CN1930270A - 用于流化催化裂化方法的减少汽油硫的催化剂 - Google Patents
用于流化催化裂化方法的减少汽油硫的催化剂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1930270A CN1930270A CNA2005800079756A CN200580007975A CN1930270A CN 1930270 A CN1930270 A CN 1930270A CN A2005800079756 A CNA2005800079756 A CN A2005800079756A CN 200580007975 A CN200580007975 A CN 200580007975A CN 1930270 A CN1930270 A CN 1930270A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- composition
- zeolite
- weight
- catalyst
- acidic component
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 176
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 81
- 238000004231 fluid catalytic cracking Methods 0.000 title claims abstract description 64
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 157
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 title claims description 53
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 title claims description 53
- 230000008569 process Effects 0.000 title abstract description 11
- 230000009467 reduction Effects 0.000 title description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 223
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 166
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 164
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 163
- 238000005336 cracking Methods 0.000 claims abstract description 56
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims abstract description 44
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 25
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 24
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 24
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 121
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 claims description 109
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 48
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 42
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 42
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 40
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 27
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 27
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 26
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 26
- -1 Lewis acid metallic cation Chemical class 0.000 claims description 24
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 20
- 230000009466 transformation Effects 0.000 claims description 20
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 19
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 17
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 11
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 9
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 9
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 claims description 8
- 239000000571 coke Substances 0.000 claims description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 8
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims description 8
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims description 8
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 7
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 5
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910001723 mesolite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 4
- 230000006872 improvement Effects 0.000 claims description 4
- 150000002898 organic sulfur compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 150000001457 metallic cations Chemical class 0.000 claims 1
- 238000004148 unit process Methods 0.000 claims 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 abstract description 39
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 abstract description 3
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 49
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 46
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 44
- 239000000047 product Substances 0.000 description 37
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 31
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 23
- 239000000463 material Substances 0.000 description 22
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 18
- 238000007667 floating Methods 0.000 description 18
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 17
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 16
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 16
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 15
- RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N thiophenol Chemical compound SC1=CC=CC=C1 RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 14
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 12
- 229960001866 silicon dioxide Drugs 0.000 description 11
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 10
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 10
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 10
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 10
- FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 1-benzothiophene Chemical compound C1=CC=C2SC=CC2=C1 FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 9
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 8
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 8
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 8
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 7
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 7
- 238000000643 oven drying Methods 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 6
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 6
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- OKWJBGYZNFRKEC-UHFFFAOYSA-N benzenethiol toluene Chemical compound C1(=CC=CC=C1)S.CC1=CC=CC=C1 OKWJBGYZNFRKEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 5
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000011160 research Methods 0.000 description 5
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000001166 ammonium sulphate Substances 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 4
- 230000003203 everyday effect Effects 0.000 description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 4
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 4
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 3
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 3
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 3
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 3
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 2
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 2
- LVYZJEPLMYTTGH-UHFFFAOYSA-H dialuminum chloride pentahydroxide dihydrate Chemical compound [Cl-].[Al+3].[OH-].[OH-].[Al+3].[OH-].[OH-].[OH-].O.O LVYZJEPLMYTTGH-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- IYYZUPMFVPLQIF-UHFFFAOYSA-N dibenzothiophene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3SC2=C1 IYYZUPMFVPLQIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- RAOIDOHSFRTOEL-UHFFFAOYSA-N tetrahydrothiophene Chemical compound C1CCSC1 RAOIDOHSFRTOEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JCCCMAAJYSNBPR-UHFFFAOYSA-N 2-ethylthiophene Chemical compound CCC1=CC=CS1 JCCCMAAJYSNBPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 241000269350 Anura Species 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 206010013786 Dry skin Diseases 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-AKLPVKDBSA-N Sulfur-35 Chemical compound [35S] NINIDFKCEFEMDL-AKLPVKDBSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-BKFZFHPZSA-N Sulfur-37 Chemical compound [37S] NINIDFKCEFEMDL-BKFZFHPZSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 1
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- YCLAMANSVUJYPT-UHFFFAOYSA-L aluminum chloride hydroxide hydrate Chemical compound O.[OH-].[Al+3].[Cl-] YCLAMANSVUJYPT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 238000003421 catalytic decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 125000004980 cyclopropylene group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000020335 dealkylation Effects 0.000 description 1
- 238000006900 dealkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- TXKMVPPZCYKFAC-UHFFFAOYSA-N disulfur monoxide Inorganic materials O=S=S TXKMVPPZCYKFAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001741 organic sulfur group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 239000011238 particulate composite Substances 0.000 description 1
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 1
- 238000001935 peptisation Methods 0.000 description 1
- 238000002464 physical blending Methods 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000006069 physical mixture Substances 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000011027 product recovery Methods 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 1
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004436 sodium atom Chemical group 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical compound S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-IGMARMGPSA-N sulfur-32 atom Chemical compound [32S] NINIDFKCEFEMDL-IGMARMGPSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-OUBTZVSYSA-N sulfur-33 atom Chemical compound [33S] NINIDFKCEFEMDL-OUBTZVSYSA-N 0.000 description 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 1
- 150000003574 thionaphthenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000003577 thiophenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/084—Y-type faujasite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/12—Silica and alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
- B01J23/04—Alkali metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/085—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
- B01J29/088—Y-type faujasite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/10—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/14—Iron group metals or copper
- B01J29/146—Y-type faujasite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/16—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J29/166—Y-type faujasite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
- C10G11/04—Oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/14—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts
- C10G11/18—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts according to the "fluidised-bed" technique
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/06—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of zinc, cadmium or mercury
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
- B01J23/22—Vanadium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0027—Powdering
- B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
- C10G2300/1044—Heavy gasoline or naphtha having a boiling range of about 100 - 180 °C
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
- C10G2300/201—Impurities
- C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/02—Gasoline
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
本发明涉及某种催化剂组合物和方法，其能减少通常被发现作为流化催化裂化方法的汽油馏分流的一部分的硫化合物。本发明是包括沸石并结合含路易斯酸的组分的裂化催化剂组合物，其中该裂化催化剂组合物包括0.2％或更少的Na2O。已发现与不包括前述含路易斯酸的组分的相同组合物相比，喂入流化催化裂化工艺的烃进料中的硫化合物可减少至少15％。
Description
技术领域
本发明涉及适用于流化催化裂化方法的改进催化剂组合物。本发明的催化剂组合物能减少通常被发现作为该方法的汽油馏分流的一部分的硫化合物。本发明因此提供了含硫化合物量大为减少的轻和重汽油馏分产品流，以及当本发明用作催化裂化方法中的催化剂时提供了改进的流化催化裂化方法。
背景技术
催化裂化是一种商业上超大规模应用的石油炼制方法。确实，在美国流化催化裂化(FCC)方法产生了许多炼油厂汽油混合池(pool)。在这种方法中，在催化剂存在下通过大部分发生在汽相中的高温反应，重质烃原料被转化为轻质产物。由此，进料被转化为汽油、馏出物及其它液体馏分产物流，以及每分子有4个或更少碳原子的较轻质气态裂化产物。催化裂化工艺的三个特征步骤是：裂化步骤，其中重质烃原料流被转化成较轻质产品；汽提步骤，从催化剂材料上脱除被吸附的烃；和再生步骤，烧掉催化剂材料上的积炭。然后将再生的催化剂再循环和再用于裂化步骤中。
催化裂化原料通常含有机硫化合物，诸如硫醇、硫化物、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩和其它含硫物质。在这种裂化过程中，即使约一半的硫化合物都被转化为硫化氢(主要由于非噻吩的硫化合物的催化分解)，裂化过程的产物也相应易于含有硫杂质。已经发现，噻吩化合物最难脱除。裂化产物中硫的具体分布取决于许多因素，包括进料、催化剂类型、添加剂的存在、转化率及其它操作条件，但在任何情况下，总有一定比例的硫易于进入轻质或重质汽油馏分中，并进入产品池中。尽管石油原料通常含有各种产生硫的污染物，但一个主要关注是FCC方法的重质及轻质汽油馏分产物流中存在有未取代的和烃基取代的噻吩和其衍生物，诸如噻吩、甲基噻吩、乙基噻吩、丙基噻吩、四氢噻吩、苯并噻吩，等。这些噻吩化合物的沸点一般在轻质和重质汽油馏分范围内，因此它们集中于这些产物流中。随着对石油产品日益增加的环境条例，例如Reformulated Gasoline(RFG)条例，人们对减少产品中的硫含量进行了大量尝试，尤其是产生噻吩化合物的那些。
一种方法是在开始裂化之前进行加氢处理，从FCC给料中除去硫。虽然非常有效，但由于氢的高消耗，从设备投资的观点以及操作上看，这种方法往往是很贵的。另一种方法，是采用加氢处理从裂化产品中除去硫。虽然也很有效，但这种方法的缺点是，当使高辛烷的烯烃成分饱和时，会损失有价值的产品辛烷。
从经济的观点出发，希望在裂化方法本身中除去噻吩硫，因为这会使汽油混合池中的主要成分有效地脱硫，而不增加处理。为了在FCC加工循环中除去硫，已经开发了各种催化材料。例如已经证明，浸渍钒的FCC催化剂能减少产品硫的水平(见US6482315)。该文献还公开了基于浸渍锌的氧化铝的降硫添加剂。
减少产品硫的其它研究集中在从再生器的烟道气体中除硫。Chevron开发的一种早期方法将氧化铝化合物作为添加剂，应用于裂化催化剂的装料(inventory)，在FCC再生器中吸附氧化硫；在循环的裂化部分中，以硫化氢的形式释放出在给料中进入工艺的被吸附的硫化合物，并将其通到该单元的产品回收部分，在其中除去它们(见Krishna等人，Additives Improved FCC Process，HydrocarbonProcessing，1991年11月，p59-66)。虽然从再生器的烟道气体中除掉了硫，但产品的硫含量却几乎不会受到很大的影响。
从再生器的烟道气体中除去氧化硫的备选技术是基于将镁-铝尖晶石作为添加剂应用于FCC单元(FCCU)中的循环催化剂装料。公开这种除硫添加剂的示例性专利包括US-4963520、4957892、4957718、4790982等。然而，例如汽油的液态产品的硫含量也不会受到很大的影响。
Wormsbecher和Kim在US5376608和5525210中叙述了减少液态裂化产品中硫含量的催化剂组合物。该专利提出在包含沸石的常规裂化催化剂中加入少量的添加剂，这种添加剂是由氧化铝负载的路易斯酸组成的。虽然该系统具有在裂化过程中使硫减少的优点，但一般认为，在催化剂组合物中使用大于约10重量％的所述添加剂时，不会获得与添加剂用量成比例的利益(例如提高硫去除，同时其它产品的选择性保持不变)。鉴于FCCU只能包含一定量的流化颗粒这个事实，加入添加剂例如Wormsbecher和Kim的氧化铝负载的路易斯酸添加剂能使在FCCU中包含的基础(base)裂化催化剂的量下降，因而使重原料向所需产品转化的比例下降。
US6635168公开了一种FCC催化剂组合物，其包括含路易斯酸的氧化铝和含Y-型沸石的催化剂以提供动力学转化活性至少为2的组合物。开发该产品部分解决了与前述路易斯酸组分相关的缺点。确实，US6635168中记载的组合物提供了FCC方法的轻质和重质汽油馏分中减少的硫(例如噻吩及其衍生物)含量，(约34％)。
U.S.Enviromental Protection Agency已设立了新的汽油硫含量标准，并且将350ppm硫的现有标准减少到2006年为约30ppm平均值，这一事实证明硫标准日益严格。因此需要有适合在FCC方法中使用的催化剂组合物，其中的催化剂能明显地减少硫水平，甚至低于采用在WO02/08300中所述添加剂获得的硫水平，尤其是减少轻和重汽油馏分中噻吩和它们的衍生物的含量，同时基本上保持原料向所需产品的转化率，例如作为FCC工艺功能的一部分显著减少噻吩及其衍生物的水平，同时基本上保持总的裂化活性和产物选择性。还需要具有减硫活性的添加剂，其在相对短的时期内基本上并未降低，即添加剂的减硫活性保持更长时期。
附图说明
图1阐述了钠对用于汽油减硫的含路易斯酸添加剂的路易斯酸部位的影响。
图2比较了本发明(实施例1的样品1A)与基础平衡催化剂(样品1D)，以及含Na2O水平为0.16％(样品1B)和0.32％(样品1C)的路易斯酸组分的催化剂组合物的烃转化率和分馏(cut)汽油减硫性能。
图3阐述了二氧化硅对用于汽油减硫的含路易斯酸添加剂的路易斯酸部位的影响。
图4比较了本发明(实施例2的样品2A)与二氧化硅含量为2重量％或更高的催化剂组合物的烃转化率和分馏汽油减硫性能。
图5阐述了源于含沸石的催化剂的钠含量相对高的催化剂组合物的烃转化率和分馏汽油减硫。该图中阐述的催化剂阐述了美国专利6635168中所述的催化剂。
图6阐述了源于沸石催化剂颗粒的二氧化硅和钠可影响从该催化剂颗粒分离的颗粒上的路易斯酸部位。
图7比较了本发明(实施例4的样品4B和4C)与将0.15wt％Na2O转移至路易斯酸组分的催化剂组合物样品4A的烃转化率和分馏汽油减硫性能。
图8阐述了本发明的烃转化率和分馏汽油硫性能。
发明内容
本发明是包括沸石和含路易斯酸组分的改进裂化催化剂组合物，其中该裂化催化剂组合物包括相对低含量的以Na2O计的钠。本发明基于这样的发现：钠影响了据信负责催化由基于路易斯酸的汽油减硫添加剂引起的硫减少的路易斯酸部位。本发明催化剂的Na2O含量通常为0.20％或更低。已发现若催化剂组合物的Na2O水平相对高于0.20％，则组合物中路易斯酸部位的数目显著减少，且因此该组合物减少汽油硫的能力下降。本发明的组合物优选由具有约0.5重量％或更少的钠含量的沸石以及含路易斯酸的组分制备，该含路易斯酸的组分优选包括不超过0.1重量％的Na2O，即0.1重量％或更低的Na2O，如本文以下充分描述的那样。催化剂组合物作为整体，优选含有不超过0.15％的Na2O，且优选不超过0.1％Na2O。本发明因此提供了减少来自FCC单元的汽油中的硫量的方法，且因此本发明还包括一种改进的FCC方法，其中含硫烃原料与FCCU中本发明的FCC催化剂组合物接触，且由此产生的烃产品具有的硫含量比当采用不含本发明路易斯酸组分的催化剂组合物时产生的硫含量低至少15％。
由于发现了钠对于基于路易斯酸的减硫组合物的影响，故还认为本发明产生了制备含路易斯酸组分的FCC适用催化剂组合物的新方法。简言之，制备该催化剂的方法包括(a)选择含约0.5重量％或更低的Na2O的沸石，(b)选择含约0.1重量％或更低的Na2O的含路易斯酸组分，和(c)将所述沸石和含路易斯酸组分按足以产生包括约0.2重量％或更低的Na2O的催化剂组合物的比例混合。
具体实施方式
本发明应当以能够保持在FCCU中的形式。FCC催化剂通常包含沸石，这是一种包括了硅和铝的氧化物的精细多孔粉末状材料。在某些情况下也可以少量存在其它元素。沸石通常被掺入基质和/或粘合剂并微粒化。当微粒被充气时，微粒化的催化剂材料达到流体状的状态，使得其表现得象液体。该性能允许催化剂改善了与FCCU的烃原料进料的接触，并允许催化剂在反应器和整个工艺的其它单元(例如再生器)之间循环。因此，工业上采用术语“流体”来描述此类材料。
沸石
适用于本发明的沸石，本文也称之为沸石(a)，可以是在烃转化方法中具有催化活性的任何沸石。合适的沸石包括结晶铝硅酸盐沸石例如合成八面沸石，即Y型沸石，X型沸石，β沸石，ZSM-5，以及热处理(煅烧)和/或其稀土交换衍生物。尤其适用的沸石包括经煅烧的，稀土交换的Y型沸石(CREY)，其制备公开于US3402996中，公开于US3293192中的超稳Y型沸石(USY)，以及US3607043和3676368中公开的各种部分交换的Y型沸石。本发明的沸石也可以与例如SAPO和ALPO的分子筛共混，如US4764269所述。
尤其优选的沸石Y包括MgUSY，ZnUSY，MnUSY，HY，REY，CREY，USY，CREUSY，REUSY沸石，及其混合物。
标准的Y型沸石在商业上通过硅酸钠和铝酸钠结晶而成。该沸石可通过脱铝(其增加了母体标准沸石Y结构的硅/铝原子比)而转化为USY型。脱铝可通过蒸汽煅烧或通过化学处理而实现。
本发明中采用的稀土交换沸石通过离子交换制备，交换期间沸石结构中存在的钠原子由其它阳离子置换，该阳离子通常作为稀土金属盐的混合物，例如铈、镧、钕、天然存在的稀土和它们的混合物的那些盐，从而分别提供REY和REUSY级别。这些沸石可由煅烧进一步处理，例如提供CREY和CREUSY型材料。可以采用Mg、Zn、或Mn的金属盐或它们的混合物，按照上面制备USY所述的相同的方式制备MgUSY、ZnUSY、和MnUSY沸石，所不同的是，采用镁、锌、或锰盐代替用于形成REUSY的稀土金属盐。
最优选的沸石是USY、REY、REUSY、CREY、和CREUSY，稀土级别是最优选的。
新鲜Y-沸石的晶胞尺寸大约24.5-24.7。晶胞尺寸(UCS)可以根据ASTM D3942方法，采用x-射线分析测定。在沸石中硅和铝原子的相对数量和其晶胞尺寸之间通常有直接关系。在D.W.Breck所著Zeolite Molecular Sieves，Structural Chemistry and Use(1974)，911页中详细说明了这种关系，在此全文引入其教导作为参考。虽然沸石本身和流体裂化催化剂基质两者都包含二氧化硅和氧化铝，但催化剂基质的SiO2/Al2O3比却不应当与沸石的SiO2/Al2O3比相混淆。当平衡催化剂进行x-射线分析时，只测定其中所含结晶沸石的UCS。
随着沸石处在FCC再生器的环境下，并且由于从晶体结构中除去了大尺寸的铝原子而达到平衡，沸石的晶胞尺寸值下降。因此随着FCC装料中沸石的使用，其骨架Si/Al原子比从约3∶1增加到约30∶1。由于从晶胞结构中除去铝原子引起的收缩，所以晶胞尺寸相应地下降。优选的平衡沸石Y的晶胞尺寸至少24.22，优选24.30-24.50，且更优选24.30-24.38。
本发明的沸石可以在颗粒中，其可以是与以下更加详细描述的含路易斯酸组分(b)中分开的颗粒。含有沸石的颗粒可通过标准技术形成，其通常包括混合沸石与粘土和任选的活性基质材料的步骤。粘合剂随后加入并且将沸石、活性基质材料和粘合剂形成均匀的水分散液，随后进行喷雾干燥和任选地煅烧。在US3957689、4126579、4266743、4458023和加拿大专利967136中公开了这些方法。在此全文引入这些文献的教导作为参考。适用于本发明的含沸石颗粒，如含Y型沸石的颗粒包括至少约40重量％的沸石，其余通常为活性基质和粘合剂。当需要更高活性的催化剂组合物如以下描述的那些时，优选将包含至少约50重量％，优选至少60重量％且更优选至少65重量％沸石的含沸石颗粒包括到催化剂组合物中。
合适的活性基质材料包括但不限于氧化铝，二氧化硅和多孔氧化铝-二氧化硅。包含沸石的催化剂组合物的平均粒度应为约20-约150μm，优选60-90μm，使其容易以FCC工艺单元中需要的流化状态使用。氧化铝优选用于本发明的一些实施方案，并且可形成催化剂活性基质组分的全部或部分。
合适的粘合剂包括但不限于氧化铝溶胶，二氧化硅溶胶，氧化铝，和二氧化硅氧化铝。
如之前所述，含有沸石和路易斯酸组分的催化剂组合物的钠含量应当为0.2重量％或更低。尤其是，当这两种材料的组合物在FCC条件如温度和蒸汽下暴露时间过长的时候，钠将从含沸石的组合物迁移到路易斯酸组分。以下实施例显示了随着更多的钠迁移到路易斯酸组分，减硫性能稳定下降。钠含量取决于沸石和任何任选的基质与粘合剂中的钠量，以及路易斯酸组分中的任何钠量。
通常，优选的是沸石或含沸石的组分具有相对低水平的钠，例如优选0.3％Na2O或更低，但这并非必须的，例如尤其是若路易斯酸组分具有极低的钠水平，那么相对于路易斯酸组分较少量的沸石包括到催化剂组合物中，和/或只要在添加沸石之后总的裂化催化剂组合物具有少于0.2％Na2O的钠水平。然而通常，本发明的沸石应包含不超过0.5％Na2O。已显示出钠可以从沸石迁移到路易斯酸组分，从而影响路易斯酸部位和该组合物减少硫的有效性。
具有上述水平钠的沸石的制备可以是例如通过在硫酸铵浴中对其洗涤，其中沸石上的钠与铵阳离子交换。交换后的沸石则在水中进一步洗涤以除去交换产生的硫酸钠盐。其它铵盐可用于该交换浴。当采用稀土交换的沸石时，这一交换可与将稀土阳离子交换到沸石上的交换分开。
还优选制备具有相对高的动力学转化活性的催化剂。FCC催化剂依靠沸石作为其动力学转化活性的主要来源。本发明的催化剂优选具有至少约2的动力学转化活性值(在平衡催化剂阶段)，优选2-3或更高，且更优选约3-约6。
催化剂活性可以采用Breck方程来量化，其可用于指出催化剂组合物中的活性部位数目。更具体而言，Breck方程指出沸石上的活性部位数与沸石晶胞尺寸(UCS)成以下比例：
活性部位数与(UCS-24.19)115×催化剂中的沸石％成比例
通过在整个催化剂组合物中含有足够量的沸石，可获得理想活性。通常，催化剂组合物的活性通过增加组合物中沸石量而增加。组合物中沸石量可通过采用之前描述量的含沸石颗粒来增加。
提供高活性平衡催化剂的另一种方法是采用包含足够交换的稀土金属离子的沸石。以上已经描述了这类沸石的制备。在沸石内被交换的稀土离子数越大，所获沸石的UCS就越大，因此模拟平衡沸石的活性也越大，在本催化剂组合物中，这是需要的。当催化剂是包含稀土金属离子的Y型沸石时，以沸石为基准，按稀土氧化物计，被交换的稀土金属离子量可为2-约18重量％，优选5-18重量％，更优选8-12重量％。因此，当采用用约8重量％稀土交换的Y型沸石时，本发明合适的活性催化剂组合物可包括至少约15重量％，优选至少约35重量％，且对于高活性催化剂至少约50重量％的沸石。
因此，当采用在其结构中包含被交换的稀土离子的Y型催化剂时(例如REY或REUSY型沸石)，催化剂的置换速率通常低于采用不包含稀土离子的USY或其它Y型沸石催化剂。
本发明的优选实施方案是包括具有0.3重量％，且甚至更优选0.10重量％或更少的Na2O的Y型沸石的裂化催化剂组合物，且进一步地，该催化剂组合物优选具有约3.0-约5.0的动力学转化活性，如下文定义。当采用常规的非裂化催化剂FCC添加剂时，本领域技术人员已认识到仅可存在少量的添加剂。这一认识是基于这一发现：过去的添加剂组合物稀释了裂化催化剂存在量，且由此引起平衡裂化催化剂组合物的总活性减少到低于提供经济有效工艺所需水平以下(参见上文的Krishna等，Additives Improved FCC Process)。然而，包含本发明的催化剂可表现出相对较高的动力学转化活性，同时引起FCCU原料中存在的噻吩及其衍生物的大量减少。因此本催化剂组合物提供一种以经济上具有吸引力的方式生产在环境上具有吸引力的产品的手段。
路易斯酸组分
本发明的路易斯酸组分，下文称之为路易斯酸组分(b)，可以是路易斯酸本身，含路易斯酸的化合物，或含路易斯酸部位的化合物。本文中路易斯酸或路易斯酸部位定义为这样的任何分子或亲电子离子：其可与另一分子或离子通过与来自该第二分子或离子的两个电子形成共价键而结合，路易斯酸为电子受体。氧化铝自身是合适的路易斯酸组分。然而本发明优选的是，路易斯酸组分包括选自Ni、Cu、Zn、Ag、Cd、In、Sn、Hg、Ti、Pb、Bi、B、Al、Mn、Ga和它们的混合物的金属，其中金属作为氧化物、作为阳离子或处于其零金属价态而存在。更优选的路易斯酸组分是含有选自Zn、Ti、Co、Mo、Fe和其混合物的金属的化合物。甚至更优选在路易斯酸组分(b)中，Zn是组分中的主要金属，最优选其中Zn是组分(b)中存在的唯一金属。
路易斯酸组分(b)可以是已与路易斯酸或含路易斯酸的化合物反应/浸渍过的微粒。合适的微粒具有的平均粒度对应于常规的裂化催化剂组合物，例如约20-约150μm，通常约60-90μm，其高表面积为约30-400m2/g，优选约150-400m2/g。当浸渍微粒来制备本发明时，使颗粒与路易斯酸(对于本发明通常是路易斯酸金属)的盐溶液接触。一般采用包含约10-20重量％的可溶性路易斯酸金属盐，例如锌的硝酸盐、氯化物、和硫酸盐等的水溶液浸渍基材，直到初步湿润，即基本上充满基质的孔隙体积。颗粒通常由基质制成，基质例如为前述用于制备本发明沸石组分的单独颗粒的无机氧化物基质。尤其优选的是当采用一种或多种前述路易斯酸金属时，金属结合氧化铝而存在，且尤其是优选金属负载于氧化铝上。US5376608和5525210描述了适于制备路易斯酸浸渍的基材的方法，本文将这两篇专利全文引入作为参考。
路易斯酸组分也可通过用其它微粒前体如水合氯化铝(aluminumchlorohydrol)和路易斯酸盐在常规的喷雾干燥条件下喷雾干燥无机氧化物载体以形成包含路易斯酸的微粒，例如氧化铝。
如之前所述，本发明可以是作为单独微粒的沸石(a)和路易斯酸组分(b)的物理混合物，在此情况下，无机氧化物基质可以作为(a)和(b)之一或两者的基质存在。在(a)和(b)是单一颗粒的实施方案中，基质可包含单独的(a)的颗粒和单独的(b)的颗粒。这可通过同时用基质喷雾干燥沸石和路易斯酸以提供合并的单一微粒复合产品来实现，该复合产品具有合适比例的两种组分。备选地，包含(a)的微粒可以用用于产生(b)的金属盐来浸渍。如之前所述，氧化铝是优选的无机基质。
路易斯酸组分也可以是在沸石被掺入活性基质和任选的粘合剂之前，在沸石上交换的路易斯酸金属阳离子的形式。在这样的实施方案中，沸石与路易斯酸金属阳离子交换，其量为足以给总体催化剂组合物赋予合适的汽油减硫性能。在通常情况下，交换到沸石上的路易斯酸阳离子量至少约3重量％。这类实施方案的合适例子是前述的ZnUSY和MnUSY沸石，其中，其上的交换的Zn或Mn阳离子为低于约3重量％。
在路易斯酸浸渍到微粒上以形成组分(b)的实施方案中，经浸渍的微粒在中等温度(例如100-150℃)下干燥。一旦干燥，该路易斯酸组分，不考虑形成它的方法，通常在温度200-850℃下煅烧，除去路易斯酸金属盐的任何阴离子成分(例如存在于浸渍溶液中)。所得的包含路易斯酸的组分的金属存在形式是氧化物，阳离子，处于其零价态，或前述物质的混合物。微粒的表面积应当尽可能高，从而在整个微粒基质上尽可能高程度地分布路易斯酸。初步湿润浸渍的方法实现了这样的分布。
之前提到氧化铝是适于本发明的合适的路易斯酸组分，在此情况下，优选的是路易斯酸组分基本上由氧化铝组成。在包含了路易斯酸金属的含路易斯酸的组分的实施方案中，含路易斯酸的组分包含约1-约50重量％，优选约10-40重量％的路易斯酸，当路易斯酸是金属时，其以金属氧化物计，余量为基质(排除低百分比的稀土金属)。
通常，路易斯酸组分具有不超过约0.1％的Na2O含量。这可通过采用具有合适的Na2O水平的路易斯酸化合物来实现。例如，氧化铝可商购自例如Sasol和Alcoa的公司，其中那些氧化铝的Na2O含量可低达0.002％(Sasol目录)
当氧化铝源具有的Na2O含量高于本发明所需水平时，Na2O浓度可通过洗涤而降低，例如用硫酸铵浴洗涤。尤其是，可在70℃将1份硫酸铵溶解于10份去离子水。将1份氧化铝加入该溶液并搅拌10分钟。过滤浆料并用30份去离子水漂洗。若Na2O浓度高于所需水平，再次重复该工序直到Na2O低于所需水平。
如以下实施例中更加详细描述的那样，还优选使得存在于路易斯酸组分上和/或迁移到路易斯酸组分的二氧化硅的量最小，从而获得最佳的硫减少。不受任何特定理论束缚，据信若与路易斯酸组分接触的任何二氧化硅会影响本发明的总体减硫性能。当制备含沸石(a)的组分时，优选选择的基质和粘合剂材料具有相对低含量的二氧化硅，例如不超过5％二氧化硅，通过ICP测得。然而，可用包含了其中SiO2相对受束缚或处于不会大量迁移到路易斯酸组分的形式的粘土的基质制备本发明的催化剂组合物。因此，不希望沸石中存在的SiO2显著影响本发明的路易斯酸部位。
一经制备，含路易斯酸的组分可占3重量％-约75重量％的催化剂组合物量。对于包括了与含沸石微粒分开的含路易斯酸微粒的本发明实施方案而言，催化剂组合物优选包括30-75重量％，且更优选40-约75重量％的路易斯酸组分。加入到FCCU中的最终催化剂组合物的平均粒度为约20-约150μm。至于任何裂化催化剂，裂化方法中采用的催化剂量将根据FCC单元、原料、操作条件和所需输出变化，如本领域公知的。对于本发明而言，FCC原料中的硫量也通常是决定本发明组合物的加入量的因素。
在通常的条件下，采用本发明催化剂组合物的最常用方式是引入作为单独颗粒的沸石和含路易斯型酸组分到FCCU中。当以这种方式使用时，催化剂组合物各组分对于进行FCC工艺的具体原料的准确比例可轻易实现。
本发明的催化剂组合物还可包含常规添加剂，例如增加辛烷的催化剂、CO燃烧助剂、塔底物裂化助剂、SOx减少添加剂、金属钝化添加剂等被视为是合适的并且其用量对于本领域技术人员而言是公知的。在催化剂组合物包含(a)和(b)的物理共混物时简单地将任选的添加剂加入该组合物。当(a)和(b)被集合成同一颗粒时，任选的添加剂可与该整合颗粒共混，或包含到基质之中，该基质被加入形成集合催化剂组合物的喷雾干燥器进料。
还可包括到本发明组合物中的额外材料是额外的汽油减硫添加剂。适于本发明的这类添加剂包括US6482315中所述的含钒组分，本文将其内容引入作为参考。简言之，包括了载体(优选非分子筛载体)和钒的单独微粒化添加剂可与本发明共混，以进一步增强本发明的汽油减硫性能。如US6482315中所述，该额外添加剂通常含有约2-约20重量％，更通常约3-约10重量％，且优选约5-约7重量％金属(基于添加剂总重)。这些添加剂的制备可通过将钒以足以产生钒的吸附或吸收的方式加入载体。制备该添加剂的具体技术记载于US6482315，本文将其内容引入作为参考。
如之前所述，本发明的裂化催化剂组合物特别适合在常规的FCC方法中使用，其中在不加氢的情况下，将含有机硫化合物的烃原料裂化成分子量较低的化合物例如汽油。典型的FCC方法需要在流体裂化催化剂颗粒存在下，在裂化反应器或反应器阶段使烃原料裂化以产生液体和气体产品流。除去产品流并且随后将这些催化剂颗粒通到再生器中，在其中使它们暴露在氧化气氛中以除去污染物从而再生。然后将再生的颗粒返回到裂化区域，催化进一步的烃裂化。以这种方式，使催化剂颗粒的装料在整个裂化工艺的裂化阶段和再生器阶段之间循环。
本发明可在不改变前述方法操作模式的情况下加入FCCU。催化剂颗粒可直接加入裂化阶段，加入裂化装置的再生阶段或任何适当的点。催化剂颗粒可在裂化工艺正在进行时被加入循环催化剂颗粒装料，或它们可在FCC操作启动时存在于装料中。作为实例，本发明组合物可在用新鲜催化剂置换现存平衡催化剂装料时加入FCCU。通常基于成本相对于活性的关系进行用新鲜催化剂置换平衡沸石催化剂。炼制器通常会平衡将新催化剂引入装料的成本与所需烃产品馏分的产生。在FCCU反应器条件下，发生碳正离子反应，引起引入反应器的石油烃原料分子尺寸减少。随着新鲜催化剂在FCCU中平衡，其暴露于各种条件，例如该反应期间产生的原料污染物的沉淀和剧烈的再生操作条件。由此平衡催化剂可含有高水平的金属污染物，表现出某种程度上的较低活性，在沸石骨架中具有较低铝原子含量并且具有与新鲜催化剂不同的物理性能。在正常操作中，炼制器从再生器取出少量平衡催化剂并且用新鲜催化剂将其置换，以控制循环催化剂装料的质量(例如其活性和金属含量)。当在FCC工艺的该阶段采用本发明优选实施方案时，操作者可加入更多减硫组分，不会显著损害装料活性，但仍在FCC工艺产生的汽油中实现更高的硫减少。
本发明FCC方法是在常规的FCC单元中进行的，其中反应温度为约400-700℃，并在温度约500-850℃下进行再生。具体情况取决于被处理的石油原料、所需的产品流、和炼制人员众所周知的其它条件。在保持反应器中的平衡催化剂的同时，使FCC催化剂(即装料)以连续方式在催化裂化反应和再生之间循环通过该单元。
本发明催化剂组合物和采用该组合物的效果是为了减少硫含量，尤其是与噻吩，取代或未取代的苯并噻吩，以及从FCCU获得的它们的轻质产品(例如那些沸点至多约430或220℃的汽油馏分)衍生物相关的硫含量。在由常规FCC方法生产的汽油馏分中所包含的硫化合物的准确量取决于进行FCC加工的进料的硫含量。FCC方法的汽油分馏物的沸点通常至多430(220℃)。一般而言，整个FCC汽油分馏物的硫含量大于50重量ppm，通常大于300ppm。当分馏终点(end pointof cut)高于200℃时，硫含量常常大于1000ppm。当采用本发明的FCC催化剂组合物时，可有利地实现硫污染物的去除。减少程度可根据催化剂组合物中路易斯酸组分的量轻易地获得。对于具有约10％路易斯酸的组合物，与采用不具有含路易斯酸组分的常规FCC催化剂获得的产品相比时，硫的减少可至少为约15重量％。在其它实施方案中，硫减少可为至少20重量％。如以下实施例所示，包括约50％路易斯酸组分的含路易斯酸组分的实施方案更经常获得至少约40重量％有机硫组分的减少。硫通常转化为无机形式并且作为硫化氢释放。该材料可容易地以FCC工艺常用的方式回收。当考虑到形成了改进的硫含量减少的轻质烃产品时，则并不将增加的硫化氢再生所增加的负荷视为是关键的，也不视为在经济上有损害。以上描述的硫减少性能是基于在Davison Circulating Riser单元中进行的试验，随后在以下实施例中引用。
相比于通过用沸石催化剂进行的常规处理所能达到的通常情况，本发明的FCC工艺产生的汽油的有机硫含量大大减少，甚至减少量超过用具有相对高水平的钠的现有添加剂获得的减少量。确实，以下实施例显示了相比于具有相对高水平的钠(例如大于0.2重量％的钠)的催化剂组合物，本发明的减硫活性可维持更长时间。因此，本发明的催化剂组合物提供了减少来自FCC石脑油物流的汽油中的硫的方法，其中该方法包括：(a)制备前述催化剂组合物的任一种，(b)将该组合物加入FCCU的催化剂装料，(c)将该装料以足以转化进入反应区的烃原料的量引入FCCU的反应区，和(d)运送该催化剂装料至FCCU再生阶段，以从该装料除去烃沉淀，例如焦炭。步骤(d)中的固体随后氧化再生以产生热的再生催化剂，其以维持平衡条件的比例返回催化裂化区。
出于本文和/或以下实施例目的，且除非另行指出，以下术语具有所示定义。
“新鲜”流化裂化催化剂是催化剂组合物，在制造和销售后直接使用。
“平衡”流体裂化催化剂是一旦在FCCU环境中达到稳定状态，FCC单元中循环催化剂组合物的装料。“平衡催化剂”，“废催化剂“(从FCC单元中取出的催化剂)和“再生催化剂”(离开再生单元的催化剂)应该被视为是等价的。
“模拟平衡”指在实验室中进行了蒸汽处理用于模拟FCCU中平衡裂化催化剂的流化裂化催化剂。用于获得模拟平衡的这样一种实验方法是将新鲜催化剂在1500(816℃)，一个大气压蒸汽下蒸汽处理4小时。这种处理模拟了催化剂失活，其基本上与一旦在FCCU环境中达到稳定状态，FCC单元中平衡催化剂的失活相同。另一种失活方法称为CPS(循环丙烯蒸汽)失活，除了蒸汽失活效果之外，该方法使用丙烯和空气来模拟REDOX工艺(见American Chemical SocietySymposium Series，No.634，171-183页(1996))。
在模拟平衡状态的流体裂化催化剂的“动力学转化活性”按照ASTM微活性测试(ASTM5154)测量。尤其是，其在催化剂对油的重量比为4以及通常的气体油进料下测得，通过用重烃原料的转化百分率(即一单位原料所形成产物的百分率，其中产物为焦炭并且所形成材料的沸点至多为430(221℃))除以100减去如上定义的重原料转化率，如表14定义。
以下实施例仅为阐述目的而给出并且无意于限制所附权利要求。所有的份数和百分数都是基于重量计，除非另行指出。
进一步地，本说明书和权利要求书中援引的任何数目范围，例如表示一组特定性质、测量单位、条件、物理状态、或百分率的任何数字范围旨在在本文中逐字明确地引入作为参考，或者，为在这些范围中的任何数字，包括在如此援引的任何范围内的任何数字子集。
实施例1
钠对基于路易斯酸的汽油减硫添加剂的性能的影响
样品1A：通过将硝酸锌溶液浸渍在低Na2O氧化铝基底上且随后烘箱干燥并在650℃煅烧2小时制得低Na2O路易斯酸组分(Na2O约0.01％)。
样品1B：10g样品1A用溶解于6.7g去离子水中的0.023gNa2CO3浸渍，随后烘箱干燥并在650℃煅烧2小时。
样品1C：10g样品1A用溶解于6.7g去离子水中的0.046gNa2CO3浸渍，随后烘箱干燥并在650℃煅烧2小时。
以上三种样品均在1500用100％蒸汽失活4小时。
通过N2 BET方法测量表面积，并且通过离子耦合等离子体分析(标准化至NIST标准)进行化学分析。三种样品的结果列于下表1。
表1
| 样品 | 1A | 1B | 1C |
| Na2O(重量％) | 0.01 | 0.16 | 0.32 |
| ZnO(重量％) | 9.6 | 9.6 | 10.8 |
| 表面积(m2/g) | 103 | 98 | 100 |
可以看出三种样品的表面积和ZnO含量相似。然而，Na2O含量从样品1A的0.01％增加到样品1B的0.16％和样品1C的0.32％。通过吡啶-IR分析该三种样品。IR光谱显示于图1。可以看出随着Na2O浓度的上升，强路易斯峰(1625cm-1)对弱路易斯酸峰(1619cm-1)之比从1.26下降到0.63和0.43。
所有三种样品均以15％水平与含沸石的平衡催化剂(Ecat)1D共混，并且仅相对于1D根据ASTM D3907对其进行Micro-ActivityTest(MAT)。Ecat 1D包含具有24.30晶胞尺寸的沸石，且Ecat组合物具有0.27％的钠含量，进料性质是表14中进料A所列的那些。裂化进料的产物，汽油中的硫含量和在70％转化率的硫减少结果显示于下表2和图2。
表2
| Ecat 1D | 催化剂1A | 催化剂1B | 催化剂1C | |
| 催化剂与油之比 | 2.87 | 3.06 | 3.17 | 3.12 |
| 裂化产物含量(WT.％) | ||||
| 氢 | 0.05 | 0.09 | 0.06 | 0.06 |
| Tot C1+C2 | 1.62 | 1.53 | 1.54 | 1.56 |
| 全部C3′s | 5.92 | 5.72 | 5.80 | 5.89 |
| 全部C4s | 11.10 | 11.03 | 11.06 | 11.29 |
| 汽油 | 47.92 | 48.02 | 48.06 | 47.68 |
| LCO | 24.62 | 24.86 | 24.66 | 24.45 |
| 塔底物 | 4.66 | 4.56 | 4.72 | 4.73 |
| 焦炭 | 2.56 | 2.96 | 2.82 | 2.69 |
| 汽油硫含量(PPM) | ||||
| 噻吩 | 49 | 32 | 35 | 42 |
| 甲基噻吩 | 118 | 60 | 79 | 105 |
| 甲氢噻吩 | 21 | 1 | 4 | 13 |
| C2-噻吩 | 125 | 54 | 79 | 112 |
| 苯硫酚 | 32 | 43 | 30 | 28 |
| C3-噻吩 | 65 | 35 | 49 | 62 |
| 甲基苯硫酚 | 84 | 104 | 81 | 81 |
| C4-噻吩 | 90 | 81 | 84 | 89 |
| 苯并噻吩 | 353 | 331 | 349 | 347 |
| 轻质分馏硫 | 317 | 147 | 199 | 276 |
| 重质分馏硫 | 155 | 117 | 133 | 150 |
| 分馏汽油硫 | 474 | 265 | 333 | 427 |
| 总硫 | 843 | 605 | 697 | 786 |
| 硫减少，％ | ||||
| 轻质分馏硫 | 54 | 37 | 13 | |
| 重质分馏硫 | 24 | 14 | 3 | |
| 分馏汽油硫 | 44 | 30 | 10 | |
| 总硫 | 28 | 17 | 7 | |
通过具有原子发射检测器G2350A的Agilient 6890气相色谱(硫GC-AED)分析汽油硫浓度，采用类似于Albro等“QuantitativeDetermination of Sulfur Compounds in FCC Gasolines By AED-A studyof the Effect of Catalyst Type and Catalytic Conditions on SulfurDistribution”，
Journal of High Resolution Chromatography，16卷，1993年1月，中所述的那些技术。为减少与汽油的蒸馏分馏点中的波动相关的硫浓度试验误差，量化合成原油中的噻吩至C4-噻吩(排除了苯并噻吩和更高沸点的S物质)并且将总和定义为“分馏汽油硫”。相似地，从噻吩至C2-噻吩的硫物质定义为“轻质分馏汽油硫”，从C3-噻吩至C4-噻吩的硫物质定义为“重质分馏汽油硫”。当将苯并噻吩包括到硫的报道中时，其称作“总汽油硫”。
当路易斯酸组分中的Na2O从0.01％增加到0.16％和0.32％时，分馏汽油硫的减少从44％减少到30％和10％。
实施例2
SiO2对于汽油减硫添加剂性能的影响
样品2A：通过将硝酸锌溶液浸渍在低Na2O氧化铝基底上且随后烘箱干燥并在650℃煅烧2小时制得低Na2O路易斯酸组分(Na2O约0.01％)。氧化铝基底基本上不含SiO2，即低于0.4重量％。
样品2B：40g样品2A用溶解于乙醇中的2.89g Si(OC2H5)4浸渍，随后烘箱干燥并在650℃煅烧2小时。
样品2C：40g样品2A用溶解于乙醇中的5.79g Si(OC2H5)4浸渍，随后烘箱干燥并在650℃煅烧2小时。
样品2D：40g样品2A用溶解于乙醇中的11.57g Si(OC2H5)4浸渍，随后烘箱干燥并在650℃煅烧2小时。
以上四种样品均在1500用100％蒸汽失活4小时。
四种样品的物理和化学性质列于下表3。
表3
| 样品 | 2A | 2B | 2C | 2D |
| Na2O(％) | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 |
| SiO2wt％通过浸渍 | O | 2 | 4 | 8 |
| ZnO(％) | 11.0 | 11.0 | 11.0 | 11.0 |
| 表面积(m2/g) | 75 | 87 | 88 | 89 |
可以看出四种样品的表面积和ZnO含量相似。然而，SiO2含量从样品2A的0％增加到样品2B的2％、样品2C的4％和样品2D的8％。通过吡啶-IR分析该四种样品。IR光谱标绘于图3。可以看出随着SiO2浓度的上升，强路易斯峰(1625cm-1)对弱路易斯酸峰(1619cm-1)之比从1.79下降到0.93、0.66和0.35。
所有四种样品均以15％水平与含沸石的平衡催化剂(Ecat)1D共混，并且仅相对于平衡催化剂1D采用实施例1相同的进料测试MAT。裂化进料组分，汽油中的硫含量和在65％转化率的硫减少结果显示于下表4和图4。
表4
| Ecat 1D | 催化剂2A | 催化剂2B | 催化剂2C | 催化剂2D | |
| 催化剂与油之比 | 3.11 | 3.15 | 3.26 | 3.30 | 3.31 |
| 裂化产物含量(WT.％) | |||||
| 氢 | 0.04 | 0.08 | 0.06 | 0.06 | 0.07 |
| Tot C1+C2 | 1.26 | 1.25 | 1.22 | 1.24 | 1.26 |
| 全部C3′s | 4.28 | 4.25 | 4.21 | 4.24 | 4.26 |
| 全部C4s | 8.96 | 8.95 | 8.92 | 8.96 | 8.97 |
| 汽油 | 46.88 | 46.73 | 47.00 | 46.87 | 46.80 |
| LCO | 28.29 | 28.54 | 28.80 | 28.68 | 28.43 |
| 塔底物 | 5.82 | 5.58 | 5.48 | 5.51 | 5.62 |
| 焦炭 | 2.99 | 3.12 | 3.07 | 3.07 | 3.01 |
| 汽油硫含量(PPM) | |||||
| 噻吩 | 33 | 23 | 25 | 26 | 29 |
| 甲基噻吩 | 85 | 41 | 54 | 62 | 70 |
| 甲氢噻吩 | 22 | 1 | 6 | 11 | 14 |
| C2-噻吩 | 132 | 40 | 71 | 91 | 101 |
| 苯硫酚 | 12 | 18 | 12 | 13 | 13 |
| C3-噻吩 | 54 | 24 | 37 | 47 | 48 |
| 甲基苯硫酚 | 38 | 48 | 37 | 38 | 41 |
| C4-噻吩 | 43 | 38 | 34 | 43 | 44 |
| 苯并噻吩 | 251 | 239 | 246 | 229 | 258 |
| 轻质分馏硫 | 275 | 107 | 158 | 192 | 216 |
| 重质分馏硫 | 97 | 63 | 71 | 89 | 92 |
| 分馏汽油硫 | 374 | 170 | 230 | 285 | 310 |
| 总硫 | 635 | 423 | 488 | 530 | 580 |
| 硫减少，％ | |||||
| 轻质分馏硫 | 61 | 43 | 30 | 21 | |
| 重质分馏硫 | 35 | 26 | 7 | 5 | |
| 分馏汽油硫 | 54 | 38 | 24 | 17 | |
| 总硫 | 33 | 23 | 17 | 9 |
当SiO2从0％增加2％、4％和8％时，分馏汽油硫的减少从54％减少到38％、24％和17％，尽管可以看出Na2O对硫减少的影响比SiO2大。
实施例3
从FCC单元中的FCC催化剂转移的Na和SiO2的影响
通过添加55.8份(基于氧化铝为12.5份)水合氯化铝溶液到48.2份(基于二氧化硅氧化铝为37.5份)RE-USY沸石(4％ Na2O和8.5％RE2O3-USY)和66.38份H2O制得50份高活性的含沸石催化剂样品3A批料。混合物在Drais研磨机中研磨以减小粒度并喷雾干燥。煅烧喷雾干燥的产品并且随后用硫酸铵溶液冲洗以除去苏打。经冲洗的催化剂的Na2O含量为0.69％。
以上高活性含沸石催化剂3A和路易斯酸组分2A分别在1470蒸汽失活，采用实验室模拟的无金属失活方案CPS(环丙烯蒸汽处理)。50∶50的催化剂3A和组分2A共混物在Davison Circulating Riser(DCR)中试装置中相对于商购自W.R.Grace & Co.-Conn的基础催化剂3B进行测试。DCR的操作和说明公开于以下文章：G.W.Young，G.D.Weatherbee，和S.W.Davey，″Simulating Commercial FCCU YieldsWith The Davison Circulating Riser(DCR)Pilot Plant Unit，″NationalPetroleum Refiners Association(NPRA)Paper AM88-52；G.W.Young，″Realistic Assessment of FCC Catalyst Performance in theLaboratory，″in Fluid Catalytic Cracking：Science and Technology，J.S.Magee and M.M.Mitchell，Jr.Eds.Studies in Surface Science andCatalysis 76卷，p.257，Elsevier Science Publishers B.V.，Amsterdam1993，ISBN 0-444-89037-8。
进料性质如表14所列进料B的那些。新鲜和蒸汽处理的催化剂3A和组分2A，以及基础催化剂3B的物理和化学性质列于表5。
表5
| 催化剂3A | 组分2A | 催化剂3B | |
| Al2O3wt％ | 42.3 | 88.4 | 55.7 |
| SiO2wt％ | 49.8 | 0.5 | 38.1 |
| Re2O3wt％ | 6.24 | 0.01 | 2.53 |
| Na2Owt％ | 0.69 | 0.02 | 0.29 |
| ZnOwt.％ | - | 11.0 | - |
| CPS@1470F无金属 | |||
| 表面积m2/g | 257 | 163 | |
| ZSA m2/g | 200 | 87 | |
| MSA m2/g | 57 | 76 | |
| 晶胞尺寸 | 24.33 |
路易斯酸组分2A中的Na2O含量是0.02％，而含沸石的催化剂3A中的Na2O含量是0.69％。3A和2C共混物(50∶50)的Na2O含量是0.36％。连续进行7天研究以发现路易斯酸组分的失活。每天取样并分析收率和汽油硫浓度。裂解进料的组分、汽油中的硫含量和在69％转化率的硫减少结果列于下表6并示于图5。
表6
| 催化剂3B | 第1天 | 第2天 | 第3天 | 第4天 | 第5天 | 第6天 | 第7天 | |
| 裂化产物含量(WT.％) | ||||||||
| 活性 | 6.35 | 7.58 | 8.52 | 8.89 | 9.05 | 8.62 | 8.51 | 8.81 |
| H2收率wt％ | 0.03 | 0.30 | 0.19 | 0.13 | 0.09 | 0.06 | 0.06 | 0.05 |
| C1+C2′s wt％ | 1.89 | 1.85 | 1.77 | 1.69 | 1.66 | 1.63 | 1.63 | 1.63 |
| 总C3wt％ | 4.87 | 4.49 | 4.42 | 4.40 | 4.56 | 4.37 | 4.36 | 4.36 |
| 总C4wt％ | 9.19 | 8.42 | 8.55 | 8.67 | 8.93 | 8.69 | 8.58 | 8.66 |
| 汽油wt％ | 50.34 | 49.52 | 50.13 | 50.46 | 50.22 | 50.94 | 51.20 | 51.04 |
| LCOwt％ | 24.03 | 22.93 | 22.96 | 23.31 | 23.26 | 23.41 | 23.41 | 23.45 |
| 塔底物wt％ | 6.97 | 8.07 | 8.04 | 7.69 | 7.74 | 7.59 | 7.59 | 7.55 |
| 焦炭wt％ | 2.52 | 4.23 | 3.75 | 3.44 | 3.35 | 3.11 | 2.98 | 3.07 |
| H2S收率 | 0.15 | 0.19 | 0.19 | 0.20 | 0.19 | 0.19 | 0.18 | 0.19 |
| 汽油硫含量(PPM) | ||||||||
| 噻吩 | 21 | 15 | 16 | 16 | 17 | 18 | 17 | 18 |
| 甲基噻吩 | 52 | 37 | 38 | 40 | 42 | 41 | 43 | 44 |
| 甲氢噻吩 | 7 | 0 | 1 | 2 | 3 | 3 | 4 | 4 |
| C2-噻吩 | 67 | 40 | 42 | 47 | 48 | 52 | 54 | 59 |
| 苯硫酚 | 7 | 8 | 9 | 8 | 7 | 5 | 6 | 6 |
| C3-噻吩 | 35 | 25 | 29 | 29 | 28 | 34 | 34 | 34 |
| 甲基苯硫酚 | 30 | 31 | 34 | 33 | 29 | 25 | 27 | 26 |
| C4-噻吩 | 37 | 30 | 34 | 33 | 29 | 31 | 34 | 31 |
| 苯并噻吩 | 65 | 66 | 66 | 68 | 67 | 62 | 63 | 64 |
| 轻质分馏硫 | 146 | 92 | 97 | 105 | 109 | 114 | 118 | 125 |
| 重质分馏硫 | 72 | 55 | 63 | 62 | 57 | 64 | 68 | 65 |
| 分馏汽油硫 | 218 | 147 | 161 | 167 | 167 | 179 | 187 | 190 |
| 总硫 | 283 | 213 | 226 | 235 | 233 | 241 | 250 | 255 |
| ％硫减少 | ||||||||
| 轻质分馏硫 | 37％ | 34％ | 28％ | 25％ | 22％ | 19％ | 15％ | |
| 重质分馏硫 | 24％ | 12％ | 14％ | 20％ | 10％ | 5％ | 10％ | |
| 分馏汽油硫 | 32％ | 26％ | 24％ | 24％ | 18％ | 14％ | 13％ | |
| 总硫 | 25％ | 20％ | 17％ | 18％ | 15％ | 12％ | 10％ |
可以看出相对于基础催化剂的情况，分馏汽油硫的减少从第1天的32％开始，到第7天的13％终止。该结果表明路易斯酸组分在7天的操作期间失活。
研究期间，每天也取出少量催化剂样品。对于每一催化剂样品，将路易斯酸组分2A和含沸石的催化剂3A通过基于裂化催化剂和路易斯酸组分的骨架密度的沉/浮分离进行分离。采用类似于Palmer等人的Appl.Catalysis，35卷，217-235页(1987)，和Beyerlein等人的FluidCatalytic Cracking II-Concepts in Catalyst Design；Occelli，M.L.，Ed.ACS Symposium Series 452，American Chemical Society：Washington，D.C.，109-143页(1991)中公开的那些技术进行分离。催化剂共混物和分离的路易斯酸组分和含沸石的催化剂的化学性质列于下表7。
表7
| 催化剂3B | 第1天 | 第2天 | 第3天 | 第4天 | 第5天 | 第6天 | 第7天 | |
| 催化剂共混物 | ||||||||
| Al2O3wt％ | 65.8 | 67.6 | 66.8 | 66.3 | 67.7 | 65.5 | 64.6 | 67.1 |
| Re2O3wt％ | 3.16 | 3.09 | 2.81 | 3.03 | 2.94 | 2.81 | 2.94 | 3.02 |
| Na2Owt％ | 0.32 | 0.31 | 0.30 | 0.31 | 0.29 | 0.30 | 0.30 | 0.29 |
| SO4wt％ | 0.12 | 0.25 | 0.25 | 0.26 | 0.21 | 0.20 | 0.17 | 0.15 |
| ZnOwt％ | 5.15 | 5.13 | 5.50 | 5.09 | 5.19 | 5.33 | 4.95 | 5.12 |
| 分离的路易斯酸组分 | ||||||||
| 沉降物 | 沉降物 | 沉降物 | 沉降物 | 沉降物 | 沉降物 | 沉降物 | ||
| 沉降物的Wt％ | 49％ | 55％ | 53％ | 54％ | 54％ | 54％ | 53％ | |
| Al2O3wt％ | 88.6 | 89.2 | 91 | 86.3 | 89.4 | 84.7 | 90.9 | |
| SiO2wt％ | 0.9 | 1.3 | 1.5 | 1.7 | 1.9 | 2 | 2.4 | |
| Na2Owt％ | 0.02 | 0.04 | 0.06 | 0.07 | 0.09 | 0.09 | 0.09 | |
| ZnOwt％ | 9.73 | 9.52 | 9.78 | 9.45 | 9.73 | 9.05 | 9.96 | |
| 分离的催化剂组分 | ||||||||
| 漂浮物 | 漂浮物 | 漂浮物 | 漂浮物 | 漂浮物 | 漂浮物 | 漂浮物 | ||
| 漂浮物的Wt％ | 51％ | 45％ | 47％ | 46％ | 46％ | 46％ | 47％ | |
| Al2O3wt％ | 46 | 44.6 | 43.8 | 43.5 | 44.2 | 43.2 | 44.3 | |
| SiO2wt％ | 48.3 | 49.1 | 49.4 | 48.8 | 48.4 | 48.7 | 48.4 | |
| Re2O3wt％ | 6 | 6.25 | 6.24 | 6.14 | 6.31 | 6.16 | 6.21 | |
| Na2Owt％ | 0.61 | 0.61 | 0.57 | 0.56 | 0.56 | 0.55 | 0.55 | |
| SO4wt％ | 0.27 | 0.24 | 0.23 | 0.22 | 0.22 | 0.23 | 0.24 | |
| ZnOwt％ | 0.5 | 0.31 | 0.34 | 0.31 | 0.31 | 0.34 | 0.33 | |
可以看出在第7天约0.09％Na2O和约2.4％SiO2从沸石催化剂转移到路易斯酸组分。路易斯酸组分的吡啶-IR光谱标绘于图6。可看出强路易斯峰对弱路易斯酸峰之比从第1天下降到第7天。这些结果与实施例1和2中显示的本发明的影响减硫性质的Na2O和SiO2一致。
实施例4
超低Na2O和高活性催化剂
催化剂4A
通过添加13043份(基于氧化铝为3000份)水合氯化铝到28409份(基于二氧化硅氧化铝为9000份)RE-USY沸石(4％Na2O和8.5％RE2O3-USY)浆料，制得12000份批料。混合物在Drais研磨机中研磨以减小粒度并喷雾干燥。煅烧喷雾干燥的产品并且随后用硫酸铵溶液冲洗以除去苏打。经冲洗的催化剂的Na2O含量为0.75％。
催化剂4B
通过添加10870份(基于氧化铝为2500份)水合氯化铝到22894份(基于二氧化硅氧化铝为7500份)RE-USY(RE-USY上有1％Na2O)沸石浆料，制得10000份批料。混合物在Drais研磨机中研磨以减小粒度并喷雾干燥。煅烧喷雾干燥的产品并且随后用硫酸铵溶液冲洗以除去苏打。经冲洗的催化剂的Na2O含量为0.19％。
催化剂4C
将以上催化剂4B在200℃干燥过夜，随后再次用硫酸铵溶液冲洗以除去苏打。终产品具有0.04％的Na2O含量。
该三种催化剂的物理和化学性质列于下表8。
表8
| 催化剂4A | 催化剂4B | 催化剂4C | |
| Al2O3wt％ | 40.3 | 40.9 | 39.2 |
| Re2O3wt％ | 6.54 | 6.14 | 5.56 |
| Na2Owt％ | 0.75 | 0.19 | 0.04 |
| SO4wt％ | 2.51 | 3.09 | 1.82 |
| 表面积m2/g | 550 | 552 | 605 |
| ZSA m2/g | 472 | 462 | 557 |
| MSA m2/g | 78 | 90 | 48 |
| 晶胞尺寸 | 24.63 | 24.63 | 24.64 |
通过单独将以上含沸石的催化剂4A、4B和4C与含路易斯酸(Zn)的组分4D(根据之前描述的方法制备，并且其分析描述于表9)以85∶15的比例共混，制得三种催化剂共混物。三种催化剂共混物随后在1420用100％蒸汽蒸汽处理24小时。含4A、4B和4C的共混物的钠含量分别是0.65％、0.17％、和0.04％。在蒸汽处理之后对所有共混物进行沉/浮分离以从含沸石的催化剂分离出4D组分。每种组分以及单独蒸汽处理的组分4D的物理和化学性质列于下表9。
表9
| 基础情况 | 分离的路易斯酸组分 | |||
| 组分4D | 共混物4C/沉降物 | 共混物4B/沉降物 | 共混物4A/沉降物 | |
| ％沉降物 | 15.6 | 15.0 | 16.1 | |
| SiO2 | 0.52 | 6.56 | 6.74 | 6.67 |
| Na2O | 0.07 | 0.04 | 0.10 | 0.21 |
| Al2O3 | 81.16 | 83.23 | 83.92 | 84.40 |
| ZnO | 9.54 | 6.23 | 5.79 | 5.98 |
| 分离的催化剂组分 | ||||
| 共混物4C/漂浮物 | 共混物4B/漂浮物 | 共混物4A/漂浮物 | ||
| Al2O3 | 40.22 | 41.48 | 39.99 | |
| Na2O | 0.08 | 0.18 | 0.68 | |
| Re2O3 | 5.79 | 6.05 | 6.19 | |
| ZnO | 0.65 | 0.85 | 0.82 | |
| SA | 311 | 255 | 207 | |
| ZSA | 252 | 201 | 154 | |
| MSA | 59 | 54 | 53 | |
结果表明没有Na2O从沸石4C转移到组分4D，而分别约0.03％Na2O和约0.15％Na2O从含沸石4B和4A转移到组分4D。所有的三种沸石催化剂转移约6.6％的SiO2至组分4D。所有三种催化剂组合物在Micro-Activity Test(MAT)中相对于来自实施例1的平衡催化剂1D进行测试。裂化进料的产物、汽油中的硫含量和在77％转化率的硫减少结果显示于下表10和图7。分馏汽油硫的减少为共混物4C是18％，共混物4B是14％，和共混物4A是0％。这些结果表明从催化剂4B和4C的较少的Na2O转移有助于保持含路易斯酸添加剂的减硫活性。
表10
| Ecat 1D | 共混物4A | 共混物4B | 共混物4C | |
| 催化剂与油之比 | 2.69 | 4.63 | 3.76 | 3.31 |
| 裂化产物含量(WT.％) | ||||
| 氢 | 0.04 | 0.16 | 0.18 | 0.16 |
| Tot C1+C2 | 2.09 | 2.35 | 2.40 | 2.25 |
| 总C3′s | 5.81 | 6.21 | 6.28 | 5.98 |
| 总C4s | 11.44 | 12.18 | 12.30 | 11.80 |
| 汽油 | 52.42 | 51.76 | 49.75 | 50.38 |
| LCO | 19.76 | 20.14 | 19.19 | 19.47 |
| 塔底物 | 3.01 | 3.31 | 3.33 | 3.06 |
| 焦炭 | 4.71 | 4.58 | 5.53 | 5.73 |
| 汽油硫含量(PPM) | ||||
| 噻吩 | 46 | 40 | 41 | 41 |
| 甲基噻吩 | 86 | 91 | 78 | 71 |
| 甲氢噻吩 | 19 | 11 | 9 | 10 |
| C2-噻吩 | 75 | 86 | 65 | 60 |
| 苯硫酚 | 39 | 33 | 37 | 40 |
| C3-噻吩 | 28 | 36 | 22 | 18 |
| 甲基苯硫酚 | 86 | 73 | 77 | 84 |
| C4-噻吩 | 47 | 52 | 46 | 47 |
| 苯并噻吩 | 321 | 401 | 398 | 368 |
| 烷基苯并噻吩 | 69 | 69 | 65 | 64 |
| 轻质分馏硫 | 229 | 228 | 195 | 184 |
| 重质分馏硫 | 77 | 88 | 68 | 67 |
| 分馏汽油硫 | 307 | 316 | 265 | 252 |
| 硫的减少，wt.％ | ||||
| 轻质分馏硫 | 0 | 15 | 20 | |
| 重质分馏硫 | -14 | 11 | 13 | |
| 分馏汽油硫 | -3 | 14 | 18 |
表10的硫的减少部分中报道的负值是从图7中显示的数据内推得出。负值理论上表明了以所示量增加的并且在77％的转化率下的硫含量。然而，并不认为该数据反映了硫的显著增加，如果其根本确实反映了实际的增加的话。
实施例5
高活性含沸石的催化剂5A
将一种RE-USY(含有少于1wt％Na2O和8％RE2O3)用稀土氯化物交换两次，以得到含有大于18wt％RE2O3和少于0.5wt％Na2O的USY沸石。
通过将9000克(干重)RE-USY沸石与13kg的水合氯化铝溶液(23％固体)共混从而制备催化剂。所得浆料在Drais研磨机中研磨，且随后在Bowen喷雾干燥器中喷雾干燥。喷雾干燥的颗粒在1100煅烧2小时。所得催化剂表面积为559m2/g，RE2O3含量13.9wt％和Na2O含量为0.24wt％。
含钒添加剂5B
通过胶溶假勃姆石Al2O3浆料与HCl，用Drais研磨机研磨并且随后喷雾干燥该研磨的浆料，从而制备喷雾干燥的Al2O3颗粒。所得喷雾干燥的氧化铝在800℃煅烧1小时。喷雾干燥的Al2O3由硫酸氧钒溶液浸渍。浸渍的材料在100℃干燥并且随后在540℃煅烧2小时。所得添加剂表面积为92m2/g，钒含量5.52wt％，硫酸根含量11.42％，Na2O含量为0.03wt％
以上的高活性含沸石催化剂5A和路易斯酸组分2A通过采用无金属的CPS方案分别在1450蒸汽处理。在DCR单元中相对于以上催化剂3B测试25∶70∶5的5A、2A和5B共混物。进料性质是表14中的进料C所列的那些。新鲜的和蒸汽处理的5A、2A和5C以及3B的物理和化学性质列于表11中。
表11
| 催化剂5A | 催化剂3B | 组分2A | 添加剂5B | |
| 表面积m2/g | 559 | 303 | 94 | 92 |
| ZSA m2/g | 492 | 127 | 0 | 0 |
| MSA m2/g | 67 | 176 | 94 | 92 |
| 晶胞尺寸 | 24.62 | 24.58 | --- | - |
| CPS@1450无金属 | ||||
| Al2O3wt％ | 36.3 | 54.8 | 86.1 | 85.3 |
| SiO2wt％ | 51.4 | 41.5 | 0.2 | 0.2 |
| Re2O3wt％ | 13.86 | 2.37 | 0.01 | 0.03 |
| Na2Owt％ | 0.24 | 0.29 | 0.02 | 0.03 |
| SO4wt％ | 0.02 | 0.11 | 0.01 | 11.42 |
| ZnOwt％ | 0.04 | 0.01 | 10.67 | 0.04 |
| Vwt％ | - | - | - | 5.53 |
| 表面积 | 387 | 186 | 75 | |
| ZSA mg2/g | 338 | 100 | 1 | |
| MSA mg2/g | 49 | 86 | 74 | |
| 晶胞尺寸 | 24.48 | 24.33 | --- |
路易斯酸组分2A中的Na2O含量是0.02％，而含沸石的催化剂5A中的Na2O含量是0.24％。连续进行5天研究以发现路易斯酸组分的失活。每天取出产物并分析收率和汽油硫浓度。裂解进料的组分、汽油中的硫含量和在78％转化率的硫减少结果列于下表12并示于图8。
表12
| 催化剂3B | 第1天 | 第2天 | 第3天 | 第4天 | 第5天 | |
| 裂化产物含量(WT.％) | ||||||
| 活性 | 6.73 | 9.04 | 8.75 | 9.12 | 9.23 | 9.44 |
| H2收率wt％ | 0.02 | 0.44 | 0.36 | 0.29 | 0.24 | 0.20 |
| C1+C2′swt％ | 2.05 | 2.51 | 2.39 | 2.40 | 2.26 | 2.22 |
| 总C3wt％ | 6.30 | 5.97 | 5.97 | 6.03 | 5.84 | 5.78 |
| 总C4wt％ | 11.79 | 10.59 | 10.82 | 10.90 | 10.86 | 10.73 |
| 汽油wt％ | 53.68 | 50.52 | 51.19 | 51.33 | 52.12 | 52.62 |
| LCOwt％ | 17.35 | 16.84 | 16.90 | 16.87 | 16.94 | 17.06 |
| 塔底物wt％ | 4.65 | 5.16 | 5.10 | 5.13 | 5.06 | 4.94 |
| 焦炭wt％ | 4.07 | 7.81 | 7.10 | 6.86 | 6.50 | 6.26 |
| H2S收率 | 0.10 | 0.15 | 0.18 | 0.20 | 0.19 | 0.18 |
| 汽油硫含量(PPM) | ||||||
| 硫醇 | 39 | 9 | 3 | 2 | 11 | 14 |
| 噻吩 | 21 | 12 | 11 | 11 | 11 | 14 |
| 甲基噻吩 | 43 | 26 | 25 | 23 | 24 | 24 |
| 四氢噻吩 | 8 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| C2-噻吩 | 56 | 29 | 33 | 35 | 32 | 25 |
| 苯硫酚 | 8 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| C3-噻吩 | 26 | 15 | 12 | 12 | 10 | 27 |
| 甲基苯硫酚 | 20 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| C4-噻吩 | 31 | 3 | 4 | 0 | 0 | 0 |
| 苯并噻吩 | 64 | 47 | 50 | 47 | 44 | 46 |
| 轻质分馏硫 | 127 | 67 | 69 | 69 | 67 | 64 |
| 重质分馏硫 | 57 | 18 | 16 | 12 | 10 | 27 |
| 分馏汽油硫(通过428) | 184 | 85 | 86 | 81 | 76 | 91 |
| 总硫(通过430) | 248 | 132 | 135 | 128 | 121 | 137 |
| ％硫减少 | ||||||
| 轻质分馏硫 | 47％ | 45％ | 46％ | 48％ | 50％ | |
| 重质分馏硫 | 69％ | 71％ | 79％ | 83％ | 53％ | |
| 分馏汽油硫(通过428) | 54％ | 53％ | 56％ | 58％ | 51％ | |
| 总硫(通过430) | 47％ | 45％ | 48％ | 51％ | 45％ |
可以看出分馏汽油硫的减少从第1天的约54％开始，到第5天的约51％终止。操作5天后保持了约94％的分馏汽油硫减少活性。对比于实施例3，操作5天后仅保持了约56％的分馏汽油硫减少。该结果表明了约40％的硫减少活性的相对改善。
研究期间，每天取出少量催化剂样品。对于每一催化剂样品，将路易斯酸组分2A和含沸石的催化剂组分5A通过沉/浮分离进行分离。催化剂共混物和分离的路易斯酸组分和沸石组分的化学性质列于下表13。可看出在第5天约0.01％Na2O和约0.4％SiO2从裂化催化剂转移到路易斯酸组分。比较于以上实施例3，在第5天约0.07％Na2O和约1.4％二氧化硅转移到路易斯酸添加剂。这些结果再次表明从催化剂5A转移较少的Na2O和SiO2有助于保持含路易斯酸的添加剂的减硫活性。
表13
| 第1天 | 第2天 | 第3天 | 第4天 | 第5天 | |
| 分离的路易斯酸组分 | |||||
| 沉降物 | 沉降物 | 沉降物 | 沉降物 | 沉降物 | |
| 74.5％ | 73.7％ | 74.5％ | 75.0％ | 75.2％ | |
| Al2O3Wt％ | 85.4 | 86.3 | 80.9 | 85.4 | 79.7 |
| SiO2wt％ | 0.8 | 0.6 | 0.7 | 1.0 | 1.2 |
| Na2Owt％ | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.06 | 0.05 |
| ZnOwt％ | 9.57 | 9.86 | 8.60 | 9.60 | 8.75 |
| 表面积m2/g | 77 | 75 | 74 | 77 | 76 |
| ZSA m2/g | 4 | 2 | 2 | 7 | 1 |
| MSA m2/g | 73 | 73 | 72 | 70 | 75 |
| 分离的催化剂组分 | |||||
| 漂浮物 | 漂浮物 | 漂浮物 | 漂浮物 | 漂浮物 | |
| 24.5％ | 26.3％ | 25.5％ | 25.0％ | 24.8％ | |
| Al2O3wt％ | 37.8 | 37.9 | 38.3 | 38.1 | 39.7 |
| SiO2wt％ | 50.7 | 50.0 | 48.6 | 49.3 | 47.1 |
| Re2O3wt％ | 13.63 | 12.43 | 13.20 | 13.72 | 13.24 |
| Na2Owt％ | 0.22 | 0.20 | 0.16 | 0.17 | 0.14 |
| SO4wt％ | 0.02 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.02 |
| Vppm | 650 | 930 | 900 | 860 | 1030 |
| ZnOwt％ | 0.28 | 0.28 | 0.32 | 0.26 | 0.44 |
| 表面积m2/g | 365 | 344 | 371 | 364 | 349 |
| ZSA m2/g | 316 | 296 | 324 | 320 | 299 |
| MSA m2/g | 49 | 48 | 47 | 44 | 50 |
表14
| 通常范围 | 进料A | 进料B | 进料C | |
| API比重@60 | 15-35 | 26.6 | 23.7 | 25.5 |
| 苯胺点，F | 182 | 176 | 196 | |
| 硫wt％ | 0.01-4 | 1.047 | 0.509 | 0.369 |
| 总氮wt％ | 0.02-0.3 | 0.060 | 0.093 | 0.12 |
| 碱性氮wt％ | 0.008-0.1 | 0.0308 | 0.0336 | 0.05 |
| 康拉逊残炭wt％ | 0-6 | 0.23 | 0.41 | 0.68 |
| K因子 | 11-12.5 | 11.59 | 11.59 | 11.94 |
| 比重@60 | 0.8949 | 0.912 | 0.9012 | |
| 折射率 | 1.5003 | 1.5072 | 1.5026 | |
| 平均分子量 | 342 | 406 | ||
| 芳香环碳，wt％ | 20.9 | 18.9 | ||
| 石蜡碳，wt％ | 54.8 | 63.6 | ||
| 环烷烃，wt％ | 24.3 | 17.4 | ||
| 蒸馏，初沸点， | ||||
| IBP | 358 | 331 | 307 | |
| 5 | 464 | 507 | 513 | |
| 10 | 290-600 | 511 | 566 | 607 |
| 20 | 579 | 627 | 691 | |
| 30 | 626 | 673 | 740 | |
| 40 | 673 | 711 | 782 | |
| 50 | 600-900 | 716 | 747 | 818 |
| 60 | 765 | 785 | 859 | |
| 70 | 804 | 821 | 904 | |
| 80 | 865 | 874 | 959 | |
| 90 | 800-1200 | 937 | 948 | 1034 |
| 95 | 1006 | 1022 | 1103 |
Claims (71)
1.一种裂化催化剂组合物，能够保持在用于裂化包含了含有机硫的化合物的烃原料的流化裂化催化单元内，该裂化催化剂组合物包括：
(a)沸石；和
(b)含路易斯酸的组分，其中该裂化催化剂组合物进一步地包括0.20重量％或更少的Na2O。
2.权利要求1的组合物，其中该组合物包括0.15重量％或更少的Na2O。
3.权利要求1的组合物，其中该组合物包括0.10重量％或更少的Na2O。
4.权利要求1的组合物，其中该沸石(a)包括0.5重量％或更少的Na2O。
5.权利要求1的组合物，其中该沸石(a)包括0.3重量％或更少的Na2O。
6.权利要求1的组合物，其中该沸石(a)包括0.1重量％或更少的Na2O。
7.权利要求1的组合物，其中该含路易斯酸的组分(b)包括0.1重量％或更少的Na2O。
8.权利要求1的组合物，其中该沸石是选自HY，USY，REY，REUSY，CREY，CREUSY，MgUSY，ZnUSY，MnUSY型沸石及其混合物的Y型沸石。
9.权利要求1的组合物，其中该沸石是选自USY，REY，REUSY，CREY，CREUSY及其混合物的Y型沸石。
10.权利要求2的组合物，其中该沸石是选自USY，REY，REUSY，CREY，CREUSY及其混合物的Y型沸石。
11.权利要求4的组合物，其中该沸石是选自USY，REY，REUSY，CREY，CREUSY及其混合物的Y型沸石。
12.权利要求5的组合物，其中该沸石是选自USY，REY，REUSY，CREY，CREUSY及其混合物的Y型沸石。
13.权利要求1的组合物，其中该沸石具有的平均晶胞尺寸为约24.25-24.50。
14.权利要求1的组合物，其中该沸石具有的平均晶胞尺寸为约24.5-24.7。
15.权利要求1的组合物，其中该含路易斯酸的组分(b)包括氧化铝。
16.权利要求1的组合物，其中该含路易斯酸的组分(b)包括氧化铝和选自Ni、Cu、Zn、Ag、Cd、In、Sn、Hg、Ti、Pb、Bi、B、Mn、Ga和它们的混合物的至少一种金属，其中所述至少一种金属以氧化物、阳离子或以其零价态存在。
17.权利要求1的组合物，其中该含路易斯酸的组分(b)具有选自Zn、Ti、Co、Mo、Fe和其混合物的金属，其中所述金属以氧化物、阳离子或以其零价态存在。
18.权利要求15的组合物，其中该含路易斯酸的组分(b)还包括Zn。
19.权利要求2的组合物，其中该含路易斯酸的组分(b)包括氧化铝和选自Ni、Cu、Zn、Ag、Cd、In、Sn、Hg、Ti、Pb、Bi、B、Mn、Ga和它们的混合物的至少一种金属，其中所述至少一种金属以氧化物、阳离子或以其零价态存在。
20.权利要求2的组合物，其中该含路易斯酸的组分(b)具有选自Zn、Ti、Co、Mo、Fe和其混合物的金属，其中所述金属以氧化物、阳离子或以其零价态存在。
21.权利要求2的组合物，其中该含路易斯酸的组分(b)包括Zn。
22.权利要求7的组合物，其中该含路易斯酸的组分(b)包括氧化铝和选自Ni、Cu、Zn、Ag、Cd、In、Sn、Hg、Ti、Pb、Bi、B、Mn、Ga和它们的混合物的至少一种金属，其中所述至少一种金属以氧化物、阳离子或以其零价态存在。
23.权利要求15的组合物，其中该氧化铝的粒度为20-150μ和表面积为30-400m2/g。
24.权利要求15的组合物，其中该沸石(a)还包含稀土。
25.权利要求1的组合物，其中该组合物包括至少3重量％的含路易斯酸的组分(b)。
26.权利要求25的组合物，其中该含路易斯酸的组分(b)是在沸石(a)上交换的路易斯酸金属阳离子。
27.权利要求1的组合物，其中该组合物包括约3-约75重量％的组分(b)。
28.权利要求1的组合物，其中该组合物包括约30-约75重量％的组分(b)。
29.权利要求27的组合物，其中沸石(a)是具有0.3重量％或更少的Na2O的钠含量的Y型沸石，组合物的动力学转化活性为至少约2。
30.权利要求1的组合物，还包括无机氧化物基质(c)。
31.权利要求30的组合物，其中该组合物包含至少两种单独颗粒的共混物，一种颗粒包含沸石(a)和无机氧化物基质(c)，另一种颗粒包含含路易斯酸的组分(b)。
32.权利要求31的组合物，其中含路易斯酸的组分(b)包括氧化铝和选自Ni、Cu、Zn、Ag、Cd、In、Sn、Hg、Ti、Pb、Bi、B、Mn、Ga和它们的混合物的至少一种金属，其中所述至少一种金属以氧化物、阳离子或以其零价态存在。
33.权利要求32的组合物，其中该组合物包括0.15重量％或更少的Na2O。
34.权利要求32的组合物，其中该沸石(a)包括0.3重量％或更少的Na2O。
35.权利要求32的组合物，其中该含路易斯酸的组分(b)包括0.10重量％或更少的Na2O。
36.权利要求34的组合物，其中该组合物包括0.15重量％或更少的Na2O。
37.权利要求31的组合物，其中含路易斯酸的组分(b)包括氧化铝和Zn，其中所述Zn以氧化物、阳离子或以其零价态存在。
38.权利要求31的组合物，其中该组合物具有至少约2的动力学转化活性。
39.权利要求32的组合物，其中该组合物具有至少约2的动力学转化活性。
40.权利要求1的组合物，还包含钒。
41.权利要求31的组合物，还包含钒。
42.权利要求32的组合物，还包含钒。
43.权利要求1的组合物，其中组合物的平均粒度是20-150微米。
44.权利要求1的组合物，其中组合物的平均粒度是60-90微米。
45.一种用于催化裂化含有机硫化合物的烃原料的改进方法，包括：在流体催化裂化单元的催化裂化反应器中接触流体裂化催化剂组合物装料，从所述反应器除去液体和气态产物流，将一部分装料转移到所述单元的再生器以除去污染物，然后将该部分装料返回该反应器，从该单元除去一部分装料，同时用新鲜催化剂组合物置换该部分装料以提供所述装料的平衡状态，该改进包括(1)向该单元中的流体裂化催化剂组合物装料加入新鲜的裂化催化剂组合物，其包括(a)沸石，和(b)含路易斯酸的组分，其中该裂化催化剂组合物进一步地包括0.20重量％或更少的Na2O，和(2)回收沸点至多约220℃的液体产物，所述液体产物具有的硫含量比通过由包括相同沸石催化剂而不包括含路易斯酸的组分(b)的组合物获得的硫含量低至少15重量％。
46.根据权利要求45的改进方法，其中该新鲜裂化催化剂组合物包括根据权利要求2-任一项的催化剂。
47.根据权利要求46的改进方法，其中所述液体产物具有的硫含量比通过由包括相同沸石催化剂而不包括含路易斯酸的组分(b)的组合物获得的硫含量低至少20重量％。
48.一种减少源自石脑油流的汽油中硫的方法，该石脑油流由具有反应阶段和再生阶段的流化催化裂化(FCC)单元产生，该方法包括：
(a)制备裂化催化剂组合物，其包括沸石和含路易斯酸的组分，其中该裂化催化剂组合物进一步地包括0.20重量％或更少的Na2O；
(b)将所述催化剂组合物加入FCC单元的催化剂装料；
(c)将所述催化剂组合物引入FCC单元的反应阶段，其引入量为足以使得进入FCC单元反应阶段的烃进料转化为烃产物，该烃产物具有的硫含量比使用不包括含路易斯酸的组分的催化剂组合物时获得的硫含量低至少15重量％；
(d)将来自(c)的催化剂装料循环至FCC单元的再生阶段，以从该催化剂装料除去焦炭。
49.根据权利要求48的方法，其中裂化催化剂组合物包括选自Zn、Ti、Co、Mo、Fe和其混合物的金属，其中所述金属以氧化物、阳离子或以其零价态存在。
50.根据权利要求49的方法，其中该金属是Zn。
51.根据权利要求48的方法，其中该路易斯酸组分包括氧化铝。
52.一种制备裂化催化剂组合物的方法，该催化剂组合物能够保持在用于裂化烃原料的流体裂化催化单元内，制备该催化剂组合物的方法包括：
(a)选择包括约0.5重量％或更少的Na2O的沸石，
(b)选择含路易斯酸的组分，该组分包括约0.1重量％或更少的Na2O，和
(c)以足以产生包括约0.20重量％或更少的Na2O的催化剂组合物的比例合并所述沸石和含路易斯酸的组分。
53.权利要求52的方法，其中在(c)中产生的催化剂组合物包括0.15重量％或更少的Na2O。
54.权利要求52的方法，其中在(c)中产生的催化剂组合物包括0.10重量％或更少的Na2O。
55.权利要求52的方法，其中在(a)中选择的沸石包括0.3重量％或更少的Na2O。
56.权利要求52的方法，其中在(a)中选择的沸石包括0.1重量％或更少的Na2O。
57.权利要求52的方法，其中在(a)中选择的沸石是选自HY，USY，REY，REUSY，CREY，CREUSY，MgUSY，ZnUSY，MnUSY型沸石及其混合物的Y型沸石。
58.权利要求52的方法，其中在(a)中选择的沸石是选自USY，REY，REUSY，CREY，CREUSY及其混合物的Y型沸石。
59.权利要求53的方法，其中在(a)中选择的沸石是选自USY，REY，REUSY，CREY，CREUSY及其混合物的Y型沸石。
60.权利要求54的方法，其中在(a)中选择的沸石是选自USY，REY，REUSY，CREY，CREUSY及其混合物的Y型沸石。
61.权利要求55的方法，其中在(a)中选择的沸石是选自USY，REY，REUSY，CREY，CREUSY及其混合物的Y型沸石。
62.权利要求56的方法，其中在(a)中选择的沸石是选自USY，REY，REUSY，CREY，CREUSY及其混合物的Y型沸石。
63.权利要求52的方法，其中在(b)中选择的含路易斯酸的组分包括氧化铝和选自Ni、Cu、Zn、Ag、Cd、In、Sn、Hg、Ti、Pb、Bi、B、Mn、Ga和它们的混合物的至少一种金属，其中所述至少一种金属以氧化物、阳离子或以其零价态存在。
64.权利要求52的方法，其中在(b)中选择的含路易斯酸的组分具有选自Zn、Ti、Co、Mo、Fe和其混合物的金属，其中所述金属以氧化物、阳离子或以其零价态存在。
65.权利要求54的方法，其中在(b)中选择的含路易斯酸的组分包括氧化铝和选自Ni、Cu、Zn、Ag、Cd、In、Sn、Hg、Ti、Pb、Bi、B、Mn、Ga和它们的混合物的至少一种金属，其中所述至少一种金属以氧化物、阳离子或以其零价态存在。
66.权利要求54的方法，其中在(b)中选择的含路易斯酸的组分具有选自Zn、Ti、Co、Mo、Fe和其混合物的金属，其中所述金属以氧化物、阳离子或以其零价态存在。
67.权利要求52的方法，其中在(c)中产生的催化剂组合物包括至少约3重量％的在(b)中选择的含路易斯酸组分。
68.权利要求67的方法，其中该含路易斯酸组分是在与沸石的交换反应期间产生的金属阳离子。
69.权利要求52的方法，其中在(c)中产生的催化剂组合物包括至少约3-约75重量％的在(b)中选择的含路易斯酸组分。
70.权利要求52的方法，其中在(c)中产生的催化剂组合物包括至少30-75重量％的在(b)中选择的含路易斯酸组分。
71.权利要求67的方法，其中在(a)中选择的沸石是具有0.3重量％或更少的Na2O的钠含量的Y型沸石，且在(c)中产生的催化剂组合物具有的动力学转化活性为至少约2。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US10/801,424 | 2004-03-16 | ||
| US10/801,424 US8084383B2 (en) | 2004-03-16 | 2004-03-16 | Gasoline sulfur reduction catalyst for fluid catalytic cracking process |
| PCT/US2005/008890 WO2005090523A1 (en) | 2004-03-16 | 2005-03-16 | Gasoline sulfur reduction catalyst for fluid catalytic cracking process |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1930270A true CN1930270A (zh) | 2007-03-14 |
| CN1930270B CN1930270B (zh) | 2011-06-08 |
Family
ID=34963529
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2005800079756A Expired - Fee Related CN1930270B (zh) | 2004-03-16 | 2005-03-16 | 用于流化催化裂化方法的减少汽油硫的催化剂 |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8084383B2 (zh) |
| EP (1) | EP1733006B1 (zh) |
| JP (1) | JP2007529311A (zh) |
| KR (1) | KR101120901B1 (zh) |
| CN (1) | CN1930270B (zh) |
| AR (1) | AR050485A1 (zh) |
| AU (1) | AU2005224255B2 (zh) |
| BR (1) | BRPI0508332B1 (zh) |
| CA (1) | CA2559763C (zh) |
| IL (1) | IL177295A (zh) |
| IN (1) | IN2012DN00751A (zh) |
| NO (1) | NO20064651L (zh) |
| RU (1) | RU2396304C2 (zh) |
| TW (1) | TWI390029B (zh) |
| WO (1) | WO2005090523A1 (zh) |
| ZA (1) | ZA200607572B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104487167A (zh) * | 2012-07-23 | 2015-04-01 | 格雷斯公司 | 镁稳定的超低苏打裂化催化剂 |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI428180B (zh) * | 2005-02-25 | 2014-03-01 | Grace W R & Co | 適用於流體化觸媒裂解程序之汽油硫減量觸媒 |
| CN101855013B (zh) * | 2006-03-15 | 2013-05-01 | 巴斯福催化剂公司 | 用于在催化裂化过程中降低汽油硫含量的催化剂组合物 |
| US8409428B2 (en) * | 2006-06-28 | 2013-04-02 | Saudi Arabian Oil Company | Catalyst additive for reduction of sulfur in catalytically cracked gasoline |
| EP2121182B1 (en) * | 2007-02-21 | 2018-07-04 | W.R. Grace & CO. - CONN. | Gasoline sulfur reduction catalyst for fluid catalytic cracking process |
| JP4906535B2 (ja) * | 2007-02-23 | 2012-03-28 | 一般財団法人石油エネルギー技術センター | 流動接触分解触媒及びその製造方法並びに低硫黄接触分解ガソリンの製造方法 |
| CN105148895A (zh) * | 2008-07-30 | 2015-12-16 | 沙特阿拉伯石油公司 | 金属粘土基fcc汽油降硫添加剂组合物 |
| WO2010020053A1 (en) * | 2008-08-21 | 2010-02-25 | Sbi Fine Chemicals Inc. | Solid, heterogeneous catalysts and methods of use |
| TW201029929A (en) * | 2008-12-18 | 2010-08-16 | Grace W R & Co | Novel ultra stable zeolite Y and method for manufacturing the same |
| US8905478B2 (en) * | 2010-03-17 | 2014-12-09 | Britax Child Safety, Inc. | Child safety seat with structural support |
| EP2919907B1 (en) * | 2012-12-21 | 2023-12-06 | Albemarle Europe Sprl. | Modified y-zeolite/zsm-5 catalyst for increased propylene production |
| CN104399512B (zh) * | 2014-12-10 | 2017-01-11 | 郭帅 | 一种废轮胎油再生高效环保催化剂 |
| RU2599720C1 (ru) * | 2015-07-08 | 2016-10-10 | Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" | Катализатор для осуществления реакций межмолекулярного переноса водорода и способ его приготовления |
| RU2711568C1 (ru) * | 2019-07-31 | 2020-01-17 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Способ переработки тяжелого углеводородного сырья с использованием серопонижающих добавок к катализаторам крекинга |
Family Cites Families (63)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3293192A (en) | 1965-08-23 | 1966-12-20 | Grace W R & Co | Zeolite z-14us and method of preparation thereof |
| US3402996A (en) | 1966-12-19 | 1968-09-24 | Grace W R & Co | Ion exchange of crystalline zeolites |
| CA967136A (en) | 1969-07-28 | 1975-05-06 | Apparao T. Lengade | Hydrocarbon conversion catalyst |
| US3607043A (en) | 1969-11-19 | 1971-09-21 | Grace W R & Co | Cation and thermal stabilization of a faujasite-type zeolite |
| GB1285435A (en) * | 1970-01-19 | 1972-08-16 | Carr Fastener Co Ltd | Electrical switch |
| US3676368A (en) | 1970-08-26 | 1972-07-11 | Grace W R & Co | Rare earth-hydrogen exchanged zeolites |
| US3957689A (en) | 1974-08-02 | 1976-05-18 | W. R. Grace & Co. | Process for preparing an attrition resistant zeolite hydrocarbon conversion catalyst |
| US4218344A (en) | 1975-12-19 | 1980-08-19 | Standard Oil Company (Indiana) | Catalytic cracking with reduced emission of noxious gases |
| US4126579A (en) | 1977-03-22 | 1978-11-21 | W. R. Grace & Co. | Hydrocarbon conversion catalyst manufacture |
| US4188285A (en) | 1978-12-20 | 1980-02-12 | Chevron Research Company | Selective process for removal of thiophenes from gasoline using a silver-exchanged faujasite-type zeolite |
| US4226743A (en) | 1979-03-12 | 1980-10-07 | W. R. Grace & Co. | Silica-alumina hydrogel catalyst |
| US4267072A (en) | 1979-03-15 | 1981-05-12 | Standard Oil Company (Indiana) | Catalytic cracking catalyst with reduced emission of noxious gases |
| US4359378A (en) | 1979-04-16 | 1982-11-16 | Chevron Research Company | Catalytic cracking process for improved octane |
| US4280898A (en) | 1979-11-05 | 1981-07-28 | Standard Oil Company (Indiana) | Fluid catalytic cracking of heavy petroleum fractions |
| US4957892A (en) | 1980-07-29 | 1990-09-18 | Uop | Process for combusting solid sulfur containing material |
| JPS57207546A (en) * | 1981-06-13 | 1982-12-20 | Shokubai Kasei Kogyo Kk | Hydrocracking catalyst composition and its production |
| JPS5927768Y2 (ja) * | 1981-07-25 | 1984-08-11 | 典和 藤橋 | 濡損を防止した折畳み洋傘 |
| US4458023A (en) | 1981-08-10 | 1984-07-03 | W. R. Grace & Co. | Catalyst manufacture |
| US4877514A (en) | 1981-12-07 | 1989-10-31 | Ashland Oil, Inc. | Carbo-metallic oil conversion process and catalysts |
| US4542116A (en) | 1982-03-29 | 1985-09-17 | The Standard Oil Company | Catalyst for removing sulfur oxides from a gas |
| JPS59150539A (ja) | 1983-02-16 | 1984-08-28 | Res Assoc Residual Oil Process<Rarop> | 炭化水素転化触媒 |
| US4606813A (en) | 1983-02-25 | 1986-08-19 | Engelhard Corporation | Fluid catalytic cracking catalyst for cracking sulfur containing petroleum feedstocks and a process for using it |
| US4493902A (en) | 1983-02-25 | 1985-01-15 | Engelhard Corporation | Fluid catalytic cracking catalyst comprising microspheres containing more than about 40 percent by weight Y-faujasite and methods for making |
| US4781815A (en) | 1983-05-02 | 1988-11-01 | Union Carbide Corporation | Catalytic cracking process |
| FR2563445B1 (fr) | 1984-04-26 | 1986-08-14 | Pro Catalyse Ste Fse Prod Cata | Nouveau catalyseur d'hydrocraquage destine a la production de distillats moyens |
| US4588701A (en) | 1984-10-03 | 1986-05-13 | Union Carbide Corp. | Catalytic cracking catalysts |
| US4855036A (en) | 1984-10-03 | 1989-08-08 | Uop | Catalytic cracking process |
| DE3569482D1 (en) | 1984-12-21 | 1989-05-24 | Catalysts & Chem Ind Co | Hydrocarbon catalytic cracking catalyst compositions and method therefor |
| US4764269A (en) | 1985-07-15 | 1988-08-16 | W. R. Grace & Co. | Cracking catalyst |
| US4627911A (en) * | 1985-08-21 | 1986-12-09 | Mobil Oil Corporation | Dispersed catalyst cracking with methanol as a coreactant |
| US4889617A (en) | 1986-03-24 | 1989-12-26 | Chevron Research Company | Method of suppressing sodium poisoning of cracking catalysts during fluid catalytic cracking |
| US4790982A (en) | 1986-04-07 | 1988-12-13 | Katalistiks International, Inc. | Metal-containing spinel composition and process of using same |
| US4957718A (en) | 1987-11-24 | 1990-09-18 | Uop | Process for reducing emissions of sulfur oxides and composition useful in same |
| DE3825169A1 (de) * | 1988-07-23 | 1990-02-01 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur feinentschwefelung von kohlenwasserstoffen |
| US4965233A (en) | 1988-10-20 | 1990-10-23 | Engelhard Corporation | Novel zeolite fluid cracking catalysts and preparation thereof from mixtures of calcined clay |
| JPH03157339A (ja) * | 1989-11-16 | 1991-07-05 | Kureha Chem Ind Co Ltd | ジアリールメタンの製造方法 |
| US5002654A (en) | 1989-12-28 | 1991-03-26 | Mobil Oil Corporation | Reducing NOx emissions with zinc catalyst |
| GB2245001A (en) * | 1990-06-11 | 1991-12-18 | Unilever Plc | Catalyst compositions containing metal ion-exchanged zeolites |
| US5070052A (en) | 1990-09-21 | 1991-12-03 | Shell Oil Company | Basic zinc-containing zeolite compositions |
| EP0554968B1 (en) | 1992-02-05 | 1997-10-29 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Metal passivation/SOx control compositions for FCC |
| US5243121A (en) | 1992-03-19 | 1993-09-07 | Engelhard Corporation | Fluid catalytic cracking process for increased formation of isobutylene and isoamylenes |
| BR9203110A (pt) | 1992-08-12 | 1994-03-01 | Petroleo Brasileiro Sa | Composicao catalitica passivadora para o craqueamento de hidrocarbonetos,alumina e processo de craqueamento catalitico fluido |
| US5376608A (en) | 1993-01-27 | 1994-12-27 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Sulfur reduction in FCC gasoline |
| US5601798A (en) * | 1993-09-07 | 1997-02-11 | Pq Corporation | Process for preparing zeolite Y with increased mesopore volume |
| CN1034586C (zh) | 1993-11-05 | 1997-04-16 | 中国石油化工总公司 | 多产低碳烯烃的催化转化方法 |
| JP2992971B2 (ja) * | 1994-09-01 | 1999-12-20 | 株式会社ジャパンエナジー | 水素化処理用触媒 |
| US6036847A (en) | 1996-03-26 | 2000-03-14 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Compositions for use in catalytic cracking to make reduced sulfur content gasoline |
| US5788834A (en) * | 1996-07-19 | 1998-08-04 | Exxon Research And Engineering Company | Catalytic cracking process with Y zeolite catalyst comprising silica binder containing silica gel |
| FR2753717B1 (fr) | 1996-09-24 | 1998-10-30 | Procede et installation pour la production d'essences de craquage catalytique a faible teneur en soufre | |
| US5990030A (en) | 1997-06-13 | 1999-11-23 | Tricat Industries, Inc. | Sox reducing additive for FCC systems |
| US6974787B2 (en) | 1998-08-31 | 2005-12-13 | Exxonmobil Corporation | Gasoline sulfur reduction in fluid catalytic cracking |
| US20020153283A1 (en) * | 1998-12-28 | 2002-10-24 | Arthur W Chester | Gasoline sulfur reduction in fluid catalytic cracking |
| US6852214B1 (en) * | 1998-08-31 | 2005-02-08 | Mobil Oil Corporation | Gasoline sulfur reduction in fluid catalytic cracking |
| US6846403B2 (en) * | 1998-12-28 | 2005-01-25 | Mobil Oil Corporation | Gasoline sulfur reduction in fluid catalytic cracking |
| DE19962669B4 (de) * | 1998-12-28 | 2004-07-01 | Mobil Oil Corp. | Verringerung des Schwefelgehaltes in Benzin beim katalytischen Wirbelschichtcracken |
| US7803267B2 (en) * | 1998-12-28 | 2010-09-28 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Gasoline sulfur reduction in fluid catalytic cracking |
| WO2001021732A1 (en) | 1999-09-20 | 2001-03-29 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Gasoline sulfur reduction in fluid catalytic cracking |
| US6635169B1 (en) * | 1999-09-20 | 2003-10-21 | Mobil Oil Corporation | Method for reducing gasoline sulfur in fluid catalytic cracking |
| DE10036055A1 (de) | 2000-07-25 | 2002-02-07 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von di- oder trifunktionellen Initiatorsystemen auf Lithiumbasis sowie deren Verwendung |
| DE10045742A1 (de) * | 2000-09-15 | 2002-04-18 | Bosch Gmbh Robert | Umlenkeinrichtung für ein Fördermittel an einer Transportstrecke |
| US6635168B2 (en) * | 2001-04-13 | 2003-10-21 | W. R. Grace & Co.-Conn | Gasoline sulfur reduction catalyst for fluid catalytic cracking process |
| US6638892B1 (en) * | 2002-04-18 | 2003-10-28 | Conocophillips Company | Syngas conversion and catalyst system employed therefor |
| KR100903898B1 (ko) | 2002-08-29 | 2009-06-19 | 알베마를 네덜란드 비.브이. | 저급 올레핀 제조용 촉매 |
-
2004
- 2004-03-16 US US10/801,424 patent/US8084383B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2005
- 2005-03-14 TW TW094107640A patent/TWI390029B/zh not_active IP Right Cessation
- 2005-03-15 AR ARP050101003A patent/AR050485A1/es unknown
- 2005-03-16 CA CA2559763A patent/CA2559763C/en not_active Expired - Fee Related
- 2005-03-16 WO PCT/US2005/008890 patent/WO2005090523A1/en active Application Filing
- 2005-03-16 AU AU2005224255A patent/AU2005224255B2/en not_active Ceased
- 2005-03-16 EP EP05725808.9A patent/EP1733006B1/en active Active
- 2005-03-16 JP JP2007504102A patent/JP2007529311A/ja active Pending
- 2005-03-16 IN IN751DEN2012 patent/IN2012DN00751A/en unknown
- 2005-03-16 RU RU2006136369/04A patent/RU2396304C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2005-03-16 KR KR1020067018891A patent/KR101120901B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2005-03-16 CN CN2005800079756A patent/CN1930270B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2005-03-16 BR BRPI0508332-0A patent/BRPI0508332B1/pt not_active IP Right Cessation
-
2006
- 2006-08-03 IL IL177295A patent/IL177295A/en not_active IP Right Cessation
- 2006-09-11 ZA ZA200607572A patent/ZA200607572B/xx unknown
- 2006-10-13 NO NO20064651A patent/NO20064651L/no not_active Application Discontinuation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104487167A (zh) * | 2012-07-23 | 2015-04-01 | 格雷斯公司 | 镁稳定的超低苏打裂化催化剂 |
| CN104487167B (zh) * | 2012-07-23 | 2017-12-12 | 格雷斯公司 | 镁稳定的超低苏打裂化催化剂 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20050205464A1 (en) | 2005-09-22 |
| TWI390029B (zh) | 2013-03-21 |
| BRPI0508332A (pt) | 2007-07-24 |
| RU2396304C2 (ru) | 2010-08-10 |
| AU2005224255A1 (en) | 2005-09-29 |
| EP1733006B1 (en) | 2020-05-13 |
| IN2012DN00751A (zh) | 2015-06-19 |
| AU2005224255B2 (en) | 2011-05-12 |
| US8084383B2 (en) | 2011-12-27 |
| JP2007529311A (ja) | 2007-10-25 |
| IL177295A (en) | 2011-09-27 |
| IL177295A0 (en) | 2006-12-10 |
| CA2559763C (en) | 2013-08-27 |
| CA2559763A1 (en) | 2005-09-29 |
| BRPI0508332B1 (pt) | 2014-12-09 |
| KR20070004721A (ko) | 2007-01-09 |
| WO2005090523A1 (en) | 2005-09-29 |
| NO20064651L (no) | 2006-12-15 |
| EP1733006A1 (en) | 2006-12-20 |
| ZA200607572B (en) | 2008-08-27 |
| CN1930270B (zh) | 2011-06-08 |
| AR050485A1 (es) | 2006-11-01 |
| TW200602480A (en) | 2006-01-16 |
| RU2006136369A (ru) | 2008-04-27 |
| KR101120901B1 (ko) | 2012-02-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1930270A (zh) | 用于流化催化裂化方法的减少汽油硫的催化剂 | |
| CN1261216C (zh) | 一种含分子筛的烃类裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN1244406C (zh) | 在流化催化裂化过程中的汽油脱硫方法 | |
| JP3545652B2 (ja) | 流動接触分解におけるガソリン中の硫黄の低減 | |
| US7803267B2 (en) | Gasoline sulfur reduction in fluid catalytic cracking | |
| KR100863822B1 (ko) | 유체 촉매에 의한 분해 방법용 가솔린 황 감소 촉매 | |
| CN1378583A (zh) | 减少流化催化裂化的汽油硫 | |
| CN101855013B (zh) | 用于在催化裂化过程中降低汽油硫含量的催化剂组合物 | |
| CN101163547A (zh) | 用于流化催化裂化工艺的汽油硫减少催化剂 | |
| CN100335596C (zh) | 流化床催化裂化中汽油硫的减少 | |
| KR20090115756A (ko) | 유체 접촉 분해 방법을 위한 휘발유 황 감소 촉매 | |
| CN1281717C (zh) | 一种多产轻质油的烃油裂化方法 | |
| CN1286565C (zh) | 一种含分子筛的烃类裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN1566276A (zh) | 一种含分子筛的烃类裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN101062477A (zh) | 一种裂化产物降硫催化剂 | |
| CN1261530C (zh) | 一种烃油裂化方法 | |
| CN1566278A (zh) | 一种多产柴油和液化气的烃油裂化方法 | |
| MXPA06009287A (en) | Gasoline sulfur reduction catalyst for fluid catalytic cracking process |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20110608 Termination date: 20210316 |