CN102941101A - 一种片状铜锡合金粉助催化剂的制备工艺 - Google Patents

Abstract

一种片状铜锡合金粉助催化剂的制备工艺，采用铜锡合金熔炼-雾化-甩干、干燥及筛分-研磨-分级工艺制备片状铜锡合金粉助催化剂，整个过程不引入任何有害环境的元素。本发明产品纯度高，有害杂质含量低，颗粒表面粗糙度大，微观比表面积大，在气流中的悬浮性能好，助催化性能好，有利于催化选择性及活性的提高，产品质量稳定性好；作为引入Sn的助催化剂，性能优于颗粒状锡粉或锡粉与硅粉的混合粉，改善反应活性，提高二甲基二氯硅烷选择性，延长合成反应周期，提高时空产率，降低成本，创造效益；在流化床内易于分散，分布均匀，使用效率高，效果好，与颗粒状锡粉相比，节省生产成本。

Description

一种片状铜锡合金粉助催化剂的制备工艺

技术领域

本发明涉及用于合成有机硅单体的助催化剂的领域，具体为一种片状铜锡合金粉助催化剂的制备工艺。

背景技术

有机硅单体是庞大的有机硅产业的基本原料，它是由金属硅、氯甲烷在加入催化剂（含主催化剂和助催化剂）并在300℃左右的条件下于流化床中进行化学合成反应而获得，其合成反应属于气-固-固多相接触催化放热反应，其反应机理复杂。除主反应外，多种副反应同时存在，反应过程影响因素包括流化床结构、原料硅粉、氯甲烷、催化剂、工艺参数，尤其是主催化剂反应活性及其与助催化剂一同搭配使用而产生的选择性、硅粉转化率等综合效果。尽管用量较少，但助催化剂的性能对抑制副反应发生，提高二甲基二氯硅烷选择性，改善触体活性起着非常重要的作用。

铜粉是有机硅单体合成反应所普遍使用的催化剂，分为金属基片状纯铜粉（片状金属纯铜粉）催化体系、复合铜粉（铜及片状铜-锌-锡合金粉末）催化体系以及三元铜粉（Cu-Cu2O-CuO三种物相组成的铜氧化物）催化体系。在片状金属纯铜粉催化体系、三元铜粉催化体系中，需另外增加Zn、Sn及P等助催化剂；在复合铜粉催化体系中，根据流化床内状况有时（特别是开机的中后期）需补充Sn助催化剂。加入Sn助催化剂起到催化协同作用，改善触体活性以及提高二甲基二氯硅烷选择性，使得合成反应能获得更好的效果。

通常，Sn是以单质颗粒状Sn粉（或称金属Sn粉）或其与硅粉混合的形式引入流化床反应体系，由于Sn的加入量少，颗粒Sn粉比表面积比较小，加入工业化流化床后其与硅粉、铜粉难于混合均匀，且工业流化床内流化状态往往易于出现不稳定，相对硅粉而言极少量的Sn粉易于从局部沟流带出或在床内严重分布不均匀，从而使得Sn粉应有的助催化作用大打折扣了。

发明内容

本发明所解决的技术问题在于提供一种片状铜锡合金粉助催化剂的制备工艺，以解决上述背景技术中的问题。

本发明所解决的技术问题采用以下技术方案来实现：

一种片状铜锡合金粉助催化剂的制备工艺，所述制备工艺方法如下：

（1）铜锡合金熔炼：根据熔炼炉炉膛的大小将纯度不低于99.9%的电解铜板剪切成长为600～1200mm, 宽为50～200mm, 厚为3～20mm的铜块，再将40～95wt%的铜块加入到熔炼炉中进行熔化并保持温度在1200℃～1250℃，形成熔化的铜液，采用加入磷铜的方法脱氧，控制磷铜加入量使得熔化的铜液既脱氧完全，又没有磷的残留，脱氧完成后，立即以经过磁选后的木炭层覆盖铜液，以防铜液氧化；然后将5～60 wt %纯度不低于99.9%的锡块加入到熔化的铜液中进行熔炼，调节熔化的铜液温度至1150℃～1220℃进行熔炼并保温，即获得所需成分的铜锡合金液；

优选的，所述电解铜板替换成纯度不低于99.9%铜板或铜箔；

（2）雾化：采用经过净化的、不含机械杂质、电阻率在5MΩ以上的高压水以及水雾化喷头，压力根据水雾化喷头情况控制在60～300Kg/cm²；或者采用空气或氮气的高压气以及气雾化喷头，压力根据气雾化喷头情况控制在30～50Kg/cm²；对步骤（1）中的铜锡合金液进行雾化，水雾化获得铜锡合金粉和水的混合物，气雾化获得铜锡合金粉末；

所述水雾化喷头的喷头出水面积能调整、喷嘴耐磨且聚焦性良好；所述气雾化喷头的喷头气体面积特定、喷嘴耐磨且聚焦性良好。

（3）甩干、干燥及筛分：对步骤（2）中的水雾化获得铜锡合金粉和水的混合物进行离心甩干，低温120～150℃下进行大气常压普通干燥后再进行振动筛分；或对步骤（2）中的气雾化时获得的铜锡合金粉直接进行振动筛分，以获得-80/+200目和-200目两种规格的铜锡合金粉，或者仅控制80目，获得-80目的铜锡合金粉。

优选的，所述离心甩干替换为真空抽滤方式进行固液分离；所述低温120～150℃下进行大气常压普通干燥替换为真空负压60～80℃干燥。 

（4）研磨：步骤（3）中振动筛分后获得的铜锡合金粉（-80目，或-80/+200目，-200目）投入球磨机中在大气或保护性气氛下进行研磨，介质为硬度ＨＲＣ≥50钢球（钢棒），根据铜锡合金粉的粒度调整好钢球（钢棒）的大小配比、钢球（钢棒）与铜锡合金粉的质量比、球磨机装填量、表面处理剂的加入量及其添加方式、以及研磨时间，获得所需粒度范围的片状铜锡合金粉后再进行磁选，将片状铜锡合金粉中的Fe含量降至500ppm以下，获得所需的片状铜锡合金粉末。

优选的，所述球磨机为滚动磨机或振动磨机或搅拌磨机，所述的表面处理剂为研磨助剂和分散剂，采用一次性添加或分步添加的方式，加入量控制在0.1～1.0wt%；所述研磨时间根据片状铜锡合金粉的粒度来确定；

（5）分级：采用空气气流分级技术或其他惰性气体气流分级技术对步骤（4）获得的片状铜锡合金粉进行精确分级，以获得所需平均粒径以及粒度分布的片状铜锡合金粉助催化剂。

所述片状铜锡合金粉催化剂指标如下：

采用激光粒度仪检测，D₅₀  2～60μm，D₉₀ 10～200μm，依据客户要求确定其范围，粒度分布宽窄得到有效调节；

采用扫描电镜检测，形貌为鳞片状，片厚0. 1～1.0μm。

采用常量分析， Cu含量40～95wt%， Sn含量  5～60wt%；

采用ICP检测（某些杂质如S，C等则采用定硫定碳仪检测），Pb≤200ppm, Fe＜500ppm，其他各金属杂质单项≤50ppm；其他各非金属杂质单项≤30ppm；

采用氢损仪检测，氧含量 ≤0.4%。

有益效果：

与现有的技术相比，本发明的有益效果如下：

（1）采用熔炼-雾化-研磨-分级工艺制备片状铜锡合金粉助催化剂，整个过程不引入任何有害环境的元素，产品纯度高，有害杂质含量低，粉末颗粒表面粗糙度大，微观比表面积大，在气流中的悬浮性能好，助催化性能好，有利于催化选择性及活性的提高，产品质量稳定性好。

（2）合理调节和控制片状铜锡粉的粒度、粒度分布、片状径厚比和形貌，该粉作为引入Sn的助催化剂，性能明显优于颗粒状锡粉或锡粉与硅粉的混合粉，应用于片状纯铜粉催化体系和三元铜粉催化体系将获得较好的效果，改善反应活性，提高二甲基二氯硅烷选择性，延长合成反应周期，提高时空产率，降低成本，创造效益。

（3）根据流化床内杂质状况及触体成分变化灵活调整其添加量，片状粉漂浮性好，在流化床内易于分散，分布均匀，使用效率高，效果好，与颗粒状锡粉相比，节省生产成本。

具体实施方式

为了使本发明的技术手段、创作特征、工作流程、使用方法达成目的与功效易于明白了解，下面进一步阐述本发明。

实施例1：

一种片状铜锡合金粉助催化剂的制备工艺，所述制备工艺方法如下：

（1）铜锡合金熔炼：将纯度不低于99.9%的电解铜板剪切成长为600mm, 宽为50mm, 厚为3mm的铜块，再将40wt%的铜块加入到熔炼炉中进行熔化、磷铜脱氧并保持温度在1200℃～1250℃，形成熔化的铜液；然后将60 wt %纯度不低于99.9%的锡块加入到熔化的铜液中进行熔炼，调节熔化的铜液温度至1150℃～1220℃进行熔炼并保温，即获得所需成分的铜锡合金液； 

（2）雾化：采用经过净化的、不含机械杂质、电阻率在5MΩ以上的高压水以及水雾化喷头，压力控制在60～300Kg/cm²；对步骤（1）中的铜锡合金液进行雾化，获得铜锡合金粉和水的混合物；

（3）甩干、干燥及筛分：对步骤（2）中的水雾化获得铜锡合金粉和水的混合物进行离心甩干实现固液分离，再进行常压下电加热干燥，频繁翻动物料，温度控制在130℃左右，干燥后进行自然冷却，冷却后再进行振动筛分，以获得-80目铜锡合金粉；

（4）研磨：步骤（3）中筛分后获得的-80目铜锡合金粉投入球磨机中在大气气氛下进行研磨，介质为硬度ＨＲＣ≥50钢球，根据铜锡合金粉的粒度调整好钢球的大小配比、钢球与铜锡合金粉的质量比、球磨机装填量、表面处理剂的加入量及其添加方式、以及研磨时间，获得平均粒径、粒度分散性良好的片状铜锡合金粉后再进行磁选，将片状铜锡合金粉中的Fe含量降至500ppm以下，获得所需的片状铜锡合金粉末；

（5）分级：采用空气气流分级技术对步骤（4）获得的片状铜锡合金粉末进行精确分级，以获得所需平均粒径以及粒度分布的片状铜锡合金粉助催化剂。

实施例2： 

一种片状铜锡合金粉助催化剂的制备工艺，所述制备工艺方法如下：

（1）铜锡合金熔炼：将纯度不低于99.9%的电解铜板剪切成长为900mm, 宽为125mm, 厚为12mm的铜块，再将75wt%的铜块加入到熔炼炉中进行熔化、磷铜脱氧并保持温度在1200℃～1250℃，形成熔化的铜液；然后将25 wt %纯度不低于99.9%的锡块加入到熔化的铜液中进行熔炼，调节熔化的铜液温度至1150℃～1220℃进行熔炼并保温，即获得所需成分的铜锡合金液； 

（2）雾化：采用经过净化的、不含机械杂质、电阻率在5MΩ以上的高压水以及水雾化喷头，压力控制在60～300Kg/cm²；对步骤（1）中的铜锡合金液进行雾化，获得铜锡合金粉和水的混合物；

（3）甩干、干燥及筛分：对步骤（2）中的水雾化获得铜锡合金粉和水的混合物进行离心甩干实现固液分离，再进行常压下电加热干燥，频繁翻动物料，温度控制在130℃左右，干燥后进行自然冷却，冷却后再进行筛分处理，以获得-80/+200目铜锡合金粉；

（4）研磨：步骤（3）中筛分后获得的-80/+200目铜锡合金粉投入球磨机中在大气气氛下进行研磨，介质为硬度ＨＲＣ≥50钢球，根据铜锡合金粉的粒度调整好钢球的大小配比、钢球与铜锡合金粉的质量比、球磨机装填量、表面处理剂的加入量及其添加方式、以研磨时间，获得平均粒径、粒度分散性良好的片状铜锡合金粉后再进行磁选，将片状铜锡合金粉中的Fe含量降至500ppm以下，获得所需的片状铜锡合金粉末；

（5）分级：采用空气气流分级技术对步骤（4）获得的片状铜锡合金粉末进行精确分级，以获得所需平均粒径以及粒度分布的片状铜锡合金粉助催化剂。

实施例3：

一种片状铜锡合金粉助催化剂的制备工艺，所述制备工艺方法如下：

（1）铜锡合金熔炼：将纯度不低于99.9%的电解铜板剪切成长为1200mm, 宽为200mm, 厚为20mm的铜块，再将95wt%的铜块加入到熔炼炉中进行熔化、磷铜脱氧并保持温度在1200℃～1250℃，形成熔化的铜液；然后将5wt %纯度不低于99.9%的锡块加入到熔化的铜液中进行熔炼，调节熔化的铜液温度至1150℃～1220℃进行熔炼并保温，即获得所需成分的铜锡合金液； 

（2）雾化：采用经过净化的、不含机械杂质、电阻率在5MΩ以上的高压水以及水雾化喷头，压力控制在60～300Kg/cm²；对步骤（1）中的铜锡合金液进行雾化，获得铜锡合金粉和水的混合物；

（3）甩干、干燥及筛分：对步骤（2）中的水雾化获得铜锡合金粉和水的混合物进行离心甩干实现固液分离，再进行常压下电加热干燥，频繁翻动物料，温度控制在130℃左右，干燥后进行自然冷却，冷却后再进行筛分处理，以获得-200目铜锡合金粉；

（4）研磨：步骤（3）中筛分后获得的-200目铜锡合金粉投入球磨机中在大气气氛下进行研磨，介质硬度ＨＲＣ≥50为钢球，根据铜锡合金粉的粒度调整好钢球的大小配比、钢球与铜锡合金粉的质量比、球磨机装填量、表面处理剂的加入量及其添加方式、以及研磨时间，获得平均粒径、粒度分散性良好的片状铜锡合金粉后再进行磁选，将片状铜锡合金粉中的Fe含量降至500ppm以下，获得所需的片状铜锡合金粉末；

（5）分级：采用空气气流分级技术对步骤（4）获得的片状铜锡合金粉末进行精确分级，以获得所需平均粒径以及粒度分布的片状铜锡合金粉助催化剂。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明的要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (5)

1.一种片状铜锡合金粉助催化剂的制备工艺，其特征在于：所述制备工艺方法如下：

（1）铜锡合金熔炼：根据熔炼炉炉膛的大小将纯度不低于99.9%的电解铜板剪切成长为600～1200mm, 宽为50～200mm, 厚为3～20mm的铜块，再将40～95wt%的铜块加入到熔炼炉中进行熔化并保持温度在1200℃～1250℃，形成熔化的铜液，采用加入磷铜的方法脱氧，控制磷铜加入量使得熔化的铜液脱氧完全，脱氧完成后，立即以经过磁选后的木炭层覆盖铜液，以防铜液氧化；然后将5～60 wt %纯度不低于99.9%的锡块加入到熔化的铜液中进行熔炼，调节熔化的铜液温度至1150℃～1220℃进行熔炼并保温，即获得所需成分的铜锡合金液； 

（2）雾化：采用经过净化的、不含机械杂质、电阻率在5MΩ以上的高压水以及水雾化喷头，压力控制在60～300Kg/cm²；或采用空气或氮气的高压气以及气雾化喷头，压力控制在30～50Kg/cm²；对步骤（1）中的铜锡合金液进行雾化，水雾化获得铜锡合金粉和水的混合物，气雾化获得铜锡合金粉末；

（3）甩干、干燥及筛分：对步骤（2）中的水雾化获得铜锡合金粉和水的混合物进行离心甩干，低温120～150℃下进行大气常压普通干燥后再进行振动筛分；或对步骤（2）中的气雾化时获得的铜锡合金粉直接进行振动筛分，以获得所需粒状铜锡合金粉；

（4）研磨：步骤（3）中筛分后获得的铜锡合金粉投入球磨机中在大气或氮气保护性气氛下进行研磨，介质为硬度ＨＲＣ≥50钢球，根据铜锡合金粉的粒度调整好钢球的大小配比、钢球与铜锡合金粉的质量比、球磨机装填量、表面处理剂的加入量及其添加方式、以及研磨时间，获得所需粒度范围的片状铜锡合金粉后再进行磁选，将片状铜锡合金粉中的Fe含量降至500ppm以下，获得所需的片状铜锡合金粉末；

（5）分级：采用空气气流分级技术或其他惰性气体气流分级技术对步骤（4）获得的片状铜锡合金粉末进行精确分级，以获得所需平均粒径以及粒度分布的片状铜锡合金粉助催化剂。

2.根据权利要求1所述的一种片状铜锡合金粉助催化剂的制备工艺，其特征在于：步骤（1）中所述电解铜板替换成纯度不低于99.9%铜板或铜箔。

3.根据权利要求1所述的一种片状铜锡合金粉助催化剂的制备工艺，其特征在于：步骤（3）中所述离心甩干替换真空抽滤方式进行固液分离。

4.根据权利要求1所述的一种片状铜锡合金粉助催化剂的制备工艺，其特征在于：步骤（3）中所述低温120～150℃下进行大气常压普通干燥替换真空负压60～80℃干燥。

5.根据权利要求1所述的一种片状铜锡合金粉助催化剂的制备工艺，其特征在于：步骤（4）中所述的表面处理剂为研磨助剂和分散剂，采用一次性添加或分步添加的方式，加入量控制在0.1～1.0wt%。