CN113750999A - 一种二氧化硅负载氯化铜催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种二氧化硅负载氯化铜催化剂及其制备方法和应用，所述制备方法包括：将氯化铜溶液与二氧化硅混合后干燥，经破碎球磨后得到所述二氧化硅负载氯化铜催化剂。所述催化剂以二氧化硅为载体，所述氯化铜为活性组分。所述制备方法制备得到的催化剂在硅氢氯化法合成三氯氢硅中具有优异的选择性，并且可直接使用原有的非催化生产装置，主要设备无需变动，具有操作弹性强、反应温度低、设备腐蚀小、产能高的特点；所述制备方法工艺简单、成本低，易于工业实施。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域，涉及一种氯化铜催化剂，尤其涉及一种二氧化硅负载氯化铜催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
多晶硅材料是硅产品产业链中极为重要的中间产品，是半导体工业、电子信息产业、太阳能光伏电池产业的最主要和最基础的功能性材料，而三氯氢硅(SiHCl3)是制造多晶硅的最重要的原料，此外，它还是生产硅烷偶联剂和其它有机硅产品的重要中间体。近年来随着我国经济的发展，尤其是半导体工业、太阳能电池和有机硅行业的快速发展，导致对三氯氢硅的需求量也在迅猛增加。目前，工业上主要采用“硅氢氯化法”的非催化反应来生产三氯氢硅，即以金属硅粉又称为冶金硅粉(Si)与HCl气体为原料，在350～400℃及0.1～0.2MPa条件下，于流化床反应器进行气-固相反应来合成，反应过程如方程式所示：
2Si+7HCl＝SiHCl3+SiCl4+3H2
由于现有生产过程不使用催化剂，产物的选择性不可控，完全取决于原料硅粉本身的性质，致使副产物四氯化硅(SiCl4)含量过高，三氯氢硅选择性一般在80～85％左右(CN101665254A以及CN101279734B)，给后续精馏分离工序带来压力。此外，由于反应温度较高(350～400℃)，原料HCl气体对设备的腐蚀极大，需频繁更换反应器内部构件，造成设备维护成本很大。CN106861693B以及CN110711581A公开铜基金属氧化物介晶材料可作为硅氢氯化法催化剂，虽然该类型催化剂提升了三氯氢硅的选择性和硅的转化率，但是其制备成本高，制备工序复杂，不具备大规模生产和使用的条件。文献(Chemical Conmunicaiton,1998,1275-1276)报道商业氯化亚铜可以作为该反应的催化剂，可获得较高的三氯氢硅选择性，但并没有涉及到催化剂的独特制备过程，包括载体分散、颗粒大小的控制扥等，不利于工业使用。CN106378133A公开了氯化亚铜和氯化铜与助催化剂混合后可以作为催化剂制备三氯氢硅，但是助催化剂中的多种元素会增大精馏分离负荷，提高反应产物的分离成本。因此，若是能够在不改变原有非催化硅氢氯化法生产工艺路线和设备的前提下，开发成本低、制备简单的催化剂来提高三氯氢硅的选择性和硅的转化率，降低反应温度，减少设备腐蚀，降低生产成本，无疑将对三氯氢硅的生产企业具有重要的意义。
发明内容
为解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种二氧化硅负载氯化铜催化剂及其制备方法和应用，所述制备方法制备得到的催化剂在硅氢氯化法合成三氯氢硅中具有优异的选择性，并且可直接使用原有的非催化生产装置，主要设备无需变动，具有操作弹性强、反应温度低、设备腐蚀小、产能高的特点；所述制备方法工艺简单、成本低，易于工业实施。
为达到上述技术效果，本发明采用以下技术方案：
本发明目的之一在于提供一种二氧化硅负载氯化铜催化剂的制备方法，所述制备方法包括：
将氯化铜溶液与二氧化硅混合后干燥，经破碎球磨后得到所述二氧化硅负载氯化铜催化剂。
本发明中，利用高比表面积二氧化硅作为载体负载分散活性组分氯化铜，由于使用溶剂来溶解氯化铜，可以使其均匀负载到载体表面，从而提高活性组分的分散性和利用率；在破碎球磨过程中，解决了由于热干燥处理过程中带来的颗粒团聚效应，减小催化剂颗粒粒径，使得粒径分布均一，有利于反应操作过程，加速反应过程。
作为本发明优选的技术方案，所述氯化铜包括无水氯化铜和/或二水合氯化铜。
作为本发明优选的技术方案，所述氯化铜溶液为氯化铜的水溶液和/或乙醇溶液。
优选地，所述氯化铜溶液中氯化铜与溶剂的质量比为1:1～5，如1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4或1:4.5等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述二氧化硅包括亲水性白炭黑和/或憎水性白炭黑。
作为本发明优选的技术方案，所述干燥的温度为110～200℃，如120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃或190℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为120～160℃。
优选地，所述干燥的时间为1～10h，如2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h或9h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为2～5h。
作为本发明优选的技术方案，所述破碎球磨的方法为干式搅拌球磨。
优选地，所述破碎球磨使用的磨球为不锈钢磨球、氧化锆磨球或刚玉磨球中的任意一种，优选为不锈钢磨球。
优选地，所述磨球的质量与氯化铜以及二氧化硅的总质量的比例为3～10:1。
优选地，所述破碎球磨的搅拌转速为100～500rpm，如150rpm、200rpm、250rpm、300rpm、350rpm、400rpm或450rpm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选200～400rpm。
优选地，所述破碎球磨的时间为0.5～3h，如1h、1.5h、2h或2.5h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1～2h。
优选地，所述破碎球磨在保护气氛下进行。
优选地，所述保护气氛包括氮气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合。
本发明目的之二在于提供一种二氧化硅负载的氯化铜催化剂，所述催化剂由第一方面提供的制备方法制备得到。
作为本发明优选的技术方案，所述催化剂以二氧化硅为载体，所述氯化铜为活性组分。
优选地，所述催化剂中氯化铜的质量分数为10.0～60.0％，如15.0％、20.0％、25.0％、30.0％、35.0％、40.0％、45.0％、50.0％或55.0％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为20.0～50.0％。
作为本发明优选的技术方案，所述催化剂的粒径分布范围为1.0～40.0μm，如5.0μm、10.0μm、15.0μm、20.0μm、25.0μm、30.0μm或35.0μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为3.0～20.0μm。
本发明目的之三在于提供一种第二方面提供的催化剂的应用，所述催化剂用于硅氢氯化法选择性合成三氯氢硅。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供一种二氧化硅负载的氯化铜催化剂，所述催化剂粒径分布均一，活性位点丰富，加速反应过程的同时对目标产物的合成表现出优异的选择性；
(2)本发明提供一种二氧化硅负载的氯化铜催化剂，所述催化剂可直接使用原有的非催化生产装置，主要设备无需变动，具有操作弹性强、反应温度低、设备腐蚀小、产能高的特点；
(3)本发明提供一种二氧化硅负载的氯化铜催化剂的制备方法，所述制备方法工艺简单、成本低，易于工业实施。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的二氧化硅负载的氯化铜催化剂的XRD图；
图2为本发明实施例1制备的二氧化硅负载的氯化铜催化剂的粒度分布图。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
本实施例提供一种二氧化硅负载氯化铜催化剂的制备方法，所述制备方法包括：
称取工业级二水合氯化铜50g溶于100g水中，加入亲水性白炭黑50g，充分搅拌后并蒸发脱水，然后于150℃加热干燥处理3h，取出后与不锈钢磨球混合加入搅拌磨，磨球与该物料质量比10:1，在搅拌转速为300rpm并在氮气保护下破碎研磨1h后取出得到二氧化硅负载的氯化铜催化剂。该催化剂中氯化铜含量为50.0％，粒度范围在3.0～20.0μm。
对制备得到的白炭黑负载的氯化铜催化剂进行XRD测试分析和粒径分析，具体包括：
(1)XRD测试分析：采用荷兰Panalytical公司(帕纳科)生产的X’PertPRO MPD型多功能X射线衍射仪对上述制备得到的二氧化硅负载的氯化铜催化剂进行XRD测试，XRD谱图如图1所示，由图1可以看出，可以看到氯化铜和SiO2的特征峰。
(2)粒径分析：采用丹东百特BT-9300Z激光粒度分布仪进行粒径分析，由图2可知，制备出的二氧化硅负载的氯化铜催化剂，粒度范围在3.0～20.0μm。
实施例2
本实施例提供一种二氧化硅负载氯化铜催化剂的制备方法，所述制备方法包括：
称取工业级无水氯化铜10g溶于100g水中，加入亲水性白炭黑90g，充分搅拌后并蒸发脱水，然后于110℃加热干燥处理10h，取出后与氧化锆磨球混合加入搅拌磨，磨球与该物料质量比3:1，在搅拌转速为100rpm并在氮气保护下破碎研磨3h后取出得到二氧化硅负载的氯化铜催化剂。该催化剂中氯化铜含量为10.0％，粒度范围在1.0～10.0μm。
实施例3
本实施例提供一种二氧化硅负载氯化铜催化剂的制备方法，所述制备方法包括：
称取250g含有氯化铜的水溶液(浓度为20wt％)，加入亲水性白炭黑50g，充分搅拌后并蒸发脱水，然后于150℃加热干燥处理3h，取出后与氧化锆磨球混合加入搅拌磨，磨球与该物料质量比5:1，在搅拌转速为500rpm并在氮气保护下破碎研磨0.5h后取出得到二氧化硅负载的氯化铜催化剂。该催化剂中氯化铜含量为50.0％，粒度范围在5.0～40.0μm。
实施例4
本实施例提供一种二氧化硅负载氯化铜催化剂的制备方法，所述制备方法包括：
称取工业级无水氯化铜60g溶于100g乙醇中，加入憎水性白炭黑40g，充分搅拌后并蒸发脱除乙醇，然后于200℃加热干燥处理3h，取出后与氧化锆磨球混合加入搅拌磨，磨球与该物料质量比5:1，在搅拌转速为300rpm并在氮气保护下破碎研磨2h后取出得到二氧化硅负载的氯化铜催化剂。该催化剂中氯化铜含量为60.0％，粒度范围在1.0～15.0μm。
实施例5
本实施例提供一种二氧化硅负载氯化铜催化剂的制备方法，所述制备方法包括：
称取工业级二水合氯化铜50g溶于50g水中，加入亲水性白炭黑50g，充分搅拌后并蒸发脱水，然后于150℃加热干燥处理3h，取出后与氧化锆磨球混合加入搅拌磨，磨球与该物料质量比8:1，在搅拌转速为300rpm并在氩气保护下破碎研磨1h后取出得到二氧化硅负载的氯化铜催化剂。该催化剂中氯化铜含量为44.1％，粒度范围在1.0～30.0μm。
实施例6
本实施例提供一种二氧化硅负载氯化铜催化剂的制备方法，所述制备方法包括：
称取工业级二水合氯化铜50g溶于250g水中，加入亲水性白炭黑50g，充分搅拌后并蒸发脱水，然后于200℃加热干燥处理1h，取出后与氧化锆磨球混合加入搅拌磨，磨球与该物料质量比8:1，在搅拌转速为300rpm并在氦气保护下破碎研磨1h后取出得到二氧化硅负载的氯化铜催化剂。该催化剂中氯化铜含量为44.1％，粒度范围在10.0～40.0μm。
对比例1
称取工业级二水合氯化铜50g，放置于烘箱中于150℃加热干燥处理3h。
对比例2
称取工业级无水氯化铜50g，放置于烘箱中于150℃加热干燥处理3h。
对比例3
称取亲水性白炭黑50g，放置于烘箱中于150℃加热干燥处理3h。
对比例4
称取憎水性白炭黑50g，放置于烘箱中于150℃加热干燥处理3h。
对比例5
本对比例除了将亲水性白炭黑替换为等质量的活性炭外，其余条件均与实施例1相同。
对比例6
本对比例直接将工业级二水合氯化铜固体与亲水性白炭黑混合，其余条件均与实施例1相同。
为了考察本发明提供的氯化铜催化剂在硅氢氯化法中的催化性能，对实施例1-6、对比例1-6以及不加任何催化剂条件下进行了催化性能测试，具体包括：采用微型固定床装置进行催化性能测试，称取10g工业原料硅粉与一定量的催化剂，催化剂的质量按照其中活性组分氯化铜与硅粉的质量比为1/500来确定(对比例3和4的加入量为硅粉质量的1/100即0.1克)，将这两种物质混合物后装入反应器，通入氮气吹扫反应系统1h，然后升温至设定的反应温度，再通入HCl气体，流量为40mL/min，反应压力为常压，控制反应时间为4h。反应产物经冷凝管冷凝后采用甲苯收集，多余尾气用碱液吸收后排空；收集的混合液定容后通过毛细管气相色谱(Agilent 7890A，KB-210色谱柱，TCD检测器)进行定量分析。硅粉转化率为反应前后硅粉质量的差值除以反应前的硅粉质量得到。催化测试结果如表1所示。
表1
对表1进行的说明：
(1)产物选择性：目标产物的质量与所有反应产物质量总和的比值(以三氯氢硅与四氯化硅的和计算)，通过色谱分解得到；
(2)Si转化率计算公式如下：
(3)SiHCl3得率计算方法：SiHCl3选择性与Si转化率相乘得到；
通过表1中的性能评价结果可以看出，在250℃的硅氢氯化法合成反应中，利用本发明制备得到的二氧化硅负载的氯化铜催化剂(实施例1-6)，目标产物三氯氢硅的选择性和得率及硅粉转化率明显高于没有二氧化硅负载的氯化铜催化剂(对比例1和2)，表明二氧化硅作为载体的分散作用的重要性。对比例3和4(纯白炭黑)没有任何反应，表明二氧化硅没有催化活性。实施例1-6的性能同时也高于对比例5(活性炭为载体)和对比例6(简单混合)。尤其是在250℃的反应温度下，不加催化剂时，未检测到任何产物，说明该反应不发生；即使将反应温度提高到300℃和350℃，不加催化剂的反应产物三氯氢硅的选择性和得率及硅粉转化率也明显低于实施例1-6，表明使用二氧化硅负载的氯化铜催化剂可以大幅度降低反应温度，具有非常好的催化性能。由此可见，本发明所述方法创新性突出，易于工业化实用。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (10)
1.一种二氧化硅负载氯化铜催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将氯化铜溶液与二氧化硅混合后干燥，经破碎球磨后得到所述二氧化硅负载氯化铜催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氯化铜包括无水氯化铜和/或二水合氯化铜。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述氯化铜溶液为氯化铜的水溶液和/或乙醇溶液；
优选地，所述氯化铜溶液中氯化铜与溶剂的质量比为1:1～5。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化硅包括亲水性白炭黑和/或憎水性白炭黑。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为110～200℃，优选为120～160℃；
优选地，所述干燥的时间为1～10h，优选为2～5h。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述破碎球磨的方法为干式搅拌球磨；
优选地，所述破碎球磨使用的磨球为不锈钢磨球、氧化锆磨球或刚玉磨球中的任意一种，优选为不锈钢磨球；
优选地，所述磨球的质量与氯化铜以及二氧化硅的总质量的比例为3～10:1；
优选地，所述破碎球磨的搅拌转速为100～500rpm，优选200～400rpm；
优选地，所述破碎球磨的时间为0.5～3h，优选为1～2h；
优选地，所述破碎球磨在保护气氛下进行；
优选地，所述保护气氛包括氮气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合。
7.一种二氧化硅负载的氯化铜催化剂，其特征在于，所述催化剂由权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到。
8.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂以二氧化硅为载体，所述氯化铜为活性组分；
优选地，所述催化剂中氯化铜的质量分数为10.0～60.0％，优选为20.0～50.0％。
9.根据权利要求7或8所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的粒径分布范围为1.0～40.0μm，优选为3.0～20.0μm。
10.一种权利要求7-9任一项所述的二氧化硅负载的氯化铜催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂用于硅氢氯化法选择性合成三氯氢硅。
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