JP6307074B2 - マグネシウム安定化超低ソーダ分解触媒 - Google Patents

マグネシウム安定化超低ソーダ分解触媒 Download PDF

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Description

(関連出願の相互参照)
本出願は、その開示が参照することにより本出願に含有される、2012年7月23日出願の米国特許仮出願第61/674,527号の出願日の利益を主張する。
(発明の分野)
本発明は、高い触媒活性を有するとともに、コークス及び水素に対する良好な選択性を有する、新規のマグネシウム含有接触分解触媒と、当該触媒を調製するためのプロセスと、接触分解プロセスにおいて当該触媒を使用するプロセスと、に関する。
接触分解を商業的に大規模に応用したものが石油精製プロセスである。石油精製製品の大部分は、流動接触分解(FCC)プロセスを使用して生産される。FCCプロセスは通常、重質の炭化水素原料をより軽質の生成物に分解することを伴うが、その分解は、原料を、循環的な触媒再循環分解プロセスにおいて、平均粒子径約50〜約150μm、好ましくは約50〜約100μmの粒子からなる、循環型流動可能接触分解触媒インベントリに接触させることによって、実行される。
接触分解は、比較的高い分子量の炭化水素原料がより分子量の軽い生成物に、高温で、触媒の存在下で起こる反応により転化される際に起こるが、その際、転化又は分解の主要な部分が気相において起こるものである。原料は、ガソリン、軽油、及びその他の液体分解生成物、並びに、1分子当たり4以下の炭素原子しか有しないより軽量のガス状蒸気状の分解生成物に転化される。蒸気は、部分的にオレフィン、及び部分的に飽和炭化水素からなる。生成物には、残油及び、触媒上に析出したコークスも含まれる。ある一定のコークスのレベルにおいて、生成する残油の量をできるだけ少なくすることが望ましい。
FCC触媒は通常、さまざまな極小の球状粒子からなる。市販の等級のものは、通常、その平均粒子径が、約45〜200μmの範囲にあり、好ましくは、約55〜約150μmの範囲にある。FCC触媒は、一般に、ゼオライト、マトリクス、粘土、及び結合剤からなる。分解触媒は、単一の粒子に含有されたいくつかの成分からなっていてもよく、又は、別々の機能を有する個別の成分をブレンドしたものからなっていてもよい。
希土類金属は、活性が高く、ゼオライトの水熱安定性を向上させた、製品収率が高い触媒を提供するために、FCC触媒の成分として広く用いられてきた。個別具体的触媒設計中の希土類金属のレベルは、作業の難しさと生成物の目的によって決定される。しかしながら、時とともにより多くのガソリンが必要とされるようになるにつれて、石油精製業者は、その触媒設計中の希土類のレベルを高める傾向がある。通常、FCC触媒に用いられる希土類金属の量は、全FCC触媒設計の約0.5〜約6重量%である。
希土類金属の全世界供給量の95%を中国が生産しているが、同国は近年、その貴重な希土類金属の輸出を大幅に削減し、触媒価格の高騰という問題を引き起こした。石油精製業界は、本能的に、その原材料の高いコストを打ち消すために、触媒設計中の希土類レベルが低い触媒へとシフトするように反応した。そのようなアクションは、即時にコスト削減の成果をもたらす。しかしながら、希土類のレベルを減らすことは、触媒の性能に大きな影響を与え得る。例えば、触媒の活性、安定性、及び製品収率を低下させ、それにより、純利益を生み出すことに影響を及ぼすことになる。
その結果、FCC精製業界には、従来の希土類を含有するFCC触媒に対して、同等又はそれ以上の、接触分解プロセス中の触媒活性及び選択性を提供する、希土類フリーの接触分解触媒に対する需要が存在する。
本発明は、マグネシウム塩と、ある接触分解触媒組成物、特に、FCC触媒組成物中の超低ソーダ含有量とを組み合わせると、希土類金属を含有する必要なく、触媒活性を高め、且つコークス及び水素に対する選択性を向上させた組成物を提供するのに非常に効果的である、という発見を包含するものである。本発明の接触分解触媒は、従来の希土類を含有するゼオライトに基くFCC触媒を用いた際に得られる触媒活性及び選択性に匹敵する触媒活性及び選択性を提供する一方で、有利なことに、一層のコスト削減を実現する。
本発明による触媒組成物は一般に、FCC条件下での接触分解活性を有する少なくとも1つのゼオライト成分と、マグネシウム塩と、粘土と、結合剤と、任意選択的でマトリクス材と、を含有する。
本発明によれば、本発明の触媒組成物は、接触分解活性を有する少なくとも1つのゼオライト成分と、粘土と、結合剤と、任意選択的でマトリクス材とを、30未満のDIと極めて低いNa2O含有量とを有する最終触媒粒子を提供するのに十分な量で含有する水性スラリーを、噴霧乾燥することを含むプロセスにより調製される。噴霧乾燥させた触媒粒子は、任意選択的に焼成してもよく、且つ、任意選択的に、Na2O及び他の塩の含有量を減らすために、水溶液により洗浄してもよい。触媒粒子は、最終触媒粒子の細孔容積全体にわたって所望の量のマグネシウム塩を提供するのに十分な量のマグネシウム塩水溶液によって、処理される。
したがって、本発明の利点の1つは、FCCプロセス中の高い活性と水熱安定性とを有する、マグネシウム塩で安定化された超低ソーダFCC触媒組成物を提供することである。
また、希土類金属フリーであり、且つFCCプロセス中の高い活性と水熱安定性とを有するマグネシウム塩安定化超低ソーダFCC触媒組成物を提供することも本発明の利点の1つである。
本発明の他の利点の1つは、高い触媒活性と、良好なコークス及び水素選択性とをFCCプロセス中に示すFCC触媒組成物を含有する、マグネシウム塩安定化超低ソーダゼオライトを提供することである。
本発明のマグネシウム安定化超低ソーダFCC触媒を調製するためのプロセスを提供することは、本発明の更なる利点の1つである。
本発明による組成物とプロセスとを用いる改善されたFCCプロセスを提供することは、本発明の更に他の利点の1つである。
本発明の、上記及びその他の態様が、以下に更に詳しく説明される。
本発明のために、「希土類」及び「希土類金属」という用語は、周期表のランタノイド系列に属する金属及びイットリウムを指すために、本明細書においては相互に交換可能に
用いられる。
本明細書において用いられる「低ソーダ」という語句は、触媒組成物中のNa2Oの量に関するものであり、ゼオライトベースで、全触媒組成物中、0.7重量%〜約1.2重量%の範囲のNa2O量を指して用いられる。
「超低ソーダ」という語句は、触媒組成物中のNa2Oの量に関するものであり、本明細書においては、ゼオライトベースで、全触媒組成物中、0.7重量%未満のNa2O量を指して用いられる。
本明細書において希土類又は希土類金属の量に関して用いる「フリー」という用語は、組成物の総重量に基いた、酸化物として計測される、0.3重量%未満の希土類又は希土類金属の量を指して用いられる。
「接触分解活性」という語句は、本明細書においては、接触分解条件下で炭化水素をより低分子量の化合物に転化するのに触媒作用を発揮するための、化合物が有する能力を指して用いられる。
「接触分解条件」という語句は、本明細書においては、接触分解プロセス、特に、循環する分解触媒のインベントリが、重質の炭化水素原料に高温、例えば約480℃〜約700℃の範囲の温度で接触させられ、当該原料をより低分子量の化合物に転化するようなFCCプロセスの条件を指して用いられる。
本発明の触媒組成物は、通常、FCC条件下で接触分解活性を有する少なくとも1つのゼオライト成分と、粘土と、無機結合剤と、任意選択的にマトリクス材と、を含有する微粒子組成物を含有する。微粒触媒組成物は、酸化物として得られたマグネシウム塩によって処理されて、最終接触分解触媒を生成する。
本発明の微粒子組成物を調製するのに有益なゼオライト成分は、流動接触分解条件下で接触分解活性を有し、且つ希土類金属を含有する化合物フリー又は実質的にそのような化合物フリーであるような任意のゼオライトであってよい。当該ゼオライト成分は、ゼオライトベースで、全触媒組成物中の0.7重量%未満、好ましくは約0.5重量%未満、最も好ましくは約0.3重量%未満のNa2Oを提供するのに十分な、Na2O含有量を有する。
本発明のために、「ゼオライトベースで」という用語は、触媒中のすべてのソーダはゼオライトと関連付けられて、又はゼオライト上に存在するということを想定している。したがって、例えば、ある触媒が、0.30重量%のNa2Oと30重量%のゼオライトとを含有する場合、ゼオライトベースで1.0重量%のNa2Oを含有すると表現される。
ゼオライト上の所望のNa2O含有量は、触媒の調製中に触媒形成スラリー内に用いられる、当初のゼオライト上に提供されてもよい。あるいは、触媒中の所望のNa2O含有量は、形成された触媒粒子に、触媒調製後に提供されてもよいが、その際は、所望の超低ソーダ含有量を提供するためにナトリウムイオンを取り除くための処理が施される。本発明の好ましい1つの実施形態においては、触媒粒子は、ナトリウムイオンを除去するために、アンモニア及び/又はアンモニアの塩を含有する洗浄用水溶液で処理される。
通常、ゼオライト成分は、合成フォージャサイトゼオライトである。本発明の好ましい1つの実施形態においては、ゼオライト成分は、USYのようなY型ゼオライトである。ゼオライト成分は、合成フォージャサイトをモルデナイト型ゼオライト及びZSM型ゼオ
ライトと組み合わせるというように、複数の種類のゼオライトの混合物を含んでいる場合があるということも考えられる。本発明の1つの実施形態においては、本発明において用いられるゼオライトは、粘土及びゼオライト成分が同じ粒子内に存在する、粘土由来のゼオライトである。本発明において有益な粘土由来のゼオライトは、通常、アルカリ条件下で粘土を、シリカ源を用いて処理することにより生成されるゼオライトである。そのようなゼオライトを製造する方法は周知のものであり、その内容が参照によって組み込まれる、米国特許第3,459,680号(以後、「特許680」と呼ぶ)の第8欄56行目から第9欄7行目にかけて記載されている。ゼオライトを粘土から製造するその他の方法が、その内容もまた参照により本明細書に組み込まれる米国特許第4,493,902号及び同第6,656,347号に開示されている。これらの方法は、以下により詳しく説明される。
一般に、触媒組成物は、約10重量%〜約75重量%のゼオライト成分を含有する。本発明の1つの実施形態においては、触媒組成物は、約12重量%〜約55重量%のゼオライト成分を含有する。本発明の他の1つの実施形態においては、触媒組成物は約15重量%〜約45重量%のゼオライト成分を含有する。
本発明の微粒子組成物を調製するために有益な結合剤材料は、FCCプロセス条件下でFCCユニットにおいて用いるのに好適な特性を有する粒子を形成するために、ゼオライト粉末を結合することができるような任意の無機結合剤を含有する。本発明による組成物を調製するために有益な典型的無機結合剤材料には、シリカゾル、アルミナゾル、解膠化アルミナ、シリカアルミナ、及びそれらの混合物が含まれるが、それらに限られない。本発明の好ましい1つの実施形態においては、結合剤は、アルミナゾル、解膠化アルミナ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。本発明のより好ましい1つの実施形態においては、結合剤は、酸解膠化アルミナ又は塩基解膠化アルミナを含有する。本発明の更により好ましい1つの実施形態においては、結合剤は、例えばアルミニウムクロロヒドロールのようなアルミナゾルを含有する。
一般に、本発明の微粒触媒組成物中に存在する結合剤材料の量は、この触媒組成物の総重量に基いて、約10重量%〜約60重量%、好ましくは約12重量%〜約50重量%、最も好ましくは、約15重量%〜約40重量%をなす。
本発明の触媒は、粘土成分を更に含有する。カオリンが好ましい粘土成分であるが、改質カオリン(例えば、メタカオリン)のような他の粘土が、任意選択的に本発明の触媒に含まれている場合があるということも考え得る。粘土成分は、通常、触媒組成物の総重量の約5重量%〜約65重量%をなす。本発明の好ましい1つの実施形態においては、粘土成分の量が、触媒組成物の総重量の約25重量%〜約55重量%の範囲にある。
本発明の触媒組成物は、任意選択的に、少なくとも1種類以上のマトリクス材を含んでいてもよい。好適なマトリクス材は、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニア、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。好ましい1つの実施形態においては、マトリクス材はアルミナである。マトリクス材は本発明の触媒中に、全触媒組成物の約1重量%〜約70重量%の範囲の量で存在する。本発明の1つの実施形態においては、マトリクス材は、全触媒組成物の約5重量%〜約50重量%をなす。
本発明の触媒の粒子径及び摩滅特性は、接触分解ユニットにおける流動化特性に影響を及ぼし、且つ、触媒が商業的規模のユニット、特にFCCユニット内にどれほどよく保持されるかを決定する。本発明の触媒組成物は通常、約45μm〜約200μmの平均粒子径を有する。本発明の他の1つの実施形態においては、触媒組成物は、約55μm〜約150μmの平均粒子径を有する。
本発明による触媒組成物は、30未満のダビソンインデックス(DI)で示されるような、良好な摩滅特性を有する。本発明の好ましい1つの実施形態においては、本発明による触媒組成物は、そのDIが20未満である。本発明のより好ましい1つの実施形態においては、触媒組成物は、そのDIが15未満である。
本発明の触媒組成物は、粒子状FCC触媒組成物を形成するために触媒技術分野において用いられてきた、任意の従来の方法により形成されてもよい。一般に、本発明の触媒組成物は、均質又は実質的に均質な水性スラリーを形成することにより調製されるが、そのようなスラリーは、以後、「触媒形成スラリー」と呼ばれ、且つ、触媒活性を有するゼオライト成分と、無機結合剤と、粘土と、任意選択的に少なくとも1種類のマトリクス材とを、約10〜約75重量%の触媒活性を有するゼオライト成分と、約10重量%〜約60重量%の結合剤と、約5重量%〜約65重量%の粘土と、任意選択的に約1重量%〜70重量%のマトリクス材とを含有する最終触媒組成物を提供するのに十分な量で、それぞれ含有する。なお、上記の重量パーセントの数字は、いずれも全触媒組成物に基いた数字である。本発明の好ましい1つの実施形態においては、触媒形成スラリーは、均質又は実質的に均質なスラリーを得るために粉砕される。そのようなスラリーは、その全固形成分の平均粒子径が10μm未満である。あるいは、スラリーを形成している諸成分が、スラリーの形成に先立って粉砕されていてもよい。触媒形成スラリーはその後、均質又は実質的に均質な水性スラリーを得るために混合される。
形成スラリーはその後、噴霧乾燥させた触媒粒子を形成するため、従来の噴霧乾燥技術を用いる噴霧乾燥の工程にかけられる。噴霧乾燥に引き続いて触媒粒子は、揮発物を除去するのに十分な温度且つ時間で、任意選択的に焼成されてもよい。焼成される場合には、触媒粒子は、約150℃〜約800℃の温度で、約10分間〜約2時間にわたって焼成されてよい。本発明の1つの実施形態においては、触媒粒子は、約300℃〜約650℃の温度で、約15分〜約1時間にわたって焼成される。
触媒粒子は、マグネシウムで処理されるのに先立って、ナトリウムイオン及び硫酸塩イオンのようなイオンを減らすために、任意選択的に水溶液中で洗浄されてもよい。本発明の好ましい1つの実施形態においては、洗浄用水溶液は、アンモニア及び/又はアンモニアの塩を含有する。
既に述べたように、本発明による触媒組成物を、粘土由来のゼオライトを用いて形成することも、本発明の範囲内である。本実施形態においては、粘土由来のゼオライトは、選択された粘土を、シリカゲル、コロイドシリカ、沈殿シリカ、籾殻灰、ケイ酸ナトリウム、及び/又はそれらの混合物のようなシリカの源に接触させること、ただし当該粘土とシリカ源とはアルカリ条件下で接触させ、又は処理してゼオライトを結晶化させることと、その後、1つ以上の工程においてイオン交換を行い、ナトリウムを除去し、且つ任意選択的に金属カチオンを導入し、更に、約350℃〜約850℃の範囲の温度で焼成し、当該ゼオライトを超安定化することによって調製されてよい。焼成された材料を、更に処理することもできる。焼成された材料を0.01〜10μmの範囲の粒子径に粉砕することは、特許680に従って触媒を調製する際には、特に好適である。本実施形態においては、ゼオライトは、好適な結合剤及びマトリクス前駆体に結合され、FCCにおいて用いるのに好適な微粒子が形成される。このようにして製造される微粒子は、一般に、20〜150μmの範囲の平均粒子径を有する。
任意選択的に、種晶がシリカ源及び粘土と組み合わせられる。種晶はゼオライト開始剤としても知られている。簡単に説明すると、上に述べた成分からゼオライトを結晶化させるのを開始するために種晶が用いられるが、種晶は、当該開始剤がなければ起こらないよ
うなゼオライト結晶化プロセスを可能とし、又は、当該開始剤がなくても起こるような結晶化プロセスを大いに加速化する、シリカ及びアルミナを含有する任意の材料を含有することができ、且つ本明細書では「種晶」はそのような材料として定義される。典型的な種晶は、1μm未満の平均粒子径を有し、X線回折分析において検知可能な結晶化度を示していてもいなくてもよい。そのような種晶は、当該技術分野においては周知のものであり、例えば、過去の結晶化プロセスから再生された微粉又はケイ酸ナトリウム溶液のような、さまざまな源から得られる。詳しくは米国特許第4,493,902号を参照のこと。
このようにして調製されたゼオライトは、4〜15オングストロームの範囲の開口を持つ細孔構造を有することが可能であるが、少なくとも7オングストロームの孔径を持つことが好ましい。
あるいは、ゼオライトは、例えば、20〜150μmの範囲の平均粒子径を有する、炭化水素転化プロセスにおいて用いるのに好適な微粒子にすでに形成されている粘土から製造されてもよい。次に、粘土の微粒子はシリカの源にアルカリ条件下で接触させられて、ゼオライトが微粒子の表面上及び微粒子の内部に形成される。本実施形態は、本明細書において、粘土微粒子内部その場でのゼオライト形成、とも呼ばれる。粘土由来のゼオライトを調製し、且つ当該ゼオライトから触媒を調製するための本方法は、以下により詳しく説明される。
1つの実施形態は、その内容が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第4,493,902号(以下では、「特許902」と呼ぶ)に従って調製されたゼオライトを用いる。詳しくは、特許902の第8欄に開示されている方法を参照のこと。簡単に説明すると、カオリン粘土は、その特徴的な転移諸相を通じて焼成されることが可能であるが、どの相転移生成物が生じるかは、焼成温度によって決まる。1つの実施形態においては、粘土は、約985℃〜約1100℃の範囲の温度で焼成されて、スピネルが生成され(ただしムライトは生成されない)るか、又は、1100℃を超える温度でカオリンを焼成して、ムライトを生成することもできる。いずれかの焼成工程により焼成された生成物は、粉砕されるか、又は更に処理されて、追加的な粘土と組み合わせることが容易にされる。例えば、一方のタイプ又は両方のタイプの焼成された粘土は、更なる処理のためにカオリンと組み合わせることが可能である。例えば、カオリンとその焼成による生成物を組み合わせて水性スラリーとし、当該粘土を噴霧乾燥して、20〜150μmの範囲の平均粒子径を有する微粒子を製造する。上記粒子は、従来の噴霧乾燥技術を用いて形成される。
次に、このようにして形成された微粒子は、約480〜約985℃の範囲の温度で焼成される。この焼成工程により、カオリンはメタカオリンに転化され、それにより、当初のスラリーに追加される、メタカオリン並びに、スピネル及び/又はムライトカオリン相転移の一方又は両方を含有する微粒子が生じる。それゆえに、本発明に好適な焼成された微粒子は、20〜60重量%のメタカオリンと、40〜75%の1つ以上のその特徴的な相転移に焼成された粘土と、を含有する微粒子を含有する。例えば、焼成された生成物は、スピネル、ムライト及び/又はそれらの混合物を含有する。
本発明の他の実施形態は、カオリンの微粒子及び焼成されたカオリンの微粒子を別々に形成することと、別々に形成した微粒子を混合することと、続いて、当該微粒子の混合物を焼成することにより、20〜60重量%のメタカオリン及び40〜75%の焼成された粘土であって、スピネル、ムライト、又はそれらの混合物を含有する焼成された粘土を有する組成物を形成することと、を含有する。
ゼオライトは、粘土の微粒子を用いて当該微粒子を、任意選択的に既に説明した種晶を含有するアルカリ条件下でシリカの源により処理することによって、形成することができ
る。上記の処理は、通常は水性スラリー中で実行される。上記の処理は、通常、微粒子及びシリカの源を、一定の時間、ある温度まで加熱して、ゼオライトYのようなゼオライトを少なくとも30重量%、及び、通常は50〜70重量%の量の範囲のゼオライトを含有する微粒子を生成することを含有する。加熱温度は、82〜110℃の範囲であり得る。また、加熱時間は、10〜120時間であり得る。
他の実施形態は、その内容が参照により本明細書に含有される、米国特許第6,656,347号に従って調製された粘土の微粒子を使用することを含有する。簡単に説明すると、上記粘土は処理されて、マクロ多孔性マトリクスと、マトリクスの細孔の壁をコーティングしている結晶化されたゼオライトと、を含有する微粒子を含有するゼオライトが生成される。
上述のように製造された粘土由来のゼオライトは、そのままでも、それから調製される最終触媒が極めて低いNa2O含有量を有するよう、十分に低いNa2O含有量を有する場合があるが、通常は更に処理されることで、そのようなNa2O含有量を有するようになる。上記、極めて低いNa2O含有量は、例えば、ゼオライトベースで、全触媒組成物中の約0.7重量%未満、好ましくは約0.5重量%未満、最も好ましくは約0.3重量%未満のNa2Oのことである。更なる処理には、本明細書内で既に説明したように、例えばナトリウム化合物又は「ソーダ」のような不純物を取り除くために、ゼオライトを洗浄用水溶液中で洗浄することが含まれる。
粘土由来のゼオライトはその後、触媒形成スラリーを調製するために、水溶液中で、結合剤及び任意選択でマトリクス材と組み合わされてもよい。スラリーはその後、噴霧乾燥され、触媒粒子が形成される。噴霧乾燥された触媒粒子は、揮発物を除去するのに十分な温度かつ時間で、任意選択的に焼成されてもよい。焼成される場合には、触媒粒子は、約150℃〜約800℃の温度で、約10分間〜約2時間にわたって焼成されてよい。
例えば、合成フォージャサイトゼオライトのような通常のゼオライトから得られたものであれ、粘土由来のゼオライトであれ、ゼオライト含有触媒粒子はその後、マグネシウム塩を触媒粒子全体にわたって分配するのに十分な任意の方法で、マグネシウム塩を用いて処理される。本発明において有益なマグネシウム塩には、後で実行される乾燥工程において容易に除去され得るような適切な溶媒中で溶液を形成し得る、任意の可溶性マグネシウム塩が含まれる。本発明の好ましい1つの実施形態においては、溶媒は水であり、マグネシウム塩は水溶性マグネシウム塩である。そのような水溶性マグネシウム塩には、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、塩化物塩、又はそれらの組み合わせ、が含まれるがそれらに限られない。本発明のより好ましい1つの実施形態においては、マグネシウム塩は、硫酸マグネシウムである。
触媒粒子に施す処理は、当業者には周知の、任意の従来の手段によって実行されてよい。例えば、粒子に施す処理は、触媒粒子を、粒子すべてを完全に濡らし、且つ酸化マグネシウムを、触媒粒子の表面上及び細孔内に分配するのに十分な量の、マグネシウム塩の水溶液に接触させることによって実行されてもよい。本発明の好ましい1つの実施形態においては、マグネシウム塩含有水溶液は、粒子の細孔を満たすのに十分、又は実質的に(すなわち、少なくとも90%)満たすのに十分な方法で、触媒粒子に接触させられる。本発明のより好ましい実施形態においては、酸化マグネシウムは、含浸法により、触媒粒子及びその細孔全体にわたって均一に分配される。
水溶液中のマグネシウム塩の量は、最終触媒組成物上に望まれる酸化マグネシウムの量によって変化する。一般に、マグネシウム塩の量は、最終触媒の総重量に基いて、酸化物として得られる、少なくとも0.2重量%のマグネシウム塩を提供するのに十分な量であ
る。本発明の1つの実施形態においては、水溶液中のマグネシウムの量は、最終触媒の総重量に基いて、酸化物として得られる、約0.2重量%〜約5.0重量%のマグネシウム塩を提供するのに十分な量である。本発明の他の1つの実施形態においては、水溶液中のマグネシウムの量は、最終触媒の総重量に基いて、酸化物として得られる、約0.5重量%〜約3.0重量%のマグネシウム塩を提供するのに十分な量である。本発明の更に他の実施形態においては、水溶液中のマグネシウム塩の量は、最終触媒の総重量に基いて、酸化物として得られる、約0.8重量%〜約2.0重量%のマグネシウム塩を提供するのに十分な量である。
この時点で、乾燥工程に先立って、マグネシウム塩含有粒子を、本明細書内で既に述べたように、任意選択的に水溶液中で洗浄してもよい。いずれにせよ、粒子は約100℃〜約600℃で約1秒〜約2時間にわたって乾燥され、本発明にしたがうマグネシウム安定化触媒粒子が形成される。
本発明の触媒組成物は、他の触媒及び/又は従来から接触分解プロセス、特にFCCプロセスにおいて用いられてきた、任意選択の添加剤と組み合わせて用いられてよいということも更に本発明の範囲内にある。そのような添加剤の例としては、SOx削減添加剤、NOx削減添加剤、ガソリン硫黄分削減添加剤、CO燃焼促進剤、例えばZSM−5含有添加剤及び/又は製品のような軽質オレフィン生成用添加剤等がある。
本発明の分解触媒組成物は、従来のFCCプロセスにおいて、又は炭化水素原料がより低分子量の化合物に分解される他の接触分解プロセスにおいて有益である。幾分簡単に説明すると、FCCプロセスは、重質の炭化水素原料をより軽質の生成物に分解することを伴うが、当該分解は、循環的な触媒再循環分解プロセスにおいて、約45〜約200μmの、好ましくは約55μm〜約150μmの平均粒子径を有する粒子からなる、循環している流動化可能な接触分解触媒インベントリに原料を接触させることにより実現される。これらの比較的高分子量の炭化水素原料の接触分解の結果として、より低分子量の炭化水素生成物が生じる。循環的なFCCプロセスにおける重要な工程は以下のものがある。
(i)原料が、接触分解条件で運転されている接触分解ゾーン、通常はライザー分解ゾーンで、原料を高温の再生された分解触媒に接触させることにより接触分解され、分解生成物と使用済み触媒とを含み、コークスとストリッピング可能な炭化水素とを含有するエフルエントを生成する工程。
(ii)エフルエントが排出され、通常は1つ以上のサイクロン装置において、分解生成物に富んだ気相及び固形物に富み、使用済み触媒を含有する相分離する工程。
(iii)気相が生成物として取り除かれ、FCCの主分留塔及び関連の側塔において分留されて、ガソリンを含有する気体及び液体分解生成物を形成する工程。
(iv)使用済み触媒が普通は蒸気によってストリッピングされ、吸蔵された炭化水素を触媒から取り除き、その後、ストリッピングされた触媒が触媒再生ゾーンにおいて再生されて、高温の再生触媒が生成され、更にその再生触媒が、更なる量の原料を分解するために分解ゾーンに還流される工程。
典型的なFCCプロセスは、約480℃〜約700℃の反応温度と、約600℃〜約800℃の触媒再生温度で実行される。当該分野においては周知のように、触媒再生ゾーンは、1つ又は複数の反応槽からなっていてよい。本発明の組成物は、任意の典型的な炭化水素原料をFCC処理するのに用いられてよい。本発明の組成物の使用量は、個別具体のFCCプロセスによって異なる。通常、触媒組成物の使用量は、全分解触媒インベントリの少なくとも0.01重量%である。他のFCC触媒及び/又は添加剤とのブレンドとして用いられる場合、好ましくは、本発明の触媒組成物は、全分解触媒インベントリの約15重量%〜約85重量%の範囲の量で用いられる。
本発明の分解触媒組成物は、分解プロセスが進行中に、循環しているFCC触媒インベントリに追加されてもよいし、又は、FCCオペレーションの開始時点で、触媒インベントリ内に存在するようにしてあってもよい。あるいは、触媒粒子が、FCC分解装置の分解ゾーン、FCC分解装置の再生ゾーン、又はFCCプロセスのその他任意の好適なポイントに、直接追加されてもよい。
本明細書内で既に述べたように、本発明の分解触媒組成物を単独で、又は他の従来のFCC触媒と組み合わせて用いることは本発明の範囲内である。そのような他の従来のFCC触媒には、例えば、ゼオライトベースの触媒であって、フォージャサイト分解成分を有するものが含まれる。それについては、ベヌート(Venuto)とハビブ(Habib)による影響力の大きいレビューである、「ゼオライト触媒を用いた流動接触分解(Fluid Catalytic Cracking with Zeolite Catalysts)」マルセルデッカー社(Marcel Dekker)、ニューヨーク、1979年、ISBN:0−8247−6870−1、及び、サデッジベイジ(Sadeghbeigi)著「流動接触分解ハンドブック(Fluid Catalytic Cracking Handbook)」、ガルフ出版社(Gulf Publ. Co.)、ヒューストン、1995年、ISBN:0−88415−290−1をはじめとする多くの他のソースに記載されている。通常、FCC触媒は、普通はシリカ、アルミナ、又はシリカアルミナである結合剤と、Y型ゼオライト酸性部位活性成分と、1種類以上のマトリクスアルミナ及び/又はシリカアルミナと、カオリン粘土のような粘土と、からなる。Yゼオライトは、1つ以上の形で存在してよく、且つ極めて安定化されている、及び/又は任意の希土類のような、安定化カチオンを用いて処理されていてよい。FCC触媒が接触分解活性を有するリン安定化ゼオライトを含有することも本発明の範囲内であるが、そのようなリン安定化ゼオライトの例としては、リン安定化Y型ゼオライトがある。
本発明に従う触媒組成物は、任意の典型的炭化水素原料を分解するために用いられてよいが、そのような炭化水素原料には、水素処理された減圧軽油及び水素処理されていない減圧軽油が含まれるが、それらに限られない。本発明の分解触媒組成物は、通常の軽油と比べて、典型的にはより高温の沸点分布及びより高いコンラドソン炭素含有量を有する、重質残油原料を含有する炭化水素原料を分解するために有益である。
本発明の組成物は、FCCプロセスにおける触媒活性を高め、コークス及び水素に対する選択性を向上するという利点に加え、FCC触媒の調製及び使用において、即座にコストを削減できるという利点をもたらす。本発明の触媒は、希土類を含有するFCC触媒組成物に匹敵する触媒性能を実現するために、高価な希土類成分を必要としない。
本発明及びその利点を更に説明するために、具体的な実施例が次に提示される。実施例は、特許請求される発明の個別具体的例示として提示されている。なお、本発明は、実施例において規定される具体的な詳細に限定されるものではないということは理解されねばならない。
実施例中及び明細書中のそれ以外の部分において、固体の組成又は濃度を指す割合及びパーセンテージを表すすべての数字は、他に特に断らない限り、重量基準である。しかし、実施例中及び明細書中のそれ以外の部分において、気体の組成を指す割合及びパーセンテージを表すすべての数字は、他に特に断らない限り、モル又は体積基準である。
更に、属性の特定のセット、計測の単位、条件、物理的状態、又はパーセンテージを表すような、明細書又は請求項において引用される数字の任意の範囲は、そのような範囲内にあるいかなる数をも、そのように引用されるいかなる範囲内の、いかなる数字のサブセットも含めて、明確に言及されている場合には文字通りに含有するように、そうでない場合には含有しないように意図されている。
実施例1:超低Na2O触媒で、1.6%のMgOを含有する触媒
触媒Aが、0.9重量%のNa2Oを含有するUSYゼオライトを用いて調整された。25%のUSYゼオライト(0.9%のNa2O)と、20%のコロイドシリカ(ビンドジル(Bindzil))と、35%の酸解膠化アルミナと、20%の粘土とを含有するスラリーが、ドライス(Drais)ミルにより粉砕され、その後、ボーエン(Bowen)噴霧乾燥器により噴霧乾燥された。噴霧乾燥された触媒が、400℃で40分間、実験室用窯で焼成された。焼成された触媒は洗浄され、Na2Oを除去した。洗浄工程後に、1.6重量%のMgOが触媒上に生成されるのに十分なMgSO4溶液で、ろ過ケークを含浸した。その結果得られた触媒を、触媒Aとした。触媒Aは、0.15重量%のNa2Oを含有していたが、当該量は、ゼオライトベースで0.60重量%のNa2Oに相当する。当該触媒の属性は、下記の表1に示されるようなものであった。
比較例1:低Na2O触媒で、1.6% MgOを含有する触媒
比較例1の触媒が、2.7重量%のNa2Oを含有するUSYゼオライトを用いて調製された。25%のUSYゼオライト(2.7%のNa2O)と、20%のコロイドシリカ(ビンドジル(Bindzil))と、35%の酸解膠化アルミナと、20%の粘土とを含有するスラリーが、ドライス(Drais)ミルにより粉砕され、その後、ボーエン(Bowen)噴霧乾燥器により噴霧乾燥された。噴霧乾燥された触媒が、400℃で40分間、実験室用窯で焼成された。焼成された触媒は洗浄され、Na2Oを除去した。洗浄工程後に、1.6重量%のMgOが触媒上に生成されるのに十分なMgSO4溶液で、ろ過ケークを含浸した。その結果得られた触媒を、比較例1の触媒とした。比較例1の触媒は、0.30重量%のNa2Oを含有していたが、当該量は、ゼオライトベースで1.2重量%のNa2Oに相当する。当該触媒の属性は、下記の表1に示されている。
Figure 0006307074
実施例2:触媒AのDCR評価
触媒A及び比較例1の触媒を、循環プロピレン蒸気(CPS)プロトコルを使って失活させた。(Lori T.Boock,Thomas F.Petti,and John A.Rudesill,ACS Symposium Series、第634号、1996年、171頁〜183頁を参照のこと。)触媒は、2000ppmのNi/3000ppmのVで失活させた。当該触媒A及び比較例1の、失活後の物理的及び化学的属性は、上記表1に記載されている。
触媒Aは、比較例1の触媒と比べて、かなり良好な、失活後のゼオライト表面積(ZSA)保持率を示した。次に、失活した触媒を、残油原料とともにダビソン循環ライザー(DCR)ユニットに通した。反応器の温度は、527℃であった。DCRテストの結果は、下記の表2に記録されている通りであった。
Figure 0006307074
表2のデータは、超低ナトリウムUSYゼオライトを用いて製造された触媒Aは、比較例1の触媒と比べて、かなり高い活性と、コークス選択性の向上を示したことを明確に示している。触媒Aの、触媒対オイル比率と、コークス収率は、比較例1の触媒に比べて、それぞれ2.35及び0.65重量%低下した。
実施例3:超低Na2O触媒で、0.8%のMgOを含有する触媒
触媒Bが、0.9%のNa2Oを含有するUSYゼオライトを用いて調製された。25%のUSYゼオライトと、15%のベーマイトアルミナと、18%のアルミニウムクロロヒドロールと、42%の粘土とを含有するスラリーがドライス(Drais)ミルで粉砕されて、その後、ボーエン(Bowen)噴霧乾燥器で噴霧乾燥された。噴霧乾燥された触媒が、400℃で40分間、実験室用窯で焼成された。焼成された触媒は洗浄され、Na2Oを除去した。洗浄工程後に、0.8重量%のMgOが触媒上に生成されるのに十分なMgSO4溶液で、ろ過ケークを含浸した。その結果得られた触媒を、触媒Bとした。触媒Bは、0.14重量%のNa2Oを含有していたが、当該量は、ゼオライトベースで0.56重量%のNa2Oに相当する。当該触媒の属性は、下記の表3に示されるようなものであった。
比較例2:RE23を含有する触媒
比較例2の触媒が、0.9重量%のNa2Oを含有するUSYゼオライトを用いて調製された。25%のUSYゼオライトと、15%のベーマイトアルミナと、18%のアルミニウムクロロヒドロールと、2%の希土類塩からの希土類と、40%の粘土とを含有するスラリーを、ドライス(Drais)ミルで粉砕し、その後、ボーエン(Bowen)噴霧乾燥器で噴霧乾燥した。噴霧乾燥された触媒が、400℃で40分間、実験室用窯で、焼成された。焼成された触媒を洗浄し、比較例2の触媒とした。比較例2の触媒は、0.22重量%のNa2Oを含有していたが、当該量は、ゼオライトベースで0.88重量%のNa2Oに相当する。当該触媒の属性は、下記の表3に示されるようなものであった。
Figure 0006307074
実施例4:触媒BのDCR評価
触媒B及び比較例2の触媒を、循環プロピレン蒸気(CPS)プロトコルを使って失活させた。(Lori T.Boock,Thomas F.Petti,and John A.Rudesill,ACS Symposium Series第634号1996年、171頁〜183頁を参照のこと。)触媒は、1000ppmのNi/2000ppmのVで失活させた。当該触媒B及び比較例2の触媒の、失活後の物理的及び化学的属性は、上記の表3に示されている。
次に、失活した触媒を、以下に記載の通りの属性を有する残油原料とともに、ダビソン循環ライザー(DCR)ユニットに通した。
Figure 0006307074
反応器の温度は、527℃であった。DCR評価の結果は、下記の表4に記録されている通りであった。
Figure 0006307074
超低ナトリウムUSYゼオライトを用いて製造され、MgOで安定化されている触媒B
は、RE23で安定化されている比較例2の触媒と比べて、より高い活性とコークス選択性の向上を示すということをデータは明確に示した。触媒Bの触媒のオイルに対する割合(触媒対オイル)及び、コークス収率は、比較例2の触媒と比べて、それぞれ0.78重量%及び0.27重量%低下した。
比較例3:超低Na2O触媒であって、RE23を含有する触媒
比較例3の触媒が、0.9重量%のNa2Oを含有するUSYゼオライトを用いて調製された。25%のUSYゼオライト(0.9%のNa2O)と、5%のコロイドシリカ(ビンドジル(Bindzil))と、35%の酸解膠化アルミナと、希土類塩からの2.0%のRE23と、33%の粘土とを含有するスラリーが、ドライス(Drais)ミルにより粉砕され、その後、ボーエン(Bowen)噴霧乾燥器により噴霧乾燥された。噴霧乾燥された触媒は、400℃で40分間、実験室用窯で焼成された。焼成された触媒を洗浄してNa2Oを除去し、比較例3の触媒を得た。比較例3の触媒は、0.10重量%のNa2Oを含有していたが、当該量は、ゼオライトベースで0.4重量%のNa2Oに相当する。当該触媒の属性は、下記の表5に示されるようなものであった。
比較例4:低Na2O触媒であって、RE23を含有する触媒
比較例4の触媒が、2.8重量%のNa2Oを含有するUSYゼオライトを用いて調製された。25%のUSYゼオライト(2.7%のNa2O)と、5%のコロイドシリカ(ビンドジル(Bindzil))と、35%の酸解膠化アルミナと、希土類塩からの2.0%のRE23と、33%の粘土とを含有するスラリーが、ドライス(Drais)ミルにより粉砕され、その後、ボーエン(Bowen)噴霧乾燥器により噴霧乾燥された。噴霧乾燥された触媒は、400℃で40分間、実験室用窯で焼成された。焼成された触媒を洗浄してNa2Oを除去し、比較例4の触媒を得た。比較例4の触媒は、0.24重量%のNa2Oを含有していたが、当該量は、ゼオライトベースで1.0重量%のNa2Oに相当する。当該触媒の属性は、下記の表5に示されるようなものであった。
Figure 0006307074
比較例5:MgO触媒及び希土類触媒中の超低ナトリウム及び低ナトリウムの比較
比較例3の触媒及び比較例4の触媒を、循環プロピレン蒸気(CPS)プロトコルを使って失活させた。(Lori T.Boock,Thomas F.Petti,and
John A.Rudesill,ACS Symposium Series第634号1996年、171頁〜183頁を参照のこと。)触媒を4600ppmのNi/5800ppmのVで失活させた。失活させた触媒の属性は、表5に示されている。次に、失活させた触媒をACE試験ユニットに、本明細書で既に述べたような属性を有する残油原料とともに通した。反応器の温度は、527℃であった。
ACE試験の結果が、実施例2で得られた結果と比較され、Na2OのレベルがRE23を含有する触媒及びMgOを含有する触媒に及ぼす効果を比較しながら判定した。超低ナトリウムUSYゼオライトの、ゼオライト表面積(ZSA)保持率、活性、及びコークス収率が、希土類含有触媒及びMgO含有触媒でともに改善したという比較結果が、下記の表6にまとめられている。
Figure 0006307074
超低ナトリウムUSY及び希土類を用いて製造される比較例3の触媒は、低ナトリウムUSYゼオライト及び希土類を用いて製造される比較例4の触媒と比べて、ほんのわずかだけ良好なゼオライト表面積(ZSA)保持率を有していたことを、データは示しており、超低ナトリウムUSYゼオライトが希土類を含有する触媒にもたらす利益が小さいことを示している。しかしながら、超低ナトリウムUSY及びMgを用いて製造される触媒Aは、低ナトリウムであり且つMgを含有する比較例1の触媒と比べて、かなり高いZSA保持率の改善がみられ、超低ナトリウムUSYゼオライトMg触媒が使われる場合に、ゼオライト表面積保持率において顕著な改善がみられることを示している。
超低ナトリウムUSY及び希土類を含有する触媒(比較例3の触媒)を用いることは、低ナトリウムUSYゼオライト及び希土類を含有する触媒(比較例4の触媒)を用いることと比べて、わずかに高い活性及び同等のコークス収率しか示さなかったということを、データは示している。これらの結果は、超低ナトリウムUSYゼオライトから得られる、活性の上昇及びコークス選択性の改善は、希土類を含有する触媒においてよりも、マグネシウム含有触媒(実施例2を参照)においてかなり高いということを明確に示している。

Claims (27)

  1. 炭化水素原料をより低分子量の生成物に分解するための、希土類フリーの高活性且つ高選択性の超低ソーダ流動接触分解触媒であって、流動接触分解条件下で接触分解活性を有するフォージャサイトゼオライトと、マグネシウム塩と、粘土と、無機結合剤と、任意選択的に少なくとも1つのマトリクス材と、から本質的に成る微粒子組成物を含み、ゼオライトベースで、前記触媒の総重量に基いて、0.7重量%未満のNa2O含有量を有する触媒。
  2. 前記ゼオライトは、Y型ゼオライトである、請求項1に記載の触媒。
  3. 前記Na2O含有量は、ゼオライトベースで、前記触媒の総重量に基いて、0.5重量
    %未満である、請求項1に記載の触媒。
  4. 前記触媒中に存在する前記ゼオライトの量は、前記触媒の総重量に基いて10重量%〜75重量%の範囲である、請求項1に記載の触媒。
  5. 前記触媒中に存在する前記ゼオライトの量は、前記触媒の総重量に基いて12重量%〜55重量%の範囲である、請求項4に記載の触媒。
  6. 前記結合剤は、シリカ、アルミナゾル、解膠化アルミナ、シリカアルミナ、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項1に記載の触媒。
  7. 前記結合剤はアルミナゾルである、請求項6に記載の触媒。
  8. 前記結合剤は、酸解膠化アルミナ又は塩基解膠化アルミナである、請求項6に記載の触媒。
  9. 前記結合剤は、アルミニウムクロロヒドロールを含む、請求項7に記載の触媒。
  10. 前記触媒中に存在する前記結合剤の量は、前記触媒の総重量に基いて10重量%〜60重量%の範囲にある、請求項1又は6に記載の触媒。
  11. 粘土が、前記触媒の総重量に基いて5重量%〜65重量%の範囲にある量で、前記触媒中に存在している、請求項1に記載の触媒。
  12. シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニア、及びそれらの組み合わせからなる群より選択されるマトリクス材が、前記触媒中に存在している、請求項1に記載の触媒。
  13. 前記マトリクス材が、触媒の総重量に基いて1重量%〜70重量%の範囲にある量で、前記触媒中に存在している、請求項12に記載の触媒。
  14. 前記触媒は、酸化物ベースで、前記触媒の総重量に基いて、少なくとも0.2重量%のマグネシウム塩を含む、請求項1に記載の触媒。
  15. 前記触媒は、酸化物ベースで、前記触媒の総重量に基いて、0.2重量%〜5.0重量%のマグネシウム塩を含む、請求項14に記載の触媒。
  16. 前記触媒は、酸化物ベースで、前記触媒の総重量に基いて、0.5重量%〜3.0重量%のマグネシウム塩を含む、請求項15に記載の触媒。
  17. 前記触媒の前記ゼオライト成分及び前記粘土成分は、同じ粒子中に存在している、請求項1に記載の触媒。
  18. 前記ゼオライトは、粘土由来のゼオライトである、請求項17に記載の触媒。
  19. マグネシウムを含有する希土類フリーの流動接触分解触媒を形成する方法であって、
    a.ゼオライトベースで、最終触媒中に0.7重量%未満のNa2Oを提供する
    のに十分なNa2O含有量を有する、少なくとも1つの流動接触分解活性フォージャサイトゼオライトと、無機結合剤と、粘土と、及び任意選択的に少なくとも1つのマトリクス材と、を含む水性スラリーを形成することと、
    b.任意選択的に、前記スラリーを粉砕することと、
    c.前記スラリーを噴霧乾燥し、触媒粒子を形成することと、
    d.任意選択的に、揮発物を除去するのに十分な温度及び時間で、前記触媒粒子を焼成することと、
    e.任意選択的に、前記触媒粒子を洗浄することと、
    f.前記最終触媒中に少なくとも0.2重量%のマグネシウム塩を提供するのに十分な量で少なくとも1つの可溶性マグネシウム塩を含む水溶液に、前記触媒粒子を接触させることと、
    g.前記微粒触媒を取り出して乾燥し、ゼオライトベースで、前記触媒の総重量に基いて、0.7重量%未満のNa2Oと、酸化物ベースで、前記触媒の総重量に基いて、少なくとも0.2重量%のマグネシウム塩と、を有する前記希土類フリーの最終触媒を提供することと、を含む方法。
  20. 酸化物ベースで、前記触媒の総重量に基いて、少なくとも0.2重量%のマグネシウム塩を提供するのに十分な量で少なくとも1つの可溶性マグネシウム塩を含む水溶液に、前記触媒粒子を接触させる、請求項19に記載の方法。
  21. 酸化物ベースで、前記触媒の総重量に基いて、0.2重量%〜5.0重量%のマグネシウム塩を提供するのに十分な量で少なくとも1つの可溶性マグネシウム塩を含む水溶液に、前記触媒粒子を接触させる、請求項19に記載の方法。
  22. 酸化物ベースで、前記触媒の総重量に基いて、0.5重量%〜3.0重量%のマグネシウム塩を提供するのに十分な量で少なくとも1つの可溶性マグネシウム塩を含む水溶液に、前記触媒粒子を接触させる、請求項19に記載の方法。
  23. 炭化水素原料を、より低分子量の成分に接触分解する方法であって、前記炭化水素原料を、請求項1、3、又は9のいずれか1項に記載の微粒子組成物を含む分解触媒に高温で接触させ、それにより、より低分子量の炭化水素成分を形成することを含む方法。
  24. 前記分解触媒は、フォージャサイトゼオライトを更に含む、請求項23に記載の方法。
  25. 前記ゼオライトは、Y型ゼオライトである、請求項24に記載の方法。
  26. 前記分解触媒を、前記接触させる工程から回収することと、該使用済み触媒を再生ゾーンで処理して、該触媒を再生することと、を更に含む、請求項23に記載の方法。
  27. 前記再生触媒は再循環され、前記炭化水素原料に高温で接触し、より低分子量の炭化水素成分を更に形成する、請求項26に記載の方法。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2599720C1 (ru) * 2015-07-08 2016-10-10 Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" Катализатор для осуществления реакций межмолекулярного переноса водорода и способ его приготовления
CA3115731A1 (en) 2018-11-02 2020-04-16 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Separation of ethane oxidative dehydrogenation effluent
KR102134292B1 (ko) * 2020-02-11 2020-07-15 주식회사 에스엔텍솔루숀 플라즈마 저온산화 흡착촉매 탈취기 및 탈취방법

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4242237A (en) * 1979-05-31 1980-12-30 Exxon Research & Engineering Co. Hydrocarbon cracking catalyst and process utilizing the same
US4308129A (en) * 1979-09-28 1981-12-29 Exxon Research & Engineering Co. Octane improvement cracking catalyst
US4458023A (en) * 1981-08-10 1984-07-03 W. R. Grace & Co. Catalyst manufacture
MX156975A (es) * 1981-08-10 1988-10-18 Grace W R & Co Mejoras en metodo para preparar una composicion catalizadora
CA1194465A (en) * 1981-08-10 1985-10-01 William A. Welsh Zeolite catalyst manufacture
JPH01111446A (ja) * 1987-10-23 1989-04-28 Nippon Oil Co Ltd 炭化水素転化触媒
DE3867421D1 (de) * 1987-10-23 1992-02-13 Nippon Oil Co Ltd Katalysatoren zur umwandlung von kohlenwasserstoffen.
JP3383071B2 (ja) * 1994-05-18 2003-03-04 出光興産株式会社 新規ゼオライト触媒及びその製造方法
JP3586544B2 (ja) * 1997-06-04 2004-11-10 触媒化成工業株式会社 炭化水素接触分解用触媒組成物
US8084383B2 (en) * 2004-03-16 2011-12-27 W.R. Grace & Co.-Conn. Gasoline sulfur reduction catalyst for fluid catalytic cracking process
US9643166B2 (en) * 2004-12-21 2017-05-09 Albemarle Netherlands B.V. FCC catalyst, its preparation and use
TWI428180B (zh) * 2005-02-25 2014-03-01 Grace W R & Co 適用於流體化觸媒裂解程序之汽油硫減量觸媒
BRPI0610326B1 (pt) * 2005-04-27 2015-07-21 Grace W R & Co Composições e processos para reduzir emissões de nox durante o craqueamento catalítico de fluído.
US9617480B2 (en) * 2010-03-18 2017-04-11 W. R. Grace & Co.-Conn. Process for making improved zeolite catalysts from peptized aluminas
EP2729553A4 (en) * 2011-07-06 2015-04-29 Reliance Ind Ltd METHOD AND COMPOSITION FOR CATALYST / ADDITIVE TO REDUCE GAS LEAKAGE IN FLUID CATALYTIC CRACKING (FCC) PROCESS

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