CN102530960A - 一种多晶硅生产中的三氯氢硅生产方法 - Google Patents

一种多晶硅生产中的三氯氢硅生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多晶硅生产中的三氯氢硅生产方法，将来自多晶硅生产系统的氢气、补充的新鲜氢气、工业硅粉与来自多晶硅生产中的四氯化硅进入反应器I，反应温度500-600℃，反应压力3.5-5.0MPa，气相流速为0.1-2m/s进行反应，生成四氯化硅、三氯氢硅和少量二氯氢硅及氯化氢；分离后将四氯化硅进入反应器I循环反应，氯化氢送去与硅粉在反应器II中在反应温度为100-400℃，反应压力为0.1-0.5MPa条件下反应生成氯硅烷混合物，精馏分别得到四氯化硅、高纯三氯氢硅、二氯氢硅。本发明生成三氯氢硅过程无加入催化剂，保持反应转化率在20-30％之间，减轻了后续分离系统的负担；合理设计氯化氢反应途径减少能量消耗；提高压力增大了设备处理能力，使得整个多晶硅生产系统能够长期连续稳定运行。

Description

一种多晶硅生产中的三氯氢硅生产方法
技术领域
本发明涉及一种三氯氢硅生产方法，特别涉及一种在多晶硅生产中利用多晶硅副产的四氯化硅和氯化氢生产三氯氢硅的方法。
背景技术
多晶硅是用于生产集成电路、电子器件和太阳能电池等领域。
目前多晶硅生产企业基本都采用了改良西门子法多晶硅工艺。该工艺中产生大量的四氯化硅和少量氯化氢，对四氯化硅和氯化氢的循环和利用有几种不同的做法。
专利CN 101445245A公开了一种由四氯化硅生产三氯氢硅的方法。该法将提纯后纯度为99％的四氯化硅与纯度在99％以上的氢气，按比例为1mol∶2-5mol混合，以进气量260-530Nm3/h进入温度为1200-1400℃和压力为0.2-0.60MPa的反应器进行反应。该法连续运行，但温度较高，消耗的电量巨大，成为影响传统西门子工艺成本的瓶颈之一。
专利CN 101618874A公开了一种由四氯化硅冷氢化生产三氯氢硅的方法，即将四氯化硅和氢气混合汽化后与硅粉料、催化剂铜粉进入到高压状态进入到桶状冷氢化反应器中，在温度为300-500℃、压力为1.5-5.5MPa，pH为5-7，混合气体流速为12m/s的条件下进行连续反应，生成三氯氢硅。
专利CN 101143723A公开了由氯氢化法制备三氯氢硅的技术，即将冶金硅加热到300-500℃后装入反应器，四氯化硅通过外部加热装置汽化、加热后形成160-600℃的气体，与通过外部加热到150-300℃的氯化氢，通过外部加热到300-600℃的氢气，一起加入到反应器中，其中氢气与四氯化硅的摩尔比为1-5∶1，氯化氢与四氯化硅的摩尔比为1∶1-20，反应器的温度和压力分别为400-600℃和1.0-3.0MPa。
专利CN 1436725A公开了一种四氯化硅氢化生产三氯氢硅的方法。该方法将粉末镍触媒与硅粉按一定比例均匀混合后，在H2气氛及由20℃至终温420℃连续变化的温度条件下活化处理；按一定配比的H2、SiCl4混合气体通过活化处理后的触媒与硅粉料层实现反应。其中，粉末状镍触媒与硅粉的质量比为1-10％，H2与SiCl4的摩尔比为1-10，反应温度为400-500℃，反应压力在1.2-1.5MPa。
专利CN 101759189A公开了一种三氯氢硅的制造方法，所述方法包括使四氯化硅、氢气和任选的氯化氢与硅粉在选自铜卤化物和镍卤化物的至少一种主催化剂和选自碱金属化合物的至少一种助催化剂的存在下发生反应的步骤。
专利CN 101941702A公开了一种四氯化硅转化生产三氯氢硅的方法，其特征在于，该方法包括在催化剂存在下，将四氯化硅、氢气气流和硅粉接触，得到三氯氢硅；所述氢气气流为由三氯氢硅与氢气反应制备多晶硅时回收的氢气组分，其中，所述回收的氢气组分中氢气的含量大于85体积％；所述催化剂为铜基负载型催化剂。
通过四氯化硅在低温高压下生产三氯氢硅的现在技术存在以下问题：
(1)使用了含有贵金属成分或以铜基为载体的催化剂，催化剂成本较高，且催化剂与反应生成的副产物氯化氢能发生反应，形成卤化物，增加了后续分离系统的负担，尤其在生产电子级多晶硅时，极易导致精馏系统运行不稳定。
(2)四氯化硅与硅粉反应生成三氯氢硅过程，加入了氯化氢时，由于氯化氢需要增压才能进入反应，而在后续氯化氢分离时又需要减压，氯化氢反复增压减压，耗费了能量。同时，在高温下，氯化氢与硅粉反应几乎100％转化为四氯化硅，而四氯化硅与硅粉反应转化率仅为20～30％，造成了更大量的四氯化硅循环，增加了多晶硅生产的成本。
(3)四氯化硅与硅粉反应生成三氯氢硅过程，气体流速过高时，如12m/s，导致硅粉和催化剂粉末对反应设备磨损极大，尤其在反应温度处于较高温度时，设备运行寿命大大缩短，将导致设备投资成本急剧增大。
(4)硅粉和催化剂进行预活化时，增加了活化器设备的投资，同时操作不能连续进行，影响工厂生产效率。
发明内容
为了解决现有技术中的问题，本发明提供了一种多晶硅生产中三氯氢硅生产方法，解决现有技术中利用多晶硅副产的四氯化硅和氯化氢生产三氯氢硅因加入催化剂成本高、催化剂与副产物反应，氯化氢反复增压减压，耗费能量、设备磨损大的问题。
本发明的技术方案为：
一种多晶硅生产中的三氯氢硅生产方法，包括如下步骤：
(1)来自多晶硅生产系统的氢气(纯度95％以上，其他为氯硅烷)、补充的新鲜氢气(纯度99％以上)、工业硅粉与来自多晶硅生产中的较纯的四氯化硅进入反应器I，在反应温度为500-600℃，反应压力3.5-5.0MPa，气相流速为0.1-2m/s条件下进行反应，生成四氯化硅、三氯氢硅和少量的二氯氢硅以及氯化氢；四氯化硅转化为三氯氢硅的转化率为20-30％。
(2)步骤(1)产物经除尘、初步的减压分离之后，四氯化硅进入反应器I循环反应，三氯氢硅送去生产多晶硅，氯化氢送去与硅粉反应；
(3)工业硅粉、来自上一步反应分离得到的以及多晶硅生产中得到的氯化氢在反应器II中进行反应，反应温度为100-400℃，反应压力为0.1-0.5MPa，气相流速为0.05-1.8m/s，生成氯硅烷混合物(含三氯氢硅、二氯氢硅、四氯化硅)，生成三氯氢硅的选择性为85％以上；
(4)步骤(3)所得氯硅烷混合物经常规精馏方法分别得到四氯化硅、三氯氢硅、二氯氢硅；
(5)步骤(4)所得四氯化硅送去反应器I参加反应，三氯氢硅送去生产多晶硅。
本发明的较佳条件为：
(1)来自多晶硅生产系统的氢气、补充的新鲜氢气、工业硅粉与来自多晶硅生产中的较纯的四氯化硅进入反应器I，在反应温度为530-550℃，反应压力3.8-4.2MPa，气相流速为0.2-0.5m/s条件下进行反应，生成四氯化硅、三氯氢硅和少量的二氯氢硅以及氯化氢；此时四氯化硅转化为三氯氢硅的转化率在25％左右；
(2)步骤(1)产物经除尘、初步的减压分离之后，四氯化硅进入反应器I循环反应，三氯氢硅送去生产多晶硅，氯化氢送去与硅粉反应；
(3)工业硅粉、来自上一步反应分离得到的以及多晶硅生产中得到的氯化氢在反应器II中进行反应，反应温度为280-320℃，反应压力为0.2-0.3MPa，气相流速为0.2-0.5m/s，生成氯硅烷混合物；此时三氯氢硅的选择性在88％左右。
(4)步骤(3)所得氯硅烷混合物经常规精馏方法分别得到四氯化硅、三氯氢硅、二氯氢硅；
(5)步骤(4)所得四氯化硅送去反应器I参加反应，三氯氢硅送去生产多晶硅。
本发明的有益效果是：(1)通过合适的反应配比和反应条件，四氯化硅与硅粉反应生成三氯氢硅过程无加入催化剂，保持反应转化率在20-30％之间。减轻了后续分离系统的负担，使得整个多晶硅生产系统能够长期连续稳定运行。
(2)四氯化硅与硅粉反应生成三氯氢硅过程不加入氯化氢，多晶硅生产得到的氯化氢直接与硅粉在低温低压下反应，既减少了由于反应体系压力高分离体系压力低导致的氯化氢需要反复增压减压浪费能量和增压所需压缩机的设备投资，又提高了氯化氢的转化率，从热力学分析和实际操作中可知，这个反应的转化率大于85％。
(3)四氯化硅与硅粉反应生成三氯氢硅过程气相流速在保证稳定流化的前提下，合理降低了气相流速，这样既增加了气相停留时间，避免反应器长度过高，也减小了硅粉对反应器设备的冲击和磨损，增长反应器使用时间，两者都减小了反应器的设备投资，增加了设备的运行时间。
(4)氢气分子量小，同样质量情况下氢气体积流量巨大，本发明中反应体系压力较高，压缩了氢气的体积，使得在同样的反应器容积下，本发明单位时间生产能力要高于压力低的反应器。
附图说明
图1为本发明多晶硅生产中的三氯氢硅生产方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
一种三氯氢硅的制造方法，步骤如下：
来自多晶硅生产系统的氢气、补充的新鲜氢气、工业硅粉与来自多晶硅生产中的较纯的四氯化硅进入反应器I，在反应温度为520℃，反应压力3.5MPa，气相流速为0.1m/s条件下进行反应，生成四氯化硅、三氯氢硅和少量的二氯氢硅以及氯化氢。四氯化硅转化为三氯氢硅的转化率为23.5％。产物经除尘、初步的减压分离之后，四氯化硅循环反应，三氯氢硅送去生产多晶硅，氯化氢送去与硅粉反应，二氯氢硅的利用不在本专利范围内。工业硅粉、来自上面反应分离得到的以及多晶硅生产中得到的氯化氢在反应器II中进行反应，反应温度为240℃，反应压力为0.15MPa，气相流速为0.05m/s，生成三氯氢硅的选择性为85.4％。生成的氯硅烷混合物(含三氯氢硅、二氯氢硅、四氯化硅)经过分离分别得到四氯化硅、三氯氢硅、二氯氢硅。四氯化硅送去反应器I参加反应，三氯氢硅送去生产多晶硅，二氯氢硅的利用不在本专利范围内。
实施例2
一种三氯氢硅的制造方法，步骤如下：
来自多晶硅生产系统的氢气、补充的新鲜氢气、工业硅粉与来自多晶硅生产中的较纯的四氯化硅进入反应器I，在反应温度为550℃，反应压力3.8MPa，气相流速为0.5m/s条件下进行反应，生成四氯化硅、三氯氢硅和少量的二氯氢硅以及氯化氢。四氯化硅转化为三氯氢硅的转化率为25.2％。产物经除尘、初步的减压分离之后，四氯化硅循环反应，三氯氢硅送去生产多晶硅，氯化氢送去与硅粉反应，二氯氢硅的利用不在本专利范围内。工业硅粉、来自上面反应分离得到的以及多晶硅生产中得到的氯化氢在反应器II中进行反应，反应温度为290℃，反应压力为0.2MPa，气相流速为0.4m/s，生成三氯氢硅的选择性为87.3％。生成的氯硅烷混合物(含三氯氢硅、二氯氢硅、四氯化硅)经过分离分别得到四氯化硅、三氯氢硅、二氯氢硅。四氯化硅送去反应器I参加反应，三氯氢硅送去生产多晶硅，二氯氢硅的利用不在本专利范围内。
实施例3
一种三氯氢硅的制造方法，步骤如下：
来自多晶硅生产系统的氢气、补充的新鲜氢气、工业硅粉与来自多晶硅生产中的较纯的四氯化硅进入反应器I，在反应温度为580℃，反应压力4.5MPa，气相流速为1m/s条件下进行反应，生成四氯化硅、三氯氢硅和少量的二氯氢硅以及氯化氢。四氯化硅转化为三氯氢硅的转化率为27.1％。产物经除尘、初步的减压分离之后，四氯化硅循环反应，三氯氢硅送去生产多晶硅，氯化氢送去与硅粉反应，二氯氢硅的利用不在本专利范围内。工业硅粉、来自上面反应分离得到的以及多晶硅生产中得到的氯化氢在反应器II中进行反应，反应温度为340℃，反应压力为0.3MPa，气相流速为0.9m/s，生成三氯氢硅的选择性为89％。生成的氯硅烷混合物(含三氯氢硅、二氯氢硅、四氯化硅)经过分离分别得到四氯化硅、三氯氢硅、二氯氢硅。四氯化硅送去反应器I参加反应，三氯氢硅送去生产多晶硅，二氯氢硅的利用不在本专利范围内。
实施例4
一种三氯氢硅的制造方法，步骤如下：
来自多晶硅生产系统的氢气、补充的新鲜氢气、工业硅粉与来自多晶硅生产中的较纯的四氯化硅进入反应器I，在反应温度为600℃，反应压力5MPa，气相流速为1.5m/s条件下进行反应，生成四氯化硅、三氯氢硅和少量的二氯氢硅以及氯化氢。四氯化硅转化为三氯氢硅的转化率为25％。产物经除尘、初步的减压分离之后，四氯化硅循环反应，三氯氢硅送去生产多晶硅，氯化氢送去与硅粉反应，二氯氢硅的利用不在本专利范围内。工业硅粉、来自上面反应分离得到的以及多晶硅生产中得到的氯化氢在反应器II中进行反应，反应温度为380℃，反应压力为0.3MPa，气相流速为1.5m/s，生成三氯氢硅的选择性为87％。生成的氯硅烷混合物(含三氯氢硅、二氯氢硅、四氯化硅)经过分离分别得到四氯化硅、三氯氢硅、二氯氢硅。四氯化硅送去反应器I参加反应，三氯氢硅送去生产多晶硅，二氯氢硅的利用不在本专利范围内。

Claims (2)

1.一种多晶硅生产中的三氯氢硅生产方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)来自多晶硅生产系统的氢气、补充的新鲜氢气、工业硅粉与来自多晶硅生产中的较纯的四氯化硅进入反应器I，在反应温度为500-600℃，反应压力3.5-5.0MPa，气相流速为0.1-2m/s条件下进行反应，生成四氯化硅、三氯氢硅和少量的二氯氢硅以及氯化氢；
(2)步骤(1)产物经除尘、初步的减压分离之后，四氯化硅进入反应器I循环反应，三氯氢硅送去生产多晶硅，氯化氢送去与硅粉反应；
(3)工业硅粉、来自上一步反应分离得到的以及多晶硅生产中得到的氯化氢在反应器II中进行反应，反应温度为100-400℃，反应压力为0.1-0.5MPa，气相流速为0.05-1.8m/s，生成氯硅烷混合物；
(4)步骤(3)所得氯硅烷混合物经常规精馏方法分别得到四氯化硅、三氯氢硅、二氯氢硅；
(5)步骤(4)所得四氯化硅送去反应器I参加反应，三氯氢硅送去生产多晶硅。
2.根据权利要求1所述多晶硅生产中的三氯氢硅生产方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)来自多晶硅生产系统的氢气、补充的新鲜氢气、工业硅粉与来自多晶硅生产中的较纯的四氯化硅进入反应器I，在反应温度为530-550℃，反应压力3.8-4.2MPa，气相流速为0.2-0.5m/s条件下进行反应，生成四氯化硅、三氯氢硅和少量的二氯氢硅以及氯化氢；
(2)步骤(1)产物经除尘、初步的减压分离之后，四氯化硅进入反应器I循环反应，三氯氢硅送去生产多晶硅，氯化氢送去与硅粉反应；
(3)工业硅粉、来自上一步反应分离得到的以及多晶硅生产中得到的氯化氢在反应器II中进行反应，反应温度为280-320℃，反应压力为0.2-0.3MPa，气相流速为0.2-0.5m/s，生成氯硅烷混合物；
(4)步骤(3)所得氯硅烷混合物经常规精馏方法分别得到四氯化硅、三氯氢硅、二氯氢硅；
(5)步骤(4)所得四氯化硅送去反应器I参加反应，三氯氢硅送去生产多晶硅。
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