CN103007995B - 一种用于催化氢化四氯化硅制备三氯氢硅的复合催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于催化氢化四氯化硅制备三氯氢硅的复合催化剂，催化剂的活性组分由至少一种第Ⅱ主族金属元素或其金属化合物和至少一种过渡金属元素或其化合物组成，所述催化剂可负载于载体上使用。本发明所述催化剂，用于催化四氯化硅在700-1000℃，压力1-30 bar氢气氛围下的催化氢化脱卤反应，具有较高的催化活性以及良好的选择性，成本低廉，制备简单，性能稳定。

Description

一种用于催化氢化四氯化硅制备三氯氢硅的复合催化剂

技术领域

本发明涉及化工领域中非均相气-固脱卤加氢反应的催化反应技术，特别是一种用于催化氢化四氯化硅使其转化为三氯氢硅和氯化氢的复合催化技术。

背景技术

目前，国内外多晶硅产业发展迅猛，用三氯氢硅生产高纯多晶硅的工艺在已投产产能中占了很大的份额。该系列工艺所产生的副产品四氯化硅产能严重过剩，每生产1kg多晶硅就会产生14-20kg四氯化硅，且利用价值低，废弃处理耗费大，高毒高污染。而用四氯化硅为原料直接生产电子级或光伏级多晶硅的技术尚未成熟。因此，将多晶硅生产中获得的主要副产物四氯化硅转化为三氯氢硅循环使用一方面可节约原料和能源成本，另一方面可避免四氯化硅的低价值利用甚至弃用对环境造成严重污染。

将四氯化硅转化成三氯氢硅的技术迄今已有不少报道，其中一部分已被用于工业化生产。实现工业化的技术主要包括热氢化，冷氢化和氯氢化三种。冷氢化和氯氢化工艺选择性较低，增加了产品纯化成本并降低原料循环利用率，对多晶硅的生产不利，且反应压力较高，硅粉的硬度大颗粒小极易造成设备堵塞和磨损; 热氢化通常于高于1200℃条件下反应，能耗高，加热部件耗费大且带出尘埃对环境造成污染。所以采用催化方法加快反应速率、降低氢化所需温度、减少能耗是理想的技术突破口。

现有报道的该反应催化氢化技术主要涉及第二主族金属或金属氯化物以及一些贵金属和特种材料做作为催化剂活性成分，如：德国德古萨（Degussa）公司的专利CN1946636A报道了利用氯化钡，氯化锶等第Ⅱ主族金属或氯化物作为催化剂活性成分，负载于低铝沸石或无碱玻璃等载体之上，在845℃,氢气/四氯化硅比为6：1的工况下可以达到21%左右的转化率的催化反应工艺。本专利发明人在研究该反应催化机理的过程中报道过负载于HZSM-5上的第Ⅱ主族金属氯化物对该反应具有较好的催化活性,转化率达到20.2%,目标产物选择性为83.01%（工业催化 2012年20卷第8期 p26-30）。但第Ⅱ主族金属或氯化物对副反应也具有催化效果，选择性相对较低，生成二氯二氢硅等副产物，造成原料和能量浪费。而用贵金属和特种材料如钯、铂、钨、硅渗透的碳化硅纳米管阵列，这一类催化剂虽对产物三氯氢硅选择性较高，但价格昂贵，且寿命较短，易烧结失活，高温下耗损产生的原子尘还会对产品和环境造成污染。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于催化氢化四氯化硅制备三氯氢硅的复合催化剂，用于催化氢气和四氯化硅在较缓和条件下反应获得三氯氢硅的反应，特点是对产物三氯氢硅选择性高、寿命较长、价格便宜而且生产工艺简单。

为了达到以上目的，本发明采用如下技术方案：

对于催化剂活性组分的选用和体系复配方案设定为:

一种用于催化氢化四氯化硅制备三氯氢硅的复合催化剂，催化剂的活性组分由至少一种第Ⅱ主族金属元素或其金属化合物和至少一种过渡金属元素或其化合物组成。

优选地，所述第Ⅱ主族元素为钙、锶、钡；所述过渡金属元素为镍、铁、铜、钴、锰、锌、镉、铬、钨、钯、铂、钼、钛、锆。

因为在研究氢气和四氯化硅反应的热力学性质以及反应机理时我们发现: 一方面在工业生产的温度区间内，反应的选择性随反应温度的升高而降低，四氯化硅的理论转化率随温度的升高而升高，因此，针对此催化反应的适用温度根据不同需求存在最优范围; 另一方面，四氯化硅转化脱卤的关键能垒是硅氯键的断裂，而控制加氢速度的关键则是氢气的质子化。据此机理，我们认为四氯化硅氢氯化反应包含Si-Cl键的活化和H₂活化两个重要步骤。在氯化催化的基础上，加入适量能够活化氢的过渡金属组分可以有效提高Si-Cl键活化与H₂活化的协同作用，抑制副产物生成。

通过实验我们可以确定：当把至少一种用于催化解离硅氯键的第Ⅱ主族元素或其化合物与至少一种用于催化加氢的过渡金属元素或其化合物以一定配比复合成为均质的具有多元活性中心的成份、负载于耐高温载体之上时，可获得性质稳定的复合催化剂，使四氯化硅脱卤加氢的催化反应基本停留在第一个氯脱除被氢取代的水平，产物三氯氢硅的收率和选择性接近理论值。

对于活性组分中第Ⅱ主族元素和过渡金属元素的配比则主要是根据反应中脱卤和加氢所对应的活性要求、吸附-脱附平衡关系以及所选元素自身性质等因素综合考虑来确定的。

为提升反应效率，促进扩散作用，提高催化活性，减少反应器压降：

所述催化剂可负载于载体上使用，所述载体为氧化铝、多孔二氧化硅、碳纳米管、硅藻土、二氧化钛、二氧化锆、碳化硅、沸石、多孔硅质载体或多孔耐高温功能陶瓷中的一种或多种多孔载体。

多孔高比表面的载体结构可提高催化效率、而选用耐高温的载体材料更延长了催化剂体系的使用寿命并降低对产品和环境的污染。上诉载体可用相应的已知的方法负载所活性组分体系，包括但不限于浸渍法、模板法、原位还原法、负压熔融金属负载法等。

根据反应器的类型，尺寸，材质以及工艺的操作条件不同可选择不同形貌的催化载体对活性组分进行负载。负载量则根据活性组分的相对活性，负载平衡以及工况条件综合考虑确定。

将所述催化剂负载可在多孔、耐高温抗烧结的载体上应用，可提高催化效率、延长使用寿命。可用本身已知的方法负载于所选催化剂载体上，如浸渍法、模板法、原位还原法、负压熔融金属负载法等。

优选地，所述载体为固定床层或整形/非整形成型颗粒，载体颗粒当量直径为所适用反应器催化床层内部最大当量直径的0.01-10%，所述载体为孔容150-1000mm³/g，且BET比表面积为10-500m²/g的多孔载体，所述催化剂在载体上的负载量以金属元素计，重量百分比为0.1-15 %。

优选地，所述载体为BET比表面积为15-350m²/g的多孔载体，所述催化剂在载体上的负载量以金属元素计，重量百分比为0.5%-10%。

通常，为使所选催化剂的活性组分更好的在载体表面富集，提高其耐高温特性降低损耗，增强稳定性：

所述催化剂还包括一种或多种助剂，所述助剂为第Ⅰ、Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ主族元素或其化合物，稀土元素及过渡金属元素或他们的化合物中的一种或多种。

如铬、氧化铈、氧化钴、氯化镧、锡，K_aFe_bO_x等。

再则根据四氯化硅与氢气反应的热力学规律，催化剂的活性与选择性以及实际生产中能耗，产品质量以及产能之间的相互关系，该催化剂所应用的反应条件可以被确定：

所述催化剂应用于反应物摩尔比(H₂/SiCl₄)范围在0.5～20之间的催化氢化脱卤气-固催化反应当中；所述催化剂适用于750-950℃，0.1-30 bar氢气氛围下的催化氢化脱卤反应；所述催化剂适用的反应中，气体空间速度为1500-36000h^-1，气体线性流速为0.01-15m/s。

由此可以见，所述催化剂的应用能有效降低四氯化硅热氢化工艺的反应温度，降低能耗提高产能。

所述催化剂所应用的反应是在固定床反应器、流化床反应器或者移动床反应器中进行。

所述催化剂可直接使用，如规整或不规整形状堆积，也可以根据反应器要求采用成型技术被制作为不同形状和尺寸的催化剂颗粒来使用。例如，该催化剂可以负载在碳化硅中作为固定床床层装填在反应器中，也可以负载在规整的改性ZSM-5填料单元中填装在催化反应器中。

所述催化剂所应用的反应所得产物中分离出的SiHCl3 或者未被分离的产物混合物是作为高纯度多晶硅生产或生产硅烷或其它下游产品生产的原料使用。

经催化脱卤加氢获得的反应气体中主要为未反应的四氯化硅和氢气、产物三氯氢硅和氯化氢，而副产物氯硅烷聚合物和二氯二氢硅的产生因一定配比的复配催化体系的选择性催化而得到有效抑制。因此，反应出口物料可以经精馏分离出三氯氢硅和氯化氢后余气循环进料，三氯氢硅可以直接用于高纯度多晶硅的生产，也可以用作生产硅烷或其他下游产品的原料。

由于本发明所提供的催化剂对三氯氢硅的高选择性催化产出，在配套工艺设计上，优选地，让催化反应所得H₂，SiCl₄，SiHCl₃，HCl混合物经过简单部分（或全部）冷凝（或精馏）分离出纯度较高的三氯氢硅，再经过进一步处理后便可用于高纯多晶硅的生产中去，而未反应的反应物经简单吸收净化处理后循环到下一程反应中去，由此达到节约能源和简化操作的目的。

特别的，本发明所述的催化剂避免了使用高毒性，价格昂贵，性能不稳定的金属元素或其化合物，且选用改性的多孔耐高温载体承载后，催化剂催化效率提高的同时，在800℃以上抗烧结性也得到明显改善。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

本发明所述催化剂，用于催化氢气和四氯化硅在较缓和条件下反应获得三氯氢硅的反应，具有较高的催化活性，对产物三氯氢硅选择性高、寿命较长、价格便宜而且生产工艺简单、节约能源。同时本发明所述的催化剂避免了使用高毒性，价格昂贵，性能不稳定的金属元素或其化合物，且选用改性的多孔耐高温载体承载后，催化剂催化效率提高的同时，在800℃以上抗烧结性也得到明显改善。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明所述的催化剂的应用环境：整个反应系统内需要保持干燥无氧状态，系统反应前需预热，温度略低于反应温度，整套设备开车前后以及预热阶段需通入惰性气体对系统进行吹扫或者保护，如氮气，氩气等。催化剂所装填的床层首次使用前需要进行加热预处理，以便带出床层和催化剂/催化剂载体内残留氧气和水份，预处理中所使用的介质流通气体可以为惰性气体，也可以为反应中涉及到的气体，如H₂，SiCl₄，SiHCl₃，HCl等，处理温度一般为略低于反应温度水平，适用处理时间一般为0.5-12小时，加热方式优选为程序升温模式，加热过程一般不超过4小时。

根据所应用工艺设计，混合进料可采用泡点进料，露点进料或者其他有利进料方式，因为四氯化硅的气化温度在57℃左右，所以反应物料进料时也可以不混合，直接将液体进料管延伸至催化剂所置床层前方，四氯化硅可迅速完全气化-混合并参与反应。

经催化反应后生成的气体混合物可经分级冷凝或再沸精馏等方式分离，根据配套工艺设计可自由组合整个系统的加热与冷凝循环管道，以期有效利用不同品位的能量降低能耗。本发明所述催化剂对三氯氢硅的高选择性催化产出，在配套工艺设计上，优选地，让催化反应所得H₂，SiCl₄，SiHCl₃，HCl混合物经过简单部分（或全部）冷凝（或精馏）分离出纯度较高的三氯氢硅，再经过进一步处理后便可用于高纯多晶硅的生产中去，而未反应的反应物经简单吸收净化处理后循环到下一程反应中去，由此达到节约能源和简化操作的目的。

实施例1

将32-40目，硅铝比为60，比表面250-500m²/g的Na-ZSM-5成型载体颗粒浸渍于氯化钡（含氯化钴0.01%），氯化钡（含氯化铜0.01%），氯化钡（含氯化镍0.01%）溶液中，等体积浸渍6小时，期间不定时加以100MHz超声波振气，充分浸渍后取出于150℃下干燥2小时，300-600℃下梯度煅烧6小时，得到颗粒状Na-ZSM-5负载型催化剂 。

实施例2

将10-20目比表面为8-40 m²/g的多孔碳化硅/钛酸钡耐高温陶瓷成形载体颗粒分别浸渍于氯化锶（含氯化亚铁0.1重量%），氯化锶（含氯化锰0.1重量%），氯化锶（含氯化锌0.1重量%）溶液中，等体积浸渍6小时，期间不定时加以100MHz超声波振气，充分浸渍后取出于150℃下干燥2小时， 600-800℃下梯度煅烧6小时，得到颗粒状负载型催化剂。

实施例3

称取干燥的HZSM-5粉体（硅铝比38，比表面300-320m²/g） 20g放入烧杯中，HZSM-5比孔容为1.0mL/g，等体积浸渍的溶液体积为20mL。在烧杯中加入20mL含催化剂总重量百分比分别为氯化钡3%，氯化钙5%，氯化镉0.5%、氯化铬0.5%，氯化镧0.01%的溶液，充分搅拌之后静置2h，其间每隔20分钟搅拌一次。静置后称取Na₂SiO₃ 8.57g(粘结剂在催化剂中的质量分数为30%，用10mL蒸馏水充分溶解后，加入催化剂中充分搅拌后放入干燥箱中100℃干燥12小时，再经450℃焙烧2小时，冷却后磨碎，得到颗粒状HZSM-5负载型催化剂。

实施例4

将10-20目比表面为8-25 m²/g的钛酸钡多孔陶瓷浸渍于混合溶液中(氯化钡90%+硝酸铜10%)，等体积浸渍使金属盐负载量达到载体重量3%左右。将浸渍好的载体置于105℃下烘干后于450℃下煅烧6小时，使硝酸铜分解成氧化铜。再将催化剂装填入反应器，通入氢气于500 ℃下还原4小时，取出密封备用。

实施例5

将比表面为20-40m²/g的碳化硅/氮化硅/氧化钛/硅藻土/氧化锆的复合材料掺入少量K_aFe_bO_x，氧化钴和粘结剂充分混合后，均匀涂布于刚玉炉管内壁，于600-2000℃之间程序控温煅烧，获得内表面为多孔结构的固定床管式反应器。之后用熔融渗透的负载方法在高温下向器壁掺入重量比3%的锶，0.05%的铂，0.05%的钯以及0.05的钨，最后在反应器炉管中获得2-3cm厚，性能稳定的催化床层。

实施例6

将比表面为300-500m²/g碳纳米管材料浸入醋酸钙5%/醋酸钴钼1%（质量比）的混合溶液中等体积法多次负载。烘干后于500℃下煅烧6小时，获得石墨化的负载型催化剂。

评价例：

将实施例1所得催化剂用于评价测试，反应活性测试主要考察条件为温度750，850，950℃，压力0.1，3，30bar， 反应物摩尔比(H₂/SiCl₄)=0.5，6，20，反应管内反应温度下空速1500，20000，36000h^-1，线速度0.01，3，15m/s，反应前系统除水除氧。

经上述工况下实际测试，气相色谱分析，计算后结果如表1所示：

表1

。

Claims (2)

1.一种用于催化氢化四氯化硅制备三氯氢硅的复合催化剂，其特征在于：所述的催化剂的活性组分由至少一种第Ⅱ主族金属元素或其金属化合物和至少一种过渡金属元素或其化合物组成；所述第Ⅱ主族元素为钙、锶、钡；所述过渡金属元素为铁、铜、钴、锌、钨、钯、铂；所述催化剂包括一种或多种助剂，所述助剂选自第Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ主族元素或其化合物，稀土元素或其化合物中的一种或多种；所述催化剂负载于载体上使用，所述载体为多孔二氧化硅、碳纳米管、二氧化钛、二氧化锆、碳化硅、多孔硅质载体或多孔耐高温功能陶瓷中的一种或多种；所述催化剂在载体上的负载量以金属元素计，重量百分比为0.1%-15%；所述载体为固定床层或整形/非整形成型颗粒，载体颗粒当量直径为所适用反应器催化床层内部最大当量直径的0.01-10%，载体为孔容150-1000mm³/g，且BET比表面积为10-500m²/g的多孔载体。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂应用于反应物摩尔比H₂/SiCl₄范围在0.5～20之间的催化氢化脱卤气-固催化反应当中；所述催化剂适用于750-950℃，0.1-30 bar氢气氛围下的催化氢化脱卤气-固催化反应；所述催化剂适用的反应中，气体空间速度为1500-36000h^-1，气体线性流速为0.01-15m/s。