CN116273084B - 用于氯硅烷合成的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用于氯硅烷合成的催化剂及其制备方法，属于合成氯硅烷的催化剂技术领域。其技术方案为：包括以下步骤：S1将主催化剂母相、助催化剂母相和抑制剂母相混合，得到催化剂母相，主催化剂母相为铜化合物，助催化剂母相为金属锌，抑制剂母相为金属铝；S2将镍金属磨球与步骤S1得到的催化剂母相混合后放入球磨罐；S3在惰性气体氛围下将球磨罐加热，通入氯气，催化剂母相熔化形成固溶体前驱体；S4启动球磨罐旋转进行球磨；S5球磨后降温，再加入控制剂，制得催化剂。本发明制备的催化剂中，游离铜含量降低，有效降低甲基裂解、碳化后包覆催化剂概率，减少了含氯烷烃、烯烃等杂质的生成。

Description

用于氯硅烷合成的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及合成氯硅烷的催化剂技术领域，具体涉及用于氯硅烷合成的催化剂及其制备方法。
背景技术
有机硅材料是具有无机(Si-O)/有机(Si-C)杂化结构、分子结构与功能基可设计、具备优异综合特性的一类新型合成材料，被广泛应用于航空航天、电子信息、电力电气、新能源、现代交通、消费电子、建筑工程、纺织服装、石油化工、医疗卫生、农业水利、环境保护、机械、食品、室内装修、日化和个人护理用品等领域和高新技术产业。
二甲基二氯硅烷(M2)是有机硅产业中最重要的单体，产业技术不断革新以期提高M2的产率。目前工业上广泛采用如铜和铜的氧化物、三元铜复合物和CuCl等组成的Cu基催化剂作为反应主催化剂，催化卤代烷(CH3Cl)和硅粉(Si)在流化床反应器内合成二甲基二氯硅烷(又称Rochow-Miiller反应)。
在催化剂中加入很小比例的一些物质，其本身对反应并不具有活性或活性很小，但是却可以改变催化剂的某些属性，如表面组成、化学结构等，从而使催化剂的活性、选择性、稳定性得以改善，这类物质就是助催化剂，Zn、Sn、P的单质及其化合物为制备甲基氯硅烷中最常用的助催化剂。助催化剂在Cu基催化制备甲基氯硅烷的直接合成法中应用时，其作用主要表现在：降低反应活化能，加快诱导及反应速率；提高反应选择性，减少副反应；延长Cu基催化剂活性寿命，减少催化剂用量，提高氯甲烷、硅粉的利用率，实现长周期运行，降低生产成本。
Cu基催化剂的活性、寿命及选择性等指标，既与Cu基催化剂自身的化学性质有关，也与其粒度、结构、助催化剂含量及与硅的紧密接触程度有关。因而，在二甲基二氯硅烷的合成中，Cu基催化剂的制备或处理方法对其催化性能有很大的影响。在相关专利文献资料中，已有关于对甲基氯硅烷合成催化剂及其制备方法的报道，如美国专利US7323583B2报道了一种使用氧化锌促进剂生产甲基氯硅烷合成的催化剂，开发出一种氧化铜和氧化锌紧密接触并形成附聚颗粒的催化剂，该催化剂可以提高二甲基二氯硅烷的选择性；美国专利US07153991B2报道了一种使用纳米级铜作为前驱体，并搭载纳米级助催化剂的甲基氯硅烷合成催化剂，实现短的诱导期及更高的选择性；中国专利CN106423175A报道了一种有机硅单体合成的载体复合催化剂，其中载体负载有铜基活性物质以及活性助剂，活性助剂包括Zn元素、Sn元素以及P元素，在有机硅单体合成反应中实现更加高效的催化作用；中国专利CN105664952A采用炭黑模板从溶液中浸渍铜离子和锌离子，之后高温煅烧制备了一种氧化亚铜氧化锌复合催化剂，用于甲基氯硅烷合成反应。另外，在甲基氯硅烷催化剂方面，中国专利CN103127936A、CN102671660A、CN102649061B、CN102441382A、国际专利WO2014117464A1等公开了不同的制备甲基氯硅烷催化剂的方法。
上述方案中，制备的催化剂不能解决催化过程中存在的游离铜等金属元素的问题，游离金属元素的存在易催化甲基裂解，导致含氯烷烃、烯烃等杂质生成，而部分含氯烷烃、烯烃等与甲基氯硅烷单体沸点非常相近，无法通过普通精馏除去，增加了生产处理费用，影响有机硅行业的高端化。此外，传统的催化体系通常为主催化剂搭配助催化剂的形式，用于甲基氯硅烷合成反应时，在添加主催化剂后还需要额外添加助催化剂，合成反应过程复杂，催化效率低。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供用于氯硅烷合成的催化剂及其制备方法，由于“鸡尾酒”金属协同效应，制备的催化剂中的游离铜含量明显降低，保证了活性位Cu3Si的稳定，有效降低了甲基裂解、碳化后包覆催化剂的概率，减少了含氯烷烃、烯烃等杂质的生成，也延长了催化剂的使用寿命。
本发明的技术方案为：
一方面，本发明提供了用于氯硅烷合成的催化剂及其制备方法，包括以下步骤：
S1将主催化剂母相、助催化剂母相和抑制剂母相混合，得到催化剂母相，其中主催化剂母相为铜化合物，助催化剂母相为金属锌，抑制剂母相为金属铝；
S2将镍金属磨球与步骤S1得到的催化剂母相混合后放入球磨罐中；
S3在惰性气体氛围下将球磨罐加热，随后通入氯气，催化剂母相熔化形成固溶体前驱体；
S4启动球磨罐旋转进行球磨，镍金属磨球、固溶体前驱体元素晶格畸变、晶格活化；
S5球磨后降温，再加入控制剂，制得催化剂；一方面去除金属表面羟基，减少球磨过程杂质影响，减少团簇，使得催化剂达到与反应最佳匹配的粒径分布，增加催化剂分散性，使催化剂更均匀地分布到硅粉表面，提高反应选择性；另一方面还能防止氯化亚铜氧化。
优选的，铜化合物、金属锌和金属铝的质量比为1:(0.05-0.08):(0.04-0.06)。
优选的，步骤S5中，控制剂加入量为铜化合物加入质量的2-10％。
优选的，步骤S1中，铜化合物为氯化亚铜。
优选的，步骤S2中，镍金属磨球的直径为10-100mm。
优选的，步骤S2中，球磨罐的材质为铜。
优选的，步骤S3中，惰性气体为氩气、氦气或氖气。
优选的，步骤S3中，惰性气体的压力为1-5kPa。
优选的，步骤S3中，氯气分压为0.1-0.5kPa。
优选的，步骤S4中，球磨罐转速为40-100r/min，球磨温度为680-900℃，球磨时间为24-48h。
优选的，步骤S5中，控制剂为KH-570或六甲基二硅氮烷。
优选的，步骤S5中，球磨后降温至40-60℃；加入控制剂后再将催化剂球磨0.5-2h。
另一方面，本发明还提供了通过上述制备方法制备得到的用于氯硅烷合成的催化剂。
本发明制备的催化剂由金属元素铜、铝、锌、镍及非金属元素氯组成，即Cu-Al-Zn-Ni-Cl，以上多种元素通过机械力化学作用，基于组分之间的交互作用形成“鸡尾酒”效应，形成表面富含Cu空位的甲基氯硅烷合成用催化剂。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
1.本发明制备的催化剂性能优越，具有高的反应选择性，且由于“鸡尾酒”效应，催化剂中的游离铜含量明显降低，保证了活性位Cu3Si的稳定，有效降低了甲基裂解、碳化后包覆催化剂的概率，减少了含氯烷烃、烯烃等杂质的生成，也延长了催化剂的使用寿命。
2.采用本发明制备的催化剂催化卤代烷(CH3Cl)和硅粉(Si)合成二甲基二氯硅烷时，产物二甲基二氯硅烷中的杂质含量低，这是因为本发明的催化剂中包含Zn-Al-Ni等合金相，充分利用Zn-Al-Ni间强电子协调作用，增强价电子在催化剂表面的转移能力，促进原料一氯甲烷及产品二甲基二氯硅烷在主催化剂CuCl的解离吸附，解决了二甲基二氯硅烷合成中含氯烷烃、烯烃等杂质多造成的产品异味、色差、泛酸等问题。
3.本发明的催化剂包含铝、锌、镍金属元素，与主催化剂中的铜元素形成新的金属相化合物Cu-Al-Zn-Ni-Cl，产生稳定的协同效应，不需要额外添加助催化剂，简化了二甲基二氯硅烷合成反应流程，可替代传统主催化剂及助催化的催化体系，实现其在二甲基二氯硅烷合成反应中更高效的催化作用。
具体实施方式
下面结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
本实施例的用于氯硅烷合成的催化剂的制备方法如下：
将90kg氯化亚铜，6kg金属锌，4kg金属铝混合后，与2000kg直径30mm的镍金属磨球加入到铜制球磨罐中；球磨罐在2kPa氩气下加热，加热至750℃后恒温，通入氯气，保持氯气分压为0.2kPa；启动球磨罐，保持球磨罐转速80r/min，保持固液相球磨36h后，球磨罐降温至40℃，加入4kg六甲基二硅氮烷，继续球磨1h得到催化剂。
实施例2
本实施例的用于氯硅烷合成的催化剂的制备方法如下：
将90kg氯化亚铜，6kg金属锌，4kg金属铝混合后，与2000kg直径30mm的镍金属磨球加入到铜制球磨罐中；球磨罐在2kPa氩气下加热，加热至720℃后恒温，通入氯气，保持氯气分压为0.3kPa；启动球磨罐，保持球磨罐转速100r/min，保持固液相球磨36h后，球磨罐降温至40℃，加入4kg六甲基二硅氮烷，继续球磨1h得到催化剂。
实施例3
本实施例的用于氯硅烷合成的催化剂的制备方法如下：
将90kg氯化亚铜，6kg金属锌，4kg金属铝混合后，与2000kg直径30mm的镍金属磨球加入到铜制球磨罐中；球磨罐在4kPa氩气下加热，加热至750℃后恒温，通入氯气，保持氯气分压为0.2kPa；启动球磨罐，保持球磨罐转速100r/min，保持固液相球磨24h后，球磨罐降温至50℃，加入4kg六甲基二硅氮烷，继续球磨2h得到催化剂。
实施例4
本实施例的用于氯硅烷合成的催化剂的制备方法如下：
将90kg氯化亚铜，6kg金属锌，4kg金属铝混合后，与2000kg直径30mm的镍金属磨球加入到铜制球磨罐中；球磨罐在5kPa氦气下加热，加热至680℃后恒温，通入氯气，保持氯气分压为0.1kPa；启动球磨罐，保持球磨罐转速40r/min，保持固液相球磨48h后，球磨罐降温至40℃，加入4kgKH-570，继续球磨1h得到催化剂。
实施例5
本实施例的用于氯硅烷合成的催化剂的制备方法如下：
将90kg氯化亚铜，6kg金属锌，4kg金属铝混合后，与2000kg直径30mm的镍金属磨球加入到铜制球磨罐中；球磨罐在2kPa氖气下加热，加热至900℃后恒温，通入氯气，保持氯气分压为0.5kPa；启动球磨罐，保持球磨罐转速60r/min，保持固液相球磨30h后，球磨罐降温至40℃，加入4kgKH-570，继续球磨2h得到催化剂。
实施例6
本实施例的用于氯硅烷合成的催化剂的制备方法如下：
将90kg氯化亚铜，6kg金属锌，4kg金属铝混合后，与2000kg直径10mm的镍金属磨球加入到铜制球磨罐中；球磨罐在3kPa氖气下加热，加热至800℃后恒温，通入氯气，保持氯气分压为0.2kPa；启动球磨罐，保持球磨罐转速80r/min，保持固液相球磨24h后，球磨罐降温至45℃，加入4kgKH-570，继续球磨1h得到催化剂。
实施例7
本实施例的用于氯硅烷合成的催化剂的制备方法如下：
将90kg氯化亚铜，6kg金属锌，4kg金属铝混合后，与2000kg直径30mm的镍金属磨球加入到铜制球磨罐中；球磨罐在1kPa氩气下加热，加热至850℃后恒温，通入氯气，保持氯气分压为0.2kPa；启动球磨罐，保持球磨罐转速70r/min，保持固液相球磨36h后，球磨罐降温至55℃，加入4kg六甲基二硅氮烷，继续球磨2h得到催化剂。
实施例8
本实施例的用于氯硅烷合成的催化剂的制备方法如下：
将90kg氯化亚铜，6kg金属锌，4kg金属铝混合后，与2000kg直径30mm的镍金属磨球加入到铜制球磨罐中；球磨罐在2kPa氩气下加热，加热至900℃后恒温，通入氯气，保持氯气分压为0.5kPa；启动球磨罐，保持球磨罐转速100r/min，保持固液相球磨40h后，球磨罐降温至40℃，加入4kg六甲基二硅氮烷，继续球磨1h得到催化剂。
实施例9
本实施例的用于氯硅烷合成的催化剂的制备方法如下：
将100kg氯化亚铜，5kg金属锌，4kg金属铝混合后，与2000kg直径30mm的镍金属磨球加入到铜制球磨罐中；球磨罐在2kPa氩气下加热，加热至750℃后恒温，通入氯气，保持氯气分压为0.4kPa；启动球磨罐，保持球磨罐转速80r/min，保持固液相球磨36h后，球磨罐降温至40℃，加入2kgKH-570，继续球磨2h得到催化剂。
实施例10
本实施例的用于氯硅烷合成的催化剂的制备方法如下：
将100kg氯化亚铜，8kg金属锌，6kg金属铝混合后，与2000kg直径30mm的镍金属磨球加入到铜制球磨罐中；球磨罐在2kPa氩气下加热，加热至700℃后恒温，通入氯气，保持氯气分压为0.2kPa；启动球磨罐，保持球磨罐转速100r/min，保持固液相球磨48h后，球磨罐降温至60℃，加入5kg六甲基二硅氮烷，继续球磨1h得到催化剂。
实施例11
本实施例的用于氯硅烷合成的催化剂的制备方法如下：
将90kg氯化亚铜，6kg金属锌，4kg金属铝混合后，与2000kg直径60mm的镍金属磨球加入到铜制球磨罐中；球磨罐在2kPa氦气下加热，加热至750℃后恒温，通入氯气，保持氯气分压为0.2kPa；启动球磨罐，保持球磨罐转速40r/min，保持固液相球磨24h后，球磨罐降温至40℃，加入4kg六甲基二硅氮烷，继续球磨0.5h得到催化剂。
实施例12
本实施例的用于氯硅烷合成的催化剂的制备方法如下：
将100kg氯化亚铜，6kg金属锌，5kg金属铝混合后，与2000kg直径30mm的镍金属磨球加入到铜制球磨罐中；球磨罐在2kPa氖气下加热，加热至900℃后恒温，通入氯气，保持氯气分压为0.3kPa；启动球磨罐，保持球磨罐转速80r/min，保持固液相球磨40h后，球磨罐降温至40℃，加入10kg六甲基二硅氮烷，继续球磨1h得到催化剂。
对比例1
与实施例1的区别在于：不添加金属铝。制得的催化剂用于甲基氯硅烷合成。
对比例2
与实施例1的区别在于：不添加金属锌。制得的催化剂用于甲基氯硅烷合成。
对比例3
与实施例1的区别在于：采用铁金属磨球代替镍金属磨球。制得的催化剂用于甲基氯硅烷合成。
对比例4
与实施例1的区别在于：采用金属锡代替金属锌。制得的催化剂用于甲基氯硅烷合成。
对比例5
与实施例1的区别在于：采用1kg锡代替4kg金属铝。制得的催化剂用于甲基氯硅烷合成。
对比例6
与实施例1的区别在于：采用氯化铜代替氯化亚铜。制得的催化剂用于甲基氯硅烷合成。
对比例7
与实施例1的区别在于：不通入氯气。制得的催化剂用于甲基氯硅烷合成。
对比例8
采用专利CN113634259B中实施例1制备的氧化铜复合催化剂：将50kg氧化铜粉末与75g铜锡合金(CuSn10，含Sn为10％)和50g铜磷合金(CuP8，含P为8％)混合后，与150kg直径5mm的不锈钢磨球共同进行物理干式球磨，球磨2h后，得到氧化铜复合催化剂，并用于甲基氯硅烷生产。
对比例9
采用专利CN113842931A中实施例4制备的复合催化剂：将22.11g碱式碳酸铜、64g白炭黑与0.08g锌粉混合，与256g氧化锆磨球共同进行球磨，球磨时间为2h，转速400r/min，得到第一固体混合物；将第一固体混合物在400℃下进行煅烧处理8h得到第二固体混合物；将50g所述第二固体混合物与0.015g金属锡和0.31gCuP8以及150g氧化锆磨球混合进行球磨，球磨时间为2h，转速400r/min，得到所述复合催化剂，并用于甲基氯硅烷的合成。
对比例10
与实施例1的区别在于：不添加控制剂六甲基二硅氮烷。制得的催化剂用于甲基氯硅烷合成。
通过XRD测试分析测定实施例1-12及对比例1-10制备的催化剂中金属相的含量，并将催化剂导入流化床反应器中作为催化剂催化卤代烷(CH3Cl)和硅粉(Si)合成二甲基二氯硅烷。实施例1-12及对比例1-10制备的催化剂中金属相组成及最终合成出的氯硅烷产物组成如表1所示。
表1实施例1-12及对比例1-10制备的催化剂中金属相组成及氯硅烷产物组成
表1中，金属相中除复合金属相和游离金属相之外，其余成分为游离金属单质，如Zn、Al、Ni等金属单质或混合物；M1指一甲基三氯硅烷；M2指二甲基二氯硅烷；M3指三甲基一氯硅烷；MH指一甲基含氢硅烷；含氯烷烃指甲基氯硅烷中的2-氯代-2-甲基丁烷、正丁基氯、氯代叔丁烷和2-氯丙烷；烯烃含量指甲基氯硅烷中顺-2-丁烯、2-甲基-2-丁烯、顺-2-戊烯、(Z)-2-戊烯总质量的占比；剩余组分主要为甲基氯硅烷中除去以上成分的部分，主要由高沸物、低沸物等组成。
由表1可以看出，本发明实施例1-12制备的催化剂中，游离金属铜≤1％，这说明催化剂中游离金属铜含量减少，提高了其催化选择性及产品甲基氯硅烷品质，从表1中可以看出，主要产品二甲基二氯硅烷含量的增加和关键杂质含氯烷烃、烯烃含量的减少。
由实施例1及对比例1-5可以看出，本发明的催化剂必须同时包含铜、锌、铝和镍四种金属元素，才能大大减少制备的催化剂中游离金属铜的含量，少添加其中一种金属元素或者采用其他金属元素代替其中之一，制备的催化剂中游离金属铜的含量均大大升高。这主要是因为催化剂中包含Zn-Al-Ni等合金相，充分利用Zn-Al-Ni间强电子协调作用，增强价电子在催化剂表面的转移能力，促进原料一氯甲烷及产品氯硅烷在主催化元素CuCl的解离吸附。
此外，由实施例1及对比例6-7可以看出，铜源采用氯化铜代替氯化亚铜以及制备催化剂时不通入氯气时，制备的催化剂中游离金属铜升高，主要原因是氯化亚铜在反应条件下更容易形成均一相，使用氯气制备后氯气掺入金属相，并优先与金属硅、甲基表面结合，降低反应活化能，提升反应效果。
同时还可看出，将对比例1-7的催化剂用于合成二甲基二氯硅烷时，产物中二甲基二氯硅烷的含量降低而其他杂质含量则升高，这说明本发明的催化剂还提高了二甲基二氯硅烷合成反应中的产物选择性。
由本发明实施例与对比例8-9可以看出，采用本发明的催化剂用于二甲基二氯硅烷合成时，产物选择性与催化剂+助催化剂的催化体系水平相当，这说明本发明的催化剂通过加入铝、锌、镍金属元素，与主催化剂中的铜元素形成新的金属相，产生稳定的协同效应，不需要额外添加助催化剂，简化了甲基氯硅烷合成反应，可替代传统催化剂及助催化体系，实现在甲基氯硅烷合成反应中更高效的催化作用。
由本发明实施例1与对比例10可以看出，不添加控制剂时，催化剂平均粒径达6.8μm，远远高于实施例1的5.22μm，说明控制剂能够去除金属表面羟基，减少球磨过程杂质影响，减少团簇，使得催化剂达到与反应最佳匹配的粒径分布，增加催化剂分散性，使催化剂更均匀地分布到硅粉表面，提高反应选择性。同时，由表1还可看出，对比例10的催化剂中游离金属相含量高达8.5wt.％远远大于实施例1的0.2wt.％，这说明控制剂可以防止氯化亚铜氧化。
直接法(Rochow-Miiller反应)合成制备的催化剂，由于游离金属的存在，导致甲基热裂解，同时影响甲基、氯在催化剂和原料硅粉表面的解离和吸附，导致产物中含氯烷烃、烯烃的生成，其含量占比为0.2-0.55wt％。而本发明通过机械力化学作用制备的催化剂，各元素协同作用，推动氯甲烷在催化剂表面的解离吸附，从而降低反应过程中含氯烷烃、烯烃等杂质的生成。

Claims (7)

1.用于氯硅烷合成的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1将主催化剂母相、助催化剂母相和抑制剂母相混合，得到催化剂母相，其中主催化剂母相为铜化合物，助催化剂母相为金属锌，抑制剂母相为金属铝；
S2将镍金属磨球与步骤S1得到的催化剂母相混合后放入球磨罐中；
S3在惰性气体氛围下将球磨罐加热，随后通入氯气，催化剂母相熔化形成固溶体前驱体；
S4启动球磨罐旋转进行球磨；
S5球磨后降温，再加入控制剂，制得催化剂；
步骤S1中，铜化合物为氯化亚铜；步骤S5中，控制剂为KH-570或六甲基二硅氮烷；步骤S5中，控制剂加入量为铜化合物加入质量的2-10%。
2.如权利要求1所述的用于氯硅烷合成的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，铜化合物、金属锌和金属铝的质量比为1:（0.05-0.08）:（0.04-0.06）。
3.如权利要求1所述的用于氯硅烷合成的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中，惰性气体为氩气、氦气或氖气。
4.如权利要求1所述的用于氯硅烷合成的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中，氯气分压为0.1-0.5kPa。
5.如权利要求1所述的用于氯硅烷合成的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S4中，球磨罐转速为40-100r/min，球磨温度为680-900℃，球磨时间为24-48h。
6.如权利要求1所述的用于氯硅烷合成的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S5中，球磨后降温至40-60℃；加入控制剂后再将催化剂球磨0.5-2h。
7.通过如权利要求1-6任一项的制备方法制备得到的用于氯硅烷合成的催化剂。
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