KR101318000B1 - 유동상 접촉 분해 공정을 위한 가솔린 황 감소 촉매 - Google Patents

유동상 접촉 분해 공정을 위한 가솔린 황 감소 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 석유 정제 공정에 의해 제조된 생성물, 특히 유동상 접촉 분해(FCC) 공정에 의해 제조된 가솔린 생성물로부터 황 종을 감소시키는데 적합한 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 제올라이트; 이트륨; 및 아연, 마그네슘 및 망간으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하되, 상기 이트륨 및 상기 원소는 양이온으로서 존재한다. 이트륨 및 아연은 제올라이트 상에서 교환된 양이온으로서 존재하는 것이 바람직하다. 제올라이트가 Y형 제올라이트인 것이 바람직하다.

Description

유동상 접촉 분해 공정을 위한 가솔린 황 감소 촉매{GASOLINE SULFUR REDUCTION CATALYST FOR FLUID CATALYTIC CRACKING PROCESS}
본 발명은 유동상 접속 분해 공정에 유용한 개선된 촉매 조성물에 관한 것이다. 본 촉매 조성물은 이러한 공정의 가솔린 분획 스트림의 일부로서 통상적으로 발견된 황 화합물을 감소시킬 수 있다. 따라서, 본 발명은 실질적으로 더욱 작은 양의 황-함유 화합물을 갖는 경질 및 중질 가솔린 분획의 생성물 스트림 및 본 발명이 상기 공정에서 촉매로서 사용되는 경우 개선된 접촉 분해 공정을 제공한다.
접촉 분해는 매우 대규모로 상업적으로 사용되고 있는 정유 공정이다. 실제로, 미국에서는 유동상 접촉 분해(FCC) 공정에 의해 다량의 정제 가솔린 블렌딩 풀(pool)을 생산하고 있다. 이 공정에서는, 촉매의 존재하에 승온에서 이루어지는 반응(대부분의 반응은 증기 상에서 이루어짐)에 의해 중질 탄화수소 공급원료가 더욱 경질의 생성물로 전환된다. 이에 의해 공급원료는 가솔린, 증류물 및 다른 액체 분획 생성물 스트림 뿐만 아니라 분자당 4개 이하의 탄소 원자를 갖는 보다 경질의 기상 분해 생성물로 전환된다. 접촉 분해 공정의 특징적인 3개의 단계는, 중 질 탄화수소 공급물 스트림을 보다 경질의 생성물로 전환시키는 분해 단계, 촉매 물질로부터 흡착된 탄화수소를 제거하기 위한 스트리핑(stripping) 단계, 및 촉매 물질로부터 코크스 생성물을 연소시키는 재생 단계이다. 재생된 촉매는 분해 단계로 재순환되어 재사용된다.
접촉 분해된 공급원료는 통상적으로 머캅탄, 설파이드, 티오펜, 벤조티오펜, 다이벤조티오펜 및 다른 황-함유 종 같은 유기 황 화합물을 함유한다. 따라서, 분해 공정의 생성물은 황 화합물의 거의 절반이 주로 비-티오펜계 황 화합물의 접촉 분해에 의해 분해 공정동안 황화수소로 전환됨에도 불구하고 황 불순물을 함유하는 경향이 있다. 웜스베커(Wormsbecher) 등의 문헌[National Petroleum Refiners Meeting, New Orleans, paper AM-92-15 (1992)]를 참조할 수 있다. 티오펜계 화합물은 제거하기 가장 어려운 것으로 밝혀져 있다. 분해 생성물 중의 황의 특이적인 분포는 공급물, 촉매 유형, 존재하는 첨가제, 전환율 및 다른 작동 조건을 비롯한 다수의 인자에 좌우되지만, 하기에 기술되는 바와 같이 어느 경우에나 순환하는 경질유 분획으로부터의 황을 비롯하여 특정량의 황이 경질 또는 중질 가솔린 분획으로 들어가 생성물 풀로 이동하는 경향이 있다.
석유 공급원료가 통상적으로 다양한 황 함유 오염물질을 함유한다고 할지라도, 주된 문제점 중 하나는 FCC 공정의 중질 및 경질 가솔린 분획 생성물 스트림중에 치환되지 않거나 하이드로카빌로 치환된 티오펜 및 이들의 유도체(예: 티오펜, 메틸티오펜, 에틸티오펜, 프로필티오펜, 테트라하이드로티오펜, 벤조티오펜 등)이 존재한다는 것이다. 티오펜계 화합물은 일반적으로 경질 및 중질 가솔린 분획의 범위 내에 속하는 비점을 가지며, 따라서 이들 생성물 스트림에 농축되어 있다. 예컨대 재배합 가솔린(RFG) 규제에서 석유 제품에 가해지는 환경 규제가 더욱 증가됨에 따라, 생성물 중 황 함량, 특히 티오펜계 화합물의 출처가 될 수 있는 황 함량을 감소시키고자 여러 방법이 시도되었다.
하나의 시도에서는 분해를 개시하기 전에 수소 처리함으로써 FCC 공급물로부터 황을 제거하였다. 매우 효과적이기는 하지만, 이 시도는 설비의 자본 비용 면에서 뿐만 아니라, 수소 소비가 많기 때문에 작동 면에서 비싼 경향이 있다. 또 다른 시도에서는 수소 처리에 의해 분해된 생성물로부터 황을 제거하였다. 이 또한 효과적이지만, 이 방법은 높은 옥테인 올레핀계 성분이 포화되기 시작할 때 유효한 생성물인 옥테인이 손실될 수 있는 단점이 있다.
경제적인 관점에서 볼 때, 분해 공정 자체에서 티오펜계 황을 제거하는 것이 바람직한데, 왜냐하면 이렇게 해야만 추가적인 처리 없이 가솔린 블렌딩 풀의 주요 성분을 효과적으로 탈황시키게 되기 때문이다. FCC 공정 사이클 동안 황을 제거하기 위하여 다양한 촉매 물질을 개발하였다. 예를 들어, 바나듐으로 함침시킨 FCC 촉매가 황 생성물의 수준을 감소시키는 것으로 밝혀졌다(미국 특허 제 6,482,315 호 참조). 이 참조문헌은 또한 아연-함침된 알루미나를 기본으로 하는 황 감소 첨가제도 개시하고 있다.
황 생성물을 감소시키고자 하는 다른 개발 노력은 재생기 스택(stack) 가스로부터 황을 제거하는데 집중되어 왔다. 쉐브론(Chevron)에 의해 개발된 초기 방법에서는 분해 촉매의 인벤토리(inventory)에 대한 첨가제로서 알루미나 화합물을 사용하여 FCC 재생기에서 산화황을 흡착하였으며; 공급물 중 공정에 들어간 흡착된 황 화합물을 사이클의 분해 부분 동안 황화수소로서 방출시켜 유닛의 생성물 회수 구역으로 이동시켜 여기에서 이들을 제거하였다(문헌[크리쉬나(Krishna) 등, Additives Improved FCC Process, Hydrocarbon Processing, 1991년 11월, 페이지 59-66] 참조). 재생기의 스택 가스로부터는 황이 제거되지만, 액체 황 생성물의 수준은 영향을 받는다 하여도 크게 받지 않는다.
재생기 스택 가스로부터 산화황을 제거하기 위한 또 다른 기법은 FCC 유닛(FCCU)에서 순환되는 촉매 인벤토리로의 첨가제로서 마그네슘-알루미늄 스피넬을 사용하는데 그 근간을 둔다. 이러한 유형의 황 제거 첨가제를 개시하는 예시적인 특허는 미국 특허 제 4,963,520 호, 제 4,957,892 호, 제 4,957,718 호, 제 4,790,982 호 등이다. 그러나, 또 다시 가솔린 같은 액체 생성물 중에서 황 함량은 크게 영향을 받지 않았다.
액체 분해 생성물 중에서 황 수준을 감소시키는 촉매 조성물은 웜스베커(Wormsbecher) 및 킴(Kim)의 미국 특허 제 5,376,608 호 및 제 5,525,210 호에 기재되어 있다. 이들 특허는 알루미나-지지된 루이스산으로 구성된 첨가제 소량을 통상적인 제올라이트-함유 분해 촉매에 첨가하는 것을 제시하고 있다. 이 시스템이 분해 공정에서 황을 감소시키는 이점을 갖기는 하지만, 기재된 첨가제를 약 10중량%보다 더 많이 촉매 조성물에 사용하면 첨가제의 수준에 비례하는 이점(예컨대, 다른 생성물의 선택성을 유지하면서 높은 황 제거 수준)을 제공하지 못하는 것으로 생각된다. FCCU가 고정된 양의 유동상 미립자만을 함유할 수 있다는 사실에 비추어 보아, 웜스베커 및 킴의 알루미나-지지된 루이스산 첨가제 같은 첨가제를 포함시키면 FCCU에 함유되는 기본 분해 촉매의 양이 감소하여 중질 공급원료의 목적하는 생성물로의 전환이 비례적으로 감소한다.
미국 특허 제 6,635,168 호는 2 이상의 동적 전환 활성을 갖는 조성물을 제공하기 위하여 루이스산-함유 알루미나 및 Y-형 제올라이트 함유 촉매로 이루어진 FCC 촉매 조성물을 개시하고 있다. 이 생성물은 부분적으로는 상기 루이스산 성분과 관련된 단점을 해결하기 위하여 개발되었다. 실제로, 미국 특허 제 6,635,168 호에 기재된 조성물은 FCC 공정의 경질 및 중질 가솔린 분획중 황(예컨대, 티오펜 및 그의 유도체) 함량을 감소시킨다(약 34%).
2004년 3월 16일자로 제출된 계류중인 미국 특허 출원 제 10/801,424 호는 루이스산 함유 성분과 조합된 제올라이트를 포함하는 가솔린 황 감소 분해 촉매 조성물을 기술하고 있으며, 이때 분해 촉매 조성물은 0.2% 이하의 Na2O를 포함하고 있다. 유동상 접촉 분해 공정에 공급되는 탄화수소 공급물 중의 황 화합물은 전술된 루이스 산 함유 성분을 포함하지 않는 조성물에 비해 15% 이상만큼 감소할 수 있다는 것을 발견하였다.
전술된 가솔린 황 생성물은 비제올라이트성 지지체에 지지된 루이스 산과 관련된다. 그러나, 또한 루이스산계 가솔린 황 감소 생성물은 루이스산과 제올라이트, 특히 희토류 교환 제올라이트를 회합시킴으로써 제조될 수 있다고 기술하고 있다. 이제, 루이스산, 예를들면 아연계 화합물 및 존재하는 임의 희토류의 충전량 에 따라, 상기 촉매의 가솔린 황 감소(GSR) 활성은, 심한 탈알루미늄화 후 이용할 수 있는 제올라이트 교환 자리의 양의 감소 또는 제올라이트 표면적의 큰 감소 때문에 열수 탈활성화 후 크게 감소할 수 있다는 것을 발견하였다. 심지어 상기 촉매의 열수 안정성을 최대화하도록 루이스 산 및 임의 희토류의 양을 주의하여 최적화하는 경우, 레독스 사이클에 존재하는 촉매, 즉 Zn 교환 RE-USY 촉매의 황 감소 활성은 열수 탈활성화 후 상당히 감소할 수 있다. FCC 촉매는 FCC 공정의 열수 조건 하에서 환원 및 산화의 교대 사이클을 따라 계속 이동하므로 이러한 사이클을 피하는 것은 통상적으로 가능하지 않다. 이러한 단점이 상기 유형의 촉매의 사용을 제한하고 있다.
또한, 전술된 소다의 함량이 낮은 실시양태에서는 단지 황 화합물의 특이 종만을 감소시킨다는 것을 알게 되었으며, 더욱 다양한 황 함유 종(예, LCO 황)을 감소시킬 수 있는 촉매를 찾는 것이 요망되고 있다.
미국 환경 보호국이 가솔린 황 함량에 대한 새로운 기준을 마련하고 현재의 평균 350ppm 황의 기준을 2006년까지 약 30ppm으로 감소시키고 있다는 사실에 의해 입증되듯이, 황 기준은 더욱 엄격해지고 있다. 그러므로, 촉매가 공급원료의 목적하는 생성물로의 전환율을 실질적으로 유지하면서 국제특허공개(WO) 제 02/08300 호에 기재된 첨가제를 사용하여 달성되는 것보다 훨씬 더 크게 경질 및 중질 가솔린 분획으로부터 황 수준, 특히 티오펜 및 이들의 유도체의 수준을 감소시킬 수 있는, 예를들어 전체적인 분해 활성 및 생성물 선택성을 실질적으로 유지하면서 FCC 공정의 기능의 일부로서 티오펜 및 그의 유도체의 수준을 실질적으로 감소시킬 수 있는, FCC 공정에 사용하기 적합한 촉매 조성물을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 비교적 단시간에 실질적으로 열화되지 않는 황 감소 활성을 갖는, 즉 첨가제의 황 감소 활성이 더욱 장기간에 걸쳐 유지되는 첨가제를 갖는 것이 바람직하다.
도 1은 후술되는 탈활성화 프로토콜 1(CPS 1450℉(788℃)는 환원시 종결됨)을 사용하여 기본 평형상태 촉매(E-cat 1D) 및 다른 촉매(촉매 1A 및 1B)와 비교한 본 발명의 촉매(실시예 1의 촉매 1C)의 탄화수소 전환율(중량%) 및 유분 가솔린 황 감소 성능을 도시한 것이다.
도 2는 후술되는 탈활성화 프로토콜 2(CPS 1450℉(788℃)는 산화시 종결됨)를 사용하여 기본 평형상태 촉매(E-cat 1D) 및 다른 촉매(촉매 1A 및 1B)와 비교한 본 발명의 촉매(실시예 1의 촉매 1C)의 탄화수소 전환율(중량%) 및 유분 가솔린 황 감소 성능을 도시한 것이다.
도 3은 후술되는 탈활성화 프로토콜 3(1500℉(816℃) 100% 수증기에서 4시간)을 사용하여 기본 평형상태 촉매(E-cat 1D) 및 다른 촉매(촉매 1A 및 1B)와 비교한 본 발명의 촉매(실시예 1의 촉매 1C)의 탄화수소 전환율(중량%) 및 유분 가솔린 황 감소 성능을 도시한 것이다.
도 4는 후술되는 탈활성화 프로토콜 1(CPS 1450℉(788℃)는 SO2의 사용 없이 환원시 종결됨)을 사용하여 기본 평형상태 촉매(E-cat 1D) 및 다른 촉매(촉매 1A 및 1B)와 비교한 본 발명의 촉매(실시예 1의 촉매 1C)의 탄화수소 전환율(중량%) 및 유분 가솔린 황 감소 성능을 도시한 것이다.
도 5는 실시예 2에서 추가로 기술되는 바와 같이, 유분 가솔린 황 감소와 관련하여 본 발명의 촉매에 대한 아연 농도 및 이트륨 농도의 효과를 도시한 것이다.
도 6은 실시예 2에 추가로 기술되는 바와 같이, LCO 황 감소와 관련하여 본 발명의 촉매에 대한 아연 농도 및 이트륨 농도의 효과를 도시한 것이다.
도 7은 실시예 3에 추가로 기술되는 바와 같이, 예를들면 아연 및 이트륨 둘다를 함유하지 않는 촉매와 비교한 본 발명의 촉매의 유분 가솔린 황 감소에 대한 효과를 도시한 것이다.
도 8은 실시예 3에 추가로 기술되는 바와 같이, 예를들면 아연 및 이트륨 둘다를 함유하지 않는 촉매와 비교한 본 발명의 촉매의 LCO 황 감소에 대한 효과를 도시한 것이다.
도 9는 기본 평형상태 촉매(E-cat 1D) 및 다른 촉매(촉매 4A 및 4B)와 비교한 본 발명의 촉매(실시예 4의 촉매 4C 및 4D)의 탄화수소 전환율(중량%) 및 유분 가솔린 황 감소 성능을 도시한 것이다.
도 10은 기본 평형상태 촉매(E-cat 1D) 및 다른 촉매(촉매 4A 및 4B)와 비교한 본 발명의 촉매(실시예 4의 촉매 4C 및 4D)의 탄화수소 전환율(중량%) 및 LCO 황 감소 성능을 도시한 것이다.
본 발명의 개요
본 발명은 제올라이트; 이트륨; 및 아연, 마그네슘 및 망간으로 구성되는 군 으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 개선된 분해 촉매 조성물에 관한 것으로, 이트륨 및 상기 원소는 양이온으로서 존재한다. 바람직하게는, 촉매 조성물은 전술된 원소로서 아연을 약 0.1% 내지 약 14%의 양으로 포함한다. 촉매는 또한 바람직하게는 약 0.1중량% 내지 약 12중량%의 이트륨을 포함한다. 상기 원소 및 이트륨은 일반적으로 조성물 중에 제올라이트 상에서 교환된 양이온으로서 존재한다. 제올라이트는 바람직하게는 Y형 제올라이트이다. 본 발명에서는 예를들면 희토류 교환된 Y형 제올라이트가 사용되는 경우 희토류를 추가적으로 함유할 수 있다. 특히, 조성물은 유동상 접촉 분해 공정(FCC)에 사용하기 적합하다. 따라서, 본 발명의 바람직한 실시양태는 약 20 내지 약 100마이크론 범위의 평균 입자 크기를 갖는 유동상 입자를 포함하며, 추가적으로 매트릭스 및 임의적으로 결합제(예, 클레이 및 알루미나)를 포함한다.
본 발명은 또한 제올라이트; 이트륨; 및 아연, 마그네슘 및 망간으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 분해 촉매의 존재 하에 승온에서 유기황 화합물을 함유하는 석유 공급물 분획을 접촉 분해시키는 것을 포함하는, 접촉 분해 석유 분획 중의 황 함량을 감소시키는 새로운 방법에 관한 것으로, 상기 이트륨 및 원소는 양이온으로서 존재한다.
본 발명은 추가적으로 유기황 화합물을 포함하는 탄화수소 공급물을 순환식 촉매 재순환 분해 공정에서 약 20 내지 약 100마이크론 범위의 크기를 갖는 입자로 구성되는 순환하는 유동상 접촉 분해 촉매 인벤토리와 접촉시켜 보다 경질의 생성물로 접촉 분해시키는 새로운 유동상 접촉 분해 공정을 포함하며, 상기 공정은 (i) 접촉 분해 조건에서 작동하는 접촉 분해 대역 중의 공급물을 재생된 분해 촉매 공급원과 접촉시킴으로써 상기 공급물을 접촉 분해시켜, 분해된 생성물과 사용된 촉매 함유의 코크스 및 스트리핑 가능한 탄화수소를 포함하는 분해 대역 유출물을 제조하는 단계; (ii) 유출 혼합물을 분해된 생성물이 풍부한 증기 상 및 사용된 촉매를 포함하는 고체가 풍부한 상으로 방출 및 분리시키는 단계; (iii) 생성물로서 증기상을 제거하고 상기 증기상을 분류시켜 가솔린을 포함하는 액체 분해 생성물을 형성하는 단계; (iv) 고체가 풍부한 사용된 촉매 상을 스트리핑시켜 촉매로부터 흡장된 탄화수소를 제거하는 단계; (v) 스트리핑된 촉매를 스트리퍼(stripper)로부터 촉매 재생기로 수송하는 단계; (vi) 산소 함유 가스와의 접촉에 의해 스트리핑된 촉매를 재생시켜 재생된 촉매를 제조하는 단계; 및 (vii) 재생된 촉매를 분해 대역으로 재순환시켜 추가적인 양의 중질의 탄화수소 공급물을 접촉시키는 단계를 포함하며, 제올라이트; 이트륨; 및 아연, 마그네슘 및 망간으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 황 생성물 감소 촉매의 존재 하에 승온에서 공급물 분획을 접촉분해시켜 액체 분해 생성물 중의 가솔린 부분 중 황 함량을 감소시키는 것을 포함하는데 그 특징이 있으며, 이때 상기 이트륨 및 상기 원소는 양이온으로서 존재한다.
본 발명은 바람직하게는 FCC 유닛 내에 유지될 수 있는 형태이다. FCC 촉매는 전형적으로 규소 및 알루미늄의 산화물로 구성되는 미세 기공성 분말형 물질인 제올라이트를 함유한다. 제올라이트는 전형적으로 매트릭스 및/또는 결합제에 혼입되어 미립자화되거나, 또는 클레이계 미립자는 미소구가 형성된 후 "제올라이트화"될 수 있다. 문헌["FCC 촉매의 상업적 제조 및 특성(Commercial Preparation and Characterization of FCC catalyst)", Fluid Catalytic Cracking : Science and Technology, Studies in Surface Science and Catalysis, Vol. 76, p. 120 (1993)]을 참조할 수 있다. 또 다른 실시양태의 전술된 제올라이트 미립자가 가스로 폭기되는 경우, 미립자화된 촉매 물질이 유체-유사 상태(유동상)에 도달하여 이러한 물질은 액체와 같이 거동한다. 이러한 특성으로 인해, 촉매는 FCC 유닛에 공급되는 탄화수소 공급원료와의 접촉이 증진되고 전체 FCC 공정의 FCC 반응기와 다른 유닛(예, 재생기) 사이에서 순환하게 된다. 그러므로, 용어 "유체"는 산업적으로 이러한 물질을 기술하는데 적용된다. FCC 촉매는 전형적으로 약 20 내지 약 100마이크론 범위의 평균 입자 크기를 갖는다. 본 발명의 조성물이 FCC에 사용하기에 특히 적합하지만, 상기 조성물은 낮은 황 생성물을 제조하는 것을 요망하는 다른 촉매성 탄화수소 전환 공정에서도 사용될 수 있다.
제올라이트
본 발명을 제조하기에 적합한 제올라이트는 탄화수소 전환 공정에서 촉매 활성을 갖는 임의 제올라이트일 수 있다. 제올라이트는 본 발명을 제조하는데 필요한 이트륨 및 다른 양이온으로 교환될 수 있는 것이어야 한다. 일반적으로, 제올라이트는 0.7nm 이상의 개구를 갖는 기공 구조를 특징으로 하는 거대 기공 크기의 제올라이트 및 0.7nm 보다는 작지만 약 0.56nm 보다는 큰 기공 크기를 갖는 중간 기공 크기의 제올라이트일 수 있다. 적합한 거대 기공 제올라이트는 하기에 추가적으로 기술된다. 적합한 중간 기공 크기의 제올라이트는 ZSM-5, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-50, ZSM-57, MCM-22, MCM-49, MCM-56와 같은 펜타실(pentasil) 제올라이트를 포함하며, 상기 모든 물질은 공지된 물질이다. 사용될 수 있는 다른 제올라이트는 또한 예를들면 붕소, 갈륨, 철, 크롬과 같은, 알루미늄 이외의 뼈대 금속 원소를 갖는 그러한 제올라이트를 포함한다.
적합한 거대 기공 제올라이트는 결정질 알루미노-실리케이트 제올라이트, 예컨대 합성 파우자사이트, 즉 Y형 제올라이트, X형 제올라이트 및 제올라이트 베타 뿐만 아니라 이것의 열처리된(하소된) 및/또는 희토류 교환된 유도체를 포함한다. 특히 적합한 제올라이트는, 그의 제조가 미국 특허 제 3,402,996 호에 기술되어 있는 하소된 희토류 교환된 Y형 제올라이트(CREY), 미국 특허 제 3,293,192 호에 기술된 초 안정 Y형 제올라이트(USY) 뿐만 아니라, 미국 특허 제 3,607,043 호 및 제 3,676,368 호에 기술된 부분적으로 교환된 다양한 Y형 제올라이트를 포함한다. 다른 적합한 거대 기공 제올라이트는 MgUSY, ZnUSY, MnUSY, HY, REY, CREUSY, REUSY 제올라이트 및 이것의 혼합물을 포함한다. 하기에 더욱 상세하게 논의되어 있는 바와 같이, 이트륨 교환 Y형 제올라이트가 특히 바람직하다. 본 발명의 제올라이트는 또한 미국 특허 제 4,764,269 호에 기술되어 있는 바와 같이 SAPO 및 ALPO와 같은 분자체와 혼합될 수 있다.
표준 Y형 제올라이트는 상업적으로 규산 나트륨 및 알루민산 나트륨의 결정화에 의해 제조된다. 이 제올라이트는 모 표준 Y형 제올라이트 구조의 규소/알루미늄 원자비를 증가시키는 탈알루미늄화에 의해 USY-형으로 전환될 수 있다. 수증기 하소 또는 화학적 처리에 의해 탈알루미늄화는 달성될 수 있다. 클레이 미소구가 동일계에서 제올라이트화되어 Y형 제올라이트를 형성하는 실시양태에 있어서, Y형 제올라이트는 하소된 클레이 미소구로부터 180℉(82℃)의 가성 용액으로 미소구를 접촉시킴으로써 형성된다. 상기의 문헌[Surface Science and Catalysis]의 연구 내용을 참조할 수 있다.
본 발명에 사용되는 희토류 교환된 제올라이트는 이온 교환에 의해 제조되는데, 이온 교환되는 동안 제올라이트 구조에 존재하는 나트륨 원자는 다른 양이온(통상적으로는 세륨, 란탄, 네오디뮴, 천연 발생 희토류 및 이들의 혼합물의 염 같은 희토류 금속염의 혼합물로서)으로서 대체되어 각각 REY 및 REUSY 등급을 제공한다. 이들 제올라이트는 하소에 의해 추가로 처리되어 전술된 CREY 및 CREUSY 형 물질을 제공할 수 있다. REUSY를 제조하는데 사용되는 희토류 금속염 대신에 마그네슘, 아연 또는 망간의 염을 사용하는 것을 제외하고는, REUSY의 제조와 관련하여 상기 기재된 것과 동일한 방식으로 Mg, Zn 또는 Mn의 금속염 또는 이들의 혼합물을 사용하여 MgUSY, ZnUSY 및 MnUSY 제올라이트를 제조할 수 있다.
바람직한 새로운 Y-제올라이트의 단위 셀 크기는 약 24.5 내지 24.7Å이다. ASTM D3942의 절차에 따라 X-선 분석에 의해 제올라이트의 단위 셀 크기(UCS)를 측정할 수 있다. 통상적으로 제올라이트에 존재하는 규소 및 알루미늄 원자의 상대적인 양과 그의 단위 셀 크기 사이에는 직접적인 관계가 있다. 이 관계는 문헌[Zeolite Molecular Sieves, Structural Chemistry and Use (1974), 브렉(D. W. Breck), 페이지 911]에 상세하게 기재되어 있으며, 이의 교시내용은 전체가 본원에 참조로 인용된다. 제올라이트 자체 및 유동상 분해 촉매의 매트릭스 둘 다가 통상적으로 실리카 및 알루미나 둘 다를 함유하지만, 촉매 매트릭스의 SiO2/Al2O3 비를 제올라이트의 상기 비와 혼동해서는 않된다. 평형상태 촉매가 X-선 분석되는 경우, 이는 그에 함유된 결정질 제올라이트의 UCS만 측정한다.
제올라이트의 단위 셀 크기 값은 또한 FCC 재생기의 환경에 노출될 때 감소되며, 결정 구조체로부터 알루미늄 원자가 제거됨으로 인해 평형상태에 도달한다. 그러므로, FCC 인벤토리에 제올라이트가 사용될 때, 그의 골격 Si/Al 원자비는 약 3:1에서 약 30:1로 증가한다. 셀 구조체로부터 알루미늄 원자가 제거됨으로 인해 야기되는 수축 때문에 단위 셀 크기가 상응하게 감소한다. 바람직한 평형상태 Y형 제올라이트의 단위 셀 크기는 24.22Å 이상, 바람직하게는 24.28 내지 24.50Å, 더욱 바람직하게는 24.28 내지 24.38Å이다
이트륨 및 원소( Zn , Mg 및 Mn )
이트륨은 조성물의 약 0.1중량% 내지 약 12중량%의 범위의 양으로 조성물에 존재할 수 있다. 아연, 마그네슘, 및 망간으로 구성되는 군으로부터 선택된 원소는 조성물의 약 0.1중량% 내지 약 14중량% 범위의 양으로 조성물에 존재할 수 있다.
특정 실시양태에 있어서, 이트륨 및 전술된 원소의 특정량은 존재하는 제올라이트의 양, 선택된 제올라이트의 이온 교환능 및 전술된 원소와 관련하여서는 선택되는 원소의 종류를 포함하지만, 이것으로 한정되지 않는 여러 인자에 의해 좌우된다. 예를들면, 아연이 전술된 원소로서 선택되는 경우, 아연의 양은 일반적으로 0.1중량% 내지 약 14중량%인데 비하여, 마그네슘의 양은 일반적으로 약 0.1 내지 약 5%이며, 망간의 양은 약 0.1% 내지 약 12%이다. 선택된 제올라이트가 특정 이온 교환능을 갖는다면, 특정량의 이트륨이 선택되는 경우, 전술된 원소의 최대 양은 이트륨의 선택된 특정량에 따라 좌우된다. 전술된 원소의 특정량을 선택하는 경우 반대로 성립한다. 이트륨 및 아연을 포함하는 실시양태에서, 촉매는 전형적으로 약 0.5중량% 내지 약 5중량%의 이트륨 및 약 1.5중량% 내지 약 5중량%의 아연을 포함한다.
다르게는, 전술된 원소 및 이트륨의 양은 산화물로서 촉매 표면적의 평방 미터 당 그램으로 측정된 양으로 측정된다. 예를들면, 전술된 원소 및 이트륨 각각은 약 1x10-5g/전체 촉매 표면적(m2) 이상의 양으로 존재할 수 있다. 더욱 전형적으로, 아연은 약 1.6x10-4g/m2 이상의 양일 수 있으며, 마그네슘은 약 5x10-5g/m2 이상의 양일 수 있으며, 망간은 약 1.3x10-4g/m2 이상의 양일 수 있으며, 이트륨은 약 7x10-4g/m2 이상의 양일 수 있다. 중량 및 표면적은 각각 ICP 및 BET 표면적 측정법에 의해 측정된다.
일반적으로, 이트륨 및 전술된 원소는 제올라이트 상에 교환된 양이온으로서 존재하지만, 사용되는 방법에 따라 이트륨 및 원소 일부가 촉매 매트릭스의 기공에서 발견될 수 있다. 이러한 경우, 이트륨 및/또는 원소는 매트릭스와 함께 고체 용액의 일부이며, 조성물에 존재하는 약 25% 이하의 이트륨 및/또는 원소가 이러한 형태로 있을 수 있다. 그러나, FCC 공정을 위해 설계된 촉매를 제조하는 경우, 일반적으로 상기 형태의 이트륨 및/또는 원소의 양을 최소로 하여 FCC 공정의 부작용을 최소로 하는 것이 요망된다.
임의 성분
촉매는 또한 매트릭스 및/또는 결합제를 포함하지만, 이것으로 한정되지 않는 부가적인 성분을 포함할 수 있다. 적합한 매트릭스 물질은 활성 매트릭스, 예컨대 알루미나, 실리카, 기공성 알루미나-실리카 및 카올린 클레이를 포함하지만 이것으로 한정되지 않는다. 알루미나가 본 발명의 몇몇 실시양태에서 바람직하며, 촉매의 활성-매트릭스 성분의 모두 또는 일부를 형성할 수 있다. "활성"이란, 전형적인 FCC 공정에서 탄화수소의 전환 및/또는 분해 시 물질이 활성을 갖는 것을 의미한다.
적합한 결합제는 매트릭스 및 제올라이트를 입자에 결합시킬 수 있는 물질을 포함한다. 적합한 특정 결합제는 알루미나 졸, 실리카 졸, 알루미나 및 실리카 알루미나를 포함하지만, 이것으로 제한되지 않는다.
본 발명의 촉매의 제조
본 발명의 촉매를 제조하는 방법은 하기 일반적인 공정을 포함하지만, 반듯이 이것으로 한정되지는 않는다:
(1) 먼저 이트륨; 및 아연, 마그네슘 및 망간으로 구성되는 군으로부터 선택된 원소를 이온 교환시킨 후, 이온 교환된 제올라이트를 전술된 임의 성분에 결합시킴으로써 선택된 제올라이트를 이온 교환시키고 이로부터 촉매를 형성하는 공정.
(2) 제올라이트, 이트륨 및 전술된 원소를 제올라이트 및 임의 성분과 동시에 조합시킨 후 바라는 촉매를 형성하는 공정.
(3) 예를들면 제올라이트 및 전술된 임의 성분을 포함하는 제올라이트 촉매를 형성한 후, 형성된 촉매 입자를 이온교환시켜 아연, 마그네슘 및 망간으로 구성되는 군으로부터 선택된 전술된 원소 및 이트륨을 포함시키는 통상의 방식으로 제올라이트-함유 촉매를 제조하는 공정.
(4) 촉매 입자를 예를들면 초기 함침(incipient wetness)을 통해 이트륨 및 전술된 원소로 함침시키는 것을 제외하고는 상기 (3)에서 언급된 통상의 촉매를 제조하는 공정.
(5) 예를들면 먼저 제올라이트 상에서 이트륨을 이온교환시킨 후, 이온 교환된 제올라이트를 임의 성분과 조합시키는 경우 또한 아연, 마그네슘 및 망간으로 구성되는 군으로부터 선택된 전술된 원소의 염을 포함시키는 상기 둘 이상의 공정을 조합시킨 공정.
FCC 촉매를 제조하는 경우, 스프레이 건조가 촉매를 형성하는 전술된 임의 방법에 사용될 수 있는 하나의 공정이다. 예를들면, 상기 (1)의 교환된 제올라이트를 물에서 임의 성분과 조합시킨 후, 결과의 슬러리를 약 20 내지 약 100마이크론의 평균 입자 크기를 갖는 입자로 스프레이 건조할 수 있고, 이어서 결과의 촉매 미립자는 종래의 조건 하에서 가공된다.
전술된 임의 방법에서 이트륨의 공급원은 일반적으로 이트륨 염 형태이며, 염화 이트륨, 불화 이트륨, 브롬화 이트륨 및 요오드화 이트륨과 같은 할로겐화 이트륨을 포함하지만, 이것으로 한정되지 않는다. 탄산 이트륨, 황산 이트륨, 질산 이트륨 및 아세트산 이트륨이 또한 적합한 공급원이다. 이트륨 공급원은 통상적으로 수성계이며, 이트륨은 약 1% 내지 약 30%의 농도로 존재할 수 있다. 통상적으로, 제올라이트에 존재하는 약 15% 이상 및 약 75% 이하의 교환 자리가 이트륨 양이온으로 교환되도록 교환을 실시하는 것이 바람직할 수 있다.
아연, 마그네슘 및 망간으로 구성되는 군으로부터 선택된 원소의 공급원은 일반적으로 염이며, 할로겐화물, 탄산염, 황산염, 질산염, 아세트산염 등이 적합하다. 이러한 원소의 공급원은 또한 일반적으로 수성계이며, 원소는 약 1% 내지 약 40%의 농도로 존재할 수 있다.
임의 성분 중 하나가 희토류인 경우, 희토류의 공급원 또한 일반적으로 염이며, 대 음이온은 이트륨 및 전술된 원소와 관련하여 상기에서 언급된 것들 중 하나이다. 희토류는 이트륨 및/또는 원소의 혼입을 위해 상기에서 언급된 임의 방법에 의해 조성물로 혼입될 수 있다. 희토류를 함유하는 전형적인 실시양태에서, 희토류는 본 발명의 매트릭스 및 다른 성분들이 제올라이트와 조합되기 전에 제올라이트 상에서 미리 교환된 양이온으로서 도입된다. 촉매를 제조하는 이러한 개정된 방법을 사용하는 경우, 개시 제올라이트는 REY, REUSY 및 CREY와 같은 제올라이트일 수 있다.
매트릭스 및 결합제가 포함되는 경우, 이러한 물질은 분산액, 고체 및/또는 용액으로서 혼합물에 첨가된다. 적합한 클레이 매트릭스는 카올린을 포함한다. 결합제에 대한 적합한 물질은 무기 산화물, 예컨대 알루미나, 실리카, 실리카 알루미나, 인산 알루미늄뿐만 아니라 당해 기술분야에 공지된 다른 금속계 인산염을 포함한다. 적합한 분산성 졸은 당해 기술분야에서 공지된 알루미나 졸 및 실리카 졸을 포함한다. 적합한 알루미나 졸은, 강산을 사용하여 알루미나를 펩타이드화함으로써 제조된 것이며, 특히 적합한 실리카 졸은 더블유.알 그레이스 앤 코-콘(W.R. Grace & Co.-Conn)으로부터 입수할 수 있는 루독스(Ludox; 등록상표) 콜로이드성 실리카를 포함한다. 특정 결합제, 예를들면 알루미늄 클로로하이드롤과 같은 결합제 전구물질로부터 형성된 결합제는, 결합제 전구물질의 용액을 혼합기에 도입함으로써 생성되며, 이어서 스프레이 건조 및 추가의 가공(예, 하소) 시 결합제가 형성된다.
전술된 방법(4)와 관련하여, 본 발명을 제조하는 하나의 방법은 Y형 제올라이트, 희토류, 클레이 및 알루미나 졸의 슬러리를 스프레이 건조시킨 후, 결과의 미립자를 세척 및 하소시키는 것을 포함한다. 이어서, 하소된 입자를 이트륨 및 전술된 원소를 포함하는 "후-함침(post impregnation)"에 처리한다. 다르게는, 먼저 촉매 입자를 이트륨으로 함침시킨 후 계속하여 이트륨 함침된 촉매를 아연, 마그네슘 및 망간으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 함유한 배스로 처리하는 것과 같이, 각각의 성분을 스프레이 건조된 입자 상에 연속적으로 함침시킴으로써 촉매가 제조된다. 후-함침 용액 농도는 사용되는 초기 함침에 좌우되지만, 일반적으로 이트륨 및 전술된 원소의 농도는 제올라이트를 직접적으로 교환시키는데 사용된 용액의 농도보다 더 크다. 다르게는, 이트륨 및 원소는 종래의 이온-교환 조건을 사용하여 상기 언급된 (3)에 따라 제올라이트 상에 후-교환된다. 실제에 있어서, Y형 제올라이트가 동일계에서 제조되는 경우, 전술된 이러한 방법은 Y형 제올라이트가 포함되지 않으며 클레이가 임의적이 아닌 경우를 제외하고는 사용된다. 이어서, 클레이 미소구가 승온에서 가성액에서 처리되어 제올라이트를 형성한 후 함침 및/또는 이온 교환된다.
일반적으로, 본 발명의 촉매는 전형적으로 유동상 접촉 분해(FCC) 공정인 접촉 분해 공정에서 촉매의 인벤토리를 순환시키는 촉매 성분으로서 사용된다. 편리를 위해, 본 발명을 FCC 공정과 관련하여 기술할 것이지만, 본 촉매는 상기 공정의 요구 조건에 적합하도록 입자 크기를 적절하게 조절하여 이동성 베드 유형(moving bed type; TCC) 분해 공정에 사용될 수 있다. 본 촉매를 촉매 인벤토리에 첨가하고 후술된 생성물 회수 구역에서 약간의 가능한 변화를 가하는 것을 제외하고는, FCC 공정을 가동하는 방식은 실질적으로 다르지 않을 것이다.
간단하게 설명하자면, 본 발명은 순환식 촉매 재순환 분해 공정 중의 유기황 화합물을 함유하는 중질 탄화수소 공급물을 약 20 내지 약 100마이크론 범위의 크기를 갖는 입자로 구성되는 순환하는 유동상 접촉 분해 촉매 인벤토리와 접촉시켜 상기 중질 탄화수소 공급물을 보다 경질의 생성물로 분해시키는 유동상 접촉 분해 공정에 적합하다. 순환식 공정에서의 중요한 단계들은 다음과 같다: (i) 접촉 분해 조건에서 작동하는 접촉 분해 대역(통상적으로 상승 분해 대역)에서 공급물을 재생된 뜨거운 분해 촉매의 공급원과 접촉시킴으로써 접촉 분해시켜, 분해된 생성물과 코크스 및 스트리핑 가능한 탄화수소를 함유한 사용된 촉매를 포함하는 유출물을 형성하는 단계; (ii) 유출물을 통상적으로 하나 이상의 사이클론에서 분해된 생성물이 풍부한 증기상 및 사용된 촉매를 포함하는 고체가 풍부한 상으로 방출 및 분리시키는 단계; (iii) 증기 상을 생성물로서 제거하고 FCC 주칼럼 및 이것의 관련 부칼럼에서 분류시켜 가솔린을 포함하는 액체 분해 생성물을 형성하는 단계, (iv) 사용된 촉매를 통상적으로 수증기로 스트리핑시켜 촉매로부터 흡장된 탄화수소를 제거하고, 그후 스트리핑된 촉매를 산화적으로 재생시켜 뜨거운 재생된 촉매를 제조하고, 이어서 추가량의 공급물을 분해시키기 위해 분해 대역으로 재순환시키는 단계. 본 공정에서, 황 생성물 감소 촉매로서 사용된 본 발명의 촉매의 존재 하에서 접촉 분해를 실시함으로써 액체 분해 생성물 중의 가솔린 부분의 황 함량은 유효하게도 더욱 낮고 더욱 허용가능한 수준이 된다. 본 발명의 촉매는 가솔린 범위의 황을 감소시킬 뿐만 아니라 LCO 황을 감소시킨다. LCO 황은 FCC 유닛 다음에 증류 공정에서 비교적 깨끗한 유분을 형성하는 경우에는 특별히 큰 문제가 되지 않는다. 그러나, 상기 증류가 깨끗한 유분을 형성하지 않는 경우가, 즉 가솔린 분획이 또한 빈번하게 LCO 분획을 함유하는 경우가 일반적이다. 따라서, LCO 황을 감소시킬 수 있는 FCC 유닛에 황 감소 촉매를 사용하는 것은, 증류탑으로부터 가솔린 분획 중으로 옮겨진 다양한 종에 존재하는 황, 특히 LCO 황을 감소시키고자 하는 경우 유리하다.
분해 공정 동안 과도한 코크스 및 수소의 제조에 관한 우려 때문에, 촉매에 혼입하기 위한 아연 및 이트륨의 형태는 현저한 정도로 탈수소화 활성을 나타내지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 분해 촉매에 더하여 순환하고 있는 촉매 물질의 인벤토리에 다른 촉매 활성 성분이 존재할 수 있고/있거나 본 발명이 FCC 유닛에 부가되는 경우 이것이 본 발명의 촉매와 함께 포함될 수 있다. 이러한 다른 물질의 보기로서 제올라이트 ZSM-5에 기초한 옥테인 증진 촉매, 지지된 귀금속(예, 백금)에 기초한 CO 연소 촉진제, 스택 가스 탈황 첨가제, 예컨대 데속스(DESOX; 등록상표)(마그네슘 알루미늄 스피넬), 바나듐 트랩, 하부 분해 첨가제, 예컨대 문헌[키리시나(Krishna), 사데그베이기(Sadeghbeigi), 전게서 및 셀저(Scherzer), "옥테인 증진 제올라이트성 FCC 촉매(Octane Enhancing Zeolitic FCC Catalysts)", Marcel Dekker, N.Y., 1990, ISBN 0-8247-8399-9, pp. 165-178)에 기술된 것들 및 다른 가솔린 황 감소 생성물, 예컨대 미국 특허 제 6,635,169 호에 기술된 것들을 포함한다. 이러한 다른 성분들은 통상의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 촉매의 효과는 액체 분해 생성물, 특히 경질 및 중질 가솔린 분획의 황 함량을 감소시키는 것이지만, 이러한 감소는 또한 순환하는 경유에서 볼 수 있어 디젤 또는 가정용 난방유 블렌드 성분으로서 사용하기에 더욱 적합하게 한다. 어떤 특정 이론에 얽매이는 것은 아니지만, 촉매의 사용에 의해 제거된 황은 무기 형태로 전환되고, 분해 공정에서 통상적으로 방출된 황화수소와 동일한 방식으로 FCCU의 생성물 회수 구역에서 통상적인 방식으로 회수될 수 있는 황화 수소로서 방출된다. 황화 수소의 증가된 부하로 인해 부가적인 사워(sour) 가스/물 처리의 필요성을 가중시킬 수 있지만, 가솔린 황의 상당한 감소가 달성되므로 이러한 것들이 제한 요소로서 고려될 것 같지는 않다.
본 발명의 촉매의 사용에 의해 가솔린 황이 상당히 크게 감소하며, 일부의 경우에서는 상술된 촉매의 바람직한 형태를 사용함으로써 일정한 전환율에서 종래의 분해 촉매를 사용하는 기본적인 경우에 비해 미세활성 시험(microactivity testing; MAT)을 기준으로 약 70% 까지 감소시킬 수 있다. 30%의 가솔린 황 감소는 하기 실시예에 명시된 바와 같이 본 발명에 따른 많은 첨가제를 사용하여 용이하게 달성할 수 있다. 황 감소의 정도는 분해 공급물의 원래의 유기 황 함량 및 FCC 공정 조건에 좌우될 수 있다.
정유에 의해 분해된 가솔린의 종점이 중질 가솔린 분획의 황 함량에 의해 한정되는 경우, 황의 감소는 생성물의 품질을 개선시킬 뿐만 아니라 생성 수율을 증가시키는데 효과적일 수 있으며, 중질 가솔린 분획의 황 함량을 감소시키는 효과적이고 경제적인 방식을 제공함으로써 값비싼 수소처리없이 정유의 경제인 측면에서 결과적으로 유리한 효과를 주면서 가솔린 종점을 확장시킬 수 있다. 수소처리에 의해서 제거하기가 쉽지 않은 여러 티오펜을 덜 엄격한 조건에서 제거하는 것은 후속의 수소처리를 고려한다면 또한 바람직한 것이다.
가솔린 황 감소 첨가제를 사용하는 경우 하기 잇점을 또한 생각할 수 있다. 예를들면 FCCU에서 촉매성 가솔린 황 감소는 정유자로 하여금 더 많은 황 공급원료를 처리할 수 있게 한다. 이러한 사워 공급원료는 전형적으로 값이 덜 비싸며, 따라서 정유자에게 유리한 경제적인 잇점을 제공한다. FCCU에서 가솔린 황 감소는 또한 하향류 나프타 수소처리기의 작동에 긍정적인 영향을 줄 수 있다. FCCU 내부에서 필요로 하는 황 감소를 크게 달성함으로써 나프타 수소처리기는 그다지 심하지 않게 작동할 수 있어 올레핀 포화로부터 옥테인 손실을 최소화시키고 수소 소비를 최소화할 수 있다. 이것은 또한 정유자에게 유리한 경제적인 영향을 줄 것이다.
상기 기술 내용은 설명의 목적을 위해 제공된 것으로, 본 발명을 한정하는 것으로 해석되어서는 않된다. 비록, 본 발명이 바람직한 실시양태 또는 바람직한 방법과 관련하여 기술되었다고 할지라도, 본원에 사용된 용어는 한정을 위한 용어라기보다는 기술 및 예시를 위한 용어이다. 더욱이, 비록 본원에서 특정 구조, 방법 및 실시양태와 관련하여 본 발명을 기술하였다고 할지라도, 첨부된 청구범위의 범주 내에 있는 모든 구조, 방법 및 용도까지 발명이 확장되기 때문에 본 발명을 본원에 기술된 내용으로 한정하고자 하는 의도는 없다. 당해 관련 기술의 숙련가들은 본 명세서의 교시의 잇점을 가지면서 본원에 기술된 발명에 대해 다양한 변경을 실시할 수 있으며, 이러한 변화는 첨부된 청구범위에 의해 한정되는 발명의 범위 및 정의로부터 벗어남이 없이 이루어질 수 있다.
본원 및/또는 하기 실시예에서, 다르게 언급되지 않는 한 하기 용어는 다음의 정의를 갖는다:
"새로운" 유동상 분해 촉매는 제조된 상태로이지만, FCC 유닛에 첨가되기 직전의 촉매 조성물이다.
"평형상태" 유동상 분해 촉매, "사용된 촉매" 또는 "재생된 촉매"는 FCCU의 환경 내에서 정상상태에 도달한 후 FCC 유닛에서 순환되는 촉매 조성물의 인벤토리이다.
"시뮬레이션된 평형상태"는 FCCU의 평형상태 분해 촉매를 모방하기 위하여 실험실에서 수증기 처리된 유동상 분해 촉매를 지칭한다. 시뮬레이션된 평형상태를 달성하는 상기 실험실 절차 중 하나는 수증기 1기압하에 1500℉(816℃)에서 4시간동안 또는 1420℉(771℃)에서 16시간과 같이 새로운 촉매를 수증기 처리하는 것이다. 이러한 처리는 FCCU 환경에서 정상 상태에 도달한 후 FCC 유닛 중의 평형상태 촉매와 실질적으로 동일한 것으로 생각되는 촉매 탈활성화를 모방한 것이다.
"CPS"는 수증기 처리 탈활성화 결과와 더불어 산화환원(REDOX) 공정을 모방하기 위하여 프로필렌 및 공기를 사용하는 또 다른 탈활성화 절차이다(미국 화학 협회 심포지움 씨리즈(American Chemical Society Symposium Series), No. 634, 페이지 171-183 (1996) 참조).
표준 Y형 제올라이트는 상업적으로 규산 나트륨 및 알루민산 나트륨의 결정화에 의해 제조되었다. 이러한 제올라이트는 모 표준 Y형 제올라이트 구조의 규소/알루미늄 원자비를 증가시키는 탈알루미늄화에 의해 USY형으로 전환될 수 있다. 탈알루미늄화는 수증기 하소에 의해 달성된다.
본 발명에 사용되는 희토류(RE) 교환된 제올라이트는 이온 교환에 의해 제조되는데, 이온 교환되는 동안 제올라이트 구조에 존재하는 나트륨 및 암모늄 원자는 다른 양이온(통상적으로 세륨, 란탄, 네오디뮴, 천연 발생 희토류 및 이들의 혼합물의 염 같은 희토류 금속염의 혼합물로서)으로서 대체되어 각각 REY 및 REUSY 등급을 제공한다.
표면적은 N2 BET 방법에 의해 측정되고, 화학적 분석은 NIST 기준으로 표준화된 이온 결합된 플라즈마 분석에 의해 실시되었다.
약어의 정의
RE는 희토류를 지칭한다.
SA는 전체 표면적(m2/g 단위)을 지칭한다.
ZSA는 제올라이트 또는 20Å미만의 미세기공의 표면적(m2/g 단위)을 지칭한다.
MSA는 매트릭스 또는 20Å 초과의 메소기공의 표면적(m2/g 단위)을 지칭한다.
APS는 평균 입자 크기(마이크론 단위)를 지칭한다.
UCS는 단위 셀 크기(Å 단위)를 지칭한다.
PPM은 백만부 당 부의 수를 지칭한다.
GSR은 가솔린 황 감소를 지칭한다.
LCO는 순환하는 경질유를 지칭하는 것으로, 약 220℃ 내지 약 372℃의 범위에서 비점을 갖는다.
실시예 1
촉매 1A: 8.2% RE2O3, 0.15% Na2O를 지닌 4203g(무수물 기준 135Og)의 RE-USY 를 29.6%의 아연을 함유하는 547g의 ZnCl2 용액과 10분 동안 혼합시켰다. 이어서, 1761g(무수물 기준 405g) 알루미늄 클로로하이드롤 및 2991g(무수물 기준 2542g) 클레이를 상기 슬러리에 첨가하고, 약 10분 동안 혼합시켰다. 혼합물을 드라이스(Drais) 밀에서 분쇄시켜 입자 크기를 감소시킨 후, 보웬(Bowen) 스프레이 건조기에서 스프레이 건조시켰다. 스프레이 건조된 입자를 1100℉(593℃)에서 1시간 동안 하소시켰다. 가공된 새로운 촉매의 물리적 및 화학적 특성은 표 1에 열거되어 있다.
촉매 1B: 8.2% RE2O3, 0.15% Na2O를 지닌 3663g(무수물 기준 120Og)의 RE-USY를 29.6%의 아연을 함유하는 486g의 ZnCl2 용액 및 19.6%의 희토류를 함유하는 667g의 RECl3 용액과 10분 동안 혼합시켰다. 이어서, 1565g(무수물 기준 360g) 알루미늄 클로로하이드롤 및 2447g(무수물 기준 2080g) 클레이를 상기 슬러리에 첨가하고, 약 10분 동안 혼합시켰다. 혼합물을 드라이스(Drais) 밀에서 분쇄시켜 입자 크기를 감소시킨 후, 보웬(Bowen) 스프레이 건조기에서 스프레이 건조시켰다. 스프레이 건조된 입자를 1100℉(593℃)에서 1시간 동안 하소시켰다. 가공된 새로운 촉매의 물리적 및 화학적 특성은 표 1에 열거되어 있다.
촉매 1C(본 발명): 8.2% RE2O3, 0.15% Na2O를 지닌 3663g(무수물 기준 1319g)의 RE-USY를 29.6%의 아연을 함유하는 486g의 ZnCl2 용액 및 15.7%의 이트륨을 함유하는 600g의 YCl3 용액과 10분 동안 혼합시켰다. 이어서, 1565g(무수물 기준 360g) 알루미늄 클로로하이드롤 및 2447g(무수물 기준 2080g) 클레이를 상기 슬러리에 첨가하고, 약 10분 동안 혼합시켰다. 혼합물을 드라이스(Drais) 밀에서 분쇄시켜 입자 크기를 감소시킨 후, 보웬(Bowen) 스프레이 건조기에서 스프레이 건조시켰다. 스프레이 건조된 입자를 1100℉(593℃)에서 1시간 동안 하소시켰다. 가공된 새로운 촉매의 물리적 및 화학적 특성은 표 1에 열거되어 있다.
하기 열거된 프로토콜 1 내지 4를 사용하여 미국 화학 협회 심포지움 씨리즈, No. 634, 페이지 171-183 (1996)에 기술된 바와 같은 반응기에서 3개 모두의 촉매를 탈활성화시켰다. 또한, 촉매 1A 및 1C는 개정된 CPS 탈활성화 프로토콜(프로토콜 4)을 사용하여 탈활성화시키되, 촉매 상에서 어떠한 상당한 SO2의 영향을 배제시키기 위해서 어떠한 SO2도 산화 사이클에 사용하지 않았다.
프로토콜 1. CPS 145O℉(788℃)는 환원시 종결됨.
프로토콜 2. CPS 1450℉(788℃)는 산화시 종결됨(CPS 1450℉(788℃)가 환원시 종결된 후 대기 중의 145O℉(788℃)에서 1시간 동안 하소됨).
프로토콜 3. 100%의 수증기를 사용하여 1500℉(816℃)에서 4시간 동안 처리됨.
프로토콜 4. 산화 사이클 중의 SO2 없이 환원시 CPS 1450℉(788℃)가 종결됨.
상기 프로토콜 하에서 탈활성화 후 표면적 및 단위 셀 크기가 또한 표 1에 열거되어 있다. 제 1 프로토콜에서 촉매 1B는 촉매 1A 및 촉매 1C에 비하여 열등 한 표면적 보유율을 갖고(46% 대 56% 및 57%), 프로토콜 3에서 더욱 열등한 표면적 보유율을 갖는다(26% 대 42% 및 45%)는 것을 알게 되었다.
Figure 112007068686511-pct00001
각각을 탈활성화시킨 후, ASTM D3907에 따라 24.30Å의 단위 셀 크기, 174m2/g의 표면적, 134m2/g의 제올라이트 표면적, 및 40m2/g의 매트릭스 표면적을 갖는 평형상태 제올라이트-함유 촉매(E-cat 1D)에 대해 미세활성 시험(MAT)을 실시하였다. E-cat 1D 조성물은 Na2O 0.27%, RE2O3 2.58%, Y2O3 0.005%, 및 ZnO 0.02%를 갖는다. MAT 연구에서 사용된 공급물의 특성은 하기 표 2의 칼럼 2에 열거되어 있다. 표 2의 칼럼 1은 전형적인 FCC 공급물에서 발견되는 특정 성질 값의 범위를 제시한 것이다.
Figure 112007068686511-pct00002
프로토콜 1 내지 3에 따라 탈활성화된 촉매를 사용하여 70%(프로토콜 3에서는 65%)의 전환율에서 분해된 공급물의 생성, 가솔린에서의 황 함량 및 황 감소 결과가 표 3 내지 5 및 도 1 내지 3에 도시되어 있다.
탈활성화 프로토콜 4의 70%의 전환율에서 분해된 공급물의 생성, 가솔린에서의 황 함량 및 황 감소 결과가 표 6 및 도 4에 도시되어 있다
상기 기록된 가솔린 황 농도는 원자 방출 검출기 G2350A(설퍼 GC-AED)를 구비한 어질리언트(Agilient) 6890에 의해 알브로(Albro) 등의 문헌["황 분포에 대한 촉매 유형 및 촉매 조건의 영향에 대한 AED-A 연구에 의해 FCC 가솔린 중의 황 화합물의 정량 측정(Quantitative Determination of Sulfur Compounds in FCC Gasolines By AED-A study of the Effect of Catalyst Type and Catalytic Conditions on Sulfur Distribution)", Journal of High Resolution Chromatography, Vol. 16, January 1993]에 기술된 기법과 유사한 기법을 사용하여 분석하였다. 가솔린의 증류 분급 점에서의 변동과 관련된 황 농도에 대한 실험 오차를 줄이기 위하여, 합성 원유 중에서 티오펜으로부터 C4-티오펜까지 범위의 황 종(벤조티오펜 및 고비점 S 종 제외)을 정량화하고, 그 합을 "유분 가솔린 황"으로서 정의하였다. 유사하게, 티오펜으로부터 C2-티오펜 범위의 황 종을 "경질 유분 가솔린 황"으로서 정의하였고, C3-티오펜 내지 C4-티오펜 범위의 황 종을 "중질 유분 가솔린 황"으로서 정의하였다. 벤조티오펜이 황의 기록에 포함되는 경우, "총 가솔린 황"으로서 지칭된다.
표 3 및 6의 황 감소 란에서 기록된 음의 값은 도 1 내지 4에서 도시된 바와 같이 데이타로부터 외삽된 것이다. 이론적으로, 음의 값은 70%의 전환율에서 황의 함량이 도시된 양만큼 증가한다는 것을 나타내는 것이다. 그러나, 정말로 상기 데이터가 황의 실질적 증가를 반영하는 것이라고 할지라도 이러한 데이터가 황의 상당한 증가를 반영하는 것이라고는 생각되지 않는다.
Figure 112007068686511-pct00003
Figure 112007068686511-pct00004
Figure 112007068686511-pct00005
Figure 112007068686511-pct00006
상기 결과로부터, 하기와 같이 결론지을 수 있다:
a. 촉매 1A의 가솔린 황 감소 활성이 탈활성화 프로토콜에 크게 영향을 미쳤다.
b. 촉매 1B의 가솔린 황 감소 활성이 촉매 1A에 비하여 증진되었다. 그러나, 프로토콜 3에서의 열등한 표면적 보유율 때문에 황 감소는 달성되지 않았다.
c. 촉매 1C의 가솔린 황 감소 활성이 모든 4개의 탈활성화 프로토콜을 위한 3개의 촉매 가운데 가장 바람직하다.
실시예 2
Na2O 함량을 약 4%로 낮추기 위하여 황산 암모늄을 사용하여 5000g Na-Y 제올라이트를 교환시켰다. 이어서, 0.051부의 이트륨을 함유한 10부의 YCl3 용액 및 1부의 Na-Y 제올라이트를 20분 동안 pH 5에서 슬러리화시킨 후 30부의 탈이온수로 여과 및 세정함으로써 세척된 Na-Y 제올라이트 상에서 4.62%의 이트륨을 교환시켰다. 교환된 제올라이트를 120℃에서 밤새 건조시킨 후 2시간 동안 1150℉(621℃)에서 하소시켰다. 하소된 제올라이트를 황산 암모늄으로 다시 교환시켜 Na2O 함량을 약 0.69%로 낮추었다.
3767g(무수물 기준 1500g)의 이트륨 교환된 상기 촉매를 400g의 탈이온수, 2391g(무수물 기준 550g) 알루미늄 클로로하이드롤 및 3471g(무수물 기준 295Og) 클레이와 약 10분 동안 혼합시켜 개시 기본 촉매를 제조하였다. 혼합물을 드라이스 밀에서 분쇄시켜 입자 크기를 감소시킨 후, 보웬 스프레이 건조기에서 스프레이 건조시켰다. 최종의 촉매를 하소시키고 황산 암모늄을 사용하여 교환시켜 Na2O 함량을 낮추었다. 개시 기본 촉매의 물리적 및 화학적 성질이 표 7에 열거되어 있다.
상기 개시 기본 촉매를 사용하여 ZnCl2 및 YCl3 용액의 초기 함침에 의해 5개의 촉매를 제조하였다.
촉매 2A: lOOg의 개시 기본 촉매를 1.84% Zn 수준으로 함침시킨 후 1100℉(593℃)에서 1시간 동안 하소시켰다.
촉매 2B: lOOg의 개시 기본 촉매를 2.90% Zn 수준으로 함침시킨 후 1100℉(593℃)에서 1시간 동안 하소시켰다.
촉매 2C: lOOg의 개시 기본 촉매를 2.73% Zn 수준 및 부가적인 0.91%의 이트륨으로 함침시킨 후 1100℉(593℃)에서 1시간 동안 하소시켰다.
촉매 2D: lOOg의 개시 기본 촉매를 2.77% Zn 수준 및 부가적인 1.88% 이트륨으로 함침시킨 후 1100℉(593℃)에서 1시간 동안 하소시켰다.
촉매 2E: lOOg의 개시 기본 촉매를 2.46% 수준의 Zn 및 3.9% 이트륨으로 함침시킨 후 1100℉(593℃)에서 1시간 동안 하소시켰다.
모든 5개의 촉매를 CPS 145O℉(788℃)에 따라 탈활성화시켰다. 탈활성화 후의 5개의 촉매 및 새로운 개시 기본 촉매의 물리적 및 화학적 성질을 하기 표 7에 명시하였다.
Figure 112007068686511-pct00007
단위 셀 크기는 이트륨의 함량의 클수록 증가하는 반면, 표면적의 보유율은 62% 내지 68% 범위임을 알 수 있었다. 모든 5개의 탈활성화 촉매가 MAT에서 상업적 평형상태 촉매 1D에 대해 시험되었다. 70%의 전환율에서 분해된 공급물의 생성, 가솔린 중의 황 함량 및 황 감소 결과가 하기 표 8, 도 5 및 도 6에 기재되어 있다.
대략 동일한 이트륨 충전량 및 더욱 낮은 Zn 충전량에서, 촉매 2A는 촉매 2B에 비하여 황 감소에서 더욱 낮은 활성을 갖는다(유분 가솔린 황 감소 33% 대 41%). 대략 동일한 Zn 충전량에서, 이트륨을 약 1.14%로부터 약 2.1%로 초기에 증가시키면(촉매 2B 대 2C), 유분 가솔린 황 감소는 약 41%로부터 54%로 증진된다. 이트륨을 약 2.1%로부터 3.07%로 추가로 증가시키면 유분 가솔린 황 감소는 증진되지 않았으며, 5.12%까지 추가로 이트륨 충전량을 증가시키면 가솔린 황 감소 활성은 감소되는 것으로 보인다.
Figure 112007068686511-pct00008
실시예 3
실시예 2와 동일한 개시 기본 촉매를 1.23% 이트륨을 함유하는 YCl3 용액으로 초기 함침시킨 후, 1시간 동안 1100℉(593℃)에서 하소시켰다. 가공된 촉매를 촉매 3A라 지칭하였다. ZnCl2 용액을 사용하여 촉매 3A를 초기 함침시켜 3개의 부가적인 촉매를 제조하였다.
촉매 3B: 110g의 촉매 3A를 2.39%의 Zn 수준으로 함침시킨 후 1시간 동안 1100℉(593℃)에서 하소시켰다.
촉매 3C: 110g의 촉매 3A를 3.16%의 Zn 수준으로 함침시킨 후 1시간 동안 1100℉(593℃)에서 하소시켰다.
촉매 3D: 110g의 촉매 3A를 3.97%의 Zn 수준으로 함침시킨 후 1시간 동안 1100℉(593℃)에서 하소시켰다.
모든 4개의 촉매를 100%의 수증기를 사용하여 16시간 동안 1420℉(771℃)에서 탈활성화시켰다. 탈활성화 후, 4개의 촉매의 물리적 및 화학적 성질을 표 9에 기술하였다.
모든 4개의 탈활성화 촉매는 MAT에서 상업적 평형상태 촉매 1D에 대해 시험되었다. 75%의 전환율에서 분해된 공급물의 생성, 가솔린 중의 황 함량 및 황 감소 결과가 하기 표 10, 도 7 및 도 8에 기재되어 있다. 아연 부재 하에서, 촉매 3A는 가솔린 황을 감소시키는데 활성이 거의 없다는 것을 보여 준다. 2.39%로부터 3.97%로 Zn 충전량을 증가시키면 유분 가솔린 황 감소가 개선된다.
Figure 112007068686511-pct00009
Figure 112007068686511-pct00010
실시예 4
4개의 촉매를 다음과 같이 제조하였다.
촉매 4A: 8.2% RE2O3, 약 1% Na2O를 지닌 7520g(무수물 기준 2400g)의 RE-USY를 29.6%의 아연을 함유하는 973g의 ZnCl2 용액과 10분 동안 혼합시켰다. 이어서, 3130g(무수물 기준 720g) 알루미늄 클로로하이드롤 및 5318g(무수물 기준 4520g) 클레이를 상기 슬러리에 첨가하고, 약 10분 동안 혼합시켰다. 혼합물을 드라이스 밀에서 분쇄시켜 입자 크기를 감소시킨 후, 보웬 스프레이 건조기에서 스프레이 건조시켰다. 스프레이 건조된 입자를 750℉(399℃)에서 40분 동안 하소시킨 후, 황산 암모늄으로 교환시켜 Na2O를 낮추었다. 가공된 촉매의 물리적 및 화학적 특성은 표 11에 열거되어 있다.
촉매 4B: 8.2% RE2O3, 약 1% Na2O를 지닌 5641g(무수물 기준 1800g)의 RE-USY를 29.6%의 아연을 함유하는 730g의 ZnCl2 용액 및 23%의 희토류를 함유하는 389g의 RECl3 용액과 10분 동안 혼합시켰다. 이어서, 2348g(무수물 기준 540g) 알루미늄 클로로하이드롤 및 3865g(무수물 기준 3285g) 클레이를 상기 슬러리에 첨가하고, 약 10분 동안 혼합시켰다. 혼합물을 드라이스 밀에서 분쇄시켜 입자 크기를 감소시킨 후, 보웬 스프레이 건조기에서 스프레이 건조시켰다. 스프레이 건조된 입자를 750℉(399℃)에서 40분 동안 하소시킨 후, 황산 암모늄으로 교환시켜 Na2O를 낮추었다. 가공된 촉매의 물리적 및 화학적 특성은 표 11에 열거되어 있다.
촉매 4C(본 발명): 8.2% RE2O3, 약 1% Na2O를 지닌 4700g(무수물 기준 1500g)의 RE-USY를 29.6%의 아연을 함유하는 608g의 ZnCl2 용액 및 9.44% 이트륨을 함유하는 729g의 YCl3 용액과 10분 동안 혼합시켰다. 이어서, 1957g(무수물 기준 450g) 알루미늄 클로로하이드롤 및 3221g(무수물 기준 2738g) 클레이를 상기 슬러리에 첨가하고, 약 10분 동안 혼합시켰다. 혼합물을 드라이스 밀에서 분쇄시켜 입자 크기를 감소시킨 후, 보웬 스프레이 건조기에서 스프레이 건조시켰다. 스프레이 건조된 입자를 750℉(399℃)에서 40분 동안 하소시킨 후, 황산 암모늄으로 교환시켜 Na2O를 낮추었다. 가공된 촉매의 물리적 및 화학적 특성은 표 11에 열거되어 있다.
촉매 4D(본 발명): 실시예 3에 기술된 1806g(무수물 기준 1560g)의 이트륨-USY를 2660g의 탈이온된 H2O, 29.6%의 아연을 함유하는 632g의 ZnCl2 용액 및 9.44% 이트륨을 함유하는 758g의 YCl3 용액과 10분 동안 혼합시켰다. 이어서, 2035g(무수물 기준 468g) 알루미늄 클로로하이드롤 및 3349g(무수물 기준 2847g) 클레이를 상기 슬러리에 첨가하고, 약 10분 동안 혼합시켰다. 혼합물을 드라이스 밀에서 분쇄시켜 입자 크기를 감소시킨 후, 보웬 스프레이 건조기에서 스프레이 건조시켰다. 스프레이 건조된 입자를 750℉(399℃)에서 40분 동안 하소시킨 후, 황산 암모늄으로 교환시켜 Na2O를 낮추었다. 가공된 촉매의 물리적 및 화학적 특성은 표 11에 열거되어 있다.
모든 4개의 촉매를 100%의 수증기를 사용하여 1420℉(771℃)에서 16시간 동안 수증기 탈활성화시켰다. 탈활성화 후 4개의 촉매의 표면적 및 단위 셀 크기를 표 11에 열거하였다.
Figure 112007068686511-pct00011
아연 및 이트륨을 함유하는 촉매의 표면적 보유율이 일반적으로 아연 및 희토류를 함유하는 촉매의 표면적 보유율보다 크다. 탈활성화 후, 4개 모두의 촉매는 MAT에서 상업적인 평형상태 촉매 1D에 대해 시험되었다. 75% 전환율에서 분해된 공급물의 생성, 가솔린 중의 황 함량 및 황 감소 결과가 표 12, 도 9 및 도 10에 기재되어 있다.
상기 결과로부터 부가적인 희토류 및 이트륨 둘 다가 Zn 촉매의 가솔린 황 감소 활성을 증진시키지만, 이트륨이 희토류 보다 더욱 효과적이라는 것을 알 수 있었다. 유분 가솔린 황 감소는 촉매 4A에 대해서는 약 31%, 촉매 4B에 대해서는 약 37%, 촉매 4C에 대해서는 약 56% 및 촉매 4D에 대해서는 약 71%이었다.
Figure 112007068686511-pct00012

Claims (43)

  1. 제올라이트; 이트륨; 및 아연, 마그네슘 및 망간으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는, 감소된 황 함량을 갖는 접촉 분해 석유 분획을 제조하기 위한 촉매 조성물로서,
    상기 이트륨 및 상기 원소가 제올라이트 상에서 교환된 양이온으로서 존재하고,
    상기 촉매 조성물이 Y2O3로서 측정된 이트륨을 0.1 내지 12 중량% 포함하는, 촉매 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    0.1중량% 내지 14중량%의 상기 원소를 포함하는 촉매 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 원소가 아연인 촉매 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 원소가 마그네슘, 망간 또는 이들의 조합물인 촉매 조성물.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    1.5중량% 내지 5중량%의 아연 및 0.5중량% 내지 5중량%의 이트륨을 포함하는 촉매 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    희토류를 추가적으로 포함하는 촉매 조성물.
  8. 제 3 항에 있어서,
    희토류를 추가적으로 포함하는 촉매 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    란타나, 세리아 또는 이들의 혼합물을 추가적으로 포함하는 촉매 조성물.
  10. 제 3 항에 있어서,
    란타나, 세리아 또는 이들의 혼합물을 추가적으로 포함하는 촉매 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 제올라이트가 Y형 제올라이트인 촉매 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 Y형 제올라이트가 희토류 Y형 제올라이트, 초 안정 Y형 제올라이트 및 하소된 희토류 Y형 제올라이트로 구성된 군으로부터 선택된 일원인 촉매 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    유동상 입자를 포함하는 촉매 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 유동성 입자가 20 내지 100마이크론 범위의 평균 입자 크기를 갖는 촉매 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서,
    매트릭스 및 임의적으로 결합제를 추가로 포함하는 촉매 조성물.
  16. 제 14 항에 있어서,
    클레이 및 알루미나를 포함하는 촉매 조성물.
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 제 6 항에 있어서,
    유동상 입자를 포함하는 촉매 조성물.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 유동상 입자가 20 내지 100마이크론 범위의 평균 입자 크기를 갖는 촉매 조성물.
  22. 제 21 항에 있어서,
    매트릭스 및 임의적으로 결합제를 추가적으로 포함하는 촉매 조성물.
  23. 제 22 항에 있어서,
    클레이 및 알루미나를 포함하는 촉매 조성물.
  24. 감소된 황 함량을 갖는 접촉 분해 석유 분획의 제조 방법으로서,
    제올라이트; 이트륨; 및 아연, 마그네슘 및 망간으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 분해 촉매의 존재 하에 승온에서 유기황 화합물을 함유하는 석유 공급물 분획을 접촉 분해시키는 것을 포함하며,
    상기 이트륨 및 상기 원소가 제올라이트 상에서 교환된 양이온으로서 존재하고,
    상기 촉매가 Y2O3로서 측정된 이트륨을 0.1 내지 12 중량% 포함하는, 방법.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 촉매가 0.1중량% 내지 14중량%의 상기 원소를 포함하는 방법.
  26. 삭제
  27. 제 24 항에 있어서,
    상기 촉매가 1.5중량% 내지 5중량%의 아연 및 0.5중량% 내지 5중량%의 이트륨을 포함하는 방법.
  28. 제 24 항에 있어서,
    상기 촉매가 희토류를 추가적으로 포함하는 방법.
  29. 제 25 항에 있어서,
    상기 촉매가 희토류를 추가적으로 포함하는 방법.
  30. 제 24 항에 있어서,
    상기 촉매가 란타나, 세리아 또는 이들의 혼합물을 추가적으로 포함하는 방법.
  31. 제 24 항에 있어서,
    상기 촉매가 Y형 제올라이트를 포함하는 방법.
  32. 제 27 항에 있어서,
    상기 촉매가 희토류 Y형 제올라이트, 초 안정 Y형 제올라이트 및 하소된 희토류 Y형 제올라이트로 구성된 군으로부터 선택된 일원인 Y형 제올라이트를 포함하는 방법.
  33. 유기황 화합물을 포함하는 탄화수소 공급물을 순환식 촉매 재순환 분해 공정에서 20 내지 100마이크론 범위의 크기를 갖는 입자로 구성되는 순환하는 유동상 접촉 분해 촉매 인벤토리와 접촉시켜 보다 경질의 생성물로 접촉 분해시키는 유동상 접촉 분해 방법으로서,
    (i) 접촉 분해 조건에서 작동하는 접촉 분해 대역 중의 공급물을, 황 생성물 감소 촉매를 포함하는 재생된 분해 촉매 공급원과 접촉시킴으로써 상기 공급물을 접촉 분해시켜 분해된 생성물과 사용된 촉매 함유의 코크스 및 스트리핑 가능한 탄화수소를 포함하는 분해 대역 유출물을 제조하는 단계; (ii) 유출 혼합물을 분해된 생성물이 풍부한 증기 상 및 사용된 촉매를 포함하는 고체가 풍부한 상으로 방출 및 분리시키는 단계; (iii) 생성물로서 증기상을 제거하고 상기 증기상을 분류시켜 가솔린을 포함하는 액체 분해 생성물을 형성하는 단계; (iv) 고체가 풍부한 사용된 촉매 상을 스트리핑시켜 촉매로부터 흡장된 탄화수소를 제거하는 단계; (v) 스트리핑된 촉매를 스트리퍼로부터 촉매 재생기로 수송하는 단계; (vi) 산소 함유 가스와의 접촉에 의해 스트리핑된 촉매를 재생시켜 재생된 촉매를 제조하는 단계; 및 (vii) 재생된 촉매를 분해 대역으로 재순환시켜 추가적인 양의 탄화수소 공급물과 접촉시키는 단계를 포함하며,
    제올라이트; 이트륨; 및 아연, 마그네슘 및 망간으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 상기 황 생성물 감소 촉매의 존재 하에 승온에서 공급물 분획을 접촉 분해시켜 액체 분해 생성물 중의 가솔린 부분 중 황 함량을 감소시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하며,
    상기 이트륨 및 상기 원소가 제올라이트 상에서 교환된 양이온으로서 존재하고,
    상기 촉매가 Y2O3로서 측정된 이트륨을 0.1 내지 12 중량% 포함하는, 방법.
  34. 제 33 항에 있어서,
    상기 황 생성물 감소 촉매가 0.1중량% 내지 14중량%의 아연을 포함하는 방법.
  35. 삭제
  36. 제 33 항에 있어서,
    상기 황 생성물 감소 촉매가 1.5중량% 내지 5중량%의 아연 및 0.5중량% 내지 5중량%의 이트륨을 포함하는 방법.
  37. 제 33 항에 있어서,
    상기 황 생성물 감소 촉매가 희토류를 추가적으로 포함하는 방법.
  38. 제 34 항에 있어서,
    상기 황 생성물 감소 촉매가 희토류를 추가적으로 포함하는 방법.
  39. 제 33 항에 있어서,
    상기 황 생성물 감소 촉매가 란타나, 세리아 또는 이들의 혼합물을 추가적으로 포함하는 방법.
  40. 제 33 항에 있어서,
    상기 황 생성물 감소 촉매가 Y형 제올라이트를 포함하는 방법.
  41. 제 36 항에 있어서,
    상기 황 생성물 감소 촉매가 희토류 Y형 제올라이트, 초 안정 Y형 제올라이트 및 하소된 희토류 Y형 제올라이트로 구성되는 군으로부터 선택된 일원인 Y형 제올라이트를 포함하는 방법.
  42. 제 33 항에 있어서,
    상기 황 생성물 감소 촉매가 매트릭스 및 임의적으로 결합제를 추가적으로 포함하는 방법.
  43. 제 39 항에 있어서,
    상기 황 생성물 감소 촉매가 클레이 및 알루미나를 포함하는 방법.
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