KR102151830B1 - 마그네슘 안정화된 초저소다 분해 촉매 - Google Patents

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Abstract

유동 접촉 분해 조건 하에서 유동 접촉 분해 능력을 갖는, 소다가 감소된 제올라이트, 마그네슘 염, 무기 결합제, 점토, 및 선택적으로 매트릭스 재료를 포함하는 희토류-무함유, 초저소다, 미립자 유동 접촉 분해 촉매. 이러한 접촉 분해 촉매는, 유동 접촉 분해 공정에서, 희토류 금속을 포함할 필요가 없이, 증가된 촉매 활성 및 개선된 코크스 및 수소 선택성을 제공하기에 유용하다.

Description

마그네슘 안정화된 초저소다 분해 촉매{MAGNESIUM STABILIZED ULTRA LOW SODA CRACKING CATALYSTS}
관련 출원 건과의 상호 참조
본 출원은 2012년 7월 23일자로 출원된 미국 가특허 출원 제61/674,527호의 출원일의 이점을 주장하며, 상기 출원의 개시 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
본 발명은, 코크스 및 수소에 대해 높은 촉매 활성 및 우수한 선택성을 갖는 신규한 마그네슘 함유 접촉 분해 촉매(catalytic cracking catalyst), 상기 촉매를 제조하는 방법, 및 접촉 분해 공정 동안 상기 촉매를 사용하는 방법에 관한 것이다.
접촉 분해는 매우 대규모로 상업적으로 적용되는 석유 정제 공정이다. 대다수의 정제 석유 제품이 유동 접촉 분해(fluid catalytic cracking; FCC) 공정을 사용하여 생산된다. FCC 공정은 전형적으로, 주기적 촉매 재순환 분해 공정에서 공급원료를, 평균 입자 크기가 약 50 내지 약 150 μm, 바람직하게는 약 50 내지 약 100 μm의 범위인 입자로 이루어진 순환 유동성 접촉 분해 촉매 인벤토리(inventory)와 접촉시킴으로써 중질 탄화수소 공급원료를 더 경질의 생성물로 분해하는 것을 포함한다.
접촉 분해는, 촉매의 존재 하에 승온에서 일어나는 반응에 의해 비교적 높은 분자량의 탄화수소 공급원료가 더 경질의 생성물로 변환될 때 일어나는데, 이때 대다수의 변환 또는 분해는 증기상에서 일어난다. 공급원료는 가솔린, 증류액 및 기타 액체 분해 생성물뿐만 아니라 분자당 4개 이하의 탄소 원자를 갖는 더 경질의 기체 증기 분해 생성물로 변환된다. 증기는 부분적으로 올레핀으로 이루어지며 부분적으로 포화 탄화수소로 이루어진다. 생성물은 또한 촉매 상에 침착된 코크스 및 잔유(bottom)를 포함한다. 일정한 코크스 수준에서 최저 잔유를 생성하는 것이 바람직하다.
FCC 촉매는 다수의 극히 작은 구형 입자로 보통 이루어진다. 상업적 등급은 보통 약 45 내지 200 μm, 바람직하게는 약 55 내지 약 150 μm 범위의 평균 입자 크기를 갖는다. FCC 촉매는 일반적으로 제올라이트, 매트릭스, 점토 및 결합제로 구성된다. 분해 촉매는 단일 입자 내에 포함된 다수의 성분, 또는 상이한 기능을 하는 개별 성분들의 블렌드로 구성될 수 있다.
증가된 산출 성능과 함께 향상된 활성 및 제올라이트 열수 안정성을 갖는 촉매를 제공하기 위해 희토류 금속이 FCC 촉매의 성분으로서 광범위하게 사용되어 왔다. 특정 촉매 제형 중 희토류 금속의 수준은 작업 중대성(operational severity) 및 생성물의 목적(product objective)에 따라 결정된다. 그러나, 시간이 지남에 따라 증가된 양의 가솔린에 대한 요구가 증대하였기 때문에, 정제 회사는 그의 촉매 제형 중 희토류의 수준을 증가시키는 경향이 있었다. FCC 촉매에 전형적으로 사용되는 희토류 금속의 양은 전체 FCC 촉매 제형의 약 0.5 내지 약 6 중량%의 범위이다.
최근, 전세계 희토류 금속 공급량의 95%를 생산하는 중국이 값비싼 희토류 금속의 수출을 심하게 줄여서, 촉매 비용이 지나치게 증가하였다. 정제 업계는 희토류가 더 적은 촉매 제형을 채택하여 원료 비용을 상쇄함으로써 직관적으로 대응하였다. 그러한 행위는 즉각적이고 성공적인 비용 절감을 제공한다. 그러나, 희토류 수준의 감소는, 예를 들어, 감소된 촉매 활성, 안정성 및 수율에 있어서, 촉매 성능에 상당한 영향을 줄 수 있으며, 그에 의해 최종 이윤 발생(bottom-line profits generation)에 영향을 줄 수 있다.
그 결과, FCC 정제 업계에서는 접촉 분해 공정 동안 종래의 희토류 함유 FCC 촉매에 필적하거나 그보다 개선된 촉매 활성 및 선택성을 제공하는 희토류 무함유 접촉 분해 촉매에 대한 요구가 존재한다.
본 발명은, 소정 접촉 분해 촉매 조성물, 특히 FCC 촉매 조성물에서 마그네슘 염과 초저소다(ultra low soda) 함량과의 조합이, 희토류 금속을 포함할 필요 없이 증가된 촉매 활성 및 개선된 코크스 및 수소 선택성을 갖는 조성물을 제공하는 데에 매우 효과적이라는 발견을 포함한다. 본 발명의 접촉 분해 촉매는 유리하게는 증대된 비용 절감을 제공하면서, 종래의 희토류 함유 제올라이트계 FCC 촉매를 사용하여 얻을 수 있는 촉매 활성 및 선택성에 필적하는 향상된 촉매 활성 및 선택성을 제공한다.
본 발명에 따른 촉매 조성물은 일반적으로 FCC 조건 하에서 접촉 분해 활성을 갖는 적어도 하나의 제올라이트 성분, 마그네슘 염, 점토, 결합제, 및 선택적으로 매트릭스 재료를 포함한다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 촉매 조성물은 접촉 분해 활성을 갖는 적어도 하나의 제올라이트 성분, 점토, 결합제, 및 선택적으로 적어도 하나의 매트릭스 재료를, 30 미만의 DI 및 초저 Na2O 함량을 갖는 최종 촉매 입자를 제공하기에 충분한 양으로 포함하는 수성 슬러리를 분무 건조하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다. 분무 건조된 촉매 입자는 선택적으로 하소시킬 수 있으며, 선택적으로, 수용액으로 세척하여 Na2O 및 기타 염의 함량을 감소시킬 수 있다. 촉매 입자는, 최종 촉매 입자의 기공 부피 전반에 원하는 양의 마그네슘 염을 제공하기에 충분한 양의 마그네슘 염의 수용액으로 처리된다.
따라서, 본 발명의 이점은 마그네슘 염에 의해 안정화된 초저소다 FCC 촉매 조성물을 제공하는 것이며, 그러한 촉매는 FCC 공정 동안 높은 활성 및 열수 안정성을 갖는다.
희토류 금속이 없으며 FCC 공정 동안 높은 활성 및 열수 안정성을 갖는 마그네슘 염 안정화된 초저소다 FCC 촉매 조성물을 제공하는 것이 또한 본 발명의 이점이다.
본 발명의 다른 이점은 FCC 공정 동안 높은 촉매 활성 및 우수한 코크스 및 수소 선택성을 나타내는 마그네슘 염 안정화된, 초저소다 제올라이트 함유 FCC 촉매 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 마그네슘 안정화된, 초저소다 FCC 촉매를 제조하는 방법을 제공하는 것이 추가로 본 발명의 이점이다.
본 발명에 따른 조성물 및 방법을 사용하여 개선된 FCC 공정을 제공하는 것이 본 발명의 또 다른 이점이다.
본 발명의 이들 및 다른 태양이 하기에 더 상세하게 기재된다.
본 발명을 위하여, 용어 "희토류" 및 "희토류 금속"은 본 명세서에서 상호 교환가능하게 사용되어 주기율표의 란탄 계열의 금속들, 및 이트륨을 가리킨다.
어구 "저소다"(low soda)는, 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 촉매 조성물 중 Na2O의 양과 관련되며, 전체 촉매 조성물 중에, 제올라이트에 기초하여, 0.7 중량% 내지 약 1.2 중량% 범위의 Na2O의 양을 나타내는 데 사용된다.
어구 "초저소다"는 촉매 조성물 중 Na2O의 양과 관련되며, 본 명세서에서, 전체 촉매 조성물 중에, 제올라이트에 기초하여, 0.7 중량% 미만의 Na2O의 양을 나타내는 데 사용된다.
용어 "없는"은, 본 명세서에서 사용되는 희토류 또는 희토류 금속의 양과 관련될 때, 조성물의 총 중량을 기준으로, 산화물로서 측정된, 희토류 또는 희토류 금속이 0.3 중량% 미만임을 나타내는 데 사용된다.
어구 "접촉 분해 활성"은, 본 명세서에서, 접촉 분해 조건 하에서 탄화수소를 더 낮은 분자량의 화합물로 변환시키는 것을 촉매하는 화합물의 능력을 나타내는 데 사용된다.
어구 "접촉 분해 조건"은, 본 명세서에서, 분해 촉매의 순환 인벤토리가 승온, 예를 들어, 약 480℃ 내지 약 700℃ 범위의 온도에서 중질 탄화수소 공급원료와 접촉하여, 공급원료를 더 낮은 분자량의 화합물로 변환시키는 접촉 분해 공정, 특히 FCC 공정의 조건을 나타내는 데에 사용된다.
본 발명의 촉매 조성물은 전형적으로, FCC 조건 하에서 접촉 분해 활성을 갖는 적어도 하나의 제올라이트 성분, 점토, 무기 결합제 및 선택적으로, 매트릭스 재료를 포함하는 미립자 조성물을 포함한다. 미립자 촉매 조성물은, 산화물로서 표시되는, 마그네슘 염으로 처리되어, 최종 접촉 분해 촉매를 제공한다.
본 발명의 미립자 조성물을 제조하는 데 유용한 제올라이트 성분은, 유동 접촉 분해 조건 하에서 접촉 분해 활성을 가지며 희토류 금속 함유 화합물이 없거나 실질적으로 없는 임의의 제올라이트일 수 있다. 제올라이트 성분은 일반적으로, 전체 촉매 조성물 중에, 제올라이트에 기초하여, 0.7 중량% 미만, 바람직하게는 약 0.5 중량% 미만, 가장 바람직하게는 약 0.3 중량% 미만의 Na2O를 제공하기에 충분한 Na2O 함량을 가질 것이다.
본 발명을 위하여, 용어 "제올라이트에 기초하여"는, 촉매 중의 소다 전부가 제올라이트와 연합되거나 제올라이트 상에 있다고 가정한다. 따라서, 0.30 중량%의 Na2O 및 30 중량%의 제올라이트를 함유하는 촉매는, 예를 들어, 제올라이트에 기초하여 1.0 중량%의 Na2O로서 표현될 것이다.
제올라이트에서의 원하는 Na2O 함량은 촉매 제조 동안 촉매 제형 슬러리에 사용되는 초기 제올라이트에서 제공될 수 있다. 대안적으로, 촉매 중 원하는 Na2O 함량은, 형성된 촉매 입자를 나트륨 이온이 제거되도록 처리하여 원하는 초저소다 함량을 제공하는 촉매 제조법에 따라 제공될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시 형태에서는, 촉매 입자를 암모니아 및/또는 암모니아의 염을 함유하는 수성 세척 용액으로 처리하여 나트륨 이온을 제거한다.
전형적으로 제올라이트 성분은 합성 포자사이트(faujasite) 제올라이트이다. 본 발명의 바람직한 실시 형태에서, 제올라이트 성분은 Y형 제올라이트, 예를 들어, USY이다. 제올라이트 성분은 모데나이트(mordenite) 및 ZSM형 제올라이트와 조합된 합성 포자사이트와 같은 제올라이트들의 혼합물을 포함할 수 있는 것으로 또한 고려된다. 본 발명의 일 실시 형태에서, 본 발명에 사용되는 제올라이트는, 점토 성분 및 제올라이트 성분이 동일 입자 내에 존재하는, 점토 유래 제올라이트이다. 본 발명에 유용한 점토 유래 제올라이트는 전형적으로 점토를 알칼리 조건 하에서 실리카 공급원으로 처리하여 생성되는 것이다. 그러한 제올라이트를 제조하는 방법은 공지되어 있으며, 미국 특허 제3,459,680호 (이하, '680 특허)의 컬럼 8, 56행 내지 컬럼 9, 7행에 기재되어 있고, 이의 내용이 참고로 포함된다. 점토로부터 제올라이트를 제조하는 다른 방법이 또한 미국 특허 제4,493,902호 및 제6,656,347호에 개시되어 있으며, 이들의 내용이 또한 본 명세서에 참고로 포함된다. 이들 방법은 하기에 더 상세하게 기재된다.
일반적으로, 제올라이트 성분은 분해 촉매의 약 10 중량% 내지 약 75 중량%를 구성한다. 본 발명의 일 실시 형태에서, 제올라이트 성분은 촉매 조성물의 약 12 중량% 내지 약 55 중량%를 구성한다. 본 발명의 다른 실시 형태에서, 제올라이트 성분은 촉매 조성물의 약 15 중량% 내지 약 45 중량%를 구성한다.
본 발명의 미립자 조성물을 제조하는 데 유용한 결합제 재료는, 제올라이트 분말을 결합하여 FCC 공정 조건 하에 FCC 유닛에서 사용하기에 적합한 특성을 갖는 입자를 형성할 수 있는 임의의 무기 결합제를 포함한다. 본 발명에 따른 조성물을 제조하는 데 유용한 전형적인 무기 결합제 재료에는, 실리카 졸, 알루미나 졸, 해교된(peptized) 알루미나, 및 실리카 알루미나, 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 본 발명의 바람직한 실시 형태에서, 결합제는 알루미나 졸, 해교된 알루미나 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명의 더 바람직한 실시 형태에서, 결합제는 산 또는 염기 해교된 알루미나를 포함한다. 본 발명의 더욱 더 바람직한 실시 형태에서, 결합제는 알루미나 졸, 예를 들어, 알루미늄 클로로하이드롤을 포함한다.
일반적으로, 본 발명의 미립자 촉매 조성물에 존재하는 결합제 재료의 양은, 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 10 중량% 내지 약 60 중량%, 바람직하게는 약 12 중량% 내지 약 50 중량%, 가장 바람직하게는 약 15 중량% 내지 약 40 중량%를 포함한다.
본 발명의 촉매는 점토 성분을 추가로 포함한다. 카올린이 바람직한 점토 성분이지만, 다른 점토, 예를 들어, 개질된 카올린 (예를 들어, 메타카올린)이 선택적으로 본 발명의 촉매에 포함될 수 있는 것으로 또한 고려된다. 점토 성분은 전형적으로 촉매 조성물의 총 중량의 약 5 중량% 내지 약 65 중량%를 구성한다. 본 발명의 바람직한 실시 형태에서, 점토 성분의 양은 촉매 조성물의 총 중량의 약 25 중량% 내지 약 55 중량%의 범위이다.
본 발명의 촉매 조성물은 선택적으로 적어도 하나 이상의 매트릭스 재료를 포함할 수 있다. 적합한 매트릭스 재료는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 지르코니아, 티타니아, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 실시 형태에서, 매트릭스 재료는 알루미나이다. 매트릭스 재료는 전체 촉매 조성물의 약 1 중량% 내지 약 70 중량% 범위의 양으로 본 발명의 촉매에 존재할 수 있다. 본 발명의 일 실시 형태에서, 매트릭스 재료는 전체 촉매 조성물의 약 5 중량% 내지 약 50 중량%를 구성한다.
본 발명의 촉매의 입자 크기 및 마멸(attrition) 특성은 접촉 분해 유닛에서의 유동화 특성에 영향을 주며 촉매가 상업적 유닛에서, 특히 FCC 유닛에서 얼마나 잘 유지되는지를 결정한다. 본 발명의 촉매 조성물은 전형적으로 평균 입자 크기가 약 45 μm 내지 약 200 μm이다. 본 발명의 다른 실시 형태에서, 촉매 조성물은 평균 입자 크기가 약 55 μm 내지 약 150 μm이다.
본 발명에 따른 촉매 조성물은, 30 미만의 데이비슨 지수(Davison Index; DI)로 표시되는 바와 같은 우수한 마멸 특성을 갖는다. 본 발명의 바람직한 실시 형태에서, 본 발명에 따른 촉매 조성물은 DI가 20 미만이다. 본 발명의 더 바람직한 실시 형태에서, 촉매 조성물은 DI가 15 미만이다.
본 발명의 촉매 조성물은 미립자 FCC 촉매 조성물을 형성하는 촉매 기술 분야에서 지금까지 사용된 임의의 종래의 방법에 의해 형성될 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 촉매 조성물은, 이하에서 "촉매 형성 슬러리"로 지칭되며, 촉매 활성 제올라이트 성분, 무기 결합제, 점토, 및 선택적으로, 적어도 하나의 매트릭스 재료를, 약 10 내지 약 75 중량%의 촉매 활성 제올라이트 성분, 약 10 중량% 내지 약 60 중량%의 결합제, 약 5 중량% 내지 약 65 중량%의 점토, 및 선택적으로, 약 1 중량% 내지 70 중량%의 매트릭스 재료를 포함하는 최종 촉매 조성물을 제공하기에 충분한 양으로 함유하는, 균질하거나 실질적으로 균질한 수성 슬러리를 형성함으로써 제조되며, 상기 중량 백분율은 전체 촉매 조성물을 기준으로 한다. 본 발명의 바람직한 실시 형태에서는, 촉매 형성 슬러리를 밀링하여, 균질하거나 실질적으로 균질한 슬러리, 즉, 슬러리의 모든 고형물 성분이 10μm 미만의 평균 입자 크기를 갖는 슬러리를 얻는다. 대안적으로, 슬러리를 형성하기 전에, 슬러리를 형성하는 성분들을 밀링할 수 있다. 그 후에 촉매 형성 슬러리를 혼합하여 균질하거나 실질적으로 균질한 수성 슬러리를 얻는다.
그 후에 형성 슬러리는, 종래의 분무 건조 기술을 사용하는 분무 건조 단계를 거쳐 분무 건조된 촉매 입자를 형성한다. 분무 건조 후에, 선택적으로, 휘발성 물질을 제거하기에 충분한 온도에서 그리고 시간 동안 촉매 입자를 하소시킬 수 있다. 하소되는 경우, 촉매 입자는 약 150℃ 내지 약 800℃ 범위의 온도에서 약 10분 내지 약 2시간의 기간 동안 하소될 수 있다. 본 발명의 일 실시 형태에서, 촉매 입자는 약 300℃ 내지 약 650℃의 온도에서 약 15분 내지 약 1시간 동안 하소된다.
마그네슘에 의한 처리 전에 선택적으로 촉매 입자를 수용액 중에서 세척하여 이온, 즉, 나트륨 및 설페이트 이온을 감소시킬 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시 형태에서, 수성 세척 용액은 암모니아 및/또는 암모니아의 염을 함유한다.
앞서 언급된 바와 같이, 점토 유래 제올라이트를 사용하여 본 발명에 따른 촉매 조성물을 형성하는 것이 또한 본 발명의 범주에 속한다. 이러한 실시 형태에서는, 선택된 점토를 실리카 겔, 콜로이드성 실리카, 침전 실리카, 쌀겨재(rice hull ash), 소듐 실리케이트, 및/또는 이들의 혼합물과 같은 실리카의 공급원과 접촉시켜 점토 유래 제올라이트를 제조할 수 있는데, 점토와 실리카 공급원을 알칼리 조건 하에서 접촉시키거나 처리하여 제올라이트를 결정화한 후에, 하나 이상의 단계에서 이온 교환시켜 나트륨을 제거하고 선택적으로 금속 양이온을 도입하고, 약 350℃ 내지 약 850℃ 범위의 온도에서 하소시켜 제올라이트를 초안정화(ultra-stabilize)한다. 이어서, 하소된 재료를 추가로 처리할 수 있다. '680 특허에 따른 촉매를 제조하는 경우, 하소된 재료를 0.01 내지 10 마이크로미터 범위의 입자 크기로 밀링하는 것이 특히 적합하다. 이러한 실시 형태에서, 제올라이트는 적합한 결합제, 및 매트릭스 전구체와 조합되어 FCC에 사용하기에 적합한 미립자를 형성할 것이다. 이러한 방식으로 제조된 미립자는 보통 평균 입자 크기가 20 내지 150 마이크로미터의 범위이다.
시드(seed)가 선택적으로 실리카 공급원 및 점토와 조합된다. 시드는 제올라이트 개시제로서 또한 알려져 있다. 간단히 말해, 시드는 전술한 성분들로부터 제올라이트의 결정화를 개시하는 데 사용되며, 개시제의 부재 하에서는 일어나지 않는 제올라이트 결정화 공정을 가능하게 하거나 또는 그의 부재 하에서 일어나는 결정화 공정을 현저히 단축시키는 실리카 및 알루미나를 함유하는 임의의 재료를 포함할 수 있으며, "시드"는 그러한 임의의 재료로서 본 명세서에서 정의된다. 전형적인 시드는 평균 입자 크기가 1 마이크로미터 미만이고, 시드는 x-선 회절에 의해 검출가능한 결정성을 나타낼 수 있거나 또는 나타내지 않을 수 있다. 그러한 시드는 본 기술 분야에 공지되어 있으며, 다양한 공급원, 예를 들어, 이전 결정화 공정으로부터의 재활용 미분(recycled fine), 또는 소듐 실리케이트 용액으로부터 유래할 수 있다. 미국 특허 제4,493,902호를 참조한다.
이러한 방식으로 제조된 제올라이트는 4 내지 15 옹스트롬 범위의 개구를 갖지만, 바람직하게는 7 옹스트롬 이상의 기공 크기를 갖는 기공 구조를 가질 수 있다.
대안적으로, 제올라이트는, 탄화수소 변환 공정에 사용하기에 적합한, 예를 들어, 평균 입자 크기가 20 내지 150 마이크로미터의 범위인 미립자로 이미 형성되어 있는 점토로부터 생성된다. 이어서, 점토 미립자를 알칼리 조건 하에서 실리카의 공급원과 접촉시켜 미립자의 표면 상에 그리고 미립자 내에 제올라이트를 형성할 것이다. 이러한 실시 형태는 또한, 점토 미립자 내의 원 위치에서(in situ) 제올라이트를 형성하는 것으로서 본 명세서에서 지칭된다. 점토 유래 제올라이트 및 그로부터 제조되는 촉매를 제조하는 이러한 방법은 하기에 더 상세하게 논의된다.
일 실시 형태는, 내용이 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제4,493,902호 (이하, '902 특허)에 따라 제조되는 제올라이트를 이용한다. '902 특허의 컬럼 8에 개시된 방법을 참조한다. 간단히 말해, 카올린 점토는 그의 특징적인 전이상(transition phase)을 통해 하소될 수 있는데, 하소 온도는 어떠한 상전이 생성물이 생성되는지를 결정한다. 일 실시 형태에서, 점토는 약 985℃ 내지 약 1100℃ 범위의 온도에서 하소되어 (멀라이트가 아니라) 스피넬을 생성하거나, 또는 카올린은 1100℃ 초과의 온도에서 하소되어 멀라이트를 생성할 수 있다. 어느 하나의 하소로부터 하소된 생성물을 밀링하거나 또는 추가로 처리하여 추가적인 점토와의 조합을 용이하게 할 수 있다. 예를 들어, 어느 하나 또는 둘 모두의 유형의 하소된 점토를 추가의 처리를 위해 카올린과 조합할 수 있으며, 예를 들어, 카올린과 그의 하소 생성물(들)을 수성 슬러리 중에서 조합하고 점토를 평균 입자 크기가 20 내지 150 마이크로미터 범위인 미립자로 분무 건조할 수 있다. 입자는 종래의 분무 건조 기술을 사용하여 형성된다.
이어서, 형성된 미립자를 약 480 내지 약 985℃ 범위의 온도에서 하소시킨다. 하소는 카올린을 메타카올린으로 변환시켜, 메타카올린, 및 초기 슬러리에 포함된 스피넬 및/또는 멀라이트 카올린 상전이 물질 중 하나 또는 둘 모두를 포함하는 미립자를 생성한다. 따라서, 본 발명에 적합한 하소된 미립자는, 메타카올린 20 내지 60 중량%, 및 특징적인 상전이 물질 중 하나 이상으로 하소된 점토, 예를 들어, 스피넬, 멀라이트 및/또는 이들의 혼합물을 포함하는 하소된 생성물 40 내지 75%를 포함하는 그러한 미립자를 포함한다.
본 발명의 다른 실시 형태는 카올린의 개별 미립자 및 하소된 카올린의 개별 미립자를 형성하고, 개별 미립자들을 혼합하고, 이어서 미립자의 혼합물을 하소시켜, 메타카올린 20 내지 60 중량%, 및 스피넬, 멀라이트, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 하소된 점토 40 내지 75%를 갖는 조성물을 형성하는 것을 포함한다.
제올라이트는, 선택적으로 상기에 기재된 바와 같은 시드를 포함하는, 점토 미립자를 사용하여, 알칼리 조건 하에서 실리카의 공급원으로 미립자를 처리함으로써 형성될 수 있다. 처리는 전형적으로 수성 슬러리에서 수행된다. 처리는 전형적으로 미립자 및 실리카의 공급원을 소정 온도에서 소정 시간 동안 가열하여 제올라이트, 예를 들어, 제올라이트 Y를, 30 중량% 이상, 전형적으로 50 내지 70 중량% 범위의 제올라이트의 양으로 포함하는 미립자를 생성하는 것을 포함한다. 가열 온도는 82 내지 110℃의 범위일 수 있고, 가열은 10 내지 120시간 동안 수행될 수 있다.
다른 실시 형태는 내용이 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제6,656,347호에 따라 제조된 점토 미립자를 사용하는 것을 포함한다. 간단히 말해, 점토는, 거대다공성(macroporous) 매트릭스, 및 매트릭스 기공의 벽을 코팅하는 결정화된 제올라이트를 포함하는 제올라이트 함유 미립자가 되도록 처리된다.
본 명세서에서 상기에 기재된 바와 같이 생성되는 점토 유래 제올라이트는 충분히 감소된 Na2O 함량을 제공하도록 추가로 처리될 수 있으며 전형적으로는 추가로 처리되어, 그로부터 제조되는 최종 촉매는 초저 Na2O 함량, 예를 들어, 전체 촉매 조성물 중에, 제올라이트에 기초하여, 약 0.7 중량% 미만, 바람직하게는 약 0.5 중량% 미만, 가장 바람직하게는 약 0.3 중량% 미만의 Na2O를 가질 것이다. 추가의 처리는 본 명세서에서 상기에 기재된 바와 같은 수성 세척 용액 중에서 제올라이트를 세척하여 불순물, 예를 들어, 나트륨 화합물 또는 "소다"를 제거하는 것을 포함한다.
그 후에 점토 유래 제올라이트를 수용액 중에서 결합제 및 선택적인 매트릭스 재료와 조합하여 촉매 형성 슬러리를 제조할 수 있다. 그 후에 슬러리를 분무 건조하여 촉매 입자를 형성한다. 분무 건조된 촉매 입자는, 선택적으로, 휘발성 물질을 제거하기에 충분한 온도에서 그리고 시간 동안 하소될 수 있다. 하소되는 경우, 촉매 입자는 약 150℃ 내지 약 800℃ 범위의 온도에서 약 10분 내지 약 2시간의 기간 동안 하소될 수 있다.
예를 들어, 합성 포자사이트 제올라이트와 같은 전형적인 제올라이트로부터 얻어지든, 또는 점토 유래 제올라이트로부터 얻어지든, 그 후에 제올라이트 함유 촉매 입자는, 마그네슘 염을 촉매 입자 전반에 분포시키기에 충분한 임의의 방식으로 마그네슘 염으로 처리된다. 본 발명에 유용한 마그네슘 염에는, 후속 건조 단계에서 용이하게 제거될 수 있는 적절한 용매 중에서 용액을 형성할 수 있는 임의의 용해성 마그네슘 염이 포함된다. 본 발명의 바람직한 실시 형태에서, 용매는 물이고 마그네슘 염은 아세테이트, 니트레이트, 설페이트, 클로라이드, 또는 이들의 조합을 포함하지만 이로 한정되지 않는 수용성 마그네슘 염이다. 본 발명의 더 바람직한 실시 형태에서, 마그네슘 염은 황산마그네슘이다.
촉매 입자의 처리는 당업자에게 공지된 임의의 종래의 수단에 의해 달성될 수 있다. 예를 들어, 입자의 처리는, 촉매 입자를, 입자를 완전히 적시며 마그네슘 산화물을 촉매 입자의 표면 전반에 그리고 기공 내에 분포시키기에 충분한 양의 마그네슘 염의 수용액과 접촉시킴으로써 수행될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시 형태에서는, 입자의 기공을 충전하거나 실질적으로 (즉, 90% 이상) 충전하기에 충분한 방식으로 마그네슘 염 함유 수용액을 촉매 입자와 접촉시킨다. 본 발명의 더 바람직한 실시 형태에서는, 함침을 사용하여 마그네슘 산화물을 촉매 입자 및 그의 기공 전반에 균일하게 분포시킨다.
수용액 중 마그네슘 염의 양은 최종 촉매 조성물에서 요구되는 마그네슘 산화물의 양에 따라 달라질 것이다. 일반적으로, 마그네슘 염의 양은, 최종 촉매의 총 중량을 기준으로, 0.2 중량% 이상의, 산화물로서 표현되는 마그네슘 염을 제공하기에 충분한 양일 것이다. 본 발명의 일 실시 형태에서, 수용액 중 마그네슘의 양은, 최종 촉매의 총 중량을 기준으로, 약 0.2 중량% 내지 약 5.0 중량%의, 산화물로서 표현되는 마그네슘 염을 제공하기에 충분한 양일 것이다. 본 발명의 다른 실시 형태에서, 수용액 중 마그네슘의 양은, 최종 촉매의 총 중량을 기준으로, 약 0.5 중량% 내지 약 3.0 중량%의, 산화물로서 표현되는 마그네슘 염을 제공하기에 충분한 양일 것이다. 본 발명의 또 다른 실시 형태에서, 수용액 중 마그네슘 염의 양은, 최종 촉매의 총 중량을 기준으로, 약 0.8 중량% 내지 약 2.0 중량%의, 산화물로서 표현되는 마그네슘 염을 제공하기에 충분한 양일 것이다.
이 시점에, 선택적으로, 마그네슘 염 함유 입자를 건조 전에 본 명세서에서 상기에 기재된 바와 같은 수용액 중에서 세척할 수 있다. 임의의 경우에, 입자를 약 100℃ 내지 약 600℃에서 약 1초 내지 약 2시간 동안 건조하여 본 발명에 따른 마그네슘 안정화된 촉매 입자를 형성한다.
본 발명의 촉매 조성물은 접촉 분해 공정, 특히 FCC 공정에서 종래에 사용된 다른 촉매 및/또는 선택적인 첨가제, 예를 들어 SOx 저감 첨가제, NOx 저감 첨가제, 가솔린 황 저감 첨가제, CO 연소 촉진제, 광 올레핀의 생성을 위한 첨가제, 예를 들어 ZSM-5-함유 첨가제 및/또는 제품 등과 조합하여 사용될 수 있다는 것이 또한 본 발명의 범주에 속한다.
본 발명의 분해 촉매 조성물은, 탄화수소 공급원료가 더 낮은 분자량의 화합물로 분해되는 종래의 FCC 공정 또는 다른 접촉 분해 공정에 유용하다. 다소 간단히 말해, FCC 공정은, 주기적 촉매 재순환 분해 공정에서 공급원료를, 평균 입자 크기가 약 45 내지 약 200 μm, 바람직하게는 약 55 μm 내지 약 150 μm인 입자로 이루어진 순환 유동성 접촉 분해 촉매 인벤토리와 접촉시킴으로써, 중질 탄화수소 공급원료를 더 경질의 생성물로 분해하는 것을 포함한다. 이러한 비교적 높은 분자량의 탄화수소 공급원료의 접촉 분해는 더 낮은 분자량의 탄화수소 생성물의 생성으로 이어진다. 주기적 FCC 공정에서 중요한 단계는 다음과 같다:
(i) 공급물을 뜨거운 재생 분해 촉매의 공급원과 접촉시킴으로써 접촉 분해 조건에서 작동하는 접촉 분해 구역, 보통 라이저(riser) 분해 구역에서 공급물을 접촉 분해하여, 분해된 생성물, 및 사용된 촉매 함유 코크스 및 스트립 가능한 탄화수소를 포함하는 유출물을 생성한다;
(ii) 유출물을, 보통 하나 이상의 사이클론에서, 분해된 생성물이 풍부한 증기상 및 사용된 촉매를 포함하는 고체 풍부 상으로 배출 및 분리한다;
(iii) 증기상을 생성물로서 제거하고 FCC 주 컬럼 및 그와 관련된 부 컬럼에서 분류하여 가솔린을 포함하는 기체 및 액체 분해 생성물을 형성한다;
(iv) 사용된 촉매를, 보통 스팀에 의해, 스트리핑하여, 촉매로부터 흡장된(occluded) 탄화수소를 제거하고, 그 후에 스트리핑된 촉매를 촉매 재생 구역에서 재생하여 뜨거운 재생 촉매를 생성하고, 이어서 추가량의 공급물을 분해하기 위해 분해 구역으로 재순환시킨다.
전형적인 FCC 공정은 약 480℃ 내지 약 700℃의 반응 온도에서 수행되는데, 촉매 재생 온도는 약 600℃ 내지 약 800℃이다. 본 기술 분야에 잘 알려진 바와 같이, 촉매 재생 구역은 단일 반응 용기 또는 다수의 반응 용기로 이루어질 수 있다. 본 발명의 조성물은 임의의 전형적인 탄화수소 공급원료의 FCC 처리에 사용될 수 있다. 사용되는 본 발명의 조성물의 양은 특정 FCC 공정에 따라 달라질 수 있다. 전형적으로, 사용되는 촉매 조성물의 양은 전체 분해 촉매 인벤토리의 0.01 중량% 이상이다. 다른 FCC 촉매 및/또는 첨가제와의 블렌드로서 사용되는 경우, 본 발명의 촉매 조성물은 바람직하게는 전체 분해 촉매 인벤토리의 약 15 중량% 내지 약 85 중량% 범위의 양으로 사용된다.
본 발명의 분해 촉매 조성물은, 분해 공정이 진행 중인 동안, 순환 FCC 촉매 인벤토리에 첨가될 수 있거나, 또는 FCC 작업의 착수(start-up) 시에 인벤토리에 존재할 수 있다. 대안적으로, 촉매 입자는 분해 구역에, FCC 분해 장치의 재생 구역에, 또는 FCC 공정의 임의의 다른 적합한 지점에 직접 첨가될 수 있다.
본 명세서에서 상기에 언급된 바와 같이, 본 발명의 분해 촉매 조성물을 단독으로, 또는 예를 들어, 문헌[the seminal review by Venuto and Habib, Fluid Catalytic Cracking with Zeolite Catalysts, Marcel Dekker, New York 1979, ISBN 0-8247-6870-1]뿐만 아니라 문헌[Sadeghbeigi, Fluid Catalytic Cracking Handbook, Gulf Publ. Co. Houston, 1995, ISBN 0-88415-290-1]과 같은 다수의 다른 출처에 기재된 바와 같이 포자사이트 분해 성분을 갖는 제올라이트계 촉매를 포함하는 다른 종래의 FCC 촉매와 조합하여 사용하는 것이 본 발명의 범주에 속한다. 전형적으로, FCC 촉매는 결합제, 보통 실리카, 알루미나, 또는 실리카 알루미나, Y형 제올라이트 산 부위 활성 성분, 하나 이상의 매트릭스 알루미나 및/또는 실리카 알루미나, 및 점토, 예를 들어 카올린 점토로 이루어진다. Y 제올라이트는 하나 이상의 형태로 존재할 수 있으며, 임의의 희토류와 같은 안정화 양이온으로 초안정화되고/되거나 처리된 것일 수 있다. FCC 촉매가 접촉 분해 활성을 갖는 인 안정화된 제올라이트, 예를 들어, 인 안정화된 Y형 제올라이트를 포함하는 것이 본 발명의 범주에 또한 속한다.
본 발명에 따른 촉매 조성물은, 수소처리된 진공 가스 오일 및 비-수소처리된 진공 가스 오일을 포함하지만 이로 한정되지 않는 임의의 전형적인 탄화수소 공급원료를 분해하는 데 사용될 수 있다. 본 발명의 분해 촉매 조성물은, 전형적인 가스 오일과 비교하여 전형적으로 더 높은 비점 분포 및 더 높은 콘라드슨(Conradson) 탄소 함량을 갖는 중질 잔사유 석유 공급물(heavy resid petroleum feed)을 함유하는 탄화수소 공급원료를 분해하는 데에 유용하다.
본 발명의 조성물은 FCC 촉매의 제조 및 사용에 있어서 즉각적인 비용 절감의 이점을 제공할 뿐만 아니라, FCC 공정 동안 증가된 촉매 활성 및 개선된 코크스 및 수소 선택성을 제공한다. 본 발명의 촉매는 고가의 희토류 성분을 필요로 하지 않고도 희토류 함유 FCC 촉매 조성물에 필적하는 촉매 성능을 달성한다.
본 발명 및 그의 이점을 추가로 예시하기 위하여, 하기 구체적인 실시예가 제공된다. 실시예는 특허청구된 발명의 구체적인 예시로서 제공된다. 그러나, 본 발명은 실시예에 설명된 구체적인 상세 사항에 제한되지 않는 것으로 이해되어야 한다.
실시예뿐만 아니라 고체 조성물 또는 농도를 언급하는 명세서의 나머지 부분에서 모든 부 및 백분율은, 달리 명시되지 않는다면, 중량 기준이다. 그러나, 실시예뿐만 아니라 기체 조성물을 언급하는 명세서의 나머지 부분에서 모든 부 및 백분율은, 달리 명시되지 않는다면, 몰 또는 부피 기준이다.
추가로, 특성, 측정 단위, 조건, 물리적 상태 또는 백분율의 특정 집합을 나타내는 것과 같이, 본 명세서 또는 특허청구범위에 인용된 임의의 범위의 수치는 문자 그대로 본 명세서에 명백하게 참고로 포함되거나, 또는 그렇지 않다면, 그렇게 인용된 임의의 범위 내의 수치들의 임의의 하위 집합을 포함하는, 그러한 범위에 속하는 임의의 수치를 의미한다.
실시예
실시예 1: 1.6%의 MgO를 갖는 초저 Na 2 O 촉매
0.9 중량%의 Na2O를 함유하는 USY 제올라이트를 사용하여 촉매 A를 제조하였다. 25%의 USY 제올라이트 (0.9% Na2O), 20%의 콜로이드성 실리카 (빈드질(Bindzil)), 35%의 산 해교된 알루미나 및 20%의 점토를 함유하는 슬러리를 드라이스(Drais) 밀에서 밀링하고 이어서 보웬(Bowen) 분무 건조기에서 분무 건조하였다. 분무 건조된 촉매를 400℃에서 40분 동안 실험실 머플(lab muffle)에서 하소시켰다. 하소된 촉매를 세척하여 Na2O를 제거하였다. 세척 단계 후에, 필터 케이크를, 촉매 상에 1.6 중량%의 MgO를 야기하기에 충분한 MgSO4 용액으로 함침시켰다. 생성된 촉매를 촉매 A로 표지하였다. 촉매 A는 0.15 중량%의 Na2O를 함유하였으며, 이는 제올라이트에 기초하여 0.60 중량%의 Na2O에 해당한다. 촉매의 특성은 하기 표 1에 나타낸 바와 같았다.
비교예 1: 1.6%의 MgO 를 갖는 저 Na 2 O 촉매
2.7 중량%의 Na2O를 함유하는 USY 제올라이트를 사용하여 비교 촉매 1을 제조하였다. 25%의 USY 제올라이트 (2.7% Na2O), 20%의 콜로이드성 실리카 (빈드질), 35%의 산 해교된 알루미나 및 20%의 점토를 함유하는 슬러리를 드라이스 밀에서 밀링하고 이어서 보웬 분무 건조기에서 분무 건조하였다. 분무 건조된 촉매를 400℃에서 40분 동안 실험실 머플에서 하소시켰다. 하소된 촉매를 세척하여 Na2O를 제거하였다. 세척 단계 후에, 필터 케이크를, 촉매 상에 1.6 중량%의 MgO를 야기하기에 충분한 MgSO4 용액으로 함침시켰다. 생성된 촉매를 비교 촉매 1로 표지하였다. 비교 촉매 1은 0.30 중량%의 Na2O를 함유하였으며, 이는 제올라이트에 기초하여 1.2 중량%의 Na2O에 해당한다. 촉매의 특성은 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
[표 1]
Figure 112015016844081-pct00001
실시예 2: 촉매 A의 DCR 평가
주기적 프로필렌 스팀 (cyclic propylene steam; CPS) 프로토콜 (문헌[Lori T. Boock, Thomas F. Petti, and John A. Rudesill, ACS Symposium Series, 634, 1996, 171-183] 참조)을 사용하여, 촉매 A 및 비교 촉매 1을 비활성화하였다. 2000 ppm Ni/3000 ppm V를 사용하여 촉매를 비활성화하였다. 비활성화 후 촉매 A 및 비교예 1의 물리적 특성 및 화학적 특성이 상기 표 1에 열거되어 있다.
비교 촉매 1과 비교하여 촉매 A는 비활성화 후에 현저하게 더 우수한 제올라이트 표면적 (ZSA) 유지율을 나타내었다. 이어서, 비활성화된 촉매를, 잔사유 공급물을 갖는 데이비슨 순환 라이저 (Davison Circulating Riser; DCR) 유닛을 통해 시험하였다. 반응기 온도는 527℃였다. DCR 시험 결과는 하기 표 2에 기록된 바와 같았다.
[표 2]
Figure 112015016844081-pct00002
표 2의 데이터는, 초저나트륨 USY 제올라이트로 제조된 촉매 A가, 비교 촉매 1과 비교하여, 현저하게 더 큰 활성 및 개선된 코크스 선택성을 나타내었음을 명확하게 나타낸다. 비교 촉매 1과 비교하여 촉매 A의 경우, 오일에 대한 촉매의 비는 2.35만큼 낮았고 코크스 수율은 0.65 중량%만큼 낮았다.
실시예 3: 0.8%의 MgO 를 갖는 초저 Na 2 O 촉매
0.9%의 Na2O를 함유하는 USY 제올라이트를 사용하여 촉매 B를 제조하였다. 25%의 USY 제올라이트, 15%의 베마이트(boehmite) 알루미나, 18%의 알루미늄 클로로하이드롤 및 42%의 점토를 함유하는 슬러리를 드라이스 밀에서 밀링하고 이어서 보웬 분무 건조기에서 분무 건조하였다. 분무 건조된 촉매를 400℃에서 40분 동안 실험실 머플에서 하소시켰다. 하소된 촉매를 세척하여 Na2O를 제거하였다. 세척 단계 후에, 필터 케이크를, 촉매 상에 0.8 중량%의 MgO를 야기하기에 충분한 MgSO4 용액으로 함침시켰다. 생성된 촉매를 촉매 B로 표지하였다. 촉매 B는 0.14 중량%의 Na2O를 함유하였으며, 이는 제올라이트에 기초하여 0.56 중량%의 Na2O에 해당한다. 촉매의 특성은 하기 표 3에 나타낸 바와 같았다.
비교예 2: RE 2 O 3 을 갖는 촉매
0.9%의 Na2O를 함유하는 USY 제올라이트를 사용하여 비교 촉매 2를 제조하였다. 25%의 USY 제올라이트, 15%의 베마이트 알루미나, 18%의 알루미늄 클로로하이드롤, 2%의, 희토류 염으로부터의 희토류 및 40%의 점토를 함유하는 슬러리를 드라이스 밀에서 밀링하고 이어서 보웬 분무 건조기에서 분무 건조하였다. 분무 건조된 촉매를 400℃에서 40분 동안 실험실 머플에서 하소시켰다. 하소된 촉매를 세척하고 비교 촉매 2로 표지하였다. 비교 촉매 2는 0.22 중량%의 Na2O를 함유하였으며, 이는 제올라이트에 기초하여 0.88 중량%의 Na2O에 해당한다. 촉매의 특성은 하기 표 3에 나타낸 바와 같았다.
[표 3]
Figure 112015016844081-pct00003
실시예 4: 촉매 B의 DCR 평가
주기적 프로필렌 스팀 (CPS) 프로토콜 (문헌[Lori T. Boock, Thomas F. Petti, and John A. Rudesill, ACS Symposium Series, 634, 1996, 171-183] 참조)을 사용하여, 촉매 B 및 비교 촉매 2를 비활성화하였다. 1000 ppm Ni/2000 ppm V를 사용하여 촉매를 비활성화하였다. 비활성화 후, 촉매 B 및 비교 촉매 2의 물리적 특성 및 화학적 특성이 상기 표 3에 나타나있다.
이어서, 비활성화된 촉매를, 하기에 열거된 바와 같은 특성을 갖는 잔사유 공급물을 갖는 데이비슨 순환 라이저 (DCR) 유닛을 통해 시험하였다:
Figure 112015016844081-pct00004
반응기 온도는 527℃였다. DCR 평가의 결과는 하기 표 4에 기록된 바와 같았다.
[표 4]
Figure 112015016844081-pct00005
데이터는, 초저나트륨 USY 제올라이트로 제조되고 MgO로 안정화된 촉매 B가, RE2O3으로 안정화된 비교 촉매 2와 비교하여, 더 큰 활성 및 개선된 코크스 선택성을 나타내었음을 명확하게 나타내었다. 비교 촉매 2에 대해 얻어진 것과 비교하여 촉매 B의 경우, 오일에 대한 촉매의 비는 0.78 중량%만큼 낮았고 코크스 수율은 0.27 중량%만큼 낮았다.
비교예 3: RE 2 O 3 을 갖는 초저 Na 2 O 촉매
0.9 중량% Na2O를 함유하는 USY 제올라이트를 사용하여 비교 촉매 3을 제조하였다. 25%의 USY 제올라이트 (0.9% Na2O), 5%의 콜로이드성 실리카 (빈드질), 35%의 산 해교된 알루미나, 2.0%의, 희토류 염으로부터의 RE2O3 및 33%의 점토를 함유하는 슬러리를 드라이스 밀에서 밀링하고 이어서 보웬 분무 건조기에서 분무 건조하였다. 분무 건조된 촉매를 400℃에서 40분 동안 실험실 머플에서 하소시켰다. 하소된 촉매를 세척하여 Na2O를 제거하여 비교 촉매 3을 얻었다. 비교 촉매 3은 0.10 중량%의 Na2O를 함유하였으며, 이는 제올라이트에 기초하여 0.4 중량%의 Na2O에 해당한다. 촉매의 특성은 하기 표 5에 나타낸 바와 같았다.
비교예 4: RE 2 O 3 을 갖는 저 Na 2 O 촉매
2.8%의 Na2O를 함유하는 USY 제올라이트를 사용하여 비교 촉매 4를 제조하였다. 25%의 USY 제올라이트 (2.7% Na2O), 5%의 콜로이드성 실리카 (빈드질), 35%의 산 해교된 알루미나, 2.0%의, 희토류 염으로부터의 RE2O3 및 33% 점토를 함유하는 슬러리를 드라이스 밀에서 밀링하고 이어서 보웬 분무 건조기에서 분무 건조하였다. 분무 건조된 촉매를 400℃에서 40분 동안 실험실 머플에서 하소시켰다. 하소된 촉매를 세척하여 Na2O를 제거하여 비교 촉매 4를 얻었다. 비교 촉매 4는 0.24 중량%의 Na2O를 함유하였으며, 이는 제올라이트에 기초하여 1.0 중량%의 Na2O에 해당한다. 촉매의 특성은 하기 표 5에 나타낸 바와 같았다.
[표 5]
Figure 112015016844081-pct00006
비교예 5: MgO 촉매 및 희토류 촉매 중 초저나트륨 및 저나트륨의 비교
주기적 프로필렌 스팀(CPS) 프로토콜 (문헌[Lori T. Boock, Thomas F. Petti, and John A. Rudesill, ACS Symposium Series, 634, 1996, 171-183] 참조)을 사용하여, 비교 촉매 3 및 비교 촉매 4를 비활성화하였다. 4600 ppm Ni/5800 ppm V를 사용하여 촉매를 비활성화하였다. 촉매의 비활성화된 특성이 표 5에 나타나있다. 이어서, 비활성화된 촉매를, 본 명세서에서 상기에 기재된 바와 같은 특성을 갖는 잔사유 공급물을 갖는 ACE 시험 유닛을 통해 시험하였다. 반응기 온도는 527℃였다.
ACE 시험의 결과를 실시예 2로부터 얻은 결과와 비교하여 RE2O3 함유 촉매 대 MgO 함유 촉매에 대한 Na2O 수준의 영향을 결정하였다. 희토류 촉매 및 MgO 촉매 둘 모두에 대한 초저나트륨 USY 제올라이트의 제올라이트 표면적 (ZSA) 유지율, 활성 및 코크스 수율의 개선의 비교 결과는 하기 표 6에 요약된 바와 같았다.
[표 6]
Figure 112015016844081-pct00007
데이터는, 초저나트륨 USY 및 희토류로 제조된 비교 촉매 3이, 저나트륨 USY 제올라이트 및 희토류로 제조된 비교 촉매 4와 비교하여, 단지 다소 더 우수한 제올라이트 표면적 (ZSA) 유지율을 가졌음을 나타내며, 이는 희토류 함유 촉매에서는 초저나트륨 USY 제올라이트에 대한 이득이 적음을 나타낸다. 그러나, 초저나트륨 USY 및 Mg로 제조된 촉매 A는, 저나트륨 및 Mg를 함유한 비교 촉매 1과 비교하여, 현저하게 더 높은 ZSA 유지율 개선을 가졌으며, 이는 초저나트륨 USY 제올라이트 Mg 촉매가 사용되는 경우의 제올라이트 표면적 유지율의 현저한 개선을 나타낸다.
데이터는, 초저나트륨 USY 및 희토류 함유 촉매 (비교 촉매 3)를 사용하는 것이, 저나트륨 USY 제올라이트 및 희토류 함유 촉매 (비교 촉매 4)를 사용하는 것과 비교하여, 단지 다소 더 높은 활성 및 동일한 코크스를 나타내었음을 또한 나타낸다. 이러한 결과는, 초저나트륨 USY 제올라이트로부터 얻어지는 활성 증가 및 코크스 선택성 개선이, 희토류 함유 촉매에서보다는 마그네슘 함유 촉매(실시예 2 참조)에서 현저하게 더 높음을 명확하게 입증한다.

Claims (27)

  1. 탄화수소 공급원료를 더 낮은 분자량의 생성물로 분해(cracking)하기 위한, 증가된 활성 및 개선된 선택성을 갖는 초저소다 유동 접촉 분해 촉매(ultra low soda fluid catalytic cracking catalyst)로서, 상기 촉매는 유동 접촉 분해 조건 하에서 접촉 분해 활성을 갖는 제올라이트, 마그네슘 염, 점토, 무기 결합제 및 선택적으로 적어도 하나의 매트릭스 재료를 포함하는 미립자 조성물을 포함하며, 상기 촉매는 Na2O 함량이, 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로, 제올라이트에 기초하여 0.7 중량% 미만의 Na2O이고, 상기 촉매에는 희토류 금속 함유 화합물이 없는, 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제올라이트는 포자사이트 제올라이트(faujasite zeolite)인, 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 상기 Na2O 함량은, 상기 촉매의 총 중량을 기준으로, 제올라이트에 기초하여 0.5 중량% 미만의 Na2O인, 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 상기 촉매에 존재하는 제올라이트의 양은 전체 촉매 조성물의 10 중량% 내지 75 중량%의 범위인, 촉매.
  5. 제4항에 있어서, 상기 촉매에 존재하는 제올라이트의 양은 상기 전체 촉매 조성물의 12 중량% 내지 55 중량%의 범위인, 촉매.
  6. 제1항에 있어서, 상기 결합제는 실리카, 알루미나 졸, 해교된(peptized) 알루미나, 실리카 알루미나 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 촉매.
  7. 제6항에 있어서, 상기 결합제는 알루미나 졸인, 촉매.
  8. 제6항에 있어서, 상기 결합제는 산 또는 염기 해교된 알루미나인, 촉매.
  9. 제7항에 있어서, 상기 결합제는 알루미늄 클로로하이드롤을 포함하는, 촉매.
  10. 제1항 또는 제6항에 있어서, 상기 촉매에 존재하는 결합제의 양은 상기 촉매 조성물의 10 중량% 내지 60 중량%의 범위인, 촉매.
  11. 제1항에 있어서, 상기 점토는 전체 촉매 조성물의 5 중량% 내지 65 중량% 범위의 양으로 상기 조성물에 존재하는, 촉매.
  12. 제1항에 있어서, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 지르코니아, 티타니아, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 매트릭스 재료가 상기 촉매에 존재하는, 촉매.
  13. 제12항에 있어서, 상기 매트릭스 재료는 전체 촉매 조성물의 1 중량% 내지 70 중량% 범위의 양으로 상기 조성물에 존재하는, 촉매.
  14. 제1항에 있어서, 상기 촉매는, 상기 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로, 산화물에 기초하여 0.2 중량% 이상의 마그네슘 염을 포함하는, 촉매.
  15. 제14항에 있어서, 상기 촉매는, 상기 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로, 산화물에 기초하여 0.2 중량% 내지 5.0 중량%의 마그네슘 염을 포함하는, 촉매.
  16. 제15항에 있어서, 상기 촉매는, 상기 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로, 산화물에 기초하여 0.5 중량% 내지 3.0 중량%의 마그네슘 염을 포함하는, 촉매.
  17. 제1항에 있어서, 상기 촉매의 제올라이트 성분 및 점토 성분은 동일한 입자 내에 존재하는, 촉매.
  18. 제17항에 있어서, 상기 제올라이트는 점토 유래 제올라이트인, 촉매.
  19. 마그네슘을 함유하는 유동 접촉 분해 촉매를 형성하는 방법으로서,
    a. 최종 촉매 조성물 중에 제올라이트에 기초하여 0.7 중량% 미만의 Na2O를 제공하기에 충분한 Na2O 함량을 갖는 적어도 하나의 유동 접촉 분해 활성 제올라이트, 무기 결합제, 점토, 및 선택적으로 적어도 하나의 매트릭스 재료를 포함하는 수성 슬러리를 형성하는 단계;
    b. 선택적으로, 상기 슬러리를 밀링(milling)하는 단계;
    c. 상기 슬러리를 분무 건조하여 촉매 입자를 형성하는 단계;
    d. 선택적으로, 휘발성 물질을 제거하기에 충분한 온도에서 그리고 시간 동안 상기 촉매 입자를 하소시키는 단계;
    e. 선택적으로, 상기 촉매 입자를 세척하는 단계;
    f. 상기 촉매 입자를, 상기 최종 촉매 조성물 중에 0.2 중량% 이상의 마그네슘 염을 제공하기에 충분한 양으로 적어도 하나의 용해성 마그네슘 염을 포함하는 수용액과 접촉시키는 단계; 및
    g. 미립자 촉매 조성물을 제거 및 건조하여, 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로, 제올라이트에 기초하여 0.7 중량% 미만의 Na2O, 및 산화물에 기초하여 0.2 중량% 이상의 마그네슘 염을 갖는 최종 촉매 조성물을 제공하는 단계
    를 포함하고,
    상기 촉매에는 희토류 금속 함유 화합물이 없는, 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 촉매 입자는, 상기 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로, 산화물에 기초하여 0.2 중량% 이상의 마그네슘 염을 제공하기에 충분한 양으로 적어도 하나의 용해성 마그네슘 염을 포함하는 수용액과 접촉되는, 방법.
  21. 제19항에 있어서, 상기 촉매 입자는, 상기 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로, 산화물에 기초하여 0.2 중량% 내지 5.0 중량%의 마그네슘 염을 제공하기에 충분한 양으로 적어도 하나의 용해성 마그네슘 염을 포함하는 수용액과 접촉되는, 방법.
  22. 제19항에 있어서, 상기 촉매 입자는, 상기 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로, 산화물에 기초하여 0.5 중량% 내지 3.0 중량%의 마그네슘 염을 제공하기에 충분한 양으로 적어도 하나의 용해성 마그네슘 염을 포함하는 수용액과 접촉되는, 방법.
  23. 탄화수소 공급원료를 더 낮은 분자량의 성분으로 접촉 분해하는 방법으로서, 상기 방법은 탄화수소 공급원료를 승온에서 분해 촉매와 접촉시켜 더 낮은 분자량의 탄화수소 성분을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 분해 촉매는 제1항, 제3항, 또는 제9항의 조성물을 포함하고, 상기 촉매에는 희토류 금속 함유 화합물이 없는, 방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 분해 촉매는 포자사이트 제올라이트를 추가로 포함하는, 방법.
  25. 제24항에 있어서, 상기 제올라이트는 Y형 제올라이트인, 방법.
  26. 제23항에 있어서, 상기 접촉 단계로부터 상기 분해 촉매를 회수하는 단계 및 사용된 촉매를 재생 구역에서 처리하여 상기 촉매를 재생하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  27. 제26항에 있어서, 재생된 촉매는 승온에서 상기 탄화수소 공급원료와 접촉하도록 재순환되어 더 낮은 분자량의 탄화수소 성분을 추가로 형성하는, 방법.
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