CN85102880A - 直接法合成苯基氯硅烷 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了应用新型催化体系——铜合金粉 改进直接法合成苯基氯硅烷的方法。该合金粉粒度 为5-100微米,组成除Cu外,尚含有数种金属助催化 剂,这些助催化剂可选择Zn、Cd、Hg、Sn、Pb、Sb、 Fe、Ni等,以Zn、Sn、Pb、Sb为好。用此合金粉与硅粉 组成触体参与反应,苯基氯硅烷产率可达60-220克 /公斤·小时,其中苯基三氯硅烷占85-95%,二苯二 氯硅烷占5-15%,硅利用系数3-7公斤/公斤硅,氯 苯利用系数1.0-1.3公斤/公斤氯苯。
Description
本发明是关于直接法合成苯基氯硅烷的研究,是在以硅粉和氯苯为主要原料直接合成苯基氯硅烷中,应用新型催化体系-多元组分铜合金粉,与硅粉组成触体,以提高反应活性,延长触体反应寿命,改善工艺过程的方法。该催化体系的构成,是将数种金属助催化剂直接加入到金属铜中,熔融后加工成合金粉,使其具有特殊的、有别于其它类型催化体系的晶相结构和颗粒表面形态。这些金属助催化剂可选择Zn、Cd、Hg、Sn、Pb、Sb、Fe、Ni等金属,其中以Zn、Sn、Pb、Sb等组成的为最好。在组成的触体中,铜含量为10-60%,金属助催化剂的量分别被控制在0.01-5.0%范围内。铜合金粉的粒度在5-100微米。
直接法是工业上用于制备苯基氯硅烷的最重要方法之一。它是在加热(400-600℃)及催化剂存在下,使硅与氯苯反应的一个过程。实现这一反应过程,一般可在固定床、搅拌床、转炉、流化床等装置中进行。但是,关于这一反应的工艺过程,特别是催化体系方面的情况,文献上介绍得都不很充分,不很完全。
直接法合成苯基氯硅烷的主催化剂,主要是铜和银。因银价格昂贵,已基本不用。而助催化剂的种类却很多。例如,周期表中第Ⅱ副族元素Zn、Cd、Hg,第Ⅳ族元素Sn、Pb,第Ⅴ族元素P、As、Sb、Bi,第Ⅷ族元素Fe、Co、Ni,等等,以及上述一些元素的氯化物和氧化物。一种触体的反应活性、选择性和寿命,在很大程度上取决于铜催化剂的制备方法、助催化剂的搭配、硅的质量,以及它们之间的结合方式等。
采用硅铜合金的粉末为触体时,反应活性和触体寿命均很差。这是由于在反应过程中,合金颗粒表面的硅原子首先被消耗掉,硅铜比例逐渐发生变化,固相传质速度很慢。于是,表面富集的铜粒子在高温下发生聚结,使颗粒内部的硅原子同氯苯分子的反应更加困难。因此,这种触体在工业上的应用已愈来愈少。
目前,工业上大都应用铜粉与硅粉组成的触体。如(Ger.2,308,805 1978)在φ50×500毫米搅拌床中,加500克触体,其中硅粉占75%,铜粉占20%,Zn占1%,草酸铁占4%(或铁的氧化物占0.5-2%)。于450℃通氯苯(流量50克/小时)反应24小时,得1141克冷凝产物。苯基氯硅烷(这里只包括苯基三氯硅烷和二苯基二氯硅烷-下同)在冷凝液中的含量为58%,苯基氯硅烷的产率为55.2克/公斤触体·小时,硅利用系数1.8克/克(苯基氯硅烷/硅),铜利用系数为6.6克/克(苯基氯硅烷/铜)。
又如(XиM.ⅡpoM.1977-12)在直径200毫米流化床及直径800毫米搅拌流化床中,采用由硅粉(粒度约50-100微米)、铜粉(粒度约3-60微米)、助催化剂ZnO和CdCl2等组成的触体进行反应。苯基氯硅烷的产率可达130-140克/公斤触体·小时。
使用硅粉-铜粉触体的主要优点在于可根据反应情况,随时调整触体中硅与铜的比例,使反应按照人们的意愿进行。而且,可以使用价格较便宜的铜粉。其缺点是,这种催化剂是近乎纯态的铜粉(有的在铜表面上搞成部分氧化膜),助催化剂均以粉末形式加进触体中。这样,在高温下,除部分铜原子及助催化剂原子参与硅晶体结构的形成以外,大量游离的单质铜的铜的晶格将趋向有序化,原有的晶格缺陷、颗粒表面的不规则性(如棱角、孔洞结构等)必将慢慢变化,使表面愈来愈光滑。而且,小颗粒之间容易聚结成更大的颗粒。这些情况,正是催化剂失活的重要因素。
应用氯化亚铜与硅粉经还原反应构成的触体,即所谓化学结合触体,将使上述情况在某种程度上有所改善。在该触体形成之后,铜微粒较均匀地结合在硅颗粒的表面上,铜微粒之间互相聚结的可能性减小了。因此,反应启动阶段和反应前期,触体的反应活性很高。迄今,国内生产厂大都采用这种触体。例如,在直径800毫米搅拌床中,使用氯化亚铜与硅粉反应形成硅铜比为60比40的触体,以Sn-Pb合金粉为助催化剂,触体总投料量为500公斤。合成372小时后,得苯基氯硅烷1950公斤,产率约10-30克/公斤触体·小时,硅利用系数为6.5公斤/公斤(苯基氯硅烷/硅),冷凝液中苯基氯硅烷占66.6%。
用硅粉、氯化亚铜形成触体的方法,有很多缺点。首先,触体中铜的比例很高,较多的CuCl与硅反应,将放出大量热能(还原反应的△H=-80.7千卡/摩尔)。此热量很难在短时间内导出,还原过程较难控制。为此,CuCl应分批加入反应床中,分批还原。工艺操作烦复,且增加了过程的辅助周期。其次,在反应中,随着颗粒中硅的不断消耗,铜颗粒不断从硅颗粒上脱落下来,变成游离铜。这些游离铜能对氯苯和苯基氯硅烷的裂解生成碳等物质,起促进作用,使反应恶化。此外,制备CuCl的工艺过程比较复杂,成本高,扩大生产困难很多。
本发明提供了在直接法合成苯基氯硅烷中,对应用上述催化体系所存在问题的一种解决方法。本发明的特点是,将金属助催化剂直接与铜催化剂混合,而后加热熔融形成合金,再加工成粉末。由这种合金粉与硅粉配成触体。当上述一些助催化剂金属与催化剂铜形成合金后,铜催化剂的结构和性质发生了显著的变化:
1.助催化剂杂原子参与了铜晶相的形成,使铜晶体中产生了大量的晶格缺陷,如空位、位错、断裂等。
2.有些助催化剂,如Zn、Hg、Sn、Pb等,系低熔点金属。在反应的高温下,它们一部分从催化剂合金颗粒中逸出,从而,增加了催化剂表面的不均匀性,产生了更多的棱角和孔洞等。
3.继续留在铜晶格结点上的那些助催化剂金属原子,对铜晶格的有序化、铜粒子之间的聚结趋势起阻止作用。于是,使原来较佳的微观结构和宏观结构得以保持下来。
上述几种情况,恰恰是提高催化体系活性、延长催化体系寿命的重要因素。
本发明在钢质流化床装置中进行时,催化体系-铜合金粉的粒度为5-100微米,硅粉粒度为10-200微米,助催化剂可由Zn、Cd、Hg、Sn、Pb、Sb、Fe、Ni等金属组成,其中以Zn、Sn、Pb、Sb等金属组成的为最好。助催化剂在触体中的含量,各为0.01-5.0%。反应温度为400-600℃,流化床空塔速度在0.04-0.15米/秒之间,进料氯苯和四氯化硅混合物中,SiCl4的重量占0-30%。
采用本发明,在直接合成反应中,苯基氯硅烷的产率可达60-220克/公斤触体·小时,或300-500克/公斤铜·小时,苯基氯硅烷中,苯基三氯硅烷占85-95%,二苯基二氯硅烷占5-15%,硅利用系数为3-7公斤/公斤(苯基氯硅烷/硅),氯苯利用系数为1.0-1.3公斤/公斤(苯基氯硅烷/氯苯),铜利用系数为4-14公斤/公斤(苯基氯硅烷/铜)。
实例一
在直径50毫米的钢质流化床中,加入干燥好的触体1400克。其中,硅粉与铜合金粉的重量比为65∶35,Sn和Zn均为触体的2.3%,Pb为1.2%。当流化床温度升到525℃时,将予热到370℃的氯苯和四氯化硅的混合物(二者的重量比为4比1)通入,使床中空塔速度保持在0.05米/秒。合成10小时,得苯基氯硅烷2746克,产率为196克/公斤触体·小时,其中,苯基三氯硅烷的含量为87.69%,二苯基二氯硅烷的含量为12.31%,硅利用系数为3.02克/克(苯基氯硅烷/硅),铜利用系数为5.95克/克(苯基氯硅烷/铜)。
对比例一
在与例一相同的装置中,装入1300克由CuCl与硅粉反应后制得的触体。其中,硅粉与铜的重量比为65比35,助催化剂Sn-Pb合金粉的量占6%。反应条件同例一。合成10小时,得苯基氯硅烷2029克,产率156克/公斤触体·小时,其中,苯基三氯硅烷含量为98.73%,二苯二氯硅烷含量为1.27%,硅利用系数2.55克/克(苯基氯硅烷/硅),铜利用系数4.74克/克(苯基氯硅烷/铜)。
实例二
在上述流化床中,加入触体1400克,其组成同实例一。除床中空塔速度为0.06米/秒以外,其它工艺条件亦同实例一。合成10小时,得苯基氯硅烷2842克,产率达203克/公斤触体·小时,其中,苯基三氯硅烷含量为89.41%,二苯基二氯硅烷含量为10.59%,硅利用系数3.12克/克(苯基氯硅烷/硅),铜利用系数6.17克/克(苯基氯硅烷/铜)。
对比例二
在与实例二相同的流化床中,加入1300克触体。以主催化剂电解铜粉和助催化剂Sn-Pb合金粉代替铜合金粉。触体中硅与铜的比例为65比35,Sn-Pb合金粉占触体重量的6%。其它工艺条件同实例二。合成8小时,得苯基氯硅烷375克,产率为36克/公斤触体·小时,硅利用系数和铜利用系数均很低,分别为0.4克/克(苯基氯硅烷/硅)及0.8克/克(苯基氯硅烷/铜)。
实例三
在直径200毫米钢质流化床中,装入110公斤触体,其组成与实例一使用的触体相同。反应温度为550℃,氯苯和四氯化硅混合物(二者重量比仍为4比1)的通入量是20.4公斤/小时。通过补料装置向流化床间歇补加新鲜触体,以保持床内触体量大体不变化。连续反应306小时,得苯基氯硅烷2111公斤,生产能力6.9公斤/小时,其中,苯基三氯硅烷占90.91%,二苯基二氯硅烷占9.09%,硅利用系数为5.9公斤/公斤(苯基氯硅烷/硅),氯苯利用系数1.2公斤/公斤(苯基氯硅烷/氯苯),铜利用系数11.1公斤/公斤(苯基氯硅烷/铜)。
补正 85102880
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权利要求书 1 倒2 在固定床、 在固定床、搅拌床、
Claims (6)
1、以硅粉和氯苯为主要原料直接合成苯基氯硅烷的方法,其特点是:应用多元组分铜合金粉为催化体系,与硅粉组成触体,在钢质流化床中进行直接合成反应。
2、权利要求1的催化剂系铜合金粉中,作为助催化剂的可选择Zn、Cd、Hg、Sn、Pb、Sb、Fe、Ni等金属,其中以Zn、Sn、Pb、Sb等组成的助催化剂为最好。它们的用量分别为触体的0.01-5.0%。铜的用量占触体的10-60%,以20-40%为宜。
3、权利要求1和2中的铜合金粉粒度在5-100微米之间。与之相匹配的硅粉粒度在10-200微米范围内。
4、权利要求1的直接合成反应中,使用氯苯和四氯化硅混合物作为原料,SiCl4在混合物中的重量占0-30%。
5、权利要求1的流化床装置中,反应温度为400-600℃,床中空塔速度采用0.04-0.15米/秒。
6、权利要求1中所采用的硅粉-铜合金粉触体,也适用于在固定床、转炉及搅拌沸腾床等装置中进行的直接法合成苯基氯硅烷反应。
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