JP2000154388A - 流動接触分解におけるガソリン中の硫黄の低減 - Google Patents

流動接触分解におけるガソリン中の硫黄の低減

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 接触分解プロセスの液体クラッキング製品、
特にクラッキングされたガソリンの硫黄含量を低減させ
る。 【解決手段】 接触分解プロセスの液体クラッキング製
品、特にクラッキングされたガソリンの硫黄含量を、シ
ーブの小孔構造の内部内に０よりも大きい酸化状態の金
属を有する多孔性のモレキュラー・シーブを含む硫黄低
減添加剤を用いて低減させる。モレキュラー・シーブ
は、通常、ＵＳＹまたはゼオライト・ベータのような大
きい孔寸法のゼオライト、またはＺＳＭ−５のような中
間の小孔寸法のゼオライトである。金属は通常、周期表
の第３周期の金属、好ましくは亜鉛またはバナジウムで
ある。硫黄低減触媒は、独立した粒状添加剤の形態、ま
たは一体化されたクラッキング／硫黄低減触媒の成分の
形態で使用してよい。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、接触分解プロセスによって製造
されるガソリンおよび他の石油製品における硫黄を低減
させることに関する。本発明は、製品の硫黄を低減させ
る触媒組成物、およびこの組成物を使用して製品の硫黄
を低減させる方法を提供する。
【０００２】接触分解は、特に米国において、工業的に
非常に大きな規模で適用される石油精製プロセスであ
る。米国では、精製ガソリンの混合プールの大部分は接
触分解により製造され、その殆ど全ては流動接触分解
（ＦＣＣ）プロセスに由来する。接触分解のプロセスに
おいて、重質炭化水素フラクションは、触媒の存在下に
て高温で起こる反応によって軽質の製品に転化し、転化
またはクラッキング（分解）の大部分は気相で起こる。
フィード原料は、１分子あたり４またはそれより少ない
炭素原子から成るより軽質のガス状クラッキング製品に
加えて、ガソリン、留出物、および他の液状クラッキン
グ製品に転化される。ガスは、部分的にオレフィンから
成り、部分的に飽和炭化水素から成る。
【０００３】クラッキング反応の間、コークスとして知
られている幾分重質である物質が触媒に付着する。これ
は触媒活性を弱め、また、再生を必要とする。使用済み
（またはスペント）クラッキング触媒から吸着していた
炭化水素を取り除いた後、コークスを燃焼させて再生を
実施し、それから触媒の活性を回復させる。従って、接
触分解の３つの特有な工程は：炭化水素がより軽質の製
品に転化するクラッキング工程、触媒に吸収された炭化
水素を除去するストリッピング工程、およびコークスを
燃やして触媒から取り除く再生工程に区別され得る。再
生された触媒は、それからクラッキング工程において再
使用される。
【０００４】接触分解のフィード原料は一般に、例えば
メルカプタン、スルフィドおよびチオフェンのような有
機硫黄化合物の形態で硫黄を含む。クラッキング・プロ
セスの製品は、主に、チオフェンでない硫黄化合物の接
触分解によって、クラッキング・プロセスの間に硫黄の
半分が硫化水素に転化したとしても、それ相当の硫黄不
純物を含む傾向にある。クラッキング製品における硫黄
の分布は、原料、触媒の種類、添加剤の存在、転化およ
び他の操作条件を含む複数の要因に依存するが、少なく
とも、硫黄の一部は軽質または重質ガソリンフラクショ
ンに含まれ、また、製品プールに含まれる。石油製品に
適用される環境規制が厳しくなるに伴い、例えば、再調
合されたガソリン（Reformulated Gasoline；ＲＦＧ）
規制においては、燃焼プロセスの後に生じる硫黄酸化物
および他の硫黄化合物の空気中への排出に関する懸念に
応える形で、製品の硫黄含有量が総じて減少させられ
た。
【０００５】クラッキングを開始する前に、ＦＣＣのフ
ィードから水素処理によって硫黄を除去しようとする試
みがなされてきた。この試みは、非常に効果的ではある
が、水素の消費量が大きいために、操作上、ならびに装
置の資本投下の点からみても、費用がかかる傾向にあ
る。分解した製品から水素処理によって硫黄を除去しよ
うとする別の試みがなされてきた。これもまた非常に効
果的ではあるが、この方法は、高オクタン価のオレフィ
ンが飽和すると、価値のある製品であるオクタンが失わ
れるという欠点を有する。
【０００６】経済的な観点から、クラッキングプロセス
自体において硫黄を除去することが望ましい。なぜなら
ば、これは追加の処理を行うことなく、ガソリンのブレ
ンド・プールの主な成分を効果的に脱硫するためであ
る。種々の触媒材料が、ＦＣＣプロセスサイクルの間に
硫黄を除去するために開発されてきたが、これまで殆ど
の開発は再生塔の煙道ガスから硫黄を除去することを中
心とするものであった。シェブロン（Chevron）による
初期の試みは、クラッキング触媒のインベントリー（in
ventory；または装荷量もしくは保持量）に添加剤とし
てアルミナ化合物を使用し、ＦＣＣ再生塔において硫黄
酸化物を吸着するものである；フィードでのプロセスに
関与する吸着した硫黄化合物は、サイクルのクラッキン
グの間、硫化水素として放出され、ユニットの製品回収
セクションに送られて、そこで除去される。クリシュナ
（Krishna）らの「ＦＣＣプロセスを向上させる添加剤
（Additives Improve FCC Process）」（炭化水素処理
（Hydrocarbon Processing）、1991年１１月、５９〜６
６頁）を参照できる。硫黄は、再生塔からの煙道ガスか
ら除去されるが、製品の硫黄濃度はそれほど影響を受け
ず、影響を受けるとしてもごく僅かである。
【０００７】再生塔から二酸化硫黄を除去する別の技術
は、ＦＣＣＵにおける循環する触媒インベントリー（ca
talyst inventory；または装荷触媒）への添加剤として
マグネシウム−アルミニウムスピネルを使用することに
基づくものである。このプロセスにおいて添加剤として
用いられるＤＥＳＯＸ（登録商標）の名のもとで、当該
技術は顕著な商業的成功を収めた。この種の硫黄除去添
加剤についての代表的な特許には、米国特許第4,963,52
0号、第4,957,892号、第4,957,718号；第4,790,982号等
が含まれる。しかしながら、やはり製品の硫黄濃度はそ
れほど減少しない。
【０００８】液体クラッキング製品の硫黄濃度を低減さ
せる触媒添加剤が、ウォームスビーチャー（Wormsbeche
r）およびキム（Kim）によって米国特許第5,376,608号
および第5,525,210号において提案されている。これ
は、硫黄が低減したガソリンを製造するためアルミナで
支持されたルイス酸のクラッキング触媒添加剤を使用す
るものであるが、この系は顕著な商業的成功を収められ
なかった。従って、液体の接触分解製品の硫黄含有量を
低減させるのに有効な添加剤が、これまでずっと必要と
されてきた。
【０００９】そこで、我々は、接触分解プロセスのため
の触媒添加材料であって、クラッキングプロセスの液体
製品の硫黄含量を低減させることができるものを開発し
た。ガソリンのクラッキング・フラクションおよび軽質
サイクル油から得られる中間留出物を含む他のフラクシ
ョンにおいて硫黄を低減させることが可能である。
【００１０】本発明の硫黄低減触媒は、クラッキングユ
ニットにおける活性なクラッキング触媒と組み合わせ
て、即ち、フォージャサイトゼオライト（通常、ゼオラ
イトＹ）をベースとする、通常マトリックス化されたゼ
オライトである循環クラッキング触媒インベントリーの
通常の主成分と組み合わせて用いられる。硫黄低減触媒
は、クラッキング触媒と組み合わせて用いられる独立し
た粒状添加剤として、または触媒に組み込まれた成分と
して用いてよい。
【００１１】本発明によれば、硫黄除去組成物は、多孔
性のモレキュラー・シーブであって、シーブの小孔（ま
たはポア）構造の内部内に０より大きい酸化状態にある
金属を含有するシーブを含む。モレキュラー・シーブ
は、殆どの場合、ゼオライトであり、それは、ゼオライ
ト・ベータもしくはゼオライトＵＳＹのような大きい孔
のゼオライトと合致する特徴を有するゼオライト、また
はＺＳＭ−５のような中間のポアサイズのゼオライトと
合致する特徴を有するゼオライトであってよい。ＭｅＡ
ＰＯ−５、ＭｅＡＰＳＯ−５のような非ゼオライトのモ
レキュラー・シーブ、およびＭＣＭ−４１のようなメソ
ポーラス結晶性材料（mesoporous crystalline materia
l）を触媒のシーブ成分として用いてもよい。バナジウ
ム、亜鉛、鉄、コバルトおよびガリウムのような金属が
有効である。金属を含むシーブまたはゼオライトは、活
性な接触分解触媒（通常、ゼオライトＹのようなフォー
ジャサイト）と組み合わせて用いられて流動接触分解
（ＦＣＣ）ユニットで炭化水素フィード原料を加工し、
そして低硫黄ガソリンおよびその他の液体製品、例え
ば、低硫黄ディーゼルブレンド成分または燃料油として
使用され得る軽質サイクル油を製造する。
【００１２】クラッキングされた炭化水素製品に通常存
在する硫黄成分を金属含有ゼオライトが除去するメカニ
ズムは正確には判っていないが、それはプロセスが真の
触媒プロセスであるように、フィード中の有機硫黄化合
物を無機硫黄化合物に転化させることを伴う。このプロ
セスにおいて、ゼオライトまたは他のモレキュラー・シ
ーブはポアの寸法を変化させて形状選択性を与え、ま
た、ゼオライトにおける金属サイトは硫黄の種（spicie
s；またはスピーシーズ）の吸着サイトを与えると考え
られる。従って、我々は我々のプロセスを「形状選択的
な脱硫」と名づけた。
【００１３】ＦＣＣプロセス 本発明の硫黄除去触媒は、接触分解プロセスにおける触
媒の循環インベントリーの触媒成分として用いられ、当
該プロセスは、今日では殆どの場合、流動接触分解（Ｆ
ＣＣ）プロセスである。便宜的に、本発明はＦＣＣプロ
セスを参照して説明するが、本発明の添加剤は、プロセ
スの要求に適するように粒子の寸法を適当に調節した旧
式の移動床タイプ（ＴＣＣ）の分解プロセスにおいても
使用できる。本発明の添加剤を触媒のインベントリーに
加えること、および製品の回収セクションにおいてあり
得る幾つかの変化を除けば、以下で説明するように、プ
ロセスの実施方法は変わらない。従って、常套のＦＣＣ
触媒、例えば、ヴェヌート（Venuto）およびハビブ（Ha
bib）による独創的な報告「ゼオライト触媒を用いた流
動接触分解（Fluid Catalytic Cracking with Zeolite
Catalysts」（マーセル・デッカー（Marcel Dekker）
社；ニューヨーク １９７９年 国際標準図書番号（Ｉ
ＳＢＮ） 0-8247-6870-1）で説明され、また、例えば
サデッジベイジ（Sadeghbeigi）の「流動接触分解ハン
ドブック（Fluid Catalytic CrackingHandbook）」（ガ
ルフ出版社（Gulf publ. Co） ヒューストン 1995年
ＩＳＢＮ 0-88415-290-1）のような多くの他の情報
源で説明されている、フォージャサイト・クラッキング
成分を有するゼオライトをベースとする触媒を使用して
よい。
【００１４】やや簡単に説明すると、有機硫黄化合物を
含む重質炭化水素フィードがより軽質の製品に分解され
る流動接触分解プロセスは、循環触媒の再循環クラッキ
ングプロセスにおいて、寸法が２０〜１００ミクロンの
範囲内である循環する流動化可能な接触分解触媒インベ
ントリーとフィードとが接触することにより生じる。サ
イクリック・プロセスにおける重要な工程は： （ｉ）フィードを、接触分解ゾーン、通常ライザーの分
解ゾーンにおいて、接触分解条件にて操作して、再生さ
れた高温のクラッキング触媒のソースとフィードを接触
させて、コークスおよび除去できる炭化水素を含む使用
済み（またはスペント）触媒ならびに分解した製品を含
有する流出物を生成することにより、接触分解する； （ii）流出物を、排出し、通常、１または複数のサイク
ロンにおいて、クラッキングされた製品に富む気相およ
び廃触媒を含む固体に富む相に分離する； （iii）気相を製品として除去し、ＦＣＣの主たる塔お
よびそれに関連する補助塔で精留して、ガソリンを含む
液体のクラッキング製品を形成する； （iv）閉塞した炭化水素を触媒から除去するために、使
用済み触媒を、通常、水蒸気でストリッピングし、その
後、ストリッピングした触媒を酸化的に再生して、高温
の再生された触媒を生成し、それから再生した触媒を更
に多量のフィードをクラッキングするためにクラッキン
グゾーンにリサイクルする工程である。
【００１５】ＦＣＣプロセスへのフィードは、鉱油を出
発物質とする高沸点のフィードであり、通常、少なくと
も２９０℃（５５０°Ｆ）、多くの場合、３１５℃（６
００°Ｆ）よりも高い初留点を有するフィードである。
大抵の精油所のＦＣＣフィードのカットポイントは、少
なくとも３４５℃（６５０°Ｆ）である。終留点はフィ
ードの特性に応じて、または精油所の運転特性に応じて
変わる。フィードは、一般に終留点が５５０℃（１０２
０°Ｆ）かそれよりも高い、例えば５９０℃（１０９５
°Ｆ）または６２０℃（１１５０°Ｆ）である留出物で
あってよく、あるいは（蒸留できない）残油材料がフィ
ードに含まれてよく、残油材料はフィードの全部または
大部分を含んでいてよい。蒸留できるフィードには、軽
油のような直留フィードが含まれ、例えば重質または軽
質の常圧軽油、重質または軽質減圧軽油、および軽質コ
ーカーガスオイル（coke gas oil；またはコーカー軽
油）、重質コーカーガスオイルのようなクラッキングさ
れたフィードを含む。水素処理されたフィードを使用し
てもよく、例えば、水素処理された軽油、特に水素処理
された重質軽油を使用してもよいが、本発明の触媒は硫
黄のかなりの低減をもたらし得るので、硫黄の減少を目
的とする最初の水素処理を、分解性が向上されるとはい
え、不要にすることができる。
【００１６】本発明のプロセスにおいて、硫黄低減触媒
の存在下で接触分解を実施することにより、液体クラッ
キング製品のガソリン部分の硫黄含量は有効に減少し、
より許容し得るレベルになる。
【００１７】本発明の硫黄低減触媒は、ＦＣＣＵにおい
てクラッキングの主触媒に加える独立した粒状の添加剤
の形態で用いてよく、あるいは、硫黄低減触媒は、クラ
ッキング触媒の追加の成分として含まれて一体となった
クラッキング／硫黄低減触媒系を与えてよい。クラッキ
ング触媒は通常、フォージャサイトゼオライトの活性ク
ラッキング成分をベースとするものであり、それは、例
えば、焼成され希土類元素で交換されたタイプのＹゼオ
ライト（calcined rare-earth exchanged typeY zeolit
e；ＣＲＥＹ）（その製造方法は米国特許第3,402,996号
明細書に開示されている）、例えば米国特許第3,293,19
2号明細書において開示されている超安定タイプのＹゼ
オライト（ＵＳＹ）、および例えば米国特許第3,607,04
3号明細書および第3,676,368号明細書に開示されている
種々の部分的に交換されたタイプのＹゼオライトのよう
な形態の中の１つの形態をとる常套のゼオライトＹであ
る。活性クラッキング成分は、所定の機械的性質（耐磨
耗性等）を与え、また、１または複数の非常に活性の高
いゼオライト成分の活性を制御するために、アルミナの
ようなマトリックス材料と常套的に組み合わされる。ク
ラッキング触媒の粒子寸法は、効果的に流動化されるよ
うに、一般に１０〜１００ミクロンの範囲内にある。独
立した粒状の添加剤として用いられる場合、硫黄低減触
媒（および他のすべての添加剤）は、クラッキング・サ
イクルの間に成分が分離することを避けるために、クラ
ッキング触媒の粒子寸法に見合う粒子寸法を有するよう
に通常選択される。
【００１８】シーブ成分 本発明によれば、硫黄除去触媒は、０よりも高い酸化状
態にある金属をシーブの小孔（ポア）構造の内部内に含
有する多孔性のモレキュラー・シーブを含む。モレキュ
ラー・シーブは、大抵の場合ゼオライトであり、それは
ゼオライト・ベータのような大孔ゼオライト、またはＺ
ＳＭ−５のような中間の孔寸法のゼオライトと同じ性質
を有するゼオライトであってよく、後者に分類されるも
のが好ましい。
【００１９】本発明の硫黄低減触媒のモレキュラー・シ
ーブの成分は、上述のとおり、ゼオライトのシーブまた
は非ゼオライトのシーブであってよい。使用する場合、
ゼオライトは、小孔寸法の大きいゼオライトまたは小孔
寸法が中くらいであるゼオライトから選択してよい（フ
リレット（Frilette）らがJ.Catalysis 67，218−222
（1981）で述べている基本的な要綱に基づく小孔寸法に
よるゼオライトの分類について論じた、チェン（Chen）
らの「工業用途における形状選択性触媒作用（Shape Se
lective Catalysis in Industrial Applications）」
マーセル・デッカー（Marcel Deckker）社、ニューヨー
ク 1989年 ＩＳＢＮ 0-8247-7856-1参照）。ゼオラ
イトＡおよびエリオナイトのような小孔寸法の小さいゼ
オライトは、接触分解プロセスにおいて使用するには安
定性が不十分であることに加え、分子寸法の排除特性の
ために一般に好ましいものではない。この分子寸法の排
除特性は、クラッキング・フィードの成分だけでなくク
ラッキングされた製品の多くの成分を排除する傾向にあ
る。尤も、シーブの小孔寸法は、以下に示すように、中
程度の小孔寸法および大きい小孔寸法のゼオライトがと
もに、ＭＣＭ−４１のようなメソポーラス結晶性材料と
同様に有効であることが判ったために、明らかに重要で
あるというわけではない。
【００２０】大きな小孔（１２員環）構造の存在と合致
する性質を有するゼオライトは、本発明の硫黄低減触媒
を形成するために用いてよく、そのようなゼオライトに
はＹ、ＲＥＹ、ＣＲＥＹ、ＵＳＹ（このうち、最後のも
のが好ましい）のような種々の形態のゼオライトＹ、な
らびに、ゼオライトＬ、ゼオライト・ベータ、脱アルミ
ニウムされたモルデナイトを含むモルデナイト、および
ゼオライトＺＳＭ−１８といった他のゼオライトが含ま
れる。一般に、大きい小孔寸法のゼオライトは、少なく
とも０．７nmの環状開口部を有する小孔構造によって特
徴づけられ、中位または中間の小孔寸法のゼオライトは
０．７nmよりも小さいが０．５６nmよりも大きい小孔開
口部を有するであろう。使用してよい適当な中間の小孔
寸法のゼオライトは、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−２２、ＺＳ
Ｍ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−５０、ＺＳＭ−５
７、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６のよう
なペンタシル型ゼオライトを含む。これらは既に公知の
材料である。ゼオライトは、アルミニウム以外の骨格金
属元素、例えば、ホウ素、ガリウム、鉄、クロムととも
に用いてよい。
【００２１】ゼオライトＵＳＹの使用は特に好ましい。
なぜならば、このゼオライトはクラッキング触媒の活性
なクラッキング成分として一般に用いられ、したがっ
て、硫黄低減触媒を一体になったクラッキング／硫黄低
減触媒の形態で使用することが可能になるためである。
クラッキング成分として用いられるＵＳＹゼオライトは
また、有利に、独立した粒状の添加触媒に対してシーブ
成分として用いられる。安定性はＵＳＹの小さいユニッ
ト・セル・サイズと相関しており、最適な結果を得るに
は、ＵＣＳは２．４２０〜２．４５５nmであるべきであ
り、好ましくは、２．４２５〜２．４５０nmであり、
２．４３５〜２．４４０nmは非常に適当な範囲である。
【００２２】ゼオライトに加えて、他のモレキュラー・
シーブを用いてもよいが、最大限の性能を得るために
（アルファ値によって常套的に測定される）酸性活性を
いくらか必要とすることが明白であるため、有利に作用
し得るものではない。試験データは、１０を超えるアル
ファ値（金属を含まないシーブ）が適当な脱硫活性に適
しており、通常、０．２〜２，０００の範囲内にあるア
ルファ値が適当である。０．２〜３００のアルファ値は
これらの添加剤の酸性活性の通常範囲に相当する。
【００２３】本発明の硫黄低減触媒の金属成分に対して
適当な支持成分を与え得る代表的な非ゼオライトシーブ
材料には、種々のシリカ−アルミナ比のケイ酸塩（例え
ば、金属ケイ酸塩およびケイ酸チタン）、金属アルミン
酸塩（例えば、アルミン酸ゲルマニウム）、金属リン酸
塩、金属が一体化されたアルミノリン酸塩（ＭｅＡＰＯ
およびＥＬＡＰＯ）、金属が一体化したシリコアルミノ
リン酸塩（ＭｅＡＰＳＯおよびＥＬＡＰＳＯ）、シリコ
アルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）と称されるシリコおよび
金属アルミノリン酸塩のようなアルミノリン酸塩、ガロ
ゲルミネート（gallogerminate）およびそれらの組み合
わせが含まれる。ＳＡＰＯ、ＡｌＰＯ、ＭｅＡＰＯおよ
びＭｅＡＰＳＯの構造の関係について論じたものは、St
ud. Surf. Catal. 37 13-27（1987）を含む幾つかの情
報源において見られる。ＡｌＰＯは、アルミニムおよび
リンを含み、一方、ＳＡＰＯでは、幾らかのリンおよび
／または幾らかのリンおよびアルミニウムの両方がシリ
コンによって置き換えられている。ＭｅＡＰＯにおいて
は、種々の金属、例えば、Ｌｉ、Ｂ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｔ
ｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｎ、Ｇａ、Ｇｅ、およびＡｓ
がアルミニウムおよびリンに加えて存在し、一方、Ｍｅ
ＡＰＳＯは更にケイ素を含む。ＭｅaＡｌbＰcＳｉdＯe
格子（ラチス）の負電荷は、カチオンによって相殺さ
れ、Ｍｅは、マグネシウム、マンガン、コバルト、鉄、
および／または亜鉛である。ＭｅxＡＰＳＯは、米国特
許第4,793,984号明細書で説明されている。ＳＡＰＯタ
イプのシーブ材料は、米国特許第4,440,871号明細書で
説明されている。ＭｅＡＰＯタイプの触媒は米国特許第
4,544,143号および第4,567,029号明細書で説明されてい
る。ＥＬＡＰＯ触媒は、米国特許第4,500,651号明細書
で説明され、ＥＬＡＰＳＯ触媒はヨーロッパ特許出願第
159,624号で説明されている。特定のモレキュラー・シ
ーブが、例えば、以下の特許：ＭｇＡＰＳＯまたはＭＡ
ＰＳＯは米国特許第4,758,419号明細書；ＭｎＡＰＳＯ
は米国特許第4,686,092号明細書；ＣｏＡＰＳＯは米国
特許第4,744,970号明細書；ＦｅＡＰＳＯは米国特許第
4,683,217号明細書；およびＺｎＡＰＳＯは米国特許第
4,935,216号明細書で説明されている。使用してよい特
定のシリコアルミノリン酸塩には、ＳＡＰＯ−１１、Ｓ
ＡＰＯ−１７、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３７が含ま
れる。他の特定のシーブ材料には、ＭｅＡＰＯ−５、Ｍ
ｅＡＰＳＯ−５が含まれる。
【００２４】使用できる別の分類の結晶性の支持材料
は、ＭＣＭ−４１およびＭＣＭ−４８材料で例示される
メソポーラス結晶性材料のグルーブである。これらのメ
ソポーラス結晶性材料は、米国特許第5098,684号、第5,
102,643号、および5,198,203号明細書で説明されてい
る。ＭＣＭ−４１は、米国特許第5,098,684号明細書で
説明されているが、これは、均一な、直径が少なくとも
１．３nmである小孔の六方晶系の（またはヘキサゴナル
な）配列を有する微細構造によって特徴付けられる。焼
成後、それは、１．８nmよりも大きい少なくとも１つの
ｄ間隔（d-spacing）を有するＸ線回折パターン、およ
び１．８nmよりも大きいｄ１００値（これはＸ線回折パ
ターンにおけるピークのｄ間隔に相当する）を示し得る
六方晶系の電子線回折パターンを示す。この材料の好ま
しい触媒の形態はアルミノケイ酸塩であるが、他の金属
ケイ酸塩もまた用いてよい。ＭＣＭ−４８は立方（また
はキュービック）構造を有し、同様の製造手順によって
製造される。
【００２５】金属成分 金属成分は、モレキュラー・シーブ支持材料に組み込ま
れて本発明の添加剤を形成する。有効であるために、１
または複数の金属がシーブ成分の小孔構造の内部に存在
すべきである。金属を含むゼオライトおよび他のモレキ
ュラー・シーブは、好ましくは、（１）金属をシーブま
たは１もしくは複数のシーブを含む触媒に後添加するこ
と、（２）金属原子を骨格構造に含む１もしくは複数の
シーブを合成すること、および（３）ゼオライトの小孔
にトラップされた大きい金属イオンで１もしくは複数の
シーブを合成することによって製造できる。金属成分を
加えた後、結合していないイオン種を取り除くための洗
浄、ならびに乾燥および焼成を実施する必要がある。こ
れらの技術はそれ自体公知である。金属イオンを後添加
することは、簡便性と経済性の点から好ましく、入手可
能なシーブ材料が転化されて本発明の添加剤に使用され
ることを可能にする。本発明の触媒を製造するために、
金属を後添加する多種多様な方法を用いることができ、
例えば、金属イオンの水性交換、１または複数の金属ハ
ロゲン化物の塩を用いた固相状態の交換，金属塩の溶液
への浸漬、および金属の蒸着を用いることができる。尤
も、いずれの場合においても、１または複数の金属の添
加は、金属成分がシーブ成分の小孔構造に入ることがで
きるように行うことが重要である。
【００２６】金属がシーブ成分の小孔において交換され
たカチオン種として存在する場合、金属成分の水素転移
（または移動）活性は、好ましい金属成分については、
クラッキングプロセスの間に起こる水素転移反応が通常
許容できるほど低いレベルに維持されるポイントまで、
低減することが判った。従って、コークスおよび軽質ガ
スがクラッキングの間、僅かに増加するが、それらは許
容できる範囲内にとどまる。不飽和軽質成分（light en
d；またはライトエンド）が、少なくともアルキル化フ
ィードとして使用され得、ガソリン・プールにこのよう
にリサイクルされるので、本発明の添加剤の使用により
もたらされるガソリン範囲の炭化水素の損失はそれほど
生じない。
【００２７】クラッキングプロセスの間に過剰なコーク
スおよび水素が生成されるという懸念のために、添加剤
に組み込まれる金属は水素化活性を著しく示すべきでは
ない。このために、強い水素化−脱水素化機能を有する
白金およびパラジウムのような貴金属は好ましくない。
ニッケル、モリブデン、ニッケル−タングステン、コバ
ルト−モリブデン、およびニッケル−モリブデンのよう
に、強い水素化機能を有する卑金属および卑金属の組み
合わせは同様の理由により好ましくない。好ましい卑金
属は、周期表の第３周期、第５、８、９、１２族（ＩＵ
ＰＡＣ分類、以前の第２Ｂ、５Ｂおよび８Ｂ族）の金属
である。バナジウム、亜鉛、鉄、コバルトおよびガリウ
ムは好ましい金属成分であるバナジウムとともに効果的
である。ＦＣＣ触媒組成物において、バナジウムがこの
ように用いられ得ることは驚くべきことである。なぜな
らば、バナジウムは通常非常に重大な影響をゼオライト
のクラッキング触媒に及ぼすと考えられており、バナジ
ウムの抑止剤を開発するために多くの努力が払われてき
たからである。例えば、ヴォルムスべッヒャー（Wormsb
echer）らの「クラッキング触媒のバナジウム汚染：バ
ナジウム耐性を有する触媒系の被毒と設計のメカニズム
（Vanadium Poisoning of Cracking Catalyst: Mechani
sm of Poisoning and Design of Vanadium Tolerant Ca
talyst System）」（J. Catalysis 100, 130-137（198
6））を参照できる。シーブの小孔構造内のバナジウム
の位置はバナジウムを固定し、また、バナジウムがシー
ブ成分と害を及ぼすように結合し得るバナジン酸種にな
ることを防止すると考えられる；少なくとも、ゼオライ
トをベースとし金属成分としてバナジウムを含む本発明
の硫黄低減触媒は、ＦＣＣサイクルを代表する還元およ
び酸化／水蒸気処理条件の間で繰り返されるサイクルに
耐えるとともに、特徴的なゼオライト構造を保持し、金
属に異なる環境を示す。
【００２８】バナジウムは特に、ゼオライトＵＳＹに支
持されている場合に、ガソリンの硫黄を低減するのに適
している。Ｖ／ＵＳＹ硫黄低減触媒の収率構造（yield
structure）は特に興味深いものである。他のゼオライ
トが、金属が添加された後、ガソリンの硫黄低減を実施
している間に、それらはガソリンをＣ3およびＣ4のガス
に転化する。転化したＣ3＝およびＣ4＝の多くがアルキ
ル化され得、ガソリン・プールに戻されて再びブレンド
され得るとはいえ、Ｃ4−湿性ガスの収率が高いことは
問題となる場合がある。なぜならば、多くの精製装置が
それらの湿性ガス圧縮機の容量によって制限されるため
である。金属を含むＵＳＹは現行のＦＣＣ触媒に類似し
た収率構造を有する。この利点により、ＦＣＣユニット
の制約により制限されることなく、目的とする脱硫レベ
ルに合わせて触媒混合物中のＶ／ＵＳＹゼオライトの含
量を調節することが可能となる。したがって、Ｙゼオラ
イト触媒におけるバナジウムは、ＵＳＹで代表されるゼ
オライトとともに、ＦＣＣにおいてガソリンの硫黄を減
少させるのに特に好ましい。特に良い結果を与えること
が判ったＵＳＹは、２．４３５〜２．４５０nmの範囲内
にある小さいユニット・セル・サイズを有し、相応じて
小さいアルファ値を有するＵＳＹである。バナジウム／
亜鉛のような卑金属もまた、全体の硫黄低減の点から好
ましい。
【００２９】通常、硫黄低減触媒を用いる最も好都合な
方法は、触媒インベントリーへの独立した粒状の添加剤
として用いる方法である。このように用いられる場合、
それは、純粋なシーブ結晶の形態で使用してよく、ＦＣ
Ｃで使用するために適正な寸法に（マトリックスなし
で）ペレット化してよいが、金属含有シーブは、十分な
流動化を維持するように、通常、充分な粒子耐磨耗性を
得るためにマトリックス化され。アルミナまたはシリカ
−アルミナのような常套的なクラッキング触媒用マトリ
ックス材料は、通常添加されるクレイとともに、この目
的に適している。シーブに対するマトリックスの量は、
通常、重量基準で２０：８０〜８０：２０であってよ
い。常套的なマトリックス化技術を用いてよい。
【００３０】独立した粒状の添加剤の使用することに代
えて、硫黄低減触媒は、クラッキング触媒の中に組み込
まれて、一体化したＦＣＣクラッキング／ガソリン硫黄
低減触媒を形成してよい。クラッキング触媒成分として
有用であるゼオライトＵＳＹは良好な製品硫黄低減活性
を与えることが判ったので、金属がシーブ、即ちＵＳＹ
ゼオライトの内部小孔構造に確実に入るようにして、金
属成分をクラッキング触媒に組み込むことは好都合であ
る。これは、ＵＳＹクラッキング触媒を再度焼成して小
さいユニット・セル・サイズを確保し、それから金属
（例えばバナジウム）をイオン交換によって、または金
属イオンがゼオライトの小孔構造に固定され得るように
カチオン交換が起こることを可能にする条件下で浸漬す
ることによって、適当に行うことができる。この場合に
おいて、浸漬／交換プロセスは、必要な数のサイトがシ
ーブに残されてクラッキング反応に触媒作用を及ぼし得
るように、コントロールされた量の金属を用いて実施さ
れるべきである。別法として、金属は、合成から有機物
を除去するために必要な焼成を行った後、シーブ成分、
例えばＵＳＹゼオライトまたはＺＳＭ−５の中に組み込
むことができる。その後、金属を含む成分は、クラッキ
ングおよびマトリックス成分の添加ならびに調合物の噴
霧乾燥により、最終的な触媒の組成となるように調合さ
れ得、最終的な触媒を形成する。硫黄低減成分の量は、
一般に触媒全体の２５重量％までである。この量は、後
述するように、独立した粒状の添加剤として用いてよい
量に相当する。
【００３１】硫黄低減添加触媒における金属成分の量
は、（金属として、シーブ成分の重量に対し）通常０．
２〜５重量％であり、一般には０．５〜５重量％である
が、この範囲外の量、例えば、０．１０〜１０重量％で
あってもなお、いくらか硫黄除去効果を与えることが判
るであろう。硫黄低減触媒は、一体化されたクラッキン
グ／硫黄低減触媒の形態で用いられる場合、金属の量
は、系の二重機能性、実際には調合したものの二重機能
性を反映して、幾分少なく、金属含量の範囲は一般に全
体の触媒の０．１〜５重量％、より一般には０．２〜２
重量％にわたる。
【００３２】硫黄低減触媒の使用 触媒を一体化された触媒系として調合しているとき、製
造の簡便のために、また、コントロールされるクラッキ
ング特性の保持のために、触媒の活性なクラッキング成
分を硫黄低減系のシーブ成分として用いることが好まし
く、特にゼオライトＵＳＹを用いることが好ましい。し
かしながら、もう１つの活性なクラッキングシーブ材
料、例えばゼオライトＺＳＭ−５を一体化された触媒に
組み込むことが可能であり、そのような系は第２の活性
なシーブ材料、例えばＺＳＭ−５の性質が必要とされる
ときに有用である。双方の場合において、含浸／交換プ
ロセスはコントロールされた量の金属を用いて実施さ
れ、その結果、必要とされる数のサイトがシーブに残さ
れて、活性なクラッキング成分または存在する何れかの
第２のクラッキング成分（例えばＺＳＭ−５）から、必
要なクラッキング反応に触媒作用が及ぼされ得るように
する。
【００３３】硫黄低減触媒組成物の使用 硫黄低減触媒を使用する好都合な方法は、触媒インベン
トリーへの独立した粒状添加剤として使用することであ
る。好ましい形態において、シーブ材料であるゼオライ
トＵＳＹとともに、ユニットの全触媒インベントリーに
触媒添加剤を添加することは、ＵＳＹゼオライトのクラ
ッキング活性のために、全体のクラッキングをそれほど
減少させることにはならない。もう１つの活性クラッキ
ング材料がシーブ成分として用いられるときも同様であ
る。このようにして使用される場合、組成物はＦＣＣで
使用するために適正な寸法に（マトリックスなしで、金
属成分を添加して）ペレット化された、純粋なシーブ結
晶の形態で使用してよい。尤も、通常、金属を含むシー
ブは、適当な粒子耐磨耗性を得、また十分な流動性を維
持するために、マトリックス化される。アルミナまたは
シリカ−アルミナのような、常套的なクラッキング触媒
のマトリックス材料は、通常添加されるクレイととも
に、この目的に適している。マトリックのシーブに対す
る量は、通常、重量基準で２０：８０〜８０：２０であ
る。常套のマトリックス化技術を用いてよい。
【００３４】独立した粒状触媒添加剤として使用するこ
とは、硫黄低減およびクラッキング触媒成分の比が、フ
ィードにおける硫黄の量および所望の脱硫の度合いに基
づいて最適化されることを許容する：このようにして用
いられる場合、それはＦＣＣＵにおける全体の触媒イン
ベントリーの１〜５０重量％の量で使用され；大抵の場
合、その量は５〜２５重量％、例えば５〜１５重量％で
ある。１０％は、もっとも実際的な標準を表している。
添加剤は、常套の方法で添加してよく、メークアップ触
媒（make-up catalyst；または補給触媒）とともに再生
塔へ添加してよく、あるいは他の都合の良い方法で添加
してよい。添加剤は、非常に高濃度の硫黄フィードが短
時間で硫黄除去活性を低下させることになるにもかかわ
らず、長期間にわたって硫黄を除去する活性を維持す
る。
【００３５】独立した粒状の添加剤を使用する代わり
に、クラッキング触媒に組み込まれた硫黄低減触媒を使
用し、一体化されたＦＣＣクラッキング／ガソリン硫黄
低減触媒を形成する方法がある。硫黄低減金属成分が、
活性なクラッキング成分以外のシーブ、例えば主な活性
クラッキング成分がＵＳＹである場合にＺＳＭ−５また
はゼオライト・ベータと組み合わされて用いられる場
合、硫黄低減成分（シーブに金属を加えたもの）は一般
に、上述したように独立した粒状の添加剤として用いら
れる場合の量に相応して、全触媒の２５重量％である
か、それよりも少ない。尤も、金属成分の存在はクラッ
キング活性をそれほど減少させることにはならず、この
ため、クラッキング触媒（例えばＵＳＹ）の活性なクラ
ッキング成分に金属成分を加えることによって、一体化
されたクラッキング／硫黄低減触媒系を調合することが
可能である。金属成分の添加濃度は、必要とされる処理
に応じて調節され、クラッキング活性と硫黄低減活性の
所定のバランスを維持する。
【００３６】触媒として活性な他の成分が、クラッキン
グ触媒および硫黄除去添加剤に加えて、触媒材料の循環
インベントリーに存在してよい。かかる他の材料の例に
は、ゼオライトＺＳＭ−５をベースとするオクタン価向
上触媒、支持された貴金属（例えば白金）をベースとす
るＣＯ燃焼促進剤、デソックス（ＤＥＳＯＸ；商品名）
（マグネシウム−アルミニウムスピネル）のような煙道
ガス脱硫添加剤、バナジウムトラップ剤、およびボトム
・クラッキング添加剤が含まれ、それらは、例えば、ク
リシュナ（Krishna）、サデッジベイジ（Sadeghbeigi）
の前掲書中およびシェルツァー（Scherzer）の「オクタ
ン価向上ゼオライトＦＣＣ触媒（OctaneEnhancing Zeol
itic FCC Catalysts」（マーセル・デッカー（Marcel D
ekker）社；ニューヨーク １９９０年 国際標準図書
番号（ＩＳＢＮ） 0-8247-8399-9）で説明されてい
る。これらの成分は、それらの通常使用量で使用してよ
い。
【００３７】本発明の添加剤の効果は、液体クラッキン
グ製品、特に軽質および重質ガソリンフラクションの硫
黄含量を減少させることであるが、硫黄含量の減少は軽
質サイクル油においても認められ、これをディーゼルま
たは家庭用燃料油のブレンド成分として用いるのにより
適したものとする。触媒の使用により除去された硫黄
は、無機物の形態に転化され、硫化水素として放出さ
れ、それは通常の方法で、クラッキング・プロセスにお
いて通常放出される硫化水素と同様にＦＣＣＵの製品回
収セクションにて回収される。硫化水素の増加した量
（または装填量）は、更なるサワーガス／水処理を必要
とする場合があるが、ガソリン中の硫黄が相当減少する
ことにより、これらは制限的なものとは考えにくいであ
ろう。
【００３８】ガソリン中の硫黄の減少量は、本発明の触
媒を使用することにより相当多くなり、上述した触媒の
好ましい形態を用いることにより、一定の転化率にて、
常套のクラッキング触媒を使用する基本的な場合に比し
て、場合によっては７５％まで減少する。以下の実施例
において示すように、ガソリンの硫黄は、本発明に基づ
く種々の添加剤を用いて容易に２５％減少させることが
できる。硫黄がどの程度減少するかは、クラッキングフ
ィードに最初に含まれる有機硫黄化合物の量に応じて決
定され、硫黄含量がより高いフィードについて減少の度
合いは最も大きくなる。ユニットにおける平衡触媒の金
属含量もまた、達成される脱硫の度合いに影響を及ぼ
し、平衡触媒における金属含量、特にバナジウム含量が
低いと、脱硫の度合いはより大きくなる。以下の表１７
に示すように、本発明の触媒はバナジウム含量がかなり
高い場合でもなお効果的であるが、Ｅ−触媒のバナジウ
ム含量が１０００ppmより少ないと脱硫は非常に効果的
になる。硫黄の減少は、製品の品質を向上させることだ
けでなく、精製装置のクラッキングされたガソリンの終
点（または終留点）が重質ガソリンフラクションの硫黄
含量によって制限されている場合には製品の収率を増加
させることに対しても有効である。重質ガソリンフラク
ションの硫黄含量を減少させる有効かつ経済的な方法を
提供することにより、ガソリンの終点は、高価な水素処
理に頼ることを必要とせずに広くなり、その結果、精製
所の経済に好ましい影響を及ぼす。後に水素処理が予定
されている場合、より苛酷でない条件下での水素処理に
よっては除去することが難しい種々のチオフェンの誘導
体を除去することもまた好ましい。
【００３９】
【実施例】実施例１〜７は金属を含むゼオライトの製造
について述べたものである。 実施例１：亜鉛で交換したゼオライトの製造 表１に示すように、小孔の寸法を変えて、Ｚｎ2+で交換
された一連のゼオライトを製造した。最初に、ＳｉＯ2
／Ａｌ2Ｏ3比が２６／１であるＺＳＭ−５、ＳｉＯ2／
Ａｌ2Ｏ3比が１９／１であるＭＣＭ−４９、ＳｉＯ2／
Ａｌ2Ｏ3比が３５／１であるベータ、およびシリカを含
むＭＣＭ−４１を、アンモニウム交換および焼成によっ
て、水素型となるように製造した。バルクＳｉＯ2／Ａ
ｌ2Ｏ3比が５．４である小さいユニット・セル・サイズ
のＵＳＹ（ＣＢＶ６００ ＵＳＹ、ＵＣＳ２．４３８n
m）をＰＱから入手し、処理することなく使用した。亜
鉛を、ＺｎＣｌ2溶液を用いた水性交換によりＨ型のゼ
オライトに添加した。Ｚｎで交換したゼオライトは、洗
浄溶液にＣｌ-が含まれなくなるまで洗浄し、結合して
いないイオン種をすべて除去した。それから、ゼオライ
トを乾燥し、空気流中で５４０℃にて３時間焼成した。
ゼオライトの小孔へのＺｎ充填量は、０．９％Ｚｎ〜
８．３％Ｚｎの間で変化していた。Ｚｎ／ゼオライトの
物理的性質を表１にまとめる。
【００４０】
【表１】亜鉛／ゼオライト実施例の物理的性質
【００４１】実施例２：バナジウムで交換したゼオライ
トの製造 表２に示すように、小孔の寸法を変えて、バナジウムで
交換された一連のゼオライトを製造した。製造手順は、
硫酸バナジルをバナジウム交換に用いたことを除いて
は、実施例１のそれと同様にした。ゼオライトへのバナ
ジウムの充填量は０．１〜１．１重量％Ｖの範囲にわた
って変化している。
【００４２】Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて、Ｖ
／ＵＳＹにおけるＶの酸化状態を評価した。未処理およ
び水蒸気処理（またはスチーミング）したＶ／ＵＳＹに
ついて測定した結合エネルギーは、基準サンプルＶ2Ｏ4
およびＶ2Ｏ5のそれに近いものであった。ＸＰＳの結果
は、Ｖ／ＵＳＹにおけるバナジウム種が、ＩＶ〜Ｖの範
囲内にある酸化数（または酸化状態）を有していること
を示唆している。それを十分に酸化すると、酸化状態は
Ｖ5+に近づく。高温にてプロピレン／Ｎ2ガス・ストリ
ームを用いて還元すると、酸化状態はＶ4+に変化する
（触媒特性に関するＸＰＳを論じている、アイ、エム、
キャンプベル（I. M. Campbell）の「表面における触媒
作用（Catalysis at Surfaces）、第４．４．４章、チ
ャップマン・アンド・ホール（Chapman and Hall）社；
ニューヨーク 1988年参照）。
【００４３】
【表２】バナジウム／ゼオライト実施例の物理的性質
【００４４】実施例３：鉄で交換したゼオライトの製造 表３に示すように、小孔の寸法を変えて、鉄で交換され
た一連のゼオライトを製造した。ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比
が２６／１であるＺＳＭ−５、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が
１９／１であるＭＣＭ−４９、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が
３５／１であるベータ、およびバルクＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ
3比が５．４である小さいユニット・セル・サイズのＵ
ＳＹ（ＣＢＶ６００ ＵＳＹ、ＵＣＳ２４．３８Å）を
用いた。製造手順は、塩化鉄（III）を鉄交換に用いた
ことを除いては、実施例１のそれと同様にした。ゼオラ
イトへのＦｅの充填量は、０．６〜３．５重量％Ｆｅの
範囲内で広く変化している。交換したゼオライトはすべ
て、水蒸気失活後も、表面積およびゼオライトの結晶性
が良好に保持されることを示す。
【００４５】
【表３】鉄／ゼオライト実施例の物理的性質
【００４６】実施例４：コバルトで置換されたゼオライ
トの製造 表４に示すように、小孔の寸法を変えて、コバルトで固
相交換された一連のゼオライトを製造した。交換処理の
手順は、リ（Ｌｉ）らが「アプライド・カタリシスＡ
（Applied Catalysis A）」（150，1997 231〜242頁）
で発表した実験を利用した手順とした。２６／１ｍ2ｇ
-1の比のＺＳＭ−５、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が４５０／
１であるケイ素を含むＺＳＭ−５、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3
比が３５／１であるベータ、バルクＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3
比が５．４であるＵＳＹ（グレース（Grace）のＺ１４
ＵＳＹ、ＵＣＳ２４．５２Å）、およびケイ素を含む
ＭＣＭ−４１を使用した。アルドリッチ（Aldrich）か
ら入手したＣｏＣｌ3・６Ｈ2Ｏ（２８．２ｇ）を細かく
すりつぶして、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が２６／１である
ＺＳＭ−５結晶（５０ｇ）と混合し、それから混合物を
一緒に軽くすりつぶした。ＣｏＣｌ3・６Ｈ2Ｏの重量
は、Ｃｏ対ＺＳＭ−５のＡｌ含量のモル比２：１に相当
する。混合物を、おおいを有するセラミック製の皿に入
れ、３７０℃にて大気下で６時間焼成した。焼成した生
成物を、ＤＩ（脱イオン化した）水に入れて、そのまま
１０分間置き、濾過し、そしてＤＩ水で洗浄溶液がＣｌ
-を含まなくなるまで洗浄した。それから、フィルター
・ケーキを乾燥し、大気中で５４０℃にて３時間焼成し
た。他のゼオライトに関する製造手順は、ＵＳＹについ
てＣｏ：Ａｌのモル比を０．５：１とし、ケイ素を含む
ゼオライトについては過剰のＣｏを用いたことを除いて
は、Ｃｏ／ＺＳＭ−５の製造手順と同様であった。ゼオ
ライトに充填したＣｏは１．５〜３．２重量％の範囲内
にある。交換したゼオライトはすべて、水蒸気失活後、
表面積およびゼオライトの結晶性が良好に保持されるこ
とを示す。
【００４７】
【表４】コバルト／ゼオライト実施例の物理的性質
【００４８】実施例５：ガリウムで交換したゼオライト
の製造 表５に示すように、小孔の寸法を変えて、ガリウムで交
換された一連のゼオライトを製造した。ＳｉＯ2／Ａｌ2
Ｏ3比が２６／１であるＺＳＭ−５、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3
比が１９／１であるＭＣＭ−４９、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3
比が３５／１であるベータ、およびバルクＳｉＯ2／Ａ
ｌ2Ｏ3比が５．４である小さいユニット・セル・サイズ
のＵＳＹ（グレース（Grace）のＺ１４ ＵＳＹ、ＵＣ
Ｓ２．４５２nm）を使用した。製造手順は、硝酸ガリウ
ム（III）をガリウム交換に用いたことを除いては、実
施例１のそれと同様にした。ゼオライトへのＧａの充填
量は、０．７〜５．６重量％Ｇａの範囲にわたって変化
している。交換したゼオライトはすべて、水蒸気失活
後、表面積およびゼオライトの結晶性が良好に保持され
ることを示す。
【００４９】
【表５】ガリウム／ゼオライト実施例の物理的性質
【００５０】実施例６：骨格Ｆｅを含むＺＳＭ−５ゼオ
ライトの製造 骨格Ｆｅ含量を変化させた［Ｆｅ］ＺＳＭ−５ゼオライ
トのサンプルを最初に、窒素下で４８０℃にて３時間焼
成した。Ｎ2で焼成した［Ｆｅ］ＺＳＭ−サンプルは１
Ｍの酢酸アンモニウム溶液を（ゼオライト１ｇにつき１
００ｃｃ）用いて、６５℃にて１時間、アンモニウム交
換し、濾過し、脱イオン化した水で洗浄した。アンモニ
ウム交換をもう一度繰り返し、それからフィルター・ケ
ーキを乾燥し、空気中で５４０℃にて６時間焼成した。
Ｈ型［Ｆｅ］ＺＳＭ−５サンプルの物理的性質を表６に
まとめる。交換したゼオライトはすべて、水蒸気失活
後、表面積およびゼオライトの結晶性が良好に保持され
ることを示す。
【００５１】
【表６】鉄／ゼオライト実施例の物理的性質
【００５２】実施例７：骨格金属を含むＭｅＡＰＯモレ
キュラー・シーブ 金属を含むＡｌＰＯ−１１およびＡｌＰＯ−５を、ＵＯ
Ｐ（ＭｅＡＰＯ）から得た。それらは、評価の前に１０
０％水蒸気中で８１５℃にて４時間水蒸気処理した。表
７に示した物理的性質は、ＦｅＡＰＯ−５およびＺｎＡ
ＰＯ−５がＦｅＡＰＯ−１１およびＭｎＡＰＯ−５より
も優れた水熱安定性を有することを示している。
【００５３】
【表７】ＭｅＡＰＯモレキュラー・シーブの物理的性質
【００５４】実施例８：バナジウム／アルミナおよび亜
鉛／アルミナ触媒の製造 この実施例においては、金属／ゼオライト系の特徴を示
すべく、触媒を参照ケースとして製造してバナジウムを
含浸させたアルミナ触媒と比較した（後述の実施例１６
参照）。
【００５５】１．Ｖ／Ａｌ2Ｏ3触媒の製造 擬似ベーマイト（pseudobohemite；またはプソイドベー
マイト）のアモルファス・アルミナを、アルミナの水性
スラリーを噴霧乾燥して流動性の触媒粒子にした。噴霧
乾燥したＡｌ2Ｏ3粒子は２００ｍ2ｇ-1の表面積を有す
るものであった。これに、シュウ酸バナジウムを含む溶
液を用いてバナジウムを、バナジウムが１重量％になる
ように含浸させた。シュウ酸バナジウム溶液（６重量％
のＶ）は、１５ｇのシュウ酸と９．５ｇのＶ2Ｏ5を脱イ
オン化した７０ｇのＨ2Ｏ中で加熱して作製した。混合
物は、全てのＶ2Ｏ5が反応して溶解するまで加熱した。
得られたバナジウムの溶液に追加のＨ2Ｏを加えて、溶
液全体を１００ｇとした。８．３ｇの６％バナジウム溶
液をＨ2Ｏで４８mlに希釈し、これを噴霧乾燥したＡｌ2
Ｏ3粒子（乾燥量基準（dry basis）で９９ｇ）に含浸さ
せて触媒の小孔を満たした。この材料はそれから１００
℃にて２時間乾燥させた。
【００５６】２．Ｚｎ／Ａｌ2Ｏ3触媒の製造 ２００ｍ2ｇ-1の表面積を有する噴霧乾燥したＡｌ2Ｏ3
に、Ｚｎ（ＮＯ3）2溶液を用いてＺｎを含浸させ、Ｚｎ
が１０重量％となるようにした。８７．５ｇのＡｌ2Ｏ3
（乾燥量基準）に、４５．５ｇのＺｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ
2Ｏが十分な量のＨ2Ｏに溶解して成る４９mlの溶液を含
浸させた。材料は１００℃にて２時間乾燥させ、それか
ら６５０℃にて２時間焼成した。
【００５７】
【表８】V/Al2O3およびZn/Al2O3添加剤の物理的性質
【００５８】以下の実施例、即ち、実施例９〜１５は、
本発明の硫黄除去添加剤を用いた、改良された接触分解
プロセスを示す。
【００５９】実施例９：亜鉛で交換したゼオライトの流
動接触分解の評価 実施例１のＺｎ／ゼオライトをペレットにし、平均粒子
寸法が約７マイクロメートル（Ｔ）となるような大きさ
に形成し、それからマッフル炉で８１５℃にて４時間水
蒸気処理をして、ＦＣＣユニットにおける触媒失活に擬
した。水蒸気処理したＺｎ／ゼオライト・ペレット１０
重量％を、ダブリュ・アール・グレース（W. R. Grac
e）から入手したＦＣＣ触媒Ｓｕｐｅｒ Ｎｏｖａ Ｄ
（商品名）を水蒸気で失活させたものと混合した。Ｓｕ
ｐｅｒ Ｎｏｖａ Ｄは７７０℃にて２０時間、５０％
の水蒸気で失活させた。
【００６０】添加剤は、軽油のクラッキング活性および
選択性について、ＡＳＴＭの微小活性試験（microactiv
ity test；またはミクロアクティビティテスト）（ＡＳ
ＴＭ手順Ｄ−３９０７）を用いて試験した。減圧軽油フ
ィード原料の性質を以下の表に示す。転化率の範囲は軽
油に対する触媒の比を変化させることにより調べ、反応
は５２５℃で行った。各物質収支からのガソリン範囲の
製品は、ガソリンのＳ濃度を決定するために、硫黄ＧＣ
（ガスクロマトグラフィー）（ＡＥＤ）を用いて分析し
た。ガソリンの蒸留カットポイントの変動と関係するＳ
濃度の実験誤差を減らすために、合成原油（syncrude）
におけるチオフェンからＣ4−チオフェンまでの範囲に
わたるＳ種（ベンゾチオフェンおよび沸点のより高いＳ
種を除く）の量を測定し、合計を「分留ガソリン（cut-
gasoline）のＳ」と定義した。
【００６１】減圧軽油フィードの性質 装入原料の性質 ＡＰＩ比重 ２６．６ アニリン点（℃） ８３ ＣＣＲ（重量％） ０．２３ 硫黄（重量％） １．０５ 窒素（ｐｐｍ） ６００ 塩基性窒素（ｐｐｍ） ３１０ Ｎｉ（ｐｐｍ） ０．３２ Ｖ（ｐｐｍ） ０．６８ Ｆｅ（ｐｐｍ） ９．１５ Ｃｕ（ｐｐｍ） ０．０５ Ｎａ（ｐｐｍ） ２．９３ 蒸留 ＩＢＰ（℃） １８０ ５０重量％（℃） ３８０ 99.5重量％（℃） ６１０
【００６２】触媒の性能を表９にまとめる。表中、製品
の選択性は、一定の転化率、２２０℃−の物質へのフィ
ードの６５重量％または７０重量％の転化率に内挿され
ている。
【００６３】
【表９】亜鉛／ゼオライト実施例の接触分解性能
【００６４】表９の最初の３つの列は、ガソリンの硫黄
を減少させるためにゼオライト結晶１０重量％を一般的
なＦＣＣ触媒と混合した場合に、Ｚｎ2+で交換したＺＳ
Ｍ−５およびＭＣＭ−４１ゼオライトによる性能の向上
を要約している。ガソリンの硫黄濃度は、Ｚｎ／ＺＳＭ
−５ゼオライトによって２１．４％減少し、Ｚｎ／ＭＣ
Ｍ−４１によって９．６％減少している。Ｚｎ／ＺＳＭ
−５は、ガソリンおよびＬＣＯ範囲の物質のうち幾らか
をＣ３およびＣ４オレフィンならびにイソブタンに転化
している。これらの価値あるＣ３およびＣ４成分は一般
にガソリン範囲の製品にアルキル化され、それからガソ
リン・プールに戻されてブレンドされる。したがって、
潜在的なアルキレート収量を含めれば、正味のガソリン
体積はそれほど減少しない。
【００６５】種々のゼオライトによるガソリンの体積損
失を考慮するために、フィードのＳに基づく脱硫効率も
また比較した。脱硫効果を再計算してガソリンの体積損
失を含めた場合、Ｚｎ／ＺＳＭ−５は３４％のＳの減少
をもたらし、Ｚｎ／ＭＣＭ−４１は９％の減少をもたら
した。我々は、水素およびコークスの収率の僅かな増加
を観察した。Ｚｎ／ＭＣＭ−４１の性能が結果的に劣っ
ていることは、金属サイトと同様に酸サイトもガソリン
の硫黄を減少させるのに必要とされることを示してい
る。
【００６６】Ｚｎで交換されたＭＣＭ−４９およびベー
タゼオライトもまた、ＦＣＣ条件でガソリンの硫黄の減
少させる潜在能力を示した（表９）。ガソリンのＳの濃
度は、Ｚｎ／ＭＣＭ−４９によって１２％減少し、Ｚｎ
／ベータによって２４％減少した。当該結果を再計算し
てガソリンの体積損失を含めた場合、Ｚｎ／ＭＣＭ−４
９は２２％のＳの減少をもたらし、Ｚｎ／ベータは２９
％の減少をもたらした。水素およびコークス収率の増加
は並程度にすぎなかったことが観察された。
【００６７】実施例１０：バナジウムで交換したゼオラ
イトの流動接触分解の評価 実施例２のバナジウムで交換したゼオライトをペレット
にし、平均粒子寸法が約７０Ｔとなるような大きさに形
成し、それからマッフル炉で８１５℃にて４時間水蒸気
処理をした。水蒸気処理したＶ／ＺＳＭ−５、Ｖ／ＭＣ
Ｍ−４９およびＶ／ベータのペレット１０重量％を、ダ
ブリュ・アール・グレース（W. R. Grace）から入手し
たＦＣＣ触媒Ｓｕｐｅｒ Ｎｏｖａ Ｄ（商品名）を水
蒸気で失活させたものと混合した。また、水蒸気で失活
させたＶ／ＵＳＹペレット触媒を、ＦＣＣユニットから
の平衡触媒（Ｅ ｃａｔ）と混合した。平衡触媒は、非
常に小さい金属濃度を有する（１２０ppmのＶおよび６
０ppmのＮｉ）。Ｖ／ゼオライトの性能を表１０にまと
める。
【００６８】
【表１０】バナジウム／ゼオライトの接触分解性能
【００６９】バナジウムで水性交換されたゼオライト
は、ＭＡＴ評価において、ガソリンのＳの減少に非常に
効果的であった。水蒸気で失活させた後のベースのクラ
ッキング触媒にＶ／ＺＳＭ−５、Ｖ／ＭＣＭ−４９、Ｖ
／ベータおよびＶ／ＵＳＹ（０．８％）を１０重量％混
合したものは、それぞれ１０％、１７％、４１％および
７５％のガソリンのＳの減少が観察されるという、好ま
しい結果をもたらした（ガソリンのＳ濃度基準）。当該
結果を再計算してガソリンの体積損失を含めた場合、Ｖ
／ＺＳＭ−５、Ｖ／ベータおよびＶ／ＵＳＹはすべて有
望であると考えられる。水素およびコークス収率の増加
は並程度にすぎなかったことが観察された。
【００７０】実施例１１：鉄で交換したゼオライトの流
動接触分解の評価 実施例３の鉄で交換したゼオライトをペレットにし、平
均粒子寸法が約７０Ｔとなるような大きさに形成し、そ
れからマッフル炉で８１５℃にて４時間水蒸気処理を
し、ＦＣＣユニットにおける平衡時の性能に擬した。Ｆ
ｅ／ＭＣＭ−４９、Ｆｅ／ベータおよびＦｅ／ＵＳＹの
ペレット１０重量％を、ＦＣＣユニットからの平衡触媒
と混合した。平衡触媒は、非常に小さい金属濃度を有す
る（１２０ppmのＶおよび６０ppmのＮｉ）。Ｆｅ／ゼオ
ライトの性能を表１１にまとめる。
【００７１】
【表１１】鉄／ゼオライト実施例の接触分解性能
【００７２】鉄で交換したゼオライトもまた、ＭＡＴ評
価において、ガソリンのＳの減少に効果的である。平衡
ＦＣＣ触媒にＦｅ／ＭＣＭ−４９、Ｆｅ／ベータおよび
Ｆｅ／ＵＳＹを１０重量％混合したものは、それぞれ３
０％、３９％および５０％のガソリンのＳの減少をもた
らした（ガソリンのＳ濃度基準）。当該結果を再計算し
てガソリンの体積損失を含めた場合、Ｆｅ／ＭＣＭ−４
９、Ｆｅ／ベータおよびＦｅ／ＵＳＹは、それぞれ４４
％、４６％および５１％、ガソリンのＳを減少させた。
Ｆｅ／ＭＣＭ−４９およびＦｅ／ベータは、相当量のガ
ソリンおよびＬＣＯ範囲製品をＣ３およびＣ４オレフィ
ンならびにパラフィンに転化した。Ｆｅ／ＵＳＹは液体
の収率を維持し、僅かにＣ３およびＣ４オレフィンの収
率を減少させた。
【００７３】上記の収率構造は、硫黄の少ないガソリン
に加えてＦＣＣからのＣ4 ―オレフィンおよびイソパラ
フィンの増加が望まれる場合には、金属で交換されたＺ
ＳＭ−５、ＭＣＭ−４９およびベータが好ましい脱硫添
加剤であることを示唆している。金属で交換されたＵＳ
Ｙ触媒は、ガソリンの収率を最大にすることがより望ま
れる場合に、好ましいものであり得る。
【００７４】実施例１２：コバルトで交換されたゼオラ
イトの流動接触分解の評価 実施例４のコバルトで固相交換されたゼオライトをペレ
ットにし、平均粒子寸法が約７０Ｔとなるような大きさ
に形成し、それからマッフル炉で８１５℃にて４時間水
蒸気処理をして、ＦＣＣユニットにおける平衡時の性能
に擬した。水蒸気処理したゼオライトのペレット１０重
量％を、ＦＣＣユニットからの平衡触媒と混合した。平
衡触媒は、非常に小さい金属濃度を有する（１２０ppm
のＶおよび６０ppmのＮｉ）。Ｃｏ／ゼオライトの性能
を表１２にまとめる。
【００７５】
【表１２】コバルト／ゼオライト実施例の接触分解性能
【００７６】これらの結果は、コバルトで交換したゼオ
ライトもまた、ＭＡＴ評価において、ガソリンのＳの減
少に効果的であることを示している。平衡ＦＣＣ触媒に
Ｃｏ／ＺＳＭ−５（２６／１）、Ｃｏ／ＺＳＭ−５（４
５０／１）、Ｃｏ／ＵＳＹおよびＣｏ／ＭＣＭ−４１を
１０重量％混合したものは、それぞれ１９％、３３％、
３９％および１８％のガソリンのＳの減少をもたらした
（ガソリンのＳ濃度基準）。当該結果を再計算してガソ
リンの体積損失を含めた場合、ガソリンのＳはそれぞ
れ、３８％、３８％、４１％および１９％減少した。
【００７７】実施例１３：ガリウムで交換されたゼオラ
イトの流動接触分解の評価 実施例５のガリウムで交換されたベータおよびＵＳＹゼ
オライトをペレットにし、平均粒子寸法が約７０Ｔとな
るような大きさに形成し、それからマッフル炉で８１５
℃にて４時間水蒸気処理をして、ＦＣＣユニットにおけ
る平衡時の性能に擬した。ゼオライトのペレット１０重
量％を、ＦＣＣユニットからの平衡触媒と混合した。平
衡触媒は、非常に小さい金属濃度を有する（１２０ppm
のＶおよび６０ppmのＮｉ）。Ｇａ／ゼオライトの性能
を表１３にまとめる。
【００７８】
【表１３】ガリウム／ゼオライト実施例の接触分解性能
【００７９】これらの結果によって示されるように、ガ
リウムで交換したゼオライトもまた、ＦＣＣ条件にてガ
ソリンの硫黄を減少させる。平衡ＦＣＣ触媒にＧａ／ベ
ータおよびＧａ／ＵＳＹを１０重量％混合したものは、
１３％および３６％のガソリンのＳの減少をもたらした
（ガソリンのＳ濃度基準）。
【００８０】実施例１４：骨格Ｆｅを含むＺＳＭ−５ゼ
オライトの流動接触分解の評価 実施例６の骨格Ｆｅを含む［Ｆｅ］ＺＳＭ−５ゼオライ
トをペレットにし、平均粒子寸法が約７０Ｔとなるよう
な大きさに形成し、それからマッフル炉で８１５℃にて
４時間水蒸気処理をして、ＦＣＣユニットにおける平衡
時の性能に擬した。ゼオライトのペレット１０重量％
を、ＦＣＣユニットからの平衡触媒と混合した。平衡触
媒は、非常に小さい金属濃度を有する（１２０ppmのＶ
および６０ppmのＮｉ）。［Ｆｅ］ＺＳＭ−５の性能を
表１４にまとめる。
【００８１】
【表１４】[Ｆｅ]ＺＳＭ−５実施例の接触分解性能
【００８２】骨格Ｆｅを含むＺＳＭ−５は、これらのＭ
ＡＴ評価において、ガソリンのＳの減少に効果的であ
る。平衡ＦＣＣ触媒に［Ｆｅ］ＺＳＭ−５を混合したも
のは、骨格Ｆｅの含量に応じて、５４％、３９％、およ
び１５％のガソリンのＳの減少を示した（ガソリンのＳ
濃度基準）。４％のＦｅを含むＺＳＭ−５は、最も好ま
しい脱硫活性を示した。Ｈ2およびコークスの収率は、
脱硫性能とともに僅かに増加した。［Ｆｅ］ＺＳＭ−５
のサンプルは、低いガソリン体積損失を示し、また、コ
ークスおよび水素の収率の僅かな増加を示した。
【００８３】実施例１５：骨格金属を含むＭｅＡＰＯモ
レキュラー・シーブの流動接触分解の評価 実施例７の骨格鉄を含むＦｅＡＰＯ−５モレキュラー・
シーブをペレットにし、平均粒子寸法が約７０Ｔとなる
ような大きさに形成し、それからマッフル炉で８１５℃
にて４時間水蒸気処理をして、ＦＣＣユニットにおける
平衡時の性能に擬した。ＦｅＡＰＯ−５のペレット１０
重量％を、ＦＣＣユニットからの平衡触媒と混合した。
平衡触媒は、非常に小さい金属濃度を有する（１２０pp
mのＶおよび６０ppmのＮｉ）。ＦｅＡＰＯ−５の性能を
表１５にまとめる。
【００８４】
【表１５】ＦｅＡＰＯ−５モレキュラー・シーブの接触
分解性能
【００８５】ＦｅＡＰＯ−５モレキュラー・シーブもま
た、ＦＣＣ条件にてガソリンの硫黄を減少させる。平衡
ＦＣＣ触媒にＦｅＡＰＯ−５を１０重量％混合したもの
は、１２％のガソリンのＳの減少をもたらした（ガソリ
ンのＳ濃度基準）。
【００８６】以下の実施例、即ち実施例１６および１７
は、ガソリンを効果的に脱硫するには、金属成分がシー
ブ成分の内部小孔構造内に配置されることが重要である
ことを示す。
【００８７】実施例１６：バナジウムで交換したベータ
触媒とバナジウム／アルミナ触媒の性能比較 金属交換したゼオライトという概念の我々の発明を、こ
の実施例において工業的に実施できる流動触媒の形態
（触媒ＡおよびＢ）で実施し、実施例８の参照触媒（Ｖ
を含浸させたアルミナ触媒、発明でない）と比較した。
【００８８】Ｖ／ベータ触媒である触媒Ａを、工業用の
シリカ−アルミナ比３５のＮＨ4型のベータを用いて製
造した。ＮＨ4型のベータはＮ2中で４８０℃にて３時間
焼成し、それから空気中で５４０℃にて６時間焼成し
た。得られたＨ型ベータは、ＶＯＳＯ4溶液を用いた交
換によりＶ4+で交換した。交換したベータを更に洗浄
し、乾燥し、そして空気焼成した。得られたＶ／ベータ
は１．３重量％のＶを含む。流動触媒は、シリカ−アル
ミナゲル／クレイ・マトリックス中に４０重量％のＶ／
ベータ結晶を含む水性のスラリーを噴霧乾燥することに
より製造した。マトリックスは、２５重量％のシリカ、
５重量％のアルミナ、および３０重量％のカオリン・ク
レイを含んでいた。噴霧乾燥した触媒は、５４０℃にて
３時間焼成した。最終的に触媒は０．５６％のＶを含
む。パイロットユニットで評価する前に、５０％水蒸気
と５０％空気を用いて触媒を７７０℃および１気圧にて
２０時間失活させた。
【００８９】Ｖ／ベータ触媒である触媒Ｂを、バナジウ
ムをバナジウムの後交換によってＨ型ベータ触媒に充填
したことを除いては、触媒Ａと同様の手順を用いて製造
した。アルミナに対するシリカの比が３５である工業用
のＮＨ4型のベータを、シリカ−アルミナゲル／クレイ
・マトリックス中に４０重量％のベータ結晶を含む水性
スラリーを噴霧乾燥することにより、流動触媒に変え
た。マトリックスは２５重量％のシリカ、５重量％のア
ルミナ、および３０重量％のカオリンクレイを含んでい
た。噴霧乾燥した触媒は５４０℃にて３時間焼成した。
Ｈ型のベータ触媒は、ＶＯＳＯ4溶液で交換することに
より、Ｖ4+で交換した。交換されたベータ結晶は更に洗
浄し、乾燥し、そして焼成した。得られたＶ／ベータ触
媒は０．４５重量％のＶを含む。パイロットユニットで
評価する前に、５０％水蒸気と５０％空気を用いて触媒
を７７０℃および１気圧にて２０時間失活させた。
【００９０】各触媒を１０重量％、ＦＣＣユニットから
の平衡触媒と混合した。平衡触媒は非常に低い金属濃度
を有する（１２０ppmのＶおよび６０ppmのＮｉ）。性能
を表１６にまとめる。
【００９１】
【表１６】Ｖ／ベータ対Ｖ／Ａｌ2Ｏ3触媒の接触分解性
能
【００９２】本発明をベースとして調合された触媒（触
媒Ａおよび触媒Ｂ）は、ガソリンのＳ種を非常に効果的
に減少させることを示している。１０重量％の触媒Ａお
よびＢ（４重量％のベータゼオライトの添加）をそれぞ
れ平衡ＦＣＣ触媒と混合した場合、ガソリンの硫黄濃度
は３０％減少した。比較したところ、Ｖ／アルミナ触媒
は、ガソリンのＳの濃度をわずか１５％減少させた。Ｖ
／アルミナ触媒との最終的な混合触媒において、バナジ
ウムの充填量がかなり大きいとはいえ（０．１％対０．
０２％のＶ）、脱硫活性は相当低い。これらの予期しな
い結果は明らかに本発明の利点を示している。加えて、
本発明の触媒は、水素およびコークス収率の増加がより
小さいことを示した。
【００９３】実施例１７：バナジウムで交換したＵＳＹ
対バナジウムを含む平衡ＦＣＣ触媒の性能比較 バルクのアルミナに対するシリカ比が５．４である小さ
いユニット・セル・サイズ（ＵＣＳ ２４．３５Å）の
ＵＳＹを用いて、Ｖ／ＵＳＹ触媒である触媒Ｃを製造し
た。入手したままのＨ型ＵＳＹを、ＶＯＳＯ4を用いた
交換により、Ｖ4 +で置換した。交換したＵＳＹは更に、
洗浄し、乾燥し、そして空気焼成した。得られたＶ／Ｕ
ＳＹは１．３重量％のＶを含む。流動触媒は、シリカ−
アルミナゲル／クレイ・マトリックス中に４０重量％の
Ｖ／ＵＳＹ結晶を含む水性スラリーを噴霧乾燥すること
により製造した。マトリックスは２５重量％のシリカ、
５重量％のアルミナ、および３０重量％のカオリン・ク
レイを含んでいた。噴霧乾燥した触媒は、５４０℃にて
３時間焼成した。最終的に触媒は０．４６％のＶを含
む。パイロットユニットで評価する前に、５０％水蒸気
と５０％空気を用いて触媒を７７０℃および１気圧にて
２０時間失活させた。
【００９４】Ｖ／ＵＳＹ２５重量％をＦＣＣユニットか
らの平衡触媒と混合した。平衡触媒は非常に高い金属濃
度を有する（２９００ppmのＶおよび７２０ppmのＮ
ｉ）。性能を表１７にまとめる。
【００９５】
【表１７】Ｖ／ＵＳＹ添加触媒対バナジウム高含有Ｅ−
触媒の接触分解性能
【００９６】我々の本発明に基づいて調合された触媒
（触媒Ｃ）は、Ｖが高い濃度で充填された平衡触媒につ
いても、ガソリンのＳ濃度を減少させる上で付加的に有
利であることを示した。２５重量％の触媒Ｃ（１０重量
％のＶ／ＵＳＹゼオライトの添加）を平衡ＦＣＣ触媒と
混合した場合、ガソリンの硫黄濃度は付加的に２８％減
少した。表１７の両方の場合において、最終的な混合触
媒のバナジウム充填量は類似していたが（０．２９％対
０．３３％のＶ）、触媒Ｃは付加的な脱硫活性を示し
た。
【００９７】実施例１８：Ｍｏ／ＭＣＭ−４９／アルミ
ナおよびＰｄ／ベータ／アルミナ触媒の性能 この実施例は、ＦＣＣにおいてＳ濃度が小さいガソリン
製品を得るために、金属イオンをゼオライトの小孔に組
み込むこと、および金属を適切に選択することが重要で
あることを示す。
【００９８】Ｍｏ／ＭＣＭ−４９／アルミナ触媒である
触媒Ｄを、６５重量％のＨ型ＭＣＭ−４９／３５重量％
のアルミナ押出物を用いて製造した。６５部のＭＣＭ−
４９と３５部の擬似ベーマイトのアルミナ粉体（LaRoch
e Versal（商品名）アルミナ）の物理的な混合物を混練
して均一な混合物を形成し、一般的なオーガー式（auge
r）押出機を用いて１．５mmの円筒形状の押出物を形成
した。押出物をベルト・フィルターで１２０℃にて乾燥
し、Ｎ2中で５４０℃にて３時間焼成した。押出物は、
１ｇあたり５ｃｃのＮＨ4ＮＯ3溶液を用いてアンモニウ
ムで交換した後、乾燥し、５４０℃にて空気焼成した。
それから触媒を１００％水蒸気で４８０℃にて約４時間
水蒸気処理した。
【００９９】七モリブデン酸アンモニウムとＨ3ＰＯ4を
含む溶液を用いて、Ｈ型のＭＣＭ−４９／アルミナ押出
物に４重量％のＭｏと２重量％のＰを含浸させた。七モ
リブデン酸アンモニウム溶液におけるモリブデンイオン
は、７個のモリブデン原子と２４個の酸素原子から成る
ポリアニオン［Ｍｏ7Ｏ24］6-のかご構造物にある（グ
リーンウッド（Greenwood）およびアーンショウ（Earns
haw）の「元素の化学（Chemistry of the Element
s）」、１１７７頁、ペルガモン・プレス（Pergamon Pr
ess）、１９８４年）。Ｍｏのポリアニオンは、非常に
大きいためにゼオライトの小孔の中に入ることができ
ず、したがって、全てのＭｏ原子はゼオライト結晶およ
びアルミナマトリックスの外側表面に選択的に付着す
る。Ｍｏが含浸された押出物は乾燥され、空気中で５４
０℃にて３時間焼成された。
【０１００】Ｐｄ／ベータ／アルミナ触媒である触媒Ｅ
は、以下の手順によって製造した。６５部のゼオライト
ベータと３５部の擬似ベーマイトのアルミナ粉体を物理
的に混合したものを混練して均一な混合物を形成した。
塩化テトラアミンパラジウムの希釈溶液（０．６重量％
のＰｄに相当）を加えて、マラー混合物（muller mix）
の固体濃度を調節し押出可能なペーストにした。一般的
なオーガー式押出機を用いて、マラー混合物を１．５mm
の円筒形状の押出物に形成した。押出物を一晩中１２０
℃にて乾燥し、それから４８０℃にて３時間窒素焼成
し、その後５４０℃にて６時間空気焼成した。
【０１０１】触媒Ｄおよび触媒Ｅは、平均粒子寸法が約
７０ｍとなるような大きさに形成し、それからマッフル
炉で５４０℃にて４時間水蒸気処理をし、ＦＣＣユニッ
トにおける平衡時の性能に擬した。添加剤を１０重量
％、研究室で失活させたＦＣＣ触媒（Ｓｕｐｅｒ Ｎｏ
ｖａ Ｄ（商品名）、ダブリュ・アール・グレース（W.
R. Grace））と混合した。性能を表１８にまとめる。
【０１０２】
【表１８】Ｍｏ／ＭＣＭ−４９およびＰｄ／ベータ触媒
の接触分解性能
【０１０３】Ｍｏ／ＭＣＭ−４９／アルミナ触媒（発明
でない）は、ガソリンの硫黄を２．５％だけ減少させた
にすぎず、ガソリンを脱硫する能力が非常に劣っている
ものであることが判った。この触媒の性能が劣っている
のは、おそらく、望ましくない金属（Ｍｏ）を選択した
こと、およびＭｏの位置（ゼオライトの小孔構造の内部
とは対照的に、すべてバインダー内にある）による。
【０１０４】Ｐｄ／ベータ触媒は、極端に劣った性能を
示し、ガソリンのＳ濃度を８０％上昇させた。Ｐｄ／ベ
ータのこの劣った性能は、おそらく、高い水素化機能を
有する望ましくない金属を選択したことによる。両方の
触媒は、コークスおよび水素収率の相当な増加を示し
た。この実施例は、金属の位置および選択が、ＦＣＣ条
件でのガソリンの脱硫において重要な役割を果たすこと
を示している。
【０１０５】先に言及したアルファ試験は、モレキュラ
ー・シーブのような固体材料の内部および外部の酸性の
両方を含む全体の酸性を測定する常套的な方法である。
当該試験は、米国特許第3,354,078号明細書；ジャーナ
ル・オブ・カタリシス（the Journal of Catalysis）、
Vol．４、527頁（1965年））；Vol．６、278頁（1966
年）；Vol．６１、395頁（1980年）で説明されている。
この明細書で報告されるアルファ値は５３８℃の一定温
度にて測定したものである。
【０１０６】本明細書で用いられる略語は以下のとおり
である：「ＦＣＣＵ」は「流動接触分解ユニット」；
「ＭｅＡＰＯ」は「金属アルミノリン酸塩（Metalloalu
minophosphate；またはメタロアルミノホスフェー
ト）」；「ＭｅＡＰＳＯ」は「金属アルミノリンケイ酸
塩（Metal aluminophosphosilecate；またはメタルアル
ミノホスフォシリケート）」；「ＲＥＹ」は「希土類元
素で交換されたＹ（Rare Earth exchanged Y）」；「Ｅ
ＬＡＰＯ」は「元素アルミノリン酸塩（Element alumin
ophosphate；またはエレメント・アルミノホスフェー
ト）」；「ＥＬＡＰＳＯ」は「元素アルミノリンケイ酸
塩（Element aluminophosphosilecate；またはエレメン
ト・アルミノホスフォシリケート」；「ＡｌＰＯ」は
「アルミノリン酸塩（aluminophosphate）」；「ＵＣ
Ｓ」は「ユニット・セル・サイズ（Unit Cell Siz
e）」；「ＭＡＴ」は「微小活性テスト（Micro Activit
y Test；またはミクロアクティビティテスト）（ＡＳＴ
Ｍ Ｄ−３９０７）」；「ＩＣ4収率」は「Ｃ4−イソマ
ーの収率」；「ＬＦＯ」は「軽質重油（Light Fuel Oi
l）」；「ＨＦＯ」は「重質重油（Heavy Fuel Oi
l）」；および「ＬＣＯ」は「軽質サイクル油（Light C
ycle Oil）」である。
【０１０７】本明細書において、「バルクＳｉＯ2／Ａ
ｌ2Ｏ3（またはシリカ：アルミナ）比」なる用語は、常
套の化学的な分析により決定されるゼオライトにおける
全体のシリカ／アルミナ比を称することを意図して用い
られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ１０Ｇ 25/05 Ｃ１０Ｇ 25/05 (71)出願人 399016927 ダブリュー・アール・グレイス・アンド・ カンパニー−コネチカット アメリカ合衆国21044メリーランド州コロ ンビア、グレイス・ドライブ7500番 (72)発明者 アーサー・ウォーレン・チェスター アメリカ合衆国08003ニュージャージー州 チェリー・ヒル、カントリー・クラブ・ド ライブ517番 (72)発明者 ハイ・キュン・チョ・ティムケン アメリカ合衆国08096ニュージャージー州 ウッドベリー、ノース・ジェラード・スト リート44番 (72)発明者 テリー・ジー・ロベリー アメリカ合衆国21042メリーランド州エリ コット・シティ、リーター・ドライブ2613 番 (72)発明者 マイケル・スコット・ジーバース アメリカ合衆国21044メリーランド州コロ ンビア、リトル・パトゥクセント・パーク ウェイ12071番

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 接触分解された石油フラクションの硫黄
    含量を低減させる方法であって、有機硫黄化合物を含む
    石油フィードフラクションを製品硫黄低減触媒の存在下
    で高温にて接触分解することを含み、当該製品硫黄低減
    触媒は多孔性のモレキュラー・シーブであって、モレキ
    ュラー・シーブの内部小孔構造内に金属成分を有するモ
    レキュラー・シーブを含み、また、ゼロよりも大きい酸
    化状態の金属を含んでいて、硫黄含量が低減した液体ク
    ラッキング製品を製造するものである、硫黄含量低減方
    法。
  2. 【請求項２】 クラッキングが、大きい小孔寸法のフォ
    ージャサイトゼオライトを含むクラッキング触媒の存在
    下において実施される請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 製品硫黄低減触媒が、モレキュラー・シ
    ーブ成分として、大きい小孔寸法または中間の小孔寸法
    のゼオライトを含み、金属成分として、周期表の第３周
    期、第５、８、９または１２族の少なくとも１つの金属
    を含む請求項１または請求項２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 製品硫黄低減触媒のゼオライトが、ゼオ
    ライトＵＳＹ、ゼオライト・ベータ、ＺＳＭ−５、ＭＣ
    Ｍ−２２またはＭＣＭ−４９を含む請求項３に記載の方
    法。
  5. 【請求項５】 製品硫黄低減触媒が、モレキュラー・シ
    ーブ成分として、２．４２０〜２．４５５nmのＵＣＳ、
    ０．２〜３００のアルファ値、および少なくとも５．０
    のバルクシリカ：アルミナ比を有するＵＳＹゼオライ
    ト、ならびに、金属成分として、０よりも大きい酸化状
    態の亜鉛またはバナジウムの少なくとも１つを含む請求
    項４に記載の方法。
  6. 【請求項６】 硫黄低減触媒が、クラッキング触媒のほ
    かに存在する独立した粒状添加触媒である請求項１〜５
    のいずれか１項に記載の方法。
  7. 【請求項７】 硫黄低減触媒が、一体化されたクラッキ
    ング／硫黄低減触媒系に存在する請求項１〜５のいずれ
    か１項に記載の方法。
  8. 【請求項８】 硫黄低減触媒のモレキュラー・シーブ成
    分が触媒系の活性なモレキュラー・シーブ・クラッキン
    グ成分である請求項７に記載の方法。
  9. 【請求項９】 接触分解プロセスの間に接触分解された
    ガソリン・フラクションの硫黄含量を低減させる流動化
    可能な接触分解製品硫黄低減添加触媒であって、２０〜
    １００ミクロンの範囲内にある寸法のモレキュラー・シ
    ーブ・クラッキング成分を有する流動化可能な粒状物を
    含み、モレキュラー・シーブ・クラッキング成分は、０
    よりも大きい酸化状態の鉄、コバルト、またはバナジウ
    ムのうち少なくとも１つを含む金属成分をシーブの内部
    小孔構造内に含んでいる、硫黄低減添加触媒。
  10. 【請求項１０】 モレキュラー・シーブ成分が大きい小
    孔寸法または中間の小孔寸法のゼオライトのモレキュラ
    ー・シーブを含む、請求項９に記載の流動化可能な接触
    分解製品硫黄低減添加触媒。
  11. 【請求項１１】 大きい小孔寸法のゼオライトのモレキ
    ュラー・シーブが、２．４２０〜２．４５５nmのＵＣ
    Ｓ、０．２〜３００のアルファ値、および少なくとも
    ５．０のバルクシリカ：アルミナ比を有するＵＳＹゼオ
    ライトを含む、請求項１０に記載の流動化可能な接触分
    解製品硫黄低減添加触媒。
  12. 【請求項１２】 大きい小孔寸法のゼオライトのモレキ
    ュラー・シーブが、ゼオライト・ベータ、モルデナイ
    ト、またはＺＳＭ−２０を含む、請求項９に記載の流動
    化可能な接触分解製品硫黄低減添加触媒。
  13. 【請求項１３】 ゼオライトの重量を基準として、０．
    ２〜５重量％の金属成分を含む請求項９〜１２のいずれ
    か１項に記載の流動化可能な接触分解製品硫黄低減添加
    触媒。
  14. 【請求項１４】 金属成分として鉄、コバルトまたはバ
    ナジウムの少なくとも１つ、および亜鉛を含む、請求項
    １３に記載の流動化可能な接触分解製品硫黄低減添加触
    媒。
  15. 【請求項１５】 金属成分がシーブの小孔内で交換され
    たカチオン種としてシーブに導入されている請求項９〜
    １４のいずれか１項に記載の流動化可能な接触分解製品
    硫黄低減添加触媒。
  16. 【請求項１６】 ガソリンを含む液体のクラッキング製
    品を製造するために重質炭化水素フィードをクラッキン
    グし、また、接触分解プロセスの間に接触分解されたガ
    ソリン・フラクションの硫黄含量を低減させる一体化さ
    れた流動化可能な接触分解／製品硫黄低減触媒であっ
    て、２０〜１００ミクロンの範囲内にある寸法の大きい
    小孔寸法のゼオライトのモレキュラー・シーブ成分を有
    する流動化可能な粒状物を含み、当該モレキュラー・シ
    ーブ成分は鉄、コバルト、およびバナジウムのうち少な
    くとも１つを含む金属成分を含有する、触媒。
  17. 【請求項１７】 大きい小孔寸法のモレキュラー・シー
    ブ成分が、２．４２０〜２．４５５nmのＵＣＳ、０．２
    〜３００のアルファ値、および少なくとも５．０のバル
    クシリカ：アルミナ比を有するＵＳＹゼオライトを含ん
    でいる、請求項１６に記載の一体化された流動化可能な
    接触分解／製品硫黄低減触媒。
  18. 【請求項１８】 ゼオライトの重量を基準として、０．
    １〜５重量％の金属成分を含む請求項１６または請求項
    １７に記載の一体化された流動化可能な接触分解／製品
    硫黄低減触媒。
  19. 【請求項１９】 金属成分が亜鉛、ならびに鉄、コバル
    トおよびバナジウムの少なくとも１つを含む請求項１６
    〜１８のいずれか１項に記載の一体化された流動化可能
    な接触分解／製品硫黄低減触媒。
  20. 【請求項２０】 金属成分がシーブの小孔内で交換され
    たカチオン種としてシーブに導入されている請求項１６
    〜１９のいずれか１項に記載の一体化された流動化可能
    な接触分解／製品硫黄低減触媒。
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