量比を５．０にて測定し、各収率を求めた。
３）ガソリンの沸点範囲：３０～２１６℃ （Ｇａｓｏｌｉｎｅ）
４）ＬＣＯの沸点範囲：２１６～３４３℃（ＬＣＯ：Light Cycle Oil）
５）ＨＣＯおよびＣＬＯの沸点範囲：３４３℃＋（ＨＣＯ：Heavy Cycle Oil、ＣＬＯ：Clarified Oil）
６）ＬＰＧ（液化石油ガス）
７）Ｄｒｙ Ｇａｓ：メタン、エタンおよびエチレン

［触媒の活性評価結果］
触媒の活性評価結果（表２～３）によれば、実施例１にて調製した金属捕捉剤ＭＴＲ－１～１０を１．０質量％含む触媒（発明例）での性能評価結果（同一転化率（７７％）での収率）は、金属捕捉剤を含まない母体触媒１００％の場合（テストＮｏ．１（比較例１）：基準）、金属捕捉剤に換えて、炭酸カルシウム（テストＮｏ．１４（比較例））、シュウ酸カルシウム（テストＮｏ．１５（比較例））を用いた場合に比べて、Ｈ_２、Ｄｒｙ ＧａｓおよびＣｏｋｅ収率の低下並びにガソリン収率の増加が明らかである。また、金属捕捉剤ＭＴＲ－１を３．２質量％添加した触媒（テストＮｏ．１３（比較例））は、金属捕捉剤ＭＴＲ－１を１．０質量％添加した触媒（テストＮｏ．２（実施例））より、特にＨ_２、Ｃｏｋｅ、Ｄｒｙ Ｇａｓ収率の改善は高いものの、転化率が低下している。また、ＭＴＲ－１を０．５質量％添加した場合（テストＮｏ．１２（比較例））は、いずれの収率に対しても明らかな改善は観られなかった。

以上説明したように、本発明にかかる金属捕捉剤は、金属捕捉能が高く、耐摩耗性も有するので、流動接触分解触媒に添加して、ニッケルやバナジウムを含有する炭化水素油の分解に使用して、触媒の機能を長期にわたり安定に維持でき、好適である。上記例では、アルミナバインダーを用いた流動接触分解触媒としたが、それ以外のバインダーや他の添加物とも好適に組み合わせることができる。このように、本発明は、残油処理用流動接触分解にきわめて有用であり、石油精製、石油化学工業等の産業上利用可能である。

Claims (12)

1. 珪素酸化物バインダーと、金属捕捉成分とを含む金属捕捉剤であって、
   前記金属捕捉成分は第２族元素、もしくは希土類元素の酸化物を含んでおり、
   前記酸化物の表面は、前記珪素酸化物バインダーに含まれる珪素酸化物によって被覆され、
   前記金属捕捉剤は、平均粒子径が１．０～４５．０μｍであることを特徴する金属捕捉剤。
2. 前記金属捕捉剤は、比表面積が０．１～５０ｍ^２／ｇであることを特徴する請求項１に記載の金属捕捉剤。
3. 前記金属捕捉剤は、前記金属捕捉成分の含有量が前記金属捕捉剤に対して酸化物換算で３０～８０質量％であることを特徴する請求項１又は２に記載の金属捕捉剤。
4. 前記金属捕捉成分は、カルシウム酸化物、マグネシウム酸化物及びランタン酸化物から選ばれる少なくとも一つの酸化物であることを特徴とする請求項１～３いずれか一項に記載の金属捕捉剤。
5. 前記金属捕捉成分は、カルシウム、マグネシウムもしくはランタンの炭酸塩及びシュウ酸塩から選ばれる少なくとも一つの化合物を加熱して得られることを特徴とする請求項１～４いずれか一項に記載の金属捕捉剤。
6. 請求項１ないし５のいずれか一項に記載の金属捕捉剤の製造方法であって、
   珪酸アルカリ金属（Ｍ）塩水溶液に金属捕捉成分として第２族元素の酸化物を加え混合スラリーを得る第１工程と、
   前記混合スラリーを加熱して金属捕捉剤前駆体とした後、前記金属捕捉剤前駆体を噴霧乾燥して前記金属捕捉剤前駆体の噴霧乾燥粒子を得る第２工程と、
   前記噴霧乾燥粒子を焼成して金属捕捉剤を得る第３工程と、を含む金属捕捉剤の製造方法。
7. 前記金属捕捉成分は、カルシウム酸化物、マグネシウム酸化物もしくはランタン酸化物から選ばれる少なくとも一つの酸化物であることを特徴とする請求項６に記載の金属捕捉剤の製造方法。
8. 前記金属捕捉成分は、カルシウム、マグネシウムもしくはランタンの炭酸塩及びシュウ酸塩から選ばれる少なくとも一つの化合物を加熱して得ることを特徴とする請求項６又は７に記載の金属捕捉剤の製造方法。
9. 前記珪酸アルカリ金属（Ｍ）塩に含まれる二酸化珪素ＳｉＯ_２とアルカリ金属（Ｍ）の酸化物Ｍ_２Ｏとのモル比が、ＳｉＯ_２／Ｍ_２Ｏ＝２．６～３．８であって、
   前記アルカリ金属（Ｍ）がナトリウム又はカリウムであることを特徴とする請求項６～８いずれか一項に記載の金属捕捉剤の製造方法。
10. 請求項１～５いずれか一項に記載の金属捕捉剤と、珪素酸化物バインダー成分と、ゼオライト成分と、粘土鉱物成分と、を含む流動接触分解触媒。
11. 前記金属捕捉剤の含有量は、前記流動接触分解触媒に対して０．２～５．０質量％であることを特徴とする請求項１０に記載の流動接触分解触媒。
12. 更に活性マトリックス成分を有する添加物と、を含むことを特徴とする請求項１０又は１１に記載の流動接触分解触媒。

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