JP2000198989A - 流動床式接触分解におけるガソリンの硫黄低減 - Google Patents
流動床式接触分解におけるガソリンの硫黄低減Info
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
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- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/16—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 接触分解プロセスによって製造されるガソリ
ン生成物及び他の石油生成物中の硫黄分を低減させる触
媒組成物、及びこの組成物を使用して生成物の硫黄を低
減させる方法を提供する。 【解決手段】 有機硫黄化合物を含む石油フィードフラ
クションを、(i)０よりも大きい酸化状態の金属を含ん
でなり、分子篩の内部の細孔構造の中に存在する第１の
金属成分、及び(ii)少なくとも１種の希土類元素を含ん
でなり、分子篩の内部の細孔構造の中に存在する第２の
金属成分を有する多孔質分子篩を含む生成物硫黄低減触
媒及び分解触媒の存在下にて、高温で接触分解して、硫
黄含量の低下した液状分解生成物を製造することを含
む、接触分解石油フラクションの硫黄含量を低減させる
方法。
ン生成物及び他の石油生成物中の硫黄分を低減させる触
媒組成物、及びこの組成物を使用して生成物の硫黄を低
減させる方法を提供する。 【解決手段】 有機硫黄化合物を含む石油フィードフラ
クションを、(i)０よりも大きい酸化状態の金属を含ん
でなり、分子篩の内部の細孔構造の中に存在する第１の
金属成分、及び(ii)少なくとも１種の希土類元素を含ん
でなり、分子篩の内部の細孔構造の中に存在する第２の
金属成分を有する多孔質分子篩を含む生成物硫黄低減触
媒及び分解触媒の存在下にて、高温で接触分解して、硫
黄含量の低下した液状分解生成物を製造することを含
む、接触分解石油フラクションの硫黄含量を低減させる
方法。
Description
【０００１】本発明は、接触分解プロセスによって製造
されるガソリン生成物及び他の石油生成物中の硫黄分を
低減させることに関する。本発明は、生成物の硫黄を低
減させる触媒組成物、及びこの組成物を使用して生成物
の硫黄を低減させる方法を提供する。
されるガソリン生成物及び他の石油生成物中の硫黄分を
低減させることに関する。本発明は、生成物の硫黄を低
減させる触媒組成物、及びこの組成物を使用して生成物
の硫黄を低減させる方法を提供する。
【０００２】接触分解は、特に米国において、工業的に
非常に大きな規模で適用されている石油精製プロセスで
あって、米国では、精製ガソリン配合プールの大部分は
接触分解により製造され、その大部分は流動床式接触分
解（ＦＣＣ）プロセスにより得られている。この接触分
解プロセスにおいて、重質炭化水素フラクションは、触
媒の存在下にて高温で起こる反応によってより軽質の生
成物へ転化され、転化又は分解（クラッキング）反応の
大部分は気相にて行われている。フィード原料は、１分
子あたり４又はそれ以下の炭素原子を有するより軽質の
ガス状分解生成物、並びに、ガソリン、留出物、及び他
の液状分解生成物へ転化される。ガスは、部分的にオレ
フィンから成り、及び部分的に飽和炭化水素から成る。
非常に大きな規模で適用されている石油精製プロセスで
あって、米国では、精製ガソリン配合プールの大部分は
接触分解により製造され、その大部分は流動床式接触分
解（ＦＣＣ）プロセスにより得られている。この接触分
解プロセスにおいて、重質炭化水素フラクションは、触
媒の存在下にて高温で起こる反応によってより軽質の生
成物へ転化され、転化又は分解（クラッキング）反応の
大部分は気相にて行われている。フィード原料は、１分
子あたり４又はそれ以下の炭素原子を有するより軽質の
ガス状分解生成物、並びに、ガソリン、留出物、及び他
の液状分解生成物へ転化される。ガスは、部分的にオレ
フィンから成り、及び部分的に飽和炭化水素から成る。
【０００３】分解反応の間に、コークスとして知られる
多少重質の物質が触媒に付着する。これによって触媒活
性は低下し、そして、再生が必要とされる。使用済み分
解触媒から吸蔵されていた炭化水素を取り除いた後、コ
ークスを燃焼させて、触媒の活性を回復させることによ
って再生が行われる。従って、接触分解の３つの特徴的
工程は：炭化水素化合物をより軽質の生成物へ転化させ
る分解工程、触媒に吸着された炭化水素化合物を除去す
るストリッピング工程、及び触媒からコークスを燃焼さ
せて取り除く再生工程と区別することができる。再生さ
れた触媒は、その後、分解工程において再使用される。
多少重質の物質が触媒に付着する。これによって触媒活
性は低下し、そして、再生が必要とされる。使用済み分
解触媒から吸蔵されていた炭化水素を取り除いた後、コ
ークスを燃焼させて、触媒の活性を回復させることによ
って再生が行われる。従って、接触分解の３つの特徴的
工程は：炭化水素化合物をより軽質の生成物へ転化させ
る分解工程、触媒に吸着された炭化水素化合物を除去す
るストリッピング工程、及び触媒からコークスを燃焼さ
せて取り除く再生工程と区別することができる。再生さ
れた触媒は、その後、分解工程において再使用される。
【０００４】通常、接触分解のフィード原料は、硫黄分
を有機硫黄化合物、例えばメルカプタン、スルフィド及
びチオフェンなどの形態で含有する。分解プロセスの生
成物は、分解プロセスの間に硫黄分の約半分が、主とし
て非チオフェン性硫黄化合物の接触分解によって硫化水
素に転化したとしても、それ相応の硫黄不純物を含む傾
向にある。分解生成物中における硫黄分の分布は、原
料、触媒の種類、存在する添加物、転化率及び他の操作
条件を含む多くのファクターに依存するが、いずれにせ
よ、特定の割合の硫黄分が軽質又は重質ガソリンフラク
ションの中に入り、そして生成物プールへ送られる傾向
にある。石油生成物に適用される環境的規制が高まるに
伴って、例えば、再処方されたガソリン（Reformulated
Gasoline；ＲＦＧ）規制においては、燃焼プロセスの
後での硫黄酸化物及び他の硫黄化合物の空気中への排出
に関する懸念に応える形で、生成物の硫黄含有量が総じ
て減少させられた。ガソリンの硫黄分を低減すること
は、ＳＯx排出に関して重要であるだけでなく、自動車
の触媒コンバータの硫黄被毒に関しても重要である。触
媒コンバータの硫黄被毒は、他の排出に関する問題、例
えばＮＯxを生じることにもなる。
を有機硫黄化合物、例えばメルカプタン、スルフィド及
びチオフェンなどの形態で含有する。分解プロセスの生
成物は、分解プロセスの間に硫黄分の約半分が、主とし
て非チオフェン性硫黄化合物の接触分解によって硫化水
素に転化したとしても、それ相応の硫黄不純物を含む傾
向にある。分解生成物中における硫黄分の分布は、原
料、触媒の種類、存在する添加物、転化率及び他の操作
条件を含む多くのファクターに依存するが、いずれにせ
よ、特定の割合の硫黄分が軽質又は重質ガソリンフラク
ションの中に入り、そして生成物プールへ送られる傾向
にある。石油生成物に適用される環境的規制が高まるに
伴って、例えば、再処方されたガソリン（Reformulated
Gasoline；ＲＦＧ）規制においては、燃焼プロセスの
後での硫黄酸化物及び他の硫黄化合物の空気中への排出
に関する懸念に応える形で、生成物の硫黄含有量が総じ
て減少させられた。ガソリンの硫黄分を低減すること
は、ＳＯx排出に関して重要であるだけでなく、自動車
の触媒コンバータの硫黄被毒に関しても重要である。触
媒コンバータの硫黄被毒は、他の排出に関する問題、例
えばＮＯxを生じることにもなる。
【０００５】環境に関する懸念は、米国内の乗用車用の
自動車燃料として卓越した地位を有するが故に、発動機
用ガソリンの硫黄含量に対して広範に焦点が当てられて
いる。この関心は、接触分解プロセスから得られる軽質
サイクル油（light cycle oil；ＬＣＯ）及び燃料油フ
ラクション（軽質燃料油(light fuel oil；ＬＦＯ)及び
重質燃料油(heavy fuel oil；ＨＦＯ)）を含む高沸点留
出物フラクションへ拡張されてきている。これらの生成
物について、生成物フラクション中の硫黄レベルを低下
させるために、水素化脱硫（hydrodesulfrization）が
長らく用いられてきており、一般にこの操作は有効であ
ると考えられてきている。しかしながら、より高い沸点
のフラクションは、沸点が高くなることに伴って、硫黄
化合物、特に置換ベンゾチオフェンの耐熱性が高まるた
め、より低い沸点のフラクションほどは脱硫操作に適さ
ない。ＬＣＯ水素化脱硫プロセスにおいて、ベンゾチオ
フェン及びジベンゾチオフェンをメチル及び／又はアル
キル置換することは、有機硫黄の脱硫黄化反応性を実質
的に低下させており、それらは「ハード硫黄」又は「耐
熱性硫黄」となる。ＬＣＯ硫黄ＧＣを、硫黄ＧＣ種分化
(sulfur GC speciation)と共に、図１に示している。Gi
rgis及びGateによる評価（Ind. Eng. Chem.,３０、１９
９１、２０２１−２０５８）によれば、４−位又は４−
位及び６−位にメチル基を置換することによって、脱硫
活性は大幅に低下すると報告されている。Houallaら
は、１〜１０のオーダーの規模で活性が低下すると報告
した（M. Houalla et al., Journal of Catalysis, ６
１, １９８０, ５２３-５２７）。Lamure-Meilleらは、
メチル置換ジベンゾチオフェンの低い活性はアルキル基
の立体障害によって生じることを示唆した（Lamure-Mei
lle et al., Applied Catalysis A: General １３１,
１９９５, １４３-１５７）。水素化脱硫プロセス用の
フィードとして、より高い沸点の接触分解生成物を利用
すると仮定すると、これらの分解フラクションにおい
て、より耐熱性の有機硫黄化合物が発生する割合を低減
する誘因となることが明らかとなる。
自動車燃料として卓越した地位を有するが故に、発動機
用ガソリンの硫黄含量に対して広範に焦点が当てられて
いる。この関心は、接触分解プロセスから得られる軽質
サイクル油（light cycle oil；ＬＣＯ）及び燃料油フ
ラクション（軽質燃料油(light fuel oil；ＬＦＯ)及び
重質燃料油(heavy fuel oil；ＨＦＯ)）を含む高沸点留
出物フラクションへ拡張されてきている。これらの生成
物について、生成物フラクション中の硫黄レベルを低下
させるために、水素化脱硫（hydrodesulfrization）が
長らく用いられてきており、一般にこの操作は有効であ
ると考えられてきている。しかしながら、より高い沸点
のフラクションは、沸点が高くなることに伴って、硫黄
化合物、特に置換ベンゾチオフェンの耐熱性が高まるた
め、より低い沸点のフラクションほどは脱硫操作に適さ
ない。ＬＣＯ水素化脱硫プロセスにおいて、ベンゾチオ
フェン及びジベンゾチオフェンをメチル及び／又はアル
キル置換することは、有機硫黄の脱硫黄化反応性を実質
的に低下させており、それらは「ハード硫黄」又は「耐
熱性硫黄」となる。ＬＣＯ硫黄ＧＣを、硫黄ＧＣ種分化
(sulfur GC speciation)と共に、図１に示している。Gi
rgis及びGateによる評価（Ind. Eng. Chem.,３０、１９
９１、２０２１−２０５８）によれば、４−位又は４−
位及び６−位にメチル基を置換することによって、脱硫
活性は大幅に低下すると報告されている。Houallaら
は、１〜１０のオーダーの規模で活性が低下すると報告
した（M. Houalla et al., Journal of Catalysis, ６
１, １９８０, ５２３-５２７）。Lamure-Meilleらは、
メチル置換ジベンゾチオフェンの低い活性はアルキル基
の立体障害によって生じることを示唆した（Lamure-Mei
lle et al., Applied Catalysis A: General １３１,
１９９５, １４３-１５７）。水素化脱硫プロセス用の
フィードとして、より高い沸点の接触分解生成物を利用
すると仮定すると、これらの分解フラクションにおい
て、より耐熱性の有機硫黄化合物が発生する割合を低減
する誘因となることが明らかとなる。
【０００６】分解を開始する前に、ＦＣＣフィードから
水素処理によって硫黄を除去しようとする試みがなされ
てきた。この試みは、非常に効果的ではある一方で、水
素の消費量が大きいために、装置の資本コストの点から
みても、運転コストに関しても、コストを上昇させる傾
向にある。分解生成物から水素処理によって硫黄を除去
しようとする別の試みもなされてきた。これもまた非常
に効果的ではあるが、この方法は、高オクタン価のオレ
フィンが飽和すると、価値のある生成物であるオクタン
が失われるという欠点を有している。
水素処理によって硫黄を除去しようとする試みがなされ
てきた。この試みは、非常に効果的ではある一方で、水
素の消費量が大きいために、装置の資本コストの点から
みても、運転コストに関しても、コストを上昇させる傾
向にある。分解生成物から水素処理によって硫黄を除去
しようとする別の試みもなされてきた。これもまた非常
に効果的ではあるが、この方法は、高オクタン価のオレ
フィンが飽和すると、価値のある生成物であるオクタン
が失われるという欠点を有している。
【０００７】経済的な観点から、追加的な処理を行うこ
となく、ガソリンの配合プールの主たる成分を効果的に
脱硫することになるため、硫黄分の除去は分解プロセス
自体において実施することが望ましい。ＦＣＣプロセス
サイクルの間に硫黄を除去するために種々の触媒材料が
開発されてきたが、これまでは、開発されたものの大部
分は再生装置の煙道ガスから硫黄を除去することを中心
とするものであった。シェブロン（Chevron）によって
開発された初期の試みは、ＦＣＣ再生塔において硫黄酸
化物を吸着するために、挿入されている分解触媒への添
加物としてアルミナ化合物を使用するものであった；フ
ィード中でプロセスに入って吸着された硫黄化合物は、
サイクルの分解の間に硫化水素として放出され、装置の
生成物回収セクションに送られて、そこで除去される。
クリシュナ（Krishna）らの「Additives Improve FCC P
rocess、Hydrocarbon Processing」、１９９１年１１
月、５９〜６６頁を参照のこと。硫黄は、再生装置から
の煙道ガスから除去されるが、生成物の硫黄レベルはそ
れほど影響を受けず、影響を受けるとしてもごく僅かで
ある。
となく、ガソリンの配合プールの主たる成分を効果的に
脱硫することになるため、硫黄分の除去は分解プロセス
自体において実施することが望ましい。ＦＣＣプロセス
サイクルの間に硫黄を除去するために種々の触媒材料が
開発されてきたが、これまでは、開発されたものの大部
分は再生装置の煙道ガスから硫黄を除去することを中心
とするものであった。シェブロン（Chevron）によって
開発された初期の試みは、ＦＣＣ再生塔において硫黄酸
化物を吸着するために、挿入されている分解触媒への添
加物としてアルミナ化合物を使用するものであった；フ
ィード中でプロセスに入って吸着された硫黄化合物は、
サイクルの分解の間に硫化水素として放出され、装置の
生成物回収セクションに送られて、そこで除去される。
クリシュナ（Krishna）らの「Additives Improve FCC P
rocess、Hydrocarbon Processing」、１９９１年１１
月、５９〜６６頁を参照のこと。硫黄は、再生装置から
の煙道ガスから除去されるが、生成物の硫黄レベルはそ
れほど影響を受けず、影響を受けるとしてもごく僅かで
ある。
【０００８】再生装置から二酸化硫黄を除去するための
別の技術は、ＦＣＣＵにおいて循環する装入触媒への添
加物としてマグネシウム−アルミニウムスピネルを使用
することに基づくものである。このプロセスにおいて添
加物として用いられるＤＥＳＯＸ（登録商標）の呼称の
もとで、この技術は顕著な商業的成功を収めた。この種
の硫黄除去添加物についての代表的な特許には、米国特
許第４,９６３,５２０号、同第４,９５７,８９２号、同
第４,９５７,７１８号；同第４,７９０,９８２号等が含
まれる。しかしながら、やはり生成物の硫黄レベルはそ
れほど減少していない。
別の技術は、ＦＣＣＵにおいて循環する装入触媒への添
加物としてマグネシウム−アルミニウムスピネルを使用
することに基づくものである。このプロセスにおいて添
加物として用いられるＤＥＳＯＸ（登録商標）の呼称の
もとで、この技術は顕著な商業的成功を収めた。この種
の硫黄除去添加物についての代表的な特許には、米国特
許第４,９６３,５２０号、同第４,９５７,８９２号、同
第４,９５７,７１８号；同第４,７９０,９８２号等が含
まれる。しかしながら、やはり生成物の硫黄レベルはそ
れほど減少していない。
【０００９】液体分解生成物の硫黄レベルを低減させる
ための触媒添加物が、ウォームスビーチャー（Wormsbec
her）及びキム（Kim）によって米国特許第５,３７６,６
０８号及び第５,５２５,２１０号において提案されてい
る。これは、硫黄が低減したガソリンを製造するため
に、アルミナに担持されたルイス酸の分解触媒添加物を
使用するものであるが、この系は顕著な商業的成功を収
められなかった。従って、液体の接触分解生成物の硫黄
含量を低減させるために有効な添加物が、これまで必要
とされ続けてきた。
ための触媒添加物が、ウォームスビーチャー（Wormsbec
her）及びキム（Kim）によって米国特許第５,３７６,６
０８号及び第５,５２５,２１０号において提案されてい
る。これは、硫黄が低減したガソリンを製造するため
に、アルミナに担持されたルイス酸の分解触媒添加物を
使用するものであるが、この系は顕著な商業的成功を収
められなかった。従って、液体の接触分解生成物の硫黄
含量を低減させるために有効な添加物が、これまで必要
とされ続けてきた。
【００１０】米国特許出願０９／１４４,６０７号（１
９９８年８月３１日付出願：日本国への特許出願である
特願平１１−２４５１０５号に対応）において、出願人
は、分解プロセスの液状生成物における硫黄含量を低減
させることができる、接触分解プロセスにおいて使用す
るための触媒材料を開示した。これらの硫黄低減触媒
は、多孔質分子篩成分に加えて、分子篩の細孔構造の内
部に、０よりも大きい酸化状態の金属を含んでいる。分
子篩は大部分の場合にはゼオライトであり、大孔寸法ゼ
オライト、例えばゼオライトベータ若しくはゼオライト
ＵＳＹ、又は中間孔寸法ゼオライト、例えばＺＳＭ−５
に対応する特性を有するゼオライトであってよい。非ゼ
オライトの分子篩、例えば、ＭｅＡＰＯ−５及びＭｅＡ
ＰＳＯ−５等、並びにメソポーラス結晶性材料、例えば
ＭＣＭ−４１を触媒の分子篩成分として用いることもで
きる。ガソリン中の硫黄を低減させるために、バナジウ
ム、亜鉛、鉄、コバルト及びガリウムなどの金属が有効
であり、バナジウムが好ましい金属であるということが
見出されている。これらの材料は、独立した粒状添加物
触媒として使用する場合、流動床式接触分解（ＦＣＣ）
装置において炭化水素フィード原料を処理するための、
活性な接触分解触媒（通常は、フォージャサイト、例え
ばゼオライトＹ、特にゼオライトＵＳＹ）と組み合わせ
て用いられ、低硫黄生成物が生成する。硫黄低減触媒の
分子篩成分はそれ自体活性な分解触媒、例えば、ゼオラ
イトＵＳＹなどであるので、統合された分解／硫黄低減
触媒系の形態、例えば、硫黄低減官能性をもたらす金
属、例えばバナジウム、亜鉛、鉄、コバルト及びガリウ
ム等、並びに添加されるマトリックス材料、例えばシリ
カ、クレイと共に、硫黄低減系の分子篩成分、及び活性
分解成分としてのＵＳＹを含有する形態で硫黄低減触媒
を使用することも可能である。
９９８年８月３１日付出願：日本国への特許出願である
特願平１１−２４５１０５号に対応）において、出願人
は、分解プロセスの液状生成物における硫黄含量を低減
させることができる、接触分解プロセスにおいて使用す
るための触媒材料を開示した。これらの硫黄低減触媒
は、多孔質分子篩成分に加えて、分子篩の細孔構造の内
部に、０よりも大きい酸化状態の金属を含んでいる。分
子篩は大部分の場合にはゼオライトであり、大孔寸法ゼ
オライト、例えばゼオライトベータ若しくはゼオライト
ＵＳＹ、又は中間孔寸法ゼオライト、例えばＺＳＭ−５
に対応する特性を有するゼオライトであってよい。非ゼ
オライトの分子篩、例えば、ＭｅＡＰＯ−５及びＭｅＡ
ＰＳＯ−５等、並びにメソポーラス結晶性材料、例えば
ＭＣＭ−４１を触媒の分子篩成分として用いることもで
きる。ガソリン中の硫黄を低減させるために、バナジウ
ム、亜鉛、鉄、コバルト及びガリウムなどの金属が有効
であり、バナジウムが好ましい金属であるということが
見出されている。これらの材料は、独立した粒状添加物
触媒として使用する場合、流動床式接触分解（ＦＣＣ）
装置において炭化水素フィード原料を処理するための、
活性な接触分解触媒（通常は、フォージャサイト、例え
ばゼオライトＹ、特にゼオライトＵＳＹ）と組み合わせ
て用いられ、低硫黄生成物が生成する。硫黄低減触媒の
分子篩成分はそれ自体活性な分解触媒、例えば、ゼオラ
イトＵＳＹなどであるので、統合された分解／硫黄低減
触媒系の形態、例えば、硫黄低減官能性をもたらす金
属、例えばバナジウム、亜鉛、鉄、コバルト及びガリウ
ム等、並びに添加されるマトリックス材料、例えばシリ
カ、クレイと共に、硫黄低減系の分子篩成分、及び活性
分解成分としてのＵＳＹを含有する形態で硫黄低減触媒
を使用することも可能である。
【００１１】ＦＣＣ触媒の製造において考慮するもう１
つの事項は、触媒安定性、特に水熱安定性である。分解
触媒は、使用される間、（分解工程における）還元に続
いて、スチームによりストリッピングされ、その後、サ
イクルにおける分解工程の間に触媒粒子に付着したコー
クス、炭素分に富む炭化水素の燃焼から大量のスチーム
を生じさせる、酸化的再生が繰り返して行われるサイク
ルに曝される。ゼオライト分解触媒を開発する初期段階
においては、低いナトリウム含量は、最適な分解活性の
みでなく、安定性のためにも必要であること、並びに希
土類元素、例えばセリウム及びランタンは非常に水熱安
定性であることが見出されていた。例えば、「Fluid Ca
talytic Cracking with Zeolite Catalysts」、ヴェヌ
ート（Venuto）ら、Marcel Dekker社、ニューヨーク、
１９７９年、ＩＳＢＮ０-８２４７-６８７０-１参照の
こと。
つの事項は、触媒安定性、特に水熱安定性である。分解
触媒は、使用される間、（分解工程における）還元に続
いて、スチームによりストリッピングされ、その後、サ
イクルにおける分解工程の間に触媒粒子に付着したコー
クス、炭素分に富む炭化水素の燃焼から大量のスチーム
を生じさせる、酸化的再生が繰り返して行われるサイク
ルに曝される。ゼオライト分解触媒を開発する初期段階
においては、低いナトリウム含量は、最適な分解活性の
みでなく、安定性のためにも必要であること、並びに希
土類元素、例えばセリウム及びランタンは非常に水熱安
定性であることが見出されていた。例えば、「Fluid Ca
talytic Cracking with Zeolite Catalysts」、ヴェヌ
ート（Venuto）ら、Marcel Dekker社、ニューヨーク、
１９７９年、ＩＳＢＮ０-８２４７-６８７０-１参照の
こと。
【００１２】出願人は、特に、ガソリン及中間留出物分
解フラクションを含む分解プロセスの液体生成物の硫黄
含量の低下を向上させることができる、接触分解プロセ
スにおいて用いるための触媒材料を開発した。本発明の
硫黄低減触媒は、触媒組成物の分子篩成分の細孔構造の
中に、０よりも大きい酸化状態の金属成分が存在してい
ること、及びこの場合にもバナジウムが好ましい金属で
あるということに関して、先に述べた米国特許出願０９
／１４４,６０７号に開示した触媒と似ている。しかし
ながら、本発明の場合には、組成物は、１種又はそれ以
上の希土類元素、好ましくはセリウムをも含有してい
る。出願人は、バナジウムのみ、又は他の種類の金属成
分を含有する触媒と対比して、希土類元素が存在するこ
とによって触媒の安定性は向上するということ、並び
に、特定の好適な場合、特に、希土類元素成分としてセ
リウムを用いる場合、希土類元素の存在によって硫黄低
減活性も向上するということを見出した。このことは、
希土類金属カチオンはそれ自体では硫黄低減活性を有さ
ないため、驚くべきことである。
解フラクションを含む分解プロセスの液体生成物の硫黄
含量の低下を向上させることができる、接触分解プロセ
スにおいて用いるための触媒材料を開発した。本発明の
硫黄低減触媒は、触媒組成物の分子篩成分の細孔構造の
中に、０よりも大きい酸化状態の金属成分が存在してい
ること、及びこの場合にもバナジウムが好ましい金属で
あるということに関して、先に述べた米国特許出願０９
／１４４,６０７号に開示した触媒と似ている。しかし
ながら、本発明の場合には、組成物は、１種又はそれ以
上の希土類元素、好ましくはセリウムをも含有してい
る。出願人は、バナジウムのみ、又は他の種類の金属成
分を含有する触媒と対比して、希土類元素が存在するこ
とによって触媒の安定性は向上するということ、並び
に、特定の好適な場合、特に、希土類元素成分としてセ
リウムを用いる場合、希土類元素の存在によって硫黄低
減活性も向上するということを見出した。このことは、
希土類金属カチオンはそれ自体では硫黄低減活性を有さ
ないため、驚くべきことである。
【００１３】本発明の硫黄低減触媒は、分解装置におい
て活性な分解触媒と組み合わせられて、即ち、フォージ
ャサイトゼオライト、通常はゼオライトＹをベースとす
る触媒を含有して、通常はマトリックス化されたゼオラ
イトである循環分解触媒の常套の主成分と組み合わせて
用いられる。別の態様では、硫黄低減触媒を統合された
分解／成分硫黄低減触媒系の形態で用いることもでき
る。
て活性な分解触媒と組み合わせられて、即ち、フォージ
ャサイトゼオライト、通常はゼオライトＹをベースとす
る触媒を含有して、通常はマトリックス化されたゼオラ
イトである循環分解触媒の常套の主成分と組み合わせて
用いられる。別の態様では、硫黄低減触媒を統合された
分解／成分硫黄低減触媒系の形態で用いることもでき
る。
【００１４】本発明によれば、硫黄除去触媒組成物は、
（ｉ）分子篩の細孔構造の内部の、０よりも大きい酸化
状態の金属、及び（ii）希土類元素成分を含有する多孔
質の分子篩を含んでなる。分子篩は、大部分の場合には
ゼオライトであって、ゼオライトは、大孔寸法ゼオライ
ト、例えばゼオライトベータ若しくはゼオライトＵＳ
Ｙ、又は中間孔寸法ゼオライト、例えばＺＳＭ−５に対
応する特性を有するゼオライトであってよい。非ゼオラ
イトの分子篩、例えば、ＭｅＡＰＯ−５及びＭｅＡＰＳ
Ｏ−５等、並びにメソポーラス結晶性材料、例えばＭＣ
Ｍ−４１を触媒の分子篩成分として用いることもでき
る。バナジウム、亜鉛、鉄、コバルト及びガリウムなど
の金属が有効である。選択した分子篩材料が十分な分解
活性を有する場合、その材料は、活性な接触分解触媒、
通常はゼオライトＹなどのフォージャサイトとして用い
ることもできるし、又は活性分解成分に、その活性分解
成分がそれ自体で分解活性を有するか否かにかかわら
ず、添加して用いることもできる。
（ｉ）分子篩の細孔構造の内部の、０よりも大きい酸化
状態の金属、及び（ii）希土類元素成分を含有する多孔
質の分子篩を含んでなる。分子篩は、大部分の場合には
ゼオライトであって、ゼオライトは、大孔寸法ゼオライ
ト、例えばゼオライトベータ若しくはゼオライトＵＳ
Ｙ、又は中間孔寸法ゼオライト、例えばＺＳＭ−５に対
応する特性を有するゼオライトであってよい。非ゼオラ
イトの分子篩、例えば、ＭｅＡＰＯ−５及びＭｅＡＰＳ
Ｏ−５等、並びにメソポーラス結晶性材料、例えばＭＣ
Ｍ−４１を触媒の分子篩成分として用いることもでき
る。バナジウム、亜鉛、鉄、コバルト及びガリウムなど
の金属が有効である。選択した分子篩材料が十分な分解
活性を有する場合、その材料は、活性な接触分解触媒、
通常はゼオライトＹなどのフォージャサイトとして用い
ることもできるし、又は活性分解成分に、その活性分解
成分がそれ自体で分解活性を有するか否かにかかわら
ず、添加して用いることもできる。
【００１５】本発明の触媒組成物は、低硫黄ガソリン及
び他の液状生成物、例えば低硫黄ディーゼル配合成分又
は加熱油として使用され得る軽質サイクル油を製造する
ための、流動床式接触分解（ＦＣＣ）装置において炭化
水素フィード原料を処理することについて有用である。
分解されたガソリン・フラクションの硫黄含量の著しい
低下を達成することに加えて、本発明の硫黄低減触媒材
料は、軽質サイクル油及び燃料油生成物（軽質燃料油及
び重質燃料油）の硫黄レベルを低減させることもでき
る。ＬＣＯにおける硫黄の低減は、主として置換ベンゾ
チオフェン及び置換ジベンゾチオフェンについて起こ
り、これらのより耐熱性の化学種を除去することによっ
て、続くＬＣＯ水素化脱硫プロセスにおいて硫黄を低減
する効率が向上することになる。ＨＦＯ硫黄の低減によ
って、油から高価なコークスまでのコーカ生成物の品質
を向上させることができる。
び他の液状生成物、例えば低硫黄ディーゼル配合成分又
は加熱油として使用され得る軽質サイクル油を製造する
ための、流動床式接触分解（ＦＣＣ）装置において炭化
水素フィード原料を処理することについて有用である。
分解されたガソリン・フラクションの硫黄含量の著しい
低下を達成することに加えて、本発明の硫黄低減触媒材
料は、軽質サイクル油及び燃料油生成物（軽質燃料油及
び重質燃料油）の硫黄レベルを低減させることもでき
る。ＬＣＯにおける硫黄の低減は、主として置換ベンゾ
チオフェン及び置換ジベンゾチオフェンについて起こ
り、これらのより耐熱性の化学種を除去することによっ
て、続くＬＣＯ水素化脱硫プロセスにおいて硫黄を低減
する効率が向上することになる。ＨＦＯ硫黄の低減によ
って、油から高価なコークスまでのコーカ生成物の品質
を向上させることができる。
【００１６】分解された炭化水素生成物中に通常存在し
ている硫黄成分を金属含有ゼオライト触媒組成物が除去
するメカニズムは正確には理解されていないが、このメ
カニズムはフィード中の有機硫黄化合物を無機硫黄へ転
化させることを伴うものであり、従って、このプロセス
はまさに接触プロセスである。このプロセスにおいて、
ゼオライト又は他の分子篩は、細孔寸法の変化によって
形状選択性を提供し、そして、ゼオライトにおける金属
サイトは硫黄種の吸着サイトを提供すると考えられてい
る。図面は、以下に説明する本発明の硫黄低減組成物の
性能を示すグラフである。
ている硫黄成分を金属含有ゼオライト触媒組成物が除去
するメカニズムは正確には理解されていないが、このメ
カニズムはフィード中の有機硫黄化合物を無機硫黄へ転
化させることを伴うものであり、従って、このプロセス
はまさに接触プロセスである。このプロセスにおいて、
ゼオライト又は他の分子篩は、細孔寸法の変化によって
形状選択性を提供し、そして、ゼオライトにおける金属
サイトは硫黄種の吸着サイトを提供すると考えられてい
る。図面は、以下に説明する本発明の硫黄低減組成物の
性能を示すグラフである。
【００１７】ＦＣＣプロセス 本発明の硫黄除去触媒は、接触分解プロセスにおいて触
媒の循環インベントリーの触媒成分として用いられ、そ
のプロセスは今日では大部分の場合、流動床式接触分解
（ＦＣＣ）プロセスである。便宜上、ＦＣＣプロセスに
関して本発明の説明を行うが、本発明の添加物は、プロ
セスの要求に適するように粒状物の寸法を適当に調節す
ることによって、従来の移動床タイプ（ＴＣＣ）の分解
プロセスにおいても使用できる。本発明の添加物を触媒
のインベントリーに加えること、及び生成物回収セクシ
ョンにおいて行い得る幾つかの変化を除けば、以下に説
明するように、プロセスの実施の方法について特に変わ
るところはない。従って、常套のＦＣＣ触媒、例えば、
ヴェヌート及びハビブによる独創的な報告「FluidCatal
ytic Cracking with Zeolite Catalysts」、マーセル・
デッカー社、ニューヨーク、１９７９年、ＩＳＢＮ ０-
８２４７-６８７０-１において説明され、また、例えば
サデッジベイジ（Sadeghbeigi）の「Fluid Catalytic C
racking Handbook」、Gulf publ. Co、ヒューストン、
１９９５年 ＩＳＢＮ ０-８８４１５-２９０-１など
の多くの他の情報源において説明されているような、フ
ォージャサイト分解成分を有するゼオライト系触媒を使
用することもできる。
媒の循環インベントリーの触媒成分として用いられ、そ
のプロセスは今日では大部分の場合、流動床式接触分解
（ＦＣＣ）プロセスである。便宜上、ＦＣＣプロセスに
関して本発明の説明を行うが、本発明の添加物は、プロ
セスの要求に適するように粒状物の寸法を適当に調節す
ることによって、従来の移動床タイプ（ＴＣＣ）の分解
プロセスにおいても使用できる。本発明の添加物を触媒
のインベントリーに加えること、及び生成物回収セクシ
ョンにおいて行い得る幾つかの変化を除けば、以下に説
明するように、プロセスの実施の方法について特に変わ
るところはない。従って、常套のＦＣＣ触媒、例えば、
ヴェヌート及びハビブによる独創的な報告「FluidCatal
ytic Cracking with Zeolite Catalysts」、マーセル・
デッカー社、ニューヨーク、１９７９年、ＩＳＢＮ ０-
８２４７-６８７０-１において説明され、また、例えば
サデッジベイジ（Sadeghbeigi）の「Fluid Catalytic C
racking Handbook」、Gulf publ. Co、ヒューストン、
１９９５年 ＩＳＢＮ ０-８８４１５-２９０-１など
の多くの他の情報源において説明されているような、フ
ォージャサイト分解成分を有するゼオライト系触媒を使
用することもできる。
【００１８】有機硫黄化合物を含む重質炭化水素フィー
ドがより軽質の生成物に分解される流動床式接触分解プ
ロセスは、多少なりとも簡単に説明すると、循環触媒の
再循環分解プロセスにおいて、フィードを、２０〜１０
０ミクロンの範囲の寸法を有する粒子からなる、循環す
る流動性接触分解触媒に接触させることによって行われ
る。サイクル・プロセスにおける重要な工程は： （ｉ）接触分解条件にて運転される接触分解ゾーン、通
常はライザーの分解ゾーンにおいて、再生された高温の
分解触媒のソースにフィードを接触させて、コークス及
び除去可能な炭化水素化合物を含む使用済み触媒、並び
に分解生成物を含有する流出物を生成させることによっ
て、フィードを接触分解する工程； （ii）流出物を、排出し、通常は１又は複数のサイクロ
ンにおいて、分解生成物に富む気相及び使用済み触媒を
含む固体に富む相に分離する工程； （iii）気相を生成物として分離し、ＦＣＣの主塔及び
それに関連する補助塔で精留して、ガソリンを含む液状
の分解生成物を生成させる工程； （iv）使用済み触媒を、通常はスチームを用いてストリ
ップして、触媒から吸蔵された炭化水素化合物を分離
し、その後、ストリップした触媒を酸化的に再生させ
て、再生された高温の触媒を生じさせ、この再生した触
媒を、その後、更なるフィードを分解するために分解ゾ
ーンへリサイクルする工程 である。
ドがより軽質の生成物に分解される流動床式接触分解プ
ロセスは、多少なりとも簡単に説明すると、循環触媒の
再循環分解プロセスにおいて、フィードを、２０〜１０
０ミクロンの範囲の寸法を有する粒子からなる、循環す
る流動性接触分解触媒に接触させることによって行われ
る。サイクル・プロセスにおける重要な工程は： （ｉ）接触分解条件にて運転される接触分解ゾーン、通
常はライザーの分解ゾーンにおいて、再生された高温の
分解触媒のソースにフィードを接触させて、コークス及
び除去可能な炭化水素化合物を含む使用済み触媒、並び
に分解生成物を含有する流出物を生成させることによっ
て、フィードを接触分解する工程； （ii）流出物を、排出し、通常は１又は複数のサイクロ
ンにおいて、分解生成物に富む気相及び使用済み触媒を
含む固体に富む相に分離する工程； （iii）気相を生成物として分離し、ＦＣＣの主塔及び
それに関連する補助塔で精留して、ガソリンを含む液状
の分解生成物を生成させる工程； （iv）使用済み触媒を、通常はスチームを用いてストリ
ップして、触媒から吸蔵された炭化水素化合物を分離
し、その後、ストリップした触媒を酸化的に再生させ
て、再生された高温の触媒を生じさせ、この再生した触
媒を、その後、更なるフィードを分解するために分解ゾ
ーンへリサイクルする工程 である。
【００１９】ＦＣＣプロセスへのフィードは、一般に鉱
油起源の高沸点のフィードであって、通常は少なくとも
２９０℃（５５０°Ｆ）、多くの場合３１５℃（６００
°Ｆ）以上の初留点を有するフィードである。大部分の
精油所でのＦＣＣフィードについてのカットポイント
は、少なくとも３４５℃（６５０°Ｆ）である。終留点
は、フィードの精密な特性に応じて、又は精油所の運転
特性に応じて変動する。フィードは、一般に終点が５５
０℃（１０２０°Ｆ）若しくはそれ以上、例えば５９０
℃（１０９５°Ｆ）若しくは６２０℃（１１５０°Ｆ）
である留出物であっても、あるいは（蒸留できない）残
油物質がフィードに含まれていてもよく、残油物質はフ
ィードの全部又は大部分を含むことがあってもよい。蒸
留できるフィードには、軽油のような直留フィード、例
えば重質又は軽質の常圧軽油、重質又は軽質の減圧軽
油、及び軽質コーカーガスオイル又は重質コーカーガス
オイルのような分解されたフィードが含まれる。水素処
理されたフィード(hydrotreated feeds)、例えば水素処
理された軽油、特に水素処理された重質軽油を使用する
こともできるが、本発明の触媒は硫黄のかなりの低減を
もたらし得るので、硫黄の減少を目的とする最初の水素
処理を省略することもできる。そのような場合であって
も、分解性はなおも達成される。
油起源の高沸点のフィードであって、通常は少なくとも
２９０℃（５５０°Ｆ）、多くの場合３１５℃（６００
°Ｆ）以上の初留点を有するフィードである。大部分の
精油所でのＦＣＣフィードについてのカットポイント
は、少なくとも３４５℃（６５０°Ｆ）である。終留点
は、フィードの精密な特性に応じて、又は精油所の運転
特性に応じて変動する。フィードは、一般に終点が５５
０℃（１０２０°Ｆ）若しくはそれ以上、例えば５９０
℃（１０９５°Ｆ）若しくは６２０℃（１１５０°Ｆ）
である留出物であっても、あるいは（蒸留できない）残
油物質がフィードに含まれていてもよく、残油物質はフ
ィードの全部又は大部分を含むことがあってもよい。蒸
留できるフィードには、軽油のような直留フィード、例
えば重質又は軽質の常圧軽油、重質又は軽質の減圧軽
油、及び軽質コーカーガスオイル又は重質コーカーガス
オイルのような分解されたフィードが含まれる。水素処
理されたフィード(hydrotreated feeds)、例えば水素処
理された軽油、特に水素処理された重質軽油を使用する
こともできるが、本発明の触媒は硫黄のかなりの低減を
もたらし得るので、硫黄の減少を目的とする最初の水素
処理を省略することもできる。そのような場合であって
も、分解性はなおも達成される。
【００２０】本発明の方法において、硫黄低減触媒の存
在下において接触分解を実施することによって、液体分
解生成物のガソリン部分の硫黄含量は効果的に、より低
くかつより許容され得るレベルになる。
在下において接触分解を実施することによって、液体分
解生成物のガソリン部分の硫黄含量は効果的に、より低
くかつより許容され得るレベルになる。
【００２１】本発明の硫黄低減触媒は、ＦＣＣＵにおい
て主たる分解触媒に加えられる独立した粒状の添加物の
形態で用いることもできるし、あるいは、硫黄低減触媒
を統合された分解／硫黄低減触媒系をもたらす物質の成
分として用いることもできる。触媒の分解成分は、従来
から存在しており、所望のより低沸点の分解生成物の生
成及び分解反応を行い、通常は、フォージャサイトゼオ
ライトの活性分解成分をベースとするものであって、例
えば、焼成され希土類元素で交換されたタイプのＹゼオ
ライト（calcined rare-earth exchanged type Y zeoli
te；ＣＲＥＹ）（その製造方法は米国特許第３,４０２,
９９６号明細書に開示されている）、米国特許第３,２
９３,１９２号明細書において開示されている超安定タ
イプのＹゼオライト（ＵＳＹ）、及び米国特許第３,６
０７,０４３号明細書及び同第３,６７６,３６８号明細
書に開示されている種々の部分的に交換されたタイプの
Ｙゼオライトなどの形態の中の１つの形態をとる常套の
ゼオライトＹである。このような分解触媒は、種々の商
業的供給業者から幅広く大量に入手することができる。
活性分解成分は、所望の機械的特性（耐磨耗性等）を付
与し、並びに１種又はそれ以上の非常に活性の高いゼオ
ライト成分の活性を制御するために、クレイ並びにシリ
カ又はアルミナなどのマトリックス材料と常套的に組み
合わされる。分解触媒の粒子寸法は、効果的に流動化さ
れるように、一般に１０〜１００ミクロンの範囲内にあ
る。独立した粒状の添加物として用いられる場合、硫黄
低減触媒（及び他のすべての添加物）は通常は、分解サ
イクルの間に成分が分離することを防止するため、分解
触媒の粒子寸法及び密度に匹敵する粒子寸法及び密度を
有するように選択される。
て主たる分解触媒に加えられる独立した粒状の添加物の
形態で用いることもできるし、あるいは、硫黄低減触媒
を統合された分解／硫黄低減触媒系をもたらす物質の成
分として用いることもできる。触媒の分解成分は、従来
から存在しており、所望のより低沸点の分解生成物の生
成及び分解反応を行い、通常は、フォージャサイトゼオ
ライトの活性分解成分をベースとするものであって、例
えば、焼成され希土類元素で交換されたタイプのＹゼオ
ライト（calcined rare-earth exchanged type Y zeoli
te；ＣＲＥＹ）（その製造方法は米国特許第３,４０２,
９９６号明細書に開示されている）、米国特許第３,２
９３,１９２号明細書において開示されている超安定タ
イプのＹゼオライト（ＵＳＹ）、及び米国特許第３,６
０７,０４３号明細書及び同第３,６７６,３６８号明細
書に開示されている種々の部分的に交換されたタイプの
Ｙゼオライトなどの形態の中の１つの形態をとる常套の
ゼオライトＹである。このような分解触媒は、種々の商
業的供給業者から幅広く大量に入手することができる。
活性分解成分は、所望の機械的特性（耐磨耗性等）を付
与し、並びに１種又はそれ以上の非常に活性の高いゼオ
ライト成分の活性を制御するために、クレイ並びにシリ
カ又はアルミナなどのマトリックス材料と常套的に組み
合わされる。分解触媒の粒子寸法は、効果的に流動化さ
れるように、一般に１０〜１００ミクロンの範囲内にあ
る。独立した粒状の添加物として用いられる場合、硫黄
低減触媒（及び他のすべての添加物）は通常は、分解サ
イクルの間に成分が分離することを防止するため、分解
触媒の粒子寸法及び密度に匹敵する粒子寸法及び密度を
有するように選択される。
【００２２】硫黄低減系−分子篩成分 本発明によれば、硫黄低減触媒は、０よりも高い酸化状
態にある金属を分子篩の細孔構造の内部に有する多孔質
の分子篩を含んでなる。分子篩は、大部分の場合はゼオ
ライトであって、大孔寸法ゼオライト、例えばゼオライ
トベータ、好ましくはゼオライトＵＳＹ若しくはゼオラ
イトベータ、又は中間孔寸法ゼオライト、例えばＺＳＭ
−５に相当する特性を有するゼオライトであってよく、
前者の種類のものが好ましい。
態にある金属を分子篩の細孔構造の内部に有する多孔質
の分子篩を含んでなる。分子篩は、大部分の場合はゼオ
ライトであって、大孔寸法ゼオライト、例えばゼオライ
トベータ、好ましくはゼオライトＵＳＹ若しくはゼオラ
イトベータ、又は中間孔寸法ゼオライト、例えばＺＳＭ
−５に相当する特性を有するゼオライトであってよく、
前者の種類のものが好ましい。
【００２３】本発明の硫黄低減触媒の分子篩の成分は、
上述のとおり、ゼオライトの分子篩又は非ゼオライトの
分子篩であってよい。ゼオライトを用いる場合には、大
孔寸法ゼオライト又は中間孔寸法ゼオライト（フリレッ
ト（Frilette）らがJ.Catalysis ６７，２１８−２２
２（１９８１）で述べている基本的な要綱に基づく細孔
寸法によるゼオライトの分類について論じた、チェン
（Chen）らの「Shape Selective Catalysis in Industr
ial Applications」、Marcel Deckker社、ニューヨー
ク、１９８９年、ＩＳＢＮ ０-８２４７-７８５６-１参
照）から選択することができる。ゼオライトＡ及びエリ
オナイトのような小孔寸法ゼオライトは、接触分解プロ
セスにおいて使用するには安定性が不十分であることに
加えて、分解フィードの成分だけでなく、分解生成物の
成分の多くを排除する傾向にあるという分子寸法の排除
特性のために、一般に好ましいものではない。尤も、分
子篩の細孔寸法は、以下に示すように、ＭＣＭ−４１の
ようなメソポーラス結晶性材料が有効であるのと同様
に、中間孔寸法ゼオライト及び大孔寸法ゼオライトがと
もに有効であることが見出されたため、きわめて重要で
あるとは考えられていない。
上述のとおり、ゼオライトの分子篩又は非ゼオライトの
分子篩であってよい。ゼオライトを用いる場合には、大
孔寸法ゼオライト又は中間孔寸法ゼオライト（フリレッ
ト（Frilette）らがJ.Catalysis ６７，２１８−２２
２（１９８１）で述べている基本的な要綱に基づく細孔
寸法によるゼオライトの分類について論じた、チェン
（Chen）らの「Shape Selective Catalysis in Industr
ial Applications」、Marcel Deckker社、ニューヨー
ク、１９８９年、ＩＳＢＮ ０-８２４７-７８５６-１参
照）から選択することができる。ゼオライトＡ及びエリ
オナイトのような小孔寸法ゼオライトは、接触分解プロ
セスにおいて使用するには安定性が不十分であることに
加えて、分解フィードの成分だけでなく、分解生成物の
成分の多くを排除する傾向にあるという分子寸法の排除
特性のために、一般に好ましいものではない。尤も、分
子篩の細孔寸法は、以下に示すように、ＭＣＭ−４１の
ようなメソポーラス結晶性材料が有効であるのと同様
に、中間孔寸法ゼオライト及び大孔寸法ゼオライトがと
もに有効であることが見出されたため、きわめて重要で
あるとは考えられていない。
【００２４】本発明の硫黄低減触媒を形成するために用
いることができる、大孔（１２員環）構造の存在と合致
する性質を有するゼオライトには、Ｙ、ＲＥＹ、ＣＲＥ
Ｙ、ＵＳＹ（この中でも、最後のものが好ましい）など
の種々の形態のゼオライトＹ、並びに、ゼオライトＬ、
ゼオライト・ベータ、脱アルミニウム化されたモルデナ
イトを含むモルデナイト、及びゼオライトＺＳＭ−１８
などの他のゼオライトが含まれる。一般に、大孔寸法ゼ
オライトは、少なくとも０．７ｎｍの環状開口部を有す
る細孔構造によって特徴づけられ、中又は中間孔寸法ゼ
オライトは０．７ｎｍよりも小さいが０．５６ｎｍより
も大きい細孔開口部を有することになる。使用するのに
好適な中間孔寸法ゼオライトには、ペンタシル型ゼオラ
イト、例えばＺＳＭ−５、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２
３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−５０、ＺＳＭ−５７、ＭＣ
Ｍ−２２、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６などが含まれ、
これらはすべて既知の材料である。ゼオライトは、アル
ミニウム以外の骨格金属元素、例えば、ホウ素、ガリウ
ム、鉄、クロムが伴って用いられていてもよい。
いることができる、大孔（１２員環）構造の存在と合致
する性質を有するゼオライトには、Ｙ、ＲＥＹ、ＣＲＥ
Ｙ、ＵＳＹ（この中でも、最後のものが好ましい）など
の種々の形態のゼオライトＹ、並びに、ゼオライトＬ、
ゼオライト・ベータ、脱アルミニウム化されたモルデナ
イトを含むモルデナイト、及びゼオライトＺＳＭ−１８
などの他のゼオライトが含まれる。一般に、大孔寸法ゼ
オライトは、少なくとも０．７ｎｍの環状開口部を有す
る細孔構造によって特徴づけられ、中又は中間孔寸法ゼ
オライトは０．７ｎｍよりも小さいが０．５６ｎｍより
も大きい細孔開口部を有することになる。使用するのに
好適な中間孔寸法ゼオライトには、ペンタシル型ゼオラ
イト、例えばＺＳＭ−５、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２
３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−５０、ＺＳＭ−５７、ＭＣ
Ｍ−２２、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６などが含まれ、
これらはすべて既知の材料である。ゼオライトは、アル
ミニウム以外の骨格金属元素、例えば、ホウ素、ガリウ
ム、鉄、クロムが伴って用いられていてもよい。
【００２５】ゼオライトＵＳＹを使用することは、この
ゼオライトが分解触媒の活性な分解成分として一般に用
いられており、従って、硫黄低減触媒を統合された分解
／硫黄低減触媒系の形態で使用することが可能になるた
め、特に好ましい。分解成分として用いられるＵＳＹゼ
オライトは、装置内に存在する触媒全体の分解活性への
寄与も持続するため、独立した粒状の添加触媒用の分子
篩成分としても、有利に用いることができる。安定性は
ＵＳＹの小さいユニット・セル・サイズと相関してお
り、最適な結果を得るには、最終的な触媒におけるＵＳ
Ｙゼオライト用のＵＣＳ（ユニット・セル・サイズ）は
２．４２０〜２．４６０ｎｍ、好ましくは２．４２０〜
２．４５５ｎｍ、好ましくは２．４３５〜２．４４０ｎ
ｍが非常に好適である必要がある。ＦＣＣサイクルの繰
り返されるスチーミングに曝された後、ＵＣＳは、通常
は２．４２０〜２．４３０ｎｍの範囲内である最終的な
値まで低下する。
ゼオライトが分解触媒の活性な分解成分として一般に用
いられており、従って、硫黄低減触媒を統合された分解
／硫黄低減触媒系の形態で使用することが可能になるた
め、特に好ましい。分解成分として用いられるＵＳＹゼ
オライトは、装置内に存在する触媒全体の分解活性への
寄与も持続するため、独立した粒状の添加触媒用の分子
篩成分としても、有利に用いることができる。安定性は
ＵＳＹの小さいユニット・セル・サイズと相関してお
り、最適な結果を得るには、最終的な触媒におけるＵＳ
Ｙゼオライト用のＵＣＳ（ユニット・セル・サイズ）は
２．４２０〜２．４６０ｎｍ、好ましくは２．４２０〜
２．４５５ｎｍ、好ましくは２．４３５〜２．４４０ｎ
ｍが非常に好適である必要がある。ＦＣＣサイクルの繰
り返されるスチーミングに曝された後、ＵＣＳは、通常
は２．４２０〜２．４３０ｎｍの範囲内である最終的な
値まで低下する。
【００２６】ゼオライトに加えて、他の種類の分子篩を
用いてもよいが、最適な性能のためには多少の（アルフ
ァ値によって常套的に測定される）酸性活性が必要とさ
れると考えられるため、他の種類の分子篩はあまり好ま
しいものではない。試験データは、金属を含まない分子
篩について、１０を超えるアルファ値が適当な脱硫活性
に適しており、通常は０．２〜２，０００の範囲内のア
ルファ値が適当であることを示している。（アルファ試
験は、固体物質、例えば分子篩などの内部酸性度及び外
部酸性度を含めて、全酸性度を測定するために便利な方
法である。この試験は、米国特許第３,３５４,０７８号
ならびにジャーナル・オブ・キャタリシス（J. Catalys
is)、第４巻、第５２７頁（１９６５年）；第６巻、第
２７８頁（１９６６年）；および第６１巻、第３９５頁
（１９８０年）において説明されている。この明細書に
おいて報告するアルファ値は、５３８℃の恒温にて測定
した。）０．２〜３００のアルファ値は、添加物として
使用する場合の、これらの材料の酸性活性の通常範囲を
示す。
用いてもよいが、最適な性能のためには多少の（アルフ
ァ値によって常套的に測定される）酸性活性が必要とさ
れると考えられるため、他の種類の分子篩はあまり好ま
しいものではない。試験データは、金属を含まない分子
篩について、１０を超えるアルファ値が適当な脱硫活性
に適しており、通常は０．２〜２，０００の範囲内のア
ルファ値が適当であることを示している。（アルファ試
験は、固体物質、例えば分子篩などの内部酸性度及び外
部酸性度を含めて、全酸性度を測定するために便利な方
法である。この試験は、米国特許第３,３５４,０７８号
ならびにジャーナル・オブ・キャタリシス（J. Catalys
is)、第４巻、第５２７頁（１９６５年）；第６巻、第
２７８頁（１９６６年）；および第６１巻、第３９５頁
（１９８０年）において説明されている。この明細書に
おいて報告するアルファ値は、５３８℃の恒温にて測定
した。）０．２〜３００のアルファ値は、添加物として
使用する場合の、これらの材料の酸性活性の通常範囲を
示す。
【００２７】本発明の硫黄低減触媒の金属成分に対して
好適な担持成分をもたらすことができる代表的な非ゼオ
ライト分子篩材料には、種々のシリカ−アルミナ比のケ
イ酸塩（例えば、メタロシリケート及びチタノシリケー
ト）、メタロアルミネート（例えば、ゲルマニウムアル
ミネート）、メタロホスフェート、アルミノホスフェー
ト、例えば金属を統合したアルミノホスフェート（Ｍｅ
ＡＰＯ及びＥＬＡＰＯ）と称されるシリコ−及びメタロ
アルミノホスフェート、金属を統合したシリコアルミノ
ホスフェート（ＭｅＡＰＳＯ及びＥＬＡＰＳＯ）、シリ
コアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）、ガロゲルマネー
ト（gallogermanate）及びそれらの組み合わせなどが含
まれる。ＳＡＰＯ、ＡｌＰＯ、ＭｅＡＰＯ及びＭｅＡＰ
ＳＯの構造の関係についての検討は、Stud. Surf. Cata
l. ３７ １３-２７（１９８７）を含む種々の情報源に
おいて見ることができる。ＡｌＰＯは、アルミニム及び
リンを含み、一方、ＳＡＰＯでは、リン並びに／又はリ
ン及びアルミニウムの両者の内の一部がシリコン（ケイ
素）によって置換されている。ＭｅＡＰＯにおいては、
種々の金属、例えば、Ｌｉ、Ｂ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｎ、Ｇａ、Ｇｅ、及びＡｓがアルミ
ニウム及びリンに加えて存在し、一方、ＭｅＡＰＳＯは
更にケイ素を含む。ＭｅaＡｌbＰcＳｉdＯe格子（ラチ
ス）の負電荷はカチオンによって相殺され、式中、Ｍｅ
は、マグネシウム、マンガン、コバルト、鉄及び／又は
亜鉛である。ＭｅxＡＰＳＯは、米国特許第４,７９３,
９８４号明細書に説明されている。ＳＡＰＯタイプの分
子篩材料は、米国特許第４,４４０,８７１号明細書に説
明されており、ＭｅＡＰＯタイプの触媒は米国特許第
４,５４４,１４３号及び同第４,５６７,０２９号明細書
に説明されており、ＥＬＡＰＯ触媒は、米国特許第４,
５００,６５１号明細書に説明されており、ＥＬＡＰＳ
Ｏ触媒はヨーロッパ特許出願第１５９,６２４号に説明
されている。特定の分子篩が、例えば、以下の特許に説
明されている：ＭｇＡＰＳＯ又はＭＡＰＳＯは米国特許
第４,７５８,４１９号明細書；ＭｎＡＰＳＯは米国特許
第４,６８６,０９２号明細書；ＣｏＡＰＳＯは米国特許
第４,７４４,９７０号明細書；ＦｅＡＰＳＯは米国特許
第４,６８３,２１７号明細書；及びＺｎＡＰＳＯは米国
特許第４,９３５,２１６号明細書に説明されている。使
用することができる特定のシリコアルミノホスフェート
には、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−１７、ＳＡＰＯ−３
４、ＳＡＰＯ−３７が含まれ、他種類の特定の分子篩材
料には、ＭｅＡＰＯ−５、ＭｅＡＰＳＯ−５が含まれ
る。
好適な担持成分をもたらすことができる代表的な非ゼオ
ライト分子篩材料には、種々のシリカ−アルミナ比のケ
イ酸塩（例えば、メタロシリケート及びチタノシリケー
ト）、メタロアルミネート（例えば、ゲルマニウムアル
ミネート）、メタロホスフェート、アルミノホスフェー
ト、例えば金属を統合したアルミノホスフェート（Ｍｅ
ＡＰＯ及びＥＬＡＰＯ）と称されるシリコ−及びメタロ
アルミノホスフェート、金属を統合したシリコアルミノ
ホスフェート（ＭｅＡＰＳＯ及びＥＬＡＰＳＯ）、シリ
コアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）、ガロゲルマネー
ト（gallogermanate）及びそれらの組み合わせなどが含
まれる。ＳＡＰＯ、ＡｌＰＯ、ＭｅＡＰＯ及びＭｅＡＰ
ＳＯの構造の関係についての検討は、Stud. Surf. Cata
l. ３７ １３-２７（１９８７）を含む種々の情報源に
おいて見ることができる。ＡｌＰＯは、アルミニム及び
リンを含み、一方、ＳＡＰＯでは、リン並びに／又はリ
ン及びアルミニウムの両者の内の一部がシリコン（ケイ
素）によって置換されている。ＭｅＡＰＯにおいては、
種々の金属、例えば、Ｌｉ、Ｂ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｎ、Ｇａ、Ｇｅ、及びＡｓがアルミ
ニウム及びリンに加えて存在し、一方、ＭｅＡＰＳＯは
更にケイ素を含む。ＭｅaＡｌbＰcＳｉdＯe格子（ラチ
ス）の負電荷はカチオンによって相殺され、式中、Ｍｅ
は、マグネシウム、マンガン、コバルト、鉄及び／又は
亜鉛である。ＭｅxＡＰＳＯは、米国特許第４,７９３,
９８４号明細書に説明されている。ＳＡＰＯタイプの分
子篩材料は、米国特許第４,４４０,８７１号明細書に説
明されており、ＭｅＡＰＯタイプの触媒は米国特許第
４,５４４,１４３号及び同第４,５６７,０２９号明細書
に説明されており、ＥＬＡＰＯ触媒は、米国特許第４,
５００,６５１号明細書に説明されており、ＥＬＡＰＳ
Ｏ触媒はヨーロッパ特許出願第１５９,６２４号に説明
されている。特定の分子篩が、例えば、以下の特許に説
明されている：ＭｇＡＰＳＯ又はＭＡＰＳＯは米国特許
第４,７５８,４１９号明細書；ＭｎＡＰＳＯは米国特許
第４,６８６,０９２号明細書；ＣｏＡＰＳＯは米国特許
第４,７４４,９７０号明細書；ＦｅＡＰＳＯは米国特許
第４,６８３,２１７号明細書；及びＺｎＡＰＳＯは米国
特許第４,９３５,２１６号明細書に説明されている。使
用することができる特定のシリコアルミノホスフェート
には、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−１７、ＳＡＰＯ−３
４、ＳＡＰＯ−３７が含まれ、他種類の特定の分子篩材
料には、ＭｅＡＰＯ−５、ＭｅＡＰＳＯ−５が含まれ
る。
【００２８】使用できる別の分類の結晶性の担持材料に
は、ＭＣＭ−４１及びＭＣＭ−４８材料によって例示さ
れるメソポーラス結晶性材料のグループがある。これら
のメソポーラス結晶性材料は、米国特許第５,０９８,６
８４号、第５,１０２,６４３号、及び５,１９８,２０３
号明細書で説明されている。ＭＣＭ−４１は、米国特許
第５,０９８,６８４号明細書で説明されているが、これ
は、少なくとも１．３ｎｍの直径を有し、ヘキサゴナル
な（又は六方晶系の）配列を有する均一な細孔の微細構
造によって特徴付けられ、これは焼成後、１．８ｎｍよ
りも大きい少なくとも１つの格子面間隔ｄ（d-spacin
g）を有するＸ線回折パターン、及び１．８ｎｍよりも
大きいｄ１００値（これはＸ線回折パターンにおけるピ
ークの格子面間隔ｄに相当する）を示し得る六方晶系の
電子線回折パターンを示す。この材料の好ましい触媒の
形態はアルミノケイ酸塩であるが、他の金属ケイ酸塩も
また用いてよい。ＭＣＭ−４８は立方構造を有してお
り、同様の製造手順によって製造される。
は、ＭＣＭ−４１及びＭＣＭ−４８材料によって例示さ
れるメソポーラス結晶性材料のグループがある。これら
のメソポーラス結晶性材料は、米国特許第５,０９８,６
８４号、第５,１０２,６４３号、及び５,１９８,２０３
号明細書で説明されている。ＭＣＭ−４１は、米国特許
第５,０９８,６８４号明細書で説明されているが、これ
は、少なくとも１．３ｎｍの直径を有し、ヘキサゴナル
な（又は六方晶系の）配列を有する均一な細孔の微細構
造によって特徴付けられ、これは焼成後、１．８ｎｍよ
りも大きい少なくとも１つの格子面間隔ｄ（d-spacin
g）を有するＸ線回折パターン、及び１．８ｎｍよりも
大きいｄ１００値（これはＸ線回折パターンにおけるピ
ークの格子面間隔ｄに相当する）を示し得る六方晶系の
電子線回折パターンを示す。この材料の好ましい触媒の
形態はアルミノケイ酸塩であるが、他の金属ケイ酸塩も
また用いてよい。ＭＣＭ−４８は立方構造を有してお
り、同様の製造手順によって製造される。
【００２９】金属成分 本発明の触媒組成物を形成するためには、分子篩担持材
料の中に２種の金属成分が組み込まれる。１つの成分
は、希土類元素、例えば、ランタン又は希土類元素、例
えばセリウム及びランタンの混合物である。もう１つの
成分は、主たる硫黄低減成分であると考えられている
が、米国特許出願０９／１４４,６０７号明細書におい
て論じているように、その硫黄低減の効果はあまり明確
ではない。本発明の目的に有効なバナジウム及び他の金
属成分を含有する硫黄低減触媒組成物についての説明に
ついては、その明細書をの開示事項を参照することによ
って本明細書に引用する。便宜上、組成物のこの成分
を、本出願において、第１の硫黄低減成分と称する。こ
の金属は、有効であるためには、分子篩成分の細孔構造
の内部に存在する必要がある。金属を含むゼオライト及
び他の分子篩は、（１）金属を分子篩又は１種又はそれ
以上の分子篩を含む触媒に後添加（post-addition）す
ること、（２）骨格構造の中に金属原子を含む１種又は
それ以上の分子篩を合成すること、及び（３）ゼオライ
トの細孔の中にトラップされる嵩高い金属イオンを有す
る１種又はそれ以上の分子篩を合成することによって製
造できる。金属成分を加えた後、結合していないイオン
種を取り除くために、洗浄及び乾燥及び焼成を実施する
必要がある。これらの技術はそれ自体公知である。金属
イオンを後添加することは、簡便性と経済性の点から好
ましく、利用可能な分子篩材料は本発明の添加物に用い
ることができるように転化される。本発明の触媒を製造
するために、金属を後添加する多種多様な方法を用いる
ことができ、例えば、金属イオンの水性交換、１種又は
それ以上の金属ハロゲン化物塩を用いる固相状態の交
換、金属塩の溶液を用いる浸漬、及び金属の蒸着を用い
ることができる。尤も、いずれの場合においても、１種
又はそれ以上の金属の添加は、金属成分が分子篩成分の
細孔構造に入ることができるように行うことが重要であ
る。
料の中に２種の金属成分が組み込まれる。１つの成分
は、希土類元素、例えば、ランタン又は希土類元素、例
えばセリウム及びランタンの混合物である。もう１つの
成分は、主たる硫黄低減成分であると考えられている
が、米国特許出願０９／１４４,６０７号明細書におい
て論じているように、その硫黄低減の効果はあまり明確
ではない。本発明の目的に有効なバナジウム及び他の金
属成分を含有する硫黄低減触媒組成物についての説明に
ついては、その明細書をの開示事項を参照することによ
って本明細書に引用する。便宜上、組成物のこの成分
を、本出願において、第１の硫黄低減成分と称する。こ
の金属は、有効であるためには、分子篩成分の細孔構造
の内部に存在する必要がある。金属を含むゼオライト及
び他の分子篩は、（１）金属を分子篩又は１種又はそれ
以上の分子篩を含む触媒に後添加（post-addition）す
ること、（２）骨格構造の中に金属原子を含む１種又は
それ以上の分子篩を合成すること、及び（３）ゼオライ
トの細孔の中にトラップされる嵩高い金属イオンを有す
る１種又はそれ以上の分子篩を合成することによって製
造できる。金属成分を加えた後、結合していないイオン
種を取り除くために、洗浄及び乾燥及び焼成を実施する
必要がある。これらの技術はそれ自体公知である。金属
イオンを後添加することは、簡便性と経済性の点から好
ましく、利用可能な分子篩材料は本発明の添加物に用い
ることができるように転化される。本発明の触媒を製造
するために、金属を後添加する多種多様な方法を用いる
ことができ、例えば、金属イオンの水性交換、１種又は
それ以上の金属ハロゲン化物塩を用いる固相状態の交
換、金属塩の溶液を用いる浸漬、及び金属の蒸着を用い
ることができる。尤も、いずれの場合においても、１種
又はそれ以上の金属の添加は、金属成分が分子篩成分の
細孔構造に入ることができるように行うことが重要であ
る。
【００３０】第１の硫黄低減成分の金属が分子篩成分の
細孔内において交換されたカチオン種として存在する場
合、金属成分の水素転移活性は、好ましい金属成分につ
いては、分解プロセスの間に起こる水素転移反応が通常
は許容できる程度の低いレベルに維持されるポイントま
で、低減することが判った。従って、分解の間に、コー
クス及び軽質ガスが僅かに増加するが、それらは許容で
きる範囲内にとどまる。いずれにしても不飽和軽質成分
をアルキル化フィードとして使用することができ、この
ようにしてガソリンプールへリサイクルすることができ
るので、本発明の添加物を使用することによって生じる
ガソリン範囲の炭化水素の損失はほとんどない。
細孔内において交換されたカチオン種として存在する場
合、金属成分の水素転移活性は、好ましい金属成分につ
いては、分解プロセスの間に起こる水素転移反応が通常
は許容できる程度の低いレベルに維持されるポイントま
で、低減することが判った。従って、分解の間に、コー
クス及び軽質ガスが僅かに増加するが、それらは許容で
きる範囲内にとどまる。いずれにしても不飽和軽質成分
をアルキル化フィードとして使用することができ、この
ようにしてガソリンプールへリサイクルすることができ
るので、本発明の添加物を使用することによって生じる
ガソリン範囲の炭化水素の損失はほとんどない。
【００３１】分解プロセスの間に過剰なコークス及び水
素が生成するということを懸念して、添加物に組み込ま
れる金属は著しい水素化活性を示すべきではない。この
ために、強い水素化−脱水素化機能を有する白金及びパ
ラジウムなどの貴金属は好ましくない。強い水素化機能
を有する卑金属及び卑金属の組み合わせ、例えばニッケ
ル、モリブデン、ニッケル−タングステン、コバルト−
モリブデン、及びニッケル−モリブデンなどは、同様の
理由により好ましくない。好ましい卑金属は、周期表の
第４周期、第５、８、９、１２、１３族（ＩＵＰＡＣ分
類、以前の第ＶＢ、ＶIII、IIＢ及びIIIＡ族）の金属で
ある。バナジウム、亜鉛、鉄、コバルト及びガリウムは
好ましい金属成分であり、バナジウムが好ましい金属成
分である。バナジウムは通常はゼオライトの分解触媒に
非常に深刻な影響を及ぼすと考えられており、バナジウ
ムの抑止剤を開発するために多くの努力が払われてきた
ため、ＦＣＣ触媒組成物においてバナジウムがこのよう
に用いられ得ることは驚くべきことである。例えば、ヴ
ォルムスべッヒャー（Wormsbecher）らの「Vanadium Po
isoning of Cracking Catalyst: Mechanism of Poisoni
ng and Design of Vanadium Tolerant Catalyst Syste
m」、J. Catalysis １００, １３０-１３７（１９８
６）を参照されたい。分子篩の細孔構造の内部にバナジ
ウムを配することはバナジウムを固定し、また、バナジ
ウムが分子篩成分と害を及ぼすように結合し得るバナジ
ン酸種になることを防止し；いずれにしても、本発明の
ゼオライトをベースとし、金属成分としてバナジウムを
含む硫黄低減触媒は、特徴的なゼオライト構造を保持
し、金属に異なる環境を示す一方で、ＦＣＣサイクルを
代表する還元及び酸化／スチーム処理条件の間で繰り返
されるサイクルに耐えると考えられる。
素が生成するということを懸念して、添加物に組み込ま
れる金属は著しい水素化活性を示すべきではない。この
ために、強い水素化−脱水素化機能を有する白金及びパ
ラジウムなどの貴金属は好ましくない。強い水素化機能
を有する卑金属及び卑金属の組み合わせ、例えばニッケ
ル、モリブデン、ニッケル−タングステン、コバルト−
モリブデン、及びニッケル−モリブデンなどは、同様の
理由により好ましくない。好ましい卑金属は、周期表の
第４周期、第５、８、９、１２、１３族（ＩＵＰＡＣ分
類、以前の第ＶＢ、ＶIII、IIＢ及びIIIＡ族）の金属で
ある。バナジウム、亜鉛、鉄、コバルト及びガリウムは
好ましい金属成分であり、バナジウムが好ましい金属成
分である。バナジウムは通常はゼオライトの分解触媒に
非常に深刻な影響を及ぼすと考えられており、バナジウ
ムの抑止剤を開発するために多くの努力が払われてきた
ため、ＦＣＣ触媒組成物においてバナジウムがこのよう
に用いられ得ることは驚くべきことである。例えば、ヴ
ォルムスべッヒャー（Wormsbecher）らの「Vanadium Po
isoning of Cracking Catalyst: Mechanism of Poisoni
ng and Design of Vanadium Tolerant Catalyst Syste
m」、J. Catalysis １００, １３０-１３７（１９８
６）を参照されたい。分子篩の細孔構造の内部にバナジ
ウムを配することはバナジウムを固定し、また、バナジ
ウムが分子篩成分と害を及ぼすように結合し得るバナジ
ン酸種になることを防止し；いずれにしても、本発明の
ゼオライトをベースとし、金属成分としてバナジウムを
含む硫黄低減触媒は、特徴的なゼオライト構造を保持
し、金属に異なる環境を示す一方で、ＦＣＣサイクルを
代表する還元及び酸化／スチーム処理条件の間で繰り返
されるサイクルに耐えると考えられる。
【００３２】バナジウムは特に、ゼオライトＵＳＹに担
持される場合に、ガソリンの硫黄を低減するのに適して
いる。Ｖ／ＵＳＹ硫黄低減触媒の収率構造（yield stru
cture）は特に興味深いものである。他のゼオライト
が、金属が添加された後、ガソリンの硫黄低減を実施し
ている間に、それらはガソリンをＣ３及びＣ４のガスに
転化する。転化したＣ３＝及びＣ４＝の大部分をアルキ
ル化して、ガソリンプールに戻して再配合することがで
きるのであるが、Ｃ４−湿性ガスの収率が高いことは、
多くの精製装置がそれらの湿性ガス圧縮機の能力によっ
て制限されるため、問題となる場合がある。金属を含む
ＵＳＹは現行のＦＣＣ触媒に類似した収率構造を有す
る。この利点により、ＦＣＣユニットの制約により制限
されることなく、目標とする脱硫レベルに合わせて触媒
配合物中のＶ／ＵＳＹゼオライトの含量を調節すること
が可能となる。従って、Ｙゼオライト触媒におけるバナ
ジウムは、ＵＳＹで代表されるゼオライトとともに、Ｆ
ＣＣにおいてガソリンの硫黄を減少させるのに特に好ま
しい組合せである。特に良い結果を与えることが見出さ
れているＵＳＹは、２．４２０〜２．４６０ｎｍ、好ま
しくは２．４２０〜２．４５０ｎｍ、例えば２．４３５
〜２．４５０ｎｍ（続く処理）の範囲内にあるユニット
・セル・サイズを有するＵＳＹである。第１の硫黄低減
成分として、バナジウム／亜鉛などの卑金属の組合せ
も、全体の硫黄低減の点から好ましい。
持される場合に、ガソリンの硫黄を低減するのに適して
いる。Ｖ／ＵＳＹ硫黄低減触媒の収率構造（yield stru
cture）は特に興味深いものである。他のゼオライト
が、金属が添加された後、ガソリンの硫黄低減を実施し
ている間に、それらはガソリンをＣ３及びＣ４のガスに
転化する。転化したＣ３＝及びＣ４＝の大部分をアルキ
ル化して、ガソリンプールに戻して再配合することがで
きるのであるが、Ｃ４−湿性ガスの収率が高いことは、
多くの精製装置がそれらの湿性ガス圧縮機の能力によっ
て制限されるため、問題となる場合がある。金属を含む
ＵＳＹは現行のＦＣＣ触媒に類似した収率構造を有す
る。この利点により、ＦＣＣユニットの制約により制限
されることなく、目標とする脱硫レベルに合わせて触媒
配合物中のＶ／ＵＳＹゼオライトの含量を調節すること
が可能となる。従って、Ｙゼオライト触媒におけるバナ
ジウムは、ＵＳＹで代表されるゼオライトとともに、Ｆ
ＣＣにおいてガソリンの硫黄を減少させるのに特に好ま
しい組合せである。特に良い結果を与えることが見出さ
れているＵＳＹは、２．４２０〜２．４６０ｎｍ、好ま
しくは２．４２０〜２．４５０ｎｍ、例えば２．４３５
〜２．４５０ｎｍ（続く処理）の範囲内にあるユニット
・セル・サイズを有するＵＳＹである。第１の硫黄低減
成分として、バナジウム／亜鉛などの卑金属の組合せ
も、全体の硫黄低減の点から好ましい。
【００３３】硫黄低減触媒の中の第１の硫黄低減金属成
分の量は、通常は、（分子篩成分の重量を基準として、
金属として）０．２〜５重量％、一般に０．５〜５重量
％であるが、この範囲を越える量、例えば、０．１０〜
１０重量％であっても、ある程度の硫黄低減効果は得ら
れる。分子篩をマトリックス化する場合、触媒組成物の
全重量を基準として表す第１の硫黄低減金属成分の量
は、実用的な目的の処方については、一般に、触媒全体
の０．１〜５重量％、より一般的には０．２〜２重量％
となる。
分の量は、通常は、（分子篩成分の重量を基準として、
金属として）０．２〜５重量％、一般に０．５〜５重量
％であるが、この範囲を越える量、例えば、０．１０〜
１０重量％であっても、ある程度の硫黄低減効果は得ら
れる。分子篩をマトリックス化する場合、触媒組成物の
全重量を基準として表す第１の硫黄低減金属成分の量
は、実用的な目的の処方については、一般に、触媒全体
の０．１〜５重量％、より一般的には０．２〜２重量％
となる。
【００３４】硫黄低減触媒の第２の金属成分は、分子篩
の細孔構造内に存在する１種又はそれ以上の希土類金属
を含んでなり、分子篩成分に存在する交換可能なサイト
上に交換されたカチオンの形態で存在すると考えられて
いる。希土類（ＲＥ）成分は、バナジウムの存在下で、
触媒安定性を著しく向上させる。例えば、ＲＥ＋Ｖ／Ｕ
ＳＹ触媒を用いると、Ｖ／ＵＳＹ触媒と対比して、より
高い分解活性を達成することができる一方で、匹敵する
ガソリン硫黄低減が得られる。原子番号５７〜７１のラ
ンタノイド系列の希土類元素、例えば、ランタン、セリ
ウム、ジスプロシウム、プラセオジウム、サマリウム、
ユーロピウム、ガドリニウム、イッテルビウム、及びル
テチウムをこのように使用することができるが、商業的
入手可能性の観点からは、ランタン並びにセリウム及び
ランタンの混合物が通常は好ましい。硫黄低減及び触媒
安定性の観点から、セリウムは最も効果的な希土類元素
成分であることが見出されており、従って、セリウムを
使用することが好ましいが、以下に説明するように、他
の種類の希土類元素を用いても良好な結果は得られる。
の細孔構造内に存在する１種又はそれ以上の希土類金属
を含んでなり、分子篩成分に存在する交換可能なサイト
上に交換されたカチオンの形態で存在すると考えられて
いる。希土類（ＲＥ）成分は、バナジウムの存在下で、
触媒安定性を著しく向上させる。例えば、ＲＥ＋Ｖ／Ｕ
ＳＹ触媒を用いると、Ｖ／ＵＳＹ触媒と対比して、より
高い分解活性を達成することができる一方で、匹敵する
ガソリン硫黄低減が得られる。原子番号５７〜７１のラ
ンタノイド系列の希土類元素、例えば、ランタン、セリ
ウム、ジスプロシウム、プラセオジウム、サマリウム、
ユーロピウム、ガドリニウム、イッテルビウム、及びル
テチウムをこのように使用することができるが、商業的
入手可能性の観点からは、ランタン並びにセリウム及び
ランタンの混合物が通常は好ましい。硫黄低減及び触媒
安定性の観点から、セリウムは最も効果的な希土類元素
成分であることが見出されており、従って、セリウムを
使用することが好ましいが、以下に説明するように、他
の種類の希土類元素を用いても良好な結果は得られる。
【００３５】希土類元素の量は、一般に触媒組成物の１
〜１０重量％、大部分の場合２〜５重量％である。分子
篩の重量基準で、希土類元素の量は、分子篩：マトリッ
クスの割合に応じて、通常は２〜２０重量％、大部分の
場合は４〜１０重量％である。セリウムは、触媒組成物
の０．１〜１０重量％、通常は０．２５〜５重量％の量
で使用することができ、分子篩基準では、０．２〜２０
重量％、大部分の場合は０．５〜１０重量％となる。
〜１０重量％、大部分の場合２〜５重量％である。分子
篩の重量基準で、希土類元素の量は、分子篩：マトリッ
クスの割合に応じて、通常は２〜２０重量％、大部分の
場合は４〜１０重量％である。セリウムは、触媒組成物
の０．１〜１０重量％、通常は０．２５〜５重量％の量
で使用することができ、分子篩基準では、０．２〜２０
重量％、大部分の場合は０．５〜１０重量％となる。
【００３６】希土類元素成分は、マトリックス化されて
いない結晶の形態又はマトリックス化された結晶の形態
のいずれの形態で、分子篩上で交換することによって分
子篩成分の中へ好適に組み込むことができる。好ましい
ＵＳＹゼオライト篩を用いて、組成物を処方する場合、
非常に有効な組み込み手法は、ＵＳＹ分子篩（一般に、
２．４４５〜２．４６５ｎｍのユニット・セル・サイ
ズ）に希土類イオンを添加した後、更にスチーム焼成し
てＵＳＹのユニット・セル・サイズを一般に２．４２０
〜２．４６０ｎｍの範囲の値へ小さくし、その後第１の
金属成分を、それがまだ存在していない場合には、添加
するというものである。ＵＳＹは、安定性及び満足な分
解活性のために、低いアルカリ金属（主としてナトリウ
ム）含量を有する必要があり、そのことは通常は、分子
篩上において、１重量％を越えず、好ましくは０．５重
量％を越えない望ましいナトリウムレベルまで、超安定
化プロセスの間に行われるアンモニウム交換によって確
実に行われる。
いない結晶の形態又はマトリックス化された結晶の形態
のいずれの形態で、分子篩上で交換することによって分
子篩成分の中へ好適に組み込むことができる。好ましい
ＵＳＹゼオライト篩を用いて、組成物を処方する場合、
非常に有効な組み込み手法は、ＵＳＹ分子篩（一般に、
２．４４５〜２．４６５ｎｍのユニット・セル・サイ
ズ）に希土類イオンを添加した後、更にスチーム焼成し
てＵＳＹのユニット・セル・サイズを一般に２．４２０
〜２．４６０ｎｍの範囲の値へ小さくし、その後第１の
金属成分を、それがまだ存在していない場合には、添加
するというものである。ＵＳＹは、安定性及び満足な分
解活性のために、低いアルカリ金属（主としてナトリウ
ム）含量を有する必要があり、そのことは通常は、分子
篩上において、１重量％を越えず、好ましくは０．５重
量％を越えない望ましいナトリウムレベルまで、超安定
化プロセスの間に行われるアンモニウム交換によって確
実に行われる。
【００３７】金属成分は、分子篩内部の細孔構造に確実
に入るような方法で、触媒組成物の中に組み込まれる。
金属は、結晶の中へ又はマトリックス化された結晶の中
へ直接的に組み込むことができる。分子篩成分として好
ましいＵＳＹゼオライトを用いる場合、この操作は上述
したように、希土類元素成分を含有するＵＳＹ分解触媒
を再焼成して、小さいユニット・セル・サイズを確保
し、その後、金属イオンがゼオライトの細孔構造に固定
され得るようにカチオン交換が起こることを可能にする
条件下で浸漬することによって、又は金属、例えばバナ
ジウムをイオン交換することによって、好適に組み込こ
とができる。別の態様では、合成物から有機物を除去す
るために必要な焼成を行った後、分子篩成分、例えばＵ
ＳＹゼオライト又はＺＳＭ−５結晶の中に、第１の硫黄
低減金属成分及び希土類金属成分を組み込むことができ
る。その後、金属を含有する成分は、分解成分及びマト
リックス成分を添加することによって最終的な触媒組成
物へと処方することができ、その処方は噴霧乾燥によっ
て最終的な触媒の形態とされる。
に入るような方法で、触媒組成物の中に組み込まれる。
金属は、結晶の中へ又はマトリックス化された結晶の中
へ直接的に組み込むことができる。分子篩成分として好
ましいＵＳＹゼオライトを用いる場合、この操作は上述
したように、希土類元素成分を含有するＵＳＹ分解触媒
を再焼成して、小さいユニット・セル・サイズを確保
し、その後、金属イオンがゼオライトの細孔構造に固定
され得るようにカチオン交換が起こることを可能にする
条件下で浸漬することによって、又は金属、例えばバナ
ジウムをイオン交換することによって、好適に組み込こ
とができる。別の態様では、合成物から有機物を除去す
るために必要な焼成を行った後、分子篩成分、例えばＵ
ＳＹゼオライト又はＺＳＭ−５結晶の中に、第１の硫黄
低減金属成分及び希土類金属成分を組み込むことができ
る。その後、金属を含有する成分は、分解成分及びマト
リックス成分を添加することによって最終的な触媒組成
物へと処方することができ、その処方は噴霧乾燥によっ
て最終的な触媒の形態とされる。
【００３８】触媒を統合した触媒系として処方する場
合、製造を簡単にすること、及び制御された分解特性を
保持することの両方のために、触媒の活性分解成分、好
ましくはフォージャサイト、例えばゼオライトＵＳＹの
形態のものを、硫黄低減系の分子篩成分として使用する
ことが好ましい。しかしながら、他の種類の活性分解分
子篩材料、例えばゼオライトＺＳＭ−５などを統合した
触媒系に組み込むこともでき、そのような系は、もう１
つの活性分子篩材料の特性、例えばＺＳＭ−５の特性が
望まれる場合などに有用であり得る。いずれの場合に
も、含浸／交換プロセスは制御された量の金属によって
行われ、従って、分子篩上に必要とされる数のサイトが
残存して、活性分解成分、又は存在するいずれかの第２
の分解成分、例えばＺＳＭ−５などから望み得る分解反
応の触媒作用が行われる。
合、製造を簡単にすること、及び制御された分解特性を
保持することの両方のために、触媒の活性分解成分、好
ましくはフォージャサイト、例えばゼオライトＵＳＹの
形態のものを、硫黄低減系の分子篩成分として使用する
ことが好ましい。しかしながら、他の種類の活性分解分
子篩材料、例えばゼオライトＺＳＭ−５などを統合した
触媒系に組み込むこともでき、そのような系は、もう１
つの活性分子篩材料の特性、例えばＺＳＭ−５の特性が
望まれる場合などに有用であり得る。いずれの場合に
も、含浸／交換プロセスは制御された量の金属によって
行われ、従って、分子篩上に必要とされる数のサイトが
残存して、活性分解成分、又は存在するいずれかの第２
の分解成分、例えばＺＳＭ−５などから望み得る分解反
応の触媒作用が行われる。
【００３９】硫黄低減触媒組成物の使用 通常、硫黄低減触媒を使用する最も都合の良い手法は、
触媒への独立した粒状の添加物としてのものであろう。
好ましい形態において、分子篩成分としてのゼオライト
ＵＳＹを用いる場合、装置内の触媒全体へ触媒添加物を
添加することは、ＵＳＹゼオライトの分解活性のため
に、全体としての分解に著しい低下を生じることにはな
らないであろう。分子篩成分として、もう１種の活性分
解材料を使用する場合にも同様である。このように使用
する場合、組成物は純粋な分子篩結晶の形態で、（マト
リックス化せず、添加する金属成分を用いて）ＦＣＣに
使用するのに適正な寸法にペレット化して使用すること
ができる。しかしながら、通常、金属含有分子篩は、充
分な流動化を維持すること、及び、充分な粒子耐磨耗性
を得ることのために、マトリックス化される。アルミナ
又はシリカ−アルミナなどの常套的な分解触媒用マトリ
ックス材料は、通常添加されるクレイとともに、この目
的に適している。分子篩に対するマトリックスの量は、
通常は、重量基準で２０：８０〜８０：２０であってよ
い。常套のマトリックス化技術を用いることもできる。
触媒への独立した粒状の添加物としてのものであろう。
好ましい形態において、分子篩成分としてのゼオライト
ＵＳＹを用いる場合、装置内の触媒全体へ触媒添加物を
添加することは、ＵＳＹゼオライトの分解活性のため
に、全体としての分解に著しい低下を生じることにはな
らないであろう。分子篩成分として、もう１種の活性分
解材料を使用する場合にも同様である。このように使用
する場合、組成物は純粋な分子篩結晶の形態で、（マト
リックス化せず、添加する金属成分を用いて）ＦＣＣに
使用するのに適正な寸法にペレット化して使用すること
ができる。しかしながら、通常、金属含有分子篩は、充
分な流動化を維持すること、及び、充分な粒子耐磨耗性
を得ることのために、マトリックス化される。アルミナ
又はシリカ−アルミナなどの常套的な分解触媒用マトリ
ックス材料は、通常添加されるクレイとともに、この目
的に適している。分子篩に対するマトリックスの量は、
通常は、重量基準で２０：８０〜８０：２０であってよ
い。常套のマトリックス化技術を用いることもできる。
【００４０】独立した粒状の添加物の使用すると、硫黄
低減成分及び分解触媒成分の割合を、フィード中の硫黄
の量及び所望する脱硫の程度に応じて、最適化すること
が可能となる。このように使用する場合、一般に、ＦＣ
ＣＵにおける触媒全体の１〜５０重量％の量で使用さ
れ、大部分の場合、この量は５〜２５重量％、例えば５
〜１５重量％であると考えられる。約１０％が最も実用
的な用途の基準である。添加物は常套の手法で、例えば
再生装置へのメークアップ触媒と共に、又はその他の都
合のよい方法によって添加することができる。添加物
は、非常に高い硫黄フィードによって、より短時間で硫
黄除去活性が損なわれることがあっても、更に長い期間
で硫黄除去に関して活性状態を保持する。
低減成分及び分解触媒成分の割合を、フィード中の硫黄
の量及び所望する脱硫の程度に応じて、最適化すること
が可能となる。このように使用する場合、一般に、ＦＣ
ＣＵにおける触媒全体の１〜５０重量％の量で使用さ
れ、大部分の場合、この量は５〜２５重量％、例えば５
〜１５重量％であると考えられる。約１０％が最も実用
的な用途の基準である。添加物は常套の手法で、例えば
再生装置へのメークアップ触媒と共に、又はその他の都
合のよい方法によって添加することができる。添加物
は、非常に高い硫黄フィードによって、より短時間で硫
黄除去活性が損なわれることがあっても、更に長い期間
で硫黄除去に関して活性状態を保持する。
【００４１】独立した粒状の添加物を使用することに代
えて、硫黄低減触媒を分解触媒の中に組み込んで、統合
したＦＣＣ分解／ガソリン硫黄低減触媒を形成すること
ができる。活性分解成分以外の分子篩と組み合わせて硫
黄低減成分を使用する場合、例えば、主たる活性分解成
分がＵＳＹである場合にはＺＳＭ−５又はゼオライトベ
ータに硫黄低減成分を使用する場合、硫黄低減成分（分
子篩＋金属）の量は、一般に、上述したように独立した
粒状の添加物として使用することができる量に対応させ
て、触媒全体の２５重量％まで又はそれ以下となる。
えて、硫黄低減触媒を分解触媒の中に組み込んで、統合
したＦＣＣ分解／ガソリン硫黄低減触媒を形成すること
ができる。活性分解成分以外の分子篩と組み合わせて硫
黄低減成分を使用する場合、例えば、主たる活性分解成
分がＵＳＹである場合にはＺＳＭ−５又はゼオライトベ
ータに硫黄低減成分を使用する場合、硫黄低減成分（分
子篩＋金属）の量は、一般に、上述したように独立した
粒状の添加物として使用することができる量に対応させ
て、触媒全体の２５重量％まで又はそれ以下となる。
【００４２】分解触媒及び硫黄除去添加物に加えて、循
環する触媒材料中に、他の触媒活性成分が存在すること
もできる。そのような他の材料の例には、ゼオライトＺ
ＳＭ−５をベースとするオクタン価向上触媒、担持され
た貴金属、例えば白金をベースとするＣＯ燃焼促進剤、
デソックス（ＤＥＳＯＸ、商品名）（マグネシウム−ア
ルミニウムスピネル）などの煙道ガス脱硫添加物、バナ
ジウムトラップ剤、及び塔底物質分解添加物が含まれ
る。これらは、例えば、クリシュナ（Krishna）、サデ
ッジベイジ（Sadeghbeigi）の前掲書、及びシェルツァ
ー（Scherzer）の「Octane Enhancing Zeolitic FCC Ca
talysts」、Marcel Dekker社、ニューヨーク、１９９０
年、ＩＳＢＮ ０-８２４７-８３９９-９に説明されてい
る。これらの成分は、それらの通常使用量で使用するこ
とができる。
環する触媒材料中に、他の触媒活性成分が存在すること
もできる。そのような他の材料の例には、ゼオライトＺ
ＳＭ−５をベースとするオクタン価向上触媒、担持され
た貴金属、例えば白金をベースとするＣＯ燃焼促進剤、
デソックス（ＤＥＳＯＸ、商品名）（マグネシウム−ア
ルミニウムスピネル）などの煙道ガス脱硫添加物、バナ
ジウムトラップ剤、及び塔底物質分解添加物が含まれ
る。これらは、例えば、クリシュナ（Krishna）、サデ
ッジベイジ（Sadeghbeigi）の前掲書、及びシェルツァ
ー（Scherzer）の「Octane Enhancing Zeolitic FCC Ca
talysts」、Marcel Dekker社、ニューヨーク、１９９０
年、ＩＳＢＮ ０-８２４７-８３９９-９に説明されてい
る。これらの成分は、それらの通常使用量で使用するこ
とができる。
【００４３】本発明の添加物の効果は、液体分解生成
物、特に軽質及び重質ガソリンフラクションの硫黄含量
を減少させることであるが、硫黄含量の減少は、軽質サ
イクル油並びに軽質及び重質燃料油フラクションを含む
より高沸点の留出生成物においても達成され、より耐熱
性の硫黄化合物を除去することによって、これを水素化
脱硫技術へ適用することができる。留出物フラクション
は、その後、過酷度がより低く、より経済的な条件にて
水素化脱硫して、ディーゼル又は家庭用燃料油の配合成
分として用いるのに好適な留出生成物を製造することが
できる。
物、特に軽質及び重質ガソリンフラクションの硫黄含量
を減少させることであるが、硫黄含量の減少は、軽質サ
イクル油並びに軽質及び重質燃料油フラクションを含む
より高沸点の留出生成物においても達成され、より耐熱
性の硫黄化合物を除去することによって、これを水素化
脱硫技術へ適用することができる。留出物フラクション
は、その後、過酷度がより低く、より経済的な条件にて
水素化脱硫して、ディーゼル又は家庭用燃料油の配合成
分として用いるのに好適な留出生成物を製造することが
できる。
【００４４】分解プロセスそれ自体は、硫黄低減触媒を
添加物の形態で又は統合された接触分解／硫黄低減触媒
（単一の粒状触媒）として添加して、通常の手法で行わ
れる。分解条件は本質的に常套のものとなる。
添加物の形態で又は統合された接触分解／硫黄低減触媒
（単一の粒状触媒）として添加して、通常の手法で行わ
れる。分解条件は本質的に常套のものとなる。
【００４５】触媒を使用することによって分解プロセス
の間に分離された硫黄は、無機化合物の形態に転化され
て硫化水素として放出され、これは通常の方法では、分
解プロセスにおいて通常放出される硫化水素と同様の方
法にてＦＣＣＵの生成物回収セクションにおいて回収す
ることもできる。硫化水素の増加した量は、更にサワー
ガス／水処理を必要とする場合があるが、ガソリン中の
硫黄をかなりの程度で減少させることによって、これら
が制限要因となるとはあまり考えられない。
の間に分離された硫黄は、無機化合物の形態に転化され
て硫化水素として放出され、これは通常の方法では、分
解プロセスにおいて通常放出される硫化水素と同様の方
法にてＦＣＣＵの生成物回収セクションにおいて回収す
ることもできる。硫化水素の増加した量は、更にサワー
ガス／水処理を必要とする場合があるが、ガソリン中の
硫黄をかなりの程度で減少させることによって、これら
が制限要因となるとはあまり考えられない。
【００４６】本発明の触媒を使用することによって、分
解生成物の硫黄の著しい減少を達成することができ、場
合によっては、上述したような好ましい形態の触媒を用
いると、常套の触媒を使用する基本となる場合を基準と
して、一定の転化率にて、５０％までの低下を達成する
ことができる。ガソリン中の硫黄を２５％減少させるこ
とは、以下に記載する実施例に示すように、本発明の添
加物の多くのものを用いて容易に達成される。ＬＣＯフ
ラクションを含む中間留出物フラクションについては、
アルキル置換ベンゾチオフェン及びジベンゾチオフェン
を含む耐熱性硫黄化合物のレベルの低下と組み合わせる
ことによって、以下の実施例に示すように、２５％まで
の低下を達成することができる。硫黄の減少の程度は、
分解フィードに元々含まれていた有機硫黄化合物の量に
応じて決まり、硫黄含量がより高いフィードについての
硫黄減少の度合いは最も大きくなる。装置内の平衡触媒
の金属含量もまた、達成される脱硫の度合いに影響を及
ぼすことがあり、平衡触媒における金属含量、特にバナ
ジウム含量が小さいと、脱硫の度合いはより大きくな
る。Ｅ−触媒のバナジウム含量が１０００ｐｐｍより少
ないと脱硫は非常に効果的になるが、バナジウム含量が
それよりも高い場合でも本発明の触媒はなお有効性を保
持する。精製装置の分解されたガソリンの終点が重質ガ
ソリンフラクションの硫黄含量によって制限されている
場合には、硫黄を減少させることは、生成物の品質を向
上させることだけでなく、生成物の収率を増加させるこ
とに対しても有効である。重質ガソリンフラクションの
硫黄含量を減少させる効果的かつ経済的な方法を提供す
ることによって、高価な水素処理に頼ることを必要とせ
ずに、ガソリンの終点を拡張することができ、その結
果、精製所の経済性に好ましい影響が及ぼされる。その
後に水素処理が予定されている場合には、苛酷度がより
低い条件下での水素処理によっては除去することが難し
い種々のチオフェンの誘導体を除去することも望まし
い。
解生成物の硫黄の著しい減少を達成することができ、場
合によっては、上述したような好ましい形態の触媒を用
いると、常套の触媒を使用する基本となる場合を基準と
して、一定の転化率にて、５０％までの低下を達成する
ことができる。ガソリン中の硫黄を２５％減少させるこ
とは、以下に記載する実施例に示すように、本発明の添
加物の多くのものを用いて容易に達成される。ＬＣＯフ
ラクションを含む中間留出物フラクションについては、
アルキル置換ベンゾチオフェン及びジベンゾチオフェン
を含む耐熱性硫黄化合物のレベルの低下と組み合わせる
ことによって、以下の実施例に示すように、２５％まで
の低下を達成することができる。硫黄の減少の程度は、
分解フィードに元々含まれていた有機硫黄化合物の量に
応じて決まり、硫黄含量がより高いフィードについての
硫黄減少の度合いは最も大きくなる。装置内の平衡触媒
の金属含量もまた、達成される脱硫の度合いに影響を及
ぼすことがあり、平衡触媒における金属含量、特にバナ
ジウム含量が小さいと、脱硫の度合いはより大きくな
る。Ｅ−触媒のバナジウム含量が１０００ｐｐｍより少
ないと脱硫は非常に効果的になるが、バナジウム含量が
それよりも高い場合でも本発明の触媒はなお有効性を保
持する。精製装置の分解されたガソリンの終点が重質ガ
ソリンフラクションの硫黄含量によって制限されている
場合には、硫黄を減少させることは、生成物の品質を向
上させることだけでなく、生成物の収率を増加させるこ
とに対しても有効である。重質ガソリンフラクションの
硫黄含量を減少させる効果的かつ経済的な方法を提供す
ることによって、高価な水素処理に頼ることを必要とせ
ずに、ガソリンの終点を拡張することができ、その結
果、精製所の経済性に好ましい影響が及ぼされる。その
後に水素処理が予定されている場合には、苛酷度がより
低い条件下での水素処理によっては除去することが難し
い種々のチオフェンの誘導体を除去することも望まし
い。
【００４７】
【実施例】実施例１ 触媒シリーズ１の調製 ５０％のＵＳＹ、２１％のシリカゾル及び２９％のクレ
イからなる、単一のソースの材料を噴霧乾燥したものか
ら、触媒シリーズ１のすべての試料を調製した。ＵＳＹ
は、２．４５４ｎｍの出発時のユニット・セル・サイ
ズ、５．４６のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比、及び８１０
ｍ2ｇ-1の全表面積を有していた。Ｖ／ＵＳＹ触媒（触
媒Ａ）は、上記の噴霧乾燥した触媒をｐＨ６のＮＨ4Ｏ
Ｈを用いてスラリー化した後、濾過、硫酸アンモニウム
交換及び水洗を行って調製した。触媒は、スチームの存
在下、１３００゜Ｆにて２時間焼成し、バナジルオキサ
レートを含浸させた。スチーム焼成によってゼオライト
のユニット・セル・サイズを減少させ、バナジウムの存
在で安定性を向上させた。
イからなる、単一のソースの材料を噴霧乾燥したものか
ら、触媒シリーズ１のすべての試料を調製した。ＵＳＹ
は、２．４５４ｎｍの出発時のユニット・セル・サイ
ズ、５．４６のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比、及び８１０
ｍ2ｇ-1の全表面積を有していた。Ｖ／ＵＳＹ触媒（触
媒Ａ）は、上記の噴霧乾燥した触媒をｐＨ６のＮＨ4Ｏ
Ｈを用いてスラリー化した後、濾過、硫酸アンモニウム
交換及び水洗を行って調製した。触媒は、スチームの存
在下、１３００゜Ｆにて２時間焼成し、バナジルオキサ
レートを含浸させた。スチーム焼成によってゼオライト
のユニット・セル・サイズを減少させ、バナジウムの存
在で安定性を向上させた。
【００４８】Ｖ／ＵＳＹ触媒（触媒Ｂ）は、触媒の最初
のスラリー化をｐＨ３．２〜３．５の範囲で行ったこと
以外は、触媒Ａと同様にして調製した。２種のＲＥ＋Ｖ
／ＵＳＹ触媒（触媒Ｃ及びＤ）は、硫酸アンモニウム交
換の後、触媒を希土類元素塩化物の溶液により交換し
て、触媒にそれぞれ２重量％及び４重量％のＲＥ2Ｏ3を
添加したこと以外は、触媒Ｂと同様にして調製した。使
用した希土類元素溶液は、そのＣｅ3+が抽出されてお
り、従って、多少のＣｅイオンのみを含有している。
のスラリー化をｐＨ３．２〜３．５の範囲で行ったこと
以外は、触媒Ａと同様にして調製した。２種のＲＥ＋Ｖ
／ＵＳＹ触媒（触媒Ｃ及びＤ）は、硫酸アンモニウム交
換の後、触媒を希土類元素塩化物の溶液により交換し
て、触媒にそれぞれ２重量％及び４重量％のＲＥ2Ｏ3を
添加したこと以外は、触媒Ｂと同様にして調製した。使
用した希土類元素溶液は、そのＣｅ3+が抽出されてお
り、従って、多少のＣｅイオンのみを含有している。
【００４９】Ｃｅ＋Ｖ／ＵＳＹ触媒（触媒Ｅ）は、硫酸
アンモニウム交換の後、触媒を塩化セリウムの溶液によ
り交換して、触媒にそれぞれ５％のセリウムを（ＣｅＯ
2として）添加したこと以外は、触媒Ｂと同様にして調
製した。これらの触媒をその後スチーム処理して失活さ
せ、流動床スチーム処理装置内で７７０℃（１４２０゜
Ｆ）にて２０時間、５０％のスチームを使用して、ＦＣ
Ｃ装置内での触媒失活をシミュレートした。焼成及びス
チーム処理失活を行った触媒の物理的性質を表１にまと
めて示している。
アンモニウム交換の後、触媒を塩化セリウムの溶液によ
り交換して、触媒にそれぞれ５％のセリウムを（ＣｅＯ
2として）添加したこと以外は、触媒Ｂと同様にして調
製した。これらの触媒をその後スチーム処理して失活さ
せ、流動床スチーム処理装置内で７７０℃（１４２０゜
Ｆ）にて２０時間、５０％のスチームを使用して、ＦＣ
Ｃ装置内での触媒失活をシミュレートした。焼成及びス
チーム処理失活を行った触媒の物理的性質を表１にまと
めて示している。
【００５０】
【表１】
【００５１】実施例２ 触媒シリーズ２の調製 Ｖ／ＵＳＹ触媒（触媒F）は、シリカ／アルミナ比５．
４及び２．４３５ｎｍのユニット・セル・サイズを有す
るＵＳＹゼオライトを用いて調製した。シリカゾル／ク
レイマトリックス中に５０重量％のＵＳＹ結晶を含有す
る水性スラリーを噴霧乾燥することによって流動触媒を
調製した。マトリックスは、２２重量％のシリカゾル及
び２８重量％のカオリンクレイを含有していた。噴霧乾
燥した触媒を硫酸アンモニウムの溶液を用いて交換する
ことによりＮＨ4 +と交換し、その後乾燥させた。ＵＳＹ
触媒を、バナジウムオキサレートの溶液に含浸させるこ
とによって目標の０．５重量％のＶとした。
４及び２．４３５ｎｍのユニット・セル・サイズを有す
るＵＳＹゼオライトを用いて調製した。シリカゾル／ク
レイマトリックス中に５０重量％のＵＳＹ結晶を含有す
る水性スラリーを噴霧乾燥することによって流動触媒を
調製した。マトリックスは、２２重量％のシリカゾル及
び２８重量％のカオリンクレイを含有していた。噴霧乾
燥した触媒を硫酸アンモニウムの溶液を用いて交換する
ことによりＮＨ4 +と交換し、その後乾燥させた。ＵＳＹ
触媒を、バナジウムオキサレートの溶液に含浸させるこ
とによって目標の０．５重量％のＶとした。
【００５２】ＲＥ＋Ｖ／ＵＳＹ触媒（触媒Ｇ）は、シリ
カ／アルミナ比５．５及び２．４５４ｎｍのユニット・
セル・サイズを有するＵＳＹゼオライトを用いて調製し
た。ＵＳＹは、硫酸アンモニウムの溶液を用いて交換す
ることによりＮＨ4 +と交換した。ＮＨ4 +交換を行ったＵ
ＳＹは、その後、希土類元素塩化物の混合物溶液と交換
することによって、希土類カチオン（例えば、Ｌａ3+、
Ｃｅ3+など）と交換した。使用した希土類元素溶液は、
そのＣｅ3+の大部分が抽出されて、従ってごく少量のＣ
ｅを含有していた。ＲＥ交換したＵＳＹは、更に洗浄
し、乾燥し、回転式焼成装置の中でスチームの存在下、
７６０℃（１４４０゜Ｆ）にて焼成した。スチーム焼成
によって、ゼオライトのユニット・セル・サイズは２
４．４０Åへ低下し、バナジウムの存在によって安定性
は向上した。シリカゾル／クレイマトリックス中に５０
重量％のＲＥ−ＵＳＹ結晶を含有する水性スラリーを噴
霧乾燥することによって流動触媒を調製した。マトリッ
クスは、２２重量％のシリカゾル及び２８重量％のカオ
リンクレイを含有していた。噴霧乾燥した触媒を硫酸ア
ンモニウムの溶液を用いて交換することによりＮＨ4 +と
交換し、その後乾燥させ、５４０℃（１０００゜Ｆ）に
て２時間焼成した。焼成を続けて、ＲＥ／ＵＳＹ触媒に
ＶＯＳＯ4溶液を含浸させた。
カ／アルミナ比５．５及び２．４５４ｎｍのユニット・
セル・サイズを有するＵＳＹゼオライトを用いて調製し
た。ＵＳＹは、硫酸アンモニウムの溶液を用いて交換す
ることによりＮＨ4 +と交換した。ＮＨ4 +交換を行ったＵ
ＳＹは、その後、希土類元素塩化物の混合物溶液と交換
することによって、希土類カチオン（例えば、Ｌａ3+、
Ｃｅ3+など）と交換した。使用した希土類元素溶液は、
そのＣｅ3+の大部分が抽出されて、従ってごく少量のＣ
ｅを含有していた。ＲＥ交換したＵＳＹは、更に洗浄
し、乾燥し、回転式焼成装置の中でスチームの存在下、
７６０℃（１４４０゜Ｆ）にて焼成した。スチーム焼成
によって、ゼオライトのユニット・セル・サイズは２
４．４０Åへ低下し、バナジウムの存在によって安定性
は向上した。シリカゾル／クレイマトリックス中に５０
重量％のＲＥ−ＵＳＹ結晶を含有する水性スラリーを噴
霧乾燥することによって流動触媒を調製した。マトリッ
クスは、２２重量％のシリカゾル及び２８重量％のカオ
リンクレイを含有していた。噴霧乾燥した触媒を硫酸ア
ンモニウムの溶液を用いて交換することによりＮＨ4 +と
交換し、その後乾燥させ、５４０℃（１０００゜Ｆ）に
て２時間焼成した。焼成を続けて、ＲＥ／ＵＳＹ触媒に
ＶＯＳＯ4溶液を含浸させた。
【００５３】触媒Ｈは、ＵＳＹの交換に、主としてＣｅ
Ｃｌ3を含有する混合ＲＥＣｌ3の溶液を用いたこと以外
は、触媒Ｇの場合と同様の手順を用いて調製した。触媒
Ｈは、シリカ／アルミナ比５．５及び２．４５４ｎｍの
ユニット・セル・サイズを有する市販のＵＳＹゼオライ
トを用いて調製した。ＵＳＹは、硫酸アンモニウムの溶
液を用いて交換することによりＮＨ4 +と交換した。ＮＨ
4 +交換を行ったＵＳＹは、その後、ランタンを含有する
ＣｅＣｌ3により交換した。交換したＵＳＹは、更に洗
浄し、乾燥し、回転式焼成装置の中でスチームの存在
下、７６０℃（１４４０゜Ｆ）にて焼成した。スチーム
焼成によって、ゼオライトのユニット・セル・サイズは
２．4４０ｎｍへ低下した。シリカゾル／クレイマトリ
ックス中に５０重量％の希土類元素含有ＵＳＹ結晶を含
有する水性スラリーを噴霧乾燥することによって流動触
媒を調製した。マトリックスは、２２重量％のシリカゾ
ル及び２８重量％のカオリンクレイを含有していた。噴
霧乾燥した触媒を硫酸アンモニウムの溶液を用いて交換
することによりＮＨ4 +と交換し、その後乾燥させ、５４
０℃（１０００゜Ｆ）にて２時間焼成した。焼成を続け
て、触媒にＶＯＳＯ4溶液を含浸させた。焼成した触媒
の物理的特性を表２にまとめて示す。
Ｃｌ3を含有する混合ＲＥＣｌ3の溶液を用いたこと以外
は、触媒Ｇの場合と同様の手順を用いて調製した。触媒
Ｈは、シリカ／アルミナ比５．５及び２．４５４ｎｍの
ユニット・セル・サイズを有する市販のＵＳＹゼオライ
トを用いて調製した。ＵＳＹは、硫酸アンモニウムの溶
液を用いて交換することによりＮＨ4 +と交換した。ＮＨ
4 +交換を行ったＵＳＹは、その後、ランタンを含有する
ＣｅＣｌ3により交換した。交換したＵＳＹは、更に洗
浄し、乾燥し、回転式焼成装置の中でスチームの存在
下、７６０℃（１４４０゜Ｆ）にて焼成した。スチーム
焼成によって、ゼオライトのユニット・セル・サイズは
２．4４０ｎｍへ低下した。シリカゾル／クレイマトリ
ックス中に５０重量％の希土類元素含有ＵＳＹ結晶を含
有する水性スラリーを噴霧乾燥することによって流動触
媒を調製した。マトリックスは、２２重量％のシリカゾ
ル及び２８重量％のカオリンクレイを含有していた。噴
霧乾燥した触媒を硫酸アンモニウムの溶液を用いて交換
することによりＮＨ4 +と交換し、その後乾燥させ、５４
０℃（１０００゜Ｆ）にて２時間焼成した。焼成を続け
て、触媒にＶＯＳＯ4溶液を含浸させた。焼成した触媒
の物理的特性を表２にまとめて示す。
【００５４】
【表２】
【００５５】実施例３ 触媒シリーズ３の調製 Ｖ／ＵＳＹ触媒（触媒Ｉ）は、シリカ／アルミナ比５．
４及び２．４３５ｎｍのユニット・セル・サイズを有す
るＨ型−ＵＳＹゼオライト（結晶）を用いて調製した。
４０重量％のＵＳＹ結晶、２５重量％のシリカ、５重量
％のアルミナ、及び３０重量％のカオリンクレイを含有
する水性スラリーを噴霧乾燥することによって流動触媒
を調製した。噴霧乾燥した触媒は、５４０℃（１０００
゜Ｆ）にて３時間焼成した。得られたＨ型−ＵＳＹ触媒
を初期湿潤含浸法(incipient wetness impregnation)に
よってバナジウムオキサレートの溶液に含浸させること
により目標の０．４重量％のＶとした。含浸させたＶ／
ＵＳＹ触媒は更に５４０℃（１０００゜Ｆ）にて３時間
空気焼成した。最終的な触媒は０．３９％のＶを含有す
る。
４及び２．４３５ｎｍのユニット・セル・サイズを有す
るＨ型−ＵＳＹゼオライト（結晶）を用いて調製した。
４０重量％のＵＳＹ結晶、２５重量％のシリカ、５重量
％のアルミナ、及び３０重量％のカオリンクレイを含有
する水性スラリーを噴霧乾燥することによって流動触媒
を調製した。噴霧乾燥した触媒は、５４０℃（１０００
゜Ｆ）にて３時間焼成した。得られたＨ型−ＵＳＹ触媒
を初期湿潤含浸法(incipient wetness impregnation)に
よってバナジウムオキサレートの溶液に含浸させること
により目標の０．４重量％のＶとした。含浸させたＶ／
ＵＳＹ触媒は更に５４０℃（１０００゜Ｆ）にて３時間
空気焼成した。最終的な触媒は０．３９％のＶを含有す
る。
【００５６】Ｃｅ＋Ｖ／ＵＳＹ触媒（触媒Ｊ）は、触媒
Ｉと同じ噴霧乾燥したＨ型−ＵＳＹ触媒中間体から調製
した。Ｈ型−ＵＳＹ触媒は、初期湿潤含浸法を用いてＣ
ｅ(ＮＯ3)3溶液に含浸させることにより目標の１．５重
量％のＣｅ添加とした。得られたＣｅ／ＵＳＹ触媒は、
５４０℃（１０００゜Ｆ）にて３時間空気焼成した後、
５４０℃（１０００゜Ｆ）にて３時間スチーム処理し
た。その後、触媒は、初期湿潤含浸法により、バナジウ
ムオキサレート溶液に含浸させることによって目標の
０．４重量％のＶとした。含浸させたＣｅ＋Ｖ／ＵＳＹ
触媒は、更に５４０℃（１０００゜Ｆ）にて３時間空気
焼成した。最終的な触媒は、１．４％のＣｅ及び０．４
３％のＶを含有する。
Ｉと同じ噴霧乾燥したＨ型−ＵＳＹ触媒中間体から調製
した。Ｈ型−ＵＳＹ触媒は、初期湿潤含浸法を用いてＣ
ｅ(ＮＯ3)3溶液に含浸させることにより目標の１．５重
量％のＣｅ添加とした。得られたＣｅ／ＵＳＹ触媒は、
５４０℃（１０００゜Ｆ）にて３時間空気焼成した後、
５４０℃（１０００゜Ｆ）にて３時間スチーム処理し
た。その後、触媒は、初期湿潤含浸法により、バナジウ
ムオキサレート溶液に含浸させることによって目標の
０．４重量％のＶとした。含浸させたＣｅ＋Ｖ／ＵＳＹ
触媒は、更に５４０℃（１０００゜Ｆ）にて３時間空気
焼成した。最終的な触媒は、１．４％のＣｅ及び０．４
３％のＶを含有する。
【００５７】
【表３】
【００５８】実施例４ 触媒シリーズ４の調製 ５０％のＵＳＹ、２１％のシリカゾル及び２９％のクレ
イからなる、単一のソースの材料を噴霧乾燥したものか
ら、触媒シリーズ４のすべての試料を調製した。出発物
質のＵＳＹは、５．４のシリカ／アルミナ比及び２．４
５４ｎｍのユニット・セル・サイズを有していた。噴霧
乾燥した触媒は、ｐＨ６のＮＨ4ＯＨ及び(ＮＨ4)2ＳＯ4
の溶液を用いてスラリー化してＮａ+を除去した後、水
洗し、６５０℃（１２００゜Ｆ）にて２時間焼成した。
イからなる、単一のソースの材料を噴霧乾燥したものか
ら、触媒シリーズ４のすべての試料を調製した。出発物
質のＵＳＹは、５．４のシリカ／アルミナ比及び２．４
５４ｎｍのユニット・セル・サイズを有していた。噴霧
乾燥した触媒は、ｐＨ６のＮＨ4ＯＨ及び(ＮＨ4)2ＳＯ4
の溶液を用いてスラリー化してＮａ+を除去した後、水
洗し、６５０℃（１２００゜Ｆ）にて２時間焼成した。
【００５９】Ｖ／ＵＳＹ触媒（触媒Ｋ）は、上記のＨ型
−ＵＳＹ触媒を用いて調製した。Ｈ型−ＵＳＹ触媒は、
初期湿潤含浸法を用いてバナジウムオキサレート溶液に
含浸させることにより目標の０．５重量％のＶとした。
含浸させたＶ／ＵＳＹ触媒は、更に６５０℃（１２００
゜Ｆ）にて２時間空気焼成した。最終的な触媒は、０．
５％のＶを含有する。
−ＵＳＹ触媒を用いて調製した。Ｈ型−ＵＳＹ触媒は、
初期湿潤含浸法を用いてバナジウムオキサレート溶液に
含浸させることにより目標の０．５重量％のＶとした。
含浸させたＶ／ＵＳＹ触媒は、更に６５０℃（１２００
゜Ｆ）にて２時間空気焼成した。最終的な触媒は、０．
５％のＶを含有する。
【００６０】Ｃｅ＋Ｖ/ＵＳＹ（触媒Ｌ）は、上記のＨ
型−ＵＳＹ触媒を用いて調製した。Ｈ型−ＵＳＹ触媒
は、ＣｅＣｌ3の溶液を用いて交換させることにより目
標の０．７５重量％のＣｅ添加とした。得られるＣｅ／
ＵＳＹ触媒は、空気焼成し、初期湿潤含浸法を用いてバ
ナジウムオキサレート溶液を含浸させることにより目標
の０．５重量％のＶとした。含浸させたＣｅ＋Ｖ／ＵＳ
Ｙ触媒は更に空気焼成した。最終的な触媒は、０．７２
％のＣｅ及び０．５２％のＶを含有する。Ｃｅ＋Ｖ/Ｕ
ＳＹ（触媒ｍ）は、上記のＨ型−ＵＳＹ触媒からＣｅＣ
ｌ3の溶液を用いて交換させることにより目標の３重量
％のＣｅ添加とした。得られるＣｅ／ＵＳＹ触媒は、空
気焼成し、初期湿潤含浸法を用いて０．５重量％のＶを
目標としてバナジウムオキサレート溶液を含浸させた。
含浸させたＣｅ＋Ｖ／ＵＳＹ触媒は更に空気焼成した。
最終的な触媒は、１．５％のＣｅ及び０．５３％のＶを
含有する。
型−ＵＳＹ触媒を用いて調製した。Ｈ型−ＵＳＹ触媒
は、ＣｅＣｌ3の溶液を用いて交換させることにより目
標の０．７５重量％のＣｅ添加とした。得られるＣｅ／
ＵＳＹ触媒は、空気焼成し、初期湿潤含浸法を用いてバ
ナジウムオキサレート溶液を含浸させることにより目標
の０．５重量％のＶとした。含浸させたＣｅ＋Ｖ／ＵＳ
Ｙ触媒は更に空気焼成した。最終的な触媒は、０．７２
％のＣｅ及び０．５２％のＶを含有する。Ｃｅ＋Ｖ/Ｕ
ＳＹ（触媒ｍ）は、上記のＨ型−ＵＳＹ触媒からＣｅＣ
ｌ3の溶液を用いて交換させることにより目標の３重量
％のＣｅ添加とした。得られるＣｅ／ＵＳＹ触媒は、空
気焼成し、初期湿潤含浸法を用いて０．５重量％のＶを
目標としてバナジウムオキサレート溶液を含浸させた。
含浸させたＣｅ＋Ｖ／ＵＳＹ触媒は更に空気焼成した。
最終的な触媒は、１．５％のＣｅ及び０．５３％のＶを
含有する。
【００６１】Ｃｅ＋Ｖ/ＵＳＹ（触媒Ｎ）は、上記のＨ
型−ＵＳＹ触媒から初期湿潤含浸法によってＣｅＣｌ3
の溶液に含浸させることにより目標の１．５重量％のＣ
ｅ添加とした。得られるＣｅ／ＵＳＹ触媒は、空気焼成
し、初期湿潤含浸法を用いて０．５重量％のＶを目標と
してバナジウムオキサレート溶液を含浸させた。含浸さ
せたＣｅ＋Ｖ／ＵＳＹ触媒は更に空気焼成した。最終的
な触媒は、１．５％のＣｅ及び０．５３％のＶを含有す
る。
型−ＵＳＹ触媒から初期湿潤含浸法によってＣｅＣｌ3
の溶液に含浸させることにより目標の１．５重量％のＣ
ｅ添加とした。得られるＣｅ／ＵＳＹ触媒は、空気焼成
し、初期湿潤含浸法を用いて０．５重量％のＶを目標と
してバナジウムオキサレート溶液を含浸させた。含浸さ
せたＣｅ＋Ｖ／ＵＳＹ触媒は更に空気焼成した。最終的
な触媒は、１．５％のＣｅ及び０．５３％のＶを含有す
る。
【００６２】これらの触媒は、その後スチーム処理して
失活させ、流動床スチーム処理装置内で、５０％のスチ
ーム及び５０％のガスを使用して７７０℃（１４２０゜
Ｆ）にて２０時間、ＦＣＣ装置内での触媒失活をシミュ
レートした。ガスストリームは、空気から、Ｎ2、プロ
ピレン，及びＮ2混合物、並びにＮ2へ１０分ごとに変化
させ、空気に循環して戻してＦＣＣ装置（繰り返しスチ
ーム処理）のコーキング／再生サイクルをシミュレート
した。２組の失活触媒の試料の再生を行った。１つのバ
ッチの触媒については、スチーム失活サイクルを空気燃
焼（酸化的−終了）により終了し、もう１つのバッチの
触媒についてはプロピレン（還元的−終了）により終了
した。「還元的−終了」のコークス含量は、０．０５％
のＣ以下である。焼成及びスチーム処理（酸化的−終
了）触媒の物理的特性を表４にまとめて示している。
失活させ、流動床スチーム処理装置内で、５０％のスチ
ーム及び５０％のガスを使用して７７０℃（１４２０゜
Ｆ）にて２０時間、ＦＣＣ装置内での触媒失活をシミュ
レートした。ガスストリームは、空気から、Ｎ2、プロ
ピレン，及びＮ2混合物、並びにＮ2へ１０分ごとに変化
させ、空気に循環して戻してＦＣＣ装置（繰り返しスチ
ーム処理）のコーキング／再生サイクルをシミュレート
した。２組の失活触媒の試料の再生を行った。１つのバ
ッチの触媒については、スチーム失活サイクルを空気燃
焼（酸化的−終了）により終了し、もう１つのバッチの
触媒についてはプロピレン（還元的−終了）により終了
した。「還元的−終了」のコークス含量は、０．０５％
のＣ以下である。焼成及びスチーム処理（酸化的−終
了）触媒の物理的特性を表４にまとめて示している。
【００６３】
【表４】
【００６４】実施例５ 触媒シリーズ５の調製 ４０％のＵＳＹ、３０％のコロイダルシリカゾル及び３
０％のクレイからなる、単一のソースの材料を噴霧乾燥
したものから、触媒シリーズ５のすべての試料を調製し
た。出発物質のＨ型−ＵＳＹは、５．４のバルク・シリ
カ／アルミナ比及び２．４３５ｎｍのユニット・セル・
サイズを有していた。噴霧乾燥した触媒は、５４０℃
（１０００゜Ｆ）にて３時間空気焼成した。Ｃｅ／ＵＳ
Ｙ触媒（触媒Ｏ）は、上記のＨ型−ＵＳＹ触媒を用いて
調製した。Ｈ型−ＵＳＹ触媒は、１．５重量％のＣｅ添
加を目標として、初期湿潤含浸法を用いてＣｅ(ＮＯ3)3
溶液に含浸させた。得られたＣｅ/ＵＳＹは、５４０℃
（１０００゜Ｆ）にて空気焼成した後、５４０℃（１０
００゜Ｆ）にて３時間スチーム処理した。
０％のクレイからなる、単一のソースの材料を噴霧乾燥
したものから、触媒シリーズ５のすべての試料を調製し
た。出発物質のＨ型−ＵＳＹは、５．４のバルク・シリ
カ／アルミナ比及び２．４３５ｎｍのユニット・セル・
サイズを有していた。噴霧乾燥した触媒は、５４０℃
（１０００゜Ｆ）にて３時間空気焼成した。Ｃｅ／ＵＳ
Ｙ触媒（触媒Ｏ）は、上記のＨ型−ＵＳＹ触媒を用いて
調製した。Ｈ型−ＵＳＹ触媒は、１．５重量％のＣｅ添
加を目標として、初期湿潤含浸法を用いてＣｅ(ＮＯ3)3
溶液に含浸させた。得られたＣｅ/ＵＳＹは、５４０℃
（１０００゜Ｆ）にて空気焼成した後、５４０℃（１０
００゜Ｆ）にて３時間スチーム処理した。
【００６５】Ｃｅ＋Ｖ／ＵＳＹ触媒（触媒Ｐ）は、触媒
Ｏから調製した。Ｃｅ／ＵＳＹ触媒を初期湿潤含浸法に
よりバナジウムオキサレート溶液に含浸させることによ
って、目標の０．５重量％のＶとした。含浸させたＣｅ
＋Ｖ／ＵＳＹ触媒は、乾燥し、５４０（１０００゜Ｆ）
にて空気焼成した。最終的な触媒は、１．４％のＣｅ及
び０．４９％のＶを含有する。Ｃｅ＋Ｖ／ＵＳＹ触媒
（触媒Ｑ）は、触媒Ｏから、０．５重量％のＶ添加を目
標として、〜３のｐＨにてＶＯＳＯ4の溶液に含浸させ
ることによって調製した。得られるＣｅ／ＵＳＹ触媒
は、乾燥し、５４０（１０００゜Ｆ）にて３時間空気焼
成した。焼成した触媒の物理的特性を表５にまとめて示
す。
Ｏから調製した。Ｃｅ／ＵＳＹ触媒を初期湿潤含浸法に
よりバナジウムオキサレート溶液に含浸させることによ
って、目標の０．５重量％のＶとした。含浸させたＣｅ
＋Ｖ／ＵＳＹ触媒は、乾燥し、５４０（１０００゜Ｆ）
にて空気焼成した。最終的な触媒は、１．４％のＣｅ及
び０．４９％のＶを含有する。Ｃｅ＋Ｖ／ＵＳＹ触媒
（触媒Ｑ）は、触媒Ｏから、０．５重量％のＶ添加を目
標として、〜３のｐＨにてＶＯＳＯ4の溶液に含浸させ
ることによって調製した。得られるＣｅ／ＵＳＹ触媒
は、乾燥し、５４０（１０００゜Ｆ）にて３時間空気焼
成した。焼成した触媒の物理的特性を表５にまとめて示
す。
【００６６】
【表５】
【００６７】実施例６ ＲＥ＋Ｖ/ＵＳＹ／シリカゾル触媒の調製 ＲＥ＋Ｖ/ＵＳＹ触媒（触媒Ｒ）は、シリカ／アルミナ
比５．５及び２．４６５ｎｍのユニット・セル・サイズ
を有するＮａＹゼオライトを用いて調製した。ゼオライ
トＹは、硫酸アンモニウムの溶液を用いて交換すること
によってＮＨ4 +により交換した。ＮＨ4 +交換したゼオラ
イトＹは、その後、希土類元素塩化物の混合物溶液を用
いて交換することによって、希土類カチオン（例えば、
Ｌａ3+、Ｃｅ3+など）と交換し、その希土類元素塩化物
の混合物溶液からは大部分のＣｅ 3+が抽出されており、
従って、溶液はきわめて少量のセリウムを含有してい
た。ＲＥ交換したＹは、更に水洗し、乾燥させ、スチー
ムの存在下で７０５℃（１３００゜Ｆ）にて２時間焼成
した。スチーム焼成によってゼオライトのユニット・セ
ル・サイズは減少し、バナジウムの存在によって安定性
は向上した。シリカゾル／クレイマトリックス中に５０
重量％のＲＥ-ＵＳＹ結晶を含有する水性スラリーを噴
霧乾燥することによって流動触媒を調製した。マトリッ
クスは、２２重量％のシリカゾル及び２８重量％のカオ
リンクレイを含有していた。噴霧乾燥した触媒は、硫酸
アンモニウムの溶液を用いて交換することによってＮＨ
4 +により交換した。焼成を続けて、ＲＥ/ＵＳＹ触媒に
バナジウムオキサレート溶液を含浸させた。焼成した触
媒の物理的特性を表６にまとめて示す。
比５．５及び２．４６５ｎｍのユニット・セル・サイズ
を有するＮａＹゼオライトを用いて調製した。ゼオライ
トＹは、硫酸アンモニウムの溶液を用いて交換すること
によってＮＨ4 +により交換した。ＮＨ4 +交換したゼオラ
イトＹは、その後、希土類元素塩化物の混合物溶液を用
いて交換することによって、希土類カチオン（例えば、
Ｌａ3+、Ｃｅ3+など）と交換し、その希土類元素塩化物
の混合物溶液からは大部分のＣｅ 3+が抽出されており、
従って、溶液はきわめて少量のセリウムを含有してい
た。ＲＥ交換したＹは、更に水洗し、乾燥させ、スチー
ムの存在下で７０５℃（１３００゜Ｆ）にて２時間焼成
した。スチーム焼成によってゼオライトのユニット・セ
ル・サイズは減少し、バナジウムの存在によって安定性
は向上した。シリカゾル／クレイマトリックス中に５０
重量％のＲＥ-ＵＳＹ結晶を含有する水性スラリーを噴
霧乾燥することによって流動触媒を調製した。マトリッ
クスは、２２重量％のシリカゾル及び２８重量％のカオ
リンクレイを含有していた。噴霧乾燥した触媒は、硫酸
アンモニウムの溶液を用いて交換することによってＮＨ
4 +により交換した。焼成を続けて、ＲＥ/ＵＳＹ触媒に
バナジウムオキサレート溶液を含浸させた。焼成した触
媒の物理的特性を表６にまとめて示す。
【００６８】
【表６】
【００６９】実施例７ Ｃｅ＋Ｖ/ＵＳＹ／シリカゾル触媒の調製 Ｃｅ＋Ｖ／ＵＳＹ触媒（触媒Ｓ）は、シリカ／アルミナ
比５．５及び２．４５４ｎｍのユニット・セル・サイズ
を有するＮａＵＳＹゼオライトを用いて調製した。ＵＳ
Ｙは、硫酸アンモニウムの溶液を用いて交換することに
よりＮＨ4 +と交換した。ＮＨ4 +交換を行ったＵＳＹは、
その後、塩化セリウム及び少量のセリウム以外の希土類
元素イオン（例えば、Ｌａ3+、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄなど）
を含有する溶液と交換することによって、Ｃｅ3+と交換
した。Ｃｅ交換したＵＳＹは、更に洗浄し、乾燥し、ス
チームの存在下、７０５℃（１３００゜Ｆ）にて２時間
焼成した。スチーム焼成によって、ゼオライトのユニッ
ト・セル・サイズは低下し、バナジウムの存在によって
安定性は向上した。シリカゾル／クレイマトリックス中
に５０重量％のＣｅ/ＵＳＹ結晶を含有する水性スラリ
ーを噴霧乾燥することによって流動触媒を調製した。マ
トリックスは、２２重量％のシリカゾル及び２８重量％
のカオリンクレイを含有していた。噴霧乾燥した触媒を
硫酸アンモニウムの溶液を用いて交換することによりＮ
Ｈ4 +と交換し、その後乾燥させ、５４０℃（１０００゜
Ｆ）にて１時間焼成した。焼成を続けて、Ｃｅ／ＵＳＹ
触媒にバナジウムスルフェート溶液を含浸させた。焼成
した触媒の物理的特性を表７にまとめて示す。
比５．５及び２．４５４ｎｍのユニット・セル・サイズ
を有するＮａＵＳＹゼオライトを用いて調製した。ＵＳ
Ｙは、硫酸アンモニウムの溶液を用いて交換することに
よりＮＨ4 +と交換した。ＮＨ4 +交換を行ったＵＳＹは、
その後、塩化セリウム及び少量のセリウム以外の希土類
元素イオン（例えば、Ｌａ3+、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄなど）
を含有する溶液と交換することによって、Ｃｅ3+と交換
した。Ｃｅ交換したＵＳＹは、更に洗浄し、乾燥し、ス
チームの存在下、７０５℃（１３００゜Ｆ）にて２時間
焼成した。スチーム焼成によって、ゼオライトのユニッ
ト・セル・サイズは低下し、バナジウムの存在によって
安定性は向上した。シリカゾル／クレイマトリックス中
に５０重量％のＣｅ/ＵＳＹ結晶を含有する水性スラリ
ーを噴霧乾燥することによって流動触媒を調製した。マ
トリックスは、２２重量％のシリカゾル及び２８重量％
のカオリンクレイを含有していた。噴霧乾燥した触媒を
硫酸アンモニウムの溶液を用いて交換することによりＮ
Ｈ4 +と交換し、その後乾燥させ、５４０℃（１０００゜
Ｆ）にて１時間焼成した。焼成を続けて、Ｃｅ／ＵＳＹ
触媒にバナジウムスルフェート溶液を含浸させた。焼成
した触媒の物理的特性を表７にまとめて示す。
【００７０】
【表７】
【００７１】実験手順：分解性能の評価 実施例１〜７の触媒のＦＣＣについての評価を行い、そ
の結果を実施例８〜１５において報告する。減圧軽油
（ＶＧＯ）フィードを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ-３９０７の
手順を改良したＡＳＴＭマイクロアクティビティテスト
（ＭＡＴ）により、軽油の分解活性及び選択性について
配合触媒（試料＋平衡触媒）を試験した。添加触媒のい
くつかのものについては、減圧軽油及び水素処理したフ
ィードを用いて、順環式ライザー・パイロット装置にお
いて評価を行った。３種のＶＧＯフィード及びこれらの
実施例において用いた１種の苛酷に触媒フィード水素処
理を行ったフィード（ＣＦＨＴ）の組成を表８に示す。
の結果を実施例８〜１５において報告する。減圧軽油
（ＶＧＯ）フィードを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ-３９０７の
手順を改良したＡＳＴＭマイクロアクティビティテスト
（ＭＡＴ）により、軽油の分解活性及び選択性について
配合触媒（試料＋平衡触媒）を試験した。添加触媒のい
くつかのものについては、減圧軽油及び水素処理したフ
ィードを用いて、順環式ライザー・パイロット装置にお
いて評価を行った。３種のＶＧＯフィード及びこれらの
実施例において用いた１種の苛酷に触媒フィード水素処
理を行ったフィード（ＣＦＨＴ）の組成を表８に示す。
【００７２】
【表８】
【００７３】分解転化率の範囲は、５２７℃（９８０゜
Ｆ）での反応のランにより、触媒／油比を変化させるこ
とによって得られた。分解した生成物についてのカット
ポイントは、以下のとおりであった： ガソリン Ｃ5＋〜２２０℃（１２５゜Ｆ〜４３０゜Ｆ）、 軽質ＬＣＯ ２２０℃〜３１０℃（４３０゜Ｆ〜５９０゜Ｆ）、 重質ＬＣＯ ３１０℃〜３７０℃（５９０゜Ｆ〜７００゜Ｆ）、 軽質燃料油（ＬＦＯ） ２２０℃〜３７０℃（４３０゜Ｆ〜７００゜Ｆ）、 重質燃料油（ＨＦＯ） ３７０℃＋（７００゜Ｆ＋）。 各物質収支からのガソリン範囲生成物は、ガソリンの硫
黄濃度を測定するために、硫黄ＧＣ（ガスクロマトグラ
フィー）（ＡＥＤ）を用いて分析した。ガソリンの蒸留
カットポイントの変動に伴なう硫黄濃度においての実験
誤差を減らすために、合成原油（syncrude）中のチオフ
ェンからＣ4−チオフェンまでの範囲にわたる硫黄種
（ベンゾチオフェンおよびより沸点の高いＳ種を除く）
を定量し、合計を「分留ガソリン（cut-gasoline）の
Ｓ」と定義した。ガソリン範囲より高い沸点範囲の留出
物フラクションの硫黄含量を測定するため（実施例１４
及び１５）、合成原油を常圧蒸留に付してガソリンを分
離した。それから塔底フラクションを更に減圧蒸留に付
して２種のＬＦＯ／ＬＣＯフラクション（軽質ＬＣＯフ
ラクション及び重質ＬＣＯフラクション）ならＨＦＯフ
ラクションを生成させた。ＬＣＯ試料中の硫黄種は、Ｊ
＆Ｗ １００ｍＤＢ−石油カラム及びSievers ３６５５
Ｂ 硫黄デテクターを備えたガスクロマトグラフ装置を
用いて定量した。各ＬＣＯ硫黄種の濃度は、ＸＰＳ法に
よって測定した全硫黄含量及びＧＣからの硫黄種の割合
に基づいて計算した。
Ｆ）での反応のランにより、触媒／油比を変化させるこ
とによって得られた。分解した生成物についてのカット
ポイントは、以下のとおりであった： ガソリン Ｃ5＋〜２２０℃（１２５゜Ｆ〜４３０゜Ｆ）、 軽質ＬＣＯ ２２０℃〜３１０℃（４３０゜Ｆ〜５９０゜Ｆ）、 重質ＬＣＯ ３１０℃〜３７０℃（５９０゜Ｆ〜７００゜Ｆ）、 軽質燃料油（ＬＦＯ） ２２０℃〜３７０℃（４３０゜Ｆ〜７００゜Ｆ）、 重質燃料油（ＨＦＯ） ３７０℃＋（７００゜Ｆ＋）。 各物質収支からのガソリン範囲生成物は、ガソリンの硫
黄濃度を測定するために、硫黄ＧＣ（ガスクロマトグラ
フィー）（ＡＥＤ）を用いて分析した。ガソリンの蒸留
カットポイントの変動に伴なう硫黄濃度においての実験
誤差を減らすために、合成原油（syncrude）中のチオフ
ェンからＣ4−チオフェンまでの範囲にわたる硫黄種
（ベンゾチオフェンおよびより沸点の高いＳ種を除く）
を定量し、合計を「分留ガソリン（cut-gasoline）の
Ｓ」と定義した。ガソリン範囲より高い沸点範囲の留出
物フラクションの硫黄含量を測定するため（実施例１４
及び１５）、合成原油を常圧蒸留に付してガソリンを分
離した。それから塔底フラクションを更に減圧蒸留に付
して２種のＬＦＯ／ＬＣＯフラクション（軽質ＬＣＯフ
ラクション及び重質ＬＣＯフラクション）ならＨＦＯフ
ラクションを生成させた。ＬＣＯ試料中の硫黄種は、Ｊ
＆Ｗ １００ｍＤＢ−石油カラム及びSievers ３６５５
Ｂ 硫黄デテクターを備えたガスクロマトグラフ装置を
用いて定量した。各ＬＣＯ硫黄種の濃度は、ＸＰＳ法に
よって測定した全硫黄含量及びＧＣからの硫黄種の割合
に基づいて計算した。
【００７４】シリーズ１触媒の流動床式接触分解の評価 実施例１からの触媒を、流動床スチーマーにおいて、上
記実施例４で説明したように、５０％スチーム及び５０
％ガスを用いて、７７０℃（１４２０゜Ｆ）にて２０時
間スチーム失活させ、空気燃焼（酸化的−終了）によっ
て終了した。スチーム処理された添加物触媒２５重量％
を、ＦＣＣ装置からの非常に低い金属レベル（１２０ｐ
ｐｍのＶ及び６０ｐｐｍのＮｉ）を有する平衡触媒に配
合した。マイクロアクティビティテストにおいて、分解
フィードとしてＶＧＯNo.１を使用して、触媒の接触分
解性能を評価した。触媒の性能を表９にまとめて示す
が、生成物の選択率は、一定の転化率、２２０℃（４３
０゜Ｆ）又はそれ以下の物質へのフィードの転化率へ補
間した。
記実施例４で説明したように、５０％スチーム及び５０
％ガスを用いて、７７０℃（１４２０゜Ｆ）にて２０時
間スチーム失活させ、空気燃焼（酸化的−終了）によっ
て終了した。スチーム処理された添加物触媒２５重量％
を、ＦＣＣ装置からの非常に低い金属レベル（１２０ｐ
ｐｍのＶ及び６０ｐｐｍのＮｉ）を有する平衡触媒に配
合した。マイクロアクティビティテストにおいて、分解
フィードとしてＶＧＯNo.１を使用して、触媒の接触分
解性能を評価した。触媒の性能を表９にまとめて示す
が、生成物の選択率は、一定の転化率、２２０℃（４３
０゜Ｆ）又はそれ以下の物質へのフィードの転化率へ補
間した。
【００７５】
【表９】
【００７６】表９の触媒／油比には、失活Ｖ/ＵＳＹ及
びＥ触媒を配合したものは、６５％転化率を達成するた
めに、１００％平衡触媒の基本ケースの場合と比べて、
より高い触媒／油比（３.３対３.０の触媒／油比、即
ち、活性の１０％低下）を必要とするということが示さ
れている。このことは、平衡触媒と対比して、Ｖ/ＵＳ
Ｙ触媒の分解活性がより低いことに基づくものである。
対照的に、ＲＥ＋Ｖ/ＵＳＹ触媒を添加しても、６５％
転化率を達成するために触媒／油比を増大することはな
い。これらの触媒／油比の結果は、ＲＥ＋Ｖ/ＵＳＹ触
媒が、Ｖ/ＵＳＹ触媒よりもより良好な分解活性を保持
し、及びより良好な安定性を有するということを示して
いる。
びＥ触媒を配合したものは、６５％転化率を達成するた
めに、１００％平衡触媒の基本ケースの場合と比べて、
より高い触媒／油比（３.３対３.０の触媒／油比、即
ち、活性の１０％低下）を必要とするということが示さ
れている。このことは、平衡触媒と対比して、Ｖ/ＵＳ
Ｙ触媒の分解活性がより低いことに基づくものである。
対照的に、ＲＥ＋Ｖ/ＵＳＹ触媒を添加しても、６５％
転化率を達成するために触媒／油比を増大することはな
い。これらの触媒／油比の結果は、ＲＥ＋Ｖ/ＵＳＹ触
媒が、Ｖ/ＵＳＹ触媒よりもより良好な分解活性を保持
し、及びより良好な安定性を有するということを示して
いる。
【００７７】平衡触媒の基本のケースと比較して、Ｖ／
ＵＳＹ触媒及びＲＥ＋Ｖ／ＵＳＹ触媒を添加することに
よって、全生成物収率構造について多少の変化がもたら
されている。水素及びコークスの収率がわずかながら増
加している。Ｃ4−ガス、ガソリン、軽質燃料油比及び
重質燃料油の収率についても多少の変化が観察されてい
る。Ｖ／ＵＳＹ触媒及びＲＥ＋Ｖ／ＵＳＹ触媒を添加す
ることによって、ガソリンＳ濃度は実質的に変化してい
る。平衡ＦＣＣ触媒に、触媒Ａ又はＢ（Ｖ／ＵＳＹ対照
触媒）をそれぞれ２５重量％配合した場合、それぞれ３
９.０％及び４０.８％のガソリン硫黄濃度の低下が達成
された。平衡触媒に２５重量％のＲＥ＋Ｖ／ＵＳＹ触媒
（触媒Ｃ及びＤ）を添加した場合には、ガソリン硫黄濃
度の低下は対照触媒（３８〜４０％）に匹敵する。希土
類金属の大部分としてＣｅを含有するＲＥ＋Ｖ／ＵＳＹ
触媒（触媒Ｅ）は、ガソリンのＳについて４３．１％の
低下をもたらして、ガソリンＳ含量を更に４％低下させ
ている、即ち、Ｖ／ＵＳＹ触媒及び混合ＲＥ＋Ｖ／ＵＳ
Ｙ触媒よりも１０％もの向上を達成している。全ての触
媒のバナジウム添加（０．３６〜０．３９％）は同等で
あった。
ＵＳＹ触媒及びＲＥ＋Ｖ／ＵＳＹ触媒を添加することに
よって、全生成物収率構造について多少の変化がもたら
されている。水素及びコークスの収率がわずかながら増
加している。Ｃ4−ガス、ガソリン、軽質燃料油比及び
重質燃料油の収率についても多少の変化が観察されてい
る。Ｖ／ＵＳＹ触媒及びＲＥ＋Ｖ／ＵＳＹ触媒を添加す
ることによって、ガソリンＳ濃度は実質的に変化してい
る。平衡ＦＣＣ触媒に、触媒Ａ又はＢ（Ｖ／ＵＳＹ対照
触媒）をそれぞれ２５重量％配合した場合、それぞれ３
９.０％及び４０.８％のガソリン硫黄濃度の低下が達成
された。平衡触媒に２５重量％のＲＥ＋Ｖ／ＵＳＹ触媒
（触媒Ｃ及びＤ）を添加した場合には、ガソリン硫黄濃
度の低下は対照触媒（３８〜４０％）に匹敵する。希土
類金属の大部分としてＣｅを含有するＲＥ＋Ｖ／ＵＳＹ
触媒（触媒Ｅ）は、ガソリンのＳについて４３．１％の
低下をもたらして、ガソリンＳ含量を更に４％低下させ
ている、即ち、Ｖ／ＵＳＹ触媒及び混合ＲＥ＋Ｖ／ＵＳ
Ｙ触媒よりも１０％もの向上を達成している。全ての触
媒のバナジウム添加（０．３６〜０．３９％）は同等で
あった。
【００７８】これらの結果は、希土類元素を添加するこ
とによってＶ／ＵＳＹ触媒の分解活性が向上するという
ことを示している。分解生成物の収率における変化は軽
微である。希土類元素イオンの中で、セリウムは、Ｃｅ
＋Ｖ／ＵＳＹ触媒が、流動床式接触分解条件において、
より高い分解活性を示すだけでなく、向上したガソリン
硫黄低減活性を示すという特有の特性を示している。大
量のセリウムレベルを伴なわない希土類元素ＲＥ／ＵＳ
Ｙ触媒は、ガソリンＳ低減についてＶ／ＵＳＹ触媒と比
べてあまり利点はもたらさないが、その一方で、セリウ
ムはＶ／ＵＳＹ触媒又はＲＥ＋Ｖ／ＵＳＹ触媒（高いセ
リウムレベルを有さないもの）のガソリン硫黄レベルを
更に低下させる。
とによってＶ／ＵＳＹ触媒の分解活性が向上するという
ことを示している。分解生成物の収率における変化は軽
微である。希土類元素イオンの中で、セリウムは、Ｃｅ
＋Ｖ／ＵＳＹ触媒が、流動床式接触分解条件において、
より高い分解活性を示すだけでなく、向上したガソリン
硫黄低減活性を示すという特有の特性を示している。大
量のセリウムレベルを伴なわない希土類元素ＲＥ／ＵＳ
Ｙ触媒は、ガソリンＳ低減についてＶ／ＵＳＹ触媒と比
べてあまり利点はもたらさないが、その一方で、セリウ
ムはＶ／ＵＳＹ触媒又はＲＥ＋Ｖ／ＵＳＹ触媒（高いセ
リウムレベルを有さないもの）のガソリン硫黄レベルを
更に低下させる。
【００７９】シリーズ２触媒の分解活性の評価 実施例２からの触媒（シリーズ２の触媒、触媒Ｆ、Ｇ、
Ｈ）を、種々の時間で７７０℃（１４２０゜Ｆ）にてス
チーム処理させて、触媒の安定性を比較した。触媒は、
５０％スチーム及び５０％ガスを用いて（上記実施例４
で説明したような繰り返しスチーム処理、還元的−終
了）を用いて、２.３時間、５.３時間、１０時間、２０
時間及び３０時間で流動触媒スチーマーにおいてスチー
ム処理した。失活させた触媒の表面積の保持を図２にプ
ロットして示す。
Ｈ）を、種々の時間で７７０℃（１４２０゜Ｆ）にてス
チーム処理させて、触媒の安定性を比較した。触媒は、
５０％スチーム及び５０％ガスを用いて（上記実施例４
で説明したような繰り返しスチーム処理、還元的−終
了）を用いて、２.３時間、５.３時間、１０時間、２０
時間及び３０時間で流動触媒スチーマーにおいてスチー
ム処理した。失活させた触媒の表面積の保持を図２にプ
ロットして示す。
【００８０】スチーム失活させた触媒の、軽油の分解活
性についての試験を、減圧軽油（ＶＧＯ）No.２（硫黄
分２.６重量％以上）を用いて、ＡＳＴＭマイクロアク
ティビティテスト（ＡＳＴＭ手順 Ｄ-３９０７）により
行った。３０秒の接触時間及び５４５℃（９８０゜Ｆ）
の反応温度にて、２２０℃−（４３０゜Ｆ−）への重量
％転化率を、４：１の一定の触媒／油比で測定した。転
化率を、スチーム失活時間の関数として図３にプロット
して示している。
性についての試験を、減圧軽油（ＶＧＯ）No.２（硫黄
分２.６重量％以上）を用いて、ＡＳＴＭマイクロアク
ティビティテスト（ＡＳＴＭ手順 Ｄ-３９０７）により
行った。３０秒の接触時間及び５４５℃（９８０゜Ｆ）
の反応温度にて、２２０℃−（４３０゜Ｆ−）への重量
％転化率を、４：１の一定の触媒／油比で測定した。転
化率を、スチーム失活時間の関数として図３にプロット
して示している。
【００８１】図２に示す表面積保持によれば、３種の触
媒がすべて同等の骨格構造安定性を有することが示唆さ
れる種々の水熱失活条件において、Ｖ／ＵＳＹ触媒及び
ＲＥ＋Ｖ／ＵＳＹ触媒は同等の表面積保持率を呈するこ
とが示されている。しかし、図３に示す転化率のプロッ
トは、水熱失活の苛酷度が増大する場合に、ＲＥ＋Ｖ／
ＵＳＹ触媒ははるかに向上した分解活性の保持率を有す
ることを示している。水熱失活において、分解活性をＶ
／ＵＳＹからＲＥ＋Ｖの型（version）へ向上させるこ
とは、１５％の転化率であった。種々の量のセリウムを
有するＲＥの型どうしにおいても、明らかな違いは観察
されなかった。これらの結果は、ＲＥ＋Ｖ／ＵＳＹ触媒
がＶ／ＵＳＹ触媒よりも低い触媒／油比にて目標転化率
を達成する、実施例８の場合に合致している。これらの
転化率の結果は、ＲＥ＋Ｖ／ＵＳＹ触媒は、Ｖ／ＵＳＹ
触媒に比べて、より安定であり、より良好な分解活性を
保持するということを示している。ＵＳＹ触媒へ希土類
元素イオンを添加した後、スチーム処理焼成してゼオラ
イトのユニット・セル・サイズを低下させることによっ
て、バナジウムの存在下では触媒の安定性が向上した。
媒がすべて同等の骨格構造安定性を有することが示唆さ
れる種々の水熱失活条件において、Ｖ／ＵＳＹ触媒及び
ＲＥ＋Ｖ／ＵＳＹ触媒は同等の表面積保持率を呈するこ
とが示されている。しかし、図３に示す転化率のプロッ
トは、水熱失活の苛酷度が増大する場合に、ＲＥ＋Ｖ／
ＵＳＹ触媒ははるかに向上した分解活性の保持率を有す
ることを示している。水熱失活において、分解活性をＶ
／ＵＳＹからＲＥ＋Ｖの型（version）へ向上させるこ
とは、１５％の転化率であった。種々の量のセリウムを
有するＲＥの型どうしにおいても、明らかな違いは観察
されなかった。これらの結果は、ＲＥ＋Ｖ／ＵＳＹ触媒
がＶ／ＵＳＹ触媒よりも低い触媒／油比にて目標転化率
を達成する、実施例８の場合に合致している。これらの
転化率の結果は、ＲＥ＋Ｖ／ＵＳＹ触媒は、Ｖ／ＵＳＹ
触媒に比べて、より安定であり、より良好な分解活性を
保持するということを示している。ＵＳＹ触媒へ希土類
元素イオンを添加した後、スチーム処理焼成してゼオラ
イトのユニット・セル・サイズを低下させることによっ
て、バナジウムの存在下では触媒の安定性が向上した。
【００８２】実施例１０ シリーズ３触媒の流動床式接触分解の評価 実施例３からのＶ触媒及びＣｅ＋Ｖ ＵＳＹ触媒（触媒
Ｉ、Ｊ）を、上記実施例４で説明したように、５０％ス
チーム及び５０％ガスを用いて、流動床スチーマーにお
いて、７７０℃（１４２０゜Ｆ）で２０時間スチーム失
活させ、空気燃焼（酸化的−終了）にて終了した。スチ
ーム処理した添加物触媒の２５重量％を、低金属ＦＣＣ
平衡触媒（１２０ｐｐｍのＶ及び６０ｐｐｍのＮｉ）に
配合した。配合した触媒は、その後、上述のように、Ｖ
ＧＯNo.１フィードを用いて、ＭＡＴ試験によって評価
した。ＶＧＯNo.１を使用するシリーズ３触媒の性能を
表１０にまとめて示すが、生成物の選択率は、一定の転
化率、２２０℃（４３０゜Ｆ）又はそれ以下の物質への
フィードの７０重量％の転化率へ補間した。
Ｉ、Ｊ）を、上記実施例４で説明したように、５０％ス
チーム及び５０％ガスを用いて、流動床スチーマーにお
いて、７７０℃（１４２０゜Ｆ）で２０時間スチーム失
活させ、空気燃焼（酸化的−終了）にて終了した。スチ
ーム処理した添加物触媒の２５重量％を、低金属ＦＣＣ
平衡触媒（１２０ｐｐｍのＶ及び６０ｐｐｍのＮｉ）に
配合した。配合した触媒は、その後、上述のように、Ｖ
ＧＯNo.１フィードを用いて、ＭＡＴ試験によって評価
した。ＶＧＯNo.１を使用するシリーズ３触媒の性能を
表１０にまとめて示すが、生成物の選択率は、一定の転
化率、２２０℃（４３０゜Ｆ）又はそれ以下の物質への
フィードの７０重量％の転化率へ補間した。
【００８３】
【表１０】
【００８４】表１０は、繰り返しスチーム失活処理（酸
化的−終了）の後、平衡ＦＣＣ触媒（Ｅ触媒）とそれぞ
れ配合したＶ／ＵＳＹ触媒及びＣｅ＋Ｖ/ＵＳＹ／シリ
カ−アルミナ−クレイ触媒のＦＣＣ性能を対比してい
る。Ｅ触媒の基本のケースと対比して、Ｖ／ＵＳＹ触媒
及びＣｅ＋Ｖ／ＵＳＹ触媒を添加することによって、生
成物収率構造全体について多少の変化がもたらされてい
る。Ｃ4−ガス、ガソリン、軽質燃料油比及び重質燃料
油の収率についても多少の変化が観察されている。水素
及びコークスの収率について適度の増加が観察された。
生成物の収率の変化は小さかったが、Ｖ／ＵＳＹ触媒及
びＣｅ＋Ｖ／ＵＳＹ触媒はガソリンＳ濃度を実質的に変
化させた。平衡ＦＣＣ触媒に、触媒Ｉ（Ｖ／ＵＳＹ対照
触媒）２５重量％を配合すると、２９％のガソリン硫黄
濃度の低下が達成された。対照的に、Ｃｅ＋Ｖ／ＵＳＹ
触媒（触媒Ｊ）は、ガソリンＳの５６％の低下をもたら
した。Ｖ／ＵＳＹ触媒へＣｅを添加することによって、
ガソリンＳ含量を２７％低下させ、従って、Ｖ／ＵＳＹ
対照触媒よりも９３％もの向上が達成された。双方の触
媒は同等のバナジウム添加率（０.３９％対０.４３％の
Ｖ）を有している。Ｃｅそれ自体はガソリンの硫黄低減
活性を有していない（下記の実施例１１参照）という事
項を考慮すると、これらの結果はまったく予期されなか
ったことであり、セリウムを添加することの利点（又は
効果）を明確に示している。
化的−終了）の後、平衡ＦＣＣ触媒（Ｅ触媒）とそれぞ
れ配合したＶ／ＵＳＹ触媒及びＣｅ＋Ｖ/ＵＳＹ／シリ
カ−アルミナ−クレイ触媒のＦＣＣ性能を対比してい
る。Ｅ触媒の基本のケースと対比して、Ｖ／ＵＳＹ触媒
及びＣｅ＋Ｖ／ＵＳＹ触媒を添加することによって、生
成物収率構造全体について多少の変化がもたらされてい
る。Ｃ4−ガス、ガソリン、軽質燃料油比及び重質燃料
油の収率についても多少の変化が観察されている。水素
及びコークスの収率について適度の増加が観察された。
生成物の収率の変化は小さかったが、Ｖ／ＵＳＹ触媒及
びＣｅ＋Ｖ／ＵＳＹ触媒はガソリンＳ濃度を実質的に変
化させた。平衡ＦＣＣ触媒に、触媒Ｉ（Ｖ／ＵＳＹ対照
触媒）２５重量％を配合すると、２９％のガソリン硫黄
濃度の低下が達成された。対照的に、Ｃｅ＋Ｖ／ＵＳＹ
触媒（触媒Ｊ）は、ガソリンＳの５６％の低下をもたら
した。Ｖ／ＵＳＹ触媒へＣｅを添加することによって、
ガソリンＳ含量を２７％低下させ、従って、Ｖ／ＵＳＹ
対照触媒よりも９３％もの向上が達成された。双方の触
媒は同等のバナジウム添加率（０.３９％対０.４３％の
Ｖ）を有している。Ｃｅそれ自体はガソリンの硫黄低減
活性を有していない（下記の実施例１１参照）という事
項を考慮すると、これらの結果はまったく予期されなか
ったことであり、セリウムを添加することの利点（又は
効果）を明確に示している。
【００８５】実施例１１ 繰り返しスチーム処理の後でのシリーズ４触媒の流動床
式接触分解評価 この実施例では、実施例４からのＶ及びＣｅ＋Ｖ触媒の
性能をまとめて示す。シリーズ４の触媒を、上記実施例
４で説明したように、繰り返しスチーム処理（還元的−
終了）によってスチーム失活させ、２５：７５の重量比
で低金属ＦＣＣ平衡触媒（１２０ｐｐｍのＶ及び６０ｐ
ｐｍのＮｉ）に配合し、ＶＧＯNo.１フィードを用いて
試験した。結果を表１１にまとめて示す。
式接触分解評価 この実施例では、実施例４からのＶ及びＣｅ＋Ｖ触媒の
性能をまとめて示す。シリーズ４の触媒を、上記実施例
４で説明したように、繰り返しスチーム処理（還元的−
終了）によってスチーム失活させ、２５：７５の重量比
で低金属ＦＣＣ平衡触媒（１２０ｐｐｍのＶ及び６０ｐ
ｐｍのＮｉ）に配合し、ＶＧＯNo.１フィードを用いて
試験した。結果を表１１にまとめて示す。
【００８６】
【表１１】
【００８７】表１１は、繰り返しスチーム失活処理（酸
化的−終了）の後、Ｖ／ＵＳＹ触媒及びＣｅ＋Ｖ/ＵＳ
Ｙ／シリカ−アルミナ−クレイ触媒のＦＣＣ性能を対比
している。Ｅ触媒の基本のケースと対比して、Ｖ／ＵＳ
Ｙ触媒及びＣｅ＋Ｖ／ＵＳＹ触媒を添加することによっ
て、生成物収率構造全体について多少の変化がもたらさ
れている。水素、Ｃ4−ガス、ガソリン、軽質サイクル
油、重質燃料油及びコークスの収率についても、それぞ
れ０.２重量％以下の変化が観察されている。Ｖ／ＵＳ
Ｙ触媒及びＣｅ＋Ｖ／ＵＳＹ触媒を添加することによっ
て、ガソリンＳ濃度は種々の程度で変化した。平衡ＦＣ
Ｃ触媒に、触媒Ｋ（Ｖ／ＵＳＹ対照触媒）２５重量％を
配合すると、５.２％のガソリン硫黄濃度の低下が達成
された。対照的に、Ｃｅ＋Ｖ／ＵＳＹ触媒（触媒Ｍ及び
Ｎ）は、それぞれガソリンＳの１７.４％の低下をもた
らした。Ｖ／ＵＳＹ触媒へＣｅを添加することによっ
て、ガソリンＳ含量を更に１２.３％低下させ、従っ
て、Ｖ／ＵＳＹ対照触媒よりも２３７％もの向上が達成
された。
化的−終了）の後、Ｖ／ＵＳＹ触媒及びＣｅ＋Ｖ/ＵＳ
Ｙ／シリカ−アルミナ−クレイ触媒のＦＣＣ性能を対比
している。Ｅ触媒の基本のケースと対比して、Ｖ／ＵＳ
Ｙ触媒及びＣｅ＋Ｖ／ＵＳＹ触媒を添加することによっ
て、生成物収率構造全体について多少の変化がもたらさ
れている。水素、Ｃ4−ガス、ガソリン、軽質サイクル
油、重質燃料油及びコークスの収率についても、それぞ
れ０.２重量％以下の変化が観察されている。Ｖ／ＵＳ
Ｙ触媒及びＣｅ＋Ｖ／ＵＳＹ触媒を添加することによっ
て、ガソリンＳ濃度は種々の程度で変化した。平衡ＦＣ
Ｃ触媒に、触媒Ｋ（Ｖ／ＵＳＹ対照触媒）２５重量％を
配合すると、５.２％のガソリン硫黄濃度の低下が達成
された。対照的に、Ｃｅ＋Ｖ／ＵＳＹ触媒（触媒Ｍ及び
Ｎ）は、それぞれガソリンＳの１７.４％の低下をもた
らした。Ｖ／ＵＳＹ触媒へＣｅを添加することによっ
て、ガソリンＳ含量を更に１２.３％低下させ、従っ
て、Ｖ／ＵＳＹ対照触媒よりも２３７％もの向上が達成
された。
【００８８】実施例１２ 繰り返しスチーム処理の後でのシリーズ４触媒の流動床
式接触分解評価 この実施例では、実施例４からのＶ及びＣｅ＋Ｖ触媒
の、繰り返しスチーム処理の後で性能をまとめて示す。
シリーズ４の触媒を、上記実施例４で説明したように、
繰り返しスチーム処理（還元的−終了）によって失活さ
せ、２５：７５の重量比で低金属ＦＣＣ平衡触媒（１２
０ｐｐｍのＶ及び６０ｐｐｍのＮｉ）に配合した。ＶＧ
ＯNo.１フィードを用いて得られた結果を表１２にまと
めて示す。
式接触分解評価 この実施例では、実施例４からのＶ及びＣｅ＋Ｖ触媒
の、繰り返しスチーム処理の後で性能をまとめて示す。
シリーズ４の触媒を、上記実施例４で説明したように、
繰り返しスチーム処理（還元的−終了）によって失活さ
せ、２５：７５の重量比で低金属ＦＣＣ平衡触媒（１２
０ｐｐｍのＶ及び６０ｐｐｍのＮｉ）に配合した。ＶＧ
ＯNo.１フィードを用いて得られた結果を表１２にまと
めて示す。
【００８９】
【表１２】
【００９０】表１２は、繰り返しスチーム失活処理（酸
化的−終了）の後、Ｖ／ＵＳＹ及びＣｅ＋Ｖ/ＵＳＹ／
シリカゾル添加物触媒のＦＣＣ性能を対比している。Ｅ
触媒の基本のケースと対比して、Ｖ／ＵＳＹ及びＣｅ＋
Ｖ／ＵＳＹ触媒を添加することによって、生成物収率構
造全体について多少の変化がもたらされている。水素及
びコークスの収率についても、適度の変化が観察され
た。Ｃ4−ガス収率、ガソリン、軽質サイクル油、重質
燃料油についても、多少の変化が観察された。Ｖ／ＵＳ
Ｙ触媒及びＣｅ＋Ｖ／ＵＳＹ触媒を添加することによっ
て、ガソリンＳ濃度は実質的に変化した。平衡ＦＣＣ触
媒に、触媒Ｋ（Ｖ／ＵＳＹ対照触媒）２５重量％を配合
すると、５１.１％のガソリン硫黄濃度の低下が達成さ
れた。対照的に、Ｃｅ＋Ｖ／ＵＳＹ触媒（触媒Ｌ及び
Ｍ）は、それぞれガソリンＳの５８.１％及び６１.３％
の低下をもたらした。Ｖ／ＵＳＹ触媒へＣｅを添加する
ことによって、ガソリンＳ含量を更に７.０〜１０.２％
低下させ、従って、Ｖ／ＵＳＹ対照触媒よりも２０％ま
での向上が達成された。
化的−終了）の後、Ｖ／ＵＳＹ及びＣｅ＋Ｖ/ＵＳＹ／
シリカゾル添加物触媒のＦＣＣ性能を対比している。Ｅ
触媒の基本のケースと対比して、Ｖ／ＵＳＹ及びＣｅ＋
Ｖ／ＵＳＹ触媒を添加することによって、生成物収率構
造全体について多少の変化がもたらされている。水素及
びコークスの収率についても、適度の変化が観察され
た。Ｃ4−ガス収率、ガソリン、軽質サイクル油、重質
燃料油についても、多少の変化が観察された。Ｖ／ＵＳ
Ｙ触媒及びＣｅ＋Ｖ／ＵＳＹ触媒を添加することによっ
て、ガソリンＳ濃度は実質的に変化した。平衡ＦＣＣ触
媒に、触媒Ｋ（Ｖ／ＵＳＹ対照触媒）２５重量％を配合
すると、５１.１％のガソリン硫黄濃度の低下が達成さ
れた。対照的に、Ｃｅ＋Ｖ／ＵＳＹ触媒（触媒Ｌ及び
Ｍ）は、それぞれガソリンＳの５８.１％及び６１.３％
の低下をもたらした。Ｖ／ＵＳＹ触媒へＣｅを添加する
ことによって、ガソリンＳ含量を更に７.０〜１０.２％
低下させ、従って、Ｖ／ＵＳＹ対照触媒よりも２０％ま
での向上が達成された。
【００９１】Ｖ／ＵＳＹ触媒及びＣｅ＋Ｖ／ＵＳＹ触媒
の生成物収率のデータは、Ｅ触媒からの収率の変化が、
ＵＳＹ触媒へのバナジウムの添加に基づくものであるこ
とを示している。Ｖ／ＵＳＹ触媒の生成物収率は、ガソ
リンＳレベル以外の点で、Ｃｅ＋Ｖ／ＵＳＹ触媒の収率
に匹敵する。これらの結果は、ＣｅがＶ／ＵＳＹ添加物
触媒のガソリン硫黄低減活性を向上させて、生成物収率
にはあまり影響を与えないということを示唆している。
の生成物収率のデータは、Ｅ触媒からの収率の変化が、
ＵＳＹ触媒へのバナジウムの添加に基づくものであるこ
とを示している。Ｖ／ＵＳＹ触媒の生成物収率は、ガソ
リンＳレベル以外の点で、Ｃｅ＋Ｖ／ＵＳＹ触媒の収率
に匹敵する。これらの結果は、ＣｅがＶ／ＵＳＹ添加物
触媒のガソリン硫黄低減活性を向上させて、生成物収率
にはあまり影響を与えないということを示唆している。
【００９２】実施例１３ シリーズ５触媒の流動床式接触分解評価、促進作用の検
討 この実施例では、実施例５からのＣｅ及びＣｅ＋Ｖ触媒
の、繰り返しスチーム失活処理（還元的−終了）の後で
の性能をまとめて示す。失活させた触媒を２５：７５の
重量比で低金属ＦＣＣ平衡触媒（１２０ｐｐｍのＶ及び
６０ｐｐｍのＮｉ）に配合した。ＶＧＯNo.１フィード
を用いて得られた結果を表１３にまとめて示す。
討 この実施例では、実施例５からのＣｅ及びＣｅ＋Ｖ触媒
の、繰り返しスチーム失活処理（還元的−終了）の後で
の性能をまとめて示す。失活させた触媒を２５：７５の
重量比で低金属ＦＣＣ平衡触媒（１２０ｐｐｍのＶ及び
６０ｐｐｍのＮｉ）に配合した。ＶＧＯNo.１フィード
を用いて得られた結果を表１３にまとめて示す。
【００９３】
【表１３】
【００９４】表１３は、繰り返しスチーム失活処理（還
元的−終了）の後、Ｃｅ／ＵＳＹ及びＣｅ＋Ｖ/ＵＳＹ
／シリカ−クレイ添加物触媒のＦＣＣ性能を対比してい
る。Ｅ触媒の基本のケースと対比して、Ｃｅ／ＵＳＹ触
媒を添加しても、生成物収率構造全体についてほとんど
変化がなかった。Ｃｅ+Ｖ／ＵＳＹ触媒を添加すると、
生成物収率構造全体について多少の変化があった。水素
及びコークスの収率について、並びにＣ4−ガス、ガソ
リン、軽質サイクル油、重質燃料油の収率についても、
適度の変化が観察された。Ｃｅ／ＵＳＹ触媒を添加する
ことによって、ガソリンＳ濃度は変化しなかった。対照
的に、Ｃｅ＋Ｖ／ＵＳＹ触媒（本発明の触媒Ｐ及びＱ）
を添加することによって、ガソリンＳ濃度は、それぞれ
２９.８％及び２７.７％低下した。これらの結果は、セ
リウムそれ自体はガソリン硫黄低減活性をまったく有さ
ないということを示している。セリウムは、バナジウム
に対して、Ｖ／ＵＳＹガソリン硫黄低減添加物触媒の活
性を向上させる促進作用を有することが観察される。
元的−終了）の後、Ｃｅ／ＵＳＹ及びＣｅ＋Ｖ/ＵＳＹ
／シリカ−クレイ添加物触媒のＦＣＣ性能を対比してい
る。Ｅ触媒の基本のケースと対比して、Ｃｅ／ＵＳＹ触
媒を添加しても、生成物収率構造全体についてほとんど
変化がなかった。Ｃｅ+Ｖ／ＵＳＹ触媒を添加すると、
生成物収率構造全体について多少の変化があった。水素
及びコークスの収率について、並びにＣ4−ガス、ガソ
リン、軽質サイクル油、重質燃料油の収率についても、
適度の変化が観察された。Ｃｅ／ＵＳＹ触媒を添加する
ことによって、ガソリンＳ濃度は変化しなかった。対照
的に、Ｃｅ＋Ｖ／ＵＳＹ触媒（本発明の触媒Ｐ及びＱ）
を添加することによって、ガソリンＳ濃度は、それぞれ
２９.８％及び２７.７％低下した。これらの結果は、セ
リウムそれ自体はガソリン硫黄低減活性をまったく有さ
ないということを示している。セリウムは、バナジウム
に対して、Ｖ／ＵＳＹガソリン硫黄低減添加物触媒の活
性を向上させる促進作用を有することが観察される。
【００９５】実施例１４ 循環式ライザーパイロット装置（Davison Circulating
Riser）において、ＶＧＯNo.３フィード（表８）を用い
て、典型的なＦＣＣ平衡触媒と組み合わせて、触媒Ｒの
評価を行った。評価の前に、ＲＥ＋Ｖ／ＵＳＹ触媒は、
５０％スチーム及び５０％ガスを用いて、７７０℃（１
４２０゜Ｆ）で２０時間スチーム失活させた。ＦＣＣ装
置からの平衡触媒（５３０ｐｐｍのバナジウム及び３３
０ｐｐｍのＮｉ）に２５重量％のスチーム処理した添加
物触媒を配合した。触媒のＦＣＣ性能を表１４にまとめ
て示しており、生成物の選択率は、一定の転化率、２２
０℃−（４３０゜Ｆ−）物質への７５重量％転化率へ補
間した。
Riser）において、ＶＧＯNo.３フィード（表８）を用い
て、典型的なＦＣＣ平衡触媒と組み合わせて、触媒Ｒの
評価を行った。評価の前に、ＲＥ＋Ｖ／ＵＳＹ触媒は、
５０％スチーム及び５０％ガスを用いて、７７０℃（１
４２０゜Ｆ）で２０時間スチーム失活させた。ＦＣＣ装
置からの平衡触媒（５３０ｐｐｍのバナジウム及び３３
０ｐｐｍのＮｉ）に２５重量％のスチーム処理した添加
物触媒を配合した。触媒のＦＣＣ性能を表１４にまとめ
て示しており、生成物の選択率は、一定の転化率、２２
０℃−（４３０゜Ｆ−）物質への７５重量％転化率へ補
間した。
【００９６】
【表１４】
【００９７】基本のケースと比較して、ＲＥ＋Ｖ／ＵＳ
Ｙ触媒２５重量％を添加すると、生成物収率構造全体に
ついて多少の変化があった。水素及びコークスの収率に
ついては無視できる程度の増加であった。Ｃ4−ガス、
ガソリン、軽質サイクル油、重質燃料油の収率について
も、わずかに変化が観察された。ＲＥ＋Ｖ／ＵＳＹ触媒
を添加することによって、ガソリン硫黄濃度は実質的に
変化し、ガソリン硫黄濃度の２０％の低下が達成され
た。ガソリン硫黄濃度の低下に加えて、ＬＣＯについて
も実質的に硫黄の減少が観察され、全体としてＬＣＯ硫
黄９％の減少に相当した。ＬＣＯにおける硫黄種を表１
５及び図４に示す。ＬＣＯは幅広いベンゾチオフェン及
びジベンゾチオフェン硫黄種を含有している。硫黄の低
減は、置換ベンゾチオフェン及び置換ジベンゾチオフェ
ン、例えば、Ｃ3＋−ベンゾチオフェン及びＣ1〜Ｃ4＋
ジベンゾチオフェンにおいてより顕著であった。置換ジ
ベンゾチオフェンはより嵩高く、ＦＣＣにおいて脱硫し
たり、分解したりするのは困難であると考えられていた
ため、この結果は全く予想されないものであった。
Ｙ触媒２５重量％を添加すると、生成物収率構造全体に
ついて多少の変化があった。水素及びコークスの収率に
ついては無視できる程度の増加であった。Ｃ4−ガス、
ガソリン、軽質サイクル油、重質燃料油の収率について
も、わずかに変化が観察された。ＲＥ＋Ｖ／ＵＳＹ触媒
を添加することによって、ガソリン硫黄濃度は実質的に
変化し、ガソリン硫黄濃度の２０％の低下が達成され
た。ガソリン硫黄濃度の低下に加えて、ＬＣＯについて
も実質的に硫黄の減少が観察され、全体としてＬＣＯ硫
黄９％の減少に相当した。ＬＣＯにおける硫黄種を表１
５及び図４に示す。ＬＣＯは幅広いベンゾチオフェン及
びジベンゾチオフェン硫黄種を含有している。硫黄の低
減は、置換ベンゾチオフェン及び置換ジベンゾチオフェ
ン、例えば、Ｃ3＋−ベンゾチオフェン及びＣ1〜Ｃ4＋
ジベンゾチオフェンにおいてより顕著であった。置換ジ
ベンゾチオフェンはより嵩高く、ＦＣＣにおいて脱硫し
たり、分解したりするのは困難であると考えられていた
ため、この結果は全く予想されないものであった。
【００９８】
【表１５】
【００９９】実施例１５ Ｃｅ＋Ｖ/ＵＳＹ／シリカゾル触媒の流動床式接触分解
の評価 循環流動床式接触分解装置において、表８の苛酷に水素
処理を行ったＦＣＣフィード（ＣＦＨＴフィード）を用
いる典型的なＦＣＣ触媒と組み合わせて、４０日間で実
施例７からのＣｅ＋Ｖ／ＵＳＹ触媒（触媒Ｓ）の評価を
行った。ベースのＦＣＣ平衡触媒は、非常に低い金属レ
ベル（２００ｐｐｍのＶ及び１３０ｐｐｍのＮｉ）を有
している。最初の１５日間では、新たなＦＣＣ触媒と実
施例７からのＣｅ＋Ｖ／ＵＳＹ触媒との５０／５０の割
合の配合物をＦＣＣ再生装置に、１日あたり１．４％の
触媒量で添加した。１５日目から４０日目では、新たな
ＦＣＣ触媒とＣｅ＋Ｖ／ＵＳＹ触媒との８５／１５の割
合の配合物をＦＣＣ再生装置に、１日あたり１．４％の
触媒量で添加した。再生装置の温度は、評価の間は約７
０５℃（１３００゜Ｆ）に維持した。１種はＣｅ＋Ｖ／
ＵＳＹ触媒を添加する前のもの（基本のケース）であ
り、もう１種は４０日目のものである、２種の触媒（Ｅ
触媒）の試料をサンプリングした。Ｃｅ及びＶ分析に基
づいて、Ｃｅ＋Ｖ／ＵＳＹ触媒の添加率を１２％と見積
もった。触媒のＦＣＣ性能を表１６にまとめて示してお
り、生成物の選択率は、一定の転化率、２２０℃−（４
３０゜Ｆ−）物質への７０重量％転化率へ補間した。
の評価 循環流動床式接触分解装置において、表８の苛酷に水素
処理を行ったＦＣＣフィード（ＣＦＨＴフィード）を用
いる典型的なＦＣＣ触媒と組み合わせて、４０日間で実
施例７からのＣｅ＋Ｖ／ＵＳＹ触媒（触媒Ｓ）の評価を
行った。ベースのＦＣＣ平衡触媒は、非常に低い金属レ
ベル（２００ｐｐｍのＶ及び１３０ｐｐｍのＮｉ）を有
している。最初の１５日間では、新たなＦＣＣ触媒と実
施例７からのＣｅ＋Ｖ／ＵＳＹ触媒との５０／５０の割
合の配合物をＦＣＣ再生装置に、１日あたり１．４％の
触媒量で添加した。１５日目から４０日目では、新たな
ＦＣＣ触媒とＣｅ＋Ｖ／ＵＳＹ触媒との８５／１５の割
合の配合物をＦＣＣ再生装置に、１日あたり１．４％の
触媒量で添加した。再生装置の温度は、評価の間は約７
０５℃（１３００゜Ｆ）に維持した。１種はＣｅ＋Ｖ／
ＵＳＹ触媒を添加する前のもの（基本のケース）であ
り、もう１種は４０日目のものである、２種の触媒（Ｅ
触媒）の試料をサンプリングした。Ｃｅ及びＶ分析に基
づいて、Ｃｅ＋Ｖ／ＵＳＹ触媒の添加率を１２％と見積
もった。触媒のＦＣＣ性能を表１６にまとめて示してお
り、生成物の選択率は、一定の転化率、２２０℃−（４
３０゜Ｆ−）物質への７０重量％転化率へ補間した。
【０１００】
【表１６】
【０１０１】Ｅ触媒の基本のケースと比較して、Ｃｅ＋
Ｖ／ＵＳＹ触媒を添加すると、生成物収率構造全体につ
いて多少の変化があった。水素及びコークスの収率につ
いては無視できる程度の増加であった。Ｃ4−ガス、ガ
ソリン、軽質サイクル油、重質燃料油の収率について
も、わずかに変化が観察された。Ｃｅ＋Ｖ／ＵＳＹ触媒
を添加することによって、ガソリンＳ濃度は実質的に変
化した。平衡ＦＣＣ触媒に１２重量％のＣｅ＋Ｖ／ＵＳ
Ｙ触媒を配合すると、ガソリン硫黄濃度の２１％の低下
が達成された。ガソリン硫黄濃度の低下に加えて、ＬＣ
Ｏ及びＨＦＯについても実質的に硫黄の減少が観察され
た。硫黄ＧＣを用いて、軽質ＬＣＯフラクションにおけ
る硫黄種の分析を行った。軽質ＬＣＯについての各有機
硫黄種の濃度を、表１７及び図５にそれぞれ示す。
Ｖ／ＵＳＹ触媒を添加すると、生成物収率構造全体につ
いて多少の変化があった。水素及びコークスの収率につ
いては無視できる程度の増加であった。Ｃ4−ガス、ガ
ソリン、軽質サイクル油、重質燃料油の収率について
も、わずかに変化が観察された。Ｃｅ＋Ｖ／ＵＳＹ触媒
を添加することによって、ガソリンＳ濃度は実質的に変
化した。平衡ＦＣＣ触媒に１２重量％のＣｅ＋Ｖ／ＵＳ
Ｙ触媒を配合すると、ガソリン硫黄濃度の２１％の低下
が達成された。ガソリン硫黄濃度の低下に加えて、ＬＣ
Ｏ及びＨＦＯについても実質的に硫黄の減少が観察され
た。硫黄ＧＣを用いて、軽質ＬＣＯフラクションにおけ
る硫黄種の分析を行った。軽質ＬＣＯについての各有機
硫黄種の濃度を、表１７及び図５にそれぞれ示す。
【０１０２】
【表１７】
【０１０３】図５に示すように、軽質ＬＣＯは、主とし
てベンゾチオフェン硫黄種を含有している。硫黄の減少
は、軽質ＬＣＯ硫黄全体として２７％の減少に相当し、
置換ベンゾチオフェン、例えばＣ1−ベンゾチオフェン
からＣ3+−ベンゾチオフェンまでについてより顕著であ
った。置換ベンゾチオフェンはより嵩高く、ＦＣＣにお
いて脱硫したり、分解したりするのは困難であると考え
られていたため、この結果は全く予想されないものであ
った。重質ＬＣＯフラクションにおける硫黄種を、表１
８及び図６に示す。重質ＬＣＯは、主としてジベンゾチ
オフェン硫黄種を含有している。硫黄の減少（重質ＬＣ
Ｏについて全体として１４％）は、置換ジベンゾチオフ
ェン、例えばＣ1〜Ｃ4+−ジベンゾチオフェンについて
より顕著であった。置換ジベンゾチオフェンはより嵩高
く、ＦＣＣにおいて脱硫したり、分解したりするのは困
難であると考えられていたため、この結果は全く予想さ
れないものであった。
てベンゾチオフェン硫黄種を含有している。硫黄の減少
は、軽質ＬＣＯ硫黄全体として２７％の減少に相当し、
置換ベンゾチオフェン、例えばＣ1−ベンゾチオフェン
からＣ3+−ベンゾチオフェンまでについてより顕著であ
った。置換ベンゾチオフェンはより嵩高く、ＦＣＣにお
いて脱硫したり、分解したりするのは困難であると考え
られていたため、この結果は全く予想されないものであ
った。重質ＬＣＯフラクションにおける硫黄種を、表１
８及び図６に示す。重質ＬＣＯは、主としてジベンゾチ
オフェン硫黄種を含有している。硫黄の減少（重質ＬＣ
Ｏについて全体として１４％）は、置換ジベンゾチオフ
ェン、例えばＣ1〜Ｃ4+−ジベンゾチオフェンについて
より顕著であった。置換ジベンゾチオフェンはより嵩高
く、ＦＣＣにおいて脱硫したり、分解したりするのは困
難であると考えられていたため、この結果は全く予想さ
れないものであった。
【０１０４】
【表１８】
【０１０５】硫黄低減触媒は、ベンゾチオフェン及びジ
ベンゾチオフェンの低減、並びにチオフェン硫黄種の低
減に活性を有する。硫黄の減少は、置換ベンゾチオフェ
ン及び置換ジベンゾチオフェンについて顕著に生じる。
これらの結果は、アルキル置換チオフェンにおけるＣ−
Ｓ結合はより反応性を有し、分解を受けやすいというこ
とを示唆している。
ベンゾチオフェンの低減、並びにチオフェン硫黄種の低
減に活性を有する。硫黄の減少は、置換ベンゾチオフェ
ン及び置換ジベンゾチオフェンについて顕著に生じる。
これらの結果は、アルキル置換チオフェンにおけるＣ−
Ｓ結合はより反応性を有し、分解を受けやすいというこ
とを示唆している。
【０１０６】置換チオフェン、置換ベンゾチオフェン、
及び置換ジベンゾチオフェンの硫黄が容易に減少される
ことはまったく予想されなかったことであって、その後
のＬＣＯ脱硫プロセスの効率を向上させることになる。
ＬＣＯ脱硫プロセスについて、ベンゾチオフェン及びジ
ベンゾチオフェンのメチル及び／又はアルキル置換は、
有機硫黄種の脱硫反応性を実質的に低下させ、「ハード
な硫黄」又は「耐熱性の硫黄」をもたらすということは
よく知られている。本発明のより低い含量にて置換ベン
ゾ及びジベンゾチオフェンを含有するＬＣＯによれば、
常套のＦＣＣ触媒によって製造される同等のＬＣＯと比
較して、水素化脱硫プロセスの後でより低い硫黄含量を
有するディーゼル燃料が製造されることになる。
及び置換ジベンゾチオフェンの硫黄が容易に減少される
ことはまったく予想されなかったことであって、その後
のＬＣＯ脱硫プロセスの効率を向上させることになる。
ＬＣＯ脱硫プロセスについて、ベンゾチオフェン及びジ
ベンゾチオフェンのメチル及び／又はアルキル置換は、
有機硫黄種の脱硫反応性を実質的に低下させ、「ハード
な硫黄」又は「耐熱性の硫黄」をもたらすということは
よく知られている。本発明のより低い含量にて置換ベン
ゾ及びジベンゾチオフェンを含有するＬＣＯによれば、
常套のＦＣＣ触媒によって製造される同等のＬＣＯと比
較して、水素化脱硫プロセスの後でより低い硫黄含量を
有するディーゼル燃料が製造されることになる。
【図１】 図１は、硫黄ＧＣの種分化を伴なうＬＣＯ硫
黄ＧＣを示している。
黄ＧＣを示している。
【図２】 図２は、失活させた触媒の表面積の保持を示
す。
す。
【図３】 図３は、スチーム失活時間の関数としての転
化率を示している。
化率を示している。
【図４】 図４は、ＬＣＯにおける硫黄種を示してい
る。
る。
【図５】 図５は、軽質ＬＣＯについての各有機硫黄種
の濃度を示している。
の濃度を示している。
【図６】 図６は、重質ＬＣＯフラクションにおける硫
黄種を示している。
黄種を示している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ１０Ｇ 47/30 Ｃ１０Ｇ 47/30 49/08 49/08 49/16 49/16 (71)出願人 399016927 ダブリュー・アール・グレイス・アンド・ カンパニー−コネチカット アメリカ合衆国21044メリーランド州コロ ンビア、グレイス・ドライブ7500番 (72)発明者 ウ−チェン・チェン アメリカ合衆国21042メリーランド州エリ コット・シティ、パディントン・コート 10308番 (72)発明者 ハイ・キュン・チョ・ティムケン アメリカ合衆国08096−1506ニュージャー ジー州ウッドベリー、ノース・ジェラー ド・ストリート44番 (72)発明者 シンジン・ザオ アメリカ合衆国21044メリーランド州コロ ンビア、ローン・トゥリー・コート11761 番 (72)発明者 マイケル・エス・ジーバース アメリカ合衆国21044メリーランド州コロ ンビア、リトル・パトゥクセント・パーク ウェイ12071番 (72)発明者 テリー・ジー・ロベリー アメリカ合衆国21042メリーランド州エリ コット・シティ、リーター・ドライブ2613 番 (72)発明者 スコット・ケビン・パーネル アメリカ合衆国21042メリーランド州エリ コット・シティ、ジンジャー・ブレッド・ コート3216番 (72)発明者 アーサー・ダブリュー・チェスター アメリカ合衆国08003−3009ニュージャー ジー州チェリー・ヒル、カントリー・クラ ブ・ドライブ517番
Claims (35)
- 【請求項１】 接触分解された石油フラクションの硫黄
含量を低減させる方法であって、 有機硫黄化合物を含む石油フィードフラクションを、
（ｉ）０よりも大きい酸化状態の金属を含んでなり、分
子篩の内部の細孔構造の中に存在する第１の金属成分、
及び（ii）少なくとも１種の希土類元素を含んでなり、
分子篩の内部の細孔構造の中に存在する第２の金属成分
を有する多孔質分子篩を含んでなる生成物硫黄低減触媒
及び分解触媒の存在下にて、高温で接触分解して、硫黄
含量の低下した液状分解生成物を製造することを含む方
法。 - 【請求項２】 生成物硫黄低減触媒は、分子篩成分とし
て、大孔寸法ゼオライト又は中間孔寸法ゼオライトを含
み、及び第１の金属成分として、バナジウム、亜鉛、
鉄、コバルト又はガリウムの少なくとも１種を含む請求
項１記載の方法。 - 【請求項３】 大孔寸法ゼオライトがフォージャサイト
ゼオライトを含む請求項２記載の方法。 - 【請求項４】 第１の金属成分がバナジウムを含む請求
項２記載の方法。 - 【請求項５】 第２の金属成分が、ランタンを単独で、
又はセリウムと組み合わせて含む請求項２記載の方法。 - 【請求項６】 第２の金属成分がセリウムを含む請求項
２記載の方法。 - 【請求項７】 第２の金属成分が触媒組成物の１〜１０
重量％の量で存在する請求項１記載の方法。 - 【請求項８】 生成物硫黄低減触媒が、分子篩成分とし
て、２．４２０〜２．４６０ｎｍのＵＣＳ、及び少なく
とも５．０のバルクシリカ：アルミナ比を有するＵＳＹ
ゼオライト、並びに、第１の金属成分として、０よりも
大きい酸化状態の亜鉛又はバナジウムの少なくとも１
種、及び第２の金属成分として、セリウムを単独で又は
ランタンと組み合わせて含む請求項１記載の方法。 - 【請求項９】 生成物硫黄低減触媒が、独立した粒状添
加物触媒である請求項１記載の方法。 - 【請求項１０】 硫黄含量の低下した液状分解生成物
が、ガソリン・フラクション、サイクル油フラクショ
ン、及び燃料油フラクションを含んでなり、サイクル油
及び燃料油はガソリン・フラクションよりも高い沸点を
有する請求項１記載の方法。 - 【請求項１１】 有機硫黄化合物を含む重質炭化水素フ
ィードを、２０〜１００ミクロンの範囲の寸法を有し、
流動可能で循環する接触分解触媒に接触させることによ
って接触分解する流動床式接触分解方法であって、
（ｉ）接触分解条件にて操作される接触分解領域におい
て、フィードを再生された分解触媒のソースに接触させ
ることによって、フィードを接触分解し、コーク及びス
トリップ可能な炭化水素を含有する使用済み触媒、並び
に分解生成物を含有する分解領域流出物を製造する工
程、（ii）流出混合物を排出し、分解接触分解に富む相
と、使用済み触媒を含む固形物に富む相とに分離させる
工程、（iii）蒸気相を接触分解として取り出し、当該
蒸気相をフラクショネーションしてガソリンを含む液状
分解生成物を製造する工程、（ｉｖ）使用済み触媒に富
む固形物の相をストリッピングして、触媒から吸蔵され
た炭化水素を分離する工程、（ｖ）ストリップした触媒
をストリッパーから触媒再生装置へ移送する工程、（ｖ
ｉ）ストリップした触媒を酸素含有ガスに接触させるこ
とによって再生させ、再生触媒を製造する工程、（ｖi
i）再生触媒を分解領域へリサイクルして、更なる重質
炭化水素フィードに接触させる工程を有し、接触分解
を、（ｉ）０よりも大きい酸化状態の金属を含んでな
り、分子篩の内部の細孔構造の中に存在する第１の金属
成分、及び（ii）少なくとも１種の希土類元素を含んで
なり、分子篩の内部の細孔構造の中に存在する第２の金
属成分を有する多孔質分子篩を含んでなる生成物硫黄低
減触媒の存在下で行うことによって、液体分解生成物の
硫黄含量を低下させる方法。 - 【請求項１２】 分解触媒が、マトリックス化されたフ
ォージャサイトゼオライトを含む請求項１１記載の方
法。 - 【請求項１３】 生成物硫黄低減触媒は、分子篩成分と
して、大孔寸法ゼオライト又は中間孔寸法ゼオライトを
含み、及び第１の金属成分としてバナジウム、を含み、
第２の金属成分として、セリウムを単独で又は少なくと
も１種の希土類金属と組み合わせて含む請求項１２記載
の方法。 - 【請求項１４】 生成物硫黄低減触媒の大孔寸法ゼオラ
イトがフォージャサイトゼオライトを含む請求項１３記
載の方法。 - 【請求項１５】 第１の金属成分がバナジウムを含む請
求項１１記載の方法。 - 【請求項１６】 第２の金属成分がランタンを単独で又
はセリウムと組み合わせて含む請求項１１記載の方法。 - 【請求項１７】 第２の金属成分がセリウムを含む請求
項１１記載の方法。 - 【請求項１８】 第２の金属成分が触媒組成物の１〜１
０重量％の量で存在する請求項１１記載の方法。 - 【請求項１９】 液状分解生成物が、硫黄含量の低下し
たガソリン・フラクション、及びガソリン・フラクショ
ンより高い沸点を有し、硫黄含量の低下したサイクル油
フラクションを含む請求項１１記載の方法。 - 【請求項２０】 接触分解プロセスの間に、接触分解さ
れたガソリン・フラクションの硫黄含量を低下させるた
めの流動性接触分解生成物の硫黄含量を低下させる触媒
組成物であって、 ２０〜１００ミクロンの範囲の寸法を有し、（ｉ）多孔
質分子篩成分、（ii）多孔質分子篩成分の内部細孔構造
の中に存在し、０よりも大きい酸化状態の金属を含む第
１の金属成分、及び（ii）多孔質分子篩成分の内部細孔
構造の中に存在し、希土類金属を含む第２の金属成分を
含む流動可能な粒状物を含んでなる流動可能な粒状物を
有してなる触媒組成物。 - 【請求項２１】 多孔質分子篩成分が、炭化水素を分解
する多孔質の分子篩成分である請求項２０記載の流動性
接触分解生成物の硫黄含量を低下させる触媒組成物。 - 【請求項２２】 多孔質分子篩成分が、２．４２０〜
２．４６０ｎｍのＵＣＳ、及び少なくとも５．０のバル
クシリカ：アルミナ比を有するＵＳＹゼオライトを含む
請求項２１記載の流動性接触分解生成物の硫黄含量を低
下させる触媒組成物。 - 【請求項２３】 多孔質分子篩成分が、２．４２０〜
２．４３５ｎｍのＵＣＳ、及び少なくとも５．０のバル
クシリカ：アルミナ比を有するＵＳＹゼオライトを含む
請求項２２記載の流動性接触分解生成物の硫黄含量を低
下させる触媒組成物。 - 【請求項２４】 ゼオライトの重量基準で、第１の金属
成分としてバナジウムを、第１の金属成分の０．１〜５
重量％含有する請求項２０記載の流動性接触分解生成物
の硫黄含量を低下させる触媒組成物。 - 【請求項２５】 第２の金属成分として、セリウム及び
セリウム以外の少なくとも１種の希土類元素を含有する
請求項２４記載の流動性接触分解生成物の硫黄含量を低
下させる触媒組成物。 - 【請求項２６】 第２の金属成分としてセリウムを含有
する請求項２０記載の流動性接触分解生成物の硫黄含量
を低下させる触媒組成物。 - 【請求項２７】 金属成分が、ゼオライトの細孔内の交
換されたカチオン種としてゼオライト内に導入されたも
のである請求項２０記載の流動性接触分解生成物の硫黄
含量を低下させる触媒組成物。 - 【請求項２８】 流動分解触媒添加物としてのマトリッ
クス成分と共に処方されている請求項２０記載の流動性
接触分解生成物の硫黄含量を低下させる触媒組成物。 - 【請求項２９】 重質炭化水素フィードを分解してガソ
リンを含む液状分解生成物を製造し、及び接触分解プロ
セスの間に接触分解したガソリン・フラクションの硫黄
含量を低下させる統合された流動性接触分解／生成物硫
黄低減触媒として処方されている流動性接触分解生成物
の硫黄含量を低下させる触媒であって、２０〜１００ミ
クロンの範囲の寸法を有する炭化水素分解成分の流動性
粒状物を含んでなり、 炭化水素分解成分は、ゼオライトの細孔構造内に存在す
る、（ｉ）バナジウム、亜鉛、鉄、コバルト及びガリウ
ムの少なくとも１種を含む第１の金属成分、並びに（i
i）少なくとも１種の希土類元素を含む第２の金属成分
を含むゼオライト分子篩を含有する請求項２０記載の流
動性接触分解生成物の硫黄含量を低下させる触媒組成
物。 - 【請求項３０】 ゼオライトの重量基準で、第１の金属
成分としてバナジウムを、０．１〜５重量％含有する請
求項２９記載の統合された流動性接触分解／生成物硫黄
低減触媒。 - 【請求項３１】 第２の金属成分が、セリウム及びセリ
ウム以外の少なくとも１種の希土類元素の組合せを、触
媒の１〜５重量％の量で含有する請求項２９記載の統合
された流動性接触分解生成物硫黄低減触媒。 - 【請求項３２】 第２の金属成分が、触媒の１〜５重量
％の量のセリウムの組合せを含む請求項２９記載の統合
された流動性接触分解生成物硫黄低減触媒。 - 【請求項３３】 ゼオライト分子篩が、２．４２０〜
２．４６０ｎｍのＵＣＳ、及び少なくとも５．０のバル
クシリカ：アルミナ比を有するＵＳＹゼオライトを含む
請求項２９記載の統合された流動性接触分解生成物硫黄
低減触媒。 - 【請求項３４】 多孔質分子篩成分が、２．４２０〜
２．４３５ｎｍのＵＣＳ、及び少なくとも５．０のバル
クシリカ：アルミナ比を有するＵＳＹゼオライトを含む
請求項３２記載の流動性接触分解生成物硫黄低減触媒。 - 【請求項３５】 分解成分としてのフォージャサイトゼ
オライト及びマトリックス成分と共に統合された流動性
分解／硫黄低減触媒として処方されている請求項２９記
載の流動性接触分解生成物硫黄低減触媒。
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|---|---|---|---|
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| US09/221539 | 1998-12-28 | ||
| US09/221,539 US6846403B2 (en) | 1998-12-28 | 1998-12-28 | Gasoline sulfur reduction in fluid catalytic cracking |
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