CN112456500A - 一种三氯氢硅的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种三氯氢硅的制备方法，所述制备方法包括以铜的氯离子型化合物为催化剂，采用硅氢氯化法合成三氯氢硅。所述制备方法催化剂成本低，可直接购买并做简单干燥或破碎处理；另外本发明所述的三氯氢硅催化生产的方法，可直接使用原有的非催化生产装置，主要设备无需变动，具有操作弹性强、反应温度低、设备腐蚀小、产能高等优点。

Description

一种三氯氢硅的制备方法

技术领域

本发明属于化工技术领域，涉及一种三氯氢硅的制备方法。

背景技术

多晶硅材料是硅产品产业链中极为重要的中间产品，是半导体工业、电子信息产业、太阳能光伏电池产业的最主要和最基础的功能性材料，而三氯氢硅（SiHCl₃）是制造多晶硅的最重要的原料，此外，它还是生产硅烷偶联剂和其它有机硅产品的重要中间体。近年来随着我国经济的发展，尤其是半导体工业、太阳能电池和有机硅行业的快速发展，导致对三氯氢硅的需求量也在迅猛增加。目前，工业上主要采用“硅氢氯化法”的非催化反应来生产三氯氢硅，即以金属硅粉又称为冶金硅粉（Si）与HCl气体为原料，在350~400 ℃及0.1~0.2 MPa条件下，于流化床反应器进行气-固相反应来合成，反应过程如方程式所示：

由于现有生产过程不使用催化剂，产物的选择性不可控，完全取决于原料硅中的杂质元素，致使副产物四氯化硅（SiCl₄）含量过高，三氯氢硅选择性一般在80~85%左右（CN101665254A以及CN101279734B），给后续精馏分离工序带来压力。此外，由于反应温度较高（300~400 ℃），原料HCl气体对设备的腐蚀极大，需频繁更换反应器内部构件，造成设备维护成本很大。因此，若是能够在不改变原有非催化生产工艺路线和设备的前提下，开发一种催化生产的方法，从而可以提高三氯氢硅的选择性和硅的转化率，降低反应温度，减少设备腐蚀，降低生产成本，无疑将对三氯氢硅的生产企业具有重要的意义。而目前公开的硅氢氯化法催化剂为铜基金属氧化物介晶材料（CN106861693B以及CN110711581A），虽然该类型催化剂提升了三氯氢硅的选择性和硅的转化率，降低反应温度，但是其制备成本高，制备工序复杂，不具备大规模生产和使用的条件。另外催化剂中含有的氧元素会增大精馏分离负荷，提高反应产物的分离成本。

发明内容

为解决现有技术中存在的技术问题，本申请提供一种三氯氢硅的制备方法，所述制备方法催化剂成本低，可直接购买并做简单干燥或破碎处理；另外本发明所述的三氯氢硅催化生产的方法，可直接使用原有的非催化生产装置，主要设备无需变动，具有操作弹性强、反应温度低、设备腐蚀小、产能高等优点。

为达到上述技术效果，本发明采用以下技术方案：

本发明提供一种三氯氢硅的制备方法，所述制备方法包括以铜的氯离子型化合物为催化剂，采用硅氢氯化法合成三氯氢硅。

作为本发明优选的技术方案，所述铜的氯离子型化合物为氯化亚铜和/或氯化铜。

作为本发明优选的技术方案，所述催化剂的粒径为0.5~50 μm，如1 μm、2μm、5 μm、10 μm、15 μm、20 μm、25 μm、30 μm、35 μm、40 μm或45 μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，述催化剂的粒径标准偏差≤5%，如4%、3%、2%或1%等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，所述硅氢氯化法的反应原料包括硅粉以及氯化氢。

其中，所述硅粉可以是金属硅粉或冶金硅粉。所述氯化氢可以从市场购买，也可通过氢气和氯气的反应合成，或其他合成反应的副产物分离得到。

作为本发明优选的技术方案，所述硅氢氯化法采用固定床或流化床进行。

作为本发明优选的技术方案，所述硅氢氯化法中催化剂的加入量为反应原料总质量的0.1~5%，如0.2%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%、3.5%、4.0%或4.5%等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，所述硅氢氯化法的反应温度为200~400 ℃，如210℃、220 ℃、230 ℃、240 ℃、250 ℃、260 ℃、270 ℃、280 ℃、290 ℃、300 ℃、310 ℃、320℃、330 ℃、340 ℃、350 ℃、360 ℃、370 ℃、380 ℃或390 ℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，所述硅氢氯化法的反应时间为1~8 h，如2 h、3 h、4h、5 h、6 h或7 h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，所述三氯氢硅的制备方法包括：

以粒径为0.5~50 μm以及粒径标准偏差≤5%的氯化亚铜和/或氯化铜为催化剂，所述催化剂添加量为反应原料总质量的0.1~5%，采用硅氢氯化法，以硅粉和氯化氢为反应原料，200~400 ℃下反应1~8 h得到所述三氯氢硅。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

（1）本发明提供一种三氯氢硅的制备方法，可以大大提高目标产物三氯氢硅的选择性，降低副产物四氯化硅生成量，从而减少后续精馏分离的成本；

（2）本发明提供一种三氯氢硅的制备方法，可以大大降低合成反应的温度，减少反应设备的腐蚀，降低设备维护和更新的成本，延长生产周期；

（3）本发明提供一种三氯氢硅的制备方法，由于采用了催化剂，加速反应过程，提高了单位时间硅粉的转化速率，即在不改变原来反应器的前提下，只需改变操作条件即可大幅度提升产量；

（4）本发明提供一种三氯氢硅的制备方法，所使用的催化剂不含结晶水的氯化亚铜和/或氯化铜，可直接购买并做简单干燥或破碎处理即可满足使用要求；

（5）本发明提供一种三氯氢硅的制备方法，通过调整催化剂使用量、反应温度、进料量等参数，满足不同时期的产量需求，操作弹性增大。

附图说明

图1为实施例1-10反应时间为4 h，1%氯化亚铜、1%氯化铜和未添加催化剂，在不同反应温度下硅氢氯化反应的三氯氢硅选择性对比图；

图2为实施例1-10反应时间为4 h，1%氯化亚铜、1%氯化铜和未添加催化剂，在不同反应温度下硅氢氯化反应的Si粉转化率对比图；

图3为实施例2、实施例7、实施例11-16反应温度为250 ℃，1%氯化亚铜、1%氯化铜和未添加催化剂在不同反应时间下硅氢氯化反应的三氯氢硅选择性对比图；

图4为实施例2、实施例7、实施例11-16反应温度为250 ℃，1%氯化亚铜、1%氯化铜和未添加催化剂在不同反应时间下硅氢氯化反应的Si粉转化率对比图；

图5为实施例2、实施例7、实施例17-22，反应温度为250 ℃，反应时间为4 h，氯化亚铜和氯化铜不同添加量下硅氢氯化反应的三氯氢硅选择性对比图；

图6为实施例2、实施例7、实施例17-22，反应温度为250 ℃，反应时间为4 h，氯化亚铜和氯化铜不同添加量下硅氢氯化反应的Si粉转化率对比图。

下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

实施例1

本实施例提供一种三氯氢硅的制备方法，所述制备方法包括：

以粒径为0.5~10 μm以及粒径标准偏差≤5%的氯化亚铜为催化剂，所述催化剂添加量为反应原料总质量的1%，采用硅氢氯化法，以硅粉和氯化氢为反应原料，200 ℃下反应4 h得到所述三氯氢硅。

实施例2

本实施例提供一种三氯氢硅的制备方法，所述制备方法包括：

以粒径为0.5~10 μm以及粒径标准偏差≤5%的氯化亚铜为催化剂，所述催化剂添加量为反应原料总质量的1%，采用硅氢氯化法，以硅粉和氯化氢为反应原料，250 ℃下反应4 h得到所述三氯氢硅。

实施例3

本实施例提供一种三氯氢硅的制备方法，所述制备方法包括：

以粒径为0.5~10 μm以及粒径标准偏差≤5%的氯化亚铜为催化剂，所述催化剂添加量为反应原料总质量的1%，采用硅氢氯化法，以硅粉和氯化氢为反应原料，300 ℃下反应4 h得到所述三氯氢硅。

实施例4

本实施例提供一种三氯氢硅的制备方法，所述制备方法包括：

以粒径为0.5~10 μm以及粒径标准偏差≤5%的氯化亚铜为催化剂，所述催化剂添加量为反应原料总质量的1%，采用硅氢氯化法，以硅粉和氯化氢为反应原料，350 ℃下反应4 h得到所述三氯氢硅。

实施例5

本实施例提供一种三氯氢硅的制备方法，所述制备方法包括：

以粒径为0.5~10 μm以及粒径标准偏差≤5%的氯化亚铜为催化剂，所述催化剂添加量为反应原料总质量的1%，采用硅氢氯化法，以硅粉和氯化氢为反应原料，400 ℃下反应4 h得到所述三氯氢硅。

实施例6

本实施例提供一种三氯氢硅的制备方法，所述制备方法包括：

以粒径为0.5~10 μm以及粒径标准偏差≤5%的氯化铜为催化剂，所述催化剂添加量为反应原料总质量的1%，采用硅氢氯化法，以硅粉和氯化氢为反应原料，200 ℃下反应4 h得到所述三氯氢硅。

实施例7

本实施例提供一种三氯氢硅的制备方法，所述制备方法包括：

以粒径为0.5~10 μm以及粒径标准偏差≤5%的氯化铜为催化剂，所述催化剂添加量为反应原料总质量的1%，采用硅氢氯化法，以硅粉和氯化氢为反应原料，250 ℃下反应4 h得到所述三氯氢硅。

实施例8

本实施例提供一种三氯氢硅的制备方法，所述制备方法包括：

以粒径为0.5~10 μm以及粒径标准偏差≤5%的氯化铜为催化剂，所述催化剂添加量为反应原料总质量的1%，采用硅氢氯化法，以硅粉和氯化氢为反应原料，300 ℃下反应4 h得到所述三氯氢硅。

实施例9

本实施例提供一种三氯氢硅的制备方法，所述制备方法包括：

以粒径为0.5~10 μm以及粒径标准偏差≤5%的氯化铜为催化剂，所述催化剂添加量为反应原料总质量的1%，采用硅氢氯化法，以硅粉和氯化氢为反应原料，350 ℃下反应4 h得到所述三氯氢硅。

实施例10

本实施例提供一种三氯氢硅的制备方法，所述制备方法包括：

以粒径为0.5~10 μm以及粒径标准偏差≤5%的氯化铜为催化剂，所述催化剂添加量为反应原料总质量的1%，采用硅氢氯化法，以硅粉和氯化氢为反应原料，400 ℃下反应4 h得到所述三氯氢硅。

实施例11

本实施例提供一种三氯氢硅的制备方法，所述制备方法包括：

以粒径为0.5~10 μm以及粒径标准偏差≤5%的氯化亚铜为催化剂，所述催化剂添加量为反应原料总质量的1%，采用硅氢氯化法，以硅粉和氯化氢为反应原料，250 ℃下反应2 h得到所述三氯氢硅。

实施例12

本实施例提供一种三氯氢硅的制备方法，所述制备方法包括：

以粒径为0.5~10 μm以及粒径标准偏差≤5%的氯化亚铜为催化剂，所述催化剂添加量为反应原料总质量的1%，采用硅氢氯化法，以硅粉和氯化氢为反应原料，250 ℃下反应6 h得到所述三氯氢硅。

实施例13

本实施例提供一种三氯氢硅的制备方法，所述制备方法包括：

以粒径为0.5~10 μm以及粒径标准偏差≤5%的氯化亚铜为催化剂，所述催化剂添加量为反应原料总质量的1%，采用硅氢氯化法，以硅粉和氯化氢为反应原料，250 ℃下反应8 h得到所述三氯氢硅。

实施例14

本实施例提供一种三氯氢硅的制备方法，所述制备方法包括：

以粒径为0.5~10 μm以及粒径标准偏差≤5%的氯化铜为催化剂，所述催化剂添加量为反应原料总质量的1%，采用硅氢氯化法，以硅粉和氯化氢为反应原料，250 ℃下反应2 h得到所述三氯氢硅。

实施例15

本实施例提供一种三氯氢硅的制备方法，所述制备方法包括：

以粒径为0.5~10 μm以及粒径标准偏差≤5%的氯化铜为催化剂，所述催化剂添加量为反应原料总质量的1%，采用硅氢氯化法，以硅粉和氯化氢为反应原料，250 ℃下反应6 h得到所述三氯氢硅。

实施例16

本实施例提供一种三氯氢硅的制备方法，所述制备方法包括：

以粒径为0.5~10 μm以及粒径标准偏差≤5%的氯化铜为催化剂，所述催化剂添加量为反应原料总质量的1%，采用硅氢氯化法，以硅粉和氯化氢为反应原料，250 ℃下反应8 h得到所述三氯氢硅。

实施例17

本实施例提供一种三氯氢硅的制备方法，所述制备方法包括：

以粒径为0.5~10 μm以及粒径标准偏差≤5%的氯化亚铜为催化剂，所述催化剂添加量为反应原料总质量的0.5%，采用硅氢氯化法，以硅粉和氯化氢为反应原料，250 ℃下反应4h得到所述三氯氢硅。

实施例18

本实施例提供一种三氯氢硅的制备方法，所述制备方法包括：

以粒径为0.5~10 μm以及粒径标准偏差≤5%的氯化亚铜为催化剂，所述催化剂添加量为反应原料总质量的2%，采用硅氢氯化法，以硅粉和氯化氢为反应原料，250 ℃下反应4 h得到所述三氯氢硅。

实施例19

本实施例提供一种三氯氢硅的制备方法，所述制备方法包括：

以粒径为0.5~10 μm以及粒径标准偏差≤5%的氯化亚铜为催化剂，所述催化剂添加量为反应原料总质量的5%，采用硅氢氯化法，以硅粉和氯化氢为反应原料，250 ℃下反应4 h得到所述三氯氢硅。

实施例20

本实施例提供一种三氯氢硅的制备方法，所述制备方法包括：

以粒径为0.5~10 μm以及粒径标准偏差≤5%的氯化铜为催化剂，所述催化剂添加量为反应原料总质量的0.5%，采用硅氢氯化法，以硅粉和氯化氢为反应原料，250 ℃下反应4 h得到所述三氯氢硅。

实施例21

本实施例提供一种三氯氢硅的制备方法，所述制备方法包括：

以粒径为0.5~10 μm以及粒径标准偏差≤5%的氯化铜为催化剂，所述催化剂添加量为反应原料总质量的2%，采用硅氢氯化法，以硅粉和氯化氢为反应原料，250 ℃下反应4 h得到所述三氯氢硅。

实施例22

本实施例提供一种三氯氢硅的制备方法，所述制备方法包括：

以粒径为0.5~10 μm以及粒径标准偏差≤5%的氯化铜为催化剂，所述催化剂添加量为反应原料总质量的5%，采用硅氢氯化法，以硅粉和氯化氢为反应原料，250 ℃下反应4 h得到所述三氯氢硅。

实施例23

本实施例提供一种三氯氢硅的制备方法，所述制备方法包括：

以粒径为40~50 μm以及粒径标准偏差≤5%的氯化亚铜为催化剂，所述催化剂添加量为反应原料总质量的1%，采用硅氢氯化法，以硅粉和氯化氢为反应原料，250 ℃下反应4 h得到所述三氯氢硅。

对比例1

本对比例除了催化剂选用硫酸亚铜外，其余条件均与实施例2相同。

对比例2

本对比例除了催化剂选用硫酸铜外，其余条件均与实施例2相同。

实施例1-23以及对比例1和2采用固定床反应器（内径为20 cm，长度为50 cm），将10 g工业原料硅粉与不同硅粉质量比例的催化剂均匀混合后装入反应器，通入氮气吹扫反应系统1 h，然后升温至设定的反应温度，再通入HCl气体，流量为40 mL/min，反应压力为常压，控制不同反应时间。反应产物经冷凝管冷凝后采用甲苯收集，多余尾气用碱液吸收后排空；收集的混合液定容后通过毛细管气相色谱（Agilent 7890A，KB-210色谱柱，TCD检测器）进行定量分析。硅粉转化率为反应前后硅粉质量的差值除以反应前的硅粉质量得到。催化测试结果如表1所示。

表1

注：（1）产物选择性：目标产物的质量与所有反应产物质量总和的比值

Si转化率计算公式如下：

（2）FCW：指高聚物。

从表1可以看出，当采用实施例1~10提供的铜的氯离子型化合物催化生产三氯氢硅时，尽管由于铜的价态不同，其组分比例不同，催化性能有所差别；但是通过与无催化剂的反应活性对比，有催化剂的反应活性均明显提高。如图1-2所示，采用催化剂后，随着温度的升高，三氯氢硅催化选择性具有明显提升（大于90%），最高可达99.5%，硅粉转化率亦有较明显提升（大于48.9%），最高可达93.5%。在无催化剂条件下，200 ℃和250 ℃反应无活性，而随着温度升高，对三氯氢硅的选择性最高仅为85.3%，硅粉转化率最高为73.4%。证实本发明提供的铜的氯离子型化合物对硅氢氯化法生产三氯氢硅具有优异的促进作用。

当采用表1实施例11~16提供的铜的氯离子型化合物催化生产三氯氢硅时，如图3-4所示，在250 ℃下，随着反应时间的延长，三氯氢硅选择性变化不明显，略有下降，而硅粉转化率呈现出明显的上升趋势，证实催化剂加速了单位时间硅粉的转化速率。而无催化剂条件下，尽管延长反应时间，对三氯氢硅的选择性和硅粉转化率均为零，反应无活性。

当表1采用实施例17~23提供的铜的氯离子型化合物催化生产三氯氢硅时，如图5-6所示，随着催化剂用量的增加，三氯氢硅选择性变化不明显，略有下降，而硅粉转化率亦呈现出明显的上升趋势。因此，可通过调整催化剂使用量来调整反应物的需求。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (9)

1.一种三氯氢硅的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以氯化亚铜和/或氯化铜为催化剂，采用硅氢氯化法合成三氯氢硅。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的粒径为0.5~50 μm。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的粒径标准偏差≤5%。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅氢氯化法的反应原料包括硅粉以及氯化氢。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述硅氢氯化法采用固定床或流化床进行。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅氢氯化法中催化剂的加入量为反应原料总质量的0.1~5%。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅氢氯化法的反应温度为200~400 ℃。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅氢氯化法的反应时间为1~8 h。

9.根据权利要求1-8所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

以粒径为0.5~50 μm以及粒径标准偏差≤5%的氯化亚铜和/或氯化铜为催化剂，所述催化剂添加量为反应原料总质量的0.1~5%，采用硅氢氯化法，以硅粉和氯化氢为反应原料，200~400 ℃下反应1~8 h得到所述三氯氢硅。

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