CN102728368B

CN102728368B - 一种有机硅单体合成用黄铜复合粉助催化剂及其制备方法

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Publication number: CN102728368B
Application number: CN201210206646.6A
Authority: CN
Inventors: 苏发兵; 王莹利; 宋莲英; 翟世辉; 朱德洪
Original assignee: Jiangsu Hongda New Material Co ltd; Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Jiangsu Hongda New Material Co ltd; Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2012-06-18
Filing date: 2012-06-18
Publication date: 2015-05-20
Anticipated expiration: 2032-06-18
Also published as: CN102728368A

Abstract

本发明涉及用于合成有机硅单体的助催化剂的领域，具体地，涉及一种黄铜复合粉助催化剂及其制备方法。所述方法包括以下步骤：将43.5-67.5wt%的金属铜、32.5-56.5wt%的金属锌、0-5wt%含锡物质和0-10wt%含磷物质，充分混合均匀；在一定气氛保护下进行烧结处理，淬火后，将所得合金块进行时效处理；最后，经过粉碎、研磨和筛分，得到黄铜复合粉。该复合粉末是一种Cu-Zn固溶体，所有粉末均由α相和β相两种相态组成；其在有机硅单体合成的催化反应中作为铜基催化剂的助催化剂时，可以使所用的铜基催化剂具有较高的催化活性和二甲基二氯硅烷的选择性，有助于提高二甲基二氯硅烷的产率，从而有助于提高现有有机硅单体设备的处理能力，降低生产成本。

Description

一种有机硅单体合成用黄铜复合粉助催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及用于合成有机硅单体的助催化剂的领域，具体地，涉及一种有机硅单体合成用黄铜复合粉助催化剂及其制备方法。

背景技术

工业上广泛使用的有机硅材料是指含有O-Si-O主链，并在Si原子上结合至少一个有机基团的高分子聚合物的总称；其兼具了无机材料(Si-O)和有机材料(Si-CH₃)的双重性能，不仅在民用方面用途广泛，而且还有特殊的军事用途。有机硅产业链的上游是以Si粉和一氯甲烷(MeCl)为原料合成有机硅单体二甲基二氯硅烷(Me₂SiCl₂，简称M₂)，即Rochow直接合成法。作为制备有机硅产品最重要、用量最大的单体，M₂成为有机硅工业的基础和重要支柱。

Rochow直接合成法作为M₂最经济的合成途径，其反应过程为，Si粉、Cu基主催化剂和助催化剂混合均匀后，通入MeCl发生直接取代反应；此外，反应中还可能伴生热分解、歧化及氯硅烷水解等副反应，致使反应产物复杂，目的产物选择性较低。催化剂在直接合成有机氯硅烷中占有特别重要的地位，最有效的催化剂就是铜催化剂。目前，无论采用国产或是进口铜催化剂，均存在选择性或活性不高的问题；催化剂的活性常因加入少量的助催化剂而得以明显提高，同时适宜助催化剂的添加有利于降低副产物含量，从而提高M₂的选择性及其收率；因此，在直接法合成有机氯硅烷中助催化剂的应用十分广泛。

近年来，随着直接合成反应工艺条件和Cu基主催化剂制备方法的不断优化，助催化剂的类型和存在形态成为影响有机硅单体合成反应中M₂选择性和时空收率的主要因素。从助催化剂应用的发展趋势来看，当Zn或Zn的化合物与其它元素或化合物共用作助催化剂时，可以获得更佳的催化效果。昆明硅环催化科技有限责任公司(CN 101811057A)采用球磨和化学沉淀法将稀土元素混入Cu基催化剂内，应用于单体合成反应中，可以获得较好的M₂选择性和较高的触体产率。Alexander等(D.G.Alexander,R.S.Daniel.Catal Lett,2009,133:14-22)研究了P，Zn和Sn等多组分混合触体对单体合成反应的影响，证实了多种助催化剂间存在一定的协同作用。蓝星有机硅法国公司(CN101341159A)和罗狄亚化学公司(CN1735623A)发明了一种金属铜或铜基化合物和助催化剂结合物的催化剂体系，助催化剂结合物包括：金属锌、锡、铯、钾、铷、磷以及衍生自这些金属/类金属的化合物以及这些物质的混合物。SCM金属制品公司(US7323583B2和CN1812834A)将商业ZnO与氧化铜紧密接触并以分子间作用力结合形成附聚颗粒，进一步加工制得的催化剂上可选择性地增加M₂产率。

铜合金是以纯铜为基体加入一种或几种其它元素所构成的合金，常用的铜合金分为黄铜﹑白铜、青铜三大类。其中，黄铜是以锌为主要添加元素的铜合金，呈黄色，其中还经常添加如铝、镍、锰、锡、硅、铅等其它元素。白铜是以镍为主要添加元素的铜合金，其中经常添加如锰、铁、锌、铝等元素。青铜原指铜锡合金，后来除黄铜、白铜以外的铜合金均称青铜，并常在青铜名字前冠以第一主要添加元素的名，例如锡青铜、铝青铜、磷青铜等。铜合金具有优良的导电、导热、耐蚀性能，其应用非常广泛，几乎涉及所有工业部门。青岛化工学院(CN 1105288A)采用加热、蒸发、充气、碰撞及钝化等过程发明了一种纳米铜锌合金催化剂及其制备方法，该法真空度为10^-5托，对设备要求高，需用专有的制备装置。黄铜和锡黄铜等系列铜合金，由于其具有较好的强度、成型性、耐摩擦性和耐腐蚀性等，在材料加工和粉末冶金方面具有广泛的应用，国内许多专利(CN 1255167A、CN 101812611A、CN 1546701A和CN101638735A)就其加工性能及微量元素含量进行了深入的研究。铜的各类合金在固溶态下，分别存在α、β、ε等多种不同相态，但有实际应用和研究价值的只是含有α相和β相两种相态的合金；同时具有α和β两种相态的合金粉末，其活性好，应用范围广。

本发明拟提供一种新型铜基催化剂的助催化剂——黄铜复合粉。该黄铜复合粉，作为一种合金化合物，为Cu-Zn固溶体；它是在一定温度和气氛中，以原子尺度相混合所形成具有一定缺陷浓度且组成可变的结晶相固溶体；首次用作二甲基二氯硅烷催化合成反应的助催化剂。固溶体形成后，晶格结构发生畸变，所形成的晶体缺陷(间隙原子、空位、界面等)有高扩散通道的作用，使得电子扩散能降低，有利于原子迁移现象的发生。黄铜复合粉助催化剂是以固溶的方式使铜基主催化剂的Cu与助催化剂Zn、Sn和P等之间通过原子尺度掺杂形成强的相互作用，其组成中同时含有α相和β相两种相态，可提高甲基氯硅烷反应活性和M₂选择性。

本发明拟提供一种新型铜基催化剂的合金类助催化剂的制备方法。该方法工艺简单、条件温和、操作简便，易于实现规模化生产，同时可避免湿法合成过程中粒子易团聚的问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种有机硅单体合成用黄铜复合粉助催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将43.5-67.5wt％的金属铜、32.5-56.5wt％的金属锌、0-5wt％含锡物质和0-10wt％含磷物质充分混合均匀；

(2)将步骤(1)得到的混合粉末，在保护气氛下，于450-850℃下进行烧结3min以上，淬火；

(3)将步骤(2)得到的合金块，在保护气氛下，于80-500℃下进行时效处理，处理1-24h后淬火；

(4)将步骤(3)得到的合金块，通过粉碎、研磨和筛分，即可得到黄铜复合粉，该复合粉末是一种Cu-Zn固溶体，由α相和β相两种相态组成。

优选地，步骤(1)中所述含锡物质为锡与铜形成的中间合金和/或锡单质。

优选地，步骤(1)中所述含磷物质为磷与铜形成的中间合金和/或磷单质。

优选地，步骤(1)中所述金属铜、金属锌、含锡物质和含磷物质中的1种或至少2种为粉状，特别优选金属铜、金属锌、含锡物质和含磷物质都为粉状。

步骤(1)中所述金属铜的加入量为例如43.6wt％、43.7wt％、43.8wt％、45wt％、46wt％、50wt％、55wt％、60wt％、64wt％、65wt％、66wt％、67wt％、67.3wt％、67.4wt％等，优选为45-65wt％，特别优选为50-60wt％。

步骤(1)中所述金属锌的加入量为例如32.6wt％、32.7wt％、32.8wt％、33wt％、34wt％、35wt％、40wt％、45wt％、49wt％、56wt％、56.1wt％、56.2wt％、56.3wt％、56.4wt％等，优选为35-55wt％，特别优选为40-50wt％。

步骤(1)中所述含锡物质加入量为例如0.01wt％、0.02wt％、0.1wt％、1wt％、1.9wt％、2.9wt％、4wt％、4.5wt％、4.9wt％、4.95wt％、4.98wt％、4.99wt％等，优选为0-3wt％，特别优选为0-2wt％。

步骤(1)中所述含磷物质加入量为例如0.01wt％、0.02wt％、0.1wt％、1wt％、2wt％、4wt％、7wt％、7.9wt％、9.9wt％、9.95wt％、9.98wt％、9.99wt％等，优选为0-8wt％，特别优选为0-6wt％。

优选地，步骤(2)中所述保护气氛为惰性气体氛围、还原性气体氛围、真空状态、惰性气体/还原性气体氛围中的任意1种；所述惰性气体/还原性气体氛围指惰性气体和还原性气体同时存在的气体氛围；所述惰性气体例如氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的1种或至少2种的组合，所述组合典型但非限制性的例子有氮气、氦气的组合，氦气、氖气、氩气的组合，氮气、氦气、氩气的组合，氦气、氖气、氩气、氪气的组合，氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气的组合等；所述还原性气体例如氢气、一氧化碳、氨的分解气中的任意1种或至少2种的组合，所述组合典型但非限制性的例子有：氢气、一氧化碳的组合，一氧化碳、氨的分解气的组合，氢气、氨的分解气的组合，氢气、一氧化碳、氨的分解气的组合等；惰性气体/还原性气体氛围的例子可以为氮气/氢气，氮气/氦气/一氧化碳，氦气/一氧化碳/氨的分解气，氮气/氦气/氢气/一氧化碳等。

优选地，步骤(2)中所述烧结所用的设备是电阻炉、电感炉、熔炼炉中的任意1种。

优选地，步骤(2)中所述烧结温度为500-800℃，特别优选600-700℃。

步骤(2)中所述烧结时间可以为3.1min、3.2min、3.3min、4min、10min、19min、50min、80min、100min、150min、200min、230min、235min、238min、239min等，优选5-240min，特别优选20-60min。

优选地，步骤(2)中所述淬火为烧结结束后立即进行。

优选地，步骤(2)中所述淬火方式是空气中淬火、水中淬火、有机溶剂淬火、惰性气氛下淬火、真空状态下淬火中的1种，优选有机溶剂淬火；所述有机溶剂例如正己烷；所述惰性气氛例如氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的1种或至少2种的组合，所述组合典型但非限制性的例子有氮气、氦气的组合，氦气、氖气、氩气的组合，氮气、氦气、氩气的组合，氦气、氖气、氩气、氪气的组合，氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气的组合等。

优选地，步骤(3)中所述保护气氛为惰性气体氛围、还原性气体氛围、真空状态、惰性气体/还原性气体氛围中的任意1种；所述惰性气体/还原性气体氛围指惰性气体和还原性气体同时存在的气体氛围；所述惰性气体例如氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的1种或至少2种的组合，所述组合典型但非限制性的例子有氮气、氦气的组合，氦气、氖气、氩气的组合，氮气、氦气、氩气的组合，氦气、氖气、氩气、氪气的组合，氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气的组合等；所述还原性气体例如氢气、一氧化碳、氨的分解气中的任意1种或至少2种的组合，所述组合典型但非限制性的例子有：氢气、一氧化碳的组合，一氧化碳、氨的分解气的组合，氢气、氨的分解气的组合，氢气、一氧化碳、氨的分解气的组合等；惰性气体/还原性气体氛围的例子可以为氮气/氢气，氮气/氦气/一氧化碳，氦气/一氧化碳/氨的分解气，氮气/氦气/氢气/一氧化碳等。

步骤(3)中所述时效处理温度例如81℃、82℃、83℃、99℃、101℃、120℃、150℃、250℃、350℃、450℃、495℃、498℃、499℃等，优选为100-400℃，特别优选200-300℃。

步骤(3)中所述时效处理时间例如0.1h、0.2h、0.3h、0.9h、2h、5h、10h、20h、23h、23.5h、23.8h、23.9h等，优选为1-12h，特别优选为1-4h；时效处理时间为0h，意为不进行时效处理，也没有步骤(3)所述的淬火。

优选地，步骤(3)中所述淬火方式是空气中淬火、水中淬火、有机溶剂淬火、惰性气氛下淬火、真空状态下淬火中的1种，优选有机溶剂淬火；所述有机溶剂例如正己烷；所述惰性气氛例如氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的1种或至少2种的组合，所述组合典型但非限制性的例子有氮气、氦气的组合，氦气、氖气、氩气的组合，氮气、氦气、氩气的组合，氦气、氖气、氩气、氪气的组合，氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气的组合等。

本发明方法制备的黄铜复合粉助催化剂还可以含有其它添加组分，如其他金属等，所有添加组分都在步骤(1)中加入。

本发明提出的黄铜复合粉助催化剂的制备方法，是以金属铜粉和金属锌粉为原料，添加微量的含锡物质粉体和含磷物质粉体，混合均匀后，在一定温度和气氛中，通过烧结和时效处理而制成。在一定温度条件下，部分主催化剂Cu与有效助催化剂Zn、Sn和P等通过相间扩散，在原子尺度上相混合，形成具有一定缺陷浓度且组成可变的结晶相固溶体。该过程简单、条件温和，而且易于控制，产物的物相组成、形貌和颗粒尺寸易于控制。

本发明方法所制备的黄铜复合粉助催化剂中，各组分间以原子尺度相混合，晶格结构发生一定程度的畸变，存在大量掺杂原子、空位和缺陷，不同元素间通过固溶强化形成强的相互作用。

本发明的目的之一还在于提供一种根据上述方法制备的黄铜复合粉助催化剂。黄铜复合粉的形成，有利于主催化剂与助催化剂间通过固溶强化形成强的相互作用；在硅粉和氯甲烷反应生成甲基氯硅烷系列单体的反应中，该助催化剂有助于提高目标产物二甲基二氯硅烷的选择性和硅粉的转化率。

所述黄铜复合粉助催化剂包括Cu、Zn，还可进一步包括微量元素Sn和/或P。根据需要，可以通过调整Cu和Zn配比以及微量元素的添加量，从而制得不同需求的黄铜复合粉助催化剂。

优选地，所述黄铜复合粉助催化剂包括43.5-67.5wt％的铜粉、32.5-56.5wt％的锌粉、0-5wt％含锡粉体、0-10wt％含磷粉体；所述含锡粉体为锡与铜形成的中间合金粉体和/或锡粉；所述含磷粉体为磷与铜形成的中间合金粉体和/或磷粉。

所述铜粉的含量可以为例如43.6wt％、43.7wt％、43.8wt％、45wt％、46wt％、50wt％、55wt％、60wt％、64wt％、65wt％、66wt％、67wt％、67.3wt％、67.4wt％等。

所述锌粉的含量可以为例如32.6wt％、32.7wt％、32.8wt％、33wt％、34wt％、35wt％、40wt％、45wt％、49wt％、56wt％、56.1wt％、56.2wt％、56.3wt％、56.4wt％等。

所述含锡粉体的含量可以为例如0.01wt％、0.02wt％、0.1wt％、1wt％、1.9wt％、2.9wt％、4wt％、4.5wt％、4.9wt％、4.95wt％、4.98wt％、4.99wt％等。

所述含磷粉体的含量可以为例如0.01wt％、0.02wt％、0.1wt％、1wt％、2wt％、4wt％、7wt％、7.9wt％、9.9wt％、9.95wt％、9.98wt％、9.99wt％等。

优选地，所述黄铜复合粉助催化剂包括45-65wt％的铜粉、35-55wt％的锌粉、0-3wt％含锡粉体、0-8wt％含磷粉体；所述含锡粉体为锡与铜形成的中间合金粉体和/或锡粉；所述含磷粉体为磷与铜形成的中间合金粉体和/或磷粉。

优选地，所述黄铜复合粉助催化剂包括50-60wt％的铜粉、40-50wt％的锌粉、0-2wt％含锡粉体、0-6wt％含磷粉体；所述含锡粉体为锡与铜形成的中间合金粉体和/或锡粉；所述含磷粉体为磷与铜形成的中间合金粉体和/或磷粉。

特别优选，所述黄铜复合粉助催化剂由50-60wt％的铜粉、40-50wt％的锌粉、0-2wt％含锡粉体、0-6wt％含磷粉体组成；所述含锡粉体为锡与铜形成的中间合金粉体和/或锡粉；所述含磷粉体为磷与铜形成的中间合金粉体和/或磷粉。

本发明的目的之一还在于提供一种所述黄铜复合粉助催化剂的用途。所述黄铜复合粉助催化剂是一种Cu-Zn固溶体，所有粉末均由α相和β相两种相态组成；可用作有机硅单体合成反应中铜基主催化剂的助催化剂，特别优选用作二甲基二氯硅烷的合成反应中铜基主催化剂的助催化剂。

在本文中，元素含量为0wt％时，意为不含该元素。

在本文中，A/B意为A和B，即“/”意为“和”。

本发明的优点在于：

(1)本发明所涉及的黄铜复合粉助催化剂的制备方法，该方法，工艺简单、条件温和、操作简便，易于实现规模化生产。

(2)本发明制备的黄铜复合粉助催化剂可以使Cu基催化剂表现出较高的二甲基二氯硅烷的选择性及硅粉原料的转化率。

附图说明

图1为实施例1制备的黄铜复合粉的XRD图。

图2为实施例2制备的黄铜复合粉的XRD图。

图3为实施例3制备的黄铜复合粉的XRD图。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

称取6.0g金属铜粉和4.0g金属锌粉，于氦气保护下的电阻炉中，700℃下处理1h，取出在空气气氛中淬火至室温；然后，在200℃下时效2h；淬火后产物经粉碎、球磨和筛分后，得到黄铜复合粉助催化剂；该黄铜复合粉为Cu-Zn固溶体，其中，大部分为α相的Cu固溶体，少量的是β相的CuZn化合物。

将上述制备的三元铜催化剂材料在荷兰Panalytical公司(帕纳科)生产的X′Pert PRO MPD型多功能X射线衍射仪上进行XRD测试。

图1为实施例1得到的黄铜复合粉催化剂的XRD图，其中2θ＝42.5°、49.5°和72.4°三处是Cu_0.64Zn_0.36的特征峰，Cu_0.64Zn_0.36是Zn溶于Cu中的固溶体，具有与Cu相同的晶格，即面心立方晶格；2θ＝43.4°、63.0°和79.5°三处是CuZn的特征峰，是Cu和Zn以1:1的化学计量比形成的固溶化合物，具有体心立方晶格。

实施例2

称取5.0g金属铜粉和5.0g金属锌粉，于氢气保护下的管式电阻炉中，600℃处理30min，取出后立即采用蒸馏水进行淬火；产物经粉碎、球磨和筛分，得到黄铜复合粉助催化剂；该黄铜复合粉为Cu-Zn固溶体，其中，大部分为β相的CuZn化合物，少量的是α相的Cu固溶体。

图2为实施例2得到的黄铜复合粉催化剂的XRD图，其中2θ＝42.5°、49.5°和72.4°三处是Cu_0.64Zn_0.36的特征峰，Cu_0.64Zn_0.36是Zn溶于Cu中的固溶体，具有与Cu相同的晶格，即面心立方晶格；2θ＝43.4°、63.0°和79.5°三处是CuZn的特征峰，是Cu和Zn以1:1的化学计量比形成的固溶化合物，具有体心立方晶格。

实施例3

称取5.5g金属铜粉和4.5g金属锌粉，于氨的分解气保护下的中频电感炉中，650℃处理5min，取出采用正己烷进行淬火；然后，在100℃下时效2h；淬火后产物经粉碎、球磨和筛分，得到黄铜复合粉助催化剂；该黄铜复合粉为Cu-Zn固溶体，其α相和β相含量基本相同。

图3为实施例3得到的黄铜复合粉催化剂的XRD图，其中2θ＝42.5°、49.5°和72.4°三处是Cu_0.64Zn_0.36的特征峰，Cu_0.64Zn_0.36是Zn溶于Cu中的固溶体，具有与Cu相同的晶格，即面心立方晶格；2θ＝43.4°、63.0°和79.5°三处是CuZn的特征峰，是Cu和Zn以1:1的化学计量比形成的固溶化合物，具有体心立方晶格。

实施例4

称取5.0g金属铜粉、5.0g金属锌粉和0.2041g金属锡粉，于氮气保护下的熔炼炉中，500℃处理4h，取出于空气中淬火；然后，在100℃下时效4h；淬火后产物经粉碎、球磨和筛分，得到黄铜复合粉助催化剂；该黄铜复合粉为含有少量Sn的Cu-Zn固溶体，由于Sn的添加量较少，黄铜复合粉大部分为β相的CuZn化合物，少量的是α相的Cu固溶体。

实施例5

称取4.0g金属铜粉、4.0g金属锌粉、0.0300g金属锡粉和0.7200g铜磷合金，于真空度为0.10MPa的熔炼炉中，700℃处理30min，并于其真空状态下进行淬火；产物经粉碎、球磨和筛分，得到黄铜复合粉助催化剂；该黄铜复合粉为含有少量Sn和P的Cu-Zn固溶体，由于Sn和P的添加量较少以及含磷铜携带了部分铜元素，所以，烧结粉碎后黄铜复合粉中α相的Cu固溶体和β相的CuZn化合物含量相同。

实施例6

称取3.38g金属铜粉、4.0g金属锌粉和0.7200g铜磷合金，于氦气保护下的电阻炉中，650℃处理20min，取出于空气中淬火；产物经粉碎、球磨和筛分，得到黄铜复合粉助催化剂；该黄铜复合粉为含有少量P的Cu-Zn固溶体，由于P的添加量较少以及含磷铜携带了部分铜元素，所以，烧结粉碎后黄铜复合粉中，少部分为α相的Cu固溶体，大部分是β相的CuZn化合物。

实施例7

称取6.5g金属铜粉和3.5g金属锌粉，于氮气保护下的电阻炉中，800℃处理30min后，于氮气气氛中淬火；然后，在300℃下时效2h；淬火后产物经粉碎、球磨和筛分，得到黄铜复合粉助催化剂；该黄铜复合粉为Cu-Zn固溶体，大部分为α相的Cu固溶体，只有少量的是β相的CuZn化合物。

实施例8

称取6.0g金属铜粉、4.0g金属锌粉和0.64g赤磷，于氦气保护下的熔炼炉内，700℃处理1h，并直接于炉内进行淬火；然后，在400℃下时效12h；淬火后产物经粉碎、球磨和筛分，得到黄铜复合粉助催化剂；该黄铜复合粉为Cu-Zn固溶体，大部分为α相的Cu固溶体，少量的是β相的CuZn化合物。

实施例9

称取5.0g金属铜粉和5.0g金属锌粉，于氦气保护下的电阻炉中，600℃处理2h，采用自来水进行淬火；然后，在200℃下时效4h；淬火后产物经粉碎、球磨和筛分，得到黄铜复合粉助催化剂；该黄铜复合粉为Cu-Zn固溶体，大部分为α相的Cu固溶体，少量的是β相的CuZn化合物。

实施例10

称取4.00g金属铜粉、2.22g金属锌粉和0.7200g铜磷合金，于氮气保护下的电阻炉中，500℃处理2h，取出于空气中淬火；然后，在100℃下时效4h；淬火后产物经粉碎、球磨和筛分，得到黄铜复合粉助催化剂；该黄铜复合粉为含有少量P的Cu-Zn固溶体，由于P的添加量较少以及含磷铜携带了部分铜元素，黄铜复合粉大部分为α相的Cu固溶体，少量的是β相的CuZn化合物。

实施例11

称取3.34g金属铜粉、4.00g金属锌粉和0.2880g铜磷合金粉，于氮气保护下的电阻炉中，600℃处理1h，取出于空气中淬火；然后，在200℃下时效2h；淬火后产物经粉碎、球磨和筛分，得到黄铜复合粉助催化剂；该黄铜复合粉为含有少量P的Cu-Zn固溶体，由于P的添加量较少，黄铜复合粉大部分为β相的CuZn化合物，少量的是α相的Cu固溶体。

实施例12

称取4.0g金属铜粉、4.5g金属锌粉、0.50g铜锡合金和1.0g赤磷，于氩气气氛保护下的熔炼炉内，450℃处理300min，并于其氮气气氛下进行淬火；然后，在80℃下时效24h；淬火后产物经粉碎、球磨和筛分，得到黄铜复合粉助催化剂；该黄铜复合粉为含有少量Sn和P的Cu-Zn固溶体，由于Sn和P的添加量较少以及含锡铜携带了部分铜元素，所以，烧结粉碎后黄铜复合粉中α相的Cu固溶体和β相的CuZn化合物含量相同。

实施例13

称取6.75g金属铜粉和3.25g金属锌粉，于氮气保护下的电阻炉中，850℃处理3min后，于氮气气氛中淬火；然后，在500℃下时效0.3h；淬火后产物经粉碎、球磨和筛分，得到黄铜复合粉助催化剂；该黄铜复合粉为Cu-Zn固溶体，大部分为α相的Cu固溶体，只有少量的是β相的CuZn化合物。

实施例14

称取4.35g金属铜粉和5.65g金属锌粉，于一氧化碳保护下的电阻炉中，550℃处理50min后，于氦气气氛中淬火；然后，在110℃下时效20h；淬火后产物经粉碎、球磨和筛分，得到黄铜复合粉助催化剂；该黄铜复合粉为Cu-Zn固溶体，大部分为β相的CuZn化合物，只有少量的是α相的Cu固溶体。

实施例15

称取2.55g金属铜粉、2.2g金属锌粉、0.10g金属锡粉和0.15g铜磷合金，于真空度为0.10MPa的熔炼炉中，800℃处理10min，并于其真空状态下进行淬火；在200℃下时效12h；淬火后产物经粉碎、球磨和筛分，得到黄铜复合粉助催化剂；该黄铜复合粉为含有少量Sn和P的Cu-Zn固溶体，由于Sn和P的添加量较少以及含磷铜携带了部分铜元素，所以，烧结粉碎后黄铜复合粉中α相的Cu固溶体和β相的CuZn化合物的含量均较多，其含量差别不大。

催化活性评价：催化剂性能评价采用微型固定床装置进行：将Si粉和某商业铜基催化剂以及该黄铜复合粉以100:10:1的比例均匀混合后，填入固定床反应器(Φ20×50)形成混合触体；反应时，首先采用N₂吹扫反应系统，然后，切换为MeCl气体，经过预热后与混合触体发生接触，反应温度325℃；反应后的产物从反应器下端流出，经冷凝管冷凝后采用甲苯收集，多余尾气用碱液吸收后排空；收集的混合液定容后进行色谱分析，计算Si粉转化率和M₂选择性。

所述实施例得到的催化剂以及对比例中的某商业金属锌粉助催该商业铜基催化剂的性能评价结果如表1所示。可以看出，本发明中催化剂性能评价所涉及的固定床装置上，商业锌粉助催此商业铜基催化剂时，二甲基二氯硅烷的选择性仅为66.3％，Si粉转化率为20.2％；而当黄铜复合粉助催此商业催化剂时，由于黄铜复合粉中Zn及微量元素的含量不同，助催后催化剂的性能不同，最重要的指标二甲基二氯硅烷的选择性从79.5％到90.9％不等，硅粉转化率从22.7％到44.0％不等；黄铜复合粉中Cu与Zn及其它微量元素通过固溶方式强化了彼此之间的相互作用，此黄铜复合粉助催化剂可以是铜基主催化剂性能有较大幅度提升，二甲基二氯硅烷的选择性最高可达90.9％，同时Si粉转化率也有39.7％。

表1活性评价结果

注:(1)M₁:一甲基三氯硅烷，M₂:二甲基二氯硅烷，M₃:三甲基一氯硅烷

(2)

其中，W为物质的重量。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种黄铜复合粉助催化剂的制备方法，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述含锡物质为锡与铜形成的中间合金和/或锡单质。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述含磷物质为磷与铜形成的中间合金和/或磷单质。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述金属铜、金属锌、含锡物质和含磷物质中的1种或至少2种为粉状。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于金属铜、金属锌、含锡物质和含磷物质都为粉状。

6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述金属铜的加入量为45-65wt％。

7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述金属铜的加入量为50-60wt％。

8.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述金属锌的加入量为35-55wt％。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述金属锌的加入量为40-50wt％。

10.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述含锡物质加入量为0-3wt％。

11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述含锡物质加入量为0-2wt％。

12.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述含磷物质加入量为0-8wt％。

13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述含磷物质加入量为0-6wt％。

14.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述保护气氛为惰性气体氛围、还原性气体氛围、真空状态以及惰性气体和还原性气体氛围中的任意1种。

15.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述烧结所用的设备是电阻炉、电感炉、熔炼炉中的任意1种。

16.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述烧结温度为500-800℃。

17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述烧结温度为600-700℃。

18.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述烧结时间为5-240min。

19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述烧结时间为20-60min。

20.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述淬火为烧结结束后立即进行；

21.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述淬火方式是空气中淬火、水中淬火、有机溶剂淬火、惰性气氛下淬火、真空状态下淬火中的1种。

22.如权利要求21所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述淬火方式是有机溶剂淬火。

23.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述保护气氛为惰性气体氛围、还原性气体氛围、真空状态、惰性气体和还原性气体氛围中的任意1种。

24.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述时效处理温度为100-400℃。

25.如权利要求24所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述时效处理温度为200-300℃。

26.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述时效处理时间为1-12h。

27.如权利要求26所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述时效处理时间为1-4h。

28.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述淬火方式是空气中淬火、水中淬火、有机溶剂淬火、惰性气氛下淬火、真空状态下淬火中的1种。

29.如权利要求28所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述淬火方式是有机溶剂淬火。

30.一种根据权利要求1-29任一项所述的方法制备的黄铜复合粉助催化剂。

31.如权利要求30所述的用途，其特征在于，所述黄铜复合粉助催化剂用作二甲基二氯硅烷的合成反应中铜基主催化剂的助催化剂。