JP4864261B2 - 流体接触分解法におけるガソリンの脱硫 - Google Patents
流体接触分解法におけるガソリンの脱硫 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4864261B2 JP4864261B2 JP2001525295A JP2001525295A JP4864261B2 JP 4864261 B2 JP4864261 B2 JP 4864261B2 JP 2001525295 A JP2001525295 A JP 2001525295A JP 2001525295 A JP2001525295 A JP 2001525295A JP 4864261 B2 JP4864261 B2 JP 4864261B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sulfur
- catalyst
- additive
- catalytic cracking
- vanadium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
- C10G11/04—Oxides
- C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/14—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts
- C10G11/18—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts according to the "fluidised-bed" technique
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/04—Liquid carbonaceous fuels essentially based on blends of hydrocarbons
- C10L1/06—Liquid carbonaceous fuels essentially based on blends of hydrocarbons for spark ignition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
- C10G2300/201—Impurities
- C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
- C10G2300/4093—Catalyst stripping
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/70—Catalyst aspects
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/80—Additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/02—Gasoline
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
(本発明の分野)
本発明はガソリンおよび接触分解法によって得られる他の石油製品の脱硫に関する。本発明によれば製品中の硫黄を減少させる触媒組成物、および該組成物を用いて製品中の硫黄を減少させる方法が提供される。
【0002】
(関連出願の相互参照)
本出願は1999年9月20日出願の米国特許願09/399,637号の継続出願である。
【0003】
本出願は1998年8月31日出願の米国特許願09/144,607号と関連をもっている。
【0004】
また本出願は1998年12月28日出願の米国特許願09/221,539号および09/221,540号と関連をもっている。
【0005】
(本発明の背景)
接触分解法は極めて大規模に工業的に適用されている石油精製法である。米国における大部分の精製ガソリン配合貯蔵油はこの方法で製造され、その殆どすべてが流体接触分解(FCC)法で製造される。接触分解法では触媒の存在下において高温で行われる反応により重質の炭化水素溜分を軽質生成物に変えるが、この変換即ち分解の大部分は気相で行われる。このようにして原料油はガソリン、溜出物および他の液体分解生成物、並びに1分子中の炭素数が4以下の軽いガス状の分解生成物にに変えられる。このガスは一部がオレフィン、一部が飽和炭化水素から成っている。
【0006】
この分解反応の間、コークスとして知られている若干の重質材料が触媒の上に沈澱する。これによって触媒の活性が減少し、再生が必要になる。使用済みの触媒から包蔵された炭化水素を除去した後、接触分解は次のような三つの特徴的な段階に分けることができる。即ち炭化水素が軽質生成物に転化される分解段階、触媒の上に吸着された炭化水素を除去する除去段階、および触媒からコークスを焼成して除去する再生段階の三つである。再生された触媒は分解段階で再利用することができる。
【0007】
接触分解用の原料油は通常硫黄を有機硫黄化合物、例えばメルカプタン、硫化物およびチオフェンの形で含んでいる。これに対応して、分解工程の間に主として非チオフェン性の硫黄化合物が接触分解することにより硫黄の約半分が硫化水素に変えられるとはいえ、分解段階の生成物も硫黄不純物を含む傾向がある。分解生成物中の硫黄の分布は、原料油、触媒の種類、存在する添加物、転化反応および他の操作条件を含む多くの因子に依存するが、いずれにしても或る割合の硫黄が軽質および重質のガソリン溜分に入り、製品の貯蔵油の中に持ち込まれる傾向がある。石油製品に対する環境規制、例えば改質ガソリン(RFG)に対する規制が増加するにつれて、燃焼過程の後で酸化硫黄および他の硫黄化合物が空気中に放出されることについての関心が高まることに対応し、製品の硫黄含量は一般的に減少させられて来た。
【0008】
一つの方法は分解工程を始める前に水素処理によってFCC原料油から硫黄を除去する方法である。この方法は極めて効果的であるが、装置の設備投資が高く、また水素の消費が大きいために操作コストも高くなる。他の方法は水素処理により分解生成物から硫黄を除去する方法である。この場合も効果的ではあるが、この方法は、オクタン価の高いオレフィンを飽和させるので、生成物の貴重なオクタン価が失われるという欠点をもっている。
【0009】
経済的観点からすると分解工程自身において脱硫を行うことが望ましい。何故ならこれによってさらに処理を行わずにガソリン配合貯蔵油の主要成分の脱硫を行うことができるからである。FCC法の循環過程中で脱硫を行うための触媒は種々開発されて来たが、これまでの大部分の開発は再生器の煙道ガスから硫黄を除去することが中心となっていた。Chevronによって開発された早期の方法では、分解触媒の混合物(inventory)に対する添加物としてアルミニウム化合物を使用し、FCC再生器の中で酸化硫黄を吸収させ、供給物の中において工程に入って来た吸収された硫黄化合物を循環過程の分解段階の中で硫化水素として放出してこのユニットの製品回収区域に送りここで除去している。Krishna等、Additives Improve FCC Process、Hydrocarbon Processing誌、1991年、59〜66頁参照。硫黄は煙道ガスを通して再生器から除去されるが、生成物の硫黄レベルは全くではないとしてもあまり影響を受けない。
【0010】
再生器の煙道ガスから酸化硫黄を除去する他の方法は、FCCU中の循環触媒混合物に対する添加物としてマグネシウム−アルミニウム・スピネルを使用することに基づいている。この方法において添加物に対して使用されるDESOXTMの名称の下でこの技術は著しい工業的成功を博している。この種の脱硫用添加物を記載した特許の例としては米国特許4,963,520号、4,957,892号、4,790,982号等が含まれる。しかしこの場合も製品の硫黄レベルは大きくは減少しない。
【0011】
液体分解生成物中の硫黄レベルを減少させる触媒添加物は米国特許5,376,608号および同5,525,210号においてWormsbeckerおよびKimによって報告されており、この場合硫黄分が減少したガソリンを製造するためにアルミナに担持されたルイス酸の分解触媒添加物が使用されているが、このシステムは著しい工業的な成功を博してはいない。
【0012】
1998年8月31日出願の米国特許願09/144,607号においては、分解段階で液体生成物の硫黄含量を減少させ得る接触分解法に使用するための材料が記載されている。これらの硫黄低減触媒は、多孔性のモレキュラー・シーブ成分の他に、該モレキュラー・シーブの多孔構造の内部に存在する酸化状態が0よりも大きい金属を含んでいる。モレキュラー・シーブは大部分の場合ゼオライトであり、大きな細孔をもったゼオライト、例えばゼオライトβまたはゼオライトUSY、或いは中間の大きさの細孔をもったゼオライト、例えばZSM−5と一致した特性をもったゼオライトであることができる。非ゼオライト型のモレキュラー・シーブ、例えばMeAPO−5、MeAPSO−5、並びにメソ多孔性の結晶性材料、例えばMCM−41もこの触媒のモレキュラー・シーブ成分として使用することができる。ガソリン中の硫黄を減少させるためにはバナジン、亜鉛、鉄、コバルトおよびガリウムのような金属が有効であり、この中でバナジンが好適な金属であることが見出されている。硫黄低減添加物触媒中の金属成分の量は通常0.2〜5重量%であるが、最高10重量%まで脱硫効果があると言われている。硫黄低減成分は別の粒子状の添加物であるか、或いは一体となった分解/脱硫触媒の一部であることができる。別の粒子状の添加物触媒として用いる場合には、これらの材料は活性接触分解触媒(通常はフォジャサイト、例えばゼオライトYおよびREY、特にゼオライトUSYおよびREUSY)と組み合わせてFCCユニット中の原料油に対して低硫黄製品をつくるのに使用される。
【0013】
両方とも1998年12月28日出願の米国特許願09/221,539号および同09/221,540号においては、米国特許願09/144,607号記載のものと同様な硫黄低減触媒が記載されているが、該米国特許願記載の触媒組成物は少なくとも1種の希土類金属成分(例えばランタン)およびセリウム成分をそれぞれ含んでいる。硫黄低減触媒中の金属成分の量は通常0.2〜5重量%であるが、最高10重量%まで若干の脱硫効果があると述べられている。
【0014】
1999年9月20日出願の米国特許願09/399,637号には、有機硫黄化合物を含む炭化水素供給原料からつくられた液体分解生成物、特に分解ガソリン中の硫黄含量を減少させる改善された接触分解法が記載されている。この方法は多孔性触媒と酸化状態が0より大きい金属成分とを含む硫黄低減成分を有する触媒システムを使用する。この触媒システムの硫黄低減活性は通常の触媒再生段階の後で酸化工程によって金属成分の平均酸化状態を増加させることによって増加する。この触媒は通常ゼオライトY、REY、USY、RESUY、βまたはZSM−5のようなモレキュラー・シーブである。非ゼオライト型のモレキュラー・シーブ、例えばMeAPO−5およびMeAPSO−5、並びにメソ多孔性の結晶性材料、例えばMCM−41およびMCM−48も触媒のモレキュラー・シーブ成分として使用することができる。無定形およびパラ結晶性材料、例えば周期律表の第2、4、13および14族の無定形の難熔性無機酸化物、例えばAl2O3、SiO2、ZrO2、TiO2、MgOおよびこれらの混合物、およびパラ結晶性材料、例えば遷移アルミナもこの硫黄低減触媒の金属成分の有用な担体成分と考えられる。金属成分は通常周期律表の第5、7、8、9、12または13族の金属、好ましくはバナジンまたは亜鉛である。硫黄低減成分中の金属の量は通常0.1〜10重量%(金属として担体成分の重量に関し)であるが、最高10重量%まで若干の硫黄除去効果があると述べられている。硫黄低減用成分は別の粒子状添加物であるか、或いは一体となった分解/硫黄除去触媒の一部であることができる。ガソリンの硫黄低減添加物の金属成分の酸化状態を増加させるシステムも記載されている。
【0015】
現在、ガソリンおよび他の液体分解生成物の硫黄成分をさらに減少させる効果的な方法が必要とされている。本発明方法はこの要求に応えて開発された方法である。
【0016】
(本発明の概要)
本発明は、分解法によってつくられる液体生成物、特にガソリンおよび分解生成物の中間溜出分の硫黄含量の低減度を改善し得る、接触分解法に用いられる硫黄低減添加物材料に関する。本発明の硫黄低減添加物は、該添加物材料で酸化状態が0よりも大きい金属成分、即ちバナジンを含む硫黄低減成分が使用されているという点において米国特許願09/144,607号、同09/221,539号および同09/221,540号に記載されている添加物と同様である。米国特許願09/144,607号、同09/221,539号および同09/221,540号記載の硫黄低減成分は酸化状態が0よりも大きい金属成分を含むモレキュラー・シーブ(好ましくはゼオライト型モレキュラー・シーブ)を細孔構造の内部に含んでいる。これとは対照的に、本発明の硫黄低減添加物は、バナジン金属を比較的高含量で含む非モレキュラー・シーブ型の担体材料から成っている。非モレキュラー・シーブ型の触媒担体を比較的高濃度のバナジンと組み合わせて使用すると、FCC触媒混合物全体に亙るバナジンの輸送速度が増加し、そのため触媒の脱硫活性が増加する。
【0017】
本発明に従えば、硫黄低減添加物は酸化状態が0より大きいバナジンを高含量で含む非モレキュラー・シーブ型触媒担体材料から成っている。担体材料は有機性または無機性であることができ、多孔性および非多孔性であることができる。好ましくは担体材料は無定形またはパラ結晶性の無機酸化物、例えばAl2O3、SiO2、粘土またはそれらの混合物である。この硫黄低減添加物は通常の接触分解触媒(通常はゼオライトYのようなフォジャサイト)と組み合わせ別の粒子状の添加物として、流体接触分解(FCC)ユニットの中で炭化水素供給原料を処理して低硫黄のガソリンおよび他の液体分解生成物、例えば低硫黄ディーゼル配合成分または加熱油として使用できる軽質サイクル油をつくるのに使用される。
【0018】
従って、接触分解法に通常使用される基本的なFCC触媒の硫黄低減活性と比べ、液体生成物の硫黄低減度を改善する硫黄低減添加物組成物が提供できることは本発明の利点である。
【0019】
また、接触分解法に用いられる分解触媒混合物全体に亙ってバナジンを迅速に分散でき、従って分解された炭化水素生成物からの硫黄成分の除去を増加できることも本発明の利点である。
【0020】
本発明のさらに他の利点は、米国特許願09/144,607号、同09/221,539号および同09/221,540号記載のバナジン/ゼオライト型硫黄低減添加物を含め、従来通常の硫黄低減添加物に使用されたものに比べ、添加物の濃度が低い所における生成物の硫黄低減度が改善されている硫黄低減用添加組成物を提供できることである。
【0021】
(本発明の詳細な説明)
本発明の目的に対して「高バナジン含量」または「バナジンの高含量」と言う言葉は、1.5重量%(添加物材料の全重量に関し金属として)より多いバナジン含量を示すものとする。
【0022】
「モレキュラー・シーブ」と言う言葉は、分子の大きさおよび形の差に基づいて混合物の成分を分離する選択的吸着性を示し、結晶の単位構造によって一意的に決定される均一な大きさ、即ち約3〜約100Åの大きさの細孔をもつ多結晶性材料の種類を意味するものとする。活性炭、活性アルミナおよびシリカゲルのような材料は特に除外される。何故ならこれらの材料は規則性をもった結晶構造をもたず、従って不均一な大きさの細孔をもっているからである。このような材料の細孔の大きさの分布は狭い(一般に約20〜約50Å)か、或いは或る種の活性炭の場合と同じように広い(約20Åないし数千Å)ことができる。R.Szostak,Molecular Sieves:Principles of Synthesis and Identification、1〜4頁、およびD.W.Breck,Zeolite Molecular Sieves、1〜30頁参照。モレキュラー・シーブの網状構造は一般的に四面体構造の部位を含む酸素原子の広がった三次元網状構造を基礎にしている。ゼオライト型モレキュラー・シーブを組成的に定義するSi+4およびAl+3の他に、他の陽イオンもこれらの部位を占めることができる。これらの陽イオンはSi+4およびAl+3と等電子的である必要はないが、網状構造の部位を占めることができなければならない。現在モレキュラー・シーブ構造の内部でこれらの部位を占めることが知られている陽イオンは、Be、Mg、Zn、Co、Fe、Mn、Al、B、Ca、Fe、Cr、Si、Ge、Mn、TiおよびPを含んでいるがこれらだけに限定されるものではない。モレキュラー・シーブの範囲内に入る他の種類の材料はMCM−41およびMCM−48材料で例示されるようなメソ多孔性の結晶性材料を含んでいる。これらのメソ多孔性結晶性材料は米国特許5,098,684号、5,102,643号、および5,198,203号に記載されている。
【0023】
本発明に従えば、液体分解生成物のガソリン部分の硫黄含量は、非モレキュラー・シーブ型触媒担体材料の中に混入されたバナジンの含量が高い硫黄低減添加物の存在下において接触分解を行うことにより、効果的に許容できる低いレベルにすることができる。高バナジン含量の添加物が分解した炭化水素生成物中に通常存在する硫黄成分の除去を強化する機構は正確には理解されていないが、この添加物は分解触媒混合物全体に亙り迅速にバナジンを輸送するように作用する。このようにバナジンの分散が増加すると、基本的な即ち通常の分解触媒を単独で、或いは従来触媒分解法に使用された通常の硫黄低減添加物と組み合わせて使用する場合よりも効率的に液体生成物の硫黄を除去することができる。
【0024】
FCC法
本発明の硫黄低減添加物は、現在殆ど常にFCC法として行われる接触分解法において循環触媒混合物の成分として使用される。便宜上FCC法を参照して本発明を説明するが、本発明の添加物は古典的な流動ベッド型(TCC)の分解法を用いこの方法の要求に合うように粒径を適切に調節して使用することもできる。触媒混合物に対して本発明の添加物を添加し、下記に説明するような生成物回収区域における若干の変化を行うことができること以外、操作方法の変更はない。即ち通常のFCC触媒、例えばVenutoおよびHabibによるセミナーの要旨集、Fluid Catalytic Cracking with Zeolite Catalysts,Marcel Dekkar,New York,1979年、ISBN 0−8247−6870−1、並びに多数の他の文献、例えばSadeghbeigi,Fluid Catalytic Cracking Handbook,Gulf Publ.Co.Houston,1995年、ISBN 0−88415−290−1に記載のようなフォジャサイト分解成分をもったゼオライト・ベースの触媒を用いることができる。
【0025】
幾分簡略化して説明すると、有機硫黄化合物を含む重質の炭化水素供給原料を分解して軽質の製品にする流体接触分解法は、周期的な触媒再循環分解工程の中で約20〜約100μの範囲の大きさをもつ粒子から成る循環する流動可能な接触分解触媒混合物に供給原料を接触させることによって行われる。周期的工程の重要な段階は次の通りである:
(i)供給原料を接触分解区域、通常は上昇分解区域で分解し、供給原料を高温の再生した分解触媒原料と接触させることによって接触分解条件下で操作して分解生成物およびコークスと抽出可能な炭化水素とを含む使用済みの触媒から成る流出物をつくり;
(ii)流出物を取出し、通常は1個またはそれ以上のサイクロンの中で分解生成物に富んだ蒸気相と使用済みの触媒を含む固体に富んだ相とに分離し;
(iii)生成物として蒸気相を取出し、FCC主要蒸溜塔およびそれに付属した側方蒸溜塔で精溜してガソリンを含む液体分解生成物をつくり;
(iv)通常は水蒸気を用いて使用済みの触媒の抽出を行って触媒から包蔵された炭化水素を除去し、その後抽出された触媒を酸化的に再生して高温の再生した触媒をつくり、しかる後これを分解区域に循環してさらなる量の供給原料を分解する。
【0026】
本発明の硫黄低減添加物は別の粒子状の添加物の形で使用され、これをFCCU中の主要接触触媒に加える。この分解触媒は通常フォジャサイト・ゼオライト型の活性分解成分をベースにしており、これは通常は例えばカ焼した希土類交換型のYゼオライト(CREY)のような形の、製造法が米国特許3,402,996号号に記載されているゼオライトY、製造法が米国特許3,293,192号に記載されている超安定型Yゼオライト(USY)、並びに製造法が3,607,043号および同3,676,368号に記載された種々の部分交換型Yゼオライトである。活性分解成分は、所望の機械的性質(摩耗耐性等)を与え、また非常に活性をもったゼオライト成分に対する活性の制御を行うために、通常マトリックス材料、例えばアルミナと組み合わせられている。分解成分の粒径は典型的には10〜120μであって効果的に流動化させることができる。別の粒状添加物として硫黄低減添加物は、分解サイクルの間成分の分離を防ぐように、通常分解触媒の粒径と同等な粒径をもつように選ばれる。一般に硫黄低減添加物の粒径は約10〜約200μ、好ましくは約20〜約120μの範囲にある。
【0027】
硫黄低減成分
本発明に従えば、硫黄低減添加物はバナジンを高含量で含む非モレキュラー・シーブ型の担体材料から成っている。本発明の一具体化例においては、担体材料は無定形およびパラ結晶性の担体材料、例えば周期律表の第4、13および14族の難熔性無機酸化物である。適当な難熔性無機酸化物にはAl2O3、SiO2、TiO2、粘土(例えばカオリン、ベントナイト、ヘクトライト、モンモリロン石等)およびこれらの混合物が含まれるが、これだけには限定されない。好ましくは担体材料はAl2O3、SiO2、粘土(好ましくはカオリン)およびそれらの混合物から選ばれる。最も好ましくは担体材料はアルミナである。
【0028】
本発明の他の具体化例においては、担体材料は活性炭である。本発明の担体材料は本発明の硫黄低減添加物をつくるために単独で或いは組み合わせて使用することができる。
【0029】
本発明の硫黄低減添加物の中に含まれるバナジンの量は、通常約2.0〜約20重量%(添加物の全重量に関し金属として)、典型的には約3〜約10重量%、最も好ましくは約5〜約7重量%である。バナジンは適当なバナジン含有化合物を担体材料に吸着および/または吸収させるのに十分な適当な方法で担体に加えることができる。
【0030】
本発明の一具体化例においては、担体材料を適当なバナジン化合物の水溶液または非水溶液で処理てバナジン化合物を担体材料の表面の中または上に含浸させることにより硫黄低減添加物がつくられる。別法として担体材料および所望のバナジン化合物を含む水性スラリを噴霧乾燥することによりバナジンを担体材料に加えることができる。本発明の添加物をつくるのに用いられる適当なバナジン化合物の本発明を限定しない例としては、蓚酸バナジン、硫酸バナジン、有機金属バナジン錯体(例えばナフテン酸バナジル)、バナジンのハロゲン化物およびオキシハロゲン化物(例えば塩化バナジンおよびオキシ塩化バナジン)およびこれらの混合物が含まれるが、これだけに限定されない。
【0031】
バナジン成分を添加した後、典型的には約100〜約800℃の範囲の温度において担体材料を乾燥しカ焼する。
【0032】
硫黄低減用触媒の使用
本発明の硫黄低減触媒は別の粒子状の添加物として使用し、分解触媒混合物へのバナジンの輸送を最適化することができる。一般に本発明の添加物は、分解触媒に最初存在したバナジンの量に関し、約100〜約10,000ppm、好ましくは約500〜約5000ppm、最も好ましくは約1000〜約2000ppmだけ分解触媒上のバナジンの量を増加させるのに十分な量で添加される。当業界の専門家には理解できるように、添加物から触媒へと輸送されるバナジンの量は、骨格密度の差によって添加物を分解触媒から分離し、添加物の存在下において接触分解の条件にした後、バナジン含量に関し各部分を分析することによって容易に決定される。
【0033】
硫黄低減添加物は典型的にはFCCUの中で分解触媒混合物の約0.1〜約10重量%の量で使用され、この量は約0.5〜約5重量%であることが好ましい。約2重量%が最も実際的な目的に対する基準である。添加物は通常の方法で調合した触媒と共に再生器へ、或いは他の便利な方法で加えることができる。この添加物は長期間に亙り脱硫の活性をもったままであるが、非常に高濃度の硫黄を含む供給原料を用いると、短時間で脱硫活性を失うことがある。
【0034】
分解触媒および脱硫用添加物以外の他の触媒活性をもった成分が触媒材料の循環混合物の中に存在することができる。このような他の材料の例には、ゼオライトZSM−5をベースにしたオクタン価増加触媒、白金のような担持された貴金属をベースにしたCO燃焼促進剤、DESOXTM(マグネシウムアルミニウム・スピネル)のような煙道ガス脱硫添加物、バナジン捕捉剤および塔底生成物分解用添加物、例えばKrishna,Sadeghbeigiの上記文献、およびScherzer、Octane Enhancing Zeolite FCC Catalysts,Marcel DEkker,Yew York,1990,ISBN 0−8247−8399−9記載のものがある。これらの他の成分は通常の量で使用することができる。
【0035】
本発明の添加物の効果は液体分解生成物、特に軽質および重質ガソリン部分の硫黄を低減させることであるが、低減は軽質のサイクル油においても認められ、そのためディーゼル油または家庭用の加熱油配合成分として使用するのに適したものになる。FCC触媒を使用して除去された硫黄は無機物の形に変えられ、硫化水素として放出されるが、これは分解工程で通常放出される硫化水素と同じ方法でFCCUの生成物回収区域において通常の方法で回収することができる。硫化水素の負荷が増加すると、余分にサワーガス/水の処理を行う必要が生じるが、ガソリン中の硫黄が著しく減少するためこのことはあまり制限にならない。
【0036】
本発明の触媒を使用することにより、通常の分解触媒を用いる基本的な場合に比べ、ガソリン中の硫黄が著しく低減され、上記の触媒の好適な形を用いた時一定の転化速度において或る場合には最高約80%低減される。下記の実施例に示されるように、本発明の添加物を用いると、ガソリン中の硫黄を容易に10〜60%減少させることができる。硫黄の減少の程度は分解工程への供給原料の有機性硫黄の元の含量に依存し、最高の減少度は硫黄含量が高い供給原料で達成される。硫黄を減少させると製品の品質の改善に効果があるばかりでなく、製油所の分解ガソリンの終点が重質ガソリン溜分の硫黄含量によって制限される場合製品の収率を増加させるのにも効果ある。重質ガソリン溜分の硫黄含量を減少させる効果的で経済的な方法を提供することにより、費用のかかる水素処理に頼る必要なくガソリンの終点を延長することができ、その結果製油所の経済性に有利な効果がある。後で水素処理を行おうとする場合、あまり厳しくない条件での水素処理によっては除去することが困難な種々のチオフェンを除去することは望ましいことである。
【0037】
本発明およびその利点をさらに例示するために下記に特定の実施例を示す。これらの実施例は特許請求の範囲における請求項の特定の例を示すものである。しかし本発明はこれら実施例に記載された特定の詳細点に限定されるものではない。これらの実施例および本明細書のその他の説明において特記しない限りすべての割合は重量による。
【0038】
下記の実施例によって本発明の範囲が限定されることはない。これらの実施例には本発明の硫黄低減添加物の製造法、並びに接触分解反応の環境において硫黄を減少させる添加物の性能の評価を含んでいる。
【0039】
(実施例)
実施例1
(Ai2O3上に2%のバナジンおよび5%のバナジンを含む担体の製造)
プソイドベーマイトAl2O3スラリをHClで解膠し、これをDraisミルて摩砕し、次いで摩砕されたスラリを噴霧乾燥することにより噴霧乾燥したAl2O3粒子をつくった。得られた噴霧乾燥したアルミナを次に800℃で1時間カ焼した。
【0040】
この噴霧乾燥してカ焼したAl2O3を次に蓚酸バナジン水溶液を含浸させて初期的な湿りを加えた。溶液中の蓚酸バナジンの濃度をアルミナ上に2重量%および5重量%のVが得られるように調節した。
【0041】
含浸したアルミナを100℃で乾燥し、540℃で2時間カ焼した。
【0042】
実施例2
(Ai2O3上に6%のバナジンを含む担体の製造)
上記実施例1記載のようにしてつくられた噴霧乾燥してカ焼したAl2O3を硫酸バナジンの水溶液で含浸し、初期的な湿りを加えた。溶液中の硫酸バナジンの濃度をアルミナ上に6重量%のVが得られるように調節した。
【0043】
含浸した材料を120℃で乾燥した。最終的な材料をICPで分析し、5.4重量%のV、0.1重量%のNa2O、11%のSO4を含んでいることが見出された。N2−BET法で決定された表面積は39m2/gであった。
【0044】
実施例3
(SiO2−粘土上に2.0%のバナジンを含む担体の製造)
シリカのヒドロゲル(280〜350m2/g、固体分30〜35%、pH8.0〜8.5)を蒸溜水中でスラリ化し、サンド・ミルで摩砕して固体分14.8重量%を含むスラリを得た。13,514gの摩砕したシリカ・ヒドロゲルのスラリ、2500gのNalco級1140コロイド状SiO2および2353gのMatka粘土をDraisミルで摩砕して噴霧乾燥する。噴霧乾燥した試料を次に700℃で40分間カ焼した。
【0045】
300gの噴霧乾燥してカ焼した試料を硫酸バナジンの水溶液で含浸してバナジン濃度を2重量%にする。含浸後試料を120℃で乾燥した。最終的な材料をICPで分析し、2.0重量%のV、0.39重量%のNa2O、4.2%のSO4を含んでいることが見出された。N2−BETで決定された表面積は115m2/gであった。
【0046】
実施例4
(0.42%バナジン/ゼオライト添加物の製造)
50%のUSY、30%の粘土および20%のシリカゾルから成るスラリを噴霧乾燥することによりバナジン/ゼオライト触媒を製造した。この噴霧乾燥した材料をアンモニウムでイオン交換してNa+を除去し、希土類をイオン交換し、次いで100℃で乾燥した。蓚酸バナジン水溶液を用いて触媒を含浸し初期的な湿りを加えた。溶液中の蓚酸バナジンの量を最終的に0.4重量%になるように調節した。
【0047】
最終的な材料をICPで分析し、0.42重量%のV、3.8重量%のRE2O3、0.27重量%のNa2Oを含んでいることが見出された。N2−BETで決定された表面積は375m2/gであった。
【0048】
実施例5
(Al2O3に担持されたバナジンの触媒性能の評価)
実施例1で得られたV/Al2O3添加物を市販のFCC触媒と配合し、流動ベッドの中で1500°Fにおいて水蒸気100%中で4時間水蒸気によって失活させる。添加物/FCC触媒配合物はそれが1000ppmのVを含むように設計した(95重量%FCC触媒/5重量%の2%V/Al2O3添加物;および98重量%FCC触媒/2重量%の5%V/Al2O3添加物)。
【0049】
ASTM Microactivity Test(”MAT”)(ASTM試験法D−3907)を用い、この添加物/FCC触媒配合物をガス−オイル分解活性および選択性について試験した。各実験から得られた液体生成物を原子放射検出器を取り付けたガスクロマトグラフ(GC−AED)を用い硫黄に関して分析した。GC−AEDによる液体生成物の分析の結果、ガソリン領域における各硫黄種を定量することができた。この実施例の目的に対して、カット・ガソリンは沸点が最高430°FのC5〜C12炭化水素であると定義する。この範囲のカット・ガソリンの中に含まれる硫黄種にはチオフェン、テトラヒドロチオフェン、C1〜C5アルキル化チオフェンおよび種々の脂肪族の硫黄種がある。カット・ガソリンの範囲にはベンゾチオフェンは含まれていない。MAT試験に使用したガス・オイル供給原料の性質を表1に示す。
【0050】
【表1】
【0051】
触媒に対するMAT試験のデータを表2に示す。ここで生成物の選択性は一定の転化率70重量%の所に内挿されている。第1欄はバナジンをベースにした硫黄低減添加物を含まないFCC触媒を示す。次に二つの欄はそれぞれ2重量%および5重量%のVを配合したFCC触媒を示す。このデータは両方のバナジン添加物が基本的な触媒に比べカット・ガソリンの範囲の硫黄を55〜65%減少させていることを示している。バナジン添加物を含む試料に対してはコークスおよびH2が適度に増加している。
【0052】
【表2】
【0053】
実施例6
(FCC触媒と共におよび別々に水蒸気で失活処理を行ったV/Al2O3の触媒の評価)
カット・ガソリンの硫黄を良好に低減させるためには、失活処理の間添加物から触媒へとバナジンを輸送する必要があることをこの実施例で例証する。実施例2で得られた6%V/Al2O3を4重量%のレベルでFCC平衡触媒(120ppmのVおよび60ppmのNi)と配合し、接触分解条件に似せて25%水蒸気中で1350°Fにおいて20時間穏やかに水蒸気失活処理を行った。
【0054】
Ecatから添加物を骨格密度の差により分離しこの部分をICPによって分析すると、このECAT部分に関し水蒸気処理の間にバナジンの含量は120ppmVから2360ppmVへ増加したことが示された。Ecatおよび6%V/Al2O3添加物をそれぞれ別々に25%の水蒸気中で1350°Fにおいて水蒸気により失活処理を行い4重量%のレベルで添加物を配合することにより対照例をつくった。基本的なEcatに関しても25%の水蒸気中で1350°Fにおいて20時間水蒸気処理を行った。水蒸気で失活処理を行ったEcatおよび添加物/FCC触媒配合物を、実施例5記載のASTM Microactivity Test(”MAT”)(ASTM試験法D−3907)を用いガス・オイル分解および選択性について試験した。この実施例に使用したガス・オイルを表1に示す。
【0055】
この触媒に対するMATのデータを表3に示す。ここで生成物の選択性は一定の転化率70重量%の所に内挿されている。第1欄はバナジンをベースにした硫黄低減添加物を含まないFCC触媒を示す。第2欄はV/Al2O3添加物と共に水蒸気処理したFCC Ecatに対するデータを示す。第3欄は別々に水蒸気処理した後一緒に配合したFCC Ecatに対するデータを示す。このデータはバナジン添加物をFCC触媒と一緒に水蒸気処理した場合(接触分解条件の典型として)、バナジンは添加物から触媒へと輸送され、ガソリン中の硫黄が低減した実質的なカットを与えることを示している。バナジン添加物を含む試料に対してはコークスおよびH2が適度に増加している。
【0056】
【表3】
【0057】
実施例7
(SiO2/粘土上に担持されたバナジンの触媒としての評価)
実施例3の2%V/SiO2/粘土添加物を5%のレベルでFCC Ecat(120ppmのVおよび60ppmのNi)と配合し、25%の水蒸気中で1350°Fにおいて20時間失活処理を行った。水蒸気で失活処理を行った基本的なEcatおよびFCCと添加物との配合物を、実施例5記載のASTM Microactivity Test(”MAT”)(ASTM試験法D−3907)を用いガス・オイル分解および選択性について試験した。この実施例に使用したガス・オイルを表4に示す。
【0058】
この触媒に対するMATのデータを表5に示す。ここで生成物の選択性は一定の転化率70重量%の所に内挿されている。このデータによれば、V/SiO2/粘土添加物は基本的なEcatに比べこのカット・ガソリン中の硫黄は42%減少したことが示された。
【0059】
【表4】
【0060】
【表5】
【0061】
実施例8
(V/ゼオライト触媒に対する6%V/アルミナ触媒の接触分解性能)
本実施例は循環FCC上昇器/再生器試験プラントにおける試験での高バナジン含量添加物の有用性を示す。実施例2記載の高バナジン含量添加物をDavisonの循環上昇器試験プラントにおいて市販のFCC供給原料および平衡触媒を用いて試験した。比較のために、実施例4記載のバナジン/ゼオライト添加物を使用した。平衡触媒は332ppmのNiおよび530ppmのVを含んでいた。供給原料の性質を表6に示す。上昇器温度980°F、再生器温度1300°FでDCRを操作した。すべての液体生成物をGC−AEDによりガソリン中の硫黄レベルに関して分析した。
【0062】
試験結果を表7に示す。2重量%の添加物レベルで試験した高バナジン含量添加物は基本的なEcatに比べカット・ガソリン中の硫黄が33%減少していた。バナジン/ゼオライト添加物は22%の添加物レベルで使用した場合には13%、50%の添加物レベルで使用した場合には26%のカット・ガソリン中の硫黄を減少させた。コークスおよび水素は基本的なEcatの場合に比べ高バナジン含有添加物に対して僅かに増加していた。
【0063】
【表6】
【0064】
【表7】
【0065】
当業界の専門家に明らかなように、本発明の精神および範囲を逸脱することなく本発明の合理的な変形および修正を行うことができる。
Claims (22)
- 有機性硫黄化合物を含む石油供給原料溜分を接触分解条件の下において平衡分解触媒および硫黄を低減させる添加物を存在させて接触分解して硫黄含量が減少した液体分解生成物をつくることからなり、ここで生成物の硫黄を低減させる該添加物はバナジウムを難熔性無機酸化物および活性炭から成る群から選ばれる担体に含ませたものであり、該難熔性無機酸化物はアルミナ、シリカ、チタニア、粘土およびこれらの混合物から成る群から選ばれ、該生成物の硫黄を低減させる添加物は担体の重量に関し2〜20重量%のバナジウムを含んでいることを特徴とする接触分解した液体石油溜分の硫黄含量を低減させる方法。
- 平衡分解触媒はフォジャサイトゼオライトであることを特徴とする請求項1記載の方法。
- フォジャサイトゼオライトはゼオライトYであることを特徴とする請求項2記載の方法。
- 難熔性無機酸化物はアルミナ、シリカ、粘土およびそれらの混合物から成る群から選ばれることを特徴とする請求項1記載の方法。
- 難熔性無機酸化物はアルミナであることを特徴とする請求項4記載の方法。
- 生成物の硫黄を低減させる添加物は担体の重量に関し5〜10重量%のバナジウムを含んでいることを特徴とする請求項1記載の方法。
- バナジウムは担体の表面上に含浸されていることを特徴とする請求項1記載の方法。
- バナジウムは担体の中に含浸されていることを特徴とする請求項1記載の方法。
- 該硫黄を低減させる添加物は平衡分解触媒とは別の粒子であることを特徴とする請求項1記載の方法。
- 有機性の硫黄化合物を含む重質の炭化水素供給原料を、周期的接触分解工程において粒径が20〜100μmの粒子から成る流動化させ得る接触分解触媒混合物と接触させることにより接触分解させて軽質の生成物にする流体接触分解法において、
(i)接触分解条件で操作される接触分解区域において供給原料を流動化させ得る接触分解触媒と接触させることにより接触分解させ、分解生成物およびコークスと抽出可能な炭化水素とから成る使用済みの触媒を含む分解区域の流出流をつくり、
(ii)流出混合物を取出して分解生成物に富んだ蒸気相および使用済みの触媒を含む固体に富んだ相に分離し、
(iii)生成物として蒸気相を取出し、該蒸気を精溜してガソリンを含む液体分解生成物をつくり、
(iv)固体分に富んだ使用済み触媒相を抽出して触媒から包蔵された炭化水素を除去し、
(v)抽出した触媒を抽出器から触媒再生器へと輸送し、
(vi)酸素含有ガスと接触させて抽出された触媒を再生して再生触媒をつくり、
(vii)再生された触媒を分解区域へ循環させてさらなる量の重質炭化水素供給原料と接触させる工程を含み、
この際、流動接触分解工程の間、接触分解区域で硫黄を低減させる添加物と接触させて液体分解生成物のガソリン部分の硫黄含量を減少させ、ここで生成物の硫黄を低減させる該添加物は粒径が20〜100μmの流動化させ得る粒子から成り、且つバナジウムを難熔性無機酸化物および活性炭から成る群から選ばれる担体に含ませたものであり、該難熔性無機酸化物はアルミナ、シリカ、チタニア、粘土およびこれらの混合物から成る群から選ばれ、該生成物の硫黄を低減させる添加物は担体の重量に関し2〜20重量%のバナジウムを含んでいることを特徴とする改良方法。 - 分解触媒はマトリックス化されたフォジャサイト・ゼオライトであることを特徴とする請求項10記載の方法。
- 難熔性無機酸化物はアルミナ、シリカ、粘土およびそれらの混合物から成る群から選ばれることを特徴とする請求項10記載の方法。
- 難熔性無機酸化物はアルミナであることを特徴とする請求項12記載の方法。
- 生成物の硫黄を低減させる添加物は担体の重量に関し5〜10重量%のバナジウムを含むことを特徴とする請求項10記載の方法。
- バナジウムが担体の表面の上または表面の中に含浸されていることを特徴とする請求項10記載の方法。
- バナジウムが担体の中に含浸されていることを特徴とする請求項10記載の方法。
- 該硫黄を低減させる添加物は流動化させ得る接触分解触媒とは別の粒子であることを特徴とする請求項10記載の方法。
- 硫黄含量が減少したガソリン生成物は生成物の硫黄を低減させる添加物を存在させないで得られた場合に比べ硫黄含量が低いガソリンの沸点範囲をもった溜分であることを特徴とする請求項10記載の方法。
- 粒径が20〜100μmの流動化させ得る粒子から成り、且つバナジウムを難熔性無機酸化物および活性炭から成る群から選ばれる担体に含ませたものであり、該難熔性無機酸化物はアルミナ、シリカ、チタニア、粘土およびこれらの混合物から成る群から選ばれ、担体の重量に関し2〜20重量%のバナジウムを含んでいることを特徴とする接触分解工程の間に接触分解された液体ガソリン溜分の硫黄含量を減少させるための接触分解生成物の硫黄を低減させる流動可能な添加物。
- 5〜10重量%(添加物の全重量に関し金属として)のバナジウムを含んでいることを特徴とする請求項19記載の接触分解生成物の硫黄を低減させる流動可能な添加物。
- バナジウムが担体の表面の上または表面の中に含浸されていることを特徴とする請求項19記載の接触分解生成物の硫黄を低減させる流動可能な添加物。
- バナジウムが担体の中に含浸されていることを特徴とする請求項19記載の接触分解生成物の硫黄を低減させる流動可能な添加物。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US09/399,637 | 1999-09-20 | ||
US09/399,637 US6635169B1 (en) | 1999-09-20 | 1999-09-20 | Method for reducing gasoline sulfur in fluid catalytic cracking |
US09/649,627 US6482315B1 (en) | 1999-09-20 | 2000-08-28 | Gasoline sulfur reduction in fluid catalytic cracking |
US09/649,627 | 2000-08-28 | ||
PCT/US2000/025533 WO2001021732A1 (en) | 1999-09-20 | 2000-09-18 | Gasoline sulfur reduction in fluid catalytic cracking |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2003510405A JP2003510405A (ja) | 2003-03-18 |
JP4864261B2 true JP4864261B2 (ja) | 2012-02-01 |
Family
ID=23580335
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001525295A Expired - Lifetime JP4864261B2 (ja) | 1999-09-20 | 2000-09-18 | 流体接触分解法におけるガソリンの脱硫 |
JP2001525296A Expired - Fee Related JP4964379B2 (ja) | 1999-09-20 | 2000-09-20 | 流動接触分解においてガソリン硫黄を削減するための改良方法 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001525296A Expired - Fee Related JP4964379B2 (ja) | 1999-09-20 | 2000-09-20 | 流動接触分解においてガソリン硫黄を削減するための改良方法 |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US6635169B1 (ja) |
EP (3) | EP2325283A1 (ja) |
JP (2) | JP4864261B2 (ja) |
KR (1) | KR100735970B1 (ja) |
CN (2) | CN102061187B (ja) |
AT (2) | ATE472589T1 (ja) |
CA (2) | CA2384030C (ja) |
DE (2) | DE60044610D1 (ja) |
ES (2) | ES2345972T3 (ja) |
HK (1) | HK1051052A1 (ja) |
PT (1) | PT1228167E (ja) |
WO (1) | WO2001021733A1 (ja) |
ZA (1) | ZA200201945B (ja) |
Families Citing this family (45)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7101473B2 (en) * | 2002-05-31 | 2006-09-05 | Engelhard Corporation | Method of enhancing the activity of FCC catalysts |
US7375053B2 (en) * | 2003-04-07 | 2008-05-20 | W. R. Grace & Co.- Conn. | Nickel and cobalt plated sponge catalysts |
CN1261216C (zh) | 2003-05-30 | 2006-06-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含分子筛的烃类裂化催化剂及其制备方法 |
CN1261528C (zh) | 2003-06-30 | 2006-06-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种具有脱硫作用的裂化催化剂 |
CN1333044C (zh) * | 2003-09-28 | 2007-08-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烃油裂化方法 |
US8084383B2 (en) * | 2004-03-16 | 2011-12-27 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Gasoline sulfur reduction catalyst for fluid catalytic cracking process |
US20050205466A1 (en) * | 2004-03-19 | 2005-09-22 | Beswick Colin L | Zn-containing FCC catalyst and use thereof for the reduction of sulfur in gasoline |
JP4859358B2 (ja) * | 2004-09-22 | 2012-01-25 | 日揮触媒化成株式会社 | 接触分解ガソリンの脱硫触媒およびそれを用いた接触分解ガソリンの脱硫方法 |
TWI428180B (zh) * | 2005-02-25 | 2014-03-01 | Grace W R & Co | 適用於流體化觸媒裂解程序之汽油硫減量觸媒 |
CN100451090C (zh) * | 2005-05-12 | 2009-01-14 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种高效降低汽油硫含量的催化裂化方法 |
CN1958730B (zh) * | 2005-10-31 | 2010-05-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种降低汽油硫含量的方法 |
CN1978593B (zh) * | 2005-11-30 | 2010-12-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种裂化催化剂 |
MX2008011635A (es) * | 2006-03-15 | 2008-10-17 | Basf Catalysts Llc | Composicion catalitica que reduce el contenido de azufre en la gasolina en un proceso de craqueo catalitico. |
US7763164B1 (en) * | 2006-05-04 | 2010-07-27 | Marathon Petroleum Company Llc | Gasoline sulfur reduction in FCCU cracking |
CN101081995B (zh) * | 2006-05-31 | 2010-08-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种降低催化裂化汽油硫含量的方法 |
US8409428B2 (en) | 2006-06-28 | 2013-04-02 | Saudi Arabian Oil Company | Catalyst additive for reduction of sulfur in catalytically cracked gasoline |
US8623199B2 (en) | 2006-06-28 | 2014-01-07 | Saudi Arabian Oil Company | Clay additive for reduction of sulfur in catalytically cracked gasoline |
CN101190416B (zh) * | 2006-12-01 | 2011-06-15 | 石大卓越科技股份有限公司 | 一种催化裂化催化剂及其制备方法 |
US8901026B2 (en) * | 2007-02-21 | 2014-12-02 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Gasoline sulfur reduction catalyst for fluid catalytic cracking process |
CN101486925B (zh) * | 2008-05-13 | 2012-09-05 | 北京三聚环保新材料股份有限公司 | 一种稳定的fcc降硫助剂以及采用该助剂的fcc脱硫复合剂 |
JP5744731B2 (ja) * | 2008-07-30 | 2015-07-08 | サウジ アラビアン オイル カンパニーSaudi Arabian Oil Company | 金属性クレイを基礎としたfccガソリン硫黄低減添加組成物 |
US20110011772A1 (en) * | 2009-07-15 | 2011-01-20 | Stephen Raymond Schmidt | Nickel and Cobalt Plated Sponge Catalysts |
US8759242B2 (en) | 2009-07-21 | 2014-06-24 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroprocessing catalysts and methods for making thereof |
US8927448B2 (en) | 2009-07-21 | 2015-01-06 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroprocessing catalysts and methods for making thereof |
US9068132B2 (en) | 2009-07-21 | 2015-06-30 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroprocessing catalysts and methods for making thereof |
US8905478B2 (en) * | 2010-03-17 | 2014-12-09 | Britax Child Safety, Inc. | Child safety seat with structural support |
BR112012023536B1 (pt) | 2010-03-18 | 2018-06-12 | W.R. Grace & Co. -Conn. | Composição catalisadora para craqueamento catalítico de hidrocarbonetos para maximizar a produção de olefinas leves e processo de craqueamento catalítico de hidrocarbonetos |
CN102791374B (zh) | 2010-03-18 | 2016-04-13 | 格雷斯公司 | 用于由胶溶化氧化铝制备改进的沸石催化剂的方法 |
CN102811812A (zh) | 2010-03-18 | 2012-12-05 | 格雷斯公司 | 由粘土得到的沸石制备改进的催化剂的方法 |
US10087377B2 (en) | 2010-09-07 | 2018-10-02 | Saudi Arabian Oil Company | Oxidative desulfurization of oil fractions and sulfone management using an FCC |
US10093872B2 (en) | 2010-09-07 | 2018-10-09 | Saudi Arabian Oil Company | Oxidative desulfurization of oil fractions and sulfone management using an FCC |
US9574144B2 (en) | 2010-09-07 | 2017-02-21 | Saudi Arabian Oil Company | Process for oxidative desulfurization and denitrogenation using a fluid catalytic cracking (FCC) unit |
WO2012092006A2 (en) | 2010-12-30 | 2012-07-05 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroprocessing catalysts and methods for making thereof |
CN103827264B (zh) | 2011-07-29 | 2015-09-02 | 沙特阿拉伯石油公司 | 流化催化裂化工艺中的氧化脱硫 |
SG188753A1 (en) * | 2011-09-30 | 2013-04-30 | Bharat Petroleum Corp Ltd | Sulphur reduction catalyst additive composition in fluid catalytic cracking and method of preparation thereof |
CN103055919B (zh) * | 2011-10-18 | 2015-08-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种蒸汽裂解制丙烯的规整结构催化剂 |
US9321037B2 (en) | 2012-12-14 | 2016-04-26 | Chevron U.S.A., Inc. | Hydroprocessing co-catalyst compositions and methods of introduction thereof into hydroprocessing units |
US9687823B2 (en) | 2012-12-14 | 2017-06-27 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroprocessing co-catalyst compositions and methods of introduction thereof into hydroprocessing units |
CN103028432B (zh) * | 2013-01-11 | 2018-04-17 | 华东理工大学 | 一种抗磨损的可降低汽油硫含量的重油催化裂化催化剂及其制备方法 |
CN105814174B (zh) * | 2013-12-20 | 2019-02-22 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 丙烷脱氢硫管理 |
US20150360216A1 (en) * | 2014-06-12 | 2015-12-17 | Uop Llc | Process and apparatus for fluidizing a regenerator |
JP7364467B2 (ja) | 2016-09-16 | 2023-10-18 | ラマス・テクノロジー・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー | 軽質オレフィン収量を最大化するおよび他の適用のための流体接触分解プロセスおよび装置 |
TW202112436A (zh) | 2019-07-02 | 2021-04-01 | 美商魯瑪斯科技有限責任公司 | 流體催化裂解方法及設備 |
MY197653A (en) | 2019-07-15 | 2023-06-30 | Lummus Technology Inc | Fluid catalytic cracking process and apparatus for maximizing light olefin yield and other applications |
US10947458B1 (en) * | 2020-03-18 | 2021-03-16 | Chevron U.S.A. Inc. | Upgrading of renewable feedstocks with spent equilibrium catalyst |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01146989A (ja) * | 1987-10-19 | 1989-06-08 | Phillips Petroleum Co | 接触分解方法 |
JPH06134297A (ja) * | 1992-02-05 | 1994-05-17 | W R Grace & Co | FCC用の金属不動態化/SOx制御組成物 |
JP2000154388A (ja) * | 1998-08-31 | 2000-06-06 | Mobil Oil Corp | 流動接触分解におけるガソリン中の硫黄の低減 |
Family Cites Families (66)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2417275A (en) | 1941-01-31 | 1947-03-11 | Standard Oil Dev Co | Regeneration of powdered catalyst |
US3293192A (en) | 1965-08-23 | 1966-12-20 | Grace W R & Co | Zeolite z-14us and method of preparation thereof |
US3402996A (en) | 1966-12-19 | 1968-09-24 | Grace W R & Co | Ion exchange of crystalline zeolites |
US3607043A (en) | 1969-11-19 | 1971-09-21 | Grace W R & Co | Cation and thermal stabilization of a faujasite-type zeolite |
US3676368A (en) | 1970-08-26 | 1972-07-11 | Grace W R & Co | Rare earth-hydrogen exchanged zeolites |
US3873470A (en) | 1971-01-11 | 1975-03-25 | Universal Oil Prod Co | Method of manufacturing a hydrodesulfurization catalyst |
US3926778A (en) | 1972-12-19 | 1975-12-16 | Mobil Oil Corp | Method and system for controlling the activity of a crystalline zeolite cracking catalyst |
US3977963A (en) | 1975-04-17 | 1976-08-31 | Gulf Research & Development Company | Method of negating the effects of metals poisoning on cracking catalysts |
US4153535A (en) | 1975-12-19 | 1979-05-08 | Standard Oil Company (Indiana) | Catalytic cracking with reduced emission of noxious gases |
US4115252A (en) | 1976-11-22 | 1978-09-19 | Uop Inc. | Hydrocarbon conversion with an acidic multimetallic catalytic composite |
US4489169A (en) | 1980-03-17 | 1984-12-18 | Phillips Petroleum Company | Cracking catalyst |
JPS5827837B2 (ja) * | 1979-03-22 | 1983-06-11 | 日本鉱業株式会社 | 含硫黄重質油の処理方法 |
US4337144A (en) | 1980-05-19 | 1982-06-29 | Atlantic Richfield Company | Aluminum passivation process |
US4957892A (en) | 1980-07-29 | 1990-09-18 | Uop | Process for combusting solid sulfur containing material |
US4432890A (en) * | 1981-03-30 | 1984-02-21 | Ashland Oil, Inc. | Immobilization of vanadia deposited on catalytic materials during carbo-metallic oil conversion |
US5045176A (en) | 1981-05-13 | 1991-09-03 | Ashland Oil, Inc. | Carbometallic oil conversion with ballistic separation |
US4464252A (en) * | 1982-08-23 | 1984-08-07 | Exxon Research & Engineering Co. | Adsorbents for sulfur removal |
US4497903A (en) | 1982-12-17 | 1985-02-05 | Gulf Research & Development Company | Activated cobalt-substituted layered aluminosilicate for synthesis gas conversion |
US4588702A (en) * | 1983-04-07 | 1986-05-13 | Ashland Oil, Inc. | High performance catalysts for carbometallic oil conversion and their manufacture and use |
US4507397A (en) | 1983-07-28 | 1985-03-26 | Chevron Research Company | Semi-continuous regeneration of sulfur-contaminated catalytic conversion systems |
US4615996A (en) * | 1983-08-25 | 1986-10-07 | Gulf Research & Development Company | Dual function cracking catalyst (DFCC) composition |
US4735705A (en) * | 1984-05-30 | 1988-04-05 | Katalistiks International Inc. | Composition of matter and process useful for conversion of hydrocarbons |
US5104519A (en) | 1984-11-02 | 1992-04-14 | Mobil Oil Corporation | Method and apparatus for removing small catalyst particles in FCC systems |
US4943366A (en) | 1985-06-03 | 1990-07-24 | Mobil Oil Corporation | Production of high octane gasoline |
US4944864A (en) * | 1985-06-11 | 1990-07-31 | Exxon Research And Engineering Company | Process using cracking calalyst containing strontium carbonate |
US4642177A (en) | 1985-09-30 | 1987-02-10 | Union Oil Company Of California | Process for reducing sulfur oxide emissions from catalytic cracking units |
US4832921A (en) | 1985-12-27 | 1989-05-23 | Uop Inc. | Apparatus for regeneration of hydrocarbon conversion catalyst |
US4790982A (en) | 1986-04-07 | 1988-12-13 | Katalistiks International, Inc. | Metal-containing spinel composition and process of using same |
US4690806A (en) * | 1986-05-01 | 1987-09-01 | Exxon Research And Engineering Company | Removal of sulfur from process streams |
US4834867A (en) * | 1986-08-25 | 1989-05-30 | W. R. Grace & Co.-Conn. | A process for producing gasoline under FCC conditions employing a cracking catalysts having aromatic selectivity |
US4946578A (en) * | 1986-11-17 | 1990-08-07 | Ensci, Inc. | Process for treating hydrocarbons |
US4846960A (en) | 1987-07-02 | 1989-07-11 | Phillips Petroleum Company | Catalytic cracking |
US4794095A (en) | 1987-07-02 | 1988-12-27 | Phillips Petroleum Company | Catalytic cracking catalyst |
US4957718A (en) | 1987-11-24 | 1990-09-18 | Uop | Process for reducing emissions of sulfur oxides and composition useful in same |
US4859643A (en) | 1988-05-11 | 1989-08-22 | Uop | Regeneration method with reduced catalyst heat exposure |
US4929337A (en) * | 1988-12-30 | 1990-05-29 | Mobil Oil Corporation | Process for catalytic cracking of heavy hydrocarbon feed to lighter products |
US5168086A (en) | 1989-03-02 | 1992-12-01 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Catalytic cracking catalysis |
US4980051A (en) * | 1989-11-21 | 1990-12-25 | Mobil Oil Corporation | Process and apparatus for preheating heavy feed to a catalytic cracking unit |
US5260240A (en) * | 1989-12-29 | 1993-11-09 | Chevron Research And Technology Company | Process for the demetallization of FCC catalyst |
US5002653A (en) * | 1989-12-29 | 1991-03-26 | Chevron Research Company | Catalytic cracking process with vanadium passivation and improved |
US4988654A (en) * | 1989-12-29 | 1991-01-29 | Chevron Research Company | Dual component cracking catalyst with vanadium passivation and improved sulfur tolerance |
US5198203A (en) | 1990-01-25 | 1993-03-30 | Mobil Oil Corp. | Synthetic mesoporous crystalline material |
US5102643A (en) | 1990-01-25 | 1992-04-07 | Mobil Oil Corp. | Composition of synthetic porous crystalline material, its synthesis |
US5108968A (en) | 1990-04-06 | 1992-04-28 | Recat, Inc. | Process for treating a material wherein the material is suspended in a gaseous atmosphere |
US5110775A (en) * | 1990-12-28 | 1992-05-05 | Mobil Oil Corporation | Two stage combustion process for cracking catalyst regeneration |
SU1822529A3 (ru) * | 1991-06-17 | 1995-02-27 | Институт катализа СО РАН | Катализатор для очистки отходящих промышленных газов по реакции клауса |
US5275990A (en) | 1991-10-31 | 1994-01-04 | Amoco Corporation | Process for regenerating a spent resid hydroprocessing catalyst using a group IIA metal |
US5198397A (en) | 1991-11-25 | 1993-03-30 | Mobil Oil Corporation | Two-stage fluid bed regeneration of catalyst with shared dilute phase |
US5288675A (en) | 1992-02-05 | 1994-02-22 | W. R. Grace & Co.-Conn. | SOx control compositions |
US5880050A (en) | 1992-03-26 | 1999-03-09 | Institut Francais Du Petrole | Process for the regeneration of catalyst containing sulphur |
US5376608A (en) | 1993-01-27 | 1994-12-27 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Sulfur reduction in FCC gasoline |
US5482617A (en) * | 1993-03-08 | 1996-01-09 | Mobil Oil Corporation | Desulfurization of hydrocarbon streams |
US5401391A (en) * | 1993-03-08 | 1995-03-28 | Mobil Oil Corporation | Desulfurization of hydrocarbon streams |
US5599439A (en) | 1993-03-13 | 1997-02-04 | Mobil Oil Corporation | Gasoline and reformate upgrading process |
US5545604A (en) | 1993-07-30 | 1996-08-13 | Intercat, Inc. | Processes for reacting bastnaesite with alkaline-earth metals |
US5346613A (en) | 1993-09-24 | 1994-09-13 | Uop | FCC process with total catalyst blending |
DE69604936T2 (de) | 1995-03-20 | 2000-05-18 | Shell Int Research | Verfahren zur regeneration von katalysatoren |
US5843382A (en) | 1995-05-19 | 1998-12-01 | Gas Research Institute | Method and apparatus for removing sulfur from solution in liquid redox sulfur removal processes |
US5591419A (en) | 1996-01-16 | 1997-01-07 | Wheelabrator Clean Air Systems Inc. | Oxidation-reduction process |
US5723039A (en) | 1996-04-11 | 1998-03-03 | Catalytic Sciences, Ltd. | Process for removal of organo-sulfur compounds from liquid hydrocarbons |
US5854161A (en) | 1996-04-24 | 1998-12-29 | Abb Lummus Global Inc. | Process for the regeneration of a catalyst |
US5928496A (en) * | 1996-06-20 | 1999-07-27 | Contract Materials Processing, Inc. | Hydrotalcite sulfer oxide sorption |
US6074984A (en) * | 1996-11-18 | 2000-06-13 | Bulldog Technologies U.S.A., Inc. | SOx Additive systems based upon use of multiple particle species |
US6048821A (en) * | 1996-11-18 | 2000-04-11 | Bulldog Technologies U.S.A., Inc. | SOx additive systems based upon use of multiple particle species |
US5965474A (en) * | 1997-04-29 | 1999-10-12 | Mobil Oil Corporation | FCC metal traps based on ultra large pore crystalline material |
DK176408B1 (da) * | 1998-12-28 | 2007-12-17 | Mobil Oil Corp | Benzinsvovl-reduktion i fluid-katalytisk krakning |
-
1999
- 1999-09-20 US US09/399,637 patent/US6635169B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-08-28 US US09/649,627 patent/US6482315B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-09-18 DE DE60044610T patent/DE60044610D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-09-18 EP EP10010220A patent/EP2325283A1/en not_active Withdrawn
- 2000-09-18 KR KR1020027003717A patent/KR100735970B1/ko active IP Right Grant
- 2000-09-18 AT AT00965111T patent/ATE472589T1/de active
- 2000-09-18 PT PT00965111T patent/PT1228167E/pt unknown
- 2000-09-18 JP JP2001525295A patent/JP4864261B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2000-09-18 EP EP10003379A patent/EP2308952A1/en not_active Withdrawn
- 2000-09-18 ES ES00965111T patent/ES2345972T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-09-20 EP EP00965178A patent/EP1220881B1/en not_active Revoked
- 2000-09-20 CN CN2010102839450A patent/CN102061187B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-09-20 CN CN008131147A patent/CN1378583B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-09-20 JP JP2001525296A patent/JP4964379B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2000-09-20 WO PCT/US2000/025731 patent/WO2001021733A1/en active IP Right Grant
- 2000-09-20 ES ES00965178T patent/ES2246250T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-09-20 DE DE60021593T patent/DE60021593T2/de not_active Revoked
- 2000-09-20 CA CA2384030A patent/CA2384030C/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-09-20 AT AT00965178T patent/ATE300595T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-09-20 CA CA2716452A patent/CA2716452C/en not_active Expired - Fee Related
-
2002
- 2002-03-08 ZA ZA200201945A patent/ZA200201945B/en unknown
-
2003
- 2003-05-06 HK HK03103207.0A patent/HK1051052A1/xx not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01146989A (ja) * | 1987-10-19 | 1989-06-08 | Phillips Petroleum Co | 接触分解方法 |
JPH06134297A (ja) * | 1992-02-05 | 1994-05-17 | W R Grace & Co | FCC用の金属不動態化/SOx制御組成物 |
JP2000154388A (ja) * | 1998-08-31 | 2000-06-06 | Mobil Oil Corp | 流動接触分解におけるガソリン中の硫黄の低減 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2003510406A (ja) | 2003-03-18 |
DE60021593D1 (de) | 2005-09-01 |
HK1051052A1 (en) | 2003-07-18 |
CA2716452A1 (en) | 2001-03-29 |
US6635169B1 (en) | 2003-10-21 |
DE60044610D1 (de) | 2010-08-12 |
KR20020052181A (ko) | 2002-07-02 |
ZA200201945B (en) | 2002-10-03 |
CN102061187B (zh) | 2013-11-06 |
KR100735970B1 (ko) | 2007-07-06 |
WO2001021733A9 (en) | 2002-10-03 |
ES2246250T3 (es) | 2006-02-16 |
EP2325283A1 (en) | 2011-05-25 |
WO2001021733A1 (en) | 2001-03-29 |
JP4964379B2 (ja) | 2012-06-27 |
EP1220881B1 (en) | 2005-07-27 |
CN1378583A (zh) | 2002-11-06 |
ATE472589T1 (de) | 2010-07-15 |
CA2384030A1 (en) | 2001-03-29 |
CA2716452C (en) | 2012-10-02 |
CN102061187A (zh) | 2011-05-18 |
EP1220881A1 (en) | 2002-07-10 |
CA2384030C (en) | 2010-12-14 |
EP2308952A1 (en) | 2011-04-13 |
JP2003510405A (ja) | 2003-03-18 |
US6482315B1 (en) | 2002-11-19 |
CN1378583B (zh) | 2012-08-08 |
DE60021593T2 (de) | 2006-06-01 |
PT1228167E (pt) | 2010-09-16 |
ATE300595T1 (de) | 2005-08-15 |
ES2345972T3 (es) | 2010-10-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4864261B2 (ja) | 流体接触分解法におけるガソリンの脱硫 | |
EP2604340B1 (en) | Gasoline sulfur reductions catalyst for fluid catalytic cracking process | |
KR100863822B1 (ko) | 유체 촉매에 의한 분해 방법용 가솔린 황 감소 촉매 | |
AU779963B2 (en) | Gasoline sulfur reduction in fluid catalytic cracking | |
US8449762B2 (en) | Catalyst composition for reducing gasoline sulfur content in catalytic cracking process | |
JP2007529311A (ja) | 流動接触クラッキング法のためのガソリンの硫黄分低減用触媒 | |
AU2002354582B2 (en) | Gasoline sulfur reduction in fluid catalytic cracking | |
AU2002354582A1 (en) | Gasoline sulfur reduction in fluid catalytic cracking |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070904 |
|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20081008 |
|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20090302 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20090302 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100914 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20101214 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20101221 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110311 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110524 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20110824 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20110831 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20110922 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110927 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20110930 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20111101 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20111109 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141118 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4864261 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |