JP4590407B2 - 改善されたオレフィン異性化による低硫黄ナフサ生成物の製造 - Google Patents

Description

本発明は、ナフサ範囲で沸騰する炭化水素混合物の品質向上方法に関する。より詳しくは、本発明は、塩基性窒素含有化合物の除去と、それに続く原料オレフィンの骨格異性化および水素化処理により、高オクタン価の低硫黄ナフサ生成物を製造する方法に関する。

ナフサ範囲、即ち２３２℃未満で沸騰し、流動接触分解装置（「ＦＣＣ」）から生成される液状炭化水素ストリームは、一般に自動車ガソリン用の混合構成成分として使用される。自動車ガソリンの硫黄レベルに関し環境保護を推し進める規制圧力により、２００４年までに、硫黄が５０ｗｐｐｍ未満の自動車ガソリンの製造が普及すると予想される。世界の一部の地域では、それ以後の年に関し１０ｗｐｐｍ未満のレベルが検討されており、このため、更に厳しくなっている排ガス規制に適合させるためにはナフサの深度脱硫が必要となる。自動車ガソリン中に存在する硫黄汚染物質の大多数、即ち９０％以上は、一般にナフサ沸点範囲の炭化水素ストリーム中に存在する。しかし、ナフサ沸点範囲のストリームは、自動車ガソリンでは望ましい品質であるオクタン価を上げるオレフィンも濃厚である。

従って、オレフィンの損失を最小化することを試みつつナフサ沸点範囲のストリームから低硫黄生成物を生成するため、例えば水素化脱硫方法などの多くの方法が開発されてきた。しかしこれらの方法も、一般に原料オレフィンをある程度まで水素化するので、生成物のオクタン価を低下させる。従って、脱硫の際に失われたオクタン価を回復させる方法が開発されてきた。これらの方法の限定されない例は、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７および特許文献８に見出すことができ、これらはいずれも引用により本明細書に組み込まれる。これらの方法では、オクタン価の損失が減少した望ましい水素化脱硫を得るために２工程で運転することが必要である。第１の工程は水素化脱硫工程であり、第２の工程では水素化脱硫の際に失われたオクタン価を回復する。

水素化脱硫の際に失われるオクタン価を最小化しようとする、別の方法も開発されてきた。例えば、選択的な水素化脱硫法を使用して、選択的な触媒および／またはプロセス条件を使用するなどの様々な技術によって、オレフィンの水素化およびオクタン価の低下を最小化しつつ有機結合した硫黄を除去する。例えば、スキャンファイニング（ＳＣＡＮｆｉｎｉｎｇ）と呼ばれる一つの選択的な水素化脱硫方法が、エクソンモービルリサーチ＆エンジニアリング・カンパニー（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ）によって開発され、そこでは、オレフィン性ナフサは、オクタン価をほとんど失わずに選択的に脱硫される。特許文献９、特許文献１０および特許文献１１（いずれも引用により本明細書に組み込まれる）は、スキャンファイニングの様々な態様を開示している。選択的な水素化脱硫方法は、かなりのオレフィン飽和およびオクタン価の損失を回避するために開発されたものであるが、かかる方法では、Ｈ_２Ｓを遊離する傾向があり、その一部が保持されているオレフィンと反応して、復帰（ｒｅｖｅｒｓｉｏｎ）によりメルカプタン硫黄を形成する場合がある。

米国特許第５，２９８，１５０号明細書 米国特許第５，３２０，７４２号明細書 米国特許第５，３２６，４６２号明細書 米国特許第５，３１８，６９０号明細書 米国特許第５，３６０，５３２号明細書 米国特許第５，５００，１０８号明細書 米国特許第５，５１０，０１６号明細書 米国特許第５，５５４，２７４号明細書 米国特許第５，９８５，１３６号明細書 米国特許第６，０１３，５９８号明細書 米国特許第６，１２６，８１４号明細書 米国特許第４，０１６，２１８号明細書 ジャーナル・オブ・カタリシス（Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）６、ページ２７８〜２８７（１９６６） ジャーナル・オブ・カタリシス６１、ページ３９０〜３９６（１９８０） Ｗ．Ｍ．マイアー（Ｍａｉｅｒ）およびＤ．Ｈ．オルソン（Ｏｌｓｏｎ）著「ゼオライト構造型態の図解書（Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｔｙｐｅｓ）」（ブッターワース（Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈｓ）） Ｓ．Ｊ．タウスター（Ｔａｕｓｔｅｒ）ら著「硫化モリブデンの構造および特性：Ｏ２化学吸着の水素化脱硫活性との相関関係（Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ Ｓｕｌｆｉｄｅ： Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ｏ２ Ｃｈｅｍｉｓｏｒｐｔｉｏｎ ｗｉｔｈ Ｈｙｄｒｏｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ Ａｃｔｉｖｉｔｙ）」、ジャーナル・オブ・カタリシス６３、ページ５１５〜５１９（１９８０）

従って、当技術分野では、オクタン価損失およびメルカプタン復帰を最小化しつつ、ナフサ沸点範囲の炭化水素ストリーム中の硫黄含量を低下させる方法の要望が依然として存在する。

本発明は、低硫黄ナフサ生成物の製造方法に関する。この方法は、
ａ）有機結合した硫黄、窒素含有化合物およびオレフィンを含むナフサ沸点範囲の原料ストリームを、前記窒素含有化合物の少なくとも一部を除去するのに有効な条件下で運転される第１の反応ゾーンにおいて、酸性材料と接触させ、前記窒素含有化合物の量が低下した第１の反応ゾーン流出物を生成する工程；
ｂ）前記第１の反応ゾーン流出物の少なくとも一部を、有効な水素異性化条件下、水素含有処理ガスの存在下で運転される第２の反応ゾーンにおいて、１〜１００の範囲のアルファ値を有する少なくとも１種のゼオライトを含んでなる第２の触媒と接触させ、第２の反応ゾーン流出物を生成する工程；および
ｃ）前記工程ｂ）の第２の反応ゾーン流出物の少なくとも一部を、有効な水素化処理条件下、水素含有処理ガスおよび第３の触媒との存在下に運転される第３の反応ゾーンにおいて水素化処理して、脱硫生成物を生成する工程であって、
前記第３の触媒は、０．１〜２７重量％の第ＶＩＩＩ族金属酸化物および１〜４５重量％の第ＶＩ族金属酸化物を含んでなり、６０Å〜２００Åの中間細孔直径を有する水素化処理触媒よりなる群から選択される工程
を含んでなることを特徴とする。

用語「水素化処理」および「水素化脱硫」は、本明細書ではしばしば互換性があるように使用され、接頭辞「ｉ」および「ｎ」は、それぞれ「イソ（ｉｓｏ）−」および「ノルマル」を指すことを意味することに留意する必要がある。

ナフサ沸点範囲の原料ストリームを水素化処理する際、オレフィンは、一般に水素化処理ゾーンにおいて飽和される。オレフィンが飽和されるにつれ、脱硫生成物のオクタン価は低下する。しかし本発明は、窒素含有化合物の除去に適する酸性材料を含む第１の反応ゾーンにおいて、オレフィン、有機結合した硫黄および窒素含有化合物を含むナフサ沸点範囲の原料ストリームを接触させる工程を伴う新規な方法を使用することにより、脱硫生成物のオクタン価損失を低減する。第１の反応ゾーンは、窒素含有化合物の少なくとも一部をナフサ沸点範囲の原料ストリームから除去するのに有効な条件下で運転される。第１の反応ゾーンを出る流出物は、中間細孔ゼオライトから選択される第２の触媒を含む第２の反応ゾーンに導かれ、第１の反応ゾーン流出物は、有効な水素異性化条件下で水素含有処理ガスの存在下に第２の触媒と接触する。第１の反応ゾーン流出物が第２の触媒と接触すると、第２の反応ゾーン流出物が生成する。次いで、第２の反応ゾーン流出物は、有効な水素化処理条件下、水素含有処理ガスの存在下に運転される第３の反応ゾーンにおいて、（好ましくは適切な担体に）担持された、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属酸化物および少なくとも１種の第ＶＩ族金属酸化物を含んでなる第３の触媒と接触する。

このようにして得た脱硫生成物は、イソ−パラフィン対ｎ−パラフィンの比がより大きく、従って、選択的または非選択的な水素化処理プロセスだけによって、即ちオクタン価回復工程なしで処理され脱硫されたナフサより高いオクタン価を有する。脱硫生成物の高オクタン価は、ｎ−オレフィンからイソ−オレフィンへの骨格異性化を促進するのに有効な条件下で第２の反応ゾーンを運転することによって、選択的な水素化脱硫プロセスだけから得られる脱硫生成物より高いオクタン価を有する脱硫ナフサ生成物が得られるという、本発明者らによる予想外の発見によるものである。ここでいう第３の反応ゾーンにおいて起こるイソ−オレフィンからイソ−パラフィンへの飽和は、ｎ−オレフィンからｎ−パラフィンへの飽和に比べ、最終生成物に対してもたらすオクタン価損失が少ないので、ｎ−オレフィンからイソ−オレフィンへの骨格異性化の程度が、最終生成物にとって有用であることを、本発明者らは見出した。一般にイソ−パラフィンがそれに対応するｎ−パラフィンよりはるかに高いオクタン価を有することに留意する必要がある。更に、イソ−オレフィンの飽和速度は、ｎ−オレフィンのそれに比べて一般に遅い。従って、第２の反応ゾーン流出物に存在するイソ−オレフィン対ｎ−オレフィンの比を増大させることによって、第３の反応ゾーンを出る、得られる脱硫ナフサ生成物は、イソ−パラフィン対ｎ−パラフィンの比がより大きくなり、従って、選択的または非選択的な水素化処理プロセスだけによって処理され脱硫されたナフサより高いオクタン価を有する。

ナフサ沸点範囲の炭化水素原料ストリームを水素処理する際、一般に、ナフサ沸点範囲の原料ストリームから、オレフィン飽和をできるだけ少なくして硫黄および窒素含有化合物を除去することが強く望まれる。また、ナフサ中の有機硫黄種を、メルカプタン復帰をできるだけ少なくして、できるだけ多く硫化水素に転化することも強く望まれる。「メルカプタン復帰」は、水素化処理の際に硫化水素とオレフィンが反応して、望ましくないアルキルメルカブタンを形成することを意味する。本発明者らは意外にも、ここに請求する本発明を使用することによって、高レベルの硫黄を、過度のオレフィン飽和またはメルカプタン復帰を起こすことなく、オレフィン性ナフサストリームから除去できることを見出した。

本発明に使用するのに適切な原料ストリームは、典型的には、窒素および硫黄含有化合物だけでなくオレフィンも含み、５０°Ｆ（１０℃）〜４５０°Ｆ（２３２℃）の範囲で沸騰するナフサ沸点範囲の製油所ストリームを含む。即ち、本明細書で使用される用語「ナフサ沸点範囲の原料ストリーム」は、少なくとも５重量％のオレフィン含量を有するストリームを含む。本発明によって処理できるナフサ沸点範囲の原料ストリームの限定されない例には、流動接触分解装置ナフサ（ＦＣＣ接触ナフサまたはキャットナフサ）、水蒸気分解ナフサ、およびコーカーナフサが含まれる。更に、オレフィン性ナフサと非オレフィン性ナフサの混合物も、ナフサ原料ストリームの合計重量を基準にして、少なくとも５重量％のオレフィン含量を有するならば含まれる。

分解ナフサ製油所ストリームは一般に、パラフィン、ナフテンおよび芳香族化合物だけでなく、鎖状および環状のオレフィン、ジエン、オレフィン性側鎖を有する環状炭化水素などの不飽和化合物も含む。オレフィン含有ナフサ原料ストリームは、７０重量％程度、より典型的には６０重量％程度、最も典型的には５〜４０重量％の総オレフィン濃度を含むことができる。オレフィン含有ナフサ原料ストリームはまた、原料の合計重量を基準にして、最高１５重量％、しかしより典型的には５重量％未満のジエン濃度を有することができる。ナフサ原料ストリームの硫黄含量は、一般に５０ｗｐｐｍ〜７０００ｗｐｐｍ、より典型的には１００ｗｐｐｍ〜５０００ｗｐｐｍ、最も典型的には１００〜３０００ｗｐｐｍの範囲である。硫黄は通常、有機結合した硫黄として存在する。即ち、例えば単純な脂肪族、ナフテン系および芳香族のメルカプタン、スルフィド、ジおよびポリスルフィド等の硫黄化合物として存在する。その他の有機結合した硫黄化合物としては、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ベンゾチオフェン並びにそれらの高級同族体および類似体などの複素環式の硫黄化合物の一群が挙げられる。窒素も５ｗｐｐｍ〜５００ｗｐｐｍの範囲で存在できる。

ここで使用される原料ストリームは通常、ここでいう第１の反応ゾーンに入る前に予熱され、最終的な加熱は通常、第３の反応ゾーンの有効な水素化処理温度を目標とする。ナフサ沸点範囲の原料ストリームが予熱される場合、それを予熱の前、その間および／またはその後、水素含有処理ガスストリームと反応させることができる。水素含有処理ガスの少なくとも一部を、第１の反応ゾーンの中間位置で加えることもできる。ここに開示した方法に使用するのに適する水素含有処理ガスは、実質的に純水素を含んでなるものでもよく、精油所水素ストリームに一般に見出されるその他の構成成分の混合物であってもよい。水素含有処理ガスストリームは、硫化水素を少ししか含まない、より好ましくは全く含まないことが好ましい。最良の結果を出すためには、水素含有処理ガス純度を、少なくとも５０体積％水素、好ましくは少なくとも７５体積％水素、より好ましくは少なくとも９０体積％水素とすべきである。水素含有ストリームが実質的に純水素であることが最も好ましい。

第１の反応ゾーンでは、上記ナフサ沸点範囲の原料ストリームを、原料ストリームに含まれる窒素含有化合物を除去するのに適する酸性材料と接触させる。適切な酸性材料の限定されない例としては、アンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）（登録商標）、アルミナ、硫酸その他の、炭化水素ストリームから窒素化合物を除去するのを触媒する際に効果的であると知られている酸性材料が挙げられる。硫酸が選択される場合、硫酸濃度は、オレフィンの重合を回避するように選択すべきであることに留意する必要がある。好ましい酸性材料としては、アンバーリストおよびアルミナが挙げられる。

アルキル化装置から得た使用済み硫酸を使用して、窒素汚染物質を除去できることにも留意する必要がある。本実施形態では、使用済み硫酸を水で希釈して、窒素汚染物質を除去するのに適する硫酸濃度を有する硫酸溶液を形成できる。この硫酸溶液は通常、混合弁、混合タンクもしくは容器によって、または、固定床もしくは不活性材料の床を使用することよって、ナフサ沸点範囲の原料ストリームと混合される。使用済み硫酸とナフサ沸点範囲の原料ストリームを有効な条件下で接触させた後、この２つが、硫酸の酸性溶液相と、ナフサ沸点範囲の原料ストリームを実質的に全て含んでなる第１のステージ流出物とに分離するのが可能になる、またはそれが引き起こされる。次いで、第１のステージ流出物は、第２の反応ゾーンに導かれる。

第１の反応ゾーンは、１つまたは複数の反応器もしくは反応ゾーンを含んでなることができ、その各々は、同じ酸性材料を含んでなることができる。ある場合には、酸性材料は床の形で存在することができ、固定床が好ましい。第１の反応ゾーンでは、反応器の間、または、存在する場合、同じ反応器内の床の間でステージ間の冷却を使用できる。

第１の反応ゾーンは、原料ストリーム中に存在する窒素含有化合物の少なくとも一部を除去するのに有効な条件下で運転され、第１の反応ゾーン流出物が生成される。「少なくとも一部」は、原料ストリーム中に存在する窒素含有化合物の少なくとも１０重量％を意味する。第１の反応ゾーン流出物を基準にして、５０ｗｐｐｍ未満の全窒素を含む第１の反応ゾーン流出物が得られることになる、少なくともそのような量の窒素含有化合物が好ましい。第１の反応ゾーン流出物は、より好ましくは２５ｗｐｐｍ未満の全窒素、最も好ましくは１０ｗｐｐｍ未満の窒素、理想的に好適な場合には５ｗｐｐｍ未満の全窒素を含む。従って、「窒素含有化合物の少なくとも一部を除去するのに有効な条件」は、第１の反応ゾーン流出物が上記全窒素濃度を有することになる条件下、即ち１０重量％の除去等を意味する。

次いで、第１の反応ゾーン流出物の少なくとも一部、好ましくは実質的に全てが、第２の反応ゾーンに導かれ、そこで、それを、ｎ−オレフィンからイソ−オレフィンに異性化するのに有効な第２の触媒と接触させる。好ましい触媒は、少なくとも１種のゼオライトを含んでなる。ゼオライトは多孔質結晶性材料であり、ここで使用されるものは、１〜１００、好ましくは２〜８０、より好ましくは５〜５０、最も好ましくは１０〜３０のアルファ値を有する。アルファまたはアルファ数は、ゼオライト酸性官能性の尺度であり、特許文献１２、非特許文献１および非特許文献２に、その測定法の詳細と共により完全に記載されており、これらは全て引用により本明細書に組み込まれる。アルファ値は一般に、活性の高いシリカ−アルミナクラッキング触媒についての相対的な活性を反映している。本明細書で使用されるようなアルファ値を決定するため、８００°Ｆでのｎ−ヘキサン転化が決定される。ｎ−ヘキサンの１０〜６０％の転化レベルが得られるように空間速度を変化させることによって転化率を変化させ、ゼオライトの単位体積あたりの速度定数に変換し、シリカ−アルミナ触媒のそれと比較し、それが１０００°Ｆでの基準活性に正規化される。触媒活性は、この基準、即ちシリカ−アルミナ基準の倍数として表される。シリカ−アルミナ基準触媒は１０重量％のＡｌ_２Ｏ_３を含み、残りはＳｉＯ_２である。従って、ゼオライト触媒のアルファ値が低下するにつれ、非選択クラッキングに向う傾向も低下する。

第２の反応ゾーンで使用するのに適切なゼオライトとしては、大細孔および中間細孔の両ゼオライトが挙げられ、ベータおよび中間細孔ゼオライトが好ましい。本明細書で使用されるような中間細孔ゼオライトは、非特許文献３に中間細孔ゼオライトとして記載されている適宜のゼオライトとすることができる。中間細孔ゼオライトは通常、ゼオライトがｎ−ヘキサン、３−メチルペンタン、ベンゼン、パラキシレンなどの分子を自由に収着するような、５〜７オングストロームの細孔径を有するものと定義される。中間細孔ゼオライトに対して使用される別の一般的な分類は、特許文献１２に記載されている制限指数試験（Ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ Ｉｎｄｅｘ ｔｅｓｔ）に関係し、これは参照により本明細書に援用されたものとする。中間細孔ゼオライトは、改質剤がなくかつ触媒の拡散係数を調節するために処理する前のゼオライト単独を基準にして、通常１〜１２の制限指数を有する。本発明に使用するのに好ましい中間細孔ゼオライトは、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−５７およびＺＳＭ−４８よりなる群から選択され、ＺＳＭ−４８が最も好ましい。

第２の触媒として使用される少なくとも１種のゼオライトは、適切な多孔質バインダまたはマトリックス材料と組み合わせてもよい。かかる材料の限定されない例としては、粘土、シリカ、および／または金属酸化物例えばアルミナなどの活性および不活性材料が挙げられる。複合化できる天然産粘土の限定されない例としては、サブベントナイト（ｓｕｂｂｅｎｔｏｎｉｔｅｓ）、並びに、ディクシー（Ｄｉｘｉｅ）、マクナミー（ＭｃＮａｍｅｅ）、ジョージア（Ｇｅｏｒｇｉａ）およびフロリダ（Ｆｌｏｒｉｄａ）粘土として一般に知られるカオリンを含めて、モンモリロナイトおよびカオリン族からの粘土が挙げられる。主な鉱物性成分がハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライトまたはアナウキサイトであるその他のものも使用できる。粘土は、最初から混合された未処理の状態で、あるいは、少なくとも１種のゼオライトと組み合わせる前にカ焼、酸処理または化学的改質を施して使用できる。

多孔質マトリックスまたはバインダ材料は、シリカ、アルミナまたはカオリン粘土のうちの少なくとも１種を含んでなることが好ましい。バインダ材料がアルミナを含んでなることがより好ましい。本実施形態では、アルミナは、バインダ１部に対するゼオライトの比が１５部未満、好ましくは１０未満、より好ましくは５未満、最も好ましくは２で存在する。

第２の反応ゾーンもまた、１つまたは複数の固定床反応器もしくは反応ゾーンを含んでなることができ、その各々は、同じ第２の触媒の１つまたは複数の触媒床を含んでなることができる。他の形式の触媒床も使用できるが、固定床が好ましい。かかる他の形式の触媒床としては、流動床、懸濁気泡床、スラリー床および移動床が挙げられる。若干のオレフィン飽和が起こる可能性があり、オレフィン飽和および脱硫反応が一般に発熱性であるので、反応器の間、または同じ反応器内の触媒床の間でステージ間の冷却を使用することができる。水素化処理中に発生した熱の一部は回収することができる。この熱回収の選択が利用できないところでは、冷却水または空気などの冷却設備によって、あるいは、水素急冷ストリームを使用することによって、慣用の冷却を行ってもよい。このようにして、最適反応温度を更に容易に維持することができる。

上述の通り、上記定義された第２の触媒は、有効な水素異性化条件下で運転される第２の反応ゾーンに置かれる。「有効な水素異性化条件」とは、原料ストリーム中に存在するｎ−オレフィンの少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも３０重量％、より好ましくは少なくとも５０重量％に、イソ−オレフィンへの骨格異性化を提供する条件を意味する。「骨格異性化」は、直鎖に比べ分枝鎖イソ−オレフィンが優先するノルマルオレフィンの分子構造の再配向を意味する。従って、本明細書で使用されるとき、骨格異性化は、ノルマルオレフィンから分枝オレフィンへの転化、または直鎖オレフィン分子に結合していた分枝炭素基の異なる炭素原子への転位もしくは移動を指し、非骨格異性化は、直鎖または分枝オレフィン分子内の二重結合の位置の転位として記載することができる。これらの条件には、通常１５０℃〜４２５℃、好ましくは２００℃〜３７０℃、より好ましくは２３０℃〜３５０℃の範囲の温度が含まれる。典型的な単位時間当たりの重量空間速度（「ＷＨＳＶ」）は、０．１〜２０ｈｒ^−１、好ましくは０．５〜５ｈｒ^−１の範囲である。適宜の有効圧力を利用することができ、圧力は、通常４〜７０気圧、好ましくは１０〜４０気圧の範囲である。

第１の反応ゾーン流出物を、有効な水素異性化条件下で第２の触媒と接触させることによって、第２の反応ゾーン流出物が生成される。このようにして生成された第２の反応ゾーン流出物は、イソ−オレフィン対ｎ−オレフィンの比がより大きい。第２の反応ゾーン流出物におけるイソ−オレフィン対ｎ−オレフィンの比は、第２の反応ゾーン原料中のイソ−オレフィン対ｎ−オレフィンの比より大きく、好ましくは２５％大きく、より好ましくは５０倍大きく、最も好ましくは２倍大きい。

次いで、第２の反応ゾーン流出物の少なくとも一部、好ましくは実質的に全てが、第３の反応ゾーンに移され、そこで、第２の反応ゾーン流出物を、有効な水素化処理条件下で水素含有処理ガスの存在下に第３の触媒と接触させる。第３の反応ゾーンもまた、１つまたは複数の固定床反応器もしくは反応ゾーンを含んでなることができ、その各々は、同じ第３の触媒の１つまたは複数の触媒床を含んでなることができる。他の形式の触媒床も使用できるが、適切な床形式の限定されない例としては、流動床、懸濁気泡床、スラリー床および移動床が挙げられる。好ましいのは固定触媒床であり、第２および第３の反応ゾーンが同じ反応容器内にあり、第１の反応ゾーンが別の反応容器内に保持されることがより好ましい。従って、２つ以上の触媒種または触媒床形式が同じ反応容器において使用されるのは本発明の範囲内である。

適切な第３の触媒は、例えばシリカ、アルミナまたはカオリン粘土のうちの少なくとも１種などの大きい表面積の担体材料上に、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属酸化物、好ましくはＦｅ、ＣｏおよびＮｉから選択される金属酸化物、より好ましくはＣｏおよび／またはＮｉの酸化物、最も好ましくはＣｏの酸化物と、少なくとも１種の第ＶＩ族金属酸化物、好ましくはＭｏおよびＷから選択される金属酸化物、より好ましくはＭｏの酸化物とを含んでなるものである。その他の適切な第３の触媒としては、ゼオライト系触媒および貴金属触媒が挙げられ、この場合貴金属はＰｄおよびＰｔから選択される。第２の反応ゾーン触媒の第ＶＩＩＩ族金属酸化物は、通常２〜２０重量％、好ましくは４〜１２％の範囲にある量で存在する。第ＶＩ族金属酸化物は、通常１〜５０重量％、好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％の範囲にある量で存在する。全ての金属酸化物重量パーセントは、担体に関してのものである。「担体に関して」は、パーセントが担体の重量を基準にしていることを意味する。例えば、担体が１００ｇに秤量されることになる場合、２０重量％の第ＶＩＩＩ族金属酸化物は、２０ｇの第ＶＩＩＩ族金属酸化物が担体にあったことを意味する。

本発明の第３の反応ゾーンにおいて使用される第３の触媒は、担持された触媒であることが好ましい。適宜の適切な耐熱性触媒担体材料、好ましくは無機質酸化物担体材料が、本発明の触媒用担体として使用できる。適切な担体材料の限定されない例としては、ゼオライト；アルミナ；シリカ；チタニア；酸化カルシウム；酸化ストロンチウム；酸化バリウム；炭素；ジルコニア；珪藻土；酸化セリウム、酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化イットリウムおよび酸化プラセオジムを含むランタニド酸化物；クロミア；酸化トリウム；ウラニア；ニオビア；タンタラ；酸化スズ；酸化亜鉛並びにリン酸アルミニウムが挙げられる。好ましいのは、アルミナ、シリカおよびシリカ−アルミナである。より好ましいのはアルミナである。マグネシアもまた、第３の反応ゾーン触媒用に使用できる。担体材料は、Ｆｅ、硫酸塩、シリカ、および担体材料調製中に導入される可能性がある様々な金属酸化物などの少量の汚染物質を含む可能性もあることが理解されるべきである。これらの汚染物質は、担体を調製するのに使用される未処理の材料中に存在し、担体の合計重量を基準にして１重量％未満の量で存在することが好ましい。担体材料がかかる汚染物質を実質的に含まないことがより好ましい。０〜５重量％、好ましくは０．５〜４重量％、より好ましくは１〜３重量％の添加剤が担体中に存在することが本発明の一実施形態であり、その添加剤は、リンおよび元素周期表の第ＩＡ族（アルカリ金属）からの金属または金属酸化物よりなる群から選択される。

第３の反応ゾーンの好ましい触媒はまた、非特許文献４に記載されている酸素化学吸着試験で測定して、高度な金属硫化物エッジプレーン（ｅｄｇｅ ｐｌａｎｅ）領域を有する。これは参照により本明細書に援用される。酸素化学吸着試験は、行われるエッジプレーン領域測定法に関係し、この場合、キャリアガスストリームに対して酸素のパルスが加えられ、それによって触媒床を速やかに通り抜ける。例えば、酸素化学吸着は、８００〜２，８００、好ましくは１，０００〜２，２００、より好ましくは１，２００〜２，０００μｍｏｌ酸素／ｇＭｏＯ_３になる。

最も好ましい第３の触媒は、次の特性によって特徴づけることができる：
（ａ）触媒の合計重量を基準にして、１〜２５重量％、好ましくは２〜１０重量％、より好ましくは３〜６重量％のＭｏＯ_３濃度；
（ｂ）やはり触媒の合計重量を基準にして、０．１〜６重量％、好ましくは０．５〜５重量％、より好ましくは１〜３重量％のＣｏＯ濃度；
（ｃ）０．１〜１．０、好ましくは０．２０〜０．８０、より好ましくは０．２５〜０．７２のＣｏ／Ｍｏ原子比；
（ｄ）６０Å〜２００Å、好ましくは７５Å〜１７５Å、より好ましくは８０Å〜１５０Åの中間細孔直径；
（ｅ）０．５×１０^−４〜３×１０^−４、好ましくは０．７５×１０^−４〜２．５×１０^−４、より好ましくは１×１０^−４〜２×１０^−４ｇ．ＭｏＯ_３／ｍ^２のＭｏＯ_３表面濃度；および
（ｆ）２．０ｍｍ未満、好ましくは１．６ｍｍ未満、より好ましくは１．４ｍｍ未満、最も好ましくは商用の水素化脱硫プロセス装置に対し実用的な程度に小さい平均粒子径直径。

上述したように、第２の反応ゾーン流出物は、有効な水素化処理条件下の第３の反応ゾーンにおいて、上記定義の第３の触媒と接触して、脱硫生成物が生成される。「有効な水素化処理条件」は、１００ｗｐｐｍ未満の硫黄、好ましくは５０ｗｐｐｍ未満の硫黄、より好ましくは３０ｗｐｐｍ未満の硫黄を有して生成される脱硫ナフサ生成物を得るように選択された条件を意味する。これらの条件には、通常１５０℃〜４２５℃、好ましくは２００℃〜３７０℃、より好ましくは２３０℃〜３５０℃の範囲の温度が含まれる。典型的な単位時間当たりの重量空間速度（「ＷＨＳＶ」）は、０．１〜２０ｈｒ^−１、好ましくは０．５〜５ｈｒ^−１の範囲にある。適宜の有効圧力を利用することができ、圧力は、通常４〜７０気圧、好ましくは１０〜４０気圧の範囲にある。第３の反応ゾーンの運転条件の範囲は、第２の反応ゾーンのそれに類似しているが、両方の反応ゾーンが異なる条件下で運転できることに留意する必要がある。最も好ましい実施形態では、有効な水素化処理条件は、上記定義の硫黄範囲内の硫黄レベルが得られるように構成された選択的な水素化処理条件であり、脱硫ナフサ生成物が、その時現行の規制基準を適切に満たすことになる十分に少ない硫黄レベルを有するのが最も好ましい。「選択的な水素化処理条件」は、例えば、この全ては引用により本明細書に既に組み込まれているが、特許文献９、特許文献１０および特許文献１１に含まれる条件を意味し、それらは、エクソンモービルリサーチ＆エンジニアリング・カンパニーが開発したプロセスであるスキャンファイニングの様々な態様を開示しており、そこでは、オレフィン性ナフサが、オクタン価をほとんど失わずに選択的に脱硫される。

上述したように、このようにして得た脱硫生成物は、イソ−パラフィン対ｎ−パラフィンの比がより大きく、従って、選択的または非選択的水素化処理プロセスによって処理され脱硫されたナフサより高いオクタン価を有する。本方法から得られる脱硫生成物における典型的なイソ−パラフィン対ｎ−パラフィンの比は、１超、好ましくは２超、より好ましくは３を超える。即ち、選択的な水素化脱硫触媒系と比較して、本触媒系を通じてナフサ沸点範囲の原料ストリームを処理すると、両方の触媒系が類似した脱硫／オレフィン飽和の選択性を保持する場合でも、オレフィン飽和を一定とした時、より高いオクタン価を有する脱硫ナフサ生成物が得られる。

上記説明は、本発明のいくつかの実施形態を対象としている。本発明の趣旨を実施するために、等しく効果的であるその他の実施形態を考案できることが、当業者なら理解される。

以下の実施例は、本発明の改善された効果を例示するが、しかしいかなる形態においても本発明を限定することを意味するものではない。

実施例１
ＦＣＣナフサを酸性材料（アンバーリスト−１５およびアルミナ）で処理し、窒素含有化合物を除去した。窒素化合物の量が低減されたナフサ原料が本実施例に使用され、その特性を以下の表１に概説した。以下の実施例の全体にわたって、ｉ−オレフィンおよびｉ−パラフィンは、イソ−オレフィンおよびイソ−パラフィンを指すことを意味し、ｎ−オレフィンおよびｎ−パラフィンは、ノルマル−オレフィンおよびノルマル−パラフィンを指すことを意味する。

次いで、上記表１に記載した原料を、４種の異なるゼオライト触媒を５ｃｃ仕込み同じ処理条件下で処理した。下記表２を参照されたい。４種のゼオライト触媒の各々は、６５／３５のゼオライト／アルミナ比を有する押出し品の形をしていた。押出成形は、１／１６インチ円筒状または台座ローブ（ｑｕａｄｒａｌｏｂｅ）ダイプレートを有する２インチのボンノー（Ｂｏｎｎｏｔ）押出機内で行った。押出成形の後、触媒試料を乾燥させ、次いで窒素中９００°Ｆ、３時間で予焼して、有機テンプレートを除去した。この後、１Ｎ硝酸アンモニウム溶液を用いてアンモニウム交換工程を続行し、ナトリウムレベルを５００ｗｐｐｍ未満まで低下させた。次いで、この触媒試料を、９００°Ｆで１時間の窒素予備カ焼、続けて１０００°Ｆで６時間の空気カ焼によるハイブリッド・カ焼にかけた。触媒のアルファ値を上記試験に従って測定し、ＡＳＴＭ Ｄ３６６３を使用して表面積を測定した。触媒特性は、下記表２に含まれる。

上記原料は、各々の触媒を用いて別々に処理した。処理条件には、１．０ｈｒ^−１の時間あたりの液空間速度（ＬＨＳＶ）、実質的に純水素の１７８Ｎｍ^３／ｍ^３の水素処理ガス速度、１８気圧の全システム圧力および２６０℃の温度が含まれる。下記表３は、各々の実験に使用した触媒および実験の結果を示す。正味のオレフィン異性化は、次式を使用することによって算出した：
１００×（生成物中のイソ−オレフィン−原料中のイソ−オレフィン）／（原料中のｎ−オレフィン−生成物中のｎ−オレフィン）。

実施例２
ＺＳＭ−４８およびアルミナを含んでなる３種の触媒を、上記実施例１に概説した方法に従って調製した。ただし、触媒Ｅは、ハイブリッド・カ焼工程の後、この触媒を、１００％の水蒸気中で１２５０°Ｆで２時間水蒸気処理することによって処理したこと、触媒Ｇは、ハイブリッド・カ焼工程を、９００°Ｆで３時間の初期空気処理、続けて１００％の水蒸気中で９００°Ｆで３時間の水蒸気処理に変更することによって調製したことを除く。これらの３種の触媒の各々は、６５重量％のゼオライトおよび３５重量％のアルミナを含んでいた。これらを用いて、上記表１に記載した原料を上記実施例１に同じ処理条件下で処理した。触媒特性を、実験結果と共に下記表４および５にそれぞれ記載した。

実施例３
５ｃｃ仕込みのもう４種の異なる触媒も解析した。これらの４種の触媒は、実施例１に概説した手続きに従って調製した。ただし、触媒Ｊは、ハイブリッド・カ焼工程の後、触媒Ｈを、１２００°Ｆで８時間水蒸気処理することによって調製したことを除く。触媒の各々は、上記に同じ６５／３５の比のゼオライト対アルミナバインダを含み、それぞれを使用して、以下の表７に記載した原料を、実施例１に記載のプロセス条件下で処理した。これらの触媒特性を以下の表６に列挙し、実験結果を下記表７に示す。

上記表７に示すように、触媒Ｈなどの高度に酸性の触媒は、ｉ−オレフィンの転化のような望ましくない副反応を助長する。従って、１〜１００のアルファ値を有する触媒は、この範囲外の触媒に優る性能を示す。

Claims (18)

1. ａ）有機結合した硫黄、窒素含有化合物およびオレフィンを含むナフサ沸点範囲の原料ストリームを、前記窒素含有化合物の少なくとも一部を除去するのに有効な条件下で運転される第１の反応ゾーンにおいて、酸性材料と接触させ、前記窒素含有化合物の量が低下した第１の反応ゾーン流出物を生成する工程；
   ｂ）前記第１の反応ゾーン流出物の少なくとも一部を、有効な水素異性化条件下、水素含有処理ガスの存在下で運転される第２の反応ゾーンにおいて、１〜１００の範囲のアルファ値を有する少なくとも１種のゼオライトを含んでなる第２の触媒と接触させ、第２の反応ゾーン流出物を生成する工程であって、前記第２の触媒は、ベータ、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−５７またはＺＳＭ−４８から選択される工程；および
   ｃ）前記工程ｂ）の第２の反応ゾーン流出物の少なくとも一部を、有効な水素化処理条件下、水素含有処理ガスおよび第３の触媒との存在下に運転される第３の反応ゾーンにおいて水素化処理して、脱硫生成物を生成する工程であって、前記第３の触媒は、０．１〜２７重量％の第ＶＩＩＩ族金属酸化物および１〜４５重量％の第ＶＩ族金属酸化物を含んでなり、６０Å〜２００Åの中間細孔直径を有する水素化処理触媒よりなる群から選択される工程
   を含んでなることを特徴とする低硫黄ナフサ生成物の製造方法。
2. 前記第１の反応ゾーンは、１つまたは複数の反応器または反応ゾーンを含んでなることを特徴とする請求項１に記載の低硫黄ナフサ生成物の製造方法。
3. 前記第２および第３の反応ゾーンは、流動床、懸濁気泡床、スラリー床、固定床および移動床よりなる群から選択される１つまたは複数の触媒床を含んでなり、前記１つまたは複数の触媒床は、各々、触媒床が配置される反応ゾーンに適する触媒を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の低硫黄ナフサ生成物の製造方法。
4. 前記脱硫生成物は、１００ｗｐｐｍ未満の硫黄を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の低硫黄ナフサ生成物の製造方法。
5. 前記第２および第３の反応ゾーンは、同じ反応容器内に配置されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の低硫黄ナフサ生成物の製造方法。
6. 前記第１、第２および第３の反応ゾーンの間、または前記第１、第２および第３の反応ゾーン内の触媒床の間に、ステージ間の冷却を更に含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の低硫黄ナフサ生成物の製造方法。
7. 前記酸性材料は、アンバーリスト（登録商標）、アルミナ、硫酸、およびアルキル化装置から得られる使用済み硫酸よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の低硫黄ナフサ生成物の製造方法。
8. 前記第３の触媒は、４〜１２％の第ＶＩＩＩ族金属酸化物および１０〜４０重量％の第ＶＩ族金属酸化物を含んでなる水素化処理触媒であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の低硫黄ナフサ生成物の製造方法。
9. 前記第３の触媒は、１〜２５重量％のＭｏＯ_３および０．１〜６重量％のＣｏＯを含んでなり、前記ＣｏＯおよびＭｏＯ_３が０．１〜１．０のＣｏ／Ｍｏ原子比で存在する水素化処理触媒であり、前記触媒は、７５Å〜１７５Åの中間細孔直径を有し、前記第３の触媒は、０．５×１０^−４〜３×１０^−４ｇのＭｏＯ_３表面濃度および２．０ｍｍ未満の平均粒子径直径を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の低硫黄ナフサ生成物の製造方法。
10. 前記有効な水素異性化条件は、前記ナフサ沸点範囲の原料ストリームに存在するオレフィンの骨格異性化を引き起こすように選択されることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の低硫黄ナフサ生成物の製造方法。
11. 前記第２の反応ゾーン流出物は、前記ナフサ沸点範囲の原料ストリームに比べて、イソ−オレフィン対ｎ−オレフィンの比が大きいことを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の低硫黄ナフサ生成物の製造方法。
12. 前記第３の触媒は、ゼオライト；アルミナ；シリカ；チタニア；酸化カルシウム；酸化ストロンチウム；酸化バリウム；炭素；ジルコニア；珪藻土；酸化セリウム、酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化イットリウムおよび酸化プラセオジムを含むランタニド酸化物；クロミア；酸化トリウム；ウラニア；ニオビア；タンタラ；酸化スズ；酸化亜鉛並びにリン酸アルミニウムから選択される適切なバインダまたはマトリックス材料を更に含んでなることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の低硫黄ナフサ生成物の製造方法。
13. 前記第３の触媒の前記適切なバインダまたはマトリックス担体は、１重量％未満の、Ｆｅ、硫酸塩、シリカ、または担体調製中に導入される可能性がある様々な金属酸化物の汚染物質を更に含むことを特徴とする請求項１２に記載の低硫黄ナフサ生成物の製造方法。
14. 前記第３の触媒の前記適切なバインダまたはマトリックス担体は、リンおよび元素周期表第ＩＡ族（アルカリ金属）の金属または金属酸化物よりなる群から選択される０〜５重量％の添加剤を更に含むことを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の低硫黄ナフサ生成物の製造方法。
15. 前記第２の触媒は、粘土、シリカ、および／またはアルミナなどの金属酸化物から選択される適切な多孔質バインダまたはマトリックス材料を更に含んでなることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の低硫黄ナフサ生成物の製造方法。
16. 前記有効な水素化処理条件は、前記脱硫ナフサ生成物が５０ｗｐｐｍ硫黄未満の硫黄レベルを有するように選択されることを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の低硫黄ナフサ生成物の製造方法。
17. 前記有効な水素化処理条件は、選択的な水素化処理条件であることを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の低硫黄ナフサ生成物の製造方法。
18. 前記脱硫ナフサ生成物は、ｎ−パラフィンより高濃度でイソ−パラフィンを有することを特徴とする請求項１〜１７のいずれかに記載の低硫黄ナフサ生成物の製造方法。