JP3545652B2 - 流動接触分解におけるガソリン中の硫黄の低減 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は、接触分解プロセスによって製造されるガソリンおよび他の石油製品における硫黄を低減させることに関する。本発明は、製品の硫黄を低減させる触媒組成物、およびこの組成物を使用して製品の硫黄を低減させる方法を提供する。
【０００２】
接触分解は、特に米国において、工業的に非常に大きな規模で適用される石油精製プロセスである。米国では、精製ガソリンの混合プールの大部分は接触分解により製造され、その殆ど全ては流動接触分解（ＦＣＣ）プロセスに由来する。接触分解のプロセスにおいて、重質炭化水素フラクションは、触媒の存在下にて高温で起こる反応によって軽質の製品に転化し、転化またはクラッキング（分解）の大部分は気相で起こる。フィード原料は、１分子あたり４またはそれより少ない炭素原子から成るより軽質のガス状クラッキング製品に加えて、ガソリン、留出物、および他の液状クラッキング製品に転化される。ガスは、部分的にオレフィンから成り、部分的に飽和炭化水素から成る。
【０００３】
クラッキング反応の間、コークスとして知られている幾分重質である物質が触媒に付着する。これは触媒活性を弱め、また、再生を必要とする。使用済み（またはスペント）クラッキング触媒から吸着していた炭化水素を取り除いた後、コークスを燃焼させて再生を実施し、それから触媒の活性を回復させる。従って、接触分解の３つの特有な工程は：炭化水素がより軽質の製品に転化するクラッキング工程、触媒に吸収された炭化水素を除去するストリッピング工程、およびコークスを燃やして触媒から取り除く再生工程に区別され得る。再生された触媒は、それからクラッキング工程において再使用される。
【０００４】
接触分解のフィード原料は一般に、例えばメルカプタン、スルフィドおよびチオフェンのような有機硫黄化合物の形態で硫黄を含む。クラッキング・プロセスの製品は、主に、チオフェンでない硫黄化合物の接触分解によって、クラッキング・プロセスの間に硫黄の半分が硫化水素に転化したとしても、それ相当の硫黄不純物を含む傾向にある。クラッキング製品における硫黄の分布は、原料、触媒の種類、添加剤の存在、転化および他の操作条件を含む複数の要因に依存するが、少なくとも、硫黄の一部は軽質または重質ガソリンフラクションに含まれ、また、製品プールに含まれる。石油製品に適用される環境規制が厳しくなるに伴い、例えば、再調合されたガソリン（Ｒｅｆｏｒｍｕｌａｔｅｄ Ｇａｓｏｌｉｎｅ；ＲＦＧ）規制においては、燃焼プロセスの後に生じる硫黄酸化物および他の硫黄化合物の空気中への排出に関する懸念に応える形で、製品の硫黄含有量が総じて減少させられた。
【０００５】
クラッキングを開始する前に、ＦＣＣのフィードから水素処理によって硫黄を除去しようとする試みがなされてきた。この試みは、非常に効果的ではあるが、水素の消費量が大きいために、操作上、ならびに装置の資本投下の点からみても、費用がかかる傾向にある。分解した製品から水素処理によって硫黄を除去しようとする別の試みがなされてきた。これもまた非常に効果的ではあるが、この方法は、高オクタン価のオレフィンが飽和すると、価値のある製品であるオクタンが失われるという欠点を有する。
【０００６】
経済的な観点から、クラッキングプロセス自体において硫黄を除去することが望ましい。なぜならば、これは追加の処理を行うことなく、ガソリンのブレンド・プールの主な成分を効果的に脱硫するためである。種々の触媒材料が、ＦＣＣプロセスサイクルの間に硫黄を除去するために開発されてきたが、これまで殆どの開発は再生塔の煙道ガスから硫黄を除去することを中心とするものであった。シェブロン（Ｃｈｅｖｒｏｎ）による初期の試みは、クラッキング触媒のインベントリー（ｉｎｖｅｎｔｏｒｙ；または装荷量もしくは保持量）に添加剤としてアルミナ化合物を使用し、ＦＣＣ再生塔において硫黄酸化物を吸着するものである；フィードでのプロセスに関与する吸着した硫黄化合物は、サイクルのクラッキングの間、硫化水素として放出され、ユニットの製品回収セクションに送られて、そこで除去される。クリシュナ（Ｋｒｉｓｈｎａ）らの「ＦＣＣプロセスを向上させる添加剤（Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｉｍｐｒｏｖｅ ＦＣＣ Ｐｒｏｃｅｓｓ）」（炭化水素処理（Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）、１９９１年１１月、５９〜６６頁）を参照できる。硫黄は、再生塔からの煙道ガスから除去されるが、製品の硫黄濃度はそれほど影響を受けず、影響を受けるとしてもごく僅かである。
【０００７】
再生塔から二酸化硫黄を除去する別の技術は、ＦＣＣＵにおける循環する触媒インベントリー（ｃａｔａｌｙｓｔ ｉｎｖｅｎｔｏｒｙ；または装荷触媒）への添加剤としてマグネシウム−アルミニウムスピネルを使用することに基づくものである。このプロセスにおいて添加剤として用いられるＤＥＳＯＸ（登録商標）の名のもとで、当該技術は顕著な商業的成功を収めた。この種の硫黄除去添加剤についての代表的な特許には、米国特許第４，９６３，５２０号、第４，９５７，８９２号、第４，９５７，７１８号；第４，７９０，９８２号等が含まれる。しかしながら、やはり製品の硫黄濃度はそれほど減少しない。
【０００８】
液体クラッキング製品の硫黄濃度を低減させる触媒添加剤が、ウォームスビーチャー（Ｗｏｒｍｓｂｅｃｈｅｒ）およびキム（Ｋｉｍ）によって米国特許第５，３７６，６０８号および第５，５２５，２１０号において提案されている。これは、硫黄が低減したガソリンを製造するためアルミナで支持されたルイス酸のクラッキング触媒添加剤を使用するものであるが、この系は顕著な商業的成功を収められなかった。従って、液体の接触分解製品の硫黄含有量を低減させるのに有効な添加剤が、これまでずっと必要とされてきた。
【０００９】
そこで、我々は、接触分解プロセスのための触媒添加材料であって、クラッキングプロセスの液体製品の硫黄含量を低減させることができるものを開発した。ガソリンのクラッキング・フラクションおよび軽質サイクル油から得られる中間留出物を含む他のフラクションにおいて硫黄を低減させることが可能である。
【００１０】
本発明の硫黄低減触媒は、クラッキングユニットにおける活性なクラッキング触媒と組み合わせて、即ち、フォージャサイトゼオライト（通常、ゼオライトＹ）をベースとする、通常マトリックス化されたゼオライトである循環クラッキング触媒インベントリーの通常の主成分と組み合わせて用いられる。硫黄低減触媒は、クラッキング触媒と組み合わせて用いられる独立した粒状添加剤として、または触媒に組み込まれた成分として用いてよい。
【００１１】
本発明によれば、硫黄除去組成物は、多孔性のモレキュラー・シーブであって、シーブの小孔（またはポア）構造の内部内に０より大きい酸化状態にある金属を含有するシーブを含む。モレキュラー・シーブは、殆どの場合、ゼオライトであり、それは、ゼオライト・ベータもしくはゼオライトＵＳＹのような大きい孔のゼオライトと合致する特徴を有するゼオライト、またはＺＳＭ−５のような中間のポアサイズのゼオライトと合致する特徴を有するゼオライトであってよい。ＭｅＡＰＯ−５、ＭｅＡＰＳＯ−５のような非ゼオライトのモレキュラー・シーブ、およびＭＣＭ−４１のようなメソポーラス結晶性材料（ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｍａｔｅｒｉａｌ）を触媒のシーブ成分として用いてもよい。バナジウム、亜鉛、鉄、コバルトおよびガリウムのような金属が有効である。金属を含むシーブまたはゼオライトは、活性な接触分解触媒（通常、ゼオライトＹのようなフォージャサイト）と組み合わせて用いられて流動接触分解（ＦＣＣ）ユニットで炭化水素フィード原料を加工し、そして低硫黄ガソリンおよびその他の液体製品、例えば、低硫黄ディーゼルブレンド成分または燃料油として使用され得る軽質サイクル油を製造する。
【００１２】
クラッキングされた炭化水素製品に通常存在する硫黄成分を金属含有ゼオライトが除去するメカニズムは正確には判っていないが、それはプロセスが真の触媒プロセスであるように、フィード中の有機硫黄化合物を無機硫黄化合物に転化させることを伴う。このプロセスにおいて、ゼオライトまたは他のモレキュラー・シーブはポアの寸法を変化させて形状選択性を与え、また、ゼオライトにおける金属サイトは硫黄の種（ｓｐｉｃｉｅｓ；またはスピーシーズ）の吸着サイトを与えると考えられる。従って、我々は我々のプロセスを「形状選択的な脱硫」と名づけた。
【００１３】
ＦＣＣプロセス
本発明の硫黄除去触媒は、接触分解プロセスにおける触媒の循環インベントリーの触媒成分として用いられ、当該プロセスは、今日では殆どの場合、流動接触分解（ＦＣＣ）プロセスである。便宜的に、本発明はＦＣＣプロセスを参照して説明するが、本発明の添加剤は、プロセスの要求に適するように粒子の寸法を適当に調節した旧式の移動床タイプ（ＴＣＣ）の分解プロセスにおいても使用できる。本発明の添加剤を触媒のインベントリーに加えること、および製品の回収セクションにおいてあり得る幾つかの変化を除けば、以下で説明するように、プロセスの実施方法は変わらない。従って、常套のＦＣＣ触媒、例えば、ヴェヌート（Ｖｅｎｕｔｏ）およびハビブ（Ｈａｂｉｂ）による独創的な報告「ゼオライト触媒を用いた流動接触分解（Ｆｌｕｉｄ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｒａｃｋｉｎｇ ｗｉｔｈ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ」（マーセル・デッカー（Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ）社；ニューヨーク １９７９年 国際標準図書番号（ＩＳＢＮ） ０−８２４７−６８７０−１）で説明され、また、例えばサデッジベイジ（Ｓａｄｅｇｈｂｅｉｇｉ）の「流動接触分解ハンドブック（Ｆｌｕｉｄ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｒａｃｋｉｎｇ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）」（ガルフ出版社（Ｇｕｌｆ ｐｕｂｌ． Ｃｏ） ヒューストン １９９５年 ＩＳＢＮ ０−８８４１５−２９０−１）のような多くの他の情報源で説明されている、フォージャサイト・クラッキング成分を有するゼオライトをベースとする触媒を使用してよい。
【００１４】
やや簡単に説明すると、有機硫黄化合物を含む重質炭化水素フィードがより軽質の製品に分解される流動接触分解プロセスは、循環触媒の再循環クラッキングプロセスにおいて、寸法が２０〜１００ミクロンの範囲内である循環する流動化可能な接触分解触媒インベントリーとフィードとが接触することにより生じる。サイクリック・プロセスにおける重要な工程は：
（ｉ）フィードを、接触分解ゾーン、通常ライザーの分解ゾーンにおいて、接触分解条件にて操作して、再生された高温のクラッキング触媒のソースとフィードを接触させて、コークスおよび除去できる炭化水素を含む使用済み（またはスペント）触媒ならびに分解した製品を含有する流出物を生成することにより、接触分解する；
（ｉｉ）流出物を、排出し、通常、１または複数のサイクロンにおいて、クラッキングされた製品に富む気相および廃触媒を含む固体に富む相に分離する；
（ｉｉｉ）気相を製品として除去し、ＦＣＣの主たる塔およびそれに関連する補助塔で精留して、ガソリンを含む液体のクラッキング製品を形成する；
（ｉｖ）閉塞した炭化水素を触媒から除去するために、使用済み触媒を、通常、水蒸気でストリッピングし、その後、ストリッピングした触媒を酸化的に再生して、高温の再生された触媒を生成し、それから再生した触媒を更に多量のフィードをクラッキングするためにクラッキングゾーンにリサイクルする
工程である。
【００１５】
ＦＣＣプロセスへのフィードは、鉱油を出発物質とする高沸点のフィードであり、通常、少なくとも２９０℃（５５０°Ｆ）、多くの場合、３１５℃（６００°Ｆ）よりも高い初留点を有するフィードである。大抵の精油所のＦＣＣフィードのカットポイントは、少なくとも３４５℃（６５０°Ｆ）である。終留点はフィードの特性に応じて、または精油所の運転特性に応じて変わる。フィードは、一般に終留点が５５０℃（１０２０°Ｆ）かそれよりも高い、例えば５９０℃（１０９５°Ｆ）または６２０℃（１１５０°Ｆ）である留出物であってよく、あるいは（蒸留できない）残油材料がフィードに含まれてよく、残油材料はフィードの全部または大部分を含んでいてよい。蒸留できるフィードには、軽油のような直留フィードが含まれ、例えば重質または軽質の常圧軽油、重質または軽質減圧軽油、および軽質コーカーガスオイル（ｃｏｋｅ ｇａｓ ｏｉｌ；またはコーカー軽油）、重質コーカーガスオイルのようなクラッキングされたフィードを含む。水素処理されたフィードを使用してもよく、例えば、水素処理された軽油、特に水素処理された重質軽油を使用してもよいが、本発明の触媒は硫黄のかなりの低減をもたらし得るので、硫黄の減少を目的とする最初の水素処理を、分解性が向上されるとはいえ、不要にすることができる。
【００１６】
本発明のプロセスにおいて、硫黄低減触媒の存在下で接触分解を実施することにより、液体クラッキング製品のガソリン部分の硫黄含量は有効に減少し、より許容し得るレベルになる。
【００１７】
本発明の硫黄低減触媒は、ＦＣＣＵにおいてクラッキングの主触媒に加える独立した粒状の添加剤の形態で用いてよく、あるいは、硫黄低減触媒は、クラッキング触媒の追加の成分として含まれて一体となったクラッキング／硫黄低減触媒系を与えてよい。クラッキング触媒は通常、フォージャサイトゼオライトの活性クラッキング成分をベースとするものであり、それは、例えば、焼成され希土類元素で交換されたタイプのＹゼオライト（ｃａｌｃｉｎｅｄ ｒａｒｅ−ｅａｒｔｈ ｅｘｃｈａｎｇｅｄ ｔｙｐｅＹ ｚｅｏｌｉｔｅ；ＣＲＥＹ）（その製造方法は米国特許第３，４０２，９９６号明細書に開示されている）、例えば米国特許第３，２９３，１９２号明細書において開示されている超安定タイプのＹゼオライト（ＵＳＹ）、および例えば米国特許第３，６０７，０４３号明細書および第３，６７６，３６８号明細書に開示されている種々の部分的に交換されたタイプのＹゼオライトのような形態の中の１つの形態をとる常套のゼオライトＹである。活性クラッキング成分は、所定の機械的性質（耐磨耗性等）を与え、また、１または複数の非常に活性の高いゼオライト成分の活性を制御するために、アルミナのようなマトリックス材料と常套的に組み合わされる。クラッキング触媒の粒子寸法は、効果的に流動化されるように、一般に１０〜１００ミクロンの範囲内にある。独立した粒状の添加剤として用いられる場合、硫黄低減触媒（および他のすべての添加剤）は、クラッキング・サイクルの間に成分が分離することを避けるために、クラッキング触媒の粒子寸法に見合う粒子寸法を有するように通常選択される。
【００１８】
シーブ成分
本発明によれば、硫黄除去触媒は、０よりも高い酸化状態にある金属をシーブの小孔（ポア）構造の内部内に含有する多孔性のモレキュラー・シーブを含む。モレキュラー・シーブは、大抵の場合ゼオライトであり、それはゼオライト・ベータのような大孔ゼオライト、またはＺＳＭ−５のような中間の孔寸法のゼオライトと同じ性質を有するゼオライトであってよく、後者に分類されるものが好ましい。
【００１９】
本発明の硫黄低減触媒のモレキュラー・シーブの成分は、上述のとおり、ゼオライトのシーブまたは非ゼオライトのシーブであってよい。使用する場合、ゼオライトは、小孔寸法の大きいゼオライトまたは小孔寸法が中くらいであるゼオライトから選択してよい（フリレット（Ｆｒｉｌｅｔｔｅ）らがＪ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ６７，２１８−２２２（１９８１）で述べている基本的な要綱に基づく小孔寸法によるゼオライトの分類について論じた、チェン（Ｃｈｅｎ）らの「工業用途における形状選択性触媒作用（Ｓｈａｐｅ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｉｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）」 マーセル・デッカー（Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｃｋｋｅｒ）社、ニューヨーク １９８９年 ＩＳＢＮ ０−８２４７−７８５６−１参照）。ゼオライトＡおよびエリオナイトのような小孔寸法の小さいゼオライトは、接触分解プロセスにおいて使用するには安定性が不十分であることに加え、分子寸法の排除特性のために一般に好ましいものではない。この分子寸法の排除特性は、クラッキング・フィードの成分だけでなくクラッキングされた製品の多くの成分を排除する傾向にある。尤も、シーブの小孔寸法は、以下に示すように、中程度の小孔寸法および大きい小孔寸法のゼオライトがともに、ＭＣＭ−４１のようなメソポーラス結晶性材料と同様に有効であることが判ったために、明らかに重要であるというわけではない。
【００２０】
大きな小孔（１２員環）構造の存在と合致する性質を有するゼオライトは、本発明の硫黄低減触媒を形成するために用いてよく、そのようなゼオライトにはＹ、ＲＥＹ、ＣＲＥＹ、ＵＳＹ（このうち、最後のものが好ましい）のような種々の形態のゼオライトＹ、ならびに、ゼオライトＬ、ゼオライト・ベータ、脱アルミニウムされたモルデナイトを含むモルデナイト、およびゼオライトＺＳＭ−１８といった他のゼオライトが含まれる。一般に、大きい小孔寸法のゼオライトは、少なくとも０．７ｎｍの環状開口部を有する小孔構造によって特徴づけられ、中位または中間の小孔寸法のゼオライトは０．７ｎｍよりも小さいが０．５６ｎｍよりも大きい小孔開口部を有するであろう。使用してよい適当な中間の小孔寸法のゼオライトは、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−５０、ＺＳＭ−５７、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６のようなペンタシル型ゼオライトを含む。これらは既に公知の材料である。ゼオライトは、アルミニウム以外の骨格金属元素、例えば、ホウ素、ガリウム、鉄、クロムとともに用いてよい。
【００２１】
ゼオライトＵＳＹの使用は特に好ましい。なぜならば、このゼオライトはクラッキング触媒の活性なクラッキング成分として一般に用いられ、したがって、硫黄低減触媒を一体になったクラッキング／硫黄低減触媒の形態で使用することが可能になるためである。クラッキング成分として用いられるＵＳＹゼオライトはまた、有利に、独立した粒状の添加触媒に対してシーブ成分として用いられる。安定性はＵＳＹの小さいユニット・セル・サイズと相関しており、最適な結果を得るには、ＵＣＳは２．４２０〜２．４５５ｎｍであるべきであり、好ましくは、２．４２５〜２．４５０ｎｍであり、２．４３５〜２．４４０ｎｍは非常に適当な範囲である。
【００２２】
ゼオライトに加えて、他のモレキュラー・シーブを用いてもよいが、最大限の性能を得るために（アルファ値によって常套的に測定される）酸性活性をいくらか必要とすることが明白であるため、有利に作用し得るものではない。試験データは、１０を超えるアルファ値（金属を含まないシーブ）が適当な脱硫活性に適しており、通常、０．２〜２，０００の範囲内にあるアルファ値が適当であることを示している。０．２〜３００のアルファ値はこれらの添加剤の酸性活性の通常範囲に相当する。
【００２３】
本発明の硫黄低減触媒の金属成分に対して適当な支持成分を与え得る代表的な非ゼオライトシーブ材料には、種々のシリカ−アルミナ比のケイ酸塩（例えば、金属ケイ酸塩およびケイ酸チタン）、金属アルミン酸塩（例えば、アルミン酸ゲルマニウム）、金属リン酸塩、金属が一体化されたアルミノリン酸塩（ＭｅＡＰＯおよびＥＬＡＰＯ）、金属が一体化したシリコアルミノリン酸塩（ＭｅＡＰＳＯおよびＥＬＡＰＳＯ）、シリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）と称されるシリコおよび金属アルミノリン酸塩のようなアルミノリン酸塩、ガロゲルミネート（ｇａｌｌｏｇｅｒｍｉｎａｔｅ）およびそれらの組み合わせが含まれる。ＳＡＰＯ、ＡｌＰＯ、ＭｅＡＰＯおよびＭｅＡＰＳＯの構造の関係について論じたものは、Ｓｔｕｄ． Ｓｕｒｆ． Ｃａｔａｌ． ３７ １３−２７（１９８７）を含む幾つかの情報源において見られる。ＡｌＰＯは、アルミニムおよびリンを含み、一方、ＳＡＰＯでは、幾らかのリンおよび／または幾らかのリンおよびアルミニウムの両方がシリコンによって置き換えられている。ＭｅＡＰＯにおいては、種々の金属、例えば、Ｌｉ、Ｂ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｎ、Ｇａ、Ｇｅ、およびＡｓがアルミニウムおよびリンに加えて存在し、一方、ＭｅＡＰＳＯは更にケイ素を含む。Ｍｅ_ａＡｌ_ｂＰ_ｃＳｉ_ｄＯ_ｅ格子（ラチス）の負電荷は、カチオンによって相殺され、Ｍｅは、マグネシウム、マンガン、コバルト、鉄、および／または亜鉛である。Ｍｅ_ｘＡＰＳＯは、米国特許第４，７９３，９８４号明細書で説明されている。ＳＡＰＯタイプのシーブ材料は、米国特許第４，４４０，８７１号明細書で説明されている。ＭｅＡＰＯタイプの触媒は米国特許第４，５４４，１４３号および第４，５６７，０２９号明細書で説明されている。ＥＬＡＰＯ触媒は、米国特許第４，５００，６５１号明細書で説明され、ＥＬＡＰＳＯ触媒はヨーロッパ特許出願第１５９，６２４号で説明されている。特定のモレキュラー・シーブが、例えば、以下の特許：
ＭｇＡＰＳＯまたはＭＡＰＳＯは米国特許第４，７５８，４１９号明細書；
ＭｎＡＰＳＯは米国特許第４，６８６，０９２号明細書；
ＣｏＡＰＳＯは米国特許第４，７４４，９７０号明細書；
ＦｅＡＰＳＯは米国特許第４，６８３，２１７号明細書；および
ＺｎＡＰＳＯは米国特許第４，９３５，２１６号明細書
で説明されている。使用してよい特定のシリコアルミノリン酸塩には、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−１７、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３７が含まれる。他の特定のシーブ材料には、ＭｅＡＰＯ−５、ＭｅＡＰＳＯ−５が含まれる。
【００２４】
使用できる別の分類の結晶性の支持材料は、ＭＣＭ−４１およびＭＣＭ−４８材料で例示されるメソポーラス結晶性材料のグループである。これらのメソポーラス結晶性材料は、米国特許第５，０９８，６８４号、第５，１０２，６４３号、および５，１９８，２０３号明細書で説明されている。ＭＣＭ−４１は、米国特許第５，０９８，６８４号明細書で説明されているが、これは、均一な、直径が少なくとも１．３ｎｍである小孔の六方晶系の（またはヘキサゴナルな）配列を有する微細構造によって特徴付けられる。焼成後、それは、１．８ｎｍよりも大きい少なくとも１つのｄ間隔（ｄ−ｓｐａｃｉｎｇ）を有するＸ線回折パターン、および１．８ｎｍよりも大きいｄ１００値（これはＸ線回折パターンにおけるピークのｄ間隔に相当する）を示し得る六方晶系の電子線回折パターンを示す。この材料の好ましい触媒の形態はアルミノケイ酸塩であるが、他の金属ケイ酸塩もまた用いてよい。ＭＣＭ−４８は立方（またはキュービック）構造を有し、同様の製造手順によって製造される。
【００２５】
金属成分
金属成分は、モレキュラー・シーブ支持材料に組み込まれて本発明の添加剤を形成する。有効であるために、１または複数の金属がシーブ成分の小孔構造の内部に存在すべきである。金属を含むゼオライトおよび他のモレキュラー・シーブは、好ましくは、（１）金属をシーブまたは１もしくは複数のシーブを含む触媒に後添加すること、（２）金属原子を骨格構造に含む１もしくは複数のシーブを合成すること、および（３）ゼオライトの小孔にトラップされた大きい金属イオンで１もしくは複数のシーブを合成することによって製造できる。金属成分を加えた後、結合していないイオン種を取り除くための洗浄、ならびに乾燥および焼成を実施する必要がある。これらの技術はそれ自体公知である。金属イオンを後添加することは、簡便性と経済性の点から好ましく、入手可能なシーブ材料が転化されて本発明の添加剤に使用されることを可能にする。本発明の触媒を製造するために、金属を後添加する多種多様な方法を用いることができ、例えば、金属イオンの水性交換、１または複数の金属ハロゲン化物の塩を用いた固相状態の交換，金属塩の溶液への浸漬、および金属の蒸着を用いることができる。尤も、いずれの場合においても、１または複数の金属の添加は、金属成分がシーブ成分の小孔構造に入ることができるように行うことが重要である。
【００２６】
金属がシーブ成分の小孔において交換されたカチオン種として存在する場合、金属成分の水素転移（または移動）活性は、好ましい金属成分については、クラッキングプロセスの間に起こる水素転移反応が通常許容できるほど低いレベルに維持されるポイントまで、低減することが判った。従って、コークスおよび軽質ガスがクラッキングの間、僅かに増加するが、それらは許容できる範囲内にとどまる。不飽和軽質成分（ｌｉｇｈｔ ｅｎｄ；またはライトエンド）が、少なくともアルキル化フィードとして使用され得、ガソリン・プールにこのようにリサイクルされるので、本発明の添加剤の使用によりもたらされるガソリン範囲の炭化水素の損失はそれほど生じない。
【００２７】
クラッキングプロセスの間に過剰なコークスおよび水素が生成されるという懸念のために、添加剤に組み込まれる金属は水素化活性を著しく示すべきではない。このために、強い水素化−脱水素化機能を有する白金およびパラジウムのような貴金属は好ましくない。ニッケル、モリブデン、ニッケル−タングステン、コバルト−モリブデン、およびニッケル−モリブデンのように、強い水素化機能を有する卑金属および卑金属の組み合わせは同様の理由により好ましくない。好ましい卑金属は、周期表の第３周期、第５、８、９、１２族（ＩＵＰＡＣ分類、以前の第２Ｂ、５Ｂおよび８Ｂ族）の金属である。バナジウム、亜鉛、鉄、コバルトおよびガリウムは好ましい金属成分であるバナジウムとともに効果的である。ＦＣＣ触媒組成物において、バナジウムがこのように用いられ得ることは驚くべきことである。なぜならば、バナジウムは通常非常に重大な影響をゼオライトのクラッキング触媒に及ぼすと考えられており、バナジウムの抑止剤を開発するために多くの努力が払われてきたからである。例えば、ヴォルムスべッヒャー（Ｗｏｒｍｓｂｅｃｈｅｒ）らの「クラッキング触媒のバナジウム汚染：バナジウム耐性を有する触媒系の被毒と設計のメカニズム（Ｖａｎａｄｉｕｍ Ｐｏｉｓｏｎｉｎｇ ｏｆ Ｃｒａｃｋｉｎｇ Ｃａｔａｌｙｓｔ： Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ Ｐｏｉｓｏｎｉｎｇ ａｎｄ Ｄｅｓｉｇｎ ｏｆ Ｖａｎａｄｉｕｍ Ｔｏｌｅｒａｎｔ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｓｙｓｔｅｍ）」（Ｊ． Ｃａｔａｌｙｓｉｓ １００， １３０−１３７（１９８６））を参照できる。シーブの小孔構造内のバナジウムの位置はバナジウムを固定し、また、バナジウムがシーブ成分と害を及ぼすように結合し得るバナジン酸種になることを防止すると考えられる；少なくとも、ゼオライトをベースとし金属成分としてバナジウムを含む本発明の硫黄低減触媒は、ＦＣＣサイクルを代表する還元および酸化／水蒸気処理条件の間で繰り返されるサイクルに耐えるとともに、特徴的なゼオライト構造を保持し、金属に異なる環境を示す。
【００２８】
バナジウムは特に、ゼオライトＵＳＹに支持されている場合に、ガソリンの硫黄を低減するのに適している。Ｖ／ＵＳＹ硫黄低減触媒の収率構造（ｙｉｅｌｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）は特に興味深いものである。他のゼオライトが、金属が添加された後、ガソリンの硫黄低減を実施している間に、それらはガソリンをＣ_３およびＣ_４のガスに転化する。転化したＣ_３＝およびＣ_４＝の多くがアルキル化され得、ガソリン・プールに戻されて再びブレンドされ得るとはいえ、Ｃ_４−湿性ガスの収率が高いことは問題となる場合がある。なぜならば、多くの精製装置がそれらの湿性ガス圧縮機の容量によって制限されるためである。金属を含むＵＳＹは現行のＦＣＣ触媒に類似した収率構造を有する。この利点により、ＦＣＣユニットの制約により制限されることなく、目的とする脱硫レベルに合わせて触媒混合物中のＶ／ＵＳＹゼオライトの含量を調節することが可能となる。したがって、Ｙゼオライト触媒におけるバナジウムは、ＵＳＹで代表されるゼオライトとともに、ＦＣＣにおいてガソリンの硫黄を減少させるのに特に好ましい。特に良い結果を与えることが判ったＵＳＹは、２．４３５〜２．４５０ｎｍの範囲内にある小さいユニット・セル・サイズを有し、相応じて小さいアルファ値を有するＵＳＹである。バナジウム／亜鉛のような卑金属もまた、全体の硫黄低減の点から好ましい。
【００２９】
通常、硫黄低減触媒を用いる最も好都合な方法は、触媒インベントリーへの独立した粒状の添加剤として用いる方法である。このように用いられる場合、それは、純粋なシーブ結晶の形態で使用してよく、ＦＣＣで使用するために適正な寸法に（マトリックスなしで）ペレット化してよいが、金属含有シーブは、十分な流動化を維持するように、通常、充分な粒子耐磨耗性を得るためにマトリックス化される。アルミナまたはシリカ−アルミナのような常套的なクラッキング触媒用マトリックス材料は、通常添加されるクレイとともに、この目的に適している。シーブに対するマトリックスの量は、通常、重量基準で２０：８０〜８０：２０であってよい。常套的なマトリックス化技術を用いてよい。
【００３０】
独立した粒状の添加剤を使用することに代えて、硫黄低減触媒は、クラッキング触媒の中に組み込まれて、一体化したＦＣＣクラッキング／ガソリン硫黄低減触媒を形成してよい。クラッキング触媒成分として有用であるゼオライトＵＳＹは良好な製品硫黄低減活性を与えることが判ったので、金属がシーブ、即ちＵＳＹゼオライトの内部小孔構造に確実に入るようにして、金属成分をクラッキング触媒に組み込むことは好都合である。これは、ＵＳＹクラッキング触媒を再度焼成して小さいユニット・セル・サイズを確保し、それから金属（例えばバナジウム）をイオン交換によって、または金属イオンがゼオライトの小孔構造に固定され得るようにカチオン交換が起こることを可能にする条件下で浸漬することによって、適当に行うことができる。この場合において、浸漬／交換プロセスは、必要な数のサイトがシーブに残されてクラッキング反応に触媒作用を及ぼし得るように、コントロールされた量の金属を用いて実施されるべきである。別法として、金属は、合成から有機物を除去するために必要な焼成を行った後、シーブ成分、例えばＵＳＹゼオライトまたはＺＳＭ−５の中に組み込むことができる。その後、金属を含む成分は、クラッキングおよびマトリックス成分の添加ならびに調合物の噴霧乾燥により、最終的な触媒の組成となるように調合され得、最終的な触媒を形成する。硫黄低減成分の量は、一般に触媒全体の２５重量％までである。この量は、後述するように、独立した粒状の添加剤として用いてよい量に相当する。
【００３１】
硫黄低減添加触媒における金属成分の量は、（金属として、シーブ成分の重量に対し）通常０．２〜５重量％であり、一般には０．５〜５重量％であるが、この範囲外の量、例えば、０．１０〜１０重量％であってもなお、いくらか硫黄除去効果を与えることが判るであろう。硫黄低減触媒は、一体化されたクラッキング／硫黄低減触媒の形態で用いられる場合、金属の量は、系の二重機能性、実際には調合したものの二重機能性を反映して、幾分少なく、金属含量の範囲は一般に全体の触媒の０．１〜５重量％、より一般には０．２〜２重量％にわたる。
【００３２】
硫黄低減触媒の使用
触媒を一体化された触媒系として調合しているとき、製造の簡便のために、また、コントロールされるクラッキング特性の保持のために、触媒の活性なクラッキング成分を硫黄低減系のシーブ成分として用いることが好ましく、特にゼオライトＵＳＹを用いることが好ましい。しかしながら、もう１つの活性なクラッキングシーブ材料、例えばゼオライトＺＳＭ−５を一体化された触媒に組み込むことが可能であり、そのような系は第２の活性なシーブ材料、例えばＺＳＭ−５の性質が必要とされるときに有用である。双方の場合において、含浸／交換プロセスはコントロールされた量の金属を用いて実施され、その結果、必要とされる数のサイトがシーブに残されて、活性なクラッキング成分または存在する何れかの第２のクラッキング成分（例えばＺＳＭ−５）から、必要なクラッキング反応に触媒作用が及ぼされ得るようにする。
【００３３】
硫黄低減触媒組成物の使用
硫黄低減触媒を使用する好都合な方法は、触媒インベントリーへの独立した粒状添加剤として使用することである。好ましい形態において、シーブ材料であるゼオライトＵＳＹとともに、ユニットの全触媒インベントリーに触媒添加剤を添加することは、ＵＳＹゼオライトのクラッキング活性のために、全体のクラッキングをそれほど減少させることにはならない。もう１つの活性クラッキング材料がシーブ成分として用いられるときも同様である。このようにして使用される場合、組成物はＦＣＣで使用するために適正な寸法に（マトリックスなしで、金属成分を添加して）ペレット化された、純粋なシーブ結晶の形態で使用してよい。尤も、通常、金属を含むシーブは、適当な粒子耐磨耗性を得、また十分な流動性を維持するために、マトリックス化される。アルミナまたはシリカ−アルミナのような、常套的なクラッキング触媒のマトリックス材料は、通常添加されるクレイとともに、この目的に適している。マトリックのシーブに対する量は、通常、重量基準で２０：８０〜８０：２０である。常套のマトリックス化技術を用いてよい。
【００３４】
独立した粒状触媒添加剤として使用することは、硫黄低減およびクラッキング触媒成分の比が、フィードにおける硫黄の量および所望の脱硫の度合いに基づいて最適化されることを許容する：このようにして用いられる場合、それはＦＣＣＵにおける全体の触媒インベントリーの１〜５０重量％の量で使用され；大抵の場合、その量は５〜２５重量％、例えば５〜１５重量％である。１０％は、もっとも実際的な標準を表している。添加剤は、常套の方法で添加してよく、メークアップ触媒（ｍａｋｅ−ｕｐ ｃａｔａｌｙｓｔ；または補給触媒）とともに再生塔へ添加してよく、あるいは他の都合の良い方法で添加してよい。添加剤は、非常に高濃度の硫黄フィードが短時間で硫黄除去活性を低下させることになるにもかかわらず、長期間にわたって硫黄を除去する活性を維持する。
【００３５】
独立した粒状の添加剤を使用する代わりに、クラッキング触媒に組み込まれた硫黄低減触媒を使用し、一体化されたＦＣＣクラッキング／ガソリン硫黄低減触媒を形成する方法がある。硫黄低減金属成分が、活性なクラッキング成分以外のシーブ、例えば主な活性クラッキング成分がＵＳＹである場合にＺＳＭ−５またはゼオライト・ベータと組み合わされて用いられる場合、硫黄低減成分（シーブに金属を加えたもの）は一般に、上述したように独立した粒状の添加剤として用いられる場合の量に相応して、全触媒の２５重量％であるか、それよりも少ない。尤も、金属成分の存在はクラッキング活性をそれほど減少させることにはならず、このため、クラッキング触媒（例えばＵＳＹ）の活性なクラッキング成分に金属成分を加えることによって、一体化されたクラッキング／硫黄低減触媒系を調合することが可能である。金属成分の添加濃度は、必要とされる処理に応じて調節され、クラッキング活性と硫黄低減活性の所定のバランスを維持する。
【００３６】
触媒として活性な他の成分が、クラッキング触媒および硫黄除去添加剤に加えて、触媒材料の循環インベントリーに存在してよい。かかる他の材料の例には、ゼオライトＺＳＭ−５をベースとするオクタン価向上触媒、支持された貴金属（例えば白金）をベースとするＣＯ燃焼促進剤、デソックス（ＤＥＳＯＸ；商品名）（マグネシウム−アルミニウムスピネル）のような煙道ガス脱硫添加剤、バナジウムトラップ剤、およびボトム・クラッキング添加剤が含まれ、それらは、例えば、クリシュナ（Ｋｒｉｓｈｎａ）、サデッジベイジ（Ｓａｄｅｇｈｂｅｉｇｉ）の前掲書中およびシェルツァー（Ｓｃｈｅｒｚｅｒ）の「オクタン価向上ゼオライトＦＣＣ触媒（ＯｃｔａｎｅＥｎｈａｎｃｉｎｇ Ｚｅｏｌｉｔｉｃ ＦＣＣ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ」（マーセル・デッカー（Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ）社；ニューヨーク １９９０年 国際標準図書番号（ＩＳＢＮ） ０−８２４７−８３９９−９）で説明されている。これらの成分は、それらの通常使用量で使用してよい。
【００３７】
本発明の添加剤の効果は、液体クラッキング製品、特に軽質および重質ガソリンフラクションの硫黄含量を減少させることであるが、硫黄含量の減少は軽質サイクル油においても認められ、これをディーゼルまたは家庭用燃料油のブレンド成分として用いるのにより適したものとする。触媒の使用により除去された硫黄は、無機物の形態に転化され、硫化水素として放出され、それは通常の方法で、クラッキング・プロセスにおいて通常放出される硫化水素と同様にＦＣＣＵの製品回収セクションにて回収される。硫化水素の増加した量（または装填量）は、更なるサワーガス／水処理を必要とする場合があるが、ガソリン中の硫黄が相当減少することにより、これらは制限的なものとは考えにくいであろう。
【００３８】
ガソリン中の硫黄の減少量は、本発明の触媒を使用することにより相当多くなり、上述した触媒の好ましい形態を用いることにより、一定の転化率にて、常套のクラッキング触媒を使用する基本的な場合に比して、場合によっては７５％まで減少する。以下の実施例において示すように、ガソリンの硫黄は、本発明に基づく種々の添加剤を用いて容易に２５％減少させることができる。硫黄がどの程度減少するかは、クラッキングフィードに最初に含まれる有機硫黄化合物の量に応じて決定され、硫黄含量がより高いフィードについて減少の度合いは最も大きくなる。ユニットにおける平衡触媒の金属含量もまた、達成される脱硫の度合いに影響を及ぼし、平衡触媒における金属含量、特にバナジウム含量が低いと、脱硫の度合いはより大きくなる。以下の表１７に示すように、本発明の触媒はバナジウム含量がかなり高い場合でもなお効果的であるが、Ｅ−触媒のバナジウム含量が１０００ｐｐｍより少ないと脱硫は非常に効果的になる。硫黄の減少は、製品の品質を向上させることだけでなく、精製装置のクラッキングされたガソリンの終点（または終留点）が重質ガソリンフラクションの硫黄含量によって制限されている場合には製品の収率を増加させることに対しても有効である。重質ガソリンフラクションの硫黄含量を減少させる有効かつ経済的な方法を提供することにより、ガソリンの終点は、高価な水素処理に頼ることを必要とせずに広くなり、その結果、精製所の経済に好ましい影響を及ぼす。後に水素処理が予定されている場合、より苛酷でない条件下での水素処理によっては除去することが難しい種々のチオフェンの誘導体を除去することもまた好ましい。
【００３９】
【実施例】
実施例１〜７は金属を含むゼオライトの製造について述べたものである。
実施例１：亜鉛で交換したゼオライトの製造
表１に示すように、小孔の寸法を変えて、Ｚｎ^２＋で交換された一連のゼオライトを製造した。最初に、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が２６／１であるＺＳＭ−５、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が１９／１であるＭＣＭ−４９、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が３５／１であるベータ、およびシリカを含むＭＣＭ−４１を、アンモニウム交換および焼成によって、水素型となるように製造した。バルクＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が５．４である小さいユニット・セル・サイズのＵＳＹ（ＣＢＶ６００ ＵＳＹ、ＵＣＳ２．４３８ｎｍ）をＰＱから入手し、処理することなく使用した。亜鉛を、ＺｎＣｌ_２溶液を用いた水性交換によりＨ型のゼオライトに添加した。Ｚｎで交換したゼオライトは、洗浄溶液にＣｌ⁻が含まれなくなるまで洗浄し、結合していないイオン種をすべて除去した。それから、ゼオライトを乾燥し、空気流中で５４０℃にて３時間焼成した。ゼオライトの小孔へのＺｎ充填量は、０．９％Ｚｎ〜８．３％Ｚｎの間で変化していた。Ｚｎ／ゼオライトの物理的性質を表１にまとめる。
【００４０】
【表１】
亜鉛／ゼオライト実施例の物理的性質

【００４１】
実施例２：バナジウムで交換したゼオライトの製造
表２に示すように、小孔の寸法を変えて、バナジウムで交換された一連のゼオライトを製造した。製造手順は、硫酸バナジルをバナジウム交換に用いたことを除いては、実施例１のそれと同様にした。ゼオライトへのバナジウムの充填量は０．１〜１．１重量％Ｖの範囲にわたって変化している。
【００４２】
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて、Ｖ／ＵＳＹにおけるＶの酸化状態を評価した。未処理および水蒸気処理（またはスチーミング）したＶ／ＵＳＹについて測定した結合エネルギーは、基準サンプルＶ_２Ｏ_４およびＶ_２Ｏ_５のそれに近いものであった。ＸＰＳの結果は、Ｖ／ＵＳＹにおけるバナジウム種が、ＩＶ〜Ｖの範囲内にある酸化数（または酸化状態）を有していることを示唆している。それを十分に酸化すると、酸化状態はＶ^５＋に近づく。高温にてプロピレン／Ｎ_２ガス・ストリームを用いて還元すると、酸化状態はＶ^４＋に変化する（触媒特性に関するＸＰＳを論じている、アイ、エム、キャンプベル（Ｉ． Ｍ． Ｃａｍｐｂｅｌｌ）の「表面における触媒作用（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ａｔ Ｓｕｒｆａｃｅｓ）、第４．４．４章、チャップマン・アンド・ホール（Ｃｈａｐｍａｎ ａｎｄ Ｈａｌｌ）社；ニューヨーク １９８８年参照）。
【００４３】
【表２】
バナジウム／ゼオライト実施例の物理的性質

【００４４】
実施例３：鉄で交換したゼオライトの製造
表３に示すように、小孔の寸法を変えて、鉄で交換された一連のゼオライトを製造した。ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が２６／１であるＺＳＭ−５、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が１９／１であるＭＣＭ−４９、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が３５／１であるベータ、およびバルクＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が５．４である小さいユニット・セル・サイズのＵＳＹ（ＣＢＶ６００ ＵＳＹ、ＵＣＳ２４．３８Å）を用いた。製造手順は、塩化鉄（ＩＩＩ）を鉄交換に用いたことを除いては、実施例１のそれと同様にした。ゼオライトへのＦｅの充填量は、０．６〜３．５重量％Ｆｅの範囲内で広く変化している。交換したゼオライトはすべて、水蒸気失活後も、表面積およびゼオライトの結晶性が良好に保持されることを示す。
【００４５】
【表３】
鉄／ゼオライト実施例の物理的性質

【００４６】
実施例４：コバルトで置換されたゼオライトの製造
表４に示すように、小孔の寸法を変えて、コバルトで固相交換された一連のゼオライトを製造した。交換処理の手順は、リ（Ｌｉ）らが「アプライド・カタリシスＡ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ）」（１５０，１９９７ ２３１〜２４２頁）で発表した実験を利用した手順とした。２６／１ｍ^２ｇ^−１の比のＺＳＭ−５、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が４５０／１であるケイ素を含むＺＳＭ−５、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が３５／１であるベータ、バルクＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が５．４であるＵＳＹ（グレース（Ｇｒａｃｅ）のＺ１４ ＵＳＹ、ＵＣＳ２４．５２Å）、およびケイ素を含むＭＣＭ−４１を使用した。アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）から入手したＣｏＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ（２８．２ｇ）を細かくすりつぶして、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が２６／１であるＺＳＭ−５結晶（５０ｇ）と混合し、それから混合物を一緒に軽くすりつぶした。ＣｏＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏの重量は、Ｃｏ対ＺＳＭ−５のＡｌ含量のモル比２：１に相当する。混合物を、おおいを有するセラミック製の皿に入れ、３７０℃にて大気下で６時間焼成した。焼成した生成物を、ＤＩ（脱イオン化した）水に入れて、そのまま１０分間置き、濾過し、そしてＤＩ水で洗浄溶液がＣｌ⁻を含まなくなるまで洗浄した。それから、フィルター・ケーキを乾燥し、大気中で５４０℃にて３時間焼成した。他のゼオライトに関する製造手順は、ＵＳＹについてＣｏ：Ａｌのモル比を０．５：１とし、ケイ素を含むゼオライトについては過剰のＣｏを用いたことを除いては、Ｃｏ／ＺＳＭ−５の製造手順と同様であった。ゼオライトに充填したＣｏは１．５〜３．２重量％の範囲内にある。交換したゼオライトはすべて、水蒸気失活後、表面積およびゼオライトの結晶性が良好に保持されることを示す。
【００４７】
【表４】
コバルト／ゼオライト実施例の物理的性質

【００４８】
実施例５：ガリウムで交換したゼオライトの製造
表５に示すように、小孔の寸法を変えて、ガリウムで交換された一連のゼオライトを製造した。ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が２６／１であるＺＳＭ−５、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が１９／１であるＭＣＭ−４９、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が３５／１であるベータ、およびバルクＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が５．４である小さいユニット・セル・サイズのＵＳＹ（グレース（Ｇｒａｃｅ）のＺ１４ ＵＳＹ、ＵＣＳ２．４５２ｎｍ）を使用した。製造手順は、硝酸ガリウム（ＩＩＩ）をガリウム交換に用いたことを除いては、実施例１のそれと同様にした。ゼオライトへのＧａの充填量は、０．７〜５．６重量％Ｇａの範囲にわたって変化している。交換したゼオライトはすべて、水蒸気失活後、表面積およびゼオライトの結晶性が良好に保持されることを示す。
【００４９】
【表５】
ガリウム／ゼオライト実施例の物理的性質

【００５０】
実施例６：骨格Ｆｅを含むＺＳＭ−５ゼオライトの製造
骨格Ｆｅ含量を変化させた［Ｆｅ］ＺＳＭ−５ゼオライトのサンプルを最初に、窒素下で４８０℃にて３時間焼成した。Ｎ_２で焼成した［Ｆｅ］ＺＳＭ−サンプルは１Ｍの酢酸アンモニウム溶液を（ゼオライト１ｇにつき１０ｃｃ）用いて、６５℃にて１時間、アンモニウム交換し、濾過し、脱イオン化した水で洗浄した。アンモニウム交換をもう一度繰り返し、それからフィルター・ケーキを乾燥し、空気中で５４０℃にて６時間焼成した。Ｈ型［Ｆｅ］ＺＳＭ−５サンプルの物理的性質を表６にまとめる。交換したゼオライトはすべて、水蒸気失活後、表面積およびゼオライトの結晶性が良好に保持されることを示す。
【００５１】
【表６】
鉄／ゼオライト実施例の物理的性質

【００５２】
実施例７：骨格金属を含むＭｅＡＰＯモレキュラー・シーブ
金属を含むＡｌＰＯ−１１およびＡｌＰＯ−５を、ＵＯＰ（ＭｅＡＰＯ）から得た。それらは、評価の前に１００％水蒸気中で８１５℃にて４時間水蒸気処理した。表７に示した物理的性質は、ＦｅＡＰＯ−５およびＺｎＡＰＯ−５がＦｅＡＰＯ−１１およびＭｎＡＰＯ−５よりも優れた水熱安定性を有することを示している。
【００５３】
【表７】
ＭｅＡＰＯモレキュラー・シーブの物理的性質

【００５４】
実施例８：バナジウム／アルミナおよび亜鉛／アルミナ触媒の製造
この実施例においては、金属／ゼオライト系の特徴を示すべく、触媒を参照ケースとして製造してバナジウムを含浸させたアルミナ触媒と比較した（後述の実施例１６参照）。
【００５５】
１．Ｖ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒の製造
擬似ベーマイト（ｐｓｅｕｄｏｂｏｈｅｍｉｔｅ；またはプソイドベーマイト）のアモルファス・アルミナを、アルミナの水性スラリーを噴霧乾燥して流動性の触媒粒子にした。噴霧乾燥したＡｌ_２Ｏ_３粒子は２００ｍ^２ｇ^−１の表面積を有するものであった。これに、シュウ酸バナジウムを含む溶液を用いてバナジウムを、バナジウムが１重量％になるように含浸させた。シュウ酸バナジウム溶液（６重量％のＶ）は、１５ｇのシュウ酸と９．５ｇのＶ_２Ｏ_５を脱イオン化した７０ｇのＨ_２Ｏ中で加熱して作製した。混合物は、全てのＶ_２Ｏ_５が反応して溶解するまで加熱した。得られたバナジウムの溶液に追加のＨ_２Ｏを加えて、溶液全体を１００ｇとした。８．３ｇの６％バナジウム溶液をＨ_２Ｏで４８ｍｌに希釈し、これを噴霧乾燥したＡｌ_２Ｏ_３粒子（乾燥量基準（ｄｒｙ ｂａｓｉｓ）で９９ｇ）に含浸させて触媒の小孔を満たした。この材料はそれから１００℃にて２時間乾燥させた。
【００５６】
２．Ｚｎ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒の製造
２００ｍ^２ｇ^−１の表面積を有する噴霧乾燥したＡｌ_２Ｏ_３に、Ｚｎ（ＮＯ_３）_２溶液を用いてＺｎを含浸させ、Ｚｎが１０重量％となるようにした。８７．５ｇのＡｌ_２Ｏ_３（乾燥量基準）に、４５．５ｇのＺｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏが十分な量のＨ_２Ｏに溶解して成る４９ｍｌの溶液を含浸させた。材料は１００℃にて２時間乾燥させ、それから６５０℃にて２時間焼成した。
【００５７】
【表８】
Ｖ／Ａｌ_２Ｏ_３およびＺｎ／Ａｌ_２Ｏ_３添加剤の物理的性質

【００５８】
以下の実施例、即ち、実施例９〜１５は、本発明の硫黄除去添加剤を用いた、改良された接触分解プロセスを示す。
【００５９】
実施例９：亜鉛で交換したゼオライトの流動接触分解の評価
実施例１のＺｎ／ゼオライトをペレットにし、平均粒子寸法が約７マイクロメートル（Ｔ）となるような大きさに形成し、それからマッフル炉で８１５℃にて４時間水蒸気処理をして、ＦＣＣユニットにおける触媒失活に擬した。水蒸気処理したＺｎ／ゼオライト・ペレット１０重量％を、ダブリュ・アール・グレース（Ｗ． Ｒ． Ｇｒａｃｅ）から入手したＦＣＣ触媒Ｓｕｐｅｒ Ｎｏｖａ Ｄ（商品名）を水蒸気で失活させたものと混合した。Ｓｕｐｅｒ Ｎｏｖａ Ｄは７７０℃にて２０時間、５０％の水蒸気で失活させた。
【００６０】
添加剤は、軽油のクラッキング活性および選択性について、ＡＳＴＭの微小活性試験（ｍｉｃｒｏａｃｔｉｖｉｔｙ ｔｅｓｔ；またはミクロアクティビティテスト）（ＡＳＴＭ手順Ｄ−３９０７）を用いて試験した。減圧軽油フィード原料の性質を以下の表に示す。転化率の範囲は軽油に対する触媒の比を変化させることにより調べ、反応は５２５℃で行った。各物質収支からのガソリン範囲の製品は、ガソリンのＳ濃度を決定するために、硫黄ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）（ＡＥＤ）を用いて分析した。ガソリンの蒸留カットポイントの変動と関係するＳ濃度の実験誤差を減らすために、合成原油（ｓｙｎｃｒｕｄｅ）におけるチオフェンからＣ_４−チオフェンまでの範囲にわたるＳ種（ベンゾチオフェンおよび沸点のより高いＳ種を除く）の量を測定し、合計を「分留ガソリン（ｃｕｔ−ｇａｓｏｌｉｎｅ）のＳ」と定義した。
【００６１】
減圧軽油フィードの性質
装入原料の性質
ＡＰＩ比重 ２６．６
アニリン点（℃） ８３
ＣＣＲ（重量％） ０．２３
硫黄（重量％） １．０５
窒素（ｐｐｍ） ６００
塩基性窒素（ｐｐｍ） ３１０
Ｎｉ（ｐｐｍ） ０．３２
Ｖ（ｐｐｍ） ０．６８
Ｆｅ（ｐｐｍ） ９．１５
Ｃｕ（ｐｐｍ） ０．０５
Ｎａ（ｐｐｍ） ２．９３
蒸留
ＩＢＰ（℃） １８０
５０重量％（℃） ３８０
９９．５重量％（℃） ６１０
【００６２】
触媒の性能を表９にまとめる。表中、製品の選択性は、一定の転化率、２２０℃−の物質へのフィードの６５重量％または７０重量％の転化率に内挿されている。
【００６３】
【表９】
亜鉛／ゼオライト実施例の接触分解性能

【００６４】
表９の最初の３つの列は、ガソリンの硫黄を減少させるためにゼオライト結晶１０重量％を一般的なＦＣＣ触媒と混合した場合に、Ｚｎ^２＋で交換したＺＳＭ−５およびＭＣＭ−４１ゼオライトによる性能の向上を要約している。ガソリンの硫黄濃度は、Ｚｎ／ＺＳＭ−５ゼオライトによって２１．４％減少し、Ｚｎ／ＭＣＭ−４１によって９．６％減少している。Ｚｎ／ＺＳＭ−５は、ガソリンおよびＬＣＯ範囲の物質のうち幾らかをＣ３およびＣ４オレフィンならびにイソブタンに転化している。これらの価値あるＣ３およびＣ４成分は一般にガソリン範囲の製品にアルキル化され、それからガソリン・プールに戻されてブレンドされる。したがって、潜在的なアルキレート収量を含めれば、正味のガソリン体積はそれほど減少しない。
【００６５】
種々のゼオライトによるガソリンの体積損失を考慮するために、フィードのＳに基づく脱硫効率もまた比較した。脱硫効果を再計算してガソリンの体積損失を含めた場合、Ｚｎ／ＺＳＭ−５は３４％のＳの減少をもたらし、Ｚｎ／ＭＣＭ−４１は９％の減少をもたらした。我々は、水素およびコークスの収率の僅かな増加を観察した。Ｚｎ／ＭＣＭ−４１の性能が結果的に劣っていることは、金属サイトと同様に酸サイトもガソリンの硫黄を減少させるのに必要とされることを示している。
【００６６】
Ｚｎで交換されたＭＣＭ−４９およびベータゼオライトもまた、ＦＣＣ条件でガソリンの硫黄の減少させる潜在能力を示した（表９）。ガソリンのＳの濃度は、Ｚｎ／ＭＣＭ−４９によって１２％減少し、Ｚｎ／ベータによって２４％減少した。当該結果を再計算してガソリンの体積損失を含めた場合、Ｚｎ／ＭＣＭ−４９は２２％のＳの減少をもたらし、Ｚｎ／ベータは２９％の減少をもたらした。水素およびコークス収率の増加は並程度にすぎなかったことが観察された。
【００６７】
実施例１０：バナジウムで交換したゼオライトの流動接触分解の評価
実施例２のバナジウムで交換したゼオライトをペレットにし、平均粒子寸法が約７０Ｔとなるような大きさに形成し、それからマッフル炉で８１５℃にて４時間水蒸気処理をした。水蒸気処理したＶ／ＺＳＭ−５、Ｖ／ＭＣＭ−４９およびＶ／ベータのペレット１０重量％を、ダブリュ・アール・グレース（Ｗ． Ｒ． Ｇｒａｃｅ）から入手したＦＣＣ触媒Ｓｕｐｅｒ Ｎｏｖａ Ｄ（商品名）を水蒸気で失活させたものと混合した。また、水蒸気で失活させたＶ／ＵＳＹペレット触媒を、ＦＣＣユニットからの平衡触媒（Ｅ ｃａｔ）と混合した。平衡触媒は、非常に小さい金属濃度を有する（１２０ｐｐｍのＶおよび６０ｐｐｍのＮｉ）。Ｖ／ゼオライトの性能を表１０にまとめる。
【００６８】
【表１０】
バナジウム／ゼオライトの接触分解性能

【００６９】
バナジウムで水性交換されたゼオライトは、ＭＡＴ評価において、ガソリンのＳの減少に非常に効果的であった。水蒸気で失活させた後のベースのクラッキング触媒にＶ／ＺＳＭ−５、Ｖ／ＭＣＭ−４９、Ｖ／ベータおよびＶ／ＵＳＹ（０．８％）を１０重量％混合したものは、それぞれ１０％、１７％、４１％および７５％のガソリンのＳの減少が観察されるという、好ましい結果をもたらした（ガソリンのＳ濃度基準）。当該結果を再計算してガソリンの体積損失を含めた場合、Ｖ／ＺＳＭ−５、Ｖ／ベータおよびＶ／ＵＳＹはすべて有望であると考えられる。水素およびコークス収率の増加は並程度にすぎなかったことが観察された。
【００７０】
実施例１１：鉄で交換したゼオライトの流動接触分解の評価
実施例３の鉄で交換したゼオライトをペレットにし、平均粒子寸法が約７０Ｔとなるような大きさに形成し、それからマッフル炉で８１５℃にて４時間水蒸気処理をし、ＦＣＣユニットにおける平衡時の性能に擬した。Ｆｅ／ＭＣＭ−４９、Ｆｅ／ベータおよびＦｅ／ＵＳＹのペレット１０重量％を、ＦＣＣユニットからの平衡触媒と混合した。平衡触媒は、非常に小さい金属濃度を有する（１２０ｐｐｍのＶおよび６０ｐｐｍのＮｉ）。Ｆｅ／ゼオライトの性能を表１１にまとめる。
【００７１】
【表１１】
鉄／ゼオライト実施例の接触分解性能

【００７２】
鉄で交換したゼオライトもまた、ＭＡＴ評価において、ガソリンのＳの減少に効果的である。平衡ＦＣＣ触媒にＦｅ／ＭＣＭ−４９、Ｆｅ／ベータおよびＦｅ／ＵＳＹを１０重量％混合したものは、それぞれ３０％、３９％および５０％のガソリンのＳの減少をもたらした（ガソリンのＳ濃度基準）。当該結果を再計算してガソリンの体積損失を含めた場合、Ｆｅ／ＭＣＭ−４９、Ｆｅ／ベータおよびＦｅ／ＵＳＹは、それぞれ４４％、４６％および５１％、ガソリンのＳを減少させた。Ｆｅ／ＭＣＭ−４９およびＦｅ／ベータは、相当量のガソリンおよびＬＣＯ範囲製品をＣ３およびＣ４オレフィンならびにパラフィンに転化した。Ｆｅ／ＵＳＹは液体の収率を維持し、僅かにＣ３およびＣ４オレフィンの収率を減少させた。
【００７３】
上記の収率構造は、硫黄の少ないガソリンに加えてＦＣＣからのＣ_４ ^―オレフィンおよびイソパラフィンの増加が望まれる場合には、金属で交換されたＺＳＭ−５、ＭＣＭ−４９およびベータが好ましい脱硫添加剤であることを示唆している。金属で交換されたＵＳＹ触媒は、ガソリンの収率を最大にすることがより望まれる場合に、好ましいものであり得る。
【００７４】
実施例１２：コバルトで交換されたゼオライトの流動接触分解の評価
実施例４のコバルトで固相交換されたゼオライトをペレットにし、平均粒子寸法が約７０Ｔとなるような大きさに形成し、それからマッフル炉で８１５℃にて４時間水蒸気処理をして、ＦＣＣユニットにおける平衡時の性能に擬した。水蒸気処理したゼオライトのペレット１０重量％を、ＦＣＣユニットからの平衡触媒と混合した。平衡触媒は、非常に小さい金属濃度を有する（１２０ｐｐｍのＶおよび６０ｐｐｍのＮｉ）。Ｃｏ／ゼオライトの性能を表１２にまとめる。
【００７５】
【表１２】
コバルト／ゼオライト実施例の接触分解性能

【００７６】
これらの結果は、コバルトで交換したゼオライトもまた、ＭＡＴ評価において、ガソリンのＳの減少に効果的であることを示している。平衡ＦＣＣ触媒にＣｏ／ＺＳＭ−５（２６／１）、Ｃｏ／ＺＳＭ−５（４５０／１）、Ｃｏ／ＵＳＹおよびＣｏ／ＭＣＭ−４１を１０重量％混合したものは、それぞれ１９％、３３％、３９％および１８％のガソリンのＳの減少をもたらした（ガソリンのＳ濃度基準）。当該結果を再計算してガソリンの体積損失を含めた場合、ガソリンのＳはそれぞれ、３８％、３８％、４１％および１９％減少した。
【００７７】
実施例１３：ガリウムで交換されたゼオライトの流動接触分解の評価
実施例５のガリウムで交換されたベータおよびＵＳＹゼオライトをペレットにし、平均粒子寸法が約７０Ｔとなるような大きさに形成し、それからマッフル炉で８１５℃にて４時間水蒸気処理をして、ＦＣＣユニットにおける平衡時の性能に擬した。ゼオライトのペレット１０重量％を、ＦＣＣユニットからの平衡触媒と混合した。平衡触媒は、非常に小さい金属濃度を有する（１２０ｐｐｍのＶおよび６０ｐｐｍのＮｉ）。Ｇａ／ゼオライトの性能を表１３にまとめる。
【００７８】
【表１３】
ガリウム／ゼオライト実施例の接触分解性能

【００７９】
これらの結果によって示されるように、ガリウムで交換したゼオライトもまた、ＦＣＣ条件にてガソリンの硫黄を減少させる。平衡ＦＣＣ触媒にＧａ／ベータおよびＧａ／ＵＳＹを１０重量％混合したものは、１３％および３６％のガソリンのＳの減少をもたらした（ガソリンのＳ濃度基準）。
【００８０】
実施例１４：骨格Ｆｅを含むＺＳＭ−５ゼオライトの流動接触分解の評価
実施例６の骨格Ｆｅを含む［Ｆｅ］ＺＳＭ−５ゼオライトをペレットにし、平均粒子寸法が約７０Ｔとなるような大きさに形成し、それからマッフル炉で８１５℃にて４時間水蒸気処理をして、ＦＣＣユニットにおける平衡時の性能に擬した。ゼオライトのペレット１０重量％を、ＦＣＣユニットからの平衡触媒と混合した。平衡触媒は、非常に小さい金属濃度を有する（１２０ｐｐｍのＶおよび６０ｐｐｍのＮｉ）。［Ｆｅ］ＺＳＭ−５の性能を表１４にまとめる。
【００８１】
【表１４】
［Ｆｅ］ＺＳＭ−５実施例の接触分解性能

【００８２】
骨格Ｆｅを含むＺＳＭ−５は、これらのＭＡＴ評価において、ガソリンのＳの減少に効果的である。平衡ＦＣＣ触媒に［Ｆｅ］ＺＳＭ−５を混合したものは、骨格Ｆｅの含量に応じて、５４％、３９％、および１５％のガソリンのＳの減少を示した（ガソリンのＳ濃度基準）。４％のＦｅを含むＺＳＭ−５は、最も好ましい脱硫活性を示した。Ｈ_２およびコークスの収率は、脱硫性能とともに僅かに増加した。［Ｆｅ］ＺＳＭ−５のサンプルは、低いガソリン体積損失を示し、また、コークスおよび水素の収率の僅かな増加を示した。
【００８３】
実施例１５：骨格金属を含むＭｅＡＰＯモレキュラー・シーブの流動接触分解の評価
実施例７の骨格鉄を含むＦｅＡＰＯ−５モレキュラー・シーブをペレットにし、平均粒子寸法が約７０Ｔとなるような大きさに形成し、それからマッフル炉で８１５℃にて４時間水蒸気処理をして、ＦＣＣユニットにおける平衡時の性能に擬した。ＦｅＡＰＯ−５のペレット１０重量％を、ＦＣＣユニットからの平衡触媒と混合した。平衡触媒は、非常に小さい金属濃度を有する（１２０ｐｐｍのＶおよび６０ｐｐｍのＮｉ）。ＦｅＡＰＯ−５の性能を表１５にまとめる。
【００８４】
【表１５】
ＦｅＡＰＯ−５モレキュラー・シーブの接触分解性能

【００８５】
ＦｅＡＰＯ−５モレキュラー・シーブもまた、ＦＣＣ条件にてガソリンの硫黄を減少させる。平衡ＦＣＣ触媒にＦｅＡＰＯ−５を１０重量％混合したものは、１２％のガソリンのＳの減少をもたらした（ガソリンのＳ濃度基準）。
【００８６】
以下の実施例、即ち実施例１６および１７は、ガソリンを効果的に脱硫するには、金属成分がシーブ成分の内部小孔構造内に配置されることが重要であることを示す。
【００８７】
実施例１６：バナジウムで交換したベータ触媒とバナジウム／アルミナ触媒の性能比較
金属交換したゼオライトという概念の我々の発明を、この実施例において工業的に実施できる流動触媒の形態（触媒ＡおよびＢ）で実施し、実施例８の参照触媒（Ｖを含浸させたアルミナ触媒、発明でない）と比較した。
【００８８】
Ｖ／ベータ触媒である触媒Ａを、工業用のシリカ−アルミナ比３５のＮＨ_４型のベータを用いて製造した。ＮＨ_４型のベータはＮ_２中で４８０℃にて３時間焼成し、それから空気中で５４０℃にて６時間焼成した。得られたＨ型ベータは、ＶＯＳＯ_４溶液を用いた交換によりＶ^４＋で交換した。交換したベータを更に洗浄し、乾燥し、そして空気焼成した。得られたＶ／ベータは１．３重量％のＶを含む。流動触媒は、シリカ−アルミナゲル／クレイ・マトリックス中に４０重量％のＶ／ベータ結晶を含む水性のスラリーを噴霧乾燥することにより製造した。マトリックスは、２５重量％のシリカ、５重量％のアルミナ、および３０重量％のカオリン・クレイを含んでいた。噴霧乾燥した触媒は、５４０℃にて３時間焼成した。最終的に触媒は０．５６％のＶを含む。パイロットユニットで評価する前に、５０％水蒸気と５０％空気を用いて触媒を７７０℃および１気圧にて２０時間失活させた。
【００８９】
Ｖ／ベータ触媒である触媒Ｂを、バナジウムをバナジウムの後交換によってＨ型ベータ触媒に充填したことを除いては、触媒Ａと同様の手順を用いて製造した。アルミナに対するシリカの比が３５である工業用のＮＨ_４型のベータを、シリカ−アルミナゲル／クレイ・マトリックス中に４０重量％のベータ結晶を含む水性スラリーを噴霧乾燥することにより、流動触媒に変えた。マトリックスは２５重量％のシリカ、５重量％のアルミナ、および３０重量％のカオリンクレイを含んでいた。噴霧乾燥した触媒は５４０℃にて３時間焼成した。Ｈ型のベータ触媒は、ＶＯＳＯ_４溶液で交換することにより、Ｖ^４＋で交換した。交換されたベータ結晶は更に洗浄し、乾燥し、そして焼成した。得られたＶ／ベータ触媒は０．４５重量％のＶを含む。パイロットユニットで評価する前に、５０％水蒸気と５０％空気を用いて触媒を７７０℃および１気圧にて２０時間失活させた。
【００９０】
各触媒を１０重量％、ＦＣＣユニットからの平衡触媒と混合した。平衡触媒は非常に低い金属濃度を有する（１２０ｐｐｍのＶおよび６０ｐｐｍのＮｉ）。性能を表１６にまとめる。
【００９１】
【表１６】
Ｖ／ベータ対Ｖ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒の接触分解性能

【００９２】
本発明をベースとして調合された触媒（触媒Ａおよび触媒Ｂ）は、ガソリンのＳ種を非常に効果的に減少させることを示している。１０重量％の触媒ＡおよびＢ（４重量％のベータゼオライトの添加）をそれぞれ平衡ＦＣＣ触媒と混合した場合、ガソリンの硫黄濃度は３０％減少した。比較したところ、Ｖ／アルミナ触媒は、ガソリンのＳの濃度をわずか１５％減少させた。Ｖ／アルミナ触媒との最終的な混合触媒において、バナジウムの充填量がかなり大きいとはいえ（０．１％対０．０２％のＶ）、脱硫活性は相当低い。これらの予期しない結果は明らかに本発明の利点を示している。加えて、本発明の触媒は、水素およびコークス収率の増加がより小さいことを示した。
【００９３】
実施例１７：バナジウムで交換したＵＳＹ対バナジウムを含む平衡ＦＣＣ触媒の性能比較
バルクのアルミナに対するシリカ比が５．４である小さいユニット・セル・サイズ（ＵＣＳ ２４．３５Å）のＵＳＹを用いて、Ｖ／ＵＳＹ触媒である触媒Ｃを製造した。入手したままのＨ型ＵＳＹを、ＶＯＳＯ_４を用いた交換により、Ｖ^４＋で置換した。交換したＵＳＹは更に、洗浄し、乾燥し、そして空気焼成した。得られたＶ／ＵＳＹは１．３重量％のＶを含む。流動触媒は、シリカ−アルミナゲル／クレイ・マトリックス中に４０重量％のＶ／ＵＳＹ結晶を含む水性スラリーを噴霧乾燥することにより製造した。マトリックスは２５重量％のシリカ、５重量％のアルミナ、および３０重量％のカオリン・クレイを含んでいた。噴霧乾燥した触媒は、５４０℃にて３時間焼成した。最終的に触媒は０．４６％のＶを含む。パイロットユニットで評価する前に、５０％水蒸気と５０％空気を用いて触媒を７７０℃および１気圧にて２０時間失活させた。
【００９４】
Ｖ／ＵＳＹ２５重量％をＦＣＣユニットからの平衡触媒と混合した。平衡触媒は非常に高い金属濃度を有する（２９００ｐｐｍのＶおよび７２０ｐｐｍのＮｉ）。性能を表１７にまとめる。
【００９５】
【表１７】
Ｖ／ＵＳＹ添加触媒対バナジウム高含有Ｅ−触媒の接触分解性能

【００９６】
我々の本発明に基づいて調合された触媒（触媒Ｃ）は、Ｖが高い濃度で充填された平衡触媒についても、ガソリンのＳ濃度を減少させる上で付加的に有利であることを示した。２５重量％の触媒Ｃ（１０重量％のＶ／ＵＳＹゼオライトの添加）を平衡ＦＣＣ触媒と混合した場合、ガソリンの硫黄濃度は付加的に２８％減少した。表１７の両方の場合において、最終的な混合触媒のバナジウム充填量は類似していたが（０．２９％対０．３３％のＶ）、触媒Ｃは付加的な脱硫活性を示した。
【００９７】
実施例１８：Ｍｏ／ＭＣＭ−４９／アルミナおよびＰｄ／ベータ／アルミナ触媒の性能
この実施例は、ＦＣＣにおいてＳ濃度が小さいガソリン製品を得るために、金属イオンをゼオライトの小孔に組み込むこと、および金属を適切に選択することが重要であることを示す。
【００９８】
Ｍｏ／ＭＣＭ−４９／アルミナ触媒である触媒Ｄを、６５重量％のＨ型ＭＣＭ−４９／３５重量％のアルミナ押出物を用いて製造した。６５部のＭＣＭ−４９と３５部の擬似ベーマイトのアルミナ粉体（ＬａＲｏｃｈｅ Ｖｅｒｓａｌ（商品名）アルミナ）の物理的な混合物を混練して均一な混合物を形成し、一般的なオーガー式（ａｕｇｅｒ）押出機を用いて１．５ｍｍの円筒形状の押出物を形成した。押出物をベルト・フィルターで１２０℃にて乾燥し、Ｎ_２中で５４０℃にて３時間焼成した。押出物は、１ｇあたり５ｃｃのＮＨ_４ＮＯ_３溶液を用いてアンモニウムで交換した後、乾燥し、５４０℃にて空気焼成した。それから触媒を１００％水蒸気で４８０℃にて約４時間水蒸気処理した。
【００９９】
七モリブデン酸アンモニウムとＨ_３ＰＯ_４を含む溶液を用いて、Ｈ型のＭＣＭ−４９／アルミナ押出物に４重量％のＭｏと２重量％のＰを含浸させた。七モリブデン酸アンモニウム溶液におけるモリブデンイオンは、７個のモリブデン原子と２４個の酸素原子から成るポリアニオン［Ｍｏ_７Ｏ_２４］^６−のかご構造物にある（グリーンウッド（Ｇｒｅｅｎｗｏｏｄ）およびアーンショウ（Ｅａｒｎｓｈａｗ）の「元素の化学（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ）」、１１７７頁、ペルガモン・プレス（Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ）、１９８４年）。Ｍｏのポリアニオンは、非常に大きいためにゼオライトの小孔の中に入ることができず、したがって、全てのＭｏ原子はゼオライト結晶およびアルミナマトリックスの外側表面に選択的に付着する。Ｍｏが含浸された押出物は乾燥され、空気中で５４０℃にて３時間焼成された。
【０１００】
Ｐｄ／ベータ／アルミナ触媒である触媒Ｅは、以下の手順によって製造した。６５部のゼオライトベータと３５部の擬似ベーマイトのアルミナ粉体を物理的に混合したものを混練して均一な混合物を形成した。塩化テトラアミンパラジウムの希釈溶液（０．６重量％のＰｄに相当）を加えて、マラー混合物（ｍｕｌｌｅｒ ｍｉｘ）の固体濃度を調節し押出可能なペーストにした。一般的なオーガー式押出機を用いて、マラー混合物を１．５ｍｍの円筒形状の押出物に形成した。押出物を一晩中１２０℃にて乾燥し、それから４８０℃にて３時間窒素焼成し、その後５４０℃にて６時間空気焼成した。
【０１０１】
触媒Ｄおよび触媒Ｅは、平均粒子寸法が約７０ｍとなるような大きさに形成し、それからマッフル炉で５４０℃にて４時間水蒸気処理をし、ＦＣＣユニットにおける平衡時の性能に擬した。添加剤を１０重量％、研究室で失活させたＦＣＣ触媒（Ｓｕｐｅｒ Ｎｏｖａ Ｄ（商品名）、ダブリュ・アール・グレース（Ｗ．
Ｒ． Ｇｒａｃｅ））と混合した。性能を表１８にまとめる。
【０１０２】
【表１８】
Ｍｏ／ＭＣＭ−４９およびＰｄ／ベータ触媒の接触分解性能

【０１０３】
Ｍｏ／ＭＣＭ−４９／アルミナ触媒（発明でない）は、ガソリンの硫黄を２．５％だけ減少させたにすぎず、ガソリンを脱硫する能力が非常に劣っているものであることが判った。この触媒の性能が劣っているのは、おそらく、望ましくない金属（Ｍｏ）を選択したこと、およびＭｏの位置（ゼオライトの小孔構造の内部とは対照的に、すべてバインダー内にある）による。
【０１０４】
Ｐｄ／ベータ触媒は、極端に劣った性能を示し、ガソリンのＳ濃度を８０％上昇させた。Ｐｄ／ベータのこの劣った性能は、おそらく、高い水素化機能を有する望ましくない金属を選択したことによる。両方の触媒は、コークスおよび水素収率の相当な増加を示した。この実施例は、金属の位置および選択が、ＦＣＣ条件でのガソリンの脱硫において重要な役割を果たすことを示している。
【０１０５】
先に言及したアルファ試験は、モレキュラー・シーブのような固体材料の内部および外部の酸性の両方を含む全体の酸性を測定する常套的な方法である。当該試験は、米国特許第３，３５４，０７８号明細書；ジャーナル・オブ・カタリシス（ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）、Ｖｏｌ．４、５２７頁（１９６５年））；Ｖｏｌ．６、２７８頁（１９６６年）；Ｖｏｌ．６１、３９５頁（１９８０年）で説明されている。この明細書で報告されるアルファ値は５３８℃の一定温度にて測定したものである。
【０１０６】
本明細書で用いられる略語は以下のとおりである：
「ＦＣＣＵ」は「流動接触分解ユニット」；
「ＭｅＡＰＯ」は「金属アルミノリン酸塩（Ｍｅｔａｌｌｏａｌｕｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ；またはメタロアルミノホスフェート）」；
「ＭｅＡＰＳＯ」は「金属アルミノリンケイ酸塩（Ｍｅｔａｌ ａｌｕｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ；またはメタルアルミノホスフォシリケート）」；
「ＲＥＹ」は「希土類元素で交換されたＹ（Ｒａｒｅ Ｅａｒｔｈ ｅｘｃｈａｎｇｅｄ Ｙ）」；
「ＥＬＡＰＯ」は「元素アルミノリン酸塩（Ｅｌｅｍｅｎｔ ａｌｕｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ；またはエレメント・アルミノホスフェート）」；
「ＥＬＡＰＳＯ」は「元素アルミノリンケイ酸塩（Ｅｌｅｍｅｎｔ ａｌｕｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ；またはエレメント・アルミノホスフォシリケート」；
「ＡｌＰＯ」は「アルミノリン酸塩（ａｌｕｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）」；
「ＵＣＳ」は「ユニット・セル・サイズ（Ｕｎｉｔ Ｃｅｌｌ Ｓｉｚｅ）」；
「ＭＡＴ」は「微小活性テスト（Ｍｉｃｒｏ Ａｃｔｉｖｉｔｙ Ｔｅｓｔ；またはミクロアクティビティテスト）（ＡＳＴＭ Ｄ−３９０７）」；
「ＩＣ_４収率」は「Ｃ_４−イソマーの収率」；
「ＬＦＯ」は「軽質重油（Ｌｉｇｈｔ Ｆｕｅｌ Ｏｉｌ）」；
「ＨＦＯ」は「重質重油（Ｈｅａｖｙ Ｆｕｅｌ Ｏｉｌ）」；および
「ＬＣＯ」は「軽質サイクル油（Ｌｉｇｈｔ Ｃｙｃｌｅ Ｏｉｌ）」である。
【０１０７】
本明細書において、「バルクＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３（またはシリカ：アルミナ）比」なる用語は、常套の化学的な分析により決定されるゼオライトにおける全体のシリカ／アルミナ比を称することを意図して用いられる。

Claims (16)

1. 液体の接触分解された石油フラクションの硫黄含量を低減させる方法であって、有機硫黄化合物を含む石油フィードフラクションを、流動接触分解条件にて、製品硫黄低減触媒の存在下で高温にて接触分解することを含み、当該製品硫黄低減触媒は多孔性のモレキュラー・シーブであって、モレキュラー・シーブの内部小孔構造内にゼロよりも大きい酸化状態のバナジウム金属を含み、バナジウム金属がシーブの小孔内で交換されたカチオン種として導入されている、硫黄含量が低減した液体クラッキング製品を製造するものである、硫黄含量低減方法。
2. クラッキングが、大きい小孔寸法のフォージャサイトゼオライトを含むクラッキング触媒の存在下において実施される請求項１に記載の方法。
3. 製品硫黄低減触媒が、モレキュラー・シーブ成分として、大きい小孔寸法または中間の小孔寸法のゼオライトを含む請求項１または請求項２に記載の方法。
4. 製品硫黄低減触媒のゼオライトが、ゼオライトＵＳＹ、ゼオライト・ベータ、ＺＳＭ−５、ＭＣＭ−２２またはＭＣＭ−４９を含む請求項３に記載の方法。
5. 製品硫黄低減触媒が、モレキュラー・シーブ成分として、２．４２０〜２．４５５ｎｍのＵＣＳ、０．２〜３００のアルファ値、および少なくとも５．０のバルクシリカ：アルミナ比を有するＵＳＹゼオライトを含む請求項４に記載の方法。
6. 硫黄低減触媒が、クラッキング触媒のほかに存在する独立した粒状添加触媒である請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 硫黄低減触媒が、一体化されたクラッキング／硫黄低減触媒系に存在する請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
8. 硫黄低減触媒のモレキュラー・シーブ成分が触媒系の活性なモレキュラー・シーブ・クラッキング成分である請求項７に記載の方法。
9. 接触分解プロセスの間に接触分解されたガソリン・フラクションの硫黄含量を低減させる流動化可能な接触分解製品硫黄低減添加触媒であって、２０〜１００ミクロンの範囲内にある寸法のモレキュラー・シーブ・クラッキング成分を有する流動化可能な粒状物を含み、モレキュラー・シーブ・クラッキング成分は、０よりも大きい酸化状態のバナジウム金属をシーブの内部小孔構造内に含み、バナジウム金属がシーブの小孔内で交換されたカチオン種として導入されている、硫黄低減添加触媒。
10. モレキュラー・シーブ成分が大きい小孔寸法または中間の小孔寸法のゼオライトのモレキュラー・シーブを含む、請求項９に記載の流動化可能な接触分解製品硫黄低減添加触媒。
11. 大きい小孔寸法のゼオライトのモレキュラー・シーブが、２．４２０〜２．４５５ｎｍのＵＣＳ、０．２〜３００のアルファ値、および少なくとも５．０のバルクシリカ：アルミナ比を有するＵＳＹゼオライトを含む、請求項１０に記載の流動化可能な接触分解製品硫黄低減添加触媒。
12. 大きい小孔寸法のゼオライトのモレキュラー・シーブが、ゼオライト・ベータ、モルデナイト、またはＺＳＭ−２０を含む、請求項９に記載の流動化可能な接触分解製品硫黄低減添加触媒。
13. ゼオライトの重量を基準として、０．２〜５重量％の金属成分を含む請求項９〜１２のいずれか１項に記載の流動化可能な接触分解製品硫黄低減添加触媒。
14. ガソリンを含む液体のクラッキング製品を製造するために重質炭化水素フィードをクラッキングし、また、接触分解プロセスの間に接触分解されたガソリン・フラクションの硫黄含量を低減させる一体化された流動化可能な接触分解／製品硫黄低減触媒であって、２０〜１００ミクロンの範囲内にある寸法の大きい小孔寸法のゼオライトのモレキュラー・シーブ成分を有する流動化可能な粒状物を含み、当該モレキュラー・シーブ成分はシーブの小孔内にバナジウム金属成分を含み、バナジウム成分はシーブの小孔内で交換されたカチオン種として導入されている、触媒。
15. 大きい小孔寸法のモレキュラー・シーブ成分が、２．４２０〜２．４５５ｎｍのＵＣＳ、０．２〜３００のアルファ値、および少なくとも５．０のバルクシリカ：アルミナ比を有するＵＳＹゼオライトを含んでいる、請求項１４に記載の一体化された流動化可能な接触分解／製品硫黄低減触媒。
16. ゼオライトの重量を基準として、０．１〜５重量％のバナジウム金属成分を含む請求項１４または請求項１５に記載の一体化された流動化可能な接触分解／製品硫黄低減触媒。