TW201410861A - 經鎂穩定之極低蘇打催化裂解觸媒 - Google Patents

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Abstract

一種無稀土、超低蘇打的微粒流體催化裂解觸媒，其包含一在流體觸媒裂解條件下具有流體觸媒裂解能力之減少蘇打的沸石、一鎂鹽、一無機結合劑、黏土及選擇性，一基質材料。該催化裂解觸媒係在流體觸媒裂解方法中有用，以提供增加的催化活性及改良的焦炭及氫選擇性而不需要併入稀土金屬。

Description

經鎂穩定之極低蘇打催化裂解觸媒 相互參照之相關申請案
本申請案係與臨時專利申請案序號61/674,522及臨時專利申請案序號61/674,535相關，二者現在隨函提出。
發明領域
本發明係關於一種具有高催化活性及對焦炭與氫具有好的選擇性之新穎的含鎂催化裂解觸媒；一種觸媒之製備方法；及在催化裂解製程期間使用該觸媒的方法。
發明背景
催化裂解係一種石油精煉法，其商業上係應用在非常大規模上。多數精煉石油產物係使用流體化觸媒裂解(FCC)方法來製造。FCC方法典型包括在循環觸媒再循環裂解法中，讓該原料與一循環可流體化催化裂解觸媒存量接觸，將重烴原料裂解成較輕的產物，其中該觸媒由具有平均顆粒尺寸範圍約50至約150微米，較佳為約50至約100微米的顆粒組成。
當相當高分子量的烴原料係藉由於觸媒存在下在高溫下發生的反應轉換成較輕的產物時，發生催化裂解，且該轉換或裂解大多數在蒸氣相中發生。該原料被轉換成汽油、蒸餾液及其它液體裂解產物，和每分子四或較少碳原子的較輕氣體蒸氣裂解產物。該蒸氣部分由烯烴及部分由飽和烴組成。該產物亦包括塔底物及沈積在該觸媒上的焦炭。想要在固定的焦炭程度下產生最低的塔底物。
FCC觸媒正常由一定範圍的極小球形顆粒組成。商業等級之平均顆粒尺寸正常具有範圍約45至200微米，較佳為約55至約150微米。FCC觸媒通常由沸石、基質、黏土及結合劑組成。該裂解觸媒可包含一些併入單一顆粒中的組分，或具有不同功能的各別組分之摻合物。
稀土金屬已經廣泛使用作為FCC觸媒的組分，以提供具有提高的活性及水熱沸石(hydrothermal zeolite)穩定性與增加的產率性能之觸媒。在特定的觸媒調配物中，稀土金屬程度係由操作劇烈性及產物目標而決定。但是，當對增加汽油量的需求隨著時間成長時，精煉器趨向於在其觸媒調配物中增加稀土程度。典型來說，在FCC觸媒中所使用的稀土金屬量之範圍係總FCC觸媒調配物的約0.5至約6重量%。
最近，生產出世界稀土金屬供應量95%的中國已嚴格地削減其貴重稀土金屬的輸出，此造成觸媒成本增加的煩惱。精煉工業已本能地藉由選擇較低稀土的 觸媒調配物來因應，以抵銷原料成本。此作用提供立即及成功的成本節省。但是，減低稀土程度會在觸媒性能上具有明顯衝擊，例如減低觸媒活性、穩定性及產率，因此影響底線利益產生。
因此，在FCC精煉工業中，對可於催化裂解方法期間提供一催化活性及選擇性可與含習知稀土的FCC觸媒比較或改良超過其之無稀土催化裂解觸媒存在有需求。
發明概述
本發明包括下列之發現：在某些催化裂解觸媒組成物中，特別是FCC觸媒組成物，鎂鹽與超低蘇打含量之組合非常有效提供一種具有增加的催化活性及改良的焦炭及氫選擇性而不需要併入稀土金屬之組成物。本發明之催化裂解觸媒有利地提供增加的成本節省，同時提供可與使用習知含稀土的沸石基底FCC觸媒獲得之觸媒活性及選擇性比較之提高的觸媒活性及選擇性。
根據本發明的觸媒組成物通常包含至少一種在FCC條件下具有催化裂解活性之沸石組分、鎂鹽、黏土、結合劑及選擇性，一基質材料。
根據本發明，本發明之觸媒組成物係藉由一種包括噴灑乾燥一水性料漿的方法來製備，其中該料漿包含至少一種具有催化裂解活性的沸石組分、黏土、結合劑及選擇性，一基質材料，其量係足以提供最後觸媒顆粒具有DI少於30及超低Na2O含量。該經噴灑乾燥 的觸媒顆粒可選擇性經鍛燒，及選擇性以水溶液清洗以減低Na2O及其它鹽類之含量。該觸媒顆粒係以足以遍及最後觸媒顆粒的孔洞體積提供想要的鎂鹽量之量的鎂鹽水溶液處理。
此外，本發明之優點為提供一種經鎂鹽穩定之超低蘇打FCC觸媒組成物，此觸媒在FCC方法期間具有高活性及水熱穩定性。
本發明的優點亦為提供一種經鎂鹽穩定的超 低蘇打FCC觸媒組成物，其無稀土金屬且在FCC方法期間具有高活性及水熱穩定性。
本發明的另一個優點為提供一種含經鎂鹽穩定、超低蘇打的沸石之FCC觸媒組成物，其在FCC方法期間具有高催化活性及好的焦炭及氫選擇性。
本發明的進一步優點為提供一種用以製備本發明之經鎂穩定的超低蘇打FCC觸媒之方法。
本發明的更另一個優點為使用根據本發明之組成物及方法提供一種改良的FCC方法。
本發明的這些及其它態樣更詳細描述在下列。
發明之詳細說明
對本發明之目的來說，用語”稀土”及”稀土金屬”於本文中可互換地使用，以標示出週期表的鑭系金屬 及釔。
如於本文中所使用，措辭”低蘇打”係關於在該觸媒組成物中的Na2O量係使用來指示出在該總觸媒組成物中0.7重量%至約1.2重量%Na2O的量範圍，以沸石為基準。
措辭”超低蘇打”係關於在該觸媒組成物中的Na2O量及於本文中係使用來指示出在該總觸媒組成物中少於0.7重量%Na2O的量，以沸石為基準。
用語”無”當其係與使用於本文的稀土或稀土金屬量相關時，係使用來指示出少於0.3重量%的稀土或稀土金屬，以氧化物度量，以該組成物之總重量為基準。
措辭”催化裂解活性”於本文中係使用來指示出一化合物在催化裂解條件下將烴催化轉換成較低分子量的化合物之能力。
措辭”催化裂解條件”於本文中係使用來指示出催化裂解方法特別是FCC方法的條件，其中裂解觸媒的循環存量係在高溫例如溫度範圍約480℃至約700℃下與重烴原料接觸，以將該原料轉換成較低分子量的化合物。
本發明之觸媒組成物典型包含微粒組成物，其包含至少一種在FCC條件下具有催化裂解活性的沸石組分、黏土、無機結合劑及選擇性，一基質材料。該微粒觸媒組成物已經以表現出如為氧化物的鎂鹽處理，以提供最後的催化裂解觸媒。
對製備本發明之微粒組成物有用的沸石組分 可係在流體化觸媒裂解條件下具有催化裂解活性之任何沸石，及其係無或實質上無含稀土金屬化合物。該沸石組分通常將具有足以在該總觸媒組成物中提供少於0.7重量%，較佳少於約0.5重量%，最佳少於約0.3重量%Na2O的Na2O含量，以沸石為基準。
對本發明之目的來說，用語”以沸石為基準”係假設在該觸媒中的全部蘇打係與沸石相關或在其上。此外，包含0.30重量%Na2O及30重量%沸石的觸媒例如將表示為1.0重量%Na2O，以沸石為基準。
在沸石上之想要的Na2O含量可於觸媒製備期間在觸媒形成料漿中提供在所使用的起始沸石上。再者，在觸媒中之想要的Na2O含量可於觸媒製備後提供，其中所形成的觸媒顆粒經處理以移除鈉離子以提供想要的超低蘇打含量。在本發明的較佳具體實例中，該觸媒顆粒係以包含氨及/或氨的鹽之水性清洗溶液處理，以移除鈉離子。
典型來說，該沸石組分係合成的八面沸石。在本發明的較佳具體實例中，該沸石組分係Y型沸石，諸如USY。亦預期該沸石組分可包含沸石的混合物，諸如合成的八面沸石與絲光沸石及ZSM型式沸石組合。在本發明的一個具體實例中，於本發明中所使用之沸石係黏土取得的沸石，其中該黏土及沸石組分係在相同顆粒中。在本發明中有用之黏土取得的沸石典型係藉由在鹼性條件下以二氧化矽來源處理黏土所製造的那些。用以製得此沸石的方法已知及描述在美國專利3,459,680(於 此之後’680專利)的第8欄，第56行至第9欄，第7行中，其內容以參考方式併入本文。用以從黏土製造沸石的其它方法亦揭示在美國專利4,493,902及6,656,347中，其內容亦以參考之方式併入本文。這些方法更詳細描述在下列。
通常來說，該沸石組分包含該裂解觸媒的約10重量%至約75重量%。在本發明的一個具體實例中，該沸石組分包含該觸媒組成物的約12重量%至約55重量%。在本發明的另一個具體實例中，該沸石組分包含該觸媒組成物的約15重量%至約45重量%。
有用以製備本發明的微粒組成物之結合劑材料包括能結合沸石粉末以形成具有合適於在FCC方法條件下使用於FCC單元中之性質的顆粒之任何無機結合劑。有用以製備根據本發明的組成物之典型的無機結合劑材料包括但不限於二氧化矽溶膠、氧化鋁溶膠、膠溶的氧化鋁、及氧化矽鋁、及其混合物。在本發明的較佳具體實例中，該結合劑係選自於由氧化鋁溶膠、膠溶的氧化鋁及其組合所組成之群。在本發明的更佳具體實例中，該結合劑包含酸或鹼膠溶的氧化鋁。在本發明之甚至更佳的具體實例中，該結合劑包含氧化鋁溶膠，例如，氯羥鋁(aluminum chlorohydrol)。
通常來說，存在於本發明之微粒觸媒組成物中的結合劑材料之量包括約10重量%至約60重量%，較佳為約12重量%至約50重量%，最佳為約15重量%至約40重量%，以該觸媒組成物的總重量為基準。
本發明觸媒進一步包括一黏土組分。雖然高嶺土係較佳的黏土組分，亦考慮到可在本發明觸媒中選擇性包含其它黏土，諸如經改性的高嶺土(例如，變質高嶺土)。該黏土組分將典型包含該觸媒組成物之總重量的約5重量%至約65重量%。在本發明的較佳具體實例中，該黏土組分的量範圍係該觸媒組成物之總重量的約25重量%至約55重量%。
本發明之觸媒組成物可選擇性包含至少一或多種基質材料。合適的基質材料係選自於由下列所組成之群：二氧化矽、氧化鋁、氧化矽鋁、氧化鋯、二氧化鈦及其組合。在較佳的具體實例中，該基質材料係氧化鋁。該基質材料可以該總觸媒組成物的約1重量%至約70重量%之量範圍存在於本發明的觸媒中。在本發明的一個具體實例中，該基質材料包含該總觸媒組成物的約5重量%至約50重量%。
本發明觸媒的顆粒尺寸及損耗性質影響在該催化裂解單元中之流體化性質，並決定該觸媒如何良好地保留在商業單元中，特別在FCC單元中。本發明的觸媒組成物典型具有平均顆粒尺寸約45微米至約200微米。在本發明的另一個具體實例中，該觸媒組成物具有平均顆粒尺寸約55微米至約150微米。
根據本發明的觸媒組成物具有好的損耗性質，如由Davison指數(DI)少於30指示出。在本發明的較佳具體實例中，根據本發明之觸媒組成物具有DI少於20。在更佳的具體實例本發明，該觸媒組成物具有DI 少於15。
本發明的觸媒組成物可藉由迄今為止在觸媒技藝中所使用之任何習知方法形成，以形成一微粒FCC觸媒組成物。通常來說，本發明之觸媒組成物係藉由形成一均勻或實質上均勻的水性料漿來製備，其於此之後指為”觸媒形成料漿”及其包括催化活性沸石組分、無機結合劑、黏土、及選擇性至少一種基質材料，其量為足以提供一包含約10至約75重量%的催化活性沸石組分、約10重量%至約60重量%的結合劑、約5重量%至約65重量%的黏土，及選擇性，約1重量%至70重量%的基質材料之最後觸媒組成物，該重量百分比係以該總觸媒組成物為基準。在本發明的較佳具體實例中，該觸媒形成料漿經研磨以獲得一均勻或實質上均勻的料漿，即，一料漿的全部固體組分具有平均顆粒尺寸少於10微米之料漿。再者，形成該料漿之組分可在形成料漿前經研磨。之後，混合該觸媒形成料漿以獲得一均勻或實質上均勻的水性料漿。
之後，使用習知的噴灑乾燥技術，讓該形成料漿接受噴灑乾燥步驟，以形成經噴灑乾燥的觸媒顆粒。在噴灑乾燥後，該觸媒顆粒可選擇性在一溫度下鍛燒一段足以移除揮發物的時間。若鍛燒時，該觸媒顆粒可在約150℃至約800℃的溫度範圍下鍛燒一段約10分鐘至約2小時的時期。在本發明的一個具體實例中，該觸媒顆粒係在溫度約300℃至約650℃下鍛燒約15分鐘至約1小時。
該觸媒顆粒可在以鎂處理前選擇性以一水溶液清洗以減少離子，即，鈉及硫酸鹽離子。在本發明的較佳具體實例中，該水性清洗溶液包含氨及/或氨的鹽。
如較早提到，本發明的範圍亦係使用一黏土取得的沸石來形成根據本發明之觸媒組成物。在此具體實例中，該黏土取得的沸石可藉由讓所選擇的黏土與二氧化矽來源，諸如矽凝膠、膠體氧化矽、沈澱的二氧化矽、稻殼灰、矽酸鈉及/或其混合物接觸而製備，其中該黏土及二氧化矽來源係在鹼性條件下接觸或處理以結晶該沸石，接著以一或多個步驟進行離子交換以移除鈉及選擇性引進金屬陽離子，且在約350℃至約850℃的溫度範圍下鍛燒以超穩定化該沸石。然後，該經鍛燒的材料可經進一步處理。當根據’680專利來製備該觸媒時，將該經鍛燒的材料研磨至顆粒尺寸範圍0.01至10微米係特別合適。在此具體實例中，該沸石將結合合適的結合劑與基質前驅物，以形成合適於使用在FCC中的微粒。以此方式製得的微粒通常具有平均顆粒尺寸在範圍20至150微米內。
選擇性讓一晶種與該二氧化矽來源及黏土結合。該晶種亦已知為沸石起始劑。簡單地說，該晶種係使用來從前述提及的組分中起始該沸石之結晶，及可包括，且”晶種”於本文中定義為包含二氧化矽及氧化鋁的任何材料，其允許沸石結晶過程在缺乏起始劑時將不發生，或明顯縮短在缺乏其時將發生的結晶過程。典型的晶種具有平均顆粒尺寸小於1微米，及該晶種可或可不 具有可偵測的結晶性，藉由x-射線繞射。此晶種在技藝中已知及可來自多種來源，例如，來自先前結晶製程之再循環的細微粒，或矽酸鈉溶液。參見美國專利4,493,902。
以此方式製備的沸石可具有一開口範圍在4至15埃的孔洞結構，但是較佳為具有孔洞尺寸至少7埃。
再者，該沸石係從已經形成合適於使用在烴轉換製程的微粒例如具有平均顆粒尺寸在範圍20至150微米之黏土來製造。然後，該黏土微粒將在鹼性條件下與二氧化矽來源接觸，以在該微粒的表面上及內形成沸石。此具體實例於本文中亦指為在該黏土微粒內就地形成沸石。製備該黏土取得的沸石及由彼製備之觸媒的此方法在下列更詳細地討論。
一個具體實例係使用根據美國專利4,493,902(於此之後’902專利)所製備之沸石，其內容以參考之方式併入本文。參見揭示在該’902專利的第8欄中之方法。簡單地說，高嶺土可經鍛燒直至其特徵轉換相，該鍛燒溫度將支配製造出何種相轉換產物。在一個具體實例中，該黏土係在溫度範圍約985℃至約1100℃下鍛燒以產生尖晶石(但非莫來石)，或可將該高嶺土鍛燒至溫度高於1100℃以產生莫來石。來自任一種鍛燒之鍛燒產物可經研磨或進一步處理以促進與額外的黏土組合。例如，可結合一種或二者型式之經鍛燒的黏土與高嶺土用以進一步加工，例如，在水性料漿中結合高嶺土與其鍛燒產物，並將該黏土噴灑乾燥成具有平均顆粒尺 寸範圍在20至150微米的微粒。該顆粒係使用習知的噴灑乾燥技術形成。
然後，在溫度範圍約480至約985℃下鍛燒所形成的微粒。該鍛燒將高嶺土轉換成變質高嶺土，因此產生包含變質高嶺土及加入起始料漿中的尖晶石及/或莫來石高嶺土相轉換之一種或二者的微粒。因此，合適於本發明之經鍛燒的微粒包括包含20至60重量%的變質高嶺土及40至75%經鍛燒成其特徵相轉換的一或多種之黏土，例如，包含尖晶石、莫來石及/或其混合物之鍛燒產物的那些微粒。
本發明的其它具體實例包括形成高嶺土之分別的微粒及經鍛燒的高嶺土之分別的微粒，混合該分別的微粒，然後鍛燒該微粒混合物以形成一具有20至60重量%的變質高嶺土與40至75%包含尖晶石、莫來石或其混合物之經鍛燒的黏土之組成物。
該沸石可使用該黏土微粒，藉由以二氧化矽來源及在鹼性條件下處理該微粒而形成，選擇性包括如上所述的晶種。該處理典型在水性料漿中進行。該處理典型包括將該微粒及二氧化矽來源加熱至一溫度一段時間，以製造出一包含量至少30重量%的沸石，例如，沸石Y之微粒，及典型在範圍50至70重量%內的沸石。該加熱溫度可於範圍82至110℃及進行加熱10至120小時。
另一個具體實例包括使用根據美國專利6,656,347所製備的黏土微粒，其內容以參考之方式併入 本文。簡單地說，該黏土被加工成包含沸石的微粒，其包含大孔基質及塗佈該基質孔壁之結晶的沸石。
如於此上述製造之黏土取得的沸石可係典型經進一步加工以提供足夠減少的Na2O含量，如此由彼製備的最後觸媒將具有超低Na2O含量，例如在該總觸媒組成物中少於約0.7重量%，較佳為少於約0.5重量%，最佳為少於約0.3重量%的Na2O，以沸石為基準。進一步加工包括以如於此上述的水性清洗溶液洗滌該沸石來移除雜質，例如，鈉化合物或”蘇打”。
之後，該黏土取得的沸石可在水溶液中與結合劑及選擇性基質材料結合以製備該觸媒形成料漿。之後，噴灑乾燥該料漿以形成觸媒顆粒。該經噴灑乾燥的觸媒顆粒可選擇性在一溫度下鍛燒一段足夠時間以移除揮發物質。若鍛燒時，該觸媒顆粒可在溫度範圍約150℃至約800℃下鍛燒一段約10分鐘至約2小時的時期。
不論是從典型沸石諸如例如合成的八面沸石或黏土取得的沸石獲得，之後，該含沸石的觸媒顆粒係以足以使鎂鹽分佈遍及該觸媒顆粒的任何方式使用鎂鹽來處理。在本發明中有用的鎂鹽包括能在適當溶劑中形成溶液之任何可溶的鎂鹽，其中該溶劑可在隨後的乾燥步驟中容易地移除。在本發明的較佳具體實例中，該溶劑係水及該鎂鹽係水可溶的鎂鹽，其包括但是不限於醋酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物或其組合。在本發明的更佳具體實例中，該鎂鹽係硫酸鎂。
該觸媒顆粒之處理可藉由任何由熟嫻技藝人 士已知的習知方法達成。例如，該顆粒之處理可藉由讓該觸媒顆粒與鎂鹽的水溶液接觸來進行，其中該水溶液之量足以完全溼潤該等顆粒及將氧化鎂分佈在該觸媒顆粒的表面上及進入其孔洞中。在本發明的較佳具體實例中，讓一包含鎂鹽的水性溶液以一足以填充或實質上填充(即，至少90%)該顆粒之孔洞的方式與該觸媒顆粒接觸。在本發明的具體實例更佳具體實例中，使用浸漬讓氧化鎂遍及該觸媒顆粒及其孔洞均勻地分佈。
在水溶液中的鎂鹽量將依在最後觸媒組成物中想要的氧化鎂量而變化。通常來說，鎂鹽的量將係一足以提供至少0.2重量%的以氧化物表示的鎂鹽之量，以最後觸媒的總重量為基準。在本發明的一個具體實例中，在水溶液中的鎂量將係一足以提供約0.2重量%至約5.0重量%的以氧化物表示的鎂鹽之量，以該最後觸媒的總重量為基準。在本發明的另一個具體實例中，在水溶液中的鎂量將係一足以提供約0.5重量%至約3.0重量%的以氧化物表示的鎂鹽之量，以該最後觸媒的總重量為基準。在本發明的更另一個具體實例中，在該水溶液中的鎂鹽量將係一足以提供約0.8重量%至約2.0重量%的以氧化物表示的鎂鹽之量，以最後觸媒的總重量為準。
在此點，包含鎂鹽的顆粒可於乾燥前選擇性以如於本文上述的水溶液清洗。在任何情況中，該顆粒係在約100℃至約600℃下乾燥約1秒至約2小時，以形成根據本發明之經鎂穩定的觸媒顆粒。
進一步在本發明的範圍內係本發明之觸媒組 成物可與在催化裂解方法特別是FCC方法中習知使用的其它觸媒及/或選擇性添加劑組合著使用，例如，SOx還原添加劑、NOx還原添加劑、汽油硫還原添加劑、CO燃燒促進劑；用於輕烯烴之製造的添加劑，例如含ZSM-5添加劑及/或產物；及其類似物。
本發明之裂解觸媒組成物在習知的FCC方法或烴原料被裂解成較低分子量的化合物之其它催化裂解方法中係有用。稍微簡單地說，該FCC方法包括在循環觸媒再循環裂解法中，讓原料與由具有平均顆粒尺寸約45至約200微米，較佳為約55微米至約150微米的顆粒組成之循環可流體化催化裂解觸媒存量接觸，將重烴原料裂解成較輕的產物。這些相當高分子量烴原料的催化裂解導致較低分子量的烴產物產生。在該循環FCC方法中的明顯步驟有：(i)該進料於催化裂解區域中催化裂解，正常為立管裂解區域，在催化裂解條件下操作，讓進料與熱、經再生的裂解觸媒來源接觸以產生包含裂解產物的流出物及包含焦炭與可汽提的烴之廢觸媒；(ii)排出該流出物，正常以一或多種氣旋分離成一在裂解產物中的富含蒸氣相及一包含廢觸媒的富含固體相；(iii)移除該蒸氣相作為產物，及在FCC主要塔及其相關的側塔中分餾以形成包括汽油之氣體及液體裂解產物；(iv)汽提該廢觸媒，通常以蒸氣，以從該觸媒移除被 吸收的烴，在此之後，在觸媒再生區域中再生該經汽提的觸媒以產生熱、經再生的觸媒，然後，將其再循環至裂解區域用以裂解進一步量的進料。
典型的FCC方法係在約480℃至約700℃的反應溫度與約600℃至約800℃的觸媒再生溫度下進行。如其在技藝中熟知，該觸媒再生區域可由單一或多重反應器容器組成。本發明之組成物可使用在任何典型的烴原料之FCC加工中。本發明之組成物所使用的量可依特定的FCC方法而變化。典型來說，所使用的觸媒組成物量係該總裂解觸媒存量之至少0.01重量%。當以與其它FCC觸媒及/或添加劑之摻合物使用時，本發明的觸媒組成物以總裂解觸媒存量的約15重量%至約85重量%之量範圍使用係較佳。
當該裂解法係在進行中時，可將本發明的裂解觸媒組成物加入至該循環FCC觸媒存量；或它們可在FCC操作開始時存在於存量中。再者，該觸媒顆粒可直接加入至裂解區域、至FCC裂解裝置的再生區域、或在FCC方法的任何其它合適位置處。
如於上述本文描述，在本發明的範圍內係本發明之裂解觸媒組成物單獨或與其它習知的FCC觸媒組合著使用，其中習知的FCC觸媒包括例如含有八面沸石裂解組分的沸石基底觸媒，如在下列中所描述：Venuto及Habib的專題評論，使用沸石觸媒的流體化觸媒裂解(Fluid Catalytic Cracking with Zeolite Catalyst)，Marcel Dekker，紐約1979，ISBN 0-8247-6870-1；和許多其它 來源，諸如Sadeghbeigi，流體化觸媒裂解手冊(Fluid Catalytic Cracking Handbook)，Gulf Publ.Co.休士頓，1995，ISBN 0-88415-290-1。典型來說，該FCC觸媒由一結合劑，通常為二氧化矽、氧化鋁或氧化矽鋁；一Y型式沸石酸位置活化組分；一或多種基質氧化鋁及/或氧化矽鋁；及黏土，諸如高嶺土組成。該Y沸石可以一或多種形式呈現及可已經以諸如任何稀土之穩定化陽離子進行超穩定化及/或處理。該FCC觸媒包含一具有催化裂解活性之經磷穩定的沸石，例如經磷穩定的Y型式沸石，亦在本發明的範圍內。
根據本發明的觸媒組成物可使用來裂解任何典型的烴原料，包括但不限於經氫化處理的真空製氣油及未經氫化處理的真空製氣油。本發明的裂解觸媒組成物對裂解包含重油渣石油進料的烴原料有用，如與典型氣體油比較之，該包含重油渣石油進料的烴原料具有典型較高的沸點分佈及較高的Conradson碳含量。
本發明之組成物在FCC觸媒的製備及使用上提供立即的成本節省，和增加在FCC方法期間之催化活性及改良對焦炭及氫的選擇性之優點。本發明之觸媒消除對昂貴的稀土組分之需求而達成可與含稀土的FCC觸媒組成物比較之觸媒性能。
為了進一步闡明本發明及其優點，提供下列特定實施例。該等實施例係提供作為本發明的特定闡明。但是，應該要了解本發明不限於在實施例中所提出的具體細節。
在實施例和專利說明書的剩餘部分中指出固體組成物或濃度的份及百分比全部皆以重量計，除非其它方面有具體指定。但是，在實施例和專利說明書的剩餘部分中指出氣體組成物的份及百分比全部皆係莫耳或以體積計，除非其它方面有具體指定。
再者，在專利說明書或申請專利範圍中所敘述的任何數字範圍，諸如表示出一組特別的性質、測量單位、條件、物理狀態或百分比，想要照字面以參考方式明確地併入於本文，或其它方面落在此範圍內的任何數目，包括在如此敘述的任何範圍內之任何次組數字。
實施例 實施例1：含有1.6%MgO的超低Na2O觸媒
觸媒A係以包含0.9重量%Na2O的USY沸石製備。在Drais研磨機中研磨一包含25%USY沸石(0.9%Na2O)、20%膠體氧化矽(Bindzil)、35%酸膠溶的氧化鋁及20%黏土的料漿，然後在Bowen噴灑乾燥器中噴灑乾燥。讓該經噴灑乾燥的觸媒在實驗室蒙孚爐中於400℃下鍛燒40分鐘。清洗該經鍛燒的觸媒以移除Na2O。在該洗滌步驟後，以足夠的MgSO4溶液浸漬該濾餅以在該觸媒上產生1.6重量%MgO。所產生的觸媒標記為觸媒A。觸媒A包括0.15重量%Na2O，此與0.60重量%Na2O以沸石為基準相應。該觸媒的性質如顯示在下列表1中。
比較例1：含有1.6%MgO的低Na2O觸媒
比較用觸媒1係以包含2.7重量%Na2O的USY沸石製備。在Drais研磨機中研磨一包含25%USY 沸石(2.7%Na2O)、20%膠體氧化矽(Bindzil)、35%酸膠溶的氧化鋁及20%黏土的料漿，然後在Bowen噴灑乾燥器中噴灑乾燥。讓該經噴灑乾燥的觸媒在實驗室蒙孚爐(muffle)中於400℃下鍛燒40分鐘。清洗該經鍛燒的觸媒以移除Na2O。在洗滌步驟後，以足夠MgSO4溶液浸漬該濾餅，以在該觸媒上產生1.6重量%MgO。所產生的觸媒標記為比較用觸媒1。比較用觸媒1包含0.30重量%Na2O，此與1.2重量%Na2O以沸石為基準相應。該觸媒的性質顯示在下列表1中。
實施例2：觸媒A的DCR評估
觸媒A及比較用觸媒1係使用環丙烯蒸氣(CPS)方法去活化(參見Lori T.Boock，Thomas F.Petti，及John A.Rudesill，ACS座談會系列(ACS Symposium Series)，634，1996，171-183)。該等觸媒係以2000ppm Ni/3000ppm V去活化。觸媒A與比較例1一起在去活化後之物理及化學性質係列在上述表1中。
觸媒A在去活化後具有明顯較好的沸石表面積(ZSA)保留，如與比較用觸媒1比較。然後，透過Davison循環立管(DCR)單元，讓該經去活化的觸媒與油渣進料運轉。該反應器溫度係527℃。該DCR測試結果 如記錄在下列表2中。
在表2中之資料明顯顯示出以超低鈉USY沸石製得的觸媒A具有明顯較高的活性及改良的焦炭選擇性，如與比較用觸媒1比較。對觸媒A來說，觸媒對油係降低2.35及該焦炭產率係降低0.65重量%，如與比較用觸媒1比較。
實施例3：含有0.8%MgO的超低Na2O觸媒
觸媒B係以包含0.9%Na2O的USY沸石製備。在Drais研磨機中研磨一包含25%USY沸石、15% 水鋁石氧化鋁、18%氯羥鋁及42%黏土的料漿，然後在Bowen噴灑乾燥器中噴灑乾燥。讓該經噴灑乾燥的觸媒在實驗室蒙孚爐中於400℃下鍛燒40分鐘。清洗該經鍛燒的觸媒以移除Na2O。在洗滌步驟後，以足夠的MgSO4溶液浸漬該濾餅，以在該觸媒上產生0.8重量%MgO。所產生的觸媒標記為觸媒B。觸媒B包含0.14重量%Na2O，此與0.56重量%Na2O以沸石為基準相應。該觸媒的性質如顯示在下列表3中。
比較例2：含有Re2O3的觸媒
比較用觸媒2係以包含0.9%Na2O的USY沸石製備。在Drais研磨機中研磨一包含25%USY沸石、15%水鋁石氧化鋁、18%氯羥鋁、2%來自稀土鹽的稀土及40%黏土之料漿，然後在Bowen噴灑乾燥器中噴灑乾燥。讓該經噴灑乾燥的觸媒在實驗室蒙孚爐中於400℃下鍛燒40分鐘。清洗該經鍛燒的觸媒及標記為比較用觸媒2。比較用觸媒2包含0.22重量%Na2O，其與0.88重量%Na2O以沸石為基準相應。該觸媒的性質如顯示在下列表3中。
實施例4：觸媒B的DCR評估
觸媒B及比較用觸媒2係使用循環丙烯蒸氣(CPS)方法去活化(參見Lori T.Boock,Thomas F.Petti，及John A.Rudesill，ACS座談會系列，634，1996，171-183)。該觸媒係以1000ppm Ni/2000ppm V去活化。該觸媒B及比較用觸媒2在去活化後之物理及化學性質係顯示在上述表3中。
然後，經由Davison循環立管(DCR)單元，讓該經去活化的觸媒與具有如下列列出的性質之油渣進料運轉：
該反應器溫度係527℃。該DCR評估結果如記錄在下列表4中。
資料明確地顯示出以超低鈉USY沸石製得及以MgO穩定的觸媒B顯示出較高的活性及改良的焦炭選擇性，如與以Re2O3穩定之比較用觸媒2比較。對觸媒B來說，觸媒對油係降低0.78重量%及焦炭產率係降低0.27重量%，如與對比較用觸媒2獲得者比較。
比較例3：含有Re2O3的超低Na2O觸媒
比較用觸媒3係以包含0.9重量%Na2O的USY沸石製備。在Drais研磨機中研磨一包含25%USY沸石(0.9%Na2O)、5%膠體氧化矽(Bindzil)、35%酸膠溶 的氧化鋁、2.0%來自稀土鹽的Re2O3及33%黏土之料漿，然後在Bowen噴灑乾燥器中噴灑乾燥。讓該經噴灑乾燥的觸媒在實驗室蒙孚爐中於400℃下鍛燒40分鐘。清洗該經鍛燒的觸媒以移除Na2O，以獲得比較用觸媒3。比較用觸媒3包含0.10重量%Na2O，其與0.4重量%Na2O以沸石為基準相應。該觸媒的性質如顯示在下列表5中。
比較例4：含有Re2O3的低Na2O觸媒
比較用觸媒4係以包含2.8%Na2O的USY沸石製備。在Drais研磨機中研磨一包含25%USY沸石(2.7%Na2O)、5%膠體氧化矽(Bindzil)、35%酸膠溶的氧化鋁、2.0%來自稀土鹽的Re2O3及33%黏土之料漿，然後在Bowen噴灑乾燥器中噴灑乾燥。讓該經噴灑乾燥的觸媒在實驗室蒙孚爐中於400℃下鍛燒40分鐘。清洗該經鍛燒的觸媒以移除Na2O以獲得比較用觸媒4。比較用觸媒4包含0.24重量%Na2O，此與1.0重量%Na2O以沸石為基準相應。該觸媒的性質如顯示在下列表5中。
比較例5：在MgO觸媒及稀土觸媒中超低鈉及低鈉之比較
比較用觸媒3及比較用觸媒4係使用循環丙烯蒸氣(CPS)方法去活化(參見Lori T.Boock，Thomas F.Petti，及John A.Rudesill，ACS座談會系列，634，1996，171-183)。該觸媒係以4600ppm Ni/5800ppm V去活化。該觸媒之去活化的性質係顯示在表5中。然後，經由ACE測試單元，讓該去活化的觸媒與具有如於上述本文描述的性質之油渣進料運轉。該反應器溫度係527℃。
ACE測試的結果係與從實施例2獲得的結果比較，以測量Na2O程度在含Re2O3觸媒對含MgO觸媒上之效應。對稀土及MgO觸媒二者來說，該沸石表面積 (ZSA)保留、超低鈉USY沸石的活性及焦炭產率之改良的比較結果如總整理在下列表6中。
該資料顯示出以超低鈉USY及稀土製得的比較用觸媒3僅具有稍微較好的沸石表面積(ZSA)保留，如與以低鈉USY沸石及稀土製得的比較用觸媒4比較，此指示出在含稀土觸媒中之超低鈉USY沸石有小利益。但是，以超低鈉USY及Mg製得的觸媒具有明顯較高的ZSA保留改良，如與包含低鈉及Mg的比較用觸媒1比較，此指示出當使用超低鈉USY沸石Mg觸媒時在沸石表面積保留上明顯改良。
該資料亦顯示出使用含超低鈉USY及稀土的觸媒(比較用觸媒3)僅具有稍微較高的活性及相等的焦炭，如與使用含低鈉USY沸石及稀土的觸媒(比較用觸媒4)比較。這些結果明確地闡明從超低鈉USY沸石獲得的活性提高及焦炭選擇性改良在含鎂觸媒(參見實施例2)中明顯高於含稀土觸媒。

Claims (27)

  1. 一種超低蘇打流體催化裂解觸媒，其對將烴原料裂解成較低分子量的產物具有增加的活性及改良的選擇性，該觸媒包含一微粒組成物，其包含一在流體觸媒裂解條件下具有催化裂解活性之沸石、一鎂鹽、一黏土、一無機結合劑及選擇性至少一種基質材料，其中該觸媒具有Na2O含量少於0.7重量%Na2O，以沸石為基準，以該觸媒組成物的總重量為基準。
  2. 如請求項1之觸媒，其中該沸石係八面沸石。
  3. 如請求項1之觸媒，其中該Na2O含量係少於0.5重量%Na2O，以沸石為基準，以該觸媒的總重量為基準。
  4. 如請求項1之觸媒，其中存在於該觸媒中的沸石之量的範圍係該總觸媒組成物之約10重量%至約75重量%。
  5. 如請求項4之觸媒，其中存在於該觸媒中的沸石之量的範圍係該總觸媒組成物之約12重量%至約55重量%。
  6. 如請求項1之觸媒，其中該結合劑係選自於由下列所組成之群：二氧化矽、氧化鋁溶膠、膠溶的氧化鋁、氧化矽鋁及其組合。
  7. 如請求項6之觸媒，其中該結合劑係氧化鋁溶膠。
  8. 如請求項6之觸媒，其中該結合劑係酸或鹼膠溶的氧化鋁。
  9. 如請求項7之觸媒，其中該結合劑包含氯羥鋁。
  10. 如請求項1或6之觸媒，其中存在於該觸媒中的結合劑之量的範圍係該觸媒組成物的約10重量%至約60重量%。
  11. 如請求項1之觸媒，其中該黏土係以該總觸媒組成物的約5重量%至約65重量%之量的範圍存在於該組成物中。
  12. 如請求項1之觸媒，其中該基質材料係選自於由二氧化矽、氧化鋁、氧化矽鋁、氧化鋯、二氧化鈦及其組合所組成之群，且係存在於該觸媒中。
  13. 如請求項12之觸媒，其中該基質材料係以該總觸媒組成物的約1重量%至約70重量%之量的範圍存在於該組成物中。
  14. 如請求項1之觸媒，其中該觸媒包含至少約0.2重量%的鎂鹽，以氧化物為基準，以該觸媒組成物的總重量為基準。
  15. 如請求項14之觸媒，其中該觸媒包含約0.2重量%至約5.0重量%的鎂鹽，以氧化物為基準，以該觸媒組成物的總重量為基準。
  16. 如請求項15之觸媒，其中該觸媒包含約0.5重量%至約3.0重量%的鎂鹽，以氧化物為基準，以該觸媒組成物的總重量為基準。
  17. 如請求項1之觸媒，其中該觸媒的沸石及黏土組分係在相同顆粒中。
  18. 如申請專利範圍第17項之觸媒，其中該沸石係一黏土取得的沸石。
  19. 一種形成含鎂的流體催化裂解觸媒之方法，該方法包括：a.形成一水性料漿，該料漿包含至少一種具有足以在最後觸媒組成物中提供少於0.7重量%Na2O以沸石為基準的Na2O含量之流體催化裂解活性沸石；一無機結合劑；黏土；及選擇性至少一種基質材料；b.選擇性，研磨該料漿；c.噴灑乾燥該料漿以形成觸媒顆粒；d.選擇性，在一溫度下鍛燒該觸媒顆粒一段足以移除揮發物質的時間；e.選擇性，洗滌該觸媒顆粒；f.讓該觸媒顆粒與一包含至少一種可溶的鎂鹽之水溶液接觸，其中該鎂鹽的量足以在最後觸媒組成物提供至少0.2重量%的鎂鹽；及g.移除及乾燥該微粒觸媒組成物以提供具有少於0.7重量%Na2O，以沸石為基準；至少0.2重量%鎂鹽，以氧化物為基準的最後觸媒組成物，二者重量係以該觸媒組成物的總重量為基準。
  20. 如請求項19之方法，其中該觸媒顆粒係與一包含至少一種可溶的鎂鹽之水溶液接觸，其中該鎂鹽的量足以提供至少約0.2重量%鎂鹽，以氧化物為基準，以該觸媒組成物的總重量為基準。
  21. 如請求項19之方法，其中該觸媒顆粒係與一包含至少一種可溶的鎂鹽之水溶液接觸，其中該鎂鹽的量足 以提供約0.2重量%至約5.0重量%的鎂鹽，以氧化物為基準，以該觸媒組成物的總重量為基準。
  22. 如請求項19之方法，其中該觸媒顆粒係與一包含至少一種可溶的鎂鹽之水溶液接觸，其中該鎂鹽的量足以提供約0.5重量%至約3.0重量%的鎂鹽，以氧化物為基準，以該觸媒組成物的總重量為基準。
  23. 一種將烴原料催化裂解成較低分子量組分的方法，該方法包括在高溫下讓一烴原料與一裂解觸媒接觸，藉此形成較低分子量烴組分，其中該裂解觸媒包含如請求項1、3或9之組成物。
  24. 如請求項23之方法，其中該裂解觸媒進一步包含八面沸石。
  25. 如請求項24之方法，其中該沸石係Y型式沸石。
  26. 如請求項23之方法，更包括從該接觸步驟回收裂解觸媒及在再生區域中處理該使用過的觸媒以再生該觸媒。
  27. 如請求項26之方法，其中該經再生的觸媒經再循環，以在高溫下接觸該烴原料以進一步形成較低分子量烴組分。
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