JP2007507589A - オレフィン飽和に対する水素化脱硫の選択性を向上するためのオレフィン質ナフサ原料ストリームからの窒素除去 - Google Patents

Abstract

本発明は、低硫黄オレフィン質ナフサ沸点範囲生成物ストリームを窒素除去および選択的水素化により製造するための二工程方法に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、ナフサ範囲内で沸騰する炭化水素混合物の品質向上方法に関する。より詳しくは、本発明は、窒素除去および選択的水素化による低硫黄オレフィン質ナフサ沸点範囲生成物ストリームの製造方法に関する。

モーターガソリンの硫黄レベルに関する環境規制の圧力から、２００４年までに、硫黄５０ｗｐｐｍ未満のモーガスを広範に製造するに至ることが予測される。世界のいくつかの地域では、より後年に、１０ｗｐｐｍ未満のレベルとすることを考慮している。これにより、より厳しくなりつつある排出制限に対応するために、ナフサの深脱硫が必要とされる。モーターガソリン中に存在する硫黄汚染物の大部分、即ち９０％以上は、典型的には、流動接触分解（ＦＣＣ）ナフサストリームからくる。しかしＦＣＣナフサストリームは、オクタン価を押上げるオレフィン（モーターガソリンの望ましい品質）にも富む。

従って、多くのプロセスが、オレフィン質ナフサ沸点範囲ストリームから、オレフィンロスの最少化を計りつつ、低硫黄生成物を製造するように開発された。例えば水素化脱硫プロセスなどである。しかしこれらのプロセスも、典型的には原料オレフィンをある程度水素添加し、従って生成物のオクタン価を低減する。従って、脱硫中のオクタン価ロスを取戻すプロセスが開発された。これらのプロセスの限定しない例は、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７および特許文献８に見出せる。これらは全て、本明細書に参照により援用される。これらのプロセスにおいては、オクタン価ロスが低減された望ましい水素化脱硫を得るために、二工程で運転することが必要とされる。第一の工程は、水素化脱硫工程であり、第二の工程により、水素化脱硫中のオクタン価ロスが取戻される。

水素化脱硫中のオクタン価ロスを最少にすることを求めて、上記以外のプロセスも開発された。例えば、選択的水素脱硫は、選択的触媒を用いること、および／またはプロセス条件などの種々の技術によって、オレフィンの水素添加およびオクタン価の減少を最少にしつつ、有機的に結合された硫黄を除去するのに用いられる。或る選択的水素化脱硫プロセス（ＳＣＡＮファイニングと呼ばれる）が、エクソンモービル・リサーチ・アンド・エンジニアリング・カンパニー（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ）によって開発された。ここでは、オクタン価のロスが殆どなしに、オレフィン質ナフサが選択的に脱硫される。特許文献９、特許文献１０および特許文献１１（この全ては、本明細書に参照により援用される）には、ＳＣＡＮファイニングの種々の態様が開示される。

しかし、製油所の原料ストリーム中に存在する窒素含有化合物は、水素化脱硫プロセスの反応速度に対して悪影響を有すると知られる。最新の工業技術を用いて、窒素化合物は、典型的には、水素処理中に先ず水素添加、続いて水素化脱窒素によって除去される。従って、高い水素添加活性を有する触媒を用いる水素化脱硫プロセスが、窒素化合物が水素化脱硫プロセスにおいて有する逆効果を克服するように提案された。しかし、高い水素添加活性を有する触媒を用いることは、典型的には、オレフィン質ナフサの水素化脱硫中にオレフィンを保全するという必要性と矛盾する。

米国特許第５，２９８，１５０号明細書 米国特許第５，３２０，７４２号明細書 米国特許第５，３２６，４６２号明細書 米国特許第５，３１８，６９０号明細書 米国特許第５，３６０，５３２号明細書 米国特許第５，５００，１０８号明細書 米国特許第５，５１０，０１６号明細書 米国特許第５，５５４，２７４号明細書 米国特許第５，９８５，１３６号明細書 米国特許第６，０１３，５９８号明細書 米国特許第６，１２６，８１４号明細書 「硫化モリブデンの構造および特性：Ｏ２化学吸着と水素化脱硫活性との相関」（Ｓ．Ｊ．Ｔａｕｓｔｅｒら著、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、第６３巻、第５１５〜５１９頁、１９８０年）

従って、依然として、オレフィン質ナフサ炭化水素ストリーム（窒素含有化合物を含む）中の硫黄含有量を低減するための効果的なプロセスに対する技術的必要性が存在する。

本発明は、低硫黄オレフィン質ナフサ沸点範囲生成物ストリームの製造方法に関する。本方法は、
ａ）有機的に結合された硫黄、窒素含有化合物、およびオレフィンを含むオレフィン質ナフサ沸点範囲原料ストリームを、前記窒素含有化合物の少なくとも一部を除去するのに効果的な条件下で運転される第一の反応段において、前記窒素含有化合物の少なくとも一部を除去するのに効果的な物質と接触させ、それにより少なくとも、窒素含有化合物の量が低減された第一の反応域流出物を製造する工程；および
ｂ）前記工程ａ）の第一の反応域流出物の少なくとも一部を、第二の反応段において水素含有処理ガスの存在下に、水素化脱硫触媒から選択される触媒と接触させて、少なくとも、脱硫されたオレフィン質ナフサ沸点範囲生成物ストリームを製造する工程であって、
前記水素化脱硫触媒は、少なくとも一種の第ＶＩ族金属酸化物１〜２５重量％および少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属酸化物０．１〜６重量％を含み、第ＶＩＩＩ族／第ＶＩ族の原子比が０．１〜１．０であり、６０〜２００Åの中間細孔径を有し、第ＶＩ族金属酸化物の表面濃度が０．５×１０^−４〜３×１０^−４ｇ第ＶＩ金属酸化物／ｍ^２であり、
前記第二の反応段は、選択的水素化脱硫条件下で運転される工程
を含む。

本発明の好ましい実施形態においては、第ＶＩ族金属はＭｏであり、第ＶＩＩＩ族金属はＣｏである。

本発明の他の好ましい実施形態においては、本明細書で用いられる水素化脱硫触媒はまた、硫化状態の触媒上への酸素化学吸着によって測定した際に、金属硫化物エッジ面面積８００〜２８００μモル酸素／ｇＭｏＯ_３を有する。

本発明で用いるのに適切な原料ストリームには、オレフィン質ナフサ精油所ストリームが含まれる。これは、典型的には、５０°Ｆ（１０℃）〜４５０°Ｆ（２３２℃）の範囲で沸騰し、オレフィンと共に、窒素および硫黄含有化合物を含む。従って、本明細書で用いられる用語「オレフィン質ナフサ沸点範囲原料ストリーム」には、オレフィン含有量が少なくとも５重量％であるストリームが含まれる。本発明によって処理できるオレフィン質ナフサ沸点範囲原料ストリームの限定しない例には、流動接触分解装置ナフサ（ＦＣＣ接触ナフサまたはキャットナフサ）、スチーム分解ナフサおよびコーカーナフサが含まれる。また、オレフィン質ナフサと非オレフィン質ナフサとの混合物は、混合物がナフサ原料ストリームの全重量を基準としてオレフィン含有量少なくとも５重量％を有する限り含まれる。

分解ナフサ製油所ストリームは、一般に、パラフィン、ナフテンおよび芳香族のみならず、不飽和物（開鎖および環状オレフィン、ジエン、オレフィン質側鎖を有する環状炭化水素など）も含む。オレフィン質ナフサ原料ストリームは、高くて７０重量％、より典型的には高くて６０重量％、最も典型的には５〜４０重量％の全オレフィン濃度を有しうる。オレフィン質ナフサ原料ストリームはまた、原料材の全重量を基準として、ジエン濃度１５重量％未満を有しうる。しかし、より典型的には５重量％未満である。ナフサ原料ストリームの硫黄含有量は、一般には５０〜７０００ｗｐｐｍ、より典型的には１００〜５０００ｗｐｐｍ、最も典型的には１００〜３０００ｗｐｐｍの範囲である。硫黄は通常、有機的に結合された硫黄として存在する。即ち、簡単な脂肪族、ナフテンおよび芳香族メルカプタンなどの硫黄化合物、硫化物、ジ−およびポリ硫化物などとして存在する。他の有機的に結合された硫黄化合物には、複素環式硫黄化合物の類（チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ベンゾチオフェン、およびそれらのより高級な同族体および類似体など）が含まれる。窒素もまた、５〜５００ｗｐｐｍの範囲で存在しうる。

オレフィン質ナフサ沸点範囲炭化水素原料ストリームの水素処理においては、典型的には、硫黄含有化合物を、できるだけ少ないオレフィン飽和でオレフィン質ナフサ沸点範囲原料ストリームから除去することが、極めて望ましい。しかし、オレフィン質ナフサ沸点範囲原料ストリームの水素化脱硫においては、原料ストリーム中に存在する窒素含有化合物が触媒反応を妨げる。これは、これらの原料ストリーム中に含まれる窒素含有化合物、特に複素環式窒素含有化合物が、触媒の触媒部位に拮抗的阻害剤として作用するからであると考えられる。従って、オレフィン質ナフサ沸点範囲原料ストリームにおける窒素含有化合物の存在は、水素化脱硫触媒の活性に有害な影響を及ぼすと知られる。

本発明者らは、オレフィン質ナフサ沸点範囲原料ストリームの水素化脱硫において、窒素含有化合物が、オレフィンの水素添加より水素化脱硫反応をより強度に妨げることを発見した。従って本発明者らは、予期せずして、オレフィン質ナフサ沸点範囲原料ストリームの窒素濃度を低減することによって、これらの原料ストリームの水素化脱硫が、水素化脱硫におけるオクタン価ロスが殆どなしに、水素化脱硫に対してより選択的になることを見出した。従って、本発明は、新規のプロセスを用いることによって、窒素含有化合物の有害な影響を低減することを求めるものである。このプロセスには、オレフィン、有機的に結合された硫黄、および窒素含有化合物を含むオレフィン質ナフサ沸点範囲原料ストリームを、前記窒素含有化合物の少なくとも一部を除去するのに効果的な物質を含む第一の反応段において接触させる工程が含まれる。第一の反応段は、窒素含有化合物の少なくとも一部をオレフィン質ナフサ原料ストリームから除去するのに効果的な条件下で運転される。第一の反応段を出る流出物の少なくとも一部は、水素化脱硫触媒から選択される触媒を含む第二の反応段に送られる。前記水素化脱硫触媒は、少なくとも一種の第ＶＩ族金属酸化物１〜２５重量％および少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属酸化物０．１〜６重量％を含み、第ＶＩＩＩ族／第ＶＩ族の原子比が０．１〜１．０であり、６０〜２００Åの中間細孔径を有し、第ＶＩ族金属酸化物の表面濃度が０．５×１０^−４〜３×１０^−４ｇ第ＶＩ族金属酸化物／ｍ^２である。第一の反応段流出物は、選択的水素化脱硫条件下、水素含有処理ガスの存在下に運転される第二の反応段において、水素化脱硫触媒と接触して、少なくとも、脱硫されたオレフィン質ナフサ沸点範囲生成物ストリームが製造される。

第一の反応段において、上記のオレフィン質ナフサ沸点範囲原料ストリームは、原料ストリーム中に含まれる窒素含有化合物の少なくとも一部を除去するのに効果的な物質と接触する。前記物質の限定しない例には、イオン交換樹脂（例えばアンバーリスト群のものなど）；アルミナ；シリカ、粘土および他の金属酸化物；有機および無機酸（硫酸など）；極性溶媒（例えばメタノール、エチレングリコールおよび化学的にそれらに関連する化合物など）；並びに窒素化合物を炭化水素ストリームから除去するのに効果的であると知られる任意の他の酸性物質が含まれる。硫酸が選択される場合、硫酸濃度は、オレフィンの重合を防止するように選択すべきであることに留意すべきである。好ましい物質は、イオン交換樹脂およびアルミナを含む酸性物質である。より好ましくは、イオン交換樹脂とアルミナの組み合わせである。

アルキル化装置から得られる廃硫酸もまた、窒素汚染物質を除去するのに用いうることに留意すべきである。この実施形態においては、廃硫酸を水で希釈して、窒素汚染物質を除去するのに適切な硫酸濃度を有する硫酸溶液を形成することができる。硫酸溶液は、典型的には、適切な設備または装置（混合バルブ、混合タンク、槽など）を用いることによって、または不活性物質の固定床を用いることによって、オレフィン質ナフサ沸点範囲原料ストリームと混合される。廃硫酸とオレフィン質ナフサ沸点範囲原料ストリームが、効果的な条件下で接触した後、その二つは、硫酸溶液相と第一段流出物相（実質的に全てのオレフィン質ナフサ沸点範囲原料ストリームを含む）に分離可能となるか、または分離される。次いで第一段流出物は、第二の反応段に送られる。

第一の反応段は、一個以上の反応器または反応域からなることができ、そのそれぞれは、同じまたは異なる窒素除去物質を含むことができる。ある場合においては、窒素除去物質は、床の形態で存在しうる。固定床が好ましい。この実施形態においては、少なくとも一個の酸性イオン交換樹脂床と少なくとも一個のアルミナ床を、積み重ねられた固定床配置で用いることが好ましい。その際、原料ストリームは、最初にイオン交換樹脂に、それからアルミナに接触する。アルミナの極性特性と組み合わされたイオン交換樹脂の酸性特性により、塩基性および非塩基性の両窒素種を吸着させることが可能になる。この実施形態において、本発明者らはまた、イオン交換樹脂およびアルミナの両者の二個以上の床が存在し、各引き続く床が、オレフィン質ナフサ沸点範囲原料ストリームの流れに関して、前の床と異なる窒素除去物質を有するようにしてよいと予想する。例えば、酸性イオン交換樹脂およびアルミナの両者の二個以上の床を用いる場合、第一の床はイオン交換樹脂を、第二の床はアルミナを、第三の床はイオン交換樹脂を、第四の床はアルミナ等を含む。イオン交換樹脂およびアルミナは、同じまたは異なる反応槽中に存在しうる。しかしそれらは、同一の反応槽中に存在することが好ましい。第一の反応段は、反応器の間（またはあるとすれば、同じ反応器における床の間）に、段間冷却を用いてよい。

第一の反応段は、原料ストリーム中に存在する窒素含有化合物の少なくとも一部を除去するのに効果的な条件下で運転されて、第一の反応段流出物が製造される。少なくとも一部とは、原料ストリーム中に存在する窒素含有化合物少なくとも１０重量％を意味する。好ましくは少なくとも５０重量％、より好ましくは９０重量％超である。

次いで、少なくとも一部、好ましくは実質的に全ての第一の反応段流出物は、第二の反応段に送られる。そこでそれは、水素含有処理ガスの存在下、選択的水素化脱硫条件下で水素化脱硫触媒と接触する。先行技術には、多くの水素化脱硫触媒が存在する。これらは本発明で用いられるものと類似する。しかし、本発明で用いられる触媒のように、独特の特性（従って、比較的低いオレフィン飽和と組み合わされた水素化脱硫活性のレベルも）を全て有するものとして特徴付けることのできるものはない。例えば、いくつかの従来の水素化脱硫触媒は、典型的には、第ＶＩ族酸化物（例えばＭｏＯ_３）および第ＶＩＩＩ族酸化物（例えばＣｏＯ）を、本請求の範囲内のレベルで含む。他の水素化脱硫触媒は、本触媒の範囲の表面積および細孔径を有する。そのような低いオレフィン飽和と組み合わされた、そのような高度な水素化脱硫は、本触媒の全ての特性が存在する場合にのみ満足される。第二の反応域で用いられる水素化脱硫触媒は、次の特性によって特徴付けられる。即ち（ａ）第ＶＩ族酸化物（好ましくはＭｏＯ_３）の濃度は、触媒の全重量を基準として１〜２５重量％、好ましくは２〜１０重量％、より好ましくは３〜６重量％であること；（ｂ）第ＶＩＩＩ族酸化物（好ましくはＣｏＯ）の濃度は、やはり触媒の全重量を基準として０．１〜６重量％、好ましくは０．５〜５重量％、より好ましくは１〜３重量％であること；（ｃ）第ＶＩＩＩ族／第ＶＩ族（好ましくはＣｏ／Ｍｏ）の原子比は０．１〜１．０、好ましくは０．２０〜０．８０、より好ましくは０．２５〜０．７２であること；（ｄ）中間細孔径は６０〜２００Å、好ましくは７５〜１７５Å、より好ましくは８０〜１５０Åであること；（ｅ）第ＶＩ族酸化物（好ましくはＭｏＯ_３）の表面濃度は０．５×１０^−４〜３×１０^−４ｇ第ＶＩ族金属酸化物／ｍ^２、好ましくは０．７５×１０^−４〜２．５×１０^−４、より好ましくは１×１０^−４〜２×１０^−４であること；および（ｆ）平均粒径は２．０ｍｍ未満、好ましくは１．６ｍｍ未満、より好ましくは１．４ｍｍ未満、最も好ましくは市販水素化脱硫プロセス装置に実用的な程度に小さいことである。

最も好ましい触媒はまた、非特許文献１（本明細書に参照により援用される）に記載される酸素化学吸着試験によって測定した際に、高度の金属硫化物エッジ面面積を有する。酸素化学吸着試験には、酸素のパルスをキャリアーガスストリームに加え、急速に触媒床を通り抜けさせて為されるエッジ面面積測定が含まれる。例えば、酸素化学吸着は、８００〜２，８００、好ましくは１，０００〜２，２００、より好ましくは１，２００〜２，０００μモル酸素／ｇＭｏＯ_３である。

本発明で用いられる水素化脱硫触媒は、担持触媒である。本発明の触媒には、任意の適切な無機酸化物担体物質を用いてよい。適切な担体物質の限定しない例には、アルミナ、シリカ、チタニア、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、炭素、ジルコニア、珪藻土、ランタニド酸化物（酸化セリウム、酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化イットリウムおよび酸化プラセオジムを含む）、クロミア、酸化トリウム、ウラニア、ニオビア、タンタラ、酸化錫、酸化亜鉛およびアルミニウムホスフェートが含まれる。好ましくは、アルミナ、シリカおよびシリカ−アルミナである。より好ましいのはアルミナである。本発明の高度の金属硫化物エッジ面面積を有する触媒には、マグネシアも用いうる。担体物質には、Ｆｅ、硫酸塩、シリカ、種々の金属酸化物などの汚染物質が少量含まれうると解すべきである。これらは、担体物質を調製する際に存在しうる。これらの汚染物質は、担体を調製するのに用いられる素材物質中に存在し、好ましくは、担体の全重量を基準として１重量％未満の量で存在する。担体物質は、実質的にこれらの汚染物質を含まないことがより好ましい。０〜５重量％、好ましくは０．５〜４重量％、より好ましくは１〜３重量％の添加剤が担体中に存在することは、本発明の実施形態である。前記添加剤は、リン、カリウムおよび元素周期律表の第ＩＡ族（アルカリ金属）からの金属または金属酸化物からなる群から選択される。第一段流出物の水素化脱硫は、典型的には、オレフィン質ナフサ沸点範囲原料ストリームを予熱することによって始まる。オレフィン質ナフサ沸点範囲原料ストリームは、予熱の前、その最中、および／またはその後に、水素含有処理ガスストリームと反応させることができる。また、水素含有処理ガスの少なくとも一部を、水素化脱硫または第二の反応段における中間位置に添加することができる。本開示の方法で用いるのに適切な水素含有処理ガスは、実質的に純水素からなるものでもよく、精油所水素ストリームで典型的に見られる、他の成分との混合物でもよい。水素含有処理ガスストリームは、硫化水素を殆ど含まず、より好ましくは全く含まないことが好ましい。水素含有処理ガスの純度は少なくとも５０体積％水素、好ましくは少なくとも７５体積％水素、より好ましくは少なくとも９０体積％水素（最良の結果を求める場合）とすべきである。水素含有ストリームは、実質的に純水素であることが最も好ましい。

第二の反応段は、一個以上の固定床反応器からなっていてよい。そのそれぞれは、複数の触媒床を含みうる。オレフィン飽和がいくらか生じ、オレフィン飽和および脱硫反応は一般に発熱性であることから、固定床反応器の間、または同じ反応器シェル中の触媒床の間で段間冷却を用いうる。水素化脱硫方法から生成される熱の一部を回収してもよい。この熱回収の選択肢が利用不可である場合、冷却水または空気などの冷却設備、または水素クエンチストリームを用いることによって、冷却を行いうる。このようにして、最適反応温度をより容易に保持しうる。

前述されるように、第一の反応段流出物を、第二の反応段において、選択的水素化条件下、上記に定義された水素化脱硫触媒と接触させ、少なくとも、脱硫されたオレフィン質ナフサ沸点範囲生成物ストリームを製造する。選択的水素化条件は、一般に、オレフィン質ナフサ沸点範囲原料ストリームから除去される硫黄の量を最大化し、同時にオレフィン飽和を最小化するように設計された条件と考えられる。好ましい選択的水素化脱硫条件は、特許文献９、特許文献１０および特許文献１１に記載されるものである。これらは全て、既に、本明細書に参照により援用されている。これらには、ＳＣＡＮファイニング（エクソンモービル・リサーチ・アンド・エンジニアリング・カンパニー（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ）によって開発されたプロセス）の種々の態様が開示される。ここでは、オレフィン質ナフサは、オクタン価のロスが殆どなしに選択的に脱硫される。これらの条件には、一般に、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．５〜１５ｈｒ^−１、好ましくは０．５〜１０ｈｒ^−１、最も好ましくは〜５ｈｒ^−１が含まれる。選択的水素化脱硫条件にはまた、一般に４５０〜７００゜Ｆ、好ましくは５００〜６７０゜Ｆの範囲の温度、一般に２００〜８００ｐｓｉｇ、好ましくは２００〜５００ｐｓｉｇの範囲の全圧、および２００〜５０００標準立方フィート／バレル（ＳＣＦ／ｂｂｌ）、好ましくは２０００〜５０００ＳＣＦ／ｂｂｌの範囲の水素処理ガス速度が含まれる。これらの範囲未満の反応圧力および水素循環比は、より高い触媒失活速度をもたらし、より効果的でない選択的水素化脱硫をもたらす。過大に高い反応圧力は、エネルギーおよび装置コストを増大し、限界的な利点を減らすに至る。しかし、上記された選択的水素化脱硫条件は、一般に、全蒸気相モードで運転されることに留意すべきである。全蒸気相モードとは、オレフィン質ナフサ沸点範囲原料ストリームが、水素化脱硫触媒と接触するとき蒸気であること、即ち、オレフィン質ナフサ沸点範囲原料ストリームが、反応器入口温度で完全に蒸気であることを意味する。

上記の記載は、本発明のいくつかの実施形態に関する。等しく効果的である他の実施形態を、本発明の精神を実施するために案出しうることが、当業者には認められる。

次の実施例は、本発明の向上された効果を示すが、いかなる意味においても、本発明を限定することを意味しない。

実施例１
窒素レベル２５６ｗｐｐｍ（ＡＳＴＭ４６２９で測定）、臭素価７７（ＡＳＴＭ１１５９で測定）および硫黄レベル１２６４ｗｐｐｍ（ｘ−線蛍光法で測定）を有する全範囲キャットナフサ３ガロンを処理して、窒素を除去した。これは、全範囲キャットナフサを、アンバーリスト１５カチオン交換樹脂６００ｇの床、および活性アルミナ３００ｇの第二の床が充填された直径４インチのガラスカラムに通すことによった。樹脂およびアルミナの組み合わせ床に、室温および液空間速度０．５ｈｒ^−１で油を通した。

全範囲キャットナフサをアンバーリスト１５およびアルミナで処理した後、窒素含有量、臭素価および硫黄含有量を再度測定した。処理された全範囲キャットナフサは、窒素レベル２０ｗｐｐｍ、臭素価７５．８および硫黄レベル１１９０ｗｐｐｍを有した。

実施例２
窒素レベル１２６４ｗｐｐｍ（ＡＳＴＭ４６２９で測定）、臭素価７７（ＡＳＴＭ１１５９で測定）および硫黄レベル１２６４ｗｐｐｍ（ｘ−線蛍光法で測定）を有する全範囲ナフサ（本明細書中「原料＃１」と称する）を、市販水素化脱硫触媒５０ｃｃの床が充填された、１００ｃｃスケジュール８０、直径１／２インチ、長さ２６インチの管反応器で水素化脱硫した。前記市販水素化脱硫触媒は、ＭｏＯ_３ ４．３重量％、ＣｏＯ １．２重量％を、中間細孔径９５Åのアルミナ上に含んだ。全範囲ナフサを、温度５２５゜Ｆ、水素処理ガス速度２０００ｓｃｆ／ｂｂｌ（実質的に純水素）、圧力２３５ｐｓｉｇおよび液空間速度（「ＬＨＳＶ」）３．９ｈｒ^−１を含む条件下で水素化脱硫した。触媒を通過させた後、脱硫された全範囲ナフサの硫黄および臭素価は、それぞれ５８０ｗｐｐｍおよび７０であると測定された。

目的は、オクタン価ロスに対する窒素の効果を、任意レベルの脱硫で決定することであった。従って、相対的触媒活性（「ＲＣＡ」）を、水素化脱硫（「ＨＤＳ」）および臭素価減（「ＨＤＢｒ」）に対して計算した。ＲＣＡは、ＨＤＳおよびＨＤＢｒに対する反応速度の尺度であり、ＨＤＳおよびＨＤＢｒの速度が、それぞれ硫黄およびオレフィン飽和の一次であることを仮定するモデルを用いて計算される。同モデルはまた、Ｈ_２Ｓがオレフィンと反応してメルカプタンを形成する可能性をも考慮する。ＨＤＳおよびＨＤＢｒに対するＲＣＡを計算した後、オレフィンの水素添加よりむしろＨＤＳへの触媒の選択性係数を、（ＨＤＳに対するＲＣＡ）／（ＨＤＢｒに対するＲＣＡ）によって計算した。選択性係数が大きいほど、オレフィンの水素添加に勝る硫黄除去の優位性がより大きい。結果を次の表１に含む。

この実施例の目的は、任意の脱硫レベルにおける、オクタン価ロスおよびＨＤＢｒに対する窒素の効果を決定することであった。オレフィンの飽和は、臭素価（ＨＤＢｒ）（直接、オレフィン含有量に関連する）の減少として表されることに留意すべきである。

実施例３
実施例２と同じ全範囲ナフサ原料を、実施例１で概説したアンバーリスト１５樹脂およびアルミナで処理して、窒素レベルを２０ｐｐｍに低減した。他の原料特性は、実質的に不変であった。次いで、処理された原料を、実施例２で概説したものと同じ触媒、反応器、触媒充填および条件で水素化脱硫に付した。この処理された原料（本明細書中「原料＃２」と称する）を水素化脱硫に付すと、硫黄レベルは４００ｗｐｐｍに減少され、臭素価は、単に、わずかに６８に減少された。ＨＤＳおよびＨＤＢｒに対するＲＣＡ、および選択性を、再度、実施例２で概説した方法に従って計算した。結果を次の表１に含む。

実施例４
窒素レベル３１ｗｐｐｍ（ＡＳＴＭ４６２９で測定）、臭素価５９．２（ＡＳＴＭ１１５９で測定）および硫黄レベル１３２４ｗｐｐｍ（ｘ−線蛍光法で測定）を有する中間キャットナフサ（本明細書中「原料＃３」と称する）を、実施例２で用いられたものと同じタイプの固定床反応器で水素化脱硫した。前記固定床反応器は、４０ｃｃの市販水素化脱硫触媒床で充填され、前記市販水素化脱硫触媒は、ＭｏＯ_３ ４．３重量％、ＣｏＯ １．２重量％を、中間細孔径９５Åのアルミナ上に含んだ。全範囲ナフサを、温度５２５゜Ｆ、水素処理ガス速度２０００ｓｃｆ／ｂｂｌ（実質的に純水素）、圧力２４０ｐｓｉｇおよび液空間速度（「ＬＨＳＶ」）４．８ｈｒ^−１を含む条件下で水素化脱硫した。触媒を通過させた後、脱硫された全範囲ナフサの硫黄および臭素価は、それぞれ５８０ｗｐｐｍおよび７０であると測定された。

触媒を原料に接続し（ｌｉｎｅｄ ｏｕｔ）、触媒および原料に対する選択性を測定した。接続後、窒素含有化合物であるモノエタノールアミン（ＭＥＡ）の３．６Ｍ水溶液を速度１ｃｃ／ｈｒで反応器に注入し、中間キャットナフサの脱硫に対する窒素の効果を測定した。得られたＭＥＡの効果は、触媒の選択性の減少であった。再度、選択性係数が、（ＨＤＳに対するＲＣＡ）／（ＨＤＢｒに対するＲＣＡ）の比として決定された。図１はこの実験の結果を含む。

図１でわかるように、原料＃３に対する市販水素化脱硫触媒の平均選択性は、１．２５である。ＭＥＡが存在する場合の平均選択性は、０．６２である。従って図１は、窒素含有化合物の存在により、水素化脱硫プロセスの選択性が減少することを示す。

実施例５
実施例５には、パイロット装置水素化脱硫プロセスにおいて、ピロール（１位に窒素化合物を有する５員環）をナフサ原料に「スパイクする」ことの効果が示される。充填量２５ｃｃの市販水素化脱硫触媒および不活性粒子７５ｃｃを、先の実施例で用いたものと同じタイプの固定床反応器に充填した。前記市販水素化脱硫触媒は、ＭｏＯ_３ ４．３重量％、ＣｏＯ １．２重量％を、中間細孔径９５Åのアルミナ上に含んだ。重質キャットナフサ（本明細書中「原料＃４」と称する）は、全硫黄９７８ｗｐｐｍ、臭素価４９．８および窒素２９ｗｐｐｍを含み、これをパイロット装置への原料材として用いた。ピロールの「スパイク」（本明細書中「窒素スパイク」とも称する）は、ピロール１３０ｗｐｐｍを原料に注入し、原料＃４の全窒素含有量を１５９ｗｐｐｍに増大することによって行った。

原料＃４を、温度５２５゜Ｆ、水素処理ガス速度１０００ｓｃｆ／ｂｂｌ（実質的に純水素）、圧力２００ｐｓｉｇおよび液空間速度（「ＬＨＳＶ」）１ｈｒ^−１を含む条件下で水素化脱硫した。これにより、全蒸気相水素化脱硫を可能にした。ＨＤＳおよびＨＤＢｒに対するＲＣＡは、これらの運転条件下で、それぞれ４３および４５であると測定された。

次いで、原料をピロールでスパイクした。ＨＤＳおよびＨＤＢｒに対するＲＣＡを再度測定したところ、それぞれ２９および４１であった。この実験の結果を図２に示す。

図２は、ピロール１３０ｗｐｐｍが存在することにより、ＨＤＳ活性の減少２６．７％がもたらされたが、ＨＤＢｒ活性は殆ど不変であったことを示す。

中間キャットナフサの水素化脱硫選択性に対するモノエタノールアミンの効果を示す。 重質キャットナフサの水素化脱硫選択性に対するピロールの効果を示す。

Claims (15)

1. ａ）有機的に結合された硫黄、窒素含有化合物、およびオレフィンを含むオレフィン質ナフサ沸点範囲原料ストリームを、前記窒素含有化合物の少なくとも一部を除去するのに効果的な条件下で運転される第一の反応段において、前記窒素含有化合物の少なくとも一部を除去するのに効果的な物質と接触させ、それにより少なくとも、窒素含有化合物の量が低減された第一の反応段流出物を製造する工程；および
   ｂ）前記工程ａ）の第一の反応段流出物の少なくとも一部を、第二の反応段において水素含有処理ガスの存在下に、水素化脱硫触媒から選択される触媒と接触させて、少なくとも、脱硫されたオレフィン質ナフサ沸点範囲生成物ストリームを製造する工程であって、
   前記水素化脱硫触媒は、少なくとも一種の第ＶＩ族金属酸化物１〜２５重量％および少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属酸化物０．１〜６重量％を含み、第ＶＩＩＩ族／第ＶＩ族の原子比が０．１〜１．０であり、６０〜２００Åの中間細孔径を有し、第ＶＩ族金属酸化物の表面濃度が０．５×１０^−４〜３×１０^−４ｇ第ＶＩ金属酸化物／ｍ^２であり、
   前記第二の反応段は、選択的水素化脱硫条件下で運転される工程
   を含むことを特徴とする低硫黄ナフサ生成物ストリームの製造方法。
2. 前記第一の反応段および前記第二の反応段は、一個以上の反応器または反応域を含み、前記第一の反応段および前記第二の反応段は、流動床、沸騰床、スラリー床、固定床および移動床からなる群から選択される一個以上の触媒床を含むことを特徴とする請求項１に記載の低硫黄ナフサ生成物ストリームの製造方法。
3. 前記選択的水素化脱硫条件は、前記脱硫された生成物ストリームが硫黄１００ｗｐｐｍ未満を含むように選択されることを特徴とする請求項１または２に記載の低硫黄ナフサ生成物ストリームの製造方法。
4. 前記第一の反応段および前記第二の反応段は、一個以上の固定触媒床を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の低硫黄ナフサ生成物ストリームの製造方法。
5. 前記方法は、前記第一および第二の反応段の間、または前記第一および第二の反応段における触媒床または反応域の間に、段間冷却を更に含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の低硫黄ナフサ生成物ストリームの製造方法。
6. 前記窒素含有化合物の少なくとも一部を除去するのに効果的な前記物質は、イオン交換樹脂；アルミナ；シリカ、粘土および他の金属酸化物；硫酸；有機および無機酸；メタノール、エチレングリコールおよび化学的にそれらに関連する化合物などの極性溶剤；並びに窒素化合物を炭化水素ストリームから除去するのに効果的であると知られる任意の他の酸性物質から選択されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の低硫黄ナフサ生成物ストリームの製造方法。
7. 前記第二の触媒は、ゼオライト、アルミナ、シリカ、チタニア、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、炭素、ジルコニア、珪藻土、ランタニド酸化物（酸化セリウム、酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化イットリウムおよび酸化プラセオジムを含む）、クロミア、酸化トリウム、ウラニア、ニオビア、タンタラ、酸化錫、酸化亜鉛およびアルミニウムホスフェートから選択される適切な担体または母材物質を更に含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の低硫黄ナフサ生成物ストリームの製造方法。
8. 前記第二の触媒の前記適切な担体は、リン、カリウムおよび元素周期律表の第ＩＡ族（アルカリ金属）からの金属または金属酸化物からなる群から選択される添加剤０〜５重量％を更に含むことを特徴とする請求項８に記載の低硫黄ナフサ生成物ストリームの製造方法。
9. 前記適切な担体物質は、アルミナ、シリカおよびシリカ−アルミナから選択されることを特徴とする請求項７または８に記載の低硫黄ナフサ生成物ストリームの製造方法。
10. 前記選択的水素化脱硫条件は、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．５〜１５ｈｒ^−１、温度４５０〜７００゜Ｆ、全圧２００〜８００ｐｓｉｇおよび水素処理ガス速度範囲２００〜５０００標準立方フィート／バレル（ＳＣＦ／ｂｂｌ）、好ましくは２０００〜５０００ＳＣＦ／ｂｂｌを含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の低硫黄ナフサ生成物ストリームの製造方法。
11. 前記選択的水素化脱硫条件は、水素化脱硫反応が全蒸気相モードで行われるように選択されることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の低硫黄ナフサ生成物ストリームの製造方法。
12. 前記第ＶＩ族金属はＭｏであり、前記第ＶＩＩＩ族金属はＣｏであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の低硫黄ナフサ生成物ストリームの製造方法。
13. 前記第二の触媒は、触媒の全重量を基準として２〜１０重量％のＭｏＯ_３および触媒の全重量を基準として０．５〜５重量％のＣｏＯを含み、Ｃｏ／Ｍｏの原子比が０．２０〜０．８０であり、中間細孔径が７５〜１７５Åであり、ＭｏＯ_３の表面濃度が０．７５×１０^−４〜２．５×１０^−４ｇＭｏＯ_３／ｍ^２であり、平均粒径２．０ｍｍ未満である水素化脱硫触媒から選択される水素化脱硫触媒であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の低硫黄ナフサ生成物ストリームの製造方法。
14. 前記水素化脱硫触媒は、酸素化学吸着によって測定した際に、金属硫化物エッジ面面積８００〜２８００μモル酸素／ｇＭｏＯ_３を有することを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の低硫黄ナフサ生成物ストリームの製造方法。
15. 前記窒素含有化合物の少なくとも一部を除去するのに効果的な前記物質は、イオン交換樹脂およびアルミナから選択されることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の低硫黄ナフサ生成物ストリームの製造方法。

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