CN104487167A - 镁稳定的超低苏打裂化催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种不含稀土的超低苏打颗粒状流化催化裂化催化剂，所述催化剂包含在流化催化裂化条件下具有流化催化裂化能力的苏打减少的沸石、镁盐、无机粘合剂、粘土以及任选地基质材料。所述催化裂化催化剂可用于流化催化裂化工艺以提供增强的催化活性以及改进的焦炭和烃选择性而无需掺入稀土金属。

Description

镁稳定的超低苏打裂化催化剂
相关案例的交叉引用
本专利申请要求2012年7月23日提交的美国临时专利申请No.61/674,527的申请日的权益，所述专利申请的公开内容据此以引用方式并入。
技术领域
本发明涉及具有高催化活性以及良好的焦炭和氢选择性的新型含镁催化裂化催化剂、制备该催化剂的方法以及在催化裂化工艺期间使用该催化剂的方法。
背景技术
催化裂化是在商业上非常大规模应用的石油炼制方法。大部分炼制石油产品都使用流体催化裂化(FCC)工艺生产。FCC工艺通常涉及通过在循环催化剂再循环裂化过程中使进料接触循环可流化催化裂化催化剂藏量将重质烃进料裂化成较轻质产品，其中催化剂藏量由平均粒度在约50至约150μm、优选地约50至约100μm范围内的粒子组成。
当相对高分子量烃进料通过在催化剂存在时在高温下发生的反应被转化成较轻质产品时发生催化裂化，其中大部分转化或裂化发生在气相中。进料被转化成汽油、馏出物和其他液态裂化产物以及每个分子具有四个或更少碳原子的较轻质气态蒸汽状裂化产物。蒸汽部分地由烯烃以及部分地饱和烃组成。产物还包括沉积在催化剂上的渣油和焦炭。希望在恒定焦炭水平下产生最低级渣油。
FCC催化剂通常由一系列极小的球形粒子组成。商业级通常具有在约45至200μm、优选地约55至约150μm范围内的平均粒度。FCC催化剂通常由沸石、基体、粘土和粘合剂构成。裂化催化剂可包括掺入到单个粒子中的多个组分，或具有不同功能的单独组分的共混物。
稀土金属广泛用作FCC催化剂的组分，以提供伴随增加的产率性能具有增强的活性和水热沸石稳定性的催化剂。稀土金属在特定催化剂配方中的含量由操作苛刻度和产品目标确定。然而，随着对增加的汽油量的需求日益提高，炼油厂常常在其催化剂配方中增加稀土含量。通常用于FCC催化剂的稀土金属的量在FCC催化剂配方总量的约0.5重量％至约6重量％的范围内。
最近，生产95％的世界稀土金属供应量的中国大大消减了其稀土贵金属的出口，从而导致催化剂成本令人不安地增加。炼制工业通过选择较少稀土催化剂配方抵消原材料成本而本能地做出反应。该行动可立即并成功地节省成本。然而，降低的稀土含量可对催化剂性能产生显著影响，例如在降低催化活性、稳定性和产率方面，从而影响底线利润生成。
因此，在FCC炼制工业中需要不含稀土的催化裂化催化剂，该催化剂在催化裂化工艺期间提供相当于或优于常规含稀土FCC催化剂的催化活性和选择性。
发明内容
本发明涵盖以下发现：在某些催化裂化催化剂组合物中，尤其是在FCC催化剂组合物中，镁盐和超低苏打含量的组合对于提供具有增强的催化活性以及改进的焦炭和氢选择性而无需掺入稀土金属的组合物非常有效。本发明的催化裂化催化剂有利地提供增加的成本节约，同时提供与使用常规的含稀土的沸石类FCC催化剂可获得的催化活性和选择性相比增强的催化活性和选择性。
根据本发明的催化剂组合物通常包含至少一种在FCC条件下具有催化裂化活性的沸石组分、镁盐、粘土、粘合剂以及任选地基质材料。
根据本发明，本发明的催化剂组合物通过包括对水性浆液进行喷雾干燥的工艺进行制备，该水性浆液包含至少一种具有催化裂化活性的沸石组分、粘土、粘合剂以及任选地基质材料，其量足以提供具有小于30的DI和超低Na2O含量的最终催化剂粒子。经喷雾干燥的催化剂粒子可任选地进行煅烧并任选地用水性溶液进行洗涤以减少Na2O和其他盐的含量。用镁盐水性溶液处理催化剂粒子，所述镁盐水性溶液的量为足以在最终催化剂粒子的整个孔容积中提供所需量的镁盐。
因此，本发明的优点是提供用镁盐稳定的超低苏打FCC催化剂组合物，该催化剂在FCC工艺期间具有高活性和水热稳定性。
本发明的另外的优点是提供镁盐稳定的超低苏打FCC催化剂组合物，其不含稀土金属并且在FCC工艺期间具有高活性和水热稳定性。
本发明的另一个优点是提供镁盐稳定的含超低苏打沸石的FCC催化剂组合物，其在FCC工艺期间表现出高催化活性和良好的焦炭和氢选择性。
本发明的又一个优点是提供用于制备本发明的镁稳定的超低苏打FCC催化剂的方法。
本发明的另一个优点是使用根据本发明的组合物和方法提供改善的FCC工艺。
下面进一步详细描述本发明的这些和其他方面。
具体实施方式
为了本发明的目的，术语“稀土”和“稀土金属”在本文中可互换使用以指定元素周期表的镧系金属和钇。
如本文所用的短语“低苏打”是指催化剂组合物中Na2O的量，并且用于指示在总催化剂组合物中以沸石计在0.7重量％至约1.2重量％Na2O范围内的量。
短语“超低苏打”是指催化剂组合物中Na2O的量，并且用于指示在总催化剂组合物中以沸石计小于0.7重量％Na2O的量。
由于术语“不含”是指本文所用的稀土或稀土金属的量，因此术语“不含”用于指示基于组合物的总重量计作为氧化物测量的小于0.3重量％的稀土或稀土金属。
本文所用的短语“催化裂化活性”是指化合物在催化裂化条件下催化烃至较低分子量化合物的转化的能力。
本文所用的短语“催化裂化条件”是指催化裂化工艺、具体地讲FCC工艺的条件，其中使循环藏量的裂化催化剂在高温(例如，约480℃至约700℃范围内的温度)下接触重质烃进料以将进料转化成较低分子量化合物。
本发明的催化剂组合物通常包含颗粒组合物，该颗粒组合物包含至少一种在FCC条件下具有催化裂化活性的沸石组分、粘土、无机粘合剂以及任选地基质材料。颗粒催化剂组合物已用表示为氧化物的镁盐进行处理，从而形成最终催化裂化催化剂。
可用于制备本发明的颗粒组合物的沸石组分可为在流体催化裂化条件下具有催化裂化活性并且不含或基本上不含包含稀土金属的化合物的任何沸石。沸石组分将通常具有足以在总催化剂组合物中提供以沸石计小于0.7重量％、优选地小于约0.5重量％、最优选地小于约0.3重量％Na2O的Na2O含量。
为了本发明的目的，术语“以沸石计”假定催化剂中的所有苏打均与沸石相关联或位于沸石上。因此，包含例如0.30重量％Na2O和30重量％沸石的催化剂将表示为以沸石计1.0重量％Na2O。
沸石上所需的Na2O含量可被提供在催化剂制备期间用于催化剂形成浆液的初始沸石上。作为另外一种选择，催化剂中所需的Na2O含量可在催化剂制备后提供，其中形成的催化剂粒子经处理以除去钠离子，从而提供所需的超低苏打含量。在本发明的优选实施例中，用含氨和/或氨盐的水性洗涤溶液处理催化剂粒子以除去钠离子。
通常，沸石组分为合成的八面沸石。在本发明的优选实施例中，沸石组分为Y型沸石，诸如USY。还可以设想，沸石组分可包含沸石的混合物，诸如合成的八面沸石与丝光沸石和ZSM型沸石结合。在本发明的一个实施例中，本发明中利用的沸石为粘土衍生的沸石，其中粘土和沸石组分在相同的粒子中。可用于本发明的粘土衍生的沸石通常为通过在碱性条件下用二氧化硅源处理粘土而生成的那些沸石。用于制备此类沸石的方法是已知的，并且在美国专利3,459,680(之后称为‘680专利)的第8列第56行至第9列第7行中有所描述，所述专利的内容以引用方式并入。在美国专利4,493,902和6,656,347中还公开了用于由粘土制备沸石的其他方法，所述专利的内容也以引用方式并入本文。下面将更详细地描述这些方法。
一般来讲，沸石组分包含约10重量％至约75重量％的裂化催化剂。在本发明的一个实施例中，沸石组分占催化剂组合物的约12重量％至约55重量％。在本发明的另一个实施例中，沸石组分占催化剂组合物的约15重量％至约45重量％。
可用于制备本发明的颗粒组合物的粘合剂材料包括能够粘合沸石粉末以在FCC工艺条件下形成具有适用于FCC装置的特性的粒子的任何无机粘合剂。可用于制备根据本发明的组合物的典型无机粘合剂材料包括(但不限于)二氧化硅溶胶、氧化铝溶胶、胶溶的氧化铝和二氧化硅氧化铝以及它们的混合物。在本发明的优选实施例中，粘合剂选自氧化铝溶胶、胶溶的氧化铝以及它们的组合。在本发明的更优选的实施例中，粘合剂包含酸或碱胶溶的氧化铝。在本发明的甚至更优选的实施例中，粘合剂包含氧化铝溶胶，例如，水合氯化铝(aluminum chlorohydrol)。
一般来讲，基于催化剂组合物的总重量计，本发明的颗粒催化剂组合物中存在的粘合剂材料的量为约10重量％至约60重量％、优选地约12重量％至约50重量％、最优选地约15重量％至约40重量％。
本发明催化剂还包含粘土组分。虽然高岭土为优选的粘土组分，但还可以设想其他粘土，诸如改性高岭土(例如，偏高岭土)，可任选地包含在本发明催化剂中。粘土组分将通常占催化剂组合物总重量的约5重量％至约65重量％。在本发明的优选实施例中，粘土组分的量在催化剂组合物的总重量的约25重量％至约55重量％范围内。
本发明的催化剂组合物可任选地包含至少一种或多种基质材料。合适的基质材料选自二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化锆、二氧化钛以及它们的组合。在优选的实施例中，基质材料为氧化铝。基质材料可以总催化剂组合物的约1重量％至约70重量％范围内的量存在于本发明催化剂中。在本发明的一个实施例中，基质材料占总催化剂组合物的约5重量％至约50重量％。
本发明催化剂的粒度和磨损特性影响催化裂化装置中的流化特性并且决定在商业装置、尤其是FCC装置中保持的催化剂的良好程度。本发明的催化剂组合物具有约45μm至约200μm的平均粒度。在本发明的另一个实施例中，催化剂组合物具有约55μm至约150μm的平均粒度。
根据本发明的催化剂组合物具有良好的磨损特性，如小于30的Davison指数(DI)所指出的。在本发明的优选实施例中，根据本发明的催化剂组合物具有小于20的DI。在本发明的更优选的实施例中，催化剂组合物具有小于15的DI。
本发明的催化剂组合物可通过至今仍在催化剂领域中使用的用于形成颗粒FCC催化剂组合物的任何常规方法形成。一般来讲，本发明的催化剂组合物通过形成均匀的或基本上均匀的水性浆液来制备，该水性浆液在下文被称为“催化剂形成浆液”并且包含催化活性沸石组分、无机粘合剂、粘土以及任选地至少一种基质材料，其量足以提供包含约10重量％至约75重量％的催化活性沸石组分、约10重量％至约60重量％的粘合剂、约5重量％至约65重量％的粘土以及任选地约1重量％至70重量％的基质材料的最终催化剂组合物，所述重量百分比基于总催化剂组合物计。在本发明的优选实施例中，研磨催化剂形成浆液以获得均匀或基本上均匀的浆液，即其中浆液的所有固体组分均具有小于10μm的平均粒度的浆液。作为另外一种选择，可在形成浆液之前研磨形成浆液的组分。然后混合催化剂形成浆液以获得均匀或基本上均匀的水性浆液。
然后使用常规的喷雾干燥技术使形成浆液经受喷雾干燥步骤以形成喷雾干燥的催化剂粒子。在喷雾干燥后，催化剂粒子可任选地在足以除去挥发物的温度和时间下煅烧。在煅烧情况下，可将催化剂粒子在约150℃至约800℃范围内的温度下持续煅烧约10分钟至约2小时。在本发明的一个实施例中，将催化剂粒子在约300℃至约650℃的温度下煅烧约15分钟至约1小时。
可在用镁处理之前将催化剂粒子任选地在水性溶液中洗涤以减少离子，即钠离子和硫酸根离子。在本发明的优选实施例中，水性洗涤溶液包含氨和/或氨盐。
如前所述，使用粘土衍生的沸石形成根据本发明的催化剂组合物也在本发明的范围内。在该实施例中，粘土衍生的沸石可通过以下来制备：使所选择的粘土与二氧化硅源接触，所述二氧化硅源诸如为二氧化硅凝胶、胶体二氧化硅、沉淀二氧化硅、稻壳灰、硅酸钠和/或它们的混合物，其中粘土和二氧化硅源在碱性条件下接触或处理以使沸石结晶，然后在一个或多个步骤中进行离子交换以除去钠以及任选地引入的金属阳离子，并且在约350℃至约850℃范围内的温度下煅烧以使沸石超稳定化。然后可进一步处理煅烧材料。当制备根据‘680专利的催化剂时，将煅烧材料研磨到粒度在0.01至10微米范围内是尤其合适的。在该实施例中，沸石将为组合的合适的粘合剂和基质前体，以形成适用于FCC的颗粒。以这种方式制成的颗粒常常具有20至150微米范围内的平均粒度。
将晶种任选地与二氧化硅源和粘土组合。晶种也称为沸石引发剂。简而言之，晶种被用于引发沸石由前述组分的结晶，并且可包括，并且“晶种”在本文中限定为含有二氧化硅和氧化铝的任何材料，其允许沸石结晶过程发生(该结晶过程在无引发剂存在的情况下不发生)，或者显著缩短结晶过程(该结晶过程在其不存在时发生)。典型的晶种具有小于一微米的平均粒度，并且晶种通过X射线衍射可能或可能不表现出可检测的结晶性。此类晶种在本领域中是已知的并且可以来自多种来源，例如来自先前结晶过程或者硅酸钠溶液的再循环细粒。参见美国专利4,493,902。
以这种方式制备的沸石可具有孔结构，其中开口在4至15埃范围内，但优选地具有至少7埃的孔径。
作为另外一种选择，沸石由粘土制得，所述粘土已形成为适用于烃转化过程的颗粒，例如，具有20至150微米范围内的平均粒度。然后，在碱性条件下使该粘土颗粒与二氧化硅来源接触，从而在颗粒的表面上和内部形成沸石。该实施例在本文中也称为在粘土颗粒内原位形成沸石。这种制备粘土衍生的沸石的方法以及由此制备的催化剂将在下文更详细地讨论。
一个实施例利用根据美国专利4,493,902(下文称为‘902专利)制备的沸石，所述专利的内容以引用方式并入本文。参见‘902专利的第8列中公开的方法。简而言之，高岭土可被煅烧经过其特征相变，其中煅烧温度决定产生哪个相变产物。在一个实施例中，粘土在约985℃至约1100℃范围内的温度下煅烧以产生尖晶石(而非莫来石)，或可以将高岭土煅烧至温度高于1100℃以产生莫来石。由任意一种煅烧形成的煅烧产物可以被研磨或者进一步处理，以有利于与另外的粘土结合。例如，可以将一种或两种类型的煅烧的粘土与高岭土组合以作进一步的处理，例如，在水性浆料中将高岭土及其煅烧产物加以组合并且将该粘土喷雾干燥成具有在20至150微米范围内的平均粒度的颗粒。使用常规的喷雾干燥技术形成这些粒子。
然后，在约480至约985℃范围内的温度下煅烧形成的颗粒。煅烧将高岭土转化为偏高岭土，由此形成包含偏高岭土以及添加在初始浆液中的尖晶石和/或莫来石高岭土相变物中的一种或两种的颗粒。因此，适用于本发明的煅烧颗粒包括含有20至60重量％偏高岭土和40至75重量％粘土的那些颗粒，所述粘土被煅烧成其特征相变物中的一种或多种，例如，包含尖晶石、莫来石和/或它们的混合物的煅烧产物。
本发明的其他实施例包括形成单独的高岭土颗粒以及单独的煅烧的高岭土的颗粒，将这些单独的颗粒混合然后对该颗粒混合物进行煅烧以形成具有20至60重量％的偏高岭土和40至75％的煅烧的粘土(包括尖晶石、莫来石或它们的混合物)的组合物。
沸石可通过用二氧化硅源并且在碱性条件下处理粘土颗粒(任选地包括如上所述的晶种)而形成。该处理通常在水性浆液中进行。该处理通常包括将颗粒和二氧化硅源加热至某个温度并且持续某个时间以形成包含沸石的颗粒，所述沸石例如为沸石Y，其量为至少30重量％，并且通常在50至70重量％沸石的范围内。加热温度可以在82至110℃的范围内，并且加热进行10至120个小时。
另一个实施例包括使用根据美国专利6,656,347制备的粘土颗粒，所述专利的内容以引用方式并入本文。简而言之，将粘土处理成包含沸石的颗粒，该颗粒包含大孔基质和覆盖基质孔的壁的结晶的沸石。
如上文所述产生的粘土衍生的沸石可以并且通常进一步处理以提供充分降低的Na2O含量，使得由此制备的最终催化剂将具有超低Na2O含量，例如基于总催化剂组合物中的沸石计小于约0.7重量％、优选地小于约0.5重量％、最优选地小于约0.3重量％Na2O。进一步的处理包括如上文所述在水性洗涤溶液中洗涤沸石以除去杂质，例如钠化合物或“苏打”。
粘土衍生的沸石可此后在水性溶液中与粘合剂以及任选地基质材料结合以制备催化剂形成浆液。然后对浆液进行喷雾干燥以形成催化剂粒子。喷雾干燥的催化剂粒子可任选地在足以除去挥发物的温度和时间下煅烧。在煅烧情况下，可将催化剂粒子在约150℃至约800℃范围内的温度下持续煅烧约10分钟至约2小时。
无论是由典型沸石(诸如合成的八面沸石)还是粘土衍生的沸石获得，此后以足以将镁盐分布在催化剂粒子中的任何方式用镁盐处理包含沸石的催化剂粒子。可用于本发明的镁盐包括任何可溶镁盐，其能够在可易于在后续干燥步骤中移除的适当溶剂中形成溶液。在本发明的优选实施例中，溶剂为水并且镁盐为可水溶镁盐，其包括但不限于醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氯化物或它们的组合。在本发明的更优选的实施例中，镁盐为硫酸镁。
催化剂粒子的处理可通过本领域的技术人员已知的任何常规方法实现。例如，粒子的处理可通过使催化剂粒子与镁盐的水性溶液接触而进行，该溶液的量足以完全润湿粒子并且将氧化镁分布在催化剂粒子的表面上并进入催化剂粒子的孔中。在本发明的优选实施例中，使包含水性镁盐的溶液与催化剂粒子以足以填充或基本上填充(即，至少90％)粒子的孔的方式接触。在本发明的更优选的实施例中，使用浸渍将氧化镁均匀分布在整个催化剂粒子及其孔中。
水性溶液中镁盐的量将根据最终催化剂组合物中所需的氧化镁的量而有所变化。一般来讲，镁盐的量将为足以提供基于最终催化剂的总重量计至少0.2重量％的镁盐(表示为氧化物)的量。在本发明的一个实施例中，水性溶液中镁的量将为足以提供基于最终催化剂的总重量计约0.2重量％至约5.0重量％的镁盐(表示为氧化物)的量。在本发明的另一个实施例中，水性溶液中镁的量将为足以提供基于最终催化剂的总重量计约0.5重量％至约3.0重量％的镁盐(表示为氧化物)的量。在本发明的又一个实施例中，水性溶液中镁盐的量将为足以提供基于最终催化剂的总重量计约0.8重量％至约2.0重量％的镁盐(表示为氧化物)的量。
此时，包含镁盐的粒子可在干燥之前如上文所述任选地在水性溶液中洗涤。在任何情况下，将粒子在约100℃至约600℃下干燥约1秒至约2小时以形成根据本发明的镁稳定的催化剂粒子。
本发明的催化剂组合物可与通常用于催化裂化工艺尤其是FCC工艺的其他催化剂和/或任选的添加剂结合使用也在本发明的范围内，任选的添加剂例如为SOx还原添加剂、NOx还原添加剂、汽油硫还原添加剂、CO燃烧促进剂、产生轻质烯烃的添加剂(例如，包含ZSM-5的添加剂和/或产物)等等。
本发明的裂化催化剂组合物可用于常规的FCC工艺或烃进料裂化成较低分子量化合物的其他催化裂化工艺。一定程度上简而言之，FCC工艺包括通过在循环催化剂再循环裂化过程中使进料接触循环可流化催化裂化催化剂藏量将重质烃进料裂化成较轻质产品，其中催化剂藏量由平均粒度在约45至约200μm、优选地约55μm至约150μm范围内的粒子组成。这些相对高分子量烃进料的催化裂化导致较低分子量的烃产物的产生。循环FCC工艺中的重要步骤为：
(i)在催化裂化条件下操作的催化裂化区(通常是上升管裂化区)中通过使进料接触热的再生裂化催化剂源来催化裂化进料，以产生包括裂化产物和废催化剂的流出物，其中废催化剂包含焦炭和可汽提的烃；
(ii)排出流出物并分离成富裂化产物的气相和包含废催化剂的富固体相，通常在一个或多个旋流分离器中分离；
(iii)取出气相作为产物，并在FCC主塔和它的关联侧塔中分馏，以形成包括汽油的气体和液体裂化产物；
(iv)汽提(通常用蒸汽)废催化剂以从催化剂中除去堵塞的烃，然后在催化剂再生区中再生汽提过的催化剂以产生热的再生催化剂，然后使其循环回到裂化区以用于裂化更多数量的进料。
典型的FCC工艺在约480℃至约700℃的反应温度下进行，其中催化剂再生温度为约600℃至约800℃。如本领域中所熟知的，催化剂再生区可由单个或多个反应器容器组成。本发明的组合物可用于任何典型烃进料的FCC处理。所用的本发明组合物的量可根据具体FCC工艺而有所变化。通常，所用的催化剂组合物的量为总裂化催化剂藏量的至少0.01重量％。当用作与其他FCC催化剂和/或添加剂的共混物时，本发明的催化剂组合物优选地以总裂化催化剂藏量的约15重量％至约85重量％范围内的量使用。
本发明的裂化催化剂组合物可在裂化过程正进行的同时被加入到循环FCC催化剂藏量中，或它们可在FCC操作启动时存在于藏量中。作为另外一种选择，催化剂粒子可直接加入到裂化区、FCC裂化装置的再生区或FCC工艺中的任何其他合适点。
如上文所述，单独使用本发明的裂化催化剂组合物或与其他常规的FCC催化剂结合使用也在本发明的范围内，所述其他常规的FCC催化剂包括例如在Venuto和Habib的研讨会综述Fluid Catalytic Cracking with ZeoliteCatalysts，Marcel Dekker，New York 1979，ISBN 0-8247-6870-1(《利用沸石催化剂的流体催化裂化》，纽约的马塞尔·德克尔公司，1979年，ISBN 0-8247-6870-1)以及许多其他来源诸如Sadeghbeigi，Fluid Catalytic CrackingHandbook，Gulf Publ.Co.Houston，1995，ISBN 0-88415-290-1(Sadeghbeigi，《流体催化裂化手册》，休斯顿海湾出版公司，1995年，ISBN 0-88415-290-1)中描述的具有八面沸石裂化组分的沸石类催化剂。通常，FCC催化剂由粘合剂(通常为二氧化硅、氧化铝或二氧化硅氧化铝)、Y型沸石酸性点活性组分、一种或多种基体氧化铝和/或二氧化硅氧化铝以及粘土诸如高岭土组成。Y沸石可以一种或多种形式存在并可用稳定阳离子诸如任何一种稀土来超稳定和/或处理。FCC催化剂包含具有催化裂化活性的磷稳定的沸石(例如磷稳定的Y型沸石)也在本发明的范围内。
根据本发明的催化剂组合物可用于裂化任何典型的烃进料，包括但不限于加氢处理的真空气体油料和非加氢处理的真空气体油料。本发明的裂化催化剂组合物可用于裂化包含与典型气体油料相比通常具有较高沸点分布和较高康拉德逊残碳含量的重质残油石油进料的烃进料。
本发明的组合物提供以下优点：在制备和使用FCC催化剂中节约即时成本，以及在FCC工艺期间增强催化活性并且改进焦炭和氢的选择性。本发明的催化剂消除了对昂贵稀土组分的需要，从而实现了相当于包含稀土的FCC催化剂组合物的催化性能。
为了进一步说明本发明及其优点，给出以下具体实例。提供这些实例作为受权利要求书保护的本发明的具体说明。然而，应当理解，本发明不限于实例中所阐述的具体细节。
除非另外指明，否则提及固体组成或浓度的例子以及说明书的其余部分中的所有份数和百分比都以重量计。然而，除非另外指明，否则提及气体组成的实例以及说明书的其余部分中的所有份数和百分比都以摩尔或体积计。
另外，说明书或权利要求书中所述的任何数值范围诸如表示性质、测量单位、条件、物理状态或百分比的具体集合的数值范围旨在通过引用或其他方式在本文中明确按字面意义包括落在这类范围的任何数值，包括在所述任何范围内的任何数值的子集。
实例
实例1：具有1.6％MgO的超低Na 2 O催化剂
用包含0.9重量％Na2O的USY沸石制备催化剂A。将包含25％USY沸石(0.9％Na2O)、20％胶体二氧化硅(Bindzil)、35％酸胶溶氧化铝和20％粘土的浆液在Drais研磨机中进行研磨并且随后在Bowen喷雾干燥器中进行喷雾干燥。将经喷雾干燥的催化剂在400℃下用实验室马弗炉煅烧40分钟。洗涤经煅烧的催化剂以除去Na2O。在洗涤步骤之后，用足够的MgSO4溶液浸渍滤饼以在催化剂上形成1.6重量％MgO。将所得的催化剂标记为催化剂A。催化剂A包含0.15重量％Na2O，其对应于以沸石计0.60重量％Na2O。催化剂的特性如下表1所示。
比较例1：具有1.6％MgO的低Na 2 O催化剂
用包含2.7重量％Na2O的USY沸石制备比较催化剂1。将包含25％USY沸石(2.7％Na2O)、20％胶体二氧化硅(Bindzil)、35％酸胶溶氧化铝和20％粘土的浆液在Drais研磨机中进行研磨并且随后在Bowen喷雾干燥器中进行喷雾干燥。将经喷雾干燥的催化剂在400℃下用实验室马弗炉煅烧40分钟。洗涤经煅烧的催化剂以除去Na2O。在洗涤步骤之后，用足够的MgSO4溶液浸渍滤饼以在催化剂上形成1.6重量％MgO。将所得的催化剂标记为比较催化剂1。比较催化剂1包含0.30重量％Na2O，其对应于以沸石计1.2重量％Na2O。催化剂的特性在下表1中示出。
表1
新鲜和灭活催化剂的化学和物理特性
实例2：对催化剂A的DCR评价
使用环丙烯蒸汽(CPS)协议(参见Lori T.Boock、Thomas F.Petti和John A.Rudesill的ACS Symposium Series，634，1996，171-183(《ACS研讨会系列》，第634卷，1996年，第171-183页))使催化剂A和比较催化剂1灭活。在存在2000ppm Ni/3000ppm V时使催化剂灭活。在灭活之后，催化剂A以及比较例1的物理和化学特性列于上表1中。
与比较催化剂1相比，催化剂A在灭活之后表现出显著更好的沸石表面积(ZSA)保留。然后使灭活催化剂运行穿过具有残油进料的Davison循环提升管(DCR)装置。反应器温度为527℃。DCR测试结果记录于下表2中。
表2
在存在2000ppm Ni/3000ppm V时的CPS之后超低钠含Mg的催化剂B 的内插DCR收率
表2中的数据清楚地表明，与比较催化剂1相比，用超低钠USY沸石制备的催化剂A表现出显著较高的活性和改进的焦炭选择性。与比较催化剂1相比，催化剂A的催化剂/油料降低了2.35并且焦炭产率降低了0.65重量％。
实例3：具有0.8％MgO的超低Na 2 O催化剂
用包含0.9％Na2O的USY沸石制备催化剂B。将包含25％USY沸石、15％勃姆石氧化铝、18％水合氯化铝和42％粘土的浆液在Drais研磨机中进行研磨并且随后在Bowen喷雾干燥器中进行喷雾干燥。将经喷雾干燥的催化剂在400℃下用实验室马弗炉煅烧40分钟。洗涤经煅烧的催化剂以除去Na2O。在洗涤步骤之后，用足够的MgSO4溶液浸渍滤饼以在催化剂上形成0.8重量％MgO。将所得的催化剂标记为催化剂B。催化剂B包含0.14重量％Na2O，其对应于以沸石计0.56重量％Na2O。催化剂的特性如下表3所示。
比较例2：具有RE 2 O 3 的催化剂
用包含0.9％Na2O的USY沸石制备比较催化剂2。将包含25％USY沸石、15％勃姆石氧化铝、18％水合氯化铝、2％的来自稀土盐的稀土和40％粘土的浆液在Drais研磨机中进行研磨并且随后在Bowen喷雾干燥器中进行喷雾干燥。将经喷雾干燥的催化剂在400℃下用实验室马弗炉煅烧40分钟。洗涤经煅烧的催化剂并将其标记为比较催化剂2。比较催化剂2包含0.22重量％Na2O，其对应于以沸石计0.88重量％Na2O。催化剂的特性如下表3所示。
表3
新鲜和灭活催化剂B的化学和物理特性
实例4：对催化剂B的DCR评价
使用环丙烯蒸汽(CPS)协议(参见Lori T.Boock、Thomas F.Petti和John A.Rudesill的ACS Symposium Series，634，1996，171-183(《ACS研讨会系列》，第634卷，1996年，第171-183页))使催化剂B和比较催化剂2灭活。在存在1000ppm Ni/2000ppm V时使催化剂灭活。在灭活之后，催化剂B和比较催化剂2的物理和化学特性示于上表3中。
然后使灭活催化剂运行穿过具有如下所列特性的残油进料的Davison循环提升管(DCR)装置：
反应器温度为527℃。DCR评价的结果如下表4所记录。
表4
在存在1000ppm Ni/2000ppm V时的CPS之后超低钠含Mg的催化剂B 的内插DCR收率
该数据清楚地表明，与用RE2O3稳定的比较催化剂2相比，用超低钠USY沸石制备并用MgO稳定的催化剂B表现出较高的活性和改进的焦炭选择性。与针对比较催化剂2获得的催化剂/油料和焦炭收率相比，催化剂B的催化剂/油料降低了0.78重量％并且焦炭收率降低了0.27重量％。
比较例3：具有RE2O3的超低Na 2 O催化剂
用包含0.9重量％Na2O的USY沸石制备比较催化剂3。将包含25％USY沸石(0.9％Na2O)、5％胶体二氧化硅(Bindzil)、35％酸胶溶氧化铝、2.0％的来自稀土盐的RE2O3和33％粘土的浆液在Drais研磨机中进行研磨并且随后在Bowen喷雾干燥器中进行喷雾干燥。将经喷雾干燥的催化剂在400℃下用实验室马弗炉煅烧40分钟。洗涤经煅烧的催化剂以除去Na2O，从而获得比较催化剂3。比较催化剂3包含0.10重量％Na2O，其对应于以沸石计0.4重量％Na2O。催化剂的特性如下表5所示。
比较例4：具有RE2O3的低Na 2 O催化剂
用包含2.8％Na2O的USY沸石制备比较催化剂4。将包含25％USY沸石(2.7％Na2O)、5％胶体二氧化硅(Bindzil)、35％酸胶溶氧化铝、2.0％的来自稀土盐的RE2O3和33％粘土的浆液在Drais研磨机中进行研磨并且随后在Bowen喷雾干燥器中进行喷雾干燥。将经喷雾干燥的催化剂在实验室马弗炉中在400℃下煅烧40分钟。洗涤经煅烧的催化剂以除去Na2O，从而获得比较催化剂4。比较催化剂4包含0.24重量％Na2O，其对应于以沸石计1.0重量％Na2O。催化剂的特性如下表5所示。
表5
新鲜和灭活催化剂A的化学和物理特性
比较例5：MgO催化剂和稀土催化剂中的超低钠与低钠的比较
使用环丙烯蒸汽(CPS)协议(参见Lori T.Boock、Thomas F.Petti和John A.Rudesill的ACS Symposium Series，634，1996，171-183(《ACS研讨会系列》，第634卷，1996年，第171-183页))使比较催化剂3和比较催化剂4灭活。在存在4600ppm Ni/5800ppm V时使催化剂灭活。催化剂的灭活特性示于表5中。然后使灭活催化剂运行穿过具有如上所述特性的残油进料的ACE测试装置。反应器温度为527℃。
将ACE测试的结果与从实例2获得的结果进行比较以确定Na2O含量对包含RE2O3的催化剂与包含MgO的催化剂的影响。稀土催化剂和MgO催化剂两者的超低钠USY沸石的沸石表面积(ZSA)保留、活性和焦炭收率的改进的比较结果如下表6所概述。
表6
超低钠USY Mg和稀土催化剂
对比低钠USY Mg和稀土催化剂的改进
该数据表明，与用低钠USY沸石和稀土制备的比较催化剂4相比，用超低钠USY和稀土制备的比较催化剂3仅具有稍微较好的沸石表面积(ZSA)保留，这表明在包含稀土的催化剂中超低钠USY沸石具有较小的有益效果。然而，与包含低钠和Mg的比较催化剂1相比，用超低钠USY和Mg制备的催化剂A具有显著较高的ZSA保留改进，这表明当使用超低钠USY沸石Mg催化剂时沸石表面积保留具有显著的改进。
该数据另外表明，与使用包含低钠USY沸石和稀土的催化剂(比较催化剂4)相比，使用包含超低钠USY和稀土的催化剂(比较催化剂3)仅表现出稍微较高的活性和相等的焦炭。这些结果清楚地表明，从超低钠USY沸石获得的活性增强和焦炭选择性改进在包含镁的催化剂(参见实例2)中比在包含稀土的催化剂中显著更高。

Claims (27)

1.一种用于将烃进料裂化成较低分子量产物的具有增强的活性和改进的选择性的超低苏打流体催化裂化催化剂，所述催化剂包含颗粒组合物，所述颗粒组合物包含在流体催化裂化条件下具有催化裂化活性的沸石、镁盐、粘土、无机粘合剂以及任选地至少一种基质材料，其中基于所述催化剂组合物的总重量计，所述催化剂的Na2O含量以沸石计小于0.7重量％Na2O。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述沸石为八面沸石。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中基于所述催化剂的总重量计，所述Na2O含量以沸石计小于0.5重量％Na2O。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述催化剂中存在的沸石的量在所述总催化剂组合物的约10重量％至约75重量％范围内。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其中所述催化剂中存在的沸石的量在所述总催化剂组合物的约12重量％至约55重量％范围内。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述粘合剂选自二氧化硅、氧化铝溶胶、胶溶的氧化铝和二氧化硅氧化铝以及它们的组合。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其中所述粘合剂为氧化铝溶胶。
8.根据权利要求6所述的催化剂，其中所述粘合剂为酸或碱胶溶的氧化铝。
9.根据权利要求7所述的催化剂，其中所述粘合剂包含水合氯化铝。
10.根据权利要求1或6所述的催化剂，其中所述催化剂中存在的粘合剂的量在所述催化剂组合物的约10重量％至约60重量％范围内。
11.根据权利要求1所述的催化剂，其中粘土以所述总催化剂组合物的约5重量％至约65重量％范围内的量存在于所述组合物中。
12.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述催化剂中存在选自二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化锆、二氧化钛以及它们的组合的基质材料。
13.根据权利要求12所述的催化剂，其中所述基质材料以所述总催化剂组合物的约1重量％至约70重量％范围内的量存在于所述组合物中。
14.根据权利要求1所述的催化剂，其中基于所述催化剂组合物的总重量计，所述催化剂包含以氧化物计至少约0.2重量％的镁盐。
15.根据权利要求14所述的催化剂，其中基于所述催化剂组合物的总重量计，所述催化剂包含以氧化物计约0.2重量％至约5.0重量％的镁盐。
16.根据权利要求15所述的催化剂，其中基于所述催化剂组合物的总重量计，所述催化剂包含以氧化物计约0.5重量％至约3.0重量％的镁盐。
17.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述催化剂的所述沸石和粘土组分在相同的粒子中。
18.根据权利要求17所述的催化剂，其中所述沸石为粘土衍生的沸石。
19.一种形成包含镁的流体催化裂化催化剂的方法，所述方法包括：
a.形成水性浆液，所述水性浆液包含至少一种流体催化裂化活性沸石、无机粘合剂、粘土以及任选地至少一种基质材料，所述沸石具有足以在所述最终催化剂组合物中提供以沸石计小于0.7重量％Na2O的Na2O含量；
b.任选地，对所述浆液进行研磨；
c.对所述浆液进行喷雾干燥以形成催化剂粒子
d.任选地，在足以除去挥发物的温度和时间下煅烧所述催化剂粒子；
e.任选地，洗涤所述催化剂粒子；
f.使所述催化剂粒子与水性溶液接触，所述水性溶液包含至少一种可溶镁盐，所述可溶镁盐的量足以在所述最终催化剂组合物中提供至少0.2重量％的镁盐；以及
g.除去并且干燥所述颗粒催化剂组合物以提供最终催化剂组合物，所述最终催化剂组合物具有以沸石计小于0.7重量％Na2O、以氧化物计至少0.2重量％的镁盐，所述两种重量均基于所述催化剂组合物的总重量计。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述催化剂粒子接触包含至少一种可溶镁盐的水性溶液，所述可溶镁盐的量基于所述催化剂组合物的总重量计足以提供以氧化物计至少约0.2重量％的镁盐。
21.根据权利要求19所述的方法，其中所述催化剂粒子接触包含至少一种可溶镁盐的水性溶液，所述可溶镁盐的量基于所述催化剂组合物的总重量计足以提供以氧化物计约0.2重量％至约5.0重量％的镁盐。
22.根据权利要求19所述的方法，其中所述催化剂粒子接触包含至少一种可溶镁盐的水性溶液，所述可溶镁盐的量基于所述催化剂组合物的总重量计足以提供以氧化物计约0.5重量％至约3.0重量％的镁盐。
23.一种将烃进料催化裂化成较低分子量组分的方法，所述方法包括使烃进料与裂化催化剂在高温下接触，由此形成较低分子量烃组分，所述裂化催化剂包含根据权利要求1、3或9所述的组合物。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述裂化催化剂还包含八面沸石。
25.根据权利要求24所述的方法，其中所述沸石为Y型沸石。
26.根据权利要求23所述的方法，还包括回收所述接触步骤中的所述裂化催化剂并且在再生区域中处理所述用过的催化剂以再生所述催化剂。
27.根据权利要求26所述的方法，其中使所述再生催化剂再循环以在高温下接触所述烃进料，从而进一步形成较低分子量烃组分。
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