CN113856710A - 一种氧化亚铜复合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种氧化亚铜复合催化剂及其制备方法和应用，所述复合催化剂包括氧化亚铜、锡以及磷。所述制备方法包括：将氧化亚铜与锡源以及磷源混合，得到混合材料；对所述混合材料进行球磨处理得到所述复合催化剂。所述氧化亚铜复合催化剂在有机硅单体二甲基二氯硅烷合成过程中具有优异的催化效果，所述制备方法有效避免了工业上使用的三元铜催化剂生产过程中存在的诸多问题，操作简单、效率高、无污染、生产能耗低。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域，涉及一种复合催化剂，尤其涉及一种氧化亚铜复合催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
甲基氯硅烷是制备有机硅材料最重要的有机硅单体。其中，以二甲基二氯硅烷[(CH3)2SiCl2，简称M2]的需求量最大，约占有机硅行业单体产量的90％。目前工业上生产甲基氯硅烷主要采用“直接法”(Rochow反应)，即硅粉(Si)和氯甲烷(MeCl)在铜基主催化剂和少量助剂作用下直接反应合成甲基氯硅烷。该方法原料易得，工序简单，但由于副反应众多，产品组分复杂。因此，如何提高M2的产率和选择性一直是有机硅行业的研究热点。
铜系催化剂是“直接法”合成甲基氯硅烷的经典催化剂。工业上最初使用的催化剂为电解铜粉，但其比表面积较小催化活性较差已被替换；后期开发的氯化亚铜自身稳定性较差，因此也逐渐被淘汰。目前生产中使用最多的是上世纪70年代美国Smith CoronaMarchant(SCM)公司开发的三元铜催化剂Cu-Cu2O-CuO，此催化剂拥有活性高、选择性好、诱导期短和易于储存等优点。
近几年国内对三元铜催化剂制备进行了大量研究。CN110773177A、CN109806866A、CN113332980A、CN111974392A、CN102441382A、CN103599782B等专利公开了不同制备三元铜催化剂(Cu-Cu2O-CuO)的方法。
目前市场上主要是采用铜粉部分氧化进行球磨来制备三元铜催化剂，此制备方法原料易得，便于大规模生产。然而，在实际铜粉部分氧化制备三元铜催化剂过程中，采用回转炉、流化床、平板炉等加热部分氧化装置，常存在铜粉易烧结结块、烧结粘结在加热壁面(沾壁)、氧化不均匀、效率低和能耗高等问题，致使三元铜催化剂组分难以调控、粒度分布不均匀，影响三元铜催化剂的性能。近年来，虽然对工艺过程和设备进行了不同的改进，但上述问题仍然不能完全解决。因此，开发操作简单、过程可控、成本低并且具有高活性、高选择性的铜催化剂制备方法具有重要意义。
发明内容
为解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种化亚铜复合催化剂及其制备方法和应用，所述氧化亚铜复合催化剂在有机硅单体二甲基二氯硅烷合成过程中具有优异的催化效果，所述制备方法有效避免了工业上使用的三元铜催化剂生产过程中存在的诸多问题，操作简单、效率高、无污染、生产能耗低。
为达到上述技术效果，本发明采用以下技术方案：
本发明目的之一在于提供一种氧化亚铜复合催化剂，所述复合催化剂包括氧化亚铜、锡元素以及磷元素。
本发明中，所述复合催化剂以氧化亚铜为主体，由于锡和磷的引入，容易使助剂与氧化亚铜颗粒紧密结合，并在氧化亚铜与助剂之间产生固相反应形成活性异质结，在氧化亚铜表面产生大量缺陷，形成丰富的活性位，促进主催化剂和助催化剂的协同作用，提高反应主产物的选择性和硅粉的转化率。
作为本发明优选的技术方案，所述锡元素与所述氧化亚铜的质量比为50～500ppm，如100ppm、150ppm、200ppm、250ppm、300ppm、350ppm、400ppm或450ppm等，但并不仅限于所列举的数值，所述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述磷元素与所述氧化亚铜的质量比为50～1000ppm，如100ppm、150ppm、200ppm、250ppm、300ppm、400ppm、500ppm、600ppm、700ppm、800ppm或900ppm等，但并不仅限于所列举的数值，所述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述复合催化剂还包括单质铜。
作为本发明优选的技术方案，所述复合催化剂的粒径分布范围为0.4～4.0μm，如0.5μm、1.0μm、1.5μm、2.0μm、2.5μm、3.0μm或3.5μm等，但并不仅限于所列举的数值，所述数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.6～3.0μm。
本发明目的之二在于提供一种如第一方面所述的氧化亚铜复合催化剂的制备方法，所述制备方法包括：
将氧化亚铜与锡源以及磷源混合，得到混合材料；
对所述混合材料进行球磨处理得到所述复合催化剂。
本发明中，所述制备方法采用单一氧化亚铜为原料，组分容易控制；加入含锡助剂和含磷助剂经过球磨后，由于氧化亚铜的脆性特点可以大大减小氧化亚铜颗粒粒径，粒径分布均一，并在其表面产生大量缺陷，形成丰富的活性位。
作为本发明优选的技术方案，所述氧化亚铜包括商业氧化亚铜粉末。
作为本发明优选的技术方案，所述锡源包括单质锡和/或铜锡合金；
优选地，所述铜锡合金中锡的质量分数为3～20％，如5％、8％、10％、12％、15％或18％等，但并不仅限于所列举的数值，所述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述磷源包括铜磷合金。
优选地，所述铜磷合金中磷的质量分数为8～14％，如8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％或13.5％等，但并不仅限于所列举的数值，所述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述球磨的方式为干法搅拌球磨。
优选地，所述球磨使用的磨球包括氧化锆磨球和/或不锈钢磨球，优选为不锈钢磨球。
优选地，所述磨球的直径为2～10mm，如3mm、4mm、5mm、6mm、7mm、8mm或9mm等，但并不仅限于所列举的数值，所述数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为3～8mm。
优选地，所述混合材料与所述磨球的质量比为1:(1～10)，如1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8或1:9等，但并不仅限于所列举的数值，所述数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1:(3～5)。
优选地，所述球磨的转速为100～500rpm，如150rpm、200rpm、250rpm、300rpm、350rpm、400rpm或450rpm等，但并不仅限于所列举的数值，所述数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为200～400rpm。
优选地，所述球磨的时间为0.5～4h，如1.0h、1.5h、2.0h、2.5h、3.0h或3.5h等，但并不仅限于所列举的数值，所述数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1～2h。
本发明中，所述球磨在干式搅拌球磨机中进行，采用干式搅拌球磨机进行球磨的方法为本领域公知，具体条件可根据材料以及产品的实际规格进行选择，在此不做具体限定。
本发明目的之三在于提供一种如第一方面所述的氧化亚铜复合催化剂的应用，所述催化剂应用于有机硅单体合成反应中二甲基二氯硅烷的选择性合成。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供一种复合氧化亚铜催化剂，所述催化剂具有优异的催化性能，其锡含量以及磷含量可在一定范围内进行调控，应用于甲基氯硅烷合成反应，与传统的三元铜催化剂相比，表现出较高的二甲基二氯硅烷的选择性及原料硅粉的转化率；
(2)本发明提供一种复合氧化亚铜催化剂的制备方法，所述制备方法采用单一氧化亚铜为原料，组分容易控制；经过球磨后可使氧化亚铜表面产生大量缺陷，形成丰富的活性位；操作简单、效率高、生产能耗低。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的氧化亚铜复合催化剂的XRD图；
图2为本发明实施例1制备得到的氧化亚铜复合催化剂的粒度分布图。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
本实施例提供一种氧化亚铜复合催化剂的制备方法，所述制备方法包括：
将200g商业氧化亚铜粉末与0.3g商业铜锡合金(CuSn10，含Sn为10％)和0.2g商业铜磷合金(CuP8，含P为8％)混合后，得到混合材料
所述混合材料与1000g直径5mm的不锈钢磨球共同进行干式搅拌球磨，球磨的转速为350rpm，球磨2h后得到所述的氧化亚铜复合催化剂，其中锡与氧化亚铜的质量比值为0.015％(150ppm)，磷与氧化亚铜的质量比值为0.008％(80ppm)，该催化剂粒径分布范围为0.6～3.0μm。
对制备得到的氧化亚铜复合催化剂进行XRD测试分析和粒径分析，具体包括：
(1)XRD测试分析：采用荷兰Panalytical公司(帕纳科)生产的X’PertPRO MPD型多功能X射线衍射仪对上述制备得到的氧化亚铜复合催化剂进行XRD测试，XRD谱图如图1所示，由图1可以看出，2θ＝36.5°、2θ＝42.4°和2θ＝61.4°组成的肩峰是Cu2O的特征峰；
(2)粒径分析：采用丹东百特BT-9300Z激光粒度分布仪进行粒径分析，由图2可知，制备出的氧化亚铜复合催化剂，粒度范围在0.6～3.0μm。
实施例2
本实施例提供一种氧化亚铜复合催化剂的制备方法，所述制备方法包括：
将200g商业氧化亚铜粉末与0.1g商业铜锡合金(CuSn10，含Sn为10％)和0.2g商业铜磷合金(CuP8，含P为8％)混合后，得到混合材料；
所述混合材料与1000g直径5mm的不锈钢磨球共同进行干式搅拌球磨，球磨的转速为350rpm，球磨2h后得到所述的氧化亚铜复合催化剂，其中锡与氧化亚铜的质量比值为0.005％(50ppm)，磷与氧化亚铜的质量比值为0.008％(80ppm)，该催化剂粒径分布范围为0.5～2.6μm。
实施例3
本实施例提供一种氧化亚铜复合催化剂的制备方法，所述制备方法包括：
将200g商业氧化亚铜粉末与1g商业铜锡合金(CuSn10，含Sn为10％)和0.2g商业铜磷合金(CuP8，含P为8％)混合后，得到混合材料；
与1000g直径5mm的不锈钢磨球共同进行干式搅拌球磨，球磨的转速为350rpm，球磨2h后得到所述的氧化亚铜复合催化剂，其中锡与氧化亚铜的质量比值为0.050％(500ppm)，磷与氧化亚铜的质量比值为0.008％(80ppm)，该催化剂粒径分布范围为0.8～2.9μm。
实施例4
本实施例提供一种氧化亚铜复合催化剂的制备方法，所述制备方法包括：
将200g商业氧化亚铜粉末与0.3g商业铜锡合金(CuSn10，含Sn为10％)和0.125g商业铜磷合金(CuP8，含P为8％)简单混合后，得到混合材料；
所述混合材料与1400g直径5mm的不锈钢磨球共同进行干式搅拌球磨，球磨的转速为350rpm，球磨2h后得到所述的氧化亚铜复合催化剂，其中锡与氧化亚铜的质量比值为0.015％(150ppm)，磷与氧化亚铜的质量比值为0.005％(50ppm)，该催化剂粒径分布范围为0.9～4.0μm。
实施例5
本实施例提供一种氧化亚铜复合催化剂的制备方法，所述制备方法包括：
将200g商业氧化亚铜粉末与0.3g商业铜锡合金(CuSn10，含Sn为10％)和2.5g商业铜磷合金(CuP8，含P为8％)混合后，得到混合材料；
所述混合材料与1400g直径5mm的不锈钢磨球共同进行干式搅拌球磨，球磨的转速为350rpm，球磨2h后得到所述的氧化亚铜复合催化剂，其中锡/氧化亚铜质量比值为0.015％(150ppm)，磷与氧化亚铜的质量比值为0.10％(1000ppm)，该催化剂粒径分布范围为0.7～4.0μm。
实施例6
本实施例提供一种氧化亚铜复合催化剂的制备方法，所述制备方法包括：
将200g商业氧化亚铜粉末与0.03g商业铜锡粉和0.2g商业铜磷合金(CuP8，含P为8％)混合后，得到混合材料；
所述混合材料与600g直径5mm的不锈钢磨球共同进行干式搅拌球磨，球磨的转速为350rpm，球磨2h后得到所述的氧化亚铜复合催化剂，其中锡与氧化亚铜的质量比值为0.015％(150ppm)，磷与氧化亚铜的质量比值为0.008％(80ppm)，该催化剂粒径分布范围为0.1～2.6μm。
实施例7
本实施例提供一种氧化亚铜复合催化剂的制备方法，所述制备方法包括：
将200g商业氧化亚铜粉末与0.3商业铜锡合金(CuSn10，含Sn为10％)和0.2g商业铜磷合金(CuP8，含P为8％)混合后，得到混合材料；
所述混合材料与1000g直径5mm的氧化锆磨球共同进行干式搅拌球磨，球磨的转速为350rpm，球磨2h后得到所述的氧化亚铜复合催化剂，其中锡/氧化亚铜质量比值为0.015％(150ppm)，磷与氧化亚铜的质量比值为0.008％(80ppm)，该催化剂粒径分布范围为0.4～4.0μm。
实施例8
本实施例提供一种氧化亚铜复合催化剂的制备方法，所述制备方法包括：
将200g商业氧化亚铜粉末与0.3g商业铜锡合金(CuSn10，含Sn为10％)和0.2g商业铜磷合金(CuP8，含P为8％)混合后，得到混合材料；
所述混合材料与600g直径2mm的不锈钢磨球共同进行干式搅拌球磨，球磨的转速为500rpm，球磨0.5h后得到所述的氧化亚铜复合催化剂，其中锡与氧化亚铜的质量比值为0.015％(150ppm)，磷与氧化亚铜的质量比值为0.008％(80ppm)，该催化剂粒径分布范围为1.0～4.0μm。
实施例9
本实施例提供一种氧化亚铜复合催化剂的制备方法，所述制备方法包括：
将200g商业氧化亚铜粉末与0.3g商业铜锡合金(CuSn10，含Sn为10％)和0.2g商业铜磷合金(CuP8，含P为8％)混合后，得到混合材料；
所述混合材料与600g直径8mm的不锈钢磨球共同进行干式搅拌球磨，球磨的转速为100rpm，球磨4h后得到所述的氧化亚铜复合催化剂，其中锡与氧化亚铜的质量比值为0.015％(150ppm)，磷与氧化亚铜的质量比值为0.008％(80ppm)，该催化剂粒径分布范围为0.5～3.0μm。
实施例10
本实施例提供一种氧化亚铜复合催化剂的制备方法，所述制备方法包括：
将200g商业氧化亚铜粉末与0.15g商业铜锡合金(CuSn20，含Sn为20％)和0.2g商业铜磷合金(CuP8，含P为8％)混合后，得到混合材料；
所述混合材料与600g直径10mm的不锈钢磨球共同进行干式搅拌球磨，球磨的转速为150rpm，球磨4h后得到所述的氧化亚铜复合催化剂，其中锡与氧化亚铜的质量比值为0.015％(150ppm)，磷与氧化亚铜的质量比值为0.008％(80ppm)，该催化剂粒径分布范围为0.9～3.5μm。
实施例11
本实施例提供一种氧化亚铜复合催化剂的制备方法，所述制备方法包括：
将200g商业氧化亚铜粉末与0.3g商业铜锡合金(CuSn10，含Sn为10％)和0.12g商业铜磷合金(Cu3P，含P为13.9％)混合后，得到混合材料；
所述混合材料与200g直径5mm的不锈钢磨球共同进行干式搅拌球磨，球磨的转速为300rpm，球磨2h后得到所述的氧化亚铜复合催化剂，其中锡与氧化亚铜的质量比值为0.015％(150ppm)，磷与氧化亚铜的质量比值为0.008％(80ppm)，该催化剂粒径分布范围为0.5～4.0μm。
实施例12
本实施例提供一种氧化亚铜复合催化剂的制备方法，所述制备方法包括：
将200g商业氧化亚铜粉末与0.3g商业铜锡合金(CuSn10，含Sn为10％)和0.2g商业铜磷合金(CuP8，含P为8％)混合后，得到混合材料；
所述混合材料与2000g直径5mm的不锈钢磨球共同进行干式搅拌球磨，球磨的转速为300rpm，球磨2h后得到所述的氧化亚铜复合催化剂，其中锡与氧化亚铜的质量比值为0.015％(150ppm)，磷与氧化亚铜的质量比值为0.008％(80ppm)，该催化剂粒径分布范围为0.5～4.1μm。
对比例1
本对比例提供了氧化亚铜催化剂的制备方法，称取200g商业氧化亚铜粉，然后与2000g直径5mm的不锈钢球一起加入立式搅拌磨，球磨的转速为350rpm，球磨2h后得到所述的氧化亚铜催化剂，该催化剂不含Sn和P助剂，粒径分布范围为0.5～3.1μm。
对比例2
本对比例除了商业铜锡合金(CuSn10，含Sn为10％)的添加量为0.46g(保持助剂总质量与实施例1相同)，且不添加商业铜磷合金外，其余条件均与实施例1相同。
对比例3
本对比例除了商业铜磷合金(CuP8，含P为8％)的添加量为0.575g(保持助剂总质量与实施例1相同)，不添加商业铜锡合金外，其余条件均与实施例1相同。
对比例4
本对比例除了将商业铜锡合金(CuSn10，含Sn为10％)替换为等质量的商业铜锌合金(CuZn10，含Zn为10％)外，其余条件均与实施例1相同。
对比例5
本对比例除了将商业铜磷合金(CuP8，含P为8％)替换为等质量的商业铜硼合金(CuB8，含B为8％)外，其余条件均与实施例1相同。
对比例6
本对比例除了将商业氧化亚铜粉替换为等质量的商业铜粉外，其余条件均与实施例1相同。
对比例7
本对比例除了将商业氧化亚铜粉质量的50％替换为商业铜粉外，其余条件均与实施例1相同。
为了考察本发明提供的氧化亚铜复合催化剂在二甲基二氯硅烷的选择性合成过程中的催化性能，对实施例1-12、对比例1-7制备得到的氧化亚铜催化剂以及不同厂家生产的商用三元铜催化剂(A、B和C)进行了催化性能测试，具体包括：采用微型固定床装置进行催化性能测试，将10g硅粉、0.5g催化剂和0.015g锌助剂均匀混合后装入固定床反应器(Φ20×50)形成混合触体；加热前采用氮气吹扫反应系统10分钟，然后开始加热，并切换为氯甲烷气体，氯甲烷气体流速为25mL/min，经过预热后与混合触体发生接触，反应温度控制在325℃，反应48小时后停止；反应后的产物从反应器下端流出，经冷凝管冷凝后采用甲苯收集，多余尾气用碱液吸收后排空；收集的混合液定容后进行色谱分析，计算硅粉转化率和产物分布，结果见表1。
表1
对表1进行的说明：
(1)M1指代一甲基三氯硅烷；M2指代二甲基二氯硅烷，M3指代三甲基一氯硅烷；M1H指代一甲基含氢硅烷；M2H指代二甲基含氢硅烷；LBR指代低沸物；HBR指代高沸物；
(2)硅转化率采用如下公式计算：
其中，W为触体的重量。
通过表1中的性能评价结果可以看出，利用本发明制备得到的氧化亚铜复合催化剂(实施例1-12)在甲基氯硅烷合成反应中，目标产物二甲基二氯硅烷的选择性和反应原料硅粉转化率都明显高于对比例1(不含锡和磷助剂)、对比例2(只含锡助剂)、对比例3(只含磷助剂)、对比例4(锡助剂替换为锌助剂)、对比例5(磷助剂替换为硼助剂)、对比例6(纯商业铜粉)、对比例7(商业氧化亚铜和铜粉各50％)和3个不同生产厂家生产的商业三元铜催化剂A、B、C。由于本发明所述的制备方法中添加了合适的含锡和含磷助剂，最终使得制备出的氧化亚铜复合催化剂性能更为优良。由此可见，本发明所述方法创新性突出，易于工业化实用。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (10)
1.一种氧化亚铜复合催化剂，其特征在于，所述复合催化剂包括氧化亚铜、锡元素以及磷元素。
2.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，所述锡元素与所述氧化亚铜的质量比为50～500ppm；
优选地，所述磷元素与所述氧化亚铜的质量比为50～1000ppm。
3.根据权利要求1或2所述的复合催化剂，其特征在于，所述复合催化剂还包括单质铜。
4.根据权利要求1-3任一项所述的复合催化剂，其特征在于，所述复合催化剂的粒径分布范围为0.4～4.0μm，优选为0.6～3.0μm。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将氧化亚铜与锡源以及磷源混合，得到混合材料；
对所述混合材料进行球磨处理得到所述复合催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述氧化亚铜包括商业氧化亚铜粉末。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述锡源包括单质锡和/或铜锡合金；
优选地，所述铜锡合金中锡的质量分数为3～20％。
8.根据权利要求5-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述磷源包括铜磷合金；
优选地，所述铜磷合金中磷的质量分数为8～14％。
9.根据权利要求5-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述球磨的方式为干法搅拌球磨；
优选地，所述球磨使用的磨球包括氧化锆磨球和/或不锈钢磨球，优选为不锈钢磨球；
优选地，所述磨球的直径为2～10mm，优选为3～8mm；
优选地，所述混合材料与所述磨球的质量比为1:(1～10)，优选为1:(3～5)；
优选地，所述球磨的转速为100～500rpm，优选为200～400rpm。
优选地，所述球磨的时间为0.5～4h，优选为1～2h。
10.一种如权利要求1-4任一项所述的复合催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂应用于有机硅单体合成反应中二甲基二氯硅烷的选择性合成。
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|---|---|---|---|---|
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102773100A (zh) * | 2011-05-13 | 2012-11-14 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种用于合成二甲基二氯硅烷的三元铜CuO-Cu2O-Cu催化剂及其制备方法 |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102773100A (zh) * | 2011-05-13 | 2012-11-14 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种用于合成二甲基二氯硅烷的三元铜CuO-Cu2O-Cu催化剂及其制备方法 |
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Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| JING LI 等: "Impact of the Cu2O microcrystal planes on active phase formation in the Rochow reaction and an experimental and theoretical understanding of the reaction mechanism", 《JOURNAL OF CATALYSIS》 * |
| 汪超等: "铜基催化剂在甲基氯硅烷直接合成过程中的工艺特性", 《过程工程学报》 * |
| 翟延昭等: "由铜精矿制备有机硅单体合成反应三元铜催化剂及其性能", 《过程工程学报》 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114392743A (zh) * | 2022-01-28 | 2022-04-26 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种氧化亚铜粉末催化剂及其应用 |
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