RU2006136369A - Катализатор уменьшения содержания серы в бензине для процесса каталитического крекинга в жидкой фазе - Google Patents

Катализатор уменьшения содержания серы в бензине для процесса каталитического крекинга в жидкой фазе Download PDF

Info

Publication number
RU2006136369A
RU2006136369A RU2006136369/04A RU2006136369A RU2006136369A RU 2006136369 A RU2006136369 A RU 2006136369A RU 2006136369/04 A RU2006136369/04 A RU 2006136369/04A RU 2006136369 A RU2006136369 A RU 2006136369A RU 2006136369 A RU2006136369 A RU 2006136369A
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
zeolite
composition according
component
lewis acid
composition
Prior art date
Application number
RU2006136369/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2396304C2 (ru
Inventor
Руичжонг ХУ (US)
Руичжонг ХУ
Ксинджин ЧЖАО (US)
Ксинджин ЧЖАО
Ричард ВОРМСБЕХЕР (US)
Ричард ВОРМСБЕХЕР
Майкл ЗИБАРТ (US)
Майкл ЗИБАРТ
Original Assignee
В.Р.Грейс Энд Ко.-Конн. (Us)
В.Р.Грейс Энд Ко.-Конн.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by В.Р.Грейс Энд Ко.-Конн. (Us), В.Р.Грейс Энд Ко.-Конн. filed Critical В.Р.Грейс Энд Ко.-Конн. (Us)
Publication of RU2006136369A publication Critical patent/RU2006136369A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2396304C2 publication Critical patent/RU2396304C2/ru

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/12Silica and alumina
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/084Y-type faujasite
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/02Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • B01J23/04Alkali metals
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/085Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B01J29/088Y-type faujasite
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/10Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/14Iron group metals or copper
    • B01J29/146Y-type faujasite
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/16Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J29/166Y-type faujasite
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/02Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/02Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
    • C10G11/04Oxides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/14Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts
    • C10G11/18Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts according to the "fluidised-bed" technique
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42Addition of matrix or binder particles
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/06Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of zinc, cadmium or mercury
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/20Vanadium, niobium or tantalum
    • B01J23/22Vanadium
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19Catalysts containing parts with different compositions
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027Powdering
    • B01J37/0045Drying a slurry, e.g. spray drying
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10Feedstock materials
    • C10G2300/1037Hydrocarbon fractions
    • C10G2300/1044Heavy gasoline or naphtha having a boiling range of about 100 - 180 °C
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201Impurities
    • C10G2300/202Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/02Gasoline

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Claims (71)

1. Крекирующая каталитическая композиция, пригодная для эксплуатации в установке с псевдоожиженным катализатором крекинга, используемой для крекинга углеводородного сырья, содержащего органические производные серы, включающая (a) цеолит и (b) компонент, содержащий кислоту Льюиса, причем рассматриваемая каталитическая композиция дополнительно содержит Na2O в количестве 0,20 мас.% или менее.
2. Композиция по п.1, содержащая Na2O в количестве 0,15 мас.% или менее.
3. Композиция по п.1, содержащая Na2O в количестве 0,10 мас.% или менее
4. Композиция по п.1, в котором цеолит (а) содержит Na2O в количестве 0,5 мас.% или менее.
5. Композиция по п.1, в котором цеолит (а) содержит Na2O в количестве 0,3 мас.% или менее.
6. Композиция по п.1, в котором цеолит (а) содержит Na2O в количестве 0,1 мас.% или менее.
7. Композиция по п.1, в котором компонент (b), включающий кислоту Льюиса, содержит Na2O в количестве 0,1 мас.% или менее.
8. Композиция по п.1, в котором цеолит представляет собой цеолит Y-типа, выбранный из группы, состоящей из HY, USY, REY, REUSY, CREY, CREUSY, MgUSY, ZnUSY, MnUSY цеолитов и их смесей.
9. Композиция по п.1, в котором цеолит представляет собой цеолит Y-типа, выбранный из группы, состоящей из USY, REY, REUSY, CREY, CREUSY и их смесей.
10. Композиция по п.2, в котором цеолит представляет собой цеолит Y-типа, выбранный из группы, состоящей из USY, REY, REUSY, CREY, CREUSY и их смесей.
11. Композиция по п.4, в котором цеолит представляет собой цеолит Y-типа, выбранный из группы, состоящей из USY, REY, REUSY, CREY, CREUSY и их смесей.
12. Композиция по п.5, в котором цеолит представляет собой цеолит Y-типа, выбранный из группы, состоящей из USY, REY, REUSY, CREY, CREUSY и их смесей.
13. Композиция по п.1, в которой средний размер элементарной ячейки цеолита составляет 24,25-24,50°А.
14. Композиция по п.1, в которой средний размер элементарной ячейки цеолита составляет 24,5-24,7°А.
15. Композиция по п.1, в которой компонент (b), содержащий кислоту Льюиса, включает оксид алюминия.
16. Композиция по п.1, в которой компонент (b), содержащий кислоту Льюиса, включает оксид алюминия и, по меньшей мере, один металл, выбранный из группы, состоящей из Ni, Cu, Zn, Ag, Cd, In, Sn, Hg, Ti, Pb, Bi, B, Mn, Ga и их смесей, причем, по меньшей мере, один из перечисленных металлов присутствует в виде оксида, катиона или в нулевом валентном состоянии.
17. Композиция по п.1, в которой компонент (b), содержащий кислоту Льюиса, включает металл, выбранный из группы, состоящей из Zn, Ti, Co, Mo, Fe и их смесей, причем указанные металлы присутствуют в виде оксида, катиона или в нулевом валентном состоянии.
18. Композиция по п.15, в которой металл компонента (b), содержащего кислоту Льюиса, дополнительно включает Zn.
19. Композиция по п.2, в которой компонент (b), содержащий кислоту Льюиса, включает оксид алюминия и, по меньшей мере, один металл, выбранный из группы, состоящей из Ni, Cu, Zn, Ag, Cd, In, Sn, Hg, Ti, Pb, Bi, В, Mn, Ga и их смесей, причем, по меньшей мере, один из перечисленных металлов присутствует в виде оксида, катиона или в нулевом валентном состоянии.
20. Композиция по п.2, в которой компонент (b), содержащий кислоту Льюиса, включает металл, выбранный из группы, состоящей из Zn, Ti, Со, Mo, Fe и их смесей, причем указанные металлы присутствуют в виде оксида, катиона или в нулевом валентном состоянии.
21. Композиция по п.2, в которой металл компонента (b), содержащего кислоту Льюиса, включает Zn.
22. Композиция по п.7, в которой компонент (b), содержащий кислоту Льюиса, включает оксид алюминия и, по меньшей мере, один металл, выбранный из группы, состоящей из Ni, Cu, Zn, Ag, Cd, In, Sn, Hg, Ti, Pb, Bi, В, Mn, Ga и их смесей, причем, по меньшей мере, один из перечисленных металлов присутствует в виде оксида, катиона или в нулевом валентном состоянии.
23. Композиция по п.15, в которой размер частиц оксида алюминия 20-150 мкм, а площадь поверхности составляет 30-400 м2/г.
24. Композиция по п.15, в которой цеолит (а) дополнительно содержит редкоземельный элемент.
25. Композиция по п.1, содержащая, по меньшей мере, 3 мас.% компонента (b), содержащего кислоту Льюиса.
26. Композиция по п.25, в которой компонент (b), содержащий кислоту Льюиса, представляет собой металлический катион кислоты Льюиса, замененный на цеолит (а).
27. Композиция по п.1, содержащая 3-75 мас.% компонента (b).
28. Композиция по п.1, содержащая 30-75 мас.% компонента (b).
29. Композиция по п.27, в которой цеолит (а) представляет собой цеолит типа Y, содержащий натрий в расчете на Na2O в количестве 0,3 мас.% или менее, причем кинетическая конверсионная активность композиции составляет, по меньшей мере, 2.
30. Композиция по п.1, дополнительно содержащая неорганическую оксидную матрицу (с).
31. Композиция по п.30, включающая смесь, по меньшей мере, из двух различных частиц, причем одна частица содержит цеолит (а) и неорганическую оксидную матрицу (с), а другая частица представляет собой компонент (b), содержащий кислоту Льюиса.
32. Композиция по п.31, в которой компонент (b), содержащий кислоту Льюиса, включает оксид алюминия и, по меньшей мере, один металл, выбранный из группы, состоящей из Ni, Cu, Zn, Ag, Cd, In, Sn, Hg, Ti, Pb, Bi, B, Mn, Ga и их смесей, причем, по меньшей мере, один из перечисленных металлов присутствует в виде оксида, катиона или в нулевом валентном состоянии.
33. Композиция по п.32, содержащая Na2O в количестве 0,15 мас.% или менее.
34. Композиция по п.32, в которой цеолит (а) содержит Na2O в количестве 0,3 мас.% или менее.
35. Композиция по п.32, в которой компонент, содержащий кислоту Льиюса, включает Na2O в количестве 0,10 мас.% или менее.
36. Композиция по п.34, содержащая Na2O в количестве 0,15 мас.% или менее.
37. Композиция по п.31, в которой компонент (b), содержащий кислоту Льюиса, включает оксид алюминия и Zn, причем Zn присутствует в виде оксида или в состоянии нулевой валентности.
38. Композиция по п.31, кинетическая конверсионная активность которой составляет, по меньшей мере, 2.
39. Композиция по п.32, кинетическая конверсионная активность которой составляет, по меньшей мере, 2.
40. Композиция по п.1, дополнительно содержащая ванадий.
41. Композиция по п.31, дополнительно содержащая ванадий.
42. Композиция по п.32, дополнительно содержащая ванадий.
43. Композиция по п.1, средний размер частиц которой составляет 20-150 мкм.
44. Композиция по п.1, средний размер частиц которой составляет 60-90 мкм.
45. Усовершенствованный способ каталитического крекинга углеводородного сырья, содержащего органические производные серы, включающий контактирование в реакторе каталитического крекинга, входящего в состав установки жидкофазного каталитического крекинга, с псевдоожиженным катализатором крекинга, вывод из реактора потоков жидкого и газообразного продуктов, перевод части катализатора в регенераторы, содержащиеся в установке, с целью удаления примесей перед возвращением в реактор, удаление части катализатора из установки и замену его на свежую каталитическую композицию с целью обеспечения равновесного состояния каталитической системы, причем рассматриваемое усовершенствование включает (1) добавление в имеющийся псевдоожиженный катализатор крекинга, находящийся в установке, свежей каталитической композиции, включающей (а) цеолит, и (b) компонент, содержащий кислоту Льюиса, причем крекирующая каталитическая композиция дополнительно содержит Na2O в количестве 0,20 мас.% или менее, и (2) регенерацию жидкого продукта с интервалом кипения до 220°С, причем жидкий продукт содержит серу в количестве, которое, по меньшей мере, на 15 мас.% ниже количества серы в присутствии композиции, состоящей из аналогичного цеолитного катализатора в отсутствии компонента (b), содержащего кислоту Льюиса.
46. Усовершенствованный способ по п.45, в котором свежий катализатор крекинга содержит катализатор по любому из пп.2-44.
47. Усовершенствованный способ по п.46, в котором жидкий продукт содержит серу в количестве, которое, по меньшей мере, на 20 мас.% ниже количества серы в присутствии композиции, состоящей из аналогичного цеолитного катализатора в отсутствии компонента (b), содержащего кислоту Льюиса.
48. Способ уменьшения содержания серы в бензине, получаемом из нефти с использованием установки каталитического крекинга с псевдоожиженным слоем катализатора (FCC), снабженной реакторной и регенерационными секциями, включающий (a) приготовление крекирующей каталитической композиции, включающей цеолит и компонент, содержащий кислоту Льюиса, причем рассматриваемая каталитическая композиция дополнительно содержит Na2O в количестве 0,20 мас.% или менее; (b) добавление каталитической композиции в имеющийся катализатор, содержащийся в FCC установке; (c) введение каталитической композиции на реакционную стадию FCC установки в количестве, достаточном для превращения углеводородного сырья, подаваемого в зону реакции в FCC установке, в углеводородные продукты, содержащие серу в количестве, по меньшей мере, на 15% меньшем, чем аналогичные продукты, полученные с использованием каталитической композиции не содержащей компонента, включающего кислоту Льюиса; и (d) рециркуляцию катализатора со стадии (с) на стадию регенерации в FCC установке с целью удаления кокса с поверхности катализатора.
49. Способ по п.48, в котором крекирующая каталитическая композиция содержит металл, выбранный из группы, состоящей из Zn, Ti, Co, Mo, Fe и их смесей, причем указанный металл находится в виде оксида, катиона или в состоянии нулевой валентности.
50. Способ по п.49, в котором металл представляет собой Zn.
51. Способ по п.48, в котором Льюисовский кислотный компонент содержит оксид алюминия.
52. Способ получения крекирующей каталитической композиции, пригодной для эксплуатации в установке жидкофазного каталитического крекинга, используемой для крекинга углеводородного сырья, причем способ получения катализатора включает (a) выбор цеолита, содержащего Na2O в количестве 0,5 мас.% или менее, (b) выбор Льюисовского кислотного компонента, содержащего Na2O в количестве 0,1% или менее, и (c) объединение цеолита и Льюисовского кислотного компонента в соотношениях, достаточных для получения каталитической композиции, содержащей Na2O в количестве 0,22 мас.% или менее.
53. Способ по п.52, в котором каталитическая композиция, полученная на стадии (с), содержит Na2O в количестве 0,15 мас.% или менее.
54. Способ по п.52, в котором каталитическая композиция, полученная на стадии (с), содержит Na2O в количестве 0,10 мас.% или менее.
55. Способ по п.52, в котором цеолит, выбранный на стадии (а), содержит Na2O в количестве 0,3 мас.% или менее.
56. Способ по п.52, в котором цеолит, выбранный на стадии (а), содержит Na2O в количестве 0,1 мас.% или менее.
57. Способ по п.52, в котором цеолит, выбранный на стадии (а), представляет собой цеолит Y-типа, выбранный из группы, состоящей из HY, USY, REY, REUSY, CREY, CREUSY, MgUSY, ZnUSY, MnUSY цеолитов и их смесей.
58. Способ по п.52, в котором цеолит, выбранный на стадии (а), представляет собой цеолит Y-типа, выбранный из группы, состоящей из USY, REY, REUSY, CREY, CREUSY цеолитов и их смесей.
59. Способ по п.53, в котором цеолит, выбранный на стадии (а), представляет собой цеолит Y-типа, выбранный из группы, состоящей из USY, REY, REUSY, CREY, CREUSY цеолитов и их смесей.
60. Способ по п.54, в котором цеолит, выбранный на стадии (а), представляет собой цеолит Y-типа, выбранный из группы, состоящей из USY, REY, REUSY, CREY, CREUSY цеолитов и их смесей.
61. Способ по п.55, в котором цеолит, выбранный на стадии (а), представляет собой цеолит Y-типа, выбранный из группы, состоящей из USY, REY, REUSY, CREY, CREUSY цеолитов и их смесей.
62. Способ по п.56, в котором цеолит, выбранный на стадии (а), представляет собой цеолит Y-типа, выбранный из группы, состоящей из USY, REY, REUSY, CREY, CREUSY цеолитов и их смесей.
63. Способ по п.52, в котором компонент, содержащий кислоту Льюиса, выбранный на стадии (b), содержит оксид алюминия и, по меньшей мере, один металл, выбранный из группы, состоящей из Ni, Cu, Zn, Ag, Cd, In, Sn, Hg, Ti, Pb, Bi, B, Mn, Ga и их смесей, причем, по меньшей мере, один металл находится в виде оксида, катиона или в состоянии нулевой валентности.
64. Способ по п.52, в котором компонент, содержащий кислоту Льюиса, выбранный на стадии (b), содержит металл, выбранный из группы, состоящей из Zn, Ti, Со, Мо, Fe и их смесей, причем указанный металл находится в виде оксида, катиона или в состоянии нулевой валентности.
65. Способ по п.54, в котором компонент, содержащий кислоту Льюиса, выбранный на стадии (b), содержит оксид алюминия и, по меньшей мере, один металл, выбранный из группы, состоящей из Ni, Cu, Zn, Ag, Cd, In, Sn, Hg, Ti, Pb, Bi, В, Mn, Ga и их смесей, причем, по меньшей мере, один металл находится в виде оксида, катиона или в состоянии нулевой валентности.
66. Способ по п.54, в котором компонент, содержащий кислоту Льюиса, выбранный на стадии (b), содержит металл, выбранный из группы, состоящей из Zn, Ti, Со, Мо, Fe и их смесей, причем указанный металл находится в виде оксида, катиона или в состоянии нулевой валентности.
67. Способ по п.52, в котором каталитическая композиция, полученная на стадии (с), включает, по меньшей мере, 3 мас.% компонента, содержащего кислоту Льюиса, выбранного на стадии (b).
68. Способ по п.67, в котором компонент, содержащий кислоту Льюиса, представляет собой катион металла, полученный в ходе реакции обмена с цеолитом.
69. Способ по п.52, в котором каталитическя композиция, полученная на стадии (с), содержит 3-75 мас.% Льюисовского кислотного компонента, выбранного на стадии (b).
70. Способ по п.52, в котором каталитическая композиция, полученная на стадии (с), содержит 30-75 мас.% Льюисовского кислотного компонента, выбранного на стадии (b).
71. Способ по п.67, в котором цеолит, выбранный на стадии (а), представляет собой цеолит Y-типа, содержащий натрий в виде Na2O в количестве 0,3 мас.% или менее, причем каталитическая композиция, полученная на стадии (с), обладает кинетической конверсионной активностью, равной, по меньшей мере, 2.
RU2006136369/04A 2004-03-16 2005-03-16 Катализатор уменьшения содержания серы в бензине для процесса каталитического крекинга в жидкой фазе RU2396304C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/801,424 US8084383B2 (en) 2004-03-16 2004-03-16 Gasoline sulfur reduction catalyst for fluid catalytic cracking process
US10/801,424 2004-03-16

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2006136369A true RU2006136369A (ru) 2008-04-27
RU2396304C2 RU2396304C2 (ru) 2010-08-10

Family

ID=34963529

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2006136369/04A RU2396304C2 (ru) 2004-03-16 2005-03-16 Катализатор уменьшения содержания серы в бензине для процесса каталитического крекинга в жидкой фазе

Country Status (16)

Country Link
US (1) US8084383B2 (ru)
EP (1) EP1733006B1 (ru)
JP (1) JP2007529311A (ru)
KR (1) KR101120901B1 (ru)
CN (1) CN1930270B (ru)
AR (1) AR050485A1 (ru)
AU (1) AU2005224255B2 (ru)
BR (1) BRPI0508332B1 (ru)
CA (1) CA2559763C (ru)
IL (1) IL177295A (ru)
IN (1) IN2012DN00751A (ru)
NO (1) NO20064651L (ru)
RU (1) RU2396304C2 (ru)
TW (1) TWI390029B (ru)
WO (1) WO2005090523A1 (ru)
ZA (1) ZA200607572B (ru)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI428180B (zh) * 2005-02-25 2014-03-01 Grace W R & Co 適用於流體化觸媒裂解程序之汽油硫減量觸媒
EP1993726B1 (en) * 2006-03-15 2013-11-20 BASF Corporation Catalyst composition reducing gasoline sulfur content in catalytic cracking process
US8409428B2 (en) * 2006-06-28 2013-04-02 Saudi Arabian Oil Company Catalyst additive for reduction of sulfur in catalytically cracked gasoline
WO2008103224A1 (en) * 2007-02-21 2008-08-28 W. R. Grace & Co.-Conn. Gasoline sulfur reduction catalyst for fluid catalytic cracking process
JP4906535B2 (ja) * 2007-02-23 2012-03-28 一般財団法人石油エネルギー技術センター 流動接触分解触媒及びその製造方法並びに低硫黄接触分解ガソリンの製造方法
CN102281944A (zh) * 2008-07-30 2011-12-14 沙特阿拉伯石油公司 金属粘土基fcc汽油降硫添加剂组合物
WO2010020053A1 (en) * 2008-08-21 2010-02-25 Sbi Fine Chemicals Inc. Solid, heterogeneous catalysts and methods of use
TW201029929A (en) * 2008-12-18 2010-08-16 Grace W R & Co Novel ultra stable zeolite Y and method for manufacturing the same
US8905478B2 (en) * 2010-03-17 2014-12-09 Britax Child Safety, Inc. Child safety seat with structural support
TWI611014B (zh) * 2012-07-23 2018-01-11 W R 康格雷氏公司 經鎂穩定之極低蘇打催化裂解觸媒及其形成方法
WO2014096267A1 (en) * 2012-12-21 2014-06-26 Albemarle Europe Sprl Modified y-zeolite/zsm-5 catalyst for increased propylene production
CN104399512B (zh) * 2014-12-10 2017-01-11 郭帅 一种废轮胎油再生高效环保催化剂
RU2599720C1 (ru) * 2015-07-08 2016-10-10 Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" Катализатор для осуществления реакций межмолекулярного переноса водорода и способ его приготовления
RU2711568C1 (ru) * 2019-07-31 2020-01-17 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) Способ переработки тяжелого углеводородного сырья с использованием серопонижающих добавок к катализаторам крекинга

Family Cites Families (63)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3293192A (en) 1965-08-23 1966-12-20 Grace W R & Co Zeolite z-14us and method of preparation thereof
US3402996A (en) 1966-12-19 1968-09-24 Grace W R & Co Ion exchange of crystalline zeolites
CA967136A (en) 1969-07-28 1975-05-06 Apparao T. Lengade Hydrocarbon conversion catalyst
US3607043A (en) 1969-11-19 1971-09-21 Grace W R & Co Cation and thermal stabilization of a faujasite-type zeolite
GB1285435A (en) * 1970-01-19 1972-08-16 Carr Fastener Co Ltd Electrical switch
US3676368A (en) 1970-08-26 1972-07-11 Grace W R & Co Rare earth-hydrogen exchanged zeolites
US3957689A (en) 1974-08-02 1976-05-18 W. R. Grace & Co. Process for preparing an attrition resistant zeolite hydrocarbon conversion catalyst
US4218344A (en) 1975-12-19 1980-08-19 Standard Oil Company (Indiana) Catalytic cracking with reduced emission of noxious gases
US4126579A (en) 1977-03-22 1978-11-21 W. R. Grace & Co. Hydrocarbon conversion catalyst manufacture
US4188285A (en) 1978-12-20 1980-02-12 Chevron Research Company Selective process for removal of thiophenes from gasoline using a silver-exchanged faujasite-type zeolite
US4226743A (en) 1979-03-12 1980-10-07 W. R. Grace & Co. Silica-alumina hydrogel catalyst
US4267072A (en) 1979-03-15 1981-05-12 Standard Oil Company (Indiana) Catalytic cracking catalyst with reduced emission of noxious gases
US4359378A (en) 1979-04-16 1982-11-16 Chevron Research Company Catalytic cracking process for improved octane
US4280898A (en) 1979-11-05 1981-07-28 Standard Oil Company (Indiana) Fluid catalytic cracking of heavy petroleum fractions
US4957892A (en) 1980-07-29 1990-09-18 Uop Process for combusting solid sulfur containing material
JPS57207546A (en) * 1981-06-13 1982-12-20 Shokubai Kasei Kogyo Kk Hydrocracking catalyst composition and its production
JPS5927768Y2 (ja) * 1981-07-25 1984-08-11 典和 藤橋 濡損を防止した折畳み洋傘
US4458023A (en) 1981-08-10 1984-07-03 W. R. Grace & Co. Catalyst manufacture
US4877514A (en) 1981-12-07 1989-10-31 Ashland Oil, Inc. Carbo-metallic oil conversion process and catalysts
US4542116A (en) 1982-03-29 1985-09-17 The Standard Oil Company Catalyst for removing sulfur oxides from a gas
JPS59150539A (ja) 1983-02-16 1984-08-28 Res Assoc Residual Oil Process<Rarop> 炭化水素転化触媒
US4606813A (en) 1983-02-25 1986-08-19 Engelhard Corporation Fluid catalytic cracking catalyst for cracking sulfur containing petroleum feedstocks and a process for using it
US4493902A (en) 1983-02-25 1985-01-15 Engelhard Corporation Fluid catalytic cracking catalyst comprising microspheres containing more than about 40 percent by weight Y-faujasite and methods for making
US4781815A (en) 1983-05-02 1988-11-01 Union Carbide Corporation Catalytic cracking process
FR2563445B1 (fr) 1984-04-26 1986-08-14 Pro Catalyse Ste Fse Prod Cata Nouveau catalyseur d'hydrocraquage destine a la production de distillats moyens
US4855036A (en) 1984-10-03 1989-08-08 Uop Catalytic cracking process
US4588701A (en) 1984-10-03 1986-05-13 Union Carbide Corp. Catalytic cracking catalysts
EP0188841B2 (en) 1984-12-21 1992-01-15 Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. Hydrocarbon catalytic cracking catalyst compositions and method therefor
US4764269A (en) 1985-07-15 1988-08-16 W. R. Grace & Co. Cracking catalyst
US4627911A (en) * 1985-08-21 1986-12-09 Mobil Oil Corporation Dispersed catalyst cracking with methanol as a coreactant
US4889617A (en) 1986-03-24 1989-12-26 Chevron Research Company Method of suppressing sodium poisoning of cracking catalysts during fluid catalytic cracking
US4790982A (en) 1986-04-07 1988-12-13 Katalistiks International, Inc. Metal-containing spinel composition and process of using same
US4957718A (en) 1987-11-24 1990-09-18 Uop Process for reducing emissions of sulfur oxides and composition useful in same
DE3825169A1 (de) * 1988-07-23 1990-02-01 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur feinentschwefelung von kohlenwasserstoffen
US4965233A (en) 1988-10-20 1990-10-23 Engelhard Corporation Novel zeolite fluid cracking catalysts and preparation thereof from mixtures of calcined clay
JPH03157339A (ja) * 1989-11-16 1991-07-05 Kureha Chem Ind Co Ltd ジアリールメタンの製造方法
US5002654A (en) 1989-12-28 1991-03-26 Mobil Oil Corporation Reducing NOx emissions with zinc catalyst
GB2245001A (en) * 1990-06-11 1991-12-18 Unilever Plc Catalyst compositions containing metal ion-exchanged zeolites
US5070052A (en) 1990-09-21 1991-12-03 Shell Oil Company Basic zinc-containing zeolite compositions
DE69314819T2 (de) 1992-02-05 1998-06-10 Grace W R & Co Metallpassivierung/SOx-Kontrollzusammensetzungen für katalytisches Fluidkracken
US5243121A (en) 1992-03-19 1993-09-07 Engelhard Corporation Fluid catalytic cracking process for increased formation of isobutylene and isoamylenes
BR9203110A (pt) 1992-08-12 1994-03-01 Petroleo Brasileiro Sa Composicao catalitica passivadora para o craqueamento de hidrocarbonetos,alumina e processo de craqueamento catalitico fluido
US5376608A (en) * 1993-01-27 1994-12-27 W. R. Grace & Co.-Conn. Sulfur reduction in FCC gasoline
US5601798A (en) * 1993-09-07 1997-02-11 Pq Corporation Process for preparing zeolite Y with increased mesopore volume
CN1034586C (zh) 1993-11-05 1997-04-16 中国石油化工总公司 多产低碳烯烃的催化转化方法
JP2992971B2 (ja) * 1994-09-01 1999-12-20 株式会社ジャパンエナジー 水素化処理用触媒
US6036847A (en) 1996-03-26 2000-03-14 W. R. Grace & Co.-Conn. Compositions for use in catalytic cracking to make reduced sulfur content gasoline
US5788834A (en) * 1996-07-19 1998-08-04 Exxon Research And Engineering Company Catalytic cracking process with Y zeolite catalyst comprising silica binder containing silica gel
FR2753717B1 (fr) 1996-09-24 1998-10-30 Procede et installation pour la production d'essences de craquage catalytique a faible teneur en soufre
US5990030A (en) 1997-06-13 1999-11-23 Tricat Industries, Inc. Sox reducing additive for FCC systems
US20020153283A1 (en) * 1998-12-28 2002-10-24 Arthur W Chester Gasoline sulfur reduction in fluid catalytic cracking
US6852214B1 (en) * 1998-08-31 2005-02-08 Mobil Oil Corporation Gasoline sulfur reduction in fluid catalytic cracking
US6974787B2 (en) 1998-08-31 2005-12-13 Exxonmobil Corporation Gasoline sulfur reduction in fluid catalytic cracking
US6846403B2 (en) * 1998-12-28 2005-01-25 Mobil Oil Corporation Gasoline sulfur reduction in fluid catalytic cracking
DE19962669B4 (de) * 1998-12-28 2004-07-01 Mobil Oil Corp. Verringerung des Schwefelgehaltes in Benzin beim katalytischen Wirbelschichtcracken
US7803267B2 (en) * 1998-12-28 2010-09-28 W. R. Grace & Co.-Conn. Gasoline sulfur reduction in fluid catalytic cracking
AU779963B2 (en) 1999-09-20 2005-02-24 Mobil Oil Corporation Gasoline sulfur reduction in fluid catalytic cracking
US6635169B1 (en) * 1999-09-20 2003-10-21 Mobil Oil Corporation Method for reducing gasoline sulfur in fluid catalytic cracking
DE10036055A1 (de) 2000-07-25 2002-02-07 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von di- oder trifunktionellen Initiatorsystemen auf Lithiumbasis sowie deren Verwendung
DE10045742A1 (de) * 2000-09-15 2002-04-18 Bosch Gmbh Robert Umlenkeinrichtung für ein Fördermittel an einer Transportstrecke
US6635168B2 (en) * 2001-04-13 2003-10-21 W. R. Grace & Co.-Conn Gasoline sulfur reduction catalyst for fluid catalytic cracking process
US6638892B1 (en) * 2002-04-18 2003-10-28 Conocophillips Company Syngas conversion and catalyst system employed therefor
JP2005536343A (ja) 2002-08-29 2005-12-02 アルベマーレ ネザーランズ ビー.ブイ. 軽オレフィン生産のための触媒

Also Published As

Publication number Publication date
ZA200607572B (en) 2008-08-27
US20050205464A1 (en) 2005-09-22
CN1930270A (zh) 2007-03-14
AU2005224255B2 (en) 2011-05-12
CA2559763A1 (en) 2005-09-29
EP1733006B1 (en) 2020-05-13
CN1930270B (zh) 2011-06-08
IN2012DN00751A (ru) 2015-06-19
JP2007529311A (ja) 2007-10-25
CA2559763C (en) 2013-08-27
RU2396304C2 (ru) 2010-08-10
TW200602480A (en) 2006-01-16
BRPI0508332A (pt) 2007-07-24
IL177295A0 (en) 2006-12-10
AU2005224255A1 (en) 2005-09-29
WO2005090523A1 (en) 2005-09-29
KR20070004721A (ko) 2007-01-09
EP1733006A1 (en) 2006-12-20
TWI390029B (zh) 2013-03-21
US8084383B2 (en) 2011-12-27
BRPI0508332B1 (pt) 2014-12-09
NO20064651L (no) 2006-12-15
KR101120901B1 (ko) 2012-02-27
AR050485A1 (es) 2006-11-01
IL177295A (en) 2011-09-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2006136369A (ru) Катализатор уменьшения содержания серы в бензине для процесса каталитического крекинга в жидкой фазе
KR100863822B1 (ko) 유체 촉매에 의한 분해 방법용 가솔린 황 감소 촉매
JP5706429B2 (ja) Fccプロセス用改良重金属捕捉助触媒
KR101318000B1 (ko) 유동상 접촉 분해 공정을 위한 가솔린 황 감소 촉매
JPS6071041A (ja) 炭化水素接触分解方法および触媒組成物
CN101434862B (zh) 一种降低轻质烃油中硫化物的方法
RU2603964C2 (ru) Усовершенствованный пассиватор/ловушка металла для процессов кфк
MXPA02006201A (es) Un aluminofosfato meso-poroso, modificado, termicamente estable, de alta area superficial.
FR2544736A1 (fr) Catalyseur et procede de craquage catalytique
WO1991002044A1 (en) A metals scavenging composition and its use in catalytic cracking
JP5283745B2 (ja) 接触分解ガソリン用脱硫触媒の製造方法
CN103028389A (zh) 用于流化催化裂化的减硫催化剂添加剂组合物及其制备方法
CN101757944B (zh) 一种增产液化气的裂化助剂及其制备方法
JP4859358B2 (ja) 接触分解ガソリンの脱硫触媒およびそれを用いた接触分解ガソリンの脱硫方法
JP4931555B2 (ja) 接触分解ガソリン用脱硫触媒およびその触媒を用いた接触分解ガソリンの脱硫方法
JP2018158282A (ja) 流動接触分解用触媒の賦活方法
ZA200306365B (en) Gasoline sulfur reduction catalyst for fluid catalytic cracking process.
CN101822995A (zh) 一种重油裂化催化剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20180317