CN100451090C - 一种高效降低汽油硫含量的催化裂化方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高效降低汽油硫含量的催化裂化方法。在一定反应条件和气氛下与循环的、流化态的再生FCC催化剂充分接触，发生氧化-还原反应，以调变催化剂中金属组分的价态，满足脱硫活性的需要，使催化剂的脱硫活性始终维持在较高水平；同时进一步使催化裂化汽油馏分在调变后的催化剂作用下进行二次裂化反应，达到进一步脱硫和降低烯烃含量并增加汽油辛烷值的目的。通过该工艺方法，配合特定的催化剂可使催化裂化汽油硫含量降低达到80%以上、烯烃含量降低到10-25(v)%，并且汽油研究法辛烷值不降低或略有提高。

Description

一种高效降低汽油硫含量的催化裂化方法

技术领域

本发明涉及一种催化裂化方法，具体涉及一种显著降低硫含量的催化裂化方法，可用于以石油烃、减压蜡油、常压渣油、减压渣油等为原料的催化裂化生产低硫、低烯烃含量催化裂化汽油。

背景技术

近年来，随着经济的快速发展，汽车和石油的消费量迅速增长，同时也带来了日益严重的负面影响，即空气质量恶化等环境问题。因而保护环境已受到社会的普遍关注，环保法规日益严格。从国际上看，欧洲于1996年实施欧II标准，2000年实施了欧III标准，准备2005年实施欧IV标准，即汽油硫达到10ppm；美国Tier2标准要求2004年汽油硫小于300ppm，2005年达到30ppm；亚洲泰国曼谷、印度德里、韩国等也于1999年和2000年先后实施欧II标准或相当于欧II标准；日本比欧洲的标准更严格，与美国保持同步。中国北京于2000年7月1日执行欧II标准，计划在2005年实行欧III标准，最终目标是到2010年机动车排放标准与欧洲同步。去年，欧洲环境部对燃油中硫含量的实施计划已达成一致，建议10-ppm硫含量汽油和柴油燃料，最迟从2005年开始到2009年1月1日强制执行。

因此，目前全世界的石油炼制者都在致力于开发满足低硫汽油标准的生产工艺技术。由于催化裂化(FCC)汽油对成品汽油中的硫含量和烯烃含量的贡献在90％以上，因此FCC汽油质量备受关注。

目前，降低FCC汽油硫含量的方法大致可分为三种：一是脱除FCC原料油中的硫(加氢预处理方法)；二是FCC过程直接降硫；三是对FCC汽油进行处理(后处理方法)。

FCC原料加氢预处理是降低FCC汽油中硫含量的有效途径，一般加氢处理可将原料硫降至小于或等于0.2％。如法国IFP的T-Star原料加氢处理技术，采用一种三相流化床反应器，获得50％的VGO转化率，VGO硫含量为1200×10^-6，苯胺点为95℃，是优质的FCC原料；CN1351131A公开了一种含硫原油的加工流程，是将常减压蒸馏、焦化或溶剂、脱沥青、中压加氢裂化、催化裂化等工艺进行有机的组合，使炼厂能处理硫含量达1.8～2.8％的高硫原料油等。原料加氢预处理是回报最高、灵活性最大，但同时也是资本支出最高、氢耗最大的工艺，其投资为其它方法的4～5倍。此外，原料加氢预处理不能降低汽油中的烯烃，且难以满足硫含量小于30μg/g的要求。

FCC汽油后处理方法目前在国外已开发出多种工艺，其中FCC汽油全加氢处理是发展的趋势，但加氢处理脱硫的同时，增加了烯烃饱和，降低了汽油辛烷值。并且该方法投资大，操作费用高，因此炼厂又不断寻求其它FCC汽油后处理技术，希望在脱硫的同时具有辛烷值控制能力。如：INTERVEP和UOP公司联合开发的ISAL工艺，主要解决FCC汽油后处理中辛烷值和硫含量的问题，它能独立控制辛烷值及产品中硫含量，ISAL工艺发展至第二代，汽油的辛烷值高于普通加氢处理汽油7.4个单位(道路法辛烷值)，可同时满足炼厂25ppm硫及维持汽油辛烷值的要求；菲利浦斯石油公司开发的S-Zorb汽油脱硫(SRT)工艺技术，能够获得环境友好的、辛烷值损失最小的、氢气消耗很小的汽油产品；Phillips公司也在美国得克萨斯州Borger炼厂的6000桶/天的装置，展示了把汽油硫含量降低到10ppm以下的汽油脱硫能力；CN1485414A公开了一种催化裂化汽油非临氢芳构化和脱硫的方法，该方法使催化裂化汽油全馏分或经过分馏后的轻馏分进入一个芳构化脱硫反应器，进行烯烃芳构化反应，利用芳构化反应产生的氢气进行加氢脱硫反应，降低汽油中的烯烃和硫含量。其它实现工业化的汽油后处理脱硫技术还包括Exxon公司和Akzo公司联合开发的SCANfining工艺；法国石油研究院开发的汽油超深度脱硫的Prime-G⁺工艺，得到的汽油硫含量小于50μg/g，HDS率为97.5％；日本石油公司开发的ROK-Finer工艺，2004年投运，生产的汽油硫小于10μg/g。虽然汽油后处理脱硫技术均有较高的脱硫率，但需要新建装置，增加了设备投资。

FCC过程的直接降硫主要从催化剂和工艺两方面入手。如在催化裂化过程中使用降硫催化剂或助剂技术可以实现原位脱硫，生产低硫汽油。近年来，国内外开发了多种降硫FCC催化剂或助剂产品。如：Grace Davison公司开发的GSR系列及D-Prism系列降硫助剂(US376608)，以氧化铝/氧化钛为基质，负载氧化锌等L-酸组分，使FCC汽油硫含量降低20％和35％左右；开发的SATURN FCC催化剂，工业试验表明可降低FCC汽油含硫50％以上；Akzo Nobel公司开发的RESOLVE系列助剂，对于未经加氢处理的含硫0.7％的VGO原料，采用RESOLVE 700，硫从600μg/g降到440μg/g，再加入10％的RESOLVE800后，全馏程汽油的硫含量继续从442μg/g降到340μg/g；Engelhard公司开发的NaphthaMax-LSG降硫催化剂，该剂具有较高转化率和汽油产率，同时增加了降硫功能。

US6635169和CN1378583A公开了一种具有减少催化裂化汽油硫含量的催化剂，也提供了一种提高汽油降硫催化剂/添加剂中金属组分氧化态的体系，即在常规的催化裂化系统中增加了一个氧化反应器，使常规催化剂再生以后，进行氧化步骤提高该金属组分的平均氧化态。

CN1401740A公开了一种改质劣质汽油的催化转化方法，包括一个常规重油催化裂化过程和一个劣质汽油催化转化改质过程，两个过程共用一个催化剂再生器，使用同一种FCC催化剂，可使汽油烯烃含量降低15-50个体积百分点，汽油辛烷值提高0.2-2个单位，汽油硫含量降低5-30％。

综上所述，目前通过原料的预加氢处理，FCC过程使用降硫催化剂或助剂，FCC汽油的后处理等手段降硫的新技术开发不少，但用于FCC过程直接生产低硫汽油的脱硫工艺技术很少。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种具有更强脱硫能力的FCC工艺方法，与S-Zorb工艺、ISAL工艺、SCANfining工艺、Prime-G⁺工艺、ROK-Finer工艺等FCC汽油脱硫技术比较，该工艺用于生产清洁汽油、柴油具有投资少，易于实现等特点。

现有技术中，催化剂的再生是通过加入氧气来实现的，但氧气也会导致催化剂的某些活性组份进一步氧化，从而影响了催化剂在某些特定反应(如脱硫)中的使用效果。因此，本发明的核心在于对再生后的催化剂进一步氧化-还原处理，以调变催化剂中金属组分的价态，满足脱硫活性的需要，使催化剂的脱硫活性始终维持在较高水平，同时对催化剂的裂化反应活性也有所改善。

实现本发明的具体方案是：

一种高效降低汽油硫含量的催化裂化工艺方法，包括：

I)裂化原料与经水蒸气汽提的催化剂接触反应；

II)反应物流经沉降，生成的油气与待生催化剂分离后进入分馏系统；

III)待生催化剂再生后，在一定条件下与气氛充分接触，接触的气氛为裂解干气、一氧化碳、氢气、C₁～C₅烃类中的一种或几种的混合物，处理条件为：

温度为200℃-800℃；

接触时间为1s-3600s；

氧化-还原气流量为0.1L/min-100L/min；

压力  不受限制；

IV)处理后的催化剂再次与裂化原料接触反应。

发明人发现，在上述工艺的基础上，催化裂化汽油馏分可再与催化剂混合物接触，进行二次裂化反应，实现进一步脱硫和降低烯烃含量并增加汽油辛烷值的目的。因此，本发明进一步提出一种高效降低汽油硫含量的催化裂化方法，包括：

I)裂化原料与经水蒸气汽提的高温催化剂接触反应；

II)反应物流经沉降，生成的油气与待生催化剂分离后进入分馏系统；

III)分馏后得到的催化裂化汽油再进行二次裂化，裂化条件为：

反应温度为350℃～550℃；

汽油原料预热温度为40℃～200℃；

剂油比为2～20；

反应时间为1.0～15s；

反应压力为0.1～0.4MPa；

IV)待生催化剂再生后，在一定条件下以流化态与气氛充分接触；

V)处理后的催化剂再与裂化原料或裂化汽油接触反应。

本发明采用的催化剂可以是常规的FCC催化剂，也可以是包括脱硫功能组分、裂化活性组分和烟气硫转移功能组分等在内的特殊催化剂，特别是采用焙烧后高岭土原位晶化合成Y型分子筛，并且进行交换降钠或/和稀土离子交换处理得到的催化剂，具体如本发明人在CN1597850中公开的催化剂组成。

通过该工艺方法，配合特定的催化剂可使催化裂化汽油硫含量降低达到80％以上、烯烃含量降低到25(v)％以下，并且汽油研究法辛烷值不降低或略有提高。

具体实施方式

实施例中所用催化剂A、B、C的来源与理化性质，列于表1。试验用FCC汽油硫含量为525μg/mL；蜡油原料性质见表2。

实施例1

以FCC汽油为原料，与水蒸气、催化剂A混合后进行反应；反应物流经过沉降，生成的油气与待生催化剂分离；待生的催化剂A在空气中烧焦再生后，用氢气在不同温度下分别处理30min后的反应结果列于表3；将催化剂A用氢气在500℃温度下分别处理不同时间后的反应结果列于表4；将催化剂A、B、C用氢气在550℃温度下分别处理20min后的反应结果列于表5，其它条件：反应温度430℃，再生温度650℃，剂油比5，氢气流量20L/h，再生并处理后的催化剂A全部或部分地返回到FCC汽油的催化裂化反应中，并实现循环使用。

实施例2

以蜡油为原料，与水蒸气、催化剂C混合后进行反应；反应物流经过沉降，生成的油气与待生催化剂分离；待生催化剂C在空气中烧焦再生后，用氢气在550℃温度下处理20min后的反应结果列于见表6，其它条件：反应温度500℃，再生温度690℃，剂油比6，氢气流量20L/h。再生并处理后的催化剂C全部或部分地返回到蜡油催化裂化反应中，并实现循环使用。

实施例3

以蜡油为原料，与水蒸气、催化剂C混合后进行反应；反应物流经过沉降，生成的油气与待生催化剂分离；行成的油气进行分馏后，得到的催化裂化汽油与水蒸气、催化剂C混合反应；待生的催化剂C在空气中烧焦再生；再生后的催化剂C用氢气在550℃温度下处理20min(处理后的结果列于见表7)后分为两部分，分别返回到蜡油裂化和汽油裂化反应中，并实现循环使用。其它反应条件：蜡油催化裂化反应温度500℃，再生温度690℃，剂油比6；汽油催化裂化反应温度450℃，再生温度690℃，剂油比5。

对比例1

以蜡油为原料，与水蒸气、催化剂C混合后进行反应；反应物流经过沉降，生成的油气与待生催化剂分离；待生的催化剂C在空气中烧焦再生；再生后的催化剂C返回到蜡油裂化反应中，并实现循环使用。反应条件：反应温度500℃，再生温度690℃，剂油比6。反应结果列于表6、7。

表1催化剂理化性质

催化剂来源：

A为工业平衡剂LBO-12，兰州石化公司催化剂厂生产

B CN 1597850公开的实施例3制得的催化剂D

C CN 1597850公开的实施例4制得的催化剂C

表2  原料油性质

表3

表4

表5

表6

表7

Claims (4)

1.一种高效降低汽油硫含量的催化裂化方法，包括：

I)裂化原料与经水蒸气汽提的催化剂接触反应；

II)反应物流经沉降，生成的油气与待生催化剂分离后进入分馏系统；

III)待生催化剂再生后，在一定条件下与气氛充分接触，接触的气氛为裂解干气、一氧化碳、氢气、C₁～C₅烃类中的一种或几种的混合物，处理条件为：

温度为200℃-800℃；

接触时间为1s-3600s；

氧化-还原气流量为0.1L/min-100L/min；

压力不受限制；

IV)处理后的催化剂再次与裂化原料接触反应。

2.根据权利要求1所述的催化裂化方法，包括：

I)裂化原料与经水蒸气汽提的催化剂接触反应；

II)反应物流经沉降，生成的油气与待生催化剂分离后进入分馏系统；

III)分馏后得到的催化裂化汽油再进行二次裂化，裂化条件为：

反应温度为350℃～550℃；

汽油原料预热温度为40℃～200℃；

剂油比为2～20；

反应时间为1.0～15s；

反应压力为0.1～0.4MPa；

IV)待生催化剂再生后，在一定条件下以流化态与气氛充分接触；

V)处理后的催化剂再与裂化原料或裂化汽油接触反应。

3.根据权利要求1或2所述的催化裂化方法，其特征在于催化剂是常规的FCC催化剂，或是包括脱硫功能组分、裂化活性组分和烟气硫转移功能组分在内的复合催化剂。

4.根据权利要求3所述的催化裂化方法，其特征在于催化剂是采用焙烧后高岭土原位晶化合成Y型分子筛，并且进行交换降钠或/和稀土离子交换处理得到的。

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