JP5261801B2

JP5261801B2 - 選択的水素化のためのニッケル触媒

Info

Publication number: JP5261801B2
Application number: JP2009528579A
Authority: JP
Inventors: ジョンヌゥオンリュー，; ザイクジェ，; シアオリングウー，; ミンボーフォ，; シンホアジャン，; ホンユエンツォン，
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2006-09-20
Filing date: 2007-09-20
Publication date: 2013-08-14
Anticipated expiration: 2027-09-20
Also published as: WO2008040175A1; JP2010504188A; US20090318739A1; US8236726B2; KR101404770B1; TWI445575B; KR20090064455A; TW200914129A

Description

発明の詳細な説明

〔関連出願の相互参照〕
本出願は、２００６年９月２０日出願の中国特許出願第２００６１０１１６２３１．４号；２００６年１１月２日出願の中国特許出願第２００６１０１１７８５４．３号；２００６年１１月２日出願の中国特許出願第２００６１０１１７８５６．２号；及び２００６年１１月２１日出願の中国特許出願第２００６１０１１８５２２．７号の利益を主張するものであり、これらの全体をあらゆる目的のために参照により本明細書に組み入れる。

〔発明の分野〕
本発明は、選択的水素化において有用なＮｉ系触媒に、及びそれらの調製に関し、特にＣ_５炭化水素から２０４℃の最終沸点を有する炭化水素までから成る全沸点範囲の熱分解ガソリン又は基本的にＣ_６〜Ｃ_８炭化水素から成るものなどの熱分解ガソリンの中間留分の選択的水素化において有用なＮｉ系触媒に、及びその調製に関する。

〔発明の背景〕
熱分解ガソリンは、エチレン工業の副生成物である。エチレンをナフサ、軽油などの液体供給原料から水蒸気分解によって製造する場合は、熱分解ガソリンの産出量はエチレンの処理量の約６０重量％以上であり得る。熱分解ガソリンは、通常、まず第一段階の選択的水素化を行ってジエン及びスチレンなどの高度に不飽和なオレフィンを除去し、次いで第二段階の水素化を行ってモノオレフィンに加えてイオウ、窒素、酸素などを含有する不純物を除去する。水素化処理された熱分解ガソリンは、次いで主に芳香族炭化水素を製造するために使用される。現在産業において熱分解ガソリンの選択的水素化のために使用されている触媒は、主にＰｄ系触媒又はＮｉ系触媒である。これらの触媒は、Ｃ_６〜Ｃ_８炭化水素から成るものなどの熱分解ガソリンの中間留分、及びＣ_５炭化水素から２０４℃の最終沸点を有する炭化水素までから成る全沸点範囲熱分解ガソリンの水素化法において使用することができる。エチレンプラントからの水素化処理される熱分解ガソリン供給原料は、一般に不純物及び毒、例えばジエン及びゴム（すなわち、ジエン及びスチレンなどの不飽和成分の重合からもたらされるポリマー）、Ａｓ及び重金属など、を含有しているが、これらの含有量は個々のエチレンプラントの分解原料及び分解条件における相違によって大いに異なり得る。これらの不純物及び毒は、Ｐｄ系触媒の失活の原因となりやすい。Ｎｉ系触媒は、それらのＡｓに対する耐性及び低めの温度における安定性の故に、熱分解ガソリン、特に全沸点範囲熱分解ガソリンの選択的水素化において重要な用途を有する。

中国特許出願第１６４４６５６Ａ号は、水素化触媒に加えて関連する方法及び使用も開示している。この触媒は、ＮｉＯを１０〜３０重量％及びＡｌ_２Ｏ_３を７０〜９０重量％含有する。この触媒は、ジエン及びスチレン並びにそれらの誘導体を含有している留出油の水素化のために適当であり、反応条件は次の通りである：温度＝５０〜２００℃、圧力＝２．０〜４．０ＭＰａ、液重量空間速度＝１〜１０ｈ^−１、水素対油の容積比＝１００〜３００。この触媒及び方法を用いて、水素化によって直ちに高い芳香族炭化水素含有量を有する溶媒油又は高いオクタン価を有するガソリンを製造することが可能である。

中国特許出願第１２１８８２２Ａ号は、選択的水素化のための触媒を開示している。この触媒は、ＮｉＯが５〜２５重量％、リチウム又はアルカリ土類金属（好ましくはマグネシウム）が０．１〜２．０重量％、及び１００％にするアルミナの量から成り、ジオレフィンを含有する留出油、特に全沸点範囲の熱分解ガソリンの選択的水素化法のために適当である。

中国特許出願第１４１５４１３Ａ号は、ナノニッケル系水素化触媒及びその調製を開示している。この発明は、サイズを２０〜５０ｎｍにした粉末状ニッケルを、力学的振動によって支持細片上に均一にコートし、それを焼結によって固定化する。

米国特許第６６８６３０８号は、支持粒子（例えば、炭素）上に支持された３ｎｍ以下の平均粒子サイズを有する触媒金属ナノ粒子を含む、支持されたナノ金属触媒を開示している。通常、触媒金属はＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、などを含む。この触媒を作成する１つの方法は、ａ）１つ又は複数の触媒金属の金属塩化物の少なくとも１つの多価アルコールを含有する溶媒系中の溶液を準備するステップと、；ｂ）溶液のｐＨを上げること及び溶液を加熱することによって保護されていない触媒金属ナノ粒子のコロイド状懸濁液を形成させるステップと、ｃ）支持体粒子をコロイド状懸濁液に加えるステップと、ｄ）懸濁液のｐＨを下げることによって保護されていない触媒金属ナノ粒子を支持体粒子上に堆積させるステップと含む。

しかし、触媒の再生サイクルの長さ及び稼動寿命を延長するために、水、（Ｐｂなどの）重金属及びＡｓに対するよりよい耐性、ゴムに対する適切な耐性、低温におけるより高い活性、及び良好な選択性を有する、熱分解ガソリンの水素化に適当なＮｉ系触媒を依然として必要としている。

本発明は、先行技術が抱えている、低めの温度における低い活性及び水素化触媒の低い安定性などの問題を解決することを、新規なＮｉ系選択的水素化用触媒を提供することによって試みる。前記触媒は、Ｃ_６〜Ｃ_８炭化水素から成るものなどの熱分解ガソリンの中間留分、又はＣ_５炭化水素から２０４℃の最終沸点を有する炭化水素までから成る全沸点範囲の熱分解ガソリンの選択的水素化のために適当であり、且つ低温における良好な活性、良好な選択性及び良好な安定性を有する。

本発明の１つの目的は、アルミナ支持体に支持された以下の成分を含み、選択的水素化において有用なＮｉ系触媒を提供することである。
（ａ）金属ニッケル又はその酸化物を５．０〜４０．０重量％、
（ｂ）モリブデン及びタングステンの少なくとも１つ、又はその酸化物を０．０１〜２０．０重量％、
（ｃ）少なくとも１つの希土類元素又はその酸化物を０．０１〜１０．０重量％、
（ｄ）周期律表のＩＡ族又はＩＩＡ族からの少なくとも１つの金属又はその酸化物を０．０１〜２．０重量％、
（ｅ）ケイ素、リン、ホウ素及びフッ素からなる群から選択された少なくとも１つ、又はその酸化物を０〜１５．０重量％、及び
（ｆ）周期律表のＩＶＢ族からの少なくとも１つの金属又はその酸化物を０〜１０．０重量％、
パーセンテージは、触媒の全重量に対するものである。

本発明のもう１つの目的は、本発明による触媒を調製する方法を提供することである。

本発明のさらにもう１つの目的は、熱分解ガソリンを本発明による触媒と水素化条件において接触させることを含む、熱分解ガソリンを選択的に水素化する方法を提供することである。

〔好ましい実施形態の詳細な説明〕
第１の態様において、本発明はアルミナ支持体に支持された以下の成分を含み、選択的水素化において有用なＮｉ系触媒を提供する。
（ａ）金属ニッケル又はその酸化物を５．０〜４０．０重量％、
（ｂ）モリブデン及びタングステンの少なくとも１つ、又はその酸化物を０．０１〜２０．０重量％、
（ｃ）少なくとも１つの希土類元素又はその酸化物を０．０１〜１０．０重量％
（ｄ）周期律表のＩＡ族又はＩＩＡ族からの少なくとも１つの金属又はその酸化物を０．０１〜２．０重量％、
（ｅ）ケイ素、リン、ホウ素及びフッ素からなる群から選択された少なくとも１つ、又はその酸化物を０〜１５．０重量％、及び
（ｆ）周期律表のＩＶＢ族からの少なくとも１つの金属又はその酸化物を０〜１０．０重量％、
パーセンテージは、触媒の全重量に対するものである。

一実施形態において、本触媒は１．５〜４．５ｎｍ、好ましくは２〜４ｎｍの平均粒子サイズを有するニッケル粒子を含有する。

好ましくは、本触媒は、金属ニッケル又はその酸化物を、触媒の全重量に対して５．０〜３５．０重量％、より好ましくは１０．０〜３０．０重量％の量で含む。

好ましくは、本触媒は、モリブデン及びタングステンの少なくとも１つ又はその酸化物を、触媒の全重量に対して０．１〜１５．０重量％の量で含む。

好ましくは、本触媒は、少なくとも１つの希土類元素又はその酸化物を、触媒の全重量に対して０．０５〜７．５重量％、より好ましくは０．１〜５．０重量％の量で含む。

好ましくは、本触媒は、周期律表のＩＡ族又はＩＩＡ族からの少なくとも１つの金属又はその酸化物を、触媒の全重量に対して０．１〜１．２重量％、より好ましくは０．２〜０．８重量％の量で含む。

好ましくは、本触媒は、ケイ素、リン、ホウ素及びフッ素からなる群から選択された少なくとも１つ又はその酸化物を、触媒の全重量に対して０．２〜１３．０重量％、より好ましくは０．５〜１０．０重量％の量で含む。

好ましくは、本触媒は、周期律表のＩＶＢ族からの少なくとも１つの金属又はその酸化物を、触媒の全重量に対して０．０５〜７．５重量％、より好ましくは０．１〜５．０重量％の量で含む。

希土類元素は、好ましくはランタン及び／又はセリウムである。ＩＡ族又はＩＩＡ族からの金属は、好ましくはカリウム、カルシウム、マグネシウム及びバリウムの少なくとも１つである。ＩＶＢ族金属は、好ましくはチタン及び／又はジルコニウムである。

本発明において有用なアルミナ支持体は、好ましくは１００〜１８０ｍ^２／ｇ、より好ましくは１２０〜１６０ｍ^２／ｇの比表面積、及び好ましくは０．５〜１．３ｍｌ／ｇ、より好ましくは０．８〜１．２ｍｌ／ｇの全細孔容積を有する。アルミナ支持体において、３０ｎｍ未満の細孔直径を有する細孔の細孔容積が全細孔容積の好ましくは２０〜８０％、より好ましくは２０〜６０％を占め、３０〜６０ｎｍの細孔直径を有する細孔の細孔容積が全細孔容積の好ましくは５〜６５％、より好ましくは２０〜４０％を占め、６０ｎｍを超える細孔直径を有する細孔の細孔容積が全細孔容積の好ましくは２０〜５０％、より好ましくは２５〜４５％を占める。

アルミナ支持体は、市販されている製品でよい。或いは、アルミナ支持体は、それ自体が当技術分野において知られている方法によって調製することができる。例えば、アルミナ支持体は以下のステップを含む方法によって調製することができる。（ｉ）少なくとも１つのアルミナ又はその前駆体、水、ゾル形成剤及び／又は結合剤、及び場合により所望の比率の修飾剤を混合して混合物を提供するステップと、（ｉｉ）ステップ（ｉ）からの混合物を成形するステップと、（ｉｉｉ）成形された混合物を乾燥し、次いでそれを焼成するステップ。成形された混合物の乾燥は、５０〜１２０℃の温度で１〜２４時間で実施すればよい。焼成は７００〜１１５０℃、好ましくは８００〜１１００℃の温度で１〜１０時間、好ましくは２〜８時間行えばよい。

アルミナ又はその前駆体は、擬ベーマイト、他の相のアルミナ（γアルミナ、ηアルミナ、δアルミナ、θアルミナ、κアルミナ及びαアルミナを含む）、及びこれらの混合物からなる群から選択することができる。

本発明によるアルミナ支持体の調製において有用なゾル形成剤とは、アルミナ又はアルミナ前駆体と反応してゾルを形成することができる物質、例えば、モノカルボン酸、例えば、ギ酸、酢酸、プロパン酸、ブタン酸、その他；ジカルボン酸又はポリカルボン酸、例えば、コハク酸、マレイン酸、クエン酸、その他；無水物及び前記カルボン酸の弱塩基塩；無機モノプロトン酸、例えば、硝酸、塩酸、その他；及び強酸の塩、例えば、硝酸アルミニウム、硝酸ニッケル、三塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、その他；などのことである。本発明によるアルミナ支持体の調製において有用な結合剤とは、室温以下の温度において様々なアルミナ粉末を一緒に結合することができる物質、例えば、無機ゾル、例えば、アルミナゾル、シリカゾル、その他；及びポリマー、例えば、５００〜１００，０００、好ましくは７００〜５０，０００、より好ましくは８００〜３０，０００の数平均分子量を有するポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ（酢酸ビニル−ｃｏ−エチレン）、ポリスチレン及びポリブタジエン；などのことである。好ましくは、ゾル形成剤及び／又は結合剤は、硝酸、酢酸、クエン酸、アルミナゾル、シリカゾル、及びポリビニルアルコール（１，０００〜４，０００の数平均分子量を有する）からなる群から選択された少なくとも１つである。ゾル形成剤及び／又は結合剤は、ステップ（ｉ）において得た混合物の固形物含有量に対して０．２〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％の量で使用される。

上記の方法において、水は、ステップ（ｉ）において得た混合物の固形物含有量の６０〜１４０重量％の量で使用することができる。水は、単独で又は他の成分の溶媒又は分散媒体として加えることができる。

上記方法において場合により使用される修飾剤は、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、及びＢａの塩及び酸化物などの周期律表のＩＡ族及びＩＩＡ族からの金属の化合物；ケイ素化合物；リン化合物；ホウ素化合物；フッ素化合物；及びこれらの組合せを含む。好ましい一実施形態において、修飾剤は、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ及びＢａの塩及び酸化物からなる群から選択された少なくとも１つの成員とケイ素化合物、リン化合物、ホウ素化合物、及びフッ素化合物からなる群から選択された少なくとも１つの成員との組合せである。修飾剤は、ＩＡ族又はＩＩＡ族からの金属、Ｓｉ、Ｐ、Ｂ及びＦについては、ステップ（ｉ）において得た混合物の固形物含有量に対して０．０１〜２０重量％、好ましくは０．２〜１２重量％の量で使用することができる。アルミナ支持体中に含有される修飾剤は、本発明による触媒の成分（ｄ）及び／又は成分（ｅ）の部分又は全部を構成する。

上記方法のステップ（ｉｉ）中の成形は、従来の方法、例えば、錠剤に圧縮加工する、ペレットにロール加工する、細片に押出成形する、などによって行うことができる。好ましい一実施形態において、成形は押出成形法によって遂行される。

好ましい一実施形態において、触媒は、イオウ又はその化合物を触媒の全重量に対して０．０１〜１０．０重量％、好ましくは０．１〜８．０重量％の量でさらに含む。

第２の態様において、本発明は、本発明による触媒を調製するための以下のステップを含む方法を提供する。
ｉ）場合により触媒成分（ｄ）の一部又は全部、及び所望により、場合により触媒成分（ｅ）の一部又は全部を含む、アルミナ支持体を提供するステップと、
ｉｉ）他の触媒成分を提供する材料を所望の量で水に溶解させて含浸溶液を形成するステップと、
ｉｉｉ）アルミナ支持体を含浸溶液で含浸させて、含浸された支持体を提供するステップと、
ｉｖ）含浸された支持体を乾燥するステップと、
ｖ）ステップｉｉｉ）及びｉｖ）を場合により１回又は複数回繰り返すステップと、
ｖｉ）ステップｉｖ）又はｖ）からの風乾された支持体を焼成して酸化された触媒を提供するステップ。

本発明による方法においてＮｉ化合物を提供するために有用なニッケル化合物は、水溶性Ｎｉ化合物又は水に不溶なＮｉ化合物の水溶性錯体で、高められた温度においてニッケル酸化物に分解され得るものである。水溶性Ｎｉ化合物の例は、これらだけには限定されないが、ギ酸ニッケル、酢酸ニッケル及び硝酸ニッケルを含む。水に不溶なＮｉ化合物の水溶性錯体の例は、これらだけには限定されないが、炭酸ニッケル、塩基性炭酸ニッケル、水酸化ニッケル又はシュウ酸ニッケルの錯体を含み、それらの中で使用される錯化剤の例は、これらだけには限定されないが、有機アミン、例えばエチレンジアミン、アンモニウムカーバメート、アミノ酢酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、及び炭酸水素アンモニウムを含む。

その他の触媒成分を提供する材料に対しては、それらが水溶性である限り、明確な制限はない。例えば、触媒成分を提供する材料は、水溶性の無機酸、酸化物又は塩であり得る。形成された含浸液が溶液であることを確実にするために適当な触媒成分提供材料を選択することは、当業者の知識の範囲内である。

乾燥は、４０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１００℃の温度で実施することができる。乾燥は、０．５〜２４時間、好ましくは１〜１２時間実施すればよい。

焼成は、２５０〜９００℃、好ましくは３００〜７００℃、より好ましくは３５０〜５００℃の温度で実施することができる。焼成は、１〜２４時間、好ましくは２〜１２時間実施すればよい。

酸化された触媒は使用の前に、還元剤、好ましくは水素ガスで還元されなければならない。酸化された触媒を還元するための方法及び条件は、当業者には周知である。例えば、酸化された触媒は、反応器中において２００〜７００℃、好ましくは３００〜６００℃の温度において、０．０５〜５．０ＭＰａａ、好ましくは０．１〜３．０ＭＰａａの水素ガス圧力において、１〜２４時間、好ましくは２〜１２時間で還元され得る。

好ましい一実施形態において、触媒は使用前に予備硫化処理される。触媒の予備硫化処理は、ｉｎｓｉｔｕでの予備硫化法によって又は反応器外での予備硫化法によって行うことができる。ｉｎｓｉｔｕでの予備硫化法とは、触媒が還元された後で、硫化剤を含有している供給油が直接反応器内に導入されるものである。反応器外予備硫化法とは、還元／不動態化された触媒を（不動態化法において、還元された触媒は８０℃以下の温度まで冷却され、次いで空気と窒素の混合ガスが導入され、混合ガス中の空気のレベルはＮｉ粒子の表面が酸化ニッケルのフィルムで徐々にコートされるように徐々に上げられ、酸化ニッケルのフィルムが触媒を保護する。不動態化された触媒は、直接空気と接触させることができる。）硫化剤と接触させ、次いで反応器中に投入されるものである。適当な硫化剤の例は、これらだけには限定されないが、有機イオウ化合物、例えばｎ−ブチルメルカプタン（ＮＢＭ）、ジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）、ジメチルスルフィド（ＤＭＳ）、ジ−ｔｅｒｔ−ノニルポリスルフィド（ＴＮＰＳ）、及びエチルメルカプタン（ＥＭ）を含む。

本発明の触媒は、全沸点範囲の熱分解ガソリン（Ｃ_５炭化水素から２０４℃の最終沸点を有する炭化水素までから成る）又はＣ_６〜Ｃ_８炭化水素から成るものなどの熱分解ガソリンの中間留分の水素化を含む、石油の炭化水素中のアルキン、共役ジエンなどの選択的水素化に適当である。

したがって、第３の態様において、本発明は、熱分解ガソリンを水素化条件において本発明による選択的水素化触媒と接触させることを含む、熱分解ガソリンを選択的に水素化する方法を提供する。

熱分解ガソリンを選択的に水素化する方法は、当業者に周知の仕方で行うことができる。

全沸点範囲の熱分解ガソリン（Ｃ_５炭化水素から２０４℃の最終沸点を有する炭化水素までから成る）又はＣ_６〜Ｃ_８炭化水素から成るものなどの熱分解ガソリンの中間留分の選択的水素化に使用する場合は、本発明による触媒は、低温における良好な活性、選択性及び安定性を示す。以下の条件：入口温度＝５０℃、水素圧力＝０．２７ＭＰａ、水素対油の容積比＝１００：１、未使用油の容積空間速度＝３．８ｈ^−１、油全体の容積空間速度＝７．６ｈ^−１（すなわち、リサイクル比＝１）において、全沸点範囲の熱分解ガソリン（Ｃ_５炭化水素から２０４℃の最終沸点を有する炭化水素までから成る）の選択的水素化は、０．０ｇヨウ素／１００ｇ油のように低い出口における平均ジエン価、すなわち、１００％のように高いジエンの転化率を与えることができる。

以下の実施例は、本発明をさらに例示するために提示するが、決して本発明を限定しない。

実施例１
擬ベーマイト４５０ｇ及びセスバニア（Ｓｅｓｂａｎｉａｃａｎｎａｂｉｎａ）粉末１３．５ｇを一緒に混合し、次いでこの混合物にポリビニルアルコール（数平均分子量＝１７５０）の５重量％水溶液２５ｇ、硝酸６．５ｇ、８５％リン酸８．４ｇ、硝酸カリウム３．５ｇ、及び硝酸マグネシウム１３．９ｇを含有する水溶液４８０ｍｌを加えた。得られた混合物を均一に混合し、次いでφ２．５ｍｍの三裂の押出成形物に押出成形した。ウエットの押出成形物を１２０℃において４時間乾燥し、次いで１１５０℃において２時間焼成して支持体Ｚ１を得た。支持体Ｚ１の比表面積、細孔容積、推定細孔直径、及び細孔分布を、水銀圧入法によって測定した。その結果を下の表１に示す。

実施例２
擬ベーマイト３５０ｇ及びセスバニア粉末１０．５ｇを一緒に混合し、次いでこの混合物にポリビニルアルコール（数平均分子量＝１７５０）の５重量％水溶液２０ｇ、ポリ（酢酸ビニル−ｃｏ−エチレン）（ＳｉｃｈｕａｎＶｉｎｙｌｏｎＦａｃｔｏｒｙ、ＣｈｉｎａＰｅｔｒｏｌｅｕｍａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な、固形分含有量５４．５重量％を有するＶＡＥ７０７）のエマルジョン２．６ｇ、硝酸カリウム４．６ｇ、及び硝酸バリウム０．７ｇを含有する水溶液３２０ｍｌを加えた。得られた混合物を均一に混合し、次いでφ２．５ｍｍの三裂の押出成形物に押出成形した。ウエットの押出成形物を１２０℃において４時間乾燥し、次いで８５０℃において４時間焼成して支持体Ｚ２を得た。支持体Ｚ２の比表面積、細孔容積、推定細孔直径、及び細孔分布を、水銀圧入法によって測定した。その結果を下の表１に示す。

実施例３
擬ベーマイト３００ｇ、珪藻土３５ｇ及びセスバニア粉末９ｇを一緒に混合し、次いでこの混合物にポリビニルアルコール（数平均分子量＝１７５０）の５重量％水溶液１８ｇ、酢酸３．５ｇ、及び硝酸カルシウム２．８ｇを含有する水溶液２８０ｍｌを加えた。得られた混合物を均一に混合し、次いでφ２．５ｍｍの三裂の押出成形物に押出成形した。ウエットの押出成形物を５０℃において２４時間乾燥し、次いで７５０℃において４時間焼成して支持体Ｚ３を得た。支持体Ｚ３の比表面積、細孔容積、推定細孔直径、及び細孔分布を、水銀圧入法によって測定した。その結果を下の表１に示す。

実施例４
擬ベーマイト３４５ｇ、及びセスバニア粉末１０ｇを一緒に混合し、次いでこの混合物にポリビニルアルコール（数平均分子量＝１７５０）の５重量％水溶液１９ｇ、硝酸３．０ｇ、アルミナゾル（アルミナ含有量＝１０重量％）３４．５ｇ及び硝酸カルシウム２．９ｇを含有する水溶液３４０ｍｌを加えた。得られた混合物を均一に混合し、次いでφ２．５ｍｍの三裂の押出成形物に押出成形した。ウエットの押出成形物を５０℃において２４時間乾燥し、次いで９５０℃において４時間焼成して支持体Ｚ４を得た。支持体Ｚ４の比表面積、細孔容積、推定細孔直径、及び細孔分布を、水銀圧入法によって測定した。その結果を下の表１に示す。

実施例５
擬ベーマイト３００ｇ、珪藻土３５ｇ及びセスバニア粉末９ｇを一緒に混合し、次いでこの混合物にポリビニルアルコール（数平均分子量＝１７５０）の５重量％水溶液１８ｇ、酢酸３．６ｇ、クエン酸３．６ｇ、及び硝酸カルシウム２．８ｇを含有する水溶液３６０ｍｌを加えた。得られた混合物を均一に混合し、次いでφ２．５ｍｍの三裂の押出成形物に押出成形した。ウエットの押出成形物を５０℃において２４時間乾燥し、次いで７５０℃において４時間焼成して支持体Ｚ５を得た。支持体Ｚ５の比表面積、細孔容積、推定細孔直径、及び細孔分布を、水銀圧入法によって測定した。その結果を下の表１に示す。

比較例１
擬ベーマイト３００ｇ、セスバニア粉末９ｇ及びグラファイト４５ｇを均一に混合し、次いでこの混合物にポリビニルアルコール（数平均分子量＝１７５０）の５重量％水溶液１９ｇ、及び硝酸７．０ｇを含有する水溶液３４０ｍｌを加えた。得られた混合物を均一に混合し、次いでφ２．５ｍｍの三裂の押出成形物に押出成形した。ウエットの押出成形物を１２０℃において４時間乾燥し、次いで１０５０℃において４時間焼成して支持体Ｄ１を得た。支持体Ｄ１の比表面積、細孔容積、推定細孔直径、及び細孔分布を、水銀圧入法によって測定した。その結果を下の表１に示す。

実施例６
モリブデン酸アンモニウム０．１９ｇ、硝酸ランタン０．２７ｇ及び硝酸ジルコニウム９．０ｇに、全重量が４０ｇとなるまで水を加え、次いで得られた溶液を塩基性炭酸ニッケルとアンモニウムカーバメートとの錯体のニッケルについて１４重量％の濃度を有する水溶液７１．４ｇと合わせて含浸液を形成させた。支持体Ｚ１の１００ｇを含浸液で含浸させた。液を取り除いた後で、固体を６０℃において８時間乾燥し、次いで４５０℃において４時間焼成してＮｉ系触媒Ｃ１を得る。この触媒の組成を下の表２に示しており、個々の成分の含有量はアルミナ支持体の重量に対するものである。

実施例７
モリブデン酸アンモニウム９．３ｇ、タングステン酸アンモニウム７．４ｇ、硝酸ランタン６．７ｇ、硝酸セリウム７．８ｇ、三塩化チタン１２．９ｇ、ホウ酸２８．７ｇ及びフッ化水素酸５．３ｇに、全重量が１２５ｇとなるまで水を加え、次いで得られた溶液をニッケルについて４０重量％の濃度を有する硝酸ニッケル水溶液７５ｇと合わせて含浸液を形成させた。支持体Ｚ２の１００ｇを含浸液１００ｇで含浸させた。含浸が完了したら、液を取り除き、次いで固体を６０℃において８時間乾燥し、次いで４５０℃において４時間焼成した。上記の含浸、乾燥及び焼成を１回繰り返してＮｉ系触媒Ｃ２を得た。この触媒の組成を下の表２に示しており、個々の成分の含有量はアルミナ支持体の重量に対するものである。

実施例８
モリブデン酸アンモニウム２７．９ｇ、硝酸セリウム７．８ｇ及び硝酸ジルコニウム０．３６ｇを秤量し、水を全重量が７０ｇになるまでそれに加えた。次いで得られた溶液をニッケルについて２０重量％の濃度を有する酢酸ニッケル水溶液１００ｇと合わせて含浸液を形成させた。支持体Ｚ３の１００ｇを含浸液８５ｇで含浸させた。含浸が完了したら、液を取り除き、次いで固体を６０℃において８時間乾燥し、次いで４５０℃において４時間焼成した。上記の含浸、乾燥及び焼成を１回繰り返して、Ｎｉ系触媒Ｃ３を得た。この触媒の組成を下の表２に示しており、個々の成分の含有量はアルミナ支持体の重量に対するものである。

実施例９
タングステン酸アンモニウム１４．８ｇ、硝酸ランタン６．７ｇ及び硝酸ジルコニウム０．３６ｇを秤量し、水を全重量が６７ｇになるまでそれに加えた。次いで得られた溶液を水酸化ニッケルとアンモニウムカーバメートとの錯体のニッケルについて１５重量％の濃度を有する水溶液１３３ｇと合わせて含浸液を形成させた。支持体Ｚ４のうちの１００ｇを含浸液１００ｇで含浸させた。含浸が完了したら、液を取り除き、次いで固体を６０℃において８時間乾燥し、次いで４５０℃において４時間焼成した。上記の含浸、乾燥及び焼成を１回繰り返して、Ｎｉ系触媒Ｃ４を得た。この触媒の組成を下の表２に示しており、個々の成分の含有量はアルミナ支持体の重量に対するものである。

実施例１０
モリブデン酸アンモニウム１８．６ｇ、硝酸セリウム７．８ｇを秤量し、水を全重量が７６ｇになるまでそれに加えた。次いで得られた溶液をニッケルについて２０重量％の濃度を有するギ酸ニッケル水溶液１００ｇと合わせて含浸液を形成させた。支持体Ｚ５のうち１００ｇを含浸液８８ｇで含浸させた。含浸が完了したら、液を取り除き、次いで固体を６０℃において８時間乾燥し、次いで４５０℃において４時間焼成した。上記の含浸、乾燥及び焼成を１回繰り返して、Ｎｉ系触媒Ｃ５を得た。この触媒の組成を下の表２に示しており、個々の成分の含有量はアルミナ支持体の重量に対するものである。

比較例２
支持体Ｄ１のうち１００ｇをニッケルについて３４．５重量％の濃度を有する硝酸ニッケル水溶液５８ｇで含浸させた。含浸が完了したら、液を取り除き、次いで固体を６０℃において８時間乾燥し、次いで４５０℃において４時間焼成して、Ｎｉ系触媒ＣＤ１を得た。この触媒の組成を下の表２に示しており、個々の成分の含有量はアルミナ支持体の重量に対するものである。

実施例１１
この実施例は、実施例６〜１０において調製された触媒の、Ｃ_５炭化水素から２０４℃の最終沸点を有する炭化水素までから成る全沸点範囲熱分解ガソリンの選択的水素化における使用を実証した。

実施例６〜１０において調製された触媒のうちそれぞれ８０ｍｌを取り、１００ｍｌの固定床ミニ反応器において評価した。それぞれの触媒を以下の条件において１２時間還元した：水素圧力＝０，２７ＭＰａ，温度＝４５０℃、及び水素流量１５００ｍｌ／分。次いでＣ_５炭化水素１５．５重量％、Ｃ_６炭化水素２１．８重量％、Ｃ_７炭化水素２３．３重量％、Ｃ_８炭化水素２１．３重量％及びＣ_９ ^＋炭化水素（すなわち、９個以上の炭素原子を有する炭化水素）１８．１重量％を含有し、２７．１２ｇヨウ素／１００ｇ油のジエン価を有する全沸点範囲熱分解ガソリン供給原料を以下の反応条件において還元した：水素圧力＝０．２７ＭＰａ、温度＝５０℃、未使用油の容積空間速度＝３．８ｈ^−１、油全体の容積空間速度＝７．６ｈ^−１（すなわち、リサイクル比＝１）、及び水素対油の容積比＝１００：１。この水素化の結果を下の表３に示す。

比較例３
比較例２において調製された触媒ＣＤ１を８０ｍｌ取り、実施例１１において使用したのと同じ条件において還元した。次いで水素化実験を実施例１１において使用したのと同じ供給原料及び反応条件を使用して行った。この水素化の結果を下の表３に示す。

実施例１２
この実施例は、実施例７において調製された触媒Ｃ２を使用することによって行ったＣ_５炭化水素から２０４℃の最終沸点を有する炭化水素までから成る全沸点範囲の熱分解ガソリンの１０００時間の選択的水素化実験の結果を示した。

触媒Ｃ２を８０ｍｌ取り、実施例１１において記載した通りに還元した。次いでＣ_５炭化水素１５．５重量％、Ｃ_６炭化水素２１．８重量％、Ｃ_７炭化水素２３．３重量％、Ｃ_８炭化水素２１．３重量％及びＣ_９ ^＋炭化水素１８．１重量％を含有し、２７．１２ｇヨウ素／１００ｇ油のジエン価を有する全沸点範囲熱分解ガソリン供給原料を以下の反応条件、温度＝５０℃、水素圧力＝０．２６５ＭＰａ、未使用油の容積空間速度＝３．８ｈ^−１、油全体の容積空間速度＝７．６ｈ^−１、及び水素対油の容積比＝１００：１において還元し、この実験を１０００時間続けた。この水素化の結果を下の表４に示す。

比較例４
比較例２において調製された触媒ＣＤ１を８０ｍｌ取り、実施例１１において使用したのと同じ条件において還元した。次いで水素化実験を実施例１２において使用したのと同じ供給原料及び反応条件を使用して行い、この実験を２００時間続けた。この水素化の結果を下の表４に示す。

実施例１３
この実施例は、実施例７において調製された触媒Ｃ２を使用することによって行ったＣ_６〜Ｃ_８炭化水素から成る熱分解ガソリンの中間留分の５００時間の選択的水素化実験の結果を示した。

触媒Ｃ２を８０ｍｌ取り、実施例１１において記載した通りに還元した。次いでＣ_６炭化水素３２．８重量％、Ｃ_７炭化水素３５．１重量％、Ｃ_８炭化水素３２．１重量％を含有し、２３．９９ｇヨウ素／１００ｇ油のジエン価を有する熱分解ガソリン中間留分を以下の反応条件、温度＝５０℃、水素圧力＝０．２６５ＭＰａ、未使用油の容積空間速度＝３．０ｈ^−１、油全体の容積空間速度＝７．５ｈ^−１、及び水素対油の容積比＝１１０：１において還元し、この実験を５００時間続けた。この水素化の結果は下の表５に示す。

実施例１４
実施例６〜１０において調製された触媒のそれぞれを８０ｍｌ取り、１００ｍｌの固定床ミニ反応器において評価した。それぞれの触媒は、以下の条件において２４時間還元した：水素圧力＝０．１０ＭＰａ、温度＝４５０℃、及び水素流量＝１５００ｍｌ／分。次いでＣ_５炭化水素１５．５重量％、Ｃ_６炭化水素２１．８重量％、Ｃ_７炭化水素２３．３重量％、Ｃ_８炭化水素２１．３重量％及びＣ_９ ^＋炭化水素（すなわち、９個以上の炭素原子を有する炭化水素）１８．１重量％を含有し、２７．１２ｇヨウ素／１００ｇ油のジエン価を有する全沸点範囲熱分解ガソリン供給原料を以下の反応条件において還元した：水素圧力＝０．２７ＭＰａ、温度＝５０℃、未使用油の容積空間速度＝３．８ｈ^−１、油全体の容積空間速度＝７．６ｈ^−１（すなわち、リサイクル比＝１）、及び水素対油の容積比＝１００：１。この水素化の結果を下の表６に示す。

比較例５
実施例２において調製された触媒ＣＤ１を８０ｍｌ取り、実施例１４において使用したのと同じ条件において還元した。次いで水素化実験を実施例１４において使用したのと同じ供給原料及び反応条件を使用して行った。この水素化の結果を下の表６に示す。

実施例１５
実施例６において調製された触媒Ｃ１を、固定床反応器中で以下の通り還元し、不動態化した。触媒は、以下の条件において２４時間還元した：水素圧力＝０．１０ＭＰａ、温度＝４５０℃、及び水素流量＝１５００ｍｌ／分。還元が完了したら、水素の流れを停止させ、触媒を通過して窒素の流れを通すことによって温度を下げた。温度が８０℃まで下がった後、窒素の流れを空気及び窒素の混合ガスに切り替え、混合ガス中の空気のレベルを１００％に達するまで徐々に増した。不動態化が完了したら、還元され不動態化された触媒を反応器の床から取り出した。

還元され不動態化された触媒１００ｇを、イオウについて０．２重量％の濃度を有するジメチルジスルフィドのシクロヘキサン溶液９７ｇで含浸させた。液を取り除いた後、固体を窒素流中８０℃において８時間乾燥してシクロヘキサンを除去し、これによって触媒Ｃ６を得た。この触媒の組成を下の表７に示しており、個々の成分の含有量は、イオウ含有量が触媒の重量に対するものであること以外は、アルミナ支持体の重量に対するものである。

実施例１６
実施例７において調製された触媒Ｃ２を、実施例１５において記載した通りに還元し不動態化した。還元及び不動態化された触媒１００ｇを、イオウについて１０重量％の濃度を有するジメチルジスルフィドのシクロヘキサン溶液８０ｇで含浸させた。液を取り除いた後、固体を窒素流中８０℃において８時間乾燥してシクロヘキサンを除去し、これによって触媒Ｃ７を得た。この触媒の組成を下の表７に示しており、個々の成分の含有量は、イオウ含有量が触媒の重量に対するものであること以外は、アルミナ支持体の重量に対するものである。

実施例１７
実施例８において調製された触媒Ｃ３を、実施例１５において記載した通りに還元して不動態化した。還元され不動態化された触媒１００ｇを、イオウについて６．１重量％の濃度を有するジメチルジスルフィドのシクロヘキサン溶液７０ｇで含浸させた。液を取り除いた後、固体を窒素流中８０℃において８時間乾燥してシクロヘキサンを除去し、これによって触媒Ｃ８を得た。この触媒の組成を下の表７に示しており、個々の成分の含有量は、イオウ含有量が触媒の重量に対するものであること以外は、アルミナ支持体の重量に対するものである。

実施例１８
実施例９において調製された触媒Ｃ４を、実施例１５において記載した通りに還元し不動態化した。還元され不動態化された触媒１００ｇを、イオウについて２．４重量％の濃度を有するジメチルジスルフィドのシクロヘキサン溶液８７ｇで含浸させた。液を取り除いた後、固体を窒素流中８０℃において８時間乾燥してシクロヘキサンを除去し、これによって触媒Ｃ９を得た。この触媒の組成を下の表７に示しており、個々の成分の含有量は、イオウ含有量が触媒の重量に対するものであること以外は、アルミナ支持体の重量に対するものである。

実施例１９
実施例１０において調製された触媒Ｃ５を、実施例１５において記載した通りに還元し不動態化した。還元され不動態化された触媒１００ｇを、イオウについて１２．１重量％の濃度を有するジメチルジスルフィドのシクロヘキサン溶液４８ｇで含浸させた。液を取り除いた後、固体を窒素流中８０℃において８時間乾燥してシクロヘキサンを除去し、これによって触媒Ｃ１０を得た。この触媒の組成を下の表７に示しており、個々の成分の含有量は、イオウ含有量が触媒の重量に対するものであること以外は、アルミナ支持体の重量に対するものである。

実施例２０
この実施例は、Ｃ_５炭化水素から２０４℃の最終沸点を有する炭化水素までから成る全沸点範囲の熱分解ガソリンの選択的水素化における、実施例１５〜１９において調製された触媒の使用を実証した。

実施例１５〜１９において調製された触媒をそれぞれ８０ｍｌ取り、１００ｍｌの固定床ミニ反応器において評価した。それぞれの触媒は以下の条件において６時間還元した：水素圧力＝０．２７ＭＰａ、温度＝１８０℃、及び水素流量＝１５００ｍｌ／分。次いでＣ_５炭化水素１５．５重量％、Ｃ_６炭化水素２１．８重量％、Ｃ_７炭化水素２３．３重量％、Ｃ_８炭化水素２１．３重量％及びＣ_９ ^＋炭化水素（すなわち、９個以上の炭素原子を有する炭化水素）１８．１重量％を含有し、２７．１２ｇヨウ素／１００ｇ油のジエン価を有する全沸点範囲熱分解ガソリン供給原料を以下の反応条件において還元した：水素圧力＝０．２７ＭＰａ、温度＝５０℃、未使用油の容積空間速度＝３．８ｈ^−１、油全体の容積空間速度＝７．６ｈ^−１（すなわち、リサイクル比＝１）、及び水素対油の容積比＝１００：１。この水素化の結果を下の表８に示す。

比較例６
比較例２において調製された触媒ＣＤ１のうち８０ｍｌを、１００ｍｌの固定床ミニ反応器に投入し、実施例１５において使用したものと同じ条件において還元した。次いで水素化実験を実施例２０において使用したものと同じ供給原料及び反応条件を使用して行った。この水素化の結果を下の表８に示す。

実施例２１
この実施例は、実施例１６において調製された触媒Ｃ７を使用することによって行ったＣ_５炭化水素から２０４℃の最終沸点を有する炭化水素までから成る全沸点範囲の熱分解ガソリンの１０００時間の選択的水素化実験の結果を示した。

触媒Ｃ７を８０ｍｌ取り、実施例２０に記載の通りに還元した。次いでＣ_５炭化水素１５．５重量％、Ｃ_６炭化水素２１．８重量％、Ｃ_７炭化水素２３．３重量％、Ｃ_８炭化水素２１．３重量％及びＣ_９ ^＋炭化水素１８．１重量％を含有し、２７．１２ｇヨウ素／１００ｇ油のジエン価を有する全沸点範囲熱分解ガソリン供給原料を以下の反応条件、温度＝５０℃、水素圧力＝０．２６５ＭＰａ、未使用油の容積空間速度＝３．８ｈ^−１、油全体の容積空間速度＝７．６ｈ^−１、及び水素対油の容積比＝１００：１において還元し、この実験を１０００時間続けた。この水素化の結果を下の表９に示す。

実施例２２
この実施例は、実施例１６において調製された触媒Ｃ７を使用することによって行ったＣ_６〜Ｃ_８炭化水素から成る熱分解ガソリンの中間留分の５００時間の選択的水素化実験の結果を示した。

触媒Ｃ７を８０ｍｌ取り、実施例２０に記載の通りに還元した。次いでＣ_６炭化水素３２．８重量％、Ｃ_７炭化水素３５．１重量％、Ｃ_８炭化水素３２．１重量％を含有し、２３．９９ｇヨウ素／１００ｇ油のジエン価を有するＣ_６〜Ｃ_８炭化水素から成る熱分解ガソリンの中間留分を、以下の反応条件、温度＝５０℃、水素圧力＝０．２６５ＭＰａ、未使用油の容積空間速度＝３．０ｈ^−１、油全体の容積空間速度＝７．５ｈ^−１、及び水素対油の容積比＝１１０：１において還元し、この実験を５００時間続けた。この水素化の結果は下の表１０に示す。

本明細書において引用された特許、特許出願、非特許文献及び試験方法は、参照により本明細書に組み入れる。

本発明を例となる実施形態を参照して記載したが、様々な変化及び変更を本発明の趣旨及び範囲を逸脱することなく加え得ることは当業者に理解される。したがって、本発明は本発明を実施するための想定される最良の形態として開示された特定の実施形態には限定されず、本発明は添付の特許請求の範囲の範囲内に入るすべての実施形態を含む。

Claims

アルミナ支持体に支持された以下の成分、
（ａ）金属ニッケル又はその酸化物を５．０〜４０．０重量％、
（ｂ）モリブデン及びタングステンの少なくとも１つ、又はその酸化物を０．０１〜２０．０重量％、
（ｃ）少なくとも１つの希土類元素又はその酸化物を０．０１〜１０．０重量％、
（ｄ）周期律表のＩＡ族又はＩＩＡ族からの少なくとも１つの金属又はその酸化物を０．０１〜２．０重量％、
（ｅ）ケイ素、リン、ホウ素及びフッ素からなる群から選択された少なくとも１つ、又はその酸化物を０．２〜１３．０重量％、及び
（ｆ）周期律表のＩＶＢ族からの少なくとも１つの金属又はその酸化物を０．０５〜７．５重量％
含み、パーセンテージは触媒の全重量に対するものである、熱分解ガソリンの選択的水素化において有用なＮｉ系触媒。
アルミナ支持体に支持された以下の成分、
（ａ）金属ニッケル又はその酸化物を１０．０〜３０．０重量％、
（ｂ）モリブデン及びタングステンの少なくとも１つ、又はその酸化物を０．１〜１５．０重量％、
（ｃ）少なくとも１つの希土類元素又はその酸化物を０．１〜５．０重量％、
（ｄ）周期律表のＩＡ族又はＩＩＡ族からの少なくとも１つの金属又はその酸化物を０．２〜０．８重量％、
（ｅ）ケイ素、リン、ホウ素及びフッ素からなる群から選択された少なくとも１つ、又はその酸化物を０．５〜１０．０重量％、及び
（ｆ）周期律表のＩＶＢ族からの少なくとも１つの金属又はその酸化物を０．１〜５．０重量％
含み、パーセンテージは触媒の全重量に対するものである、請求項１に記載のＮｉ系触媒。
前記少なくとも１つの希土類元素が、ランタン及び／又はセリウムであり、周期律表のＩＡ族又はＩＩＡ族からの前記少なくとも１つの金属が、カリウム、カルシウム、マグネシウム及びバリウムの少なくとも１つであり、周期律表のＩＶＢ族からの前記少なくとも１つの金属が、チタン及び／又はジルコニウムである、請求項１又は２に記載のＮｉ系触媒。
前記アルミナ支持体が、１００〜１８０ｍ^２／ｇの比表面積、及び０．５〜１．３ｍｌ／ｇの全細孔容積を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のＮｉ系触媒。
前記アルミナ支持体が、１２０〜１６０ｍ^２／ｇの比表面積、及び０．８〜１．２ｍｌ／ｇの全細孔容積を有する、請求項４に記載のＮｉ系触媒。
前記アルミナ支持体において、３０ｎｍ未満の細孔直径を有する細孔の細孔容積が全細孔容積の２０〜８０％を占め、３０〜６０ｎｍの細孔直径を有する細孔の細孔容積が全細孔容積の５〜６５％を占め、６０ｎｍを超える細孔直径を有する細孔の細孔容積が全細孔容積の２０〜５０％を占める、請求項１〜５のいずれか一項に記載のＮｉ系触媒。
前記アルミナ支持体において、３０ｎｍ未満の細孔直径を有する細孔の細孔容積が全細孔容積の２０〜６０％を占め、３０〜６０ｎｍの細孔直径を有する細孔の細孔容積が全細孔容積の２０〜４０％を占め、６０ｎｍを超える細孔直径を有する細孔の細孔容積が全細孔容積の２５〜４５％を占める、請求項６に記載のＮｉ系触媒。
前記触媒が、１．５〜４．５ｎｍの平均粒子サイズを有するニッケル粒子を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のＮｉ系触媒。
前記触媒が、２〜４ｎｍの平均粒子サイズを有するニッケル粒子を含む、請求項８に記載のＮｉ系触媒。
前記触媒の全重量に対して０．０１〜１０．０重量％のイオウ又はその化合物をさらに含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載のＮｉ系触媒。
前記イオウ又はその化合物が、触媒の全重量に対して０．１〜８．０重量％の量で含有される、請求項１０に記載のＮｉ系触媒。
ｉ）アルミナ支持体を提供するステップと、
ｉｉ）触媒成分（ａ）〜（ｆ）を提供する材料を所望の量で水に溶解させて含浸溶液を形成するステップと、
ｉｉｉ）アルミナ支持体を含浸溶液で含浸させて、含浸された支持体を提供するステップと、
ｉｖ）含浸された支持体を乾燥するステップと、
ｖ）ステップｉｖ）からの風乾された支持体を焼成して酸化された触媒を提供するステップと
を含む、請求項１に記載の触媒を調製する方法。
前記酸化された触媒を還元するステップをさらに含む、請求項１２に記載の方法。
ｉ）触媒成分（ｄ）の一部若しくは全部、及び／又は、触媒成分（ｅ）の一部若しくは全部を含む、アルミナ支持体を提供するステップと、
ｉｉ）触媒成分（ａ）〜（ｆ）からステップｉ）にて提供される触媒成分（ｄ）及び／又は（ｅ）を除いた残りの触媒成分を提供する材料を所望の量で水に溶解させて含浸溶液を形成するステップと、
ｉｉｉ）アルミナ支持体を含浸溶液で含浸させて、含浸された支持体を提供するステップと、
ｉｖ）含浸された支持体を乾燥するステップと、
ｖ）ステップｉｖ）からの風乾された支持体を焼成して酸化された触媒を提供するステップと
を含む、請求項１に記載の触媒を調製する方法。
前記酸化された触媒を還元するステップをさらに含む、請求項１４に記載の方法。
ｉ）アルミナ支持体を提供するステップと、
ｉｉ）触媒成分（ａ）〜（ｆ）を提供する材料を所望の量で水に溶解させて含浸溶液を形成するステップと、
ｉｉｉ）アルミナ支持体を含浸溶液で含浸させて、含浸された支持体を提供するステップと、
ｉｖ）含浸された支持体を乾燥するステップと、
ｖ）ステップｉｉｉ）及びｉｖ）を１回又は複数回繰り返すステップと、
ｖｉ）ステップｖ）からの風乾された支持体を焼成して酸化された触媒を提供するステップと
を含む、請求項１に記載の触媒を調製する方法。
前記酸化された触媒を還元するステップをさらに含む、請求項１６に記載の方法。
ｉ）触媒成分（ｄ）の一部若しくは全部、及び／又は、触媒成分（ｅ）の一部若しくは全部を含む、アルミナ支持体を提供するステップと、
ｉｉ）触媒成分（ａ）〜（ｆ）からステップｉ）にて提供される触媒成分（ｄ）及び／又は（ｅ）を除いた残りの触媒成分を提供する材料を所望の量で水に溶解させて含浸溶液を形成するステップと、
ｉｉｉ）アルミナ支持体を含浸溶液で含浸させて、含浸された支持体を提供するステップと、
ｉｖ）含浸された支持体を乾燥するステップと、
ｖ）ステップｉｉｉ）及びｉｖ）を１回又は複数回繰り返すステップと、
ｖｉ）ステップｖ）からの風乾された支持体を焼成して酸化された触媒を提供するステップと
を含む、請求項１に記載の触媒を調製する方法。
前記酸化された触媒を還元するステップをさらに含む、請求項１８に記載の方法。
ｉ）アルミナ支持体を提供するステップと、
ｉｉ）触媒成分（ａ）〜（ｆ）を提供する材料を所望の量で水に溶解させて含浸溶液を形成するステップと、
ｉｉｉ）アルミナ支持体を含浸溶液で含浸させて、含浸された支持体を提供するステップと、
ｉｖ）含浸された支持体を乾燥するステップと、
ｖ）ステップｉｖ）からの風乾された支持体を焼成して酸化された触媒を得るステップと、
ｖｉ）酸化された触媒を還元して還元された触媒を得るステップと、
ｖｉｉ）還元された触媒を硫化剤で硫化するステップと
を含む、請求項１０に記載の触媒を調製する方法。
ｉ）触媒成分（ｄ）の一部若しくは全部、及び／又は、触媒成分（ｅ）の一部若しくは全部を含む、アルミナ支持体を提供するステップと、
ｉｉ）触媒成分（ａ）〜（ｆ）からステップｉ）にて提供される触媒成分（ｄ）及び／又は（ｅ）を除いた残りの触媒成分を提供する材料を所望の量で水に溶解させて含浸溶液を形成するステップと、
ｉｉｉ）アルミナ支持体を含浸溶液で含浸させて、含浸された支持体を提供するステップと、
ｉｖ）含浸された支持体を乾燥するステップと、
ｖ）ステップｉｖ）からの風乾された支持体を焼成して酸化された触媒を得るステップと、
ｖｉ）酸化された触媒を還元して還元された触媒を得るステップと、
ｖｉｉ）還元された触媒を硫化剤で硫化するステップと
を含む、請求項１０に記載の触媒を調製する方法。
ｉ）アルミナ支持体を提供するステップと、
ｉｉ）触媒成分（ａ）〜（ｆ）を提供する材料を所望の量で水に溶解させて含浸溶液を形成するステップと、
ｉｉｉ）アルミナ支持体を含浸溶液で含浸させて、含浸された支持体を提供するステップと、
ｉｖ）含浸された支持体を乾燥するステップと、
ｖ）ステップｉｉｉ）及びｉｖ）を繰り返すステップと、
ｖｉ）ステップｖ）からの風乾された支持体を焼成して酸化された触媒を得るステップと、
ｖｉｉ）酸化された触媒を還元して還元された触媒を得るステップと、
ｖｉｉｉ）還元された触媒を硫化剤で硫化するステップと
を含む、請求項１０に記載の触媒を調製する方法。
ｉ）触媒成分（ｄ）の一部若しくは全部、及び／又は、触媒成分（ｅ）の一部若しくは全部を含む、アルミナ支持体を提供するステップと、
ｉｉ）触媒成分（ａ）〜（ｆ）からステップｉ）にて提供される触媒成分（ｄ）及び／又は（ｅ）を除いた残りの触媒成分を提供する材料を所望の量で水に溶解させて含浸溶液を形成するステップと、
ｉｉｉ）アルミナ支持体を含浸溶液で含浸させて、含浸された支持体を提供するステップと、
ｉｖ）含浸された支持体を乾燥するステップと、
ｖ）ステップｉｉｉ）及びｉｖ）を繰り返すステップと、
ｖｉ）ステップｖ）からの風乾された支持体を焼成して酸化された触媒を得るステップと、
ｖｉｉ）酸化された触媒を還元して還元された触媒を得るステップと、
ｖｉｉｉ）還元された触媒を硫化剤で硫化するステップと
を含む、請求項１０に記載の触媒を調製する方法。
熱分解ガソリンを請求項１〜１１のいずれか一項に記載のＮｉ系触媒と水素化条件において接触させるステップを含む、熱分解ガソリンを選択的に水素化する方法。