CN114392743A - 一种氧化亚铜粉末催化剂及其应用 - Google Patents

一种氧化亚铜粉末催化剂及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种氧化亚铜粉末催化剂及其应用，所述粉末催化剂仅包含氧化亚铜，所述粉末催化剂由球磨法制备得到。所述粉末催化剂在硅氢氯化法合成三氯氢硅中具有优异的选择性，并且可直接使用原有的非催化生产装置，主要设备无需变动，具有操作弹性强、反应温度低、设备腐蚀小、产能高的特点；所述制备方法工艺简单、成本低，易于工业实施。

Description

一种氧化亚铜粉末催化剂及其应用
技术领域
本发明属于催化剂领域，涉及一种氧化亚铜催化剂，尤其涉及一种氧化亚铜粉末催化剂及其应用。
背景技术
多晶硅材料是硅产品产业链中极为重要的中间产品，是半导体工业、电子信息产业、太阳能光伏电池产业的最主要和最基础的功能性材料，而三氯氢硅(SiHCl3)是制造多晶硅的最重要的原料，此外，它还是生产硅烷偶联剂和其它有机硅产品的重要中间体。近年来随着我国经济的发展，尤其是半导体工业、太阳能电池和有机硅行业的快速发展，导致对三氯氢硅的需求量也在迅猛增加。目前，工业上主要采用“硅氢氯化法”的非催化反应来生产三氯氢硅，即以金属硅粉又称为冶金硅粉(Si)与HCl气体为原料，在350～400℃及0.1～0.2MPa条件下，于流化床反应器进行气-固相反应来合成，反应过程如方程式所示：
2Si+7HCl＝SiHCl3+SiCl4+3H2
由于现有生产过程不使用催化剂，产物的选择性不可控，完全取决于原料硅粉本身的性质，致使副产物四氯化硅(SiCl4)含量过高，三氯氢硅选择性一般在80～85％左右(CN101665254A以及CN101279734B)，给后续精馏分离工序带来压力。此外，由于反应温度较高(350～400℃)，原料HCl气体对设备的腐蚀极大，需频繁更换反应器内部构件，造成设备维护成本很大。CN106861693B以及CN110711581A公开铜基金属氧化物介晶材料可作为硅氢氯化法催化剂，虽然该类型催化剂提升了三氯氢硅的选择性和硅的转化率，但是其制备成本高，制备工序复杂，不具备大规模生产和使用的条件。文献(Chemical Conmunicaiton,1998,1275-1276)报道商业氯化亚铜可以作为该反应的催化剂，可获得较高的三氯氢硅选择性，但并没有涉及到催化剂的独特制备过程，包括载体分散、颗粒大小的控制扥等，不利于工业使用。CN106378133A公开了氯化亚铜和氯化铜与助催化剂混合后可以作为催化剂制备三氯氢硅，但是助催化剂中的多种元素会增大精馏分离负荷，提高反应产物的分离成本。因此，若是能够在不改变原有非催化硅氢氯化法生产工艺路线和设备的前提下，开发成本低、制备简单的催化剂来提高三氯氢硅的选择性和硅的转化率，降低反应温度，减少设备腐蚀，降低生产成本，无疑将对三氯氢硅的生产企业具有重要的意义。
发明内容
为解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种氧化亚铜粉末催化剂及其应用，所述氧化亚铜粉末催化剂在硅氢氯化法合成三氯氢硅中具有优异的选择性，并且可直接使用原有的非催化生产装置，主要设备无需变动，具有操作弹性强、反应温度低、设备腐蚀小、产能高的特点；所述制备方法工艺简单、成本低，易于工业实施。
为达到上述技术效果，本发明采用以下技术方案：
本发明目的之一在于提供一种氧化亚铜粉末催化剂，所述粉末催化剂仅包含氧化亚铜，所述粉末催化剂由球磨法制备得到。
本发明中，所述粉末催化剂只含有氧化亚铜，原料单一，组分容易控制，由于氧化亚铜的脆性特点，球磨过程可以大大减小氧化亚铜颗粒尺寸，粒径分布均一，有利于在工业流化床反应器中保持较好的流化状态，同时高能球磨减小晶粒尺寸从而在氧化亚铜表面产生大量缺陷和氧空位，形成丰富的活性位，促进催化作用，提高反应主产物的选择性和硅粉的转化率。
作为本发明优选的技术方案，所述粉末催化剂的粒径分布范围为0.4～4.0μm，如0.5μm、1.0μm、1.5μm、2.0μm、2.5μm、3.0μm或3.5μm等，但并仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.6～3.0μm。
作为本发明优选的技术方案，所述氧化亚铜包括单质铜和/或低价铜氧化得到的氧化亚铜、商业氧化亚铜粉或铜盐煅烧得到的氧化亚铜中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：单质铜和/或低价铜氧化得到的氧化亚铜与商业氧化亚铜粉的组合、商业氧化亚铜粉与铜盐煅烧得到的氧化亚铜的组合、铜盐煅烧得到的氧化亚铜与质铜和/或低价铜氧化得到的氧化亚铜的组合或单质铜和/或低价铜氧化得到的氧化亚铜、商业氧化亚铜粉与铜盐煅烧得到的氧化亚铜的组合等。
本发明中，所述球磨在干式搅拌球磨机中进行，采用干式搅拌球磨机进行球磨的方法为本领域公知，具体条件可根据材料以及产品的实际规格进行选择，在此不做具体限定。
作为本发明优选的技术方案，所述球磨法使用的磨珠的材质包括氧化锆和/或不锈钢，优选为不锈钢，
作为本发明优选的技术方案，所述磨珠的直径为2～10mm，如3mm、4mm、5mm、6mm、7mm、8mm或9mm等，但并仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为3～8mm。
作为本发明优选的技术方案，所述混合材料与所述磨珠的质量比为1:(1～7)，如1:2、1:3、1:4、1:5或1:6等，但并仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1:(3～5)。
作为本发明优选的技术方案，如150rpm、200rpm、250rpm、300rpm、350rpm、400rpm或450rpm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，所述球磨法的转速为100～500rpm，优选200～400rpm。
作为本发明优选的技术方案，所述球磨法的时间为0.5～4h，如1h、1.5h、2h、2.5h、3h或3.5h等，但并仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1～2h。
本发明目的之二在于提供一种目的之一提供的粉末催化剂的应用，所述粉末催化剂用于硅氢氯化法选择性合成三氯氢硅。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供一种氧化亚铜粉末催化剂，所述催化剂粒径分布均一，富含缺陷位和氧空位，活性位点丰富，加速反应过程的同时对目标产物的合成表现出优异的选择性；
(2)本发明提供一种氧化亚铜粉末催化剂，所述催化剂可直接使用原有的非催化生产装置，主要设备无需变动，具有操作弹性强、反应温度低、设备腐蚀小、产能高的特点；
(3)本发明提供一种氧化亚铜粉末催化剂，所述粉末催化剂的制备方法工艺简单、成本低，易于工业实施。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的氧化亚铜粉末催化剂和所用氧化亚铜原料的XRD图；
图2为本发明实施例1制备得到的氧化亚铜粉末催化剂的粒度分布图。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
本实施例提供一种氧化亚铜复合催化剂的制备方法，所述制备方法包括：
将50kg商业氧化亚铜与150kg直径5mm的不锈钢磨球共同进行干式球磨，搅拌转速为300rpm，球磨2h后得到所述的氧化亚铜粉末催化剂，该催化剂粒径分布范围为0.5～2.6μm。
对制备得到的氧化亚铜复合催化剂进行SEM分析和粒径分析，具体包括：
(1)XRD测试分析：采用荷兰Panalytical公司(帕纳科)生产的X’PertPRO MPD型多功能X射线衍射仪对上述制备得到的商业氧化亚铜原料和实施例1得到的氧化亚铜粉末催化剂进行XRD测试，XRD谱图如图1所示，由图1可以看出，2θ＝36.7°和2θ＝42.7°组成的肩峰是Cu2O的特征峰，此外，氧化亚铜原料经过球磨处理后获得的实施例1的氧化亚铜粉末催化剂的峰强度明显变低，半峰宽增大，其晶粒尺寸从59.0nm减少到15.4nm(采用谢乐公式计算得到)，从而在晶粒断裂处产生更多的缺陷位和氧空位。
(2)粒径分析：采用丹东百特BT-9300Z激光粒度分布仪进行粒径分析，由图2可知，制备出的氧化亚铜粉末催化剂，粒度范围在0.5～2.6μm。
实施例2
本实施例提供一种氧化亚铜复合催化剂的制备方法，所述制备方法包括：
将50kg商业氧化亚铜与150kg直径2mm的不锈钢磨球共同进行干式球磨，搅拌转速为300rpm，球磨2h后得到所述的氧化亚铜粉末催化剂，该催化剂粒径分布范围为0.6～2.5μm。
实施例3
本实施例提供一种氧化亚铜复合催化剂的制备方法，所述制备方法包括：
将50kg商业氧化亚铜与150kg直径10mm的不锈钢磨球共同进行干式球磨，搅拌转速为300rpm，球磨2h后得到所述的氧化亚铜粉末催化剂，该催化剂粒径分布范围为0.8～4.0μm。
实施例4
本实施例提供一种氧化亚铜复合催化剂的制备方法，所述制备方法包括：
将50kg商业氧化亚铜与50kg直径5mm的不锈钢磨球共同进行干式球磨，搅拌转速为300rpm，球磨4h后得到所述的氧化亚铜粉末催化剂，该催化剂粒径分布范围为0.7～3.0μm。
实施例5
本实施例提供一种氧化亚铜复合催化剂的制备方法，所述制备方法包括：
将50kg由碱式碳酸铜煅烧得到的氧化亚铜与350kg直径5mm的不锈钢磨球共同进行干式球磨，搅拌转速为300rpm，球磨0.5h后得到所述的氧化亚铜粉末催化剂，该催化剂粒径分布范围为0.7～2.3μm。
实施例6
本实施例提供一种氧化亚铜复合催化剂的制备方法，所述制备方法包括：
将50kg由工业雾化铜粉煅烧氧化得到的氧化亚铜与150kg直径5mm的不锈钢磨球共同进行干式球磨，搅拌转速为100rpm，球磨4h后得到所述的氧化亚铜粉末催化剂，该催化剂粒径分布范围为0.8～3.9μm。
实施例7
本实施例提供一种氧化亚铜复合催化剂的制备方法，所述制备方法包括：
将50kg商业氧化亚铜与150kg直径5mm的不锈钢磨球共同进行干式球磨，搅拌转速为400rpm，球磨1h后得到所述的氧化亚铜粉末催化剂，该催化剂粒径分布范围为0.8～3.5μm。
实施例8
本实施例提供一种氧化亚铜复合催化剂的制备方法，所述制备方法包括：
将50kg商业氧化亚铜与250kg直径8mm的不锈钢磨球共同进行干式球磨，搅拌转速为500rpm，球磨1h后得到所述的氧化亚铜粉末催化剂，该催化剂粒径分布范围为0.6～2.7μm。
对比例1
本对比例使用气流粉碎法将与实施例1相同的商业氧化亚铜，制备成粒径分布范围为0.5～2.6μm的粉末催化剂。
对比例2
本对比例使用离心辊式磨将与实施例1相同的商业氧化亚铜，制备成粒径分布范围为5.7～24.6μm的粉末催化剂。
对比例3
本对比例使用摆动锤式磨将与实施例1相同的商业氧化亚铜，制备成粒径分布范围为5.6～29.6μm的粉末催化剂。
为了考察本发明提供的氯化铜催化剂在硅氢氯化法中的催化性能，对实施例1-8、对比例1-3、商业氧化亚铜以及不加任何催化剂条件下进行了催化性能测试，具体包括：采用微型固定床装置进行催化性能测试，称取10g工业原料硅粉与0.05g催化剂，将这两种物质混合物后装入反应器，通入氮气吹扫反应系统1h，然后升温至设定的反应温度，再通入HCl气体，流量为40mL/min，反应压力为常压，控制反应时间为6h。反应产物经冷凝管冷凝后采用甲苯收集，多余尾气用碱液吸收后排空；收集的混合液定容后通过毛细管气相色谱(Agilent 7890A，KB-210色谱柱，TCD检测器)进行定量分析。硅粉转化率为反应前后硅粉质量的差值除以反应前的硅粉质量得到。催化测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003494590020000081
Figure BDA0003494590020000091
对表1进行的说明：
(1)产物选择性：目标产物的质量与所有反应产物质量总和的比值(以三氯氢硅与四氯化硅的和计算)，通过色谱分解得到；
(2)Si转化率计算公式如下：
Figure BDA0003494590020000092
其中，W为硅粉与催化剂的重量和
(3)SiHCl3得率计算方法：SiHCl3选择性与Si转化率相乘得到；
通过表1中的性能评价结果可以看出，在相同反应温度下，实施例1-8得到的氧化亚铜粉末催化剂的三氯氢硅选择性、硅粉转化率和三氯氢硅得率明显高于用气流粉碎机得到的粉末催化剂(对比例1)、离心辊式磨得到的粉末催化剂(对比例2)、摆动锤式磨得到的粉末催化剂(对比例3)、氧化亚铜原料和没有催化剂的反应结果，同时副产物四氯化硅的选择性大幅度降低，表明制备得到的催化剂具有非常好的催化性能；尤其是在275℃时，不加催化剂，硅粉不发生反应，实施例1-8得到的氧化亚铜粉末催化剂仍然具有很好的三氯氢硅选择性和硅粉转化率，表明使用氧化亚铜粉末催化剂可以大幅度降低反应温度。由此可见，本发明所述方法创新性突出，生产过程简单，无污染，易于工业化实用。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种氧化亚铜粉末催化剂，其特征在于，所述粉末催化剂仅包含氧化亚铜，所述粉末催化剂由球磨法制备得到。
2.根据权利要求1所述的粉末催化剂，其特征在于，所述粉末催化剂的粒径分布范围为0.4～4.0μm，优选为0.6～3.0μm。
3.根据权利要求1或2所述的粉末催化剂，其特征在于，所述氧化亚铜包括单质铜氧化得到的氧化亚铜、商业氧化亚铜粉或液相合成得到的氧化亚铜中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1-3任一项所述的粉末催化剂，其特征在于，所述球磨法为干式搅拌球磨。
5.根据权利要求1-4任一项所述的粉末催化剂，其特征在于，所述球磨法使用的磨珠的材质包括氧化锆和/或不锈钢，优选为不锈钢。
6.根据权利要求5所述的粉末催化剂，其特征在于，所述磨珠的直径为2～10mm，优选为3～8mm。
7.根据权利要求5所述的粉末催化剂，其特征在于，所述混合材料与所述磨珠的质量比为1:(1～7)，优选为1:(3～5)。
8.根据权利要求1-7任一项所述的粉末催化剂，其特征在于，所述球磨法的转速为100～500rpm，优选200～400rpm。
9.根据权利要求1-8任一项所述的粉末催化剂，其特征在于，所述球磨法的时间为0.5～4h，优选为1～2h。
10.一种权利要求1-8任一项所述的粉末催化剂的应用，其特征在于，所述粉末催化剂用于硅氢氯化法选择性合成三氯氢硅。
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