CN101191078B

CN101191078B - 用于选择性加氢的具有复合孔结构的镍催化剂

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Publication number: CN101191078B
Application number: CN2006101185227A
Authority: CN
Inventors: 刘仲能; 谢在库; 吴晓玲; 江兴华; 侯闽渤
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology; China Petrochemical Corp
Priority date: 2006-11-21
Filing date: 2006-11-21
Publication date: 2011-07-13
Anticipated expiration: 2026-11-21
Also published as: CN101191078A

Abstract

本发明涉及一种用于选择性加氢的具有复合孔结构的镍催化剂，主要解决现有技术中存在催化剂的低温活性低、抗干扰能力弱、容胶能力低、稳定性差、耐游离水性能差的技术问题。本发明通过采用以重量百分比计包括以下组分：(a)5.0～40.0％的金属镍或其氧化物；(b)0.01～20.0％的选自钼或钨中的至少一种元素或其氧化物；(c)0.01～10.0％的选自稀土中的至少一种元素或其氧化物；(d)0.01～2.0％的选自元素周期表中IA或IIA中的至少一种元素或其氧化物；(e)0～15.0％的选自硅、磷、硼或氟中的至少一种元素或其氧化物；(f)0～10.0％的选自元素周期表中IVB中的至少一种元素或其氧化物；(g)余量的载体氧化铝，其中载体的总孔容为0.5～1.2毫升/克，孔直径＜30纳米的孔容占总孔容的5～50％，孔直径30～60纳米的孔容占总孔容的20～45％，孔直径＞60纳米的孔容占总孔容的20～50％的技术方案较好地解决了该问题，可用于裂解汽油选择性加氢的工业生产中。

Description

用于选择性加氢的具有复合孔结构的镍催化剂

技术领域

本发明涉及一种用于选择性加氢的具有复合孔结构的镍催化剂，特别是关于一种用于C5烃～干点为204℃的烃化合物全馏分裂解汽油或C6～C8烃化合物中间馏分的裂解汽油加氢的镍催化剂。

背景技术

乙烯装置中裂解汽油的利用是提高装置综合经济效益的主要途径之一。由于裂解汽油组成复杂、热稳定性差，通常，先经一段选择性加氢除去二烯烃和苯乙烯，二段加氢脱硫后，主要用于芳烃抽提。目前工业上裂解汽油选择加氢用催化剂主要是Pd系或Ni系催化剂，中间馏分(C₆～C₈烃化合物馏分)加氢或全馏分(C₅烃～干点为204℃的烃化合物馏分)加氢工艺。由于各乙烯装置裂解原料和裂解条件的差异，各装置裂解汽油原料组成相差较大，特别是裂解汽油的双烯、胶质以及As、重金属含量存在较大差异；有的装置粗裂解汽油双烯、胶质高，而有的装置粗裂解汽油原料中胶质及As、重金属等毒物含量较高，个别装置粗裂解汽油双烯、胶质及As、重金属等毒物含量均高，这些都会导致操作工况恶化，Pd系催化剂容易失活。因此，尽管传统的Pd系催化剂在工业应用中已经取得了较好的效果，但是仍然具有一定的局限性，尤其对含As较高的原料，Pd系催化剂往往很难满足在较苛刻的工况条件下长期稳定运行的需要。Ni基催化剂的耐As性能和低温稳定性使其在裂解汽油尤其是全馏分裂解汽油选择性加氢工艺中具有重要的用途，原料无需脱As处理，从而节省大量的操作费用，并减少催化剂因As积累引起活性下降的停车再生费用；Ni基催化剂与Pd系催化剂相比价格更低；低温型Ni基催化剂在裂解副产如C₄、C₅、C₉的加氢利用方面将发挥及其重要的作用。因此，Ni基催化剂在取代Pd系催化剂应用于全馏分或选择馏分裂解汽油选择性加氢具有良好的前景。

全馏分裂解汽油富含C₅、C₉ ⁺(碳九及其以上)不饱和组分，双烯高，易聚合，胶质(二烯烃及苯乙烯等不饱和组份发生聚合反应生成的高分子聚合物)高，重组分多，焦粉含量高，稳定性差，由于形成共沸物或工业装置缺乏有效的油水分离手段，导致原料游离水含量高，重金属等毒物易富集在C₉ ⁺(碳九及其以上)馏分中以及加氢放热量大等特点，使催化剂很快失活，因而催化剂不得不频繁活化和再生。目前工业应用的Ni/Al₂O₃催化剂难以适应乙烯工业中裂解汽油一段加氢中原料质量经常波动以及高选择性、高空速和长周期运行的要求，在双烯低温加氢活性、选择性、空速以及耐水等抗干扰性能等方面还有待改进，希望加氢催化剂具有较好的抗干扰性、适当的容胶能力、较高的低温活性和选择性，以增加催化剂再生周期，从而延长催化剂使用寿命。

中国专利CN1644656A中公开了一种加氢催化剂及其工艺和应用。该催化剂重量百分比组成为NiO 10～30％，Al₂O₃ 70～90％。该催化剂适用于含二烯烃和苯乙烯及其衍生物的馏分油，反应工艺条件为温度50～200℃，压力2.0～4.0MPa，液体空速1～10小时^-1，氢油体积比为H₂/油＝100～300，采用该催化剂和工艺可直接加氢制备高芳烃溶剂油和高辛烷值汽油。该催化剂的缺点是催化剂载体的制备过程复杂，载体需在600～700℃通入水蒸气扩孔1～4小时，然后焙烧，才可得到高比表面、大孔的载体。

中国专利CN1218822A中公开了一种选择性加氢催化剂。该催化剂由5～25重％的NiO，0.1～2.0重％的锂或碱土金属(优选镁)，以及余量的氧化铝组成，适用于含双烯烃的馏分油，特别是裂解汽油的全馏分油的选择性加氢过程。该催化剂的缺点是催化剂的比表面积较低(60～85米²/克)，孔体积较小(0.28～0.36毫升/克)，反应活性相对较低，反应温度较高(80～160℃)。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在催化剂的低温活性低、抗干扰能力差、容胶能力低、稳定性不佳、耐游离水性能差的技术问题，提供一种新的用于选择性加氢的具有复合孔结构的镍催化剂。该催化剂适用于C₆～C₈烃化合物中间馏分及全馏分(C₅烃～干点为204℃的烃化合物馏分)裂解汽油加氢，且具有良好的低温活性、选择性和稳定性以及具有良好的抗干扰性、耐高胶质和耐高含量游离水性能的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于选择性加氢的具有复合孔结构的镍催化剂，以重量百分比计包括以下组分：(a)5.0～40.0％的金属镍或其氧化物；(b)0.01～20.0％的选自钼或钨中的至少一种元素或其氧化物；(c)0.01～10.0％的选自稀土中的至少一种元素或其氧化物；(d)0.01～2.0％的选自元素周期表中ⅠA或ⅡA中的至少一种元素或其氧化物；(e)0～15.0％的选自硅、磷、硼或氟中的至少一种元素或其氧化物；(f)0～10.0％的选自元素周期表中IVB中的至少一种元素或其氧化物；(g)余量的载体氧化铝；其中载体的总孔容为0.5～1.2毫升/克，孔直径＜30纳米的孔容占总孔容的5～65％，孔直径30～60纳米的孔容占总孔容的20～80％，孔直径＞60纳米的孔容占总孔容的20～50％。

上述技术方案中，以重量百分比计，金属镍或其氧化物的用量优选范围为10.0～30.0％；选自钼或钨中的至少一种元素或其氧化物的用量优选范围为0.1～15.0％；选自稀土中的至少一种元素或其氧化物的用量优选范围为0.1～5.0％；选自元素周期表中ⅠA或ⅡA中的至少一种元素或其氧化物的用量优选范围为0.2～0.8％；选自硅、磷、硼或氟中的至少一种元素或其氧化物的用量优选范围为0.5～10.0％；选自元素周期表中IVB中的至少一种元素或其氧化物的用量优选范围为0.1～5.0％。选自稀土中的元素优选方案为镧或铈中至少一种；选自元素周期表中ⅠA的元素优选方案为钾；选自元素周期表中ⅡA的元素优选方案为选自钙、镁或钡中至少一种；选自元素周期表中IVB的元素优选方案为选自钛或锆中至少一种。载体比表面积优选范围为100～180米²/克，更优选范围为120～160米²/克，总孔容优选范围为0.8～1.1毫升/克，孔直径＜30纳米的孔容占总孔容的优选范围为20～50％，孔直径30～60纳米的孔容占总孔容的优选范围为20～45％，孔直径＞60纳米的孔容占总孔容的优选范围为25～45％。

本发明载体的制备方法包括将氧化铝和改性剂、胶溶剂、水按所需量混合、挤条成型后，先在50～120℃下干燥1～24小时，然后在700～1150℃下焙烧1～10小时，得到载体。

本发明催化剂的制备方法为：将载体用所需量的镍化合物和催化剂中使用的助催化剂组分配成的溶液浸渍，浸渍后的载体经干燥、在空气中350～500℃焙烧即得氧化性催化剂成品。可重复上述步骤制得所需的镍含量。成品催化剂在使用前需用氢气还原。

本发明的催化剂适用于石油烃类的炔烃或双烯烃的选择加氢，优选为对裂解汽油全馏分(C₅烃～干点为204℃的烃化合物馏分)或C₆～C₈烃化合物中间馏分的加氢。

本发明采用的催化剂具有复合孔结构，较大的可几孔径，以及富含丰富的介孔。本发明的催化剂在用于全馏分(C₅烃～干点为204℃的烃化合物馏分)裂解汽油选择性加氢时具有良好的低温活性、选择性和稳定性，而且具有良好的抗干扰性、耐高胶质和耐高含量游离水性能。在入口温度50℃、反应压力2.7MPa、氢/油体积比为100∶1，新鲜油空速3.8小时^-1、总空速7.6小时^-1条件下，对胶质含量为150毫克/100克油、游离水含量为1000ppm的全馏分(C₅烃～干点为204℃的烃化合物馏分)裂解汽油进行选择加氢反应，其出口双烯平均值为0.0克碘/100克油，双烯加氢率为100％，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。

具体实施方式

【实施例1】

称取拟薄水铝石300克，150克α氧化铝，9克田菁粉，混合，之后加入含聚乙烯醇溶液(质量浓度为5％)25克，硝酸4.0克，浓度为85％的磷酸1.8克，硝酸钾1.5克，硝酸镁2克的水溶液360毫升，挤成φ2.5毫米的三叶草，湿条经120℃干燥4小时后于1150℃焙烧2小时，得到载体Z1。称取钼酸铵2.5克，硝酸镧1.0克，硝酸锆4.0克加入水130克，与浓度为14％的镍液50克混合配成浸渍液。将载体在浸渍液中进行等量浸渍，60℃干燥8小时，450℃焙烧4小时，制得Ni基催化剂Cl，使最终Ni含量为载体氧化铝重量的10.0％。催化剂组成、比表面积、孔容、孔径分布见表1，其中各组分含量均以载体氧化铝重量计。

【实施例2】

采用载体Z2，载体制备方法同实施例1，载体组成见表1。称取钼酸铵10.0克，钨酸铵5.0克，硝酸镧3.5克，硝酸铈3.0克，氯化钛4.5克，硼氢化钾2.0克，氟化钾3.0克，加入水30克，与浓度为14％的镍液150克混合配成浸渍液。用实施例1同样的操作步骤及条件制得Ni基催化剂C2，使最终Ni含量为载体氧化铝重量的30.0％。催化剂组成、比表面积、孔容、孔径分布见表1，其中各组分含量均以载体氧化铝重量计。

【实施例3】

称取拟薄水铝石300克，45克硅藻土，9克田菁粉，混合，之后加入含聚乙烯醇溶液(质量浓度为5％)25克，硝酸3.5克，硝酸钙1.0克的水溶液360毫升，挤成φ2.5毫米的三叶草，湿条经50℃干燥24小时后于750℃焙烧4小时，得到载体Z3。称取钼酸铵25克，硝酸铈3.0克，硝酸锆0.5克加入水80克，与浓度为14％的镍液100克混合配成浸渍液。用实施例1同样的操作步骤及条件制得Ni基催化剂C3，使最终Ni含量为载体氧化铝重量的20.0％。催化剂组成、比表面积、孔容、孔径分布见表1，其中各组分含量均以载体氧化铝重量计。

【实施例4】

称取拟薄水铝石345克，9克田菁粉，混合，之后加入含聚乙烯醇溶液(质量浓度为5％)25克，硝酸3.5克，硝酸钙1.0克的水溶液345毫升，挤成φ2.5毫米的三叶草，湿条经50℃干燥24小时后于750℃焙烧4小时，得到载体Z4。称取钨酸铵8克，硝酸镧3克，硝酸锆0.5克加入水70克，与浓度为14％的镍液100克混合配成浸渍液。用实施例1同样的操作步骤及条件制得Ni基催化剂C4，使最终Ni含量为载体氧化铝重量的20.0％。催化剂组成、比表面积、孔容、孔径分布见表1，其中各组分含量均以载体氧化铝重量计。

【实施例5】

称取拟薄水铝石300克，45克硅藻土，9克田菁粉，混合，之后加入含聚乙烯醇溶液(质量浓度为5％)25克，硝酸3.5克，硝酸钙1.0克的水溶液360毫升，挤成φ2.5毫米的三叶草，湿条经50℃干燥24小时后于750℃焙烧4小时，得到载体Z5。称取钼酸铵17克，硝酸铈3.0克加入水85克，与浓度为14％的镍液100克混合配成浸渍液。用实施例1同样的操作步骤及条件制得Ni基催化剂C5，使最终Ni含量为载体氧化铝重量的20.0％。催化剂组成、比表面积、孔容、孔径分布见表1，其中各组分含量均以载体氧化铝重量计。

【比较例1】

称取拟薄水铝石300克，9克田菁粉，45克石墨，混合，挤成φ2.5毫米的三叶草，湿条经120℃干燥4小时后于1050℃焙烧4小时，得到载体D1。用实施例1同样的操作步骤及条件制得Ni基催化剂CD1，使最终Ni含量为载体氧化铝重量的20％。催化剂组成、比表面积—、孔容、孔径分布见表1，其中各组分含量均以载体氧化铝重量计。

表1

【实施例6】

本实施例说明实施例1～5所得催化剂在全馏分(C₅烃～干点为204℃的烃化合物馏分)裂解汽油选择加氢中的应用。

取本发明实施例1～5催化剂各80毫升，在氢气压力为2.7MPa，温度为450℃和氢气流量为1500毫升/分的条件下还原12小时。在氢气压力2.7MPa，入口温度50℃，新鲜油空速3.8小时^-1(总空速7.6小时^-1)，氢/油体积比100∶1的条件下通入全馏分裂解汽油原料进行试验。全馏分裂解汽油原料重量百分比组成为C₅烃15.5％，C₆烃21.8％，C₇烃23.3％，C₈烃21.3％，C₉ ⁺烃18.1％，双烯值27.12。加氢结果见表2。

【比较例2】

取比较例1催化剂CD1 80毫升，用实施例6同样的条件还原。用实施例6同样的原料、反应条件进行试验，加氢结果见表2。

表2

【实施例7】

本实施例说明本发明实施例2催化剂C2在全馏分(C₅烃～干点为204℃的烃化合物馏分)裂解汽油选择加氢中1000小时的试验结果。

取实施例2催化剂C2 80毫升，重复实施例6的还原过程，在温度50℃，反应压力2.65MPa，新鲜油空速3.8小时^-1(总空速7.6小时^-1)，氢/油体积比100∶1的条件下通入全馏分裂解汽油原料进行试验。全馏分裂解汽油原料重量百分比组成为C₅烃15.5％，C₆烃21.8％，C₇烃23.3％，C₈烃21.3％，C₉ ⁺烃18.1％，双烯值27.12。加氢结果见表3。

【比较例3】

取比较例1催化剂CD1 80毫升，用实施例6同样的条件还原。用实施例7同样的原料、反应条件进行试验，加氢结果见表3。

表3

【实施例8】

本实施例说明本发明实施例2催化剂C2在C₆～C₈烃化合物中间馏分的裂解汽油选择加氢中1000小时的试验结果。

取实施例2催化剂C2 80毫升，重复实施例6的还原过程，在温度50℃，反应压力2.65MPa，新鲜油空速3.0小时^-1(总空速7.5小时^-1)，氢/油体积比110∶1的条件下通入C6～C8中间馏分裂解汽油原料进行试验。C6～C8中间馏分裂解汽油原料重量百分比组成为C₆烃32.8％，C₇烃35.1％，C₈烃32.1％，双烯值23.99克碘/100克油。加氢结果见表4。

表4

反应时间(小时)	产物平均双烯(克碘/100克油)	平均双烯加氢率(％)
			50	0.00	100.00
100	0.03	99.62
			150	0.05	99.58
200	0.10	98.60
			250	0.07	99.42
300	0.06	99.52
			350	0.05	99.55
400	0.04	99.62

450	0.02	99.71
			500	0.05	99.59

Claims

1.一种用于选择性加氢的具有复合孔结构的镍催化剂，以重量百分比计包括以下组分：

(a)5.0～40.0％的金属镍或其氧化物；

(b)0.01～20.0％的选自钼或钨中的至少一种元素或其氧化物；

(c)0.01～10.0％的选自稀土中的至少一种元素或其氧化物；

(d)0.01～2.0％的选自元素周期表中I A或IIA中的至少一种元素或其氧化物；

(e)0～15.0％的选自硅、磷、硼或氟中的至少一种元素或其氧化物；

(f)0～10.0％的选自元素周期表中IVB中的至少一种元素或其氧化物；

(g)余量的载体氧化铝；

其中载体比表面积为100～180米²/克，总孔容为0.8～1.1毫升/克，孔直径＜30纳米的孔容占总孔容的20～50％，孔直径30～60纳米的孔容占总孔容的20～45％，孔直径＞60纳米的孔容占总孔容的25～45％。

2.根据权利要求1所述用于选择性加氢的具有复合孔结构的镍催化剂，其特征在于以重量百分比计，金属镍或其氧化物的用量为10.0～30.0％；选自钼或钨中的至少一种元素或其氧化物的用量为0.1～15.0％；选自稀土中的至少一种元素或其氧化物的用量为0.1～5.0％；选自元素周期表中I A或II A中的至少一种元素或其氧化物的用量为0.2～0.8％；选自硅、磷、硼或氟中的至少一种元素或其氧化物的用量为0.5～10.0％；选自元素周期表中IVB中的至少一种元素或其氧化物的用量为0.1～5.0％。

3.根据权利要求1所述用于选择性加氢的具有复合孔结构的镍催化剂，其特征在于选自稀土中的元素选自镧或铈中至少一种；选自元素周期表中I A的元素为钾；选自元素周期表中IIA的元素选自钙、镁或钡中至少一种；选自元素周期表中IVB的元素选自钛或锆中至少一种。

4.根据权利要求1所述用于选择性加氢的具有复合孔结构的镍催化剂，其特征在于载体比表面积为120～160米²/克。