FI128142B

FI128142B - Menetelmä ja laitteisto hiilivetyjen tuottamiseksi

Info

Publication number: FI128142B
Application number: FI20105094A
Authority: FI
Inventors: Pekka Knuuttila; Jaakko Nousiainen; Arto Rissanen
Original assignee: Upm Kymmene Corp
Priority date: 2010-02-02
Filing date: 2010-02-02
Publication date: 2019-10-31
Also published as: FI20105094A; WO2011095688A3; WO2011095688A2; FI20105094A0

Description

20105094 prh 25 -09- 2019

Menetelmä ja laitteisto hiilivetyjen tuottamiseksi

Keksinnön ala

Keksinnön kohteena on menetelmä ja laitteisto hiilivetyjen tuottamiseksi. Erityisesti keksinnön kohteena on terpeenien muuntaminen hiilivety5 yhdisteiksi, jotka ovat käyttökelpoisia bensiinin komponentteina tai bensiinipolttoaineena sellaisenaan.

Keksinnön tausta

Uusiutuvista lähteistä saatavien biologisten hiilivetykomponenttien käyttö polttoaineissa fossiilisten lähtöaineiden asemesta on yhä lisääntyvän 10 kiinnostuksen kohteena. Näiden käyttö on erittäin toivottavaa ympäristöllisistä syistä. On olemassa paljon kirjallisuutta, joka liittyy polttoainekoostumuksien tuotantoon biologisista raaka-aineista kuten kasviöljyistä, esimerkiksi mäntyöljystä.

US 2004/0230085 A1 kuvaa menetelmän hiilivetykomponenttien tuottamiseksi puupohjaisesta mäntyöljystä kaksivaiheisella menettelyllä, jossa mäntyöljyn rasvahappofraktiosta (TOFA:sta) poistetaan vedyn avulla happea TOFA:n hydraamiseksi rikin poisto katalyytin läsnä ollessa, minkä jälkeen tehdään isomerointi hiilivetyketjun haaroittamiseksi. Isomeroinnista saatavat tuotteet ovat pääasiassa i-parafiinejä, jotka soveltuvat käytettäväksi komponenttei20 na dieselpolttoaineissa. Dieselkomponenteille sopivat hiilivetyketjun pituudet ovat tyypillisesti alueella C9- C20.

US 2009/0020089 A1 kuvaa polttoainekoostumuksen, joka käsittää ainakin tetrametyylisykloheksaania ja valinnaisesti aromaattista isoprenoidiyhdistettä sekä monosyklisen ja asyklisen hiilivetykomponentin. Polttoainekoos25 tumus voi olla esimerkiksi bensiinipolttoainelaatua. Tetrametyylisykloheksaani tuotetaan hydraamalla pineeniä hydrauskatalyytin läsnä ollessa. Pineeni ja polttoainekoostumukseen sisältyvien valinnaisten komponenttien raaka-aineet tuotetaan mikrobiologisilla menetelmillä, joissa käytetään isäntäsolua.

Lisäksi US 5959167 A kuvaa bensiinikomponenttien valmistuksen ligniinipohjaisesta materiaalista useampivaiheisella menetelmällä. US 5186722 A kuvaa palladiumkatalysoidun vetykäsittelyn lähtöaineelle, joka sisältää kasviöljyjä tai -uutteita. US 2009/0200204 koskee hydroprosessointikatalyyttiä jota voidaan käyttää hiilivetysyötteiden jalostamiseen. GB 252787 koskee eritysesti dieselmoottoreihin soveltuvan kevytöljyn valmistusta orgaanisesta ai35 neesta. US 2009/012260 A1 kuvaa terpeenin muuntamisen polttoaineeksi happamalla zeoliittityyppisellä krackauskatalyytillä ja US 4922048 kuvaa bensiiniolefiinin jalostuksen zeoliittikatalyytillä.

Mäntyöljyä saadaan havupuiden sulfaattimenetelmän sivutuotteena.

Samasta prosessista saadaan sivutuotteena myös raakatärpättiä. Kyseisten 5 aineiden kemialliset koostumukset eroavat toisistaan merkittävässä määrin.

Mäntyöljy koostuu pääasiassa rasvahapoista ja hartsihapoista, joiden ketju n pituus vaihtelee alueella C12 - C18, ja fuusioituneista rengasjärjestelmistä abietiinihappoina ja sitosteroleina, kun taas raakatärpätti käsittää pihkasta saatujen terpeenien öljyseoksen. Terpeenit ovat laaja joukko haihtuvia hiilivetyjä, joiden 10 kemiallinen kaava on C10H16, mukaan lukien tyypillisesti tyydyttymättömät yksija kaksirenkaiset hiilivedyt. Terpeenejä sisältävä raakatärpätti muodostuu sulfaattimenetelmässä ja sitä kutsutaan yleisesti raakasulfaattitärpätiksi (CST:ksi). CST:ssä olevat tärkeimmät terpeenikomponentit ovat a-pineeni, B-pineeni ja Δ-3-kareeni. Pääkomponentti on tyypillisesti a-pineeni.

a-pineeni B-pineeni Δ-3-kareeni

20105094 prh 25 -09- 2019

Tärpätissä olevat tyydyttymättömät kaksirenkaiset terpeenit, joiden kaavat on annettu edellä, ovat liian reaktiivisia käytettäväksi sellaisenaan polt20 toainekomponentteina. Lisäksi tärpätin suuri rikkipitoisuus estää sen käytön polttoaineena.

Menetelmiä terpeenien muuntamiseksi symeeneiksi tunnetaan ennalta. Näissä menetelmissä muuntamisessa käytetään erityyppisiä katalyyttejä. Niissä on käytetty esimerkiksi alkalimetallikarbonaattikatalyyttejä, katalyyttejä, 25 jotka käsittävät jalometalleja tai harvinaisia maametalleja zeoliittikantajan päällä, ja palladiumkatalyyttia aktiivihiilen tai alumiinioksidin päällä.

Suuren määrän terpeeni-isomeerejä käsittävä CST sisältää myös suhteellisen suuren määrän rikkiä, noin 1 - 3 %, epäpuhtautena. Jotta CST:tä voitaisiin hyödyntää edelleen, rikki on poistettava. EP-julkaisussa 0267833 A1 30 rikki poistetaan raakatärpätissä olevista terpeeneistä hydraamalla koboltti- ja molybdeenioksidikatalyytin läsnä ollessa epäorgaanisen kantajan päällä. Terpeenien kemiallista muuntamista vältetään vedyllä tapahtuvan rikinpoistoprosessin aikana.

20105094 prh 25 -09- 2019

Nykyisin raakasulfaattitärpättiä jalostetaan käytettäväksi liuottimena tai hajusteina lääke- ja kosmetiikkateollisuudessa. Tärpätin laajempaa hyödyntämistä rajoittaa kuitenkin rikin suuri määrä, eikä kustannustehokkaita menetelmiä rikin poistamiseksi ja tärpätin jalostamiseksi ole olemassa. Tästä syystä 5 suuri määrä raakasulfaattitärpätistä poltetaan ilman jatkokäsittelyä.

Keksinnön lyhyt kuvaus

Nyt on todettu, että tyydyttymättömiä Cs - C10 syklisiä ja asyklisiä hiilivetyjä voidaan muuntaa sopiviksi bensiinikomponenteiksi yksivaiheisella menetelmällä käyttämällä tavanomaista vahanpoistokatalyyttiä. Keksinnön mukai10 sella menetelmällä saatuja komponentteja voidaan käyttää polttoainekomponentteina sellaisenaan tai polttoaineen lisäaineina bensiinipolttoainekoostumuksissa. Osaa tuotetuista komponenteista voidaan käyttää myös muissa tuotteissa, esimerkiksi kosmetiikassa tai lääketuotteissa. Menetelmällä saatavilla hiilivetykomponenteilla on bensiinipolttoainekomponenteille tyypillinen hiili15 lukumäärä, joka vaihtelee alueella C4 - C10.

Keksinnön eräässä erityisessä suoritusmuodossa käytetään raakasulfaattitärpättiä lähtöaineena. Raakasulfaattitärpätti voi myös käsittää tärpätin tislaus jäännöksiä. Kuten edellä on mainittu, tärpätin suuri rikkipitoisuus estää sen käytön polttoaineena. Yllättäen todettiin, että raakasulfaattitärpätistä voi20 daan tuottaa polttoainekomponentteja käyttämällä yksivaiheisessa menetelmässä vain yhtä katalyyttiä, joka kykenee sekä pilkkomaan hiilivedyt, että poistamaan rikkiä CST:stä. Menetelmän etuna on se, että mitään esikäsittelyä ei tarvita rikin poistamiseksi CST:stä ennen sen jatkokäsittelyä. Eräs keksinnön sovellusmuoto tarjoaa siten yksinkertaisen, tehokkaan ja taloudellisen mene25 telmän raakasulfaattitärpätin käsittelemiseksi niin, että saadaan polttoaineissa käyttökelpoinen tuote.

Keksintö tarjoaa yksinkertaisen, tehokkaan ja taloudellisen menetelmän tyydyttämättömien Cs - C10 hiilivetyjen muuntamiseksi bensiinikomponenteiksi, joita voidaan käyttää joko sellaisenaan tai bensiiniin sekoitettuna, 30 jolloin saadaan bensiinikoostumus, joka on bensiinistandardin EN 228:2008 mukainen. Erityisesti komponenttien suhteellisia osuuksia tuotteessa voidaan säätää hallitusti muuntamalla aromaattiset aineet edelleen tolueeniksi tarvittavassa määrin.

Keksinnön tavoitteena on siten menetelmä ja laitteisto bensiinikom35 ponenttien tuottamiseksi. Keksinnön tavoite saavutetaan itsenäisissä patenttivaatimuksissa kuvatulla tavalla.

20105094 prh 25 -09- 2019

Keksinnön tavoitteena on myös keksinnön mukaisella menetelmällä saatujen bensiinikomponenttien käyttö lisäaineena bensiinipolttoainekoostumuksissa tai sellaisenaan bensiinipolttoaineena.

Piirustusten lyhyt kuvaus

Kuvio 1 esittää keksinnön mukaisen laitteiston erään sovellusmuodon, joka käsittää yhden reaktorin, johon katalyyttijärjestelmä on pakattu yhteen kerrokseen.

Kuvio 2 esittää keksinnön mukaisen laitteiston erään toisen sovellusmuodon, joka käsittää yhden reaktorin, johon katalyyttijärjestelmä on pakat10 tu kahteen erilliseen kerrokseen reaktorissa.

Kuvio 3 esittää keksinnön mukaisen laitteiston erään sovellusmuodon, joka käsittää kaksi reaktoria, joihin kumpaankin katalyyttijärjestelmä on pakattu yhteen kerrokseen.

Kuvio 4 esittää keksinnön mukaisen laitteiston erään sovellusmuo15 don, joka käsittää reaktorin ja rikkivetyerottimen.

Keksinnön yksityiskohtainen kuvaus

Keksinnön tavoitteena on tarjota menetelmä ja laitteisto bensiinikomponenttien tuottamiseksi, jossa menetelmässä otetaan tyydyttämättömien Cs - C10 syklisten ja asyklisten hiilivetyjen 20 syöte johdetaan hiilivetysyöte ja vetykaasusyöte yksivaiheiseen vetykäsittelyyn vahan poisto katalyyttiä käsittävän katalyyttijärjestelmän läsnä ollessa bensiinikomponenttiseoksen muodostamiseksi.

Esillä olevan keksinnön mukaisen menetelmän lähtömateriaalin muo25 dostavia tyydyttymättömiä Cs - C10 syklisiä ja asyklisiä hiilivetyjä voidaan saada mistä tahansa sopivasta lähteestä. Hiilivedyt voivat sisältää heteroatomeja ja vähäisiä määriä raskaampia hiilivetyjä epäpuhtautena. Keksinnön eräässä suoritusmuodossa hiilivetysyöte koostuu CioHie-terpeeneistä. Keksinnön eräässä suoritusmuodossa terpeenisyöte koostuu olennaisesti raakatärpätistä. Esillä olevassa keksinnössä raakatärpätin on ymmärrettävä olevan puuperäistä. Eräässä keksinnön erityisessä sovellusmuodossa raakatärpätti saadaan havupuun sulfaattimenetelmästä raakasulfaattitärpättinä, joka koostuu ensisijaisesti pihkasta saaduista haihtuvista tyydyttymättömistä CioHie-terpeeni-isomeereistä. Tällaista alkuperää olevaa raakatärpättiä kutsutaan myös raakasulfaattitärpätiksi (CST:ksi). Sulfaatti35 menetelmässä käytettyjen prosessikemikaalien johdosta rikki on raakatärpätissä

20105094 prh 25 -09- 2019 epäpuhtautena, ja sitä on tyypillisesti 0,5 - 3 painoprosenttia. Tärpätin tislausjäännöksiä voidaan myös käyttää terpeenisyötteenä.

Eräässä toisessa keksinnön sovellusmuodossa raakatärpätti saadaan puun mekaanisesta hierrosta, esimerkiksi hionnasta ja painehionnasta, 5 termomekaanisesta hierrosta tai kemimekaanisesta hierrosta. Näistä prosesseista tärpätti voidaan ottaa talteen kaasumaisessa muodossa edellyttäen, että prosessissa on kaasuntalteenottovälineet. Tärpättiä voidaan ottaa talteen kaasumaisessa muodossa myös puuhakettamosta tai sahoista.

Vielä eräässä keksinnön sovellusmuodossa voidaan käyttää myös 10 erilaisten raakatärpättien seosta raakatärpättisyötteenä. Vielä eräässä toisessa keksinnön sovellusmuodossa terpeenisyöte voi koostua yhdestä tai useammasta terpeeniyhdisteestä, kuten α-pineenistä, jo(t)ka on eristetty terpeeniseoksesta, esimerkiksi raakasulfaattitärpätistä.

Eräässä toisessa keksinnön sovellusmuodossa raakatärpättisyötteenä 15 voidaan käyttää puunjalostusteollisuudesta saatavia rikkiä sisältäviä C5 - C10hiilivetyvirtoja tai sivuvirtoja.

Keksinnön eräässä sovellusmuodossa polttoainekomponentteja tuotetaan yksivaiheisella vetykäsittelyllä käyttämällä alalla tunnettua tavanomaista vahan poisto katalyyttiä (josta tästä eteenpäin käytetään myös nimitystä HW20 katalyytti). Keksinnön eräässä suoritusmuodossa vahan poisto katalyyttinä käytetään NiW:tä kantajalla, joka valitaan seuraavista: AI2O3, zeoliitti, zeoliittiAI2O3 ja AI2O3-S1O2. Eräässä erityisessä sovellusmuodossa käytetään NiW:tä AkOs-kantajalla.

Seuraavassa keksintöä havainnollistetaan edelleen käyttämällä raa25 kasulfaattitärpättiä (CST:tä) lähtöaineena, mutta samalla on ymmärrettävä, että keksintöä ei ole rajoitettu tähän sovellusmuotoon.

Esillä olevassa keksinnössä käytetty vahan poisto katalyytti kykenee hydraamaan CST:ssä olevien terpeeniyhdisteiden olefiiniset sidokset, avaamaan ainakin yhden bisyklisistä renkaista ja pilkkomaan symeenin propee30 nisivuketjut ja muut hiilivetyketjut yhdessä vaiheessa. Pilkkomista voidaan kutsua myös vahanpoistoksi. Erityisesti, 1-isopropyyli-4-metyylibentseeni, jota kutsutaan myös symeeniksi, voidaan hajottaa tolueeniksi. Lisäksi vahanpoistokatalyytti kykenee edullisesti samanaikaisesti poistamaan CST:ssä olevia eitoivottuja rikkiyhdisteitä, kuten dimetyylisulfidia, dimetyylidisulfidia ja metyyli35 merkaptaania, muuntamalla orgaaniset rikkiyhdisteet kaasumaiseksi vetysulfidiksi. Rikin poistoa kutsutaan yleisesti hydrodesulfurisaatioksi (HDS:ksi). Esillä

20105094 prh 25 -09- 2019 olevassa keksinnössä CST käy siis läpi yhden vaiheen, jossa edellä mainitut kemialliset muutosreaktiot tapahtuvat samanaikaisesti.

Tässä vaiheessa muodostuu myös kevyitä kaasumaisia hiilivetyjä, kuten metaania. Yleensä kaasumaiset yhdisteet, mukaan lukien reaktioissa 5 muodostuvat rikkivety, metaani ja H2, voidaan tarvittaessa helposti poistaa prosessista ja erottaa toisistaan.

Vahanpoistokatalyytille on ominaista, että rikkiä on oltava läsnä katalyytin katalyyttisen aktiivisuuden ylläpitämiseksi. Edullisesti, kun hiilivetysyöte käsittää CST:n, vahanpoistokatalyytin katalyyttistä aktiviteettia varten tarvittava 10 rikkivety saadaan samanaikaisesti CST:ssä luontaisesti olevista rikkiyhdisteistä. Kaasumainen rikkivety voidaan tarvittaessa helposti poistaa bensiinikomponenttiseoksesta.

Prosessi saattaa tarvita lisärikkiä katalyytin katalyyttisen aktiviteetin ylläpitämiseksi. Lisärikki voidaan syöttää kaasumaisena, kuten rikkivetynä, tai 15 se voi olla mitä tahansa materiaalia, joka tuottaa rikkivetyä prosessissa, esimerkiksi orgaanisia rikkiyhdisteitä kuten dimetyylidisulfidia. Eräässä keksinnön sovellusmuodossa lisärikki saadaan kierrättämällä H2S:ä sisältävää kaasua, joka on otettu talteen keksinnön mukaisen menetelmän tuottamasta bensiinikomponenttiseoksesta. Lisänkin määrä riippuu CST:ssä olevan rikin määrästä. Yleen20 sä H2-syötteen ja H2S:n suhde on pidettävä yli noin 0,0001 :ssä. Tämä tarkoittaa sitä, että lisätty rikkimäärä on noin 100 - 200 ppm. Rikki voidaan syöttää esimerkiksi ensimmäiseen raakatärpättisyötteeseen tai vetykäsittelyvaiheeseen.

Keksinnön eräässä sovellusmuodossa katalyyttijärjestelmä käsittää lisäksi hydrodesulfurointi (HDS) -katalyytin. Katalyytti voi olla mikä tahansa 25 alalla tunnettu tavanomainen HDS-katalyytti. Huomautettakoon, että keksinnön mukaisessa menetelmässä voidaan käyttää mitä tahansa tavanomaisia katalyyttejä heteroatomien poistamiseksi orgaanisista yhdisteistä. Heteroatomeja ovat tyypillisesti rikki, happi ja typpi. Menetelmässä voidaan käyttää erityisesti alalla tyypillisesti hydrodeoksygenointi (HDO) -katalyyteiksi kutsuttuja katalyyt30 tejä. HDO-katalyytit on erityisesti tarkoitettu hapenpoistoon, mutta niitä voidaan käyttää myös rikin- ja typenpoistoon. Keksinnön eräässä edullisessa sovellusmuodossa HDS-katalyytti on järjestetty vahanpoistokatalyytin ylävirran puolelle. Tässä suoritusmuodossa HDS-katalyytti toimii esihydrauskatalyyttinä, joka tuottaa aromaattisia hiilivetyjä, jotka muunnetaan edelleen tolueeniksi tarvitta35 vassa määrin vahanpoistokatalyytin läsnä ollessa.

Esillä olevassa keksinnössä HDS-katalyytti valitaan ryhmästä, joka koostuu seuraavista: N1O/M0O3, C0O/M0O3 ja näiden seos kantajalla, joka valitaan seuraavista: AI2O3 ja AbOs-SiCte. Keksinnön eräässä erityisessä sovellusmuodossa käytetään NiO/MoOsita AbOs-kantajalla.

Samoin kuin vahanpoistokatalyytissä, myös HDS-katalyytissä on ol5 tava rikkiä katalyytin katalyyttisen aktiivisuuden ylläpitämiseksi. HDS-katalyytillä ei ole pilkkomisominaisuuksia, mutta se kykenee hydraamaan terpeeniyhdisteiden olefiiniset sidokset, avaamaan ainakin yhden bisyklisistä renkaista ja muuntamaan orgaaniset rikkiyhdisteet rikkivedyksi.

Terpeenirakenteen olefiinisten sidosten hydraamiseksi tarvittavan 10 vetykaasun määrä määräytyy tärpättisyötteen määrän mukaan. Alan ammattilainen voi määritellä sopivan vetymäärän. Tyypillisesti H2-syötteen ja tärpättisyötteen suhde on noin 200 - 1 500 Nl/I, edullisesti noin 250 - 550 (Nl = normaali litra).

Tarvittaessa mikä tahansa bensiinikomponentti voidaan eristää kek15 sinnön mukaisella menetelmällä saadusta seoksesta.

Eräässä keksinnön mukaisessa sovellusmuodossa hydrodesulfuroitujen bensiinikomponenttien seos johdetaan rikkivedyn poistovaiheeseen mahdollisen jäännösrikkivedyn poistamiseksi seoksesta.

CST:ssä olevat terpeeniyhdisteet läpikäyvät useita kemiallisia reak20 tioita, mukaan lukien hydraus, isomerointi, dehydraus, hydrogenolyysi ja C-Csidoksen katkeaminen ja pilkkominen. Eri reaktioihin vaikuttavat reaktioolosuhteet, erityisesti lämpötila ja CST:n syöttönopeus (WHSV) reaktioon. CST:n alkukomponenttien, toisin sanoen α-pineenin ja Δ-3-kareenin, eri reaktiot voidaan kuvata esimerkiksi seuraavalla tavalla:

20105094 prh 25 -09- 2019

Keksinnön mukaisessa prosessissa saadut yhdisteet voidaan luokitella tyydyttymättömiksi ei-terpeenisiksi hiilivedyiksi, terpeeneiksi, sekä asyklisiksi, polysyklisiksi, monosyklisiksi ja aromaattisiksi hiilivedyiksi. Lisäksi, kun 5 propyyliryhmä irtoaa aromaattisista aineista (o-, m- ja p-symeeni), tolueenia muodostuu seuraavasti:

20105094 prh 25 -09- 2019

Tämä reaktio on erityisen suotuisa, kun käytetään yhdistelmää HDS + HW katalyyttijärjestelmänä.

Jos renkaan avautuminen ei tapahdu täydellisesti vetykäsittelyvaiheessa, voi myös muodostua kaksirenkaisia C10-yhdisteitä, joiden rakenne vastaa alkukomponenttien rakennetta paitsi että olefiinisia sidoksia on vähem

20105094 prh 25 -09- 2019 män. On tunnistettu, että käytettäessä alhaisia lämpötiloja alkukomponenttien renkaan avautuminen vähenee ja kaksirenkaisten yhdisteiden suhteellinen määrä lisääntyy. Tuotteen komponenttien suhteellisiin osuuksiin voidaan siis vaikuttaa ohjaamalla lämpötilaa katalyysipedin läpi. Hydraus-/pilkkomisvaiheen 5 lämpötila voi vaihdella alueella noin 200 - 450 °C, edullisesti noin 275 - 375 °C.

Kun käytetään yli noin 330 °C:n lämpötiloja, tolueenin määrällä on taipumus lisääntyä. Tämä johtuu siitä, että aromaattisten hiilivetyjen, erityisesti symeenien, kuten 1-propyyli-4-metyylibentseenin, pitoisuus kasvaa. Keksinnön mukaisessa menetelmässä p-symeeni muunnetaan edelleen tolueeniksi.

p-symeenin muunto tolueeniksi voidaan toteuttaa kokonaan tai osittain, sen mukaan mitä ominaisuuksia tuotettavaan bensiinituotteeseen halutaan, ja ohjata säätämällä lämpötilaa ja/tai WHSV:tä.

Bensiinikomponenttiseoksen koostumukseen voidaan vaikuttaa ohjaamalla lämpötilaa ja/tai WHVS:tä. Myös katalyytin tyyppi vaikuttaa kompo15 nenttien keskinäisiin osuuksiin. Jos esimerkiksi käytetään vain yhtä katalyyttikerrosta, joka käsittää HW-katalyytin, tolueenin määrää voidaan lisätä pitämällä lämpötila korkeana, esim, yli noin 330 °C:ssa, ja WHVS alhaisena, esim, alle noin 5:ssä. Jos WHVS:ää lisätään ja lämpötila edelleen pidetään korkeana, tolueenin määrä vähenee ja tuote sisältää enemmän symeeniä. Jos käytetään 20 kahden katalyytin järjestelmää, jossa ensimmäinen kerros tärpättisyötetulon alavirran puolella on HDS-katalyytti ja toinen kerros on HW-katalyytti, lämpötilan pitäminen korkeana ja WHVS:n matalana voi johtaa tilanteeseen, jossa HDS-kerros tuottaa symeeniä ja HW-kerros muuntaa sen tolueeniksi.

Tolueenin oktaaniluku on edullisesti korkea (RON = 121, MON = 107). 25 Lisäksi tolueenin höyrypaine on suotuisa perusbensiinipolttoaineen aikaansaamiseksi. Keksinnön mukaisella menetelmällä saatuun tuotteeseen voidaan haluttaessa lisätä oktaaninvahventajaa, kuten etanolia.

p-symeenin ja/tai tolueenin tuotantoa voidaan myös lisätä kierrätyksellä, jolloin prosessissa aikaansaatu bensiinikomponenttiseos kierrätetään ta30 kaisin tärpättisyötteeseen ja/tai vetykäsittely- ja pilkkomisvaiheeseen. Erityisesti, jos käytetään vain HW-katalyyttiä, seoksen kierrätyksellä on mahdollista saada korkea tolueenin saanto alemmilla prosessilämpötiloilla. Toisaalta eräässä sovellusmuodossa, jossa HDS-katalyyttiä käytetään esihydraukseen, seoksen kierrätyksellä saadaan korkea parasymeenin saanto alhaisemmilla lämpötiloilla. 35 Tämän jälkeen p-symeeni pilkotaan tolueeniksi HW-katalyytin avulla.

Vahanpoisto- ja hydrodesulfurointikatalyytillä aikaansaatava reaktio on

20105094 prh 25 -09- 2019 erittäin eksoterminen ja lämpötila voi siinä kohota katalyytin katalyyttistä aktiviteettiä ja/tai tuotteen laatua vahingoittavalle tasolle. Joissakin tapauksissa voi olla tarpeen säätää lämpötilan vaihteluita. Tuotteen kierrättäminen tarjoaa tehokkaan tavan hillitä eksotermistä reaktiota, jolloin kierrätetty tuotevirta toimii inerttinä väline5 aineena, joka alentaa pedin lämpötilaa hallitusti. Eräässä keksinnön sovellusmuodossa prosessissa saadut bensiinikomponentit kierrätetään takaisin alkuperäiseen tärpättisyötteeseen ja/tai käynnissä olevaan vetykäsittelyvaiheeseen.

Paine prosessissa voi vaihdella alueella noin 10-150 bar, edullisesti noin 20 - 70 bar. Edullisemmin keksinnön mukainen menetelmä suoritetaan 10 noin 25 - 50 barin paineessa.

Vetykäsittelyvaihe voidaan toteuttaa joko yhdessä katalyyttijärjestelmän katalyyttikerroksessa tai kahdessa tai useammassa katalyyttikerroksessa. Yksi tai useampi katalyyttikerros voidaan järjestää yhteen reaktoriin tai useisiin reaktoreihin, kuten jäljempänä on tarkemmin selostettu. Kun käytetään kahta tai 15 useampaa katalyyttikerrosta, HDS- ja HW-katalyyttejä sisältävä katalyyttijärjestelmä voidaan jakaa siten, että ensimmäinen katalyyttikerros, joka on seuraavien kerrosten ylävirran puolella, sisältää HDS-katalyyttimateriaalia mutta ei vahanpoistokatalyyttimateriaalia, ja seuraava(t) kerros (kerrokset) ainoastaan vahanpo i sto katalyytti m ate ri aal i a.

Vetykäsittelyvaiheen jälkeen rikki poistetaan kaasumaisen rikkivedyn muodossa, joka on helppo poistaa tuotteesta eli bensiinikomponenttiseoksesta. Lisäksi muodostuu kevyitä kaasumaisia hiilivetyjä, kuten metaania, jotka on helppo poistaa prosessista, jos halutaan. Tuoteseoksen rikkipitoisuus voidaan alentaa enintään 10 ppm:n tasolle, joka on bensiinipolttoaineille määrä25 tyissä rajoissa. Joissain tapauksissa voi kuitenkin olla tarpeen poistaa tuotteesta rikkivetyjäämät edellä mainitun rikkitason saavuttamiseksi. Tämä voidaan toteuttaa monin eri tavoin, kuten strippaamalla, flash-erotuksella tai kuplittamalla inertillä kaasulla, esimerkiksi typpikaasulla. Jos halutaan, saatu rikkivety voidaan johtaa reaktoriin katalyytin katalyyttisen aktiviteetin ylläpitämiseksi.

Lisäksi tarvittaessa voidaan toteuttaa esikäsittelyvaihe ennen vetykäsittelyvaihetta. Esikäsittelyvaihe voi sisältää yhden tai useamman seuraavista menettelyistä: CST:n tislaus, suodatus ja puhdistus.

Keksinnön mukaisella menetelmällä saadaan tuotteena korkealaatuinen hiilivetykomponentti, joka on käyttökelpoinen bensiinikomponenttina. Li35 säksi tuotetta voidaan käyttää polttoaineen lisäaineina tavanomaisissa bensiinikoostumuksissa. Keksintö siis tarjoaa lisäksi keksinnön mukaisella menetel

20105094 prh 25 -09- 2019 mällä valmistettujen bensiinikomponenttien käytön lisäaineina bensiinikoostumuksissa tai bensiinipolttoaineena sellaisenaan.

Keksinnön tavoitteena on tarjota myös laitteisto bensiinikomponenttien tuottamiseksi. Keksinnön mukainen laitteisto soveltuu keksinnön mukaisen 5 menetelmän erään sovellusmuodon toteuttamiseen. Laitteisto käsittää

- ainakin yhden reaktorin 1, T, joka käsittää ainakin yhden katalyyttikerroksen 3, 3’

- terpeenin sisääntuloputken 9

- vedynsyöttöputken 5, 50, 50’

- tuotteen ulostuloputken 10, 15 bensiinikomponenttiseoksen talteen ottamiseksi.

Viitataan kuvioon 1, jossa raakasulfaattitärpättiä ja hhta syötetään reaktoriin 1, joka sisältää katalyytti kerroksen 3 katalyyttijärjestelmää, joka käsittää vahanpoistokatalyytin CST:n hydrodesulfurointia ja pilkkomista varten. 15 Reaktori on esimerkiksi erillinen säiliö tai putkimainen reaktori. CST ja H2 syötetään terpeeninsyöttöputken 4 ja vastaavasti vedynsyöttöputken 5 kautta. Kuviossa 1 CST ja H2 on yhdistetty ja syötetään yhdessä terpeenin sisääntuloputken 9 kautta reaktoriin 1. Eräässä keksinnön sovellusmuodossa sisääntuloputki 9 on jätetty pois ja syöttöputkiHa 4 ja 5 on erilliset sisääntulot reaktoriin 1.

Katalyyttijärjestelmää käsittävä katalyyttikerros voidaan pakata yhteen tai useampaan kerrokseen 3, 3’. Lisäksi yksi tai useampi katalyyttikerros voidaan laimentaa sopivalla väliaineella. Laimennusaine voi olla esimerkiksi alla kuvatuissa passiivisissa kerroksissa käytettävä passiivinen materiaali tai jokin toinen vetykäsittelyyn sopiva katalyytti. On myös mahdollista muodostaa laimennettu katalyytti sekoittamalla HW-katalyyttimateriaalia ja HDS-katalyyttimateriaalia. Eräässä sovellusmuodossa, jossa käytetään useita katalyytti kerroksia reaktorissa, tärpättisyötteen myötävirtaan oleva ensimmäinen kerros laimennetaan, kun taas muita kerroksia ei. Jos tärpättisyötteen myötävirtaan oleva ensimmäinen kerros laimennetaan, se toimii esihydrauskatalyyttina. Ku30 viossa 1 katalyyttijärjestelmä on pakattu yhteen kerrokseen 3. Edullisesti katalyyttikerros on laimentamaton kuviossa 1 esitetyssä sovellusmuodossa.

20105094 prh 25 -09- 2019

H2-syöte voidaan syöttää reaktoriin 1 tärpättisyötteen myötävirtaan. H2-syöte voidaan myös syöttää reaktoriin 1 H2-syöttöputkesta 50, joka voi olla yhdessä tai useammassa kohdassa terpeenin sisääntuloputken 9 ja tuotteen ulostuloputken 10 välissä, edullisesti yhdessä tai useammassa kohdassa kata5 lyyttikerrosta 3, eksotermisen reaktion reaktio-olosuhteiden säätämiseksi. Nämä H2-syötteen sisääntulot on merkitty viitenumeroilla 6, 7 ja 8.

H2 voidaan myös syöttää vastasuuntaan tärpättisyöttöön nähden, toisin sanoen H2- ja tärpättisyötteet ovat vastavirtaan toisiinsa nähden (ei esitetty kuviossa 1).

Katalyyttinen hydrodesulfurointi ja muut reaktiot, toisin sanoen renkaan avautuminen ja olefiinisten sidosten tyydyttyminen ja pilkkoutumisreaktio tapahtuvat reaktoriin 1 pakatussa katalyyttikerroksessa 3. Tuote otetaan talteen reaktorista 1 tuotteen ulostuloputken 10 kautta. Ainakin osa tuotetta, toisin sanoen bensiinikomponenttiseos, voidaan kierrättää takaisin reaktoriin 1 kierrätysputkella 100 kuviossa esitetyn pisteviivan mukaisesti. Kierrätyksessä tuote voidaan yhdistää alkuperäisten CST- ja H2-syötteiden kanssa yhdeksi syötevirraksi ja syöttää reaktoriin 1 terpeenin sisääntuloputken 9 kautta kuviossa esitetyn mukaisesti. Kierrätysputki 100 voidaan myös sovittaa reaktoriin 1 erilleen terpeeninsisääntuloputkesta 9. Tuote voidaan myös syöttää reaktoriin 20 1 yhdestä tai useammasta kohdasta terpeenin sisääntuloputken 9 ja tuotteen ulostuloputken 10 välillä, edullisesti yhdestä tai useammasta katalyytti kerroksen 3 kohdasta sisääntulojen 6, 7 ja 8 kautta.

Lisäksi ainakin osa tuotteesta voidaan syöttää putken 101 kautta erotusreaktoriin 17 jonkin komponentin erottamiseksi bensiinikomponentti25 seoksesta. Yksi tai useampi erotettu komponentti voidaan ottaa talteen putken 18 kautta.

Reaktoriin 1 voidaan myös järjestää passiivisia kerroksia 11 ja 12, jotka käsittävät sopivaa passiivista tai inerttiä materiaalia, kuten AbCtea, SiC:tä tai lasihelmiä. Niiden tehtävänä on toimia suojakerroksina syötteessä olevia 30 haitallisia aineita vastaan. Kun passiivinen kerros on järjestetty reaktoriin 1 ensimmäiseksi kerrokseksi vastaanottamaan syötteen sisääntuloputkesta 9, katalyytti kerroksen ylävirran puolelle, se toimii myös syötteen esilämmityskerroksena. Se myös parantaa syötteen tasaista leviämistä katalyyttiin. Kuviossa 1 ensimmäinen passiivinen kerros 11 on järjestetty katalyyttikerroksen ylävirran 35 puolelle 3 ja toinen passiivinen kerros 12 on järjestetty katalyyttikerroksen 3 myötävirran puolelle.

20105094 prh 25 -09- 2019

Keksinnön eräässä sovellusmuodossa katalyyttijärjestelmän muodostavat vahan poisto katalyytti ja HDS-katalyytti sekoitetaan ja pakataan yhteen kerrokseen 3.

Tarvittaessa reaktoriin 1 syötetään sisääntulojen 6, 7, 8 ja/tai 9 kaut5 ta lisärikkiä ulkoisesta lähteestä rikinsyöttöputkella 16. Lisärikkiä voidaan myös syöttää tärpättisyötteeseen. Putken 16 kautta syötetty lisärikki voi olla mikä tahansa yhdiste, joka tuottaa prosessissa rikkivetyä, esimerkiksi orgaaninen rikkiyhdiste kuten dimetyylidisulfidi.

Raakatärpätti pumpataan reaktoriin 1 halutulla nopeudella. Tärpätti10 syötteen syöttönopeus WHSV (weight hourly spatial velocity) on verrannollinen katalyytin määrään ja lasketaan seuraavalla yhtälöllä:

WHSV [/?*] = ^V^^fe[g//,] m katalyytti [g ] jossa V_syöte[g/h] on raakatärpättisyötteen pumppausnopeus ja mkataiyytti[g] on katalyytin määrä.

Sovellusmuodossa, jossa käytetään vain yhtä katalyyttikerrosta, joka käsittä HW-katalyyttiä, WHSV on tyypillisesti alueella noin 2 - noin 8, edullisesti korkeintaan noin 5. Eräässä sovellusmuodossa, jossa on ainakin kaksi katalyytti20 kerrosta, WHSV on tyypillisesti alueella noin 0,5 - noin 6, edullisesti välillä noin 1 - noin 4. Keksinnön eräässä suoritusmuodossa WHSV on noin 1 - noin 1,5. Eräässä suoritusmuodossa, jossa on kaksi katalyyttikerrosta, useat katalyyttityyppien yhdistelmät ovat mahdollisia. Molemmat katalyytti kerrokset voivat käsittää HW-katalyyttiä, joista ensimmäinen katalyyttikerros on laimennettu ja toi25 nen katalyyttikerros on laimentamaton. On myös mahdollista, että ensimmäinen katalyyttikerros käsittää HDS-katalyyttiä ja toinen katalyyttikerros käsittää HW-katalyyttiä.

Keksinnön eräässä suoritusmuodossa, kun katalyyttikerroksia on useampia, toimintaparametrit on sovitettava tämän mukaisesti optimaalisen 30 tuotekoostumuksen aikaansaamiseksi. Esimerkiksi, jos ensimmäinen katalyyttikerros 3’ on HDS-katalyytti ja toinen katalyyttikerros 3 on HW-katalyytti, kuten esimerkiksi kuviossa 2 havainnollistetussa sovellusmuodossa, H2-syötteen määrä katalyyttikerroksiin säädetään sen kerroksen mukaan, jossa H2:n eli HWkatalyytin tarve on suurempi. Toinen tapa on johtaa enemmän kierrätettyä vetyä 35 HW-katalyyttikerrokseen.

20105094 prh 25 -09- 2019

Bensiinikomponenttien suhteeseen tuoteseoksessa voidaan vaikuttaa säätämällä WHVS:tä. HDS- ja HW-katalyyttien optimaaliset VVHVS-arvot ovat erilaiset. HDS-katalyytissä WHVS:n ja V_Syöt_e:n välinen suhde on alempi kuin HW-katalyytissä. Koska ei ole välineitä ohjata katalyytti kerrosten välistä 5 syötenopeutta, ainoa mahdollisuus on säätää kerrokseen pakatun katalyyttimateriaalin määrää. Käytännössä tämä tarkoittaa, että HW-katalyytin määrän on oltava pienempi kuin HDS-katalyytin.

Vetysyötteen määrä on verrannollinen tärpättisyötteen määrään ja katalyyttijärjestelmän koostumukseen. Esimerkiksi katalyyttijärjestelmässä, jo10 ka käsittää sekä HDS- että HW-katalyyttejä erillisissä kerroksissa, H2-syötteen ja tärpättisyötteen suhde on korkeampi kuin järjestelmässä, joka käsittää ainoastaan HW-katalyyttiä. Tyypillisesti H2-syötteen ja tärpättisyötteen suhde on noin 200 - 1 500 Nl/I, esimerkiksi noin 250 - 550 (Nl = normaali litra).

Kuvio 2 esittää keksinnön mukaisen laitteiston erään toisen sovel15 lusmuodon, jossa katalyyttijärjestelmä on reaktorissa 1 pakattu kahteen erilliseen kerrokseen, ensimmäiseen katalyyttikerrokseen 3’ ja toiseen katalyyttikerrokseen 3. Ensimmäinen katalyyttikerros 3’ on järjestetty toisen katalyyttikerroksen 3 ylävirran puolelle. Eräässä suoritusmuodossa HDS-katalyytti on pakattu ensimmäiseen katalyyttikerrokseen 3’ ja HW-katalyytti toiseen katalyyt20 tikerrokseen 3. HDS-katalyyttikerros 3’ on edullisesti laimennettu. Tässä suoritusmuodossa HDS-katalyytti toimii esihydrauskatalyyttinä. Lisäksi kahden katalyytti kerroksen väliin on sijoitettu eristävä välikerros 13, jotta kerrokset eivät sekoitu keskenään ja jotta ensimmäisen ja toisen katalyytin on helpompi toimia eri lämpötiloissa. Välikerroksena voidaan käyttää samaa materiaalia kuin pas25 siivikerroksissa. Passiivikerros 11 on järjestetty ensimmäisen katalyytti kerroksen 3’ ylävirran puolelle.

H2-syöte voidaan syöttää reaktoriin 1 joko myötävirtaan tärpättisyötteeseen nähden, tai H2-syöte voidaan syöttää reaktoriin 1 H2-syöttöputken 50 kautta yhdestä tai useammasta kohdasta, jotka on merkitty viitenumeroilla 6, 7 30 ja 8. Tarvittaessa H2-syöte voidaan jakaa niin, että osa siitä syötetään ensimmäiseen katalyyttikerrokseen 3’ ja osa toiseen katalyyttikerrokseen 3 kuvion 2 mukaisesti.

20105094 prh 25 -09- 2019

Kuten kuviossa 1 esitetyssä sovellusmuodossa, ulkoista rikkiä voidaan tarvittaessa syöttää reaktoriin 1 rikinsyöttöputken 16 kautta. Lisäksi ulkoinen rikkisyöte voidaan jakaa niin, että osa ulkoisesta rikkisyötteestä syötetään ensimmäiseen katalyytti kerrokseen 3’ ja osa toiseen katalyyttikerrokseen 3.

Katalyyttikerroksissa 3’ ja 3 käytettävät katalyyttimateriaalit on aktivoitava ennen kuin niillä on tehoa. Aktivointi käsittää useita vaiheita, joista yksi on katalyytin käsittely aktivoivalla rikkiyhdisteellä, esimerkiksi dimetyylidisulfidilla. Katalyyttien aktivointi on yleisesti alalla tunnettua, joten sitä ei käsitellä tässä yksityiskohtaisemmin.

Tuotteen ulostuloputken 10 kautta talteen otettu tuote voidaan johtaa edelleen erotusreaktoriin 17 samalla tavalla kuin kuviossa 1 on esitetty (ei esitetty kuviossa 2).

Kuvio 3 esittää keksinnön erään sovellusmuodon, jossa katalyyttijärjestelmä on pakattu kahteen erilliseen katalyyttikerrokseen, ensimmäiseen ka15 talyyttikerrokseen 3’ ja toiseen katalyyttikerrokseen 3, jotka kerrokset 3’ ja 3 on sijoitettu eri reaktoreihin, ensimmäiseen reaktoriin T ja, vastaavasti, toiseen reaktoriin 1. Ensimmäinen reaktori 1 ’ on järjestetty toisen katalyytti kerroksen 1 ylävirran puolelle. Keksinnön eräässä sovellusmuodossa ensimmäinen katalyyttikerros 3’ sisältää laimennettua HDS-katalyyttiä, kun taas toinen katalyytti20 kerros 3 sisältää laimentamatonta HW-katalyyttiä. Reaktoreihin T ja 1 on järjestetty passiiviset kerrokset 1T ja 12’ ja vastaavasti 11 ja 12.

Raakasulfaattitärpättiä syötetään ensimmäiseen reaktoriin T. Ensimmäisestä reaktorista T saatu tuote otetaan talteen putken 10’ kautta ja syötetään edelleen toiseen reaktoriin 1. Tuote otetaan talteen tuotteen ulostulo25 putken 10 kautta toisesta reaktorista.

H2-syöte syötetään molempiin reaktoreihin T ja 1. H2-syöte voidaan syöttää joko myötävirtaan tärpättisyötteeseen nähden tai H2-syöte voidaan syöttää reaktoreihin T ja 1 H2-syöttöputkien 50’ ja 50 kautta, jotka ovat yhdessä tai useammassa kohdassa merkittyinä viitenumeroilla 6', 7' ja 8' sekä vas30 taavasti 6, 7 ja 8.

Eräässä keksinnön toisessa sovellusmuodossa sekä ensimmäinen että toinen katalyyttikerros 3' ja 3 käsittävät laimennettua katalyyttimateriaalia. Katalyytti kerrokset voidaan järjestää samaan reaktoriin, kuten kuvion 2 sovellusmuodossa, tai ne voidaan järjestää eri reaktoreihin, kuten kuvion 3 sovel35 lusmuodossa on havainnollistettu.

20105094 prh 25 -09- 2019

Ainakin osa tuotteesta, toisin sanoen bensiinikomponenttiseos, voidaan kierrättää takaisin ensimmäiseen reaktoriin 1’ kierrätysputken 100 kautta, kuten katkoviiva osoittaa kuviossa 3. Kierrätyksessä tuote voidaan yhdistää alkuperäisten CST- ja H2-syötteiden kanssa yhdeksi syötevirraksi ja syöttää re5 aktoriin 1’ terpeenin sisääntuloputken 9 kautta kuviossa esitetyn mukaisesti.

Kierrätysputki 100 voidaan myös sovittaa ensimmäiseen reaktoriin 1’ erilleen terpeeninsisääntuloputkesta 9. Tuote voidaan myös syöttää reaktoriin 1’ yhdestä tai useammasta kohdasta terpeenin sisääntuloputken 9 ja tuotteen ulostuloputken 10’ välillä, edullisesti yhdestä tai useammasta katalyytti kerroksen 3’ 10 kohdasta sisääntulojen 6’, 7’ ja 8’ kautta.

Tarvittaessa reaktoriin 1’ syötetään lisärikkiä rikinsyöttöputken 16 välityksellä sisääntulojen 6’, 7’, 8’ ja/tai 9 ja/tai toiseen reaktoriin 1 sisääntulojen 6, 7, ja/tai 8 kautta. Lisärikkiä voidaan syöttää tärpättisyötteeseen ja/tai H2-syötteeseen.

Tuotteen ulostuloputken 10 kautta talteen otettu tuote voidaan johtaa edelleen erotusreaktoriin 17 samalla tavalla kuin kuviossa 1 on esitetty (ei esitetty kuviossa 3).

Kuvio 4 esittää keksinnön mukaisen laitteiston erään sovellusmuodon, jossa CST:n katalyyttisestä hydrodesulfuroinnista ja pilkkomisesta neste20 mäisessä muodossa talteen otettu tuote syötetään reaktorista 1 putken 10 kautta H2S-poistoreaktoriin 2. HteS-poistoreaktorissa 2 etupäässä rikkivedystä, vedystä ja metaanista koostuvat kaasumaiset yhdisteet poistetaan tuotteesta putken 14 kautta. Tämä voidaan toteuttaa esimerkiksi strippaamalla, flasherotuksella tai kuplittamalla inertillä kaasulla, esimerkiksi typellä.

Kun halutaan lisärikkiä, ainakin osa reaktorista 2 talteen otetuista kaasumaisista yhdisteistä voidaan kierrättää takaisin reaktoriin 1 HteS-kierrätysputken 140 kautta kuvion 4 pisteviivan mukaisesti. Lisärikkiä voidaan myös syöttää reaktoriin 1 ulkoisesta lähteestä rikinsyöttöputken 16 välityksellä sisääntulojen 6, 7, 8 ja/tai 9 kautta. Lisärikkiä voidaan syöttää myös tärpättisyöt30 teeseen. Putken 16 kautta syötetty lisärikki voi olla mikä tahansa yhdiste, joka tuottaa prosessissa rikkivetyä, esimerkiksi orgaaninen rikkiyhdiste kuten dimetyylidisulfidi.

H2S-poistoreaktorissa 2 käsitelty bensiinilaatuinen tuote otetaan talteen tuotteen putken 15 kautta. Kuten kuviossa 1 esitetyssä sovellusmuodos35 sa, ainakin osa tuotteesta voidaan syöttää erotusreaktoriin 17 minkä tahansa komponentin erottamiseksi bensiinikomponenttiseoksesta. Lisäksi keksinnön mukaisella menetelmällä saadun tuotteen kierrätys kierrätysputken 100 kautta voidaan toteuttaa samalla tavalla kuin kuviossa 1 kuviossa 4 esitetyssä sovellusmuodossa (ei esitetty).

Kaasumaisia yhdisteitä voidaan myös johtaa kaasunkäsittelyjärjes5 telmään (ei esitetty kuviossa 4). Kaasunkäsittelyjärjestelmässä käsitellään H2S-reaktorista talteen otettuja kaasumaisia yhdisteitä. Reagoimaton vety pudistetaan rikkivedystä ja metaanista esimerkiksi kalvotekniikalla. Puhdistettu vety paineistetaan ja voidaan kierrättää reaktoriin 1 (ei esitetty). Talteen otettu rikkivety voidaan myös kierrättää sellutehtaiden kemialliseen talteenottokier10 toon ja muuntaa alkuainerikiksi Clausin menetelmällä.

Seuraavat esimerkit esitetään keksinnön havainnollistamiseksi rajoittamatta keksintöä kuitenkaan niihin.

Esimerkki 1

Sulfaattimenetelmällä saatua raakatärpättiä, toisin sanoen CST:tä, 15 käytettiin raakatärpättisyötteenä. Raakatärpätti käsitti 50 - 60 % a-pineeniä, 20 - 30 % Δ-kareenia ja loput muita terpeenejä. Rikkipitoisuus oli noin 1,5 %.

Katalyyttijärjestelmässä oli NiW:tä vahanpoistokatalyyttinä. Hydrodesulfurointikatalyyttiä ei ollut läsnä.

20105094 prh 25 -09- 2019

Taulukko 1

Syötteen pumppaus (Vsyöte) (g/h)	48
Katalyytti	NiW (10g)
Reaktiopaine (bar)	48
H₂ (l/h)	25
WHSV (h’¹)	4,9
Pedin lämpötila (°C)	365
H2-syöte/tärpättisyöte (Nl/I)	440

Tuotteen koostumus on esitetty taulukossa 2.

Taulukko 2

Nestesaanto (%)	93
Heterosyklejä (%)	8,4
Monosyklejä (%)	27,9
Asyklejä (%)	5,1
Aromaattisia aineita (symeenejä) (%)	26,9
Tolueenia (%)	4,5
Muita (Ce, C7, C10) (%)	27,2

Esimerkki 2

Käytettiin samaa tärpättisyötettä kuin esimerkissä 1. Prosessiparametrit ja tuotteen koostumus on esitetty yhteenvetona taulukoissa 3 ja vastaavasti 4.

20105094 prh 25 -09- 2019

Taulukko 3

Syötteen pumppaus (Vsyöte) (g/h)	28
Katalyytti	NiW (1 Og)
Reaktiopaine (bar)	47
H₂ (l/h)	20
WHSV (h’¹)	2,8
Pedin lämpötila (°C)	330
H2-syöte/tärpättisyöte (Nl/I)	607

Tuotteen koostumus on esitetty taulukossa 4.

Taulukko 4

Nestesaanto (%)	84
Heterosyklejä (%)	11,5
Monosyklejä (%)	37,4
Asyklejä (%)	4,0
Aromaattisia aineita (symeenejä) (%)	12,5
Tolueenia (%)	9,3
Muita (Ce, C7, C10) (%)	25,3

Esimerkeistä 1 ja 2 nähdään, että WHSV:n merkitys tuotteen koostumuksessa on tärkeä.

Esimerkki 3

Tässä esimerkissä käytettiin samaa tärpätti syötettä kuin esimerkissä 1. Katalyyttijärjestelmä käsitti NiW:tä ja NiMo/Al203:a hydrodesulfurointikatalyyttinä. Kaksi katalyyttiä pakattiin yhden ainoan reaktorin eri kerroksiin siten, että NiW-kerros sijoitettiin alavirran puolelle HDS-katalyyttikerrokseen nähden 10 eli kerrokseen, joka käsitti NiMo:ta/Al203:a. Ylävirran puolelle HDS-katalyyttikerrokseen nähden sijoitettiin AkOs-suojakerros, jolloin CST-syöte saapui ensin suojakerrokseen ennen HDS-kerrosta. Katalyyttikerrosten väliin sijoitettiin AbOs-välikerros. SiC-kerros sijoitettiin alavirran puolelle NiW-kerrokseen nähden eli reaktorin pohjalle kohti tuotteen talteenoton ulostuloa.

Prosessin parametrit on esitetty yhteenvetona alla olevassa taulukossa 3.

20105094 prh 25 -09- 2019

Taulukko 5

Syötteen pumppaus (Vsyöte) (g/h)	59
Katalyytti	N1MO/AI2O3 (21 g) + NiW (6 g)
Reaktiopaine (bar)	47
H₂ (l/h)	20
WHSV (h’¹) (N1M0/AI2O3)	5,9
Pedin lämpötila (N1MO/AI2O3) (°C)	390
Pedin lämpötila (NiW) (°C)	380
H2-syöte/tärpättisyöte (Nl/I)	290

Tuotteen koostumus on esitetty taulukossa 6.

Taulukko 6

Nestesaanto (%)	78-81
Heterosyklejä (%)	17,1
Monosyklejä (%)	22,1
Asyklejä (%)	8,8
Aromaattisia aineita (symeenejä) (%)	2,0
Tolueenia (%)	25,6
Muita (Ce, C7, C10) (%)	24,2

20105094 prh 25 -09- 2019

Claims

1. Menetelmä bensiinikomponenttien tuottamiseksi, jossa 5 menetelmässä:

- otetaan tyydyttämättömien C5-C10 syklisten ja asyklisten hiilivetyjen syöte, joka käsittää raakasulfaattitärpättiä, johdetaan syöte yhdessä vetykaasun kanssa yksivaiheiseen vetykäsittelyyn katalyyttijärjestelmään, joka käsittää vahan poisto katalyyttiä ja hydrodesulfurointikatalyyttiä, bensiinikomponentti10 seoksen muodostamiseksi, ja jossa vahan poisto katalyytti on NiW.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, jossa hiilivetyjä käsittävä syöte koostuu olennaisesti raakasulfaattitärpätistä, joka on peräisin puun sulfaattikeitosta.

15

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, jossa vahan poisto katalyytti on NiW kantajalla, joka valitaan seuraavista: AI2O3, zeoliitti, zeoliitti-AhOa ja AI2O3-S1O2, edullisesti vahanpoistokatalyytti on NiW AI2O3kantajalla.

4. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä,

20 jossa hydrodesulfurointikatalyytti valitaan seuraavista: N1O/M0O3, C0O/M0O3 ja niiden seos kantajalla, joka valitaan seuraavista: AI2O3, AI2O3-S1O2, edullisesti hydrodesulfurointikatalyytti on N1O/M0O3 AbOs-kantajalla.

5. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, jossa rikkisyötettä syötetään vetykäsittelyvaiheeseen.

25

6. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, jossa ainakin osa bensiinikomponenttiseoksesta kierrätetään takaisin hiilivetysyötteeseen ja/tai vetykäsittelyvaiheeseen.

7. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, jossa bensiinikomponenttiseos johdetaan rikkivedyn poistovaiheeseen

30 mahdollisen jäännösrikkivedyn poistamiseksi seoksesta.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, jossa jäännösrikkivety poistetaan strippaamalla, flash-erotuksella tai kuplittamalla inertillä kaasulla.

9. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä,

35 jossa vetykäsittelyvaihe tehdään noin 200 - 450 °C:n lämpötilassa, edullisesti noin 275 - 375 °C:n lämpötilassa.

20105094 prh 25 -09- 2019

10. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, jossa vetykäsittelyvaihe tehdään noin 10-150 baarin, edullisesti noin 20 - 70 baarin, edullisemmin noin 25 - 50 baarin paineessa.

11. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, 5 jossa H2-syötteen suhde rikkisyötteeseen pidetään yli noin 0,0001 :ssä.

12. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, jossa H2-syötteen suhde hiilivetysyötteeseen on noin 100 - 1500 Nl/I, edullisesti noin 100 - 350 Nl/I, edullisemmin noin 100 - 300 Nl/I.

13. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä,

10 jossa hiilivetysyötteen pumppausnopeus WHSV, mitattuna seuraavan yhtälön mukaa ^Vsyöte[glh]

ΜΊ katalyytti\g\ jossa V_Syöte[g/h] tarkoittaa hiilivetysyötteen pumppausnopeutta ja mkataiyytti[g] tarkoittaa katalyytin määrää;

15 on noin 2 - 8, edullisesti korkeintaan noin 5, kun katalyyttijärjestelmä on järjestetty yhteen katalyyttikerrokseen, tai on noin 0,5 - 6, edullisesti noin 1 - 4, edullisemmin noin 1 - 1,5, kun katalyyttijärjestelmä on järjestetty vähintään kahteen katalyyttikerrokseen.

14. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä,

20 jossa saadaan bensiinikomponenttiseos, joka käsittää tolueenia.

15. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, jossa mikä tahansa komponentti erotetaan bensiinikomponenttiseoksesta.

16. Jonkin patenttivaatimuksen 1-15 mukaisella menetelmällä valmistettujen bensiinikomponenttien käyttö bensiininä tai lisäaineena

25 bensiinikoostumuksissa.

17. Jonkin patenttivaatimuksen 1-15 mukaisella menetelmällä valmistettujen bensiinikomponenttien käyttö kosmetiikassa tai farmaseuttisissa tuotteissa.