CN111889687A - 一种低含量铜锡合金粉末制备工艺 - Google Patents
一种低含量铜锡合金粉末制备工艺 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种低含量铜锡合金粉末制备工艺，涉及铜锡合金粉加工技术领域。本发明公开的低含量铜锡合金粉末，采用铜锡粉混合‑高能球磨‑气流分级工艺制备，采用机械合金化制备工艺获得的锡铜合金粉末，其微观形貌为不规则形状、鳞片状，比表面积较大，表面较发达，具有化学催化活性较高、低温烧结活性较高和低温合金化效果好等优点。本发明工艺简单，操作简便，采用气流分级和分散处理等工艺，使得铜锡合金粉末产品分散性好，平均粒径D50和粒度分布可依用户要求调整控制，大大提高产品应用性能和满足客户对产品质量要求。
Description
技术领域
本发明属于铜锡合金粉加工技术领域，尤其涉及一种低含量铜锡合金粉末制备工艺。
背景技术
铜锡合金作为人类应用最早的合金，至今已有约4000年的使用历史。铜锡合金的熔炼和制作比纯铜容易，强度较纯铜有明显提高，且耐磨、耐化学性能稳定。当含锡量小于5％时，铜锡合金中主要形成α固溶体，表现出优良的塑性性能；当含锡量接近7％时，铜锡合金中出现了以Cu31Sn8为基的固溶体，塑性变形能力下降，高温环境下，Cu31Sn8为基的固溶体分解并扩散，出现再结晶，有很好的热加工性能；当含锡量大于10％时，铜锡合金有较强的脆性性能。现有技术中，铜锡合金经常用来作为有机硅单体的助催化剂使用。
铜粉的比表面积比较大，是化学合成反应所普遍使用的催化剂。在铜粉催化体系中，加入锡粉能起到催化协同作用，改善触体活性以及提高反应物的选择性，使得合成反应能获得更好的效果。
目前，铜锡合金主要是采用铜锡合金熔炼-雾化-甩干、干燥及筛分-研磨-分级工艺来制备，现有方法制备的品纯度高，有害杂质含量低，颗粒表面粗糙度大，微观比表面积大，在气流中的悬浮性能好，助催化性能好。但传统的高温熔炼-雾化工艺制备出的低锡含量铜锡粉末(锡含量5％及以下)，存在锡烧损大、含量不稳定、波动大、Sn含量分布不均匀、Sn在铜基体中处于完全合金化、活度低、催化活性低、低温烧结和合金化活性低等缺点，因而使其应用效果大打折扣。为了解决传统工艺所存在的问题，本项目开发出了完全有别于传统工艺的机械合金化制备工艺。
发明内容
本发明主要目的是提供了一种低含量铜锡合金粉末制备工艺，该制备方法简单，制备的产品比表面积较大，表面较粗糙，分散性好，具有化学催化活性较高、低温烧结活性较高和低温合金化效果好的优点。
为了实现本发明的目的，本发明提供了一种低含量铜锡合金粉末制备工艺，其特征在于：所述制备工艺方法如下：
(1)铜锡粉混合：采用精准称量技术称取0.1～5wt％纯度不低于99.9％的锡粉，加入到95～99.9wt％纯度不低于99.9％的水雾化铜粉中进行混合，混合均匀后，备用；
(2)高能球磨：将上述混合均匀的铜锡粉和研磨助剂加入到高能球磨机中，在氮气或惰性气体保护下常温进行球磨，其中，介质为db5～10mm的铸钢钢球，料球比为1：20～25，装填系数为0.3～0.5，球磨时间为80～120min，当球磨30～40min后，加入分散剂，继续球磨，获得所需粒度范围的低含量铜锡合金粉；
(3)气流分级：采用空气气流分级技术或其他惰性气体气流分级技术对步骤(2)获得的低含量铜锡合金粉末进行精确分级，以获得所需平均粒径以及粒度范围的低含量铜锡合金粉。
进一步的，所述步骤(1)中所述锡粉的粒径小于100μm，所述铜粉的粒径小于150μm。
进一步的，所述步骤(1)中锡粉的精准称量技术的精准度控制在0.145～0.155％之间。
进一步的，所述步骤(1)的混合过程中加入了聚乙二醇，加入量为铜锡合金粉0.2～0.6％。
进一步的，所述步骤(2)中球磨速率设置为：采用800-1000-1200r/min每80s交变一次的交变速率进行球磨，停机前5min采用600r/min的速率进行球磨，停机前2min采用200r/min的缓冲速率进行球磨。
进一步的，所述步骤(2)中分散剂为SDBS-EBS复合物，加入量为铜锡合金粉0.3～0.9％；所述研磨助剂为硬脂酸，加入量为铜锡合金粉的0.5～1.2wt％。
进一步的，所述SDBS-EBS复合物的制备方法为：将质量比为1：1的SDBS和EBS加入到二氯甲烷中，边搅拌边升温至70～90℃，至完全溶解后，加入丙烯酸溶液，反应1～3h，经过滤后用用去离子水清洗3次，在100℃下干燥2～3h，粉碎，制得SDBS-EBS复合物。
进一步的，所述丙烯酸溶液的制备方法为：往丙烯酸中加入NaOH溶液，调节PH值为6～7，即得丙烯酸溶液。
进一步的，所述SDBS与丙烯酸的质量比为1:(5～7)。
本发明取得了以下有益效果：
1、本发明工艺以铜粉和锡粉为原料，通过充分混合后在高能磨机中，氮气或惰性气体保护下，在冲击力、剪切力和机械力物理化学作用下，使得铜粉颗粒上的Cu原子和锡粉颗粒上的Sn原子被活化，互相渗透、扩散并局部合金化或部分合金化，从而形成锡分布均匀的铜锡合金粉末，锡被充分利用，不存在烧损或其他损失。
2、铜锡合金粉末中的锡含量采用精准称量技术，可精准控制在0.145～0.155％之间，变化范围狭窄，使得在加工过程中不存在锡质量比例变化的问题。
3、本发明的分散处理工艺是先将铜粉和锡粉在混合过程中先加入聚乙二醇分散剂，将锡粉在混合过程均匀分散在铜粉中，并在高能球磨过程中，提高铜锡合金的分散性，抑制铜锡合金在高速球磨过程中团聚，因球磨过程中，在冲击力、剪切力和机械力物理化学作用下，温度升高，聚乙二醇会部分或全部分解，因此随着球磨时间的延长，分散效果降低；则在高能球磨进行到一半时，加入SDBS-EBS复合物，提升铜锡合金在球磨过程中的分散性，抑制铜锡合金的团聚，使铜锡合金粉末的粒度分布较窄。
4、本发明中的SDBS-EBS复合物是SDBS和EBS在交联剂的作用下反应合成，生成的复合物比单一组分或两者简单混合的分散效果好，铜锡合金粉末的粒度分布更窄。
5、本发明采用机械合金化制备工艺获得的锡铜合金粉末，其微观形貌为不规则形状、鳞片状，比表面积较大，表面较粗糙，具有化学催化活性较高、低温烧结活性较高和低温合金化效果好等优点，相比同等粒径下的锡铜合金粉末，其比表面积比传统工艺制备获得的高出100～300％甚至以上；
6、本发明工艺简单，操作简便，产品具有高度的化学催化活性，采用气流分级和分散处理等工艺，使得铜锡合金粉末产品分散性好，平均粒径D50和粒度分布可依用户要求调整控制，大大提高产品应用性能和满足客户对产品质量要求。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
下面结合具体实施例对本发明的低含量铜锡合金粉末制备工艺予以说明。
实施例1
一种低含量铜锡合金粉末制备工艺，具体方法如下：
(1)铜锡粉混合：采用精准称量技术称取5wt％纯度不低于99.9％的锡粉，加入到95wt％纯度不低于99.9％的水雾化铜粉中进行混合，混合均匀后，备用。其中，锡粉的粒径小于100μm，铜粉的粒径小于150μm。
值得注意的是，锡粉的精准称量技术的精准度控制在0.145～0.155％之间。
(2)高能球磨：将上述混合均匀的铜锡粉和硬脂酸加入到高能球磨机中，在氮气或惰性气体保护下常温进行球磨，其中，介质为db5mm的铸钢钢球，料球比为1：25，装填系数为0.4，球磨时间为100min，当球磨40min后，加入SDBS-EBS复合物，继续球磨，获得所需粒度范围的低含量铜锡合金粉。其中，SDBS-EBS复合物的加入量为铜锡合金粉0.6wt％；硬脂酸的加入量为铜锡合金粉的0.8wt％。
上述球磨过程中，球磨速率设置为：采用800-1000-1200r/min每80s交变一次的交变速率进行球磨，停机前5min采用600r/min的速率进行球磨，停机前2min采用200r/min的缓冲速率进行球磨。
上述SDBS-EBS复合物的制备方法为：将质量比为1：1的SDBS和EBS加入到二氯甲烷中，边搅拌边升温至70～90℃，至完全溶解后，加入丙烯酸溶液，反应1～3h，经过滤后用用去离子水清洗3次，在100℃下干燥2～3h，粉碎，制得SDBS-EBS复合物。其中SDBS与丙烯酸的质量比为1:6。
上述丙烯酸溶液的制备方法为：往丙烯酸中加入NaOH溶液，调节PH值为6～7，即得丙烯酸溶液。
(3)气流分级：采用空气气流分级技术或其他惰性气体气流分级技术对步骤(2)获得的低含量铜锡合金粉末进行精确分级，以获得所需平均粒径以及粒度范围的低含量铜锡合金粉。
实施例2
一种低含量铜锡合金粉末制备工艺，具体方法如下：
(1)铜锡粉混合：采用精准称量技术称取5wt％纯度不低于99.9％的锡粉，加入到95wt％纯度不低于99.9％的水雾化铜粉中进行混合，然后加入了聚乙二醇，加入量为铜锡合金粉0.4wt％，混合均匀后，备用。其中，锡粉的粒径小于100μm，铜粉的粒径小于150μm。锡粉的精准称量技术的精准度控制在0.145～0.155％之间。
(2)高能球磨：其制备工艺与实施例1中步骤(2)相同，具体参照实施例1。
(3)气流分级：其制备工艺与实施例1中步骤(3)相同，具体参照实施例1。
实施例3
一种低含量铜锡合金粉末制备工艺，具体方法如下：
(1)铜锡粉混合：采用精准称量技术称取0.1wt％纯度不低于99.9％的锡粉，加入到99.9wt％纯度不低于99.9％的水雾化铜粉中进行混合，然后加入了聚乙二醇，加入量为铜锡合金粉0.2wt％，混合均匀后，备用。其中，锡粉的粒径小于100μm，铜粉的粒径小于150μm。锡粉的精准称量技术的精准度控制在0.145～0.155％之间。
(2)高能球磨：将上述混合均匀的铜锡粉和硬脂酸加入到高能球磨机中，在氮气或惰性气体保护下常温进行球磨，其中，介质为db10mm的铸钢钢球，料球比为1：20，装填系数为0.3，球磨时间为80min，当球磨30min后，加入SDBS-EBS复合物，继续球磨，获得所需粒度范围的低含量铜锡合金粉。其中，SDBS-EBS复合物的加入量为铜锡合金粉0.2wt％；硬脂酸的加入量为铜锡合金粉的1.2wt％。
上述球磨过程中，球磨速率的设置方法与实施例1相同，具体参照实施例1。
上述SDBS-EBS复合物的制备方法为：将质量比为1：1的SDBS和EBS加入到二氯甲烷中，边搅拌边升温至70～90℃，至完全溶解后，加入丙烯酸溶液，反应1～3h，经过滤后用用去离子水清洗3次，在100℃下干燥2～3h，粉碎，制得SDBS-EBS复合物。其中SDBS与丙烯酸的质量比为1:5。
上述丙烯酸溶液的制备方法与实施例1相同，具体参照实施例1。
(3)气流分级：其制备工艺与实施例1中步骤(3)相同，具体参照实施例1。
实施例4
一种低含量铜锡合金粉末制备工艺，具体方法如下：
(1)铜锡粉混合：采用精准称量技术称取3wt％纯度不低于99.9％的锡粉，加入到97wt％纯度不低于99.9％的水雾化铜粉中进行混合，然后加入了聚乙二醇，加入量为铜锡合金粉0.6wt％，混合均匀后，备用。其中，锡粉的粒径小于100μm，铜粉的粒径小于150μm。锡粉的精准称量技术的精准度控制在0.145～0.155％之间。
(2)高能球磨：将上述混合均匀的铜锡粉和硬脂酸加入到高能球磨机中，在氮气或惰性气体保护下常温进行球磨，其中，介质为db5mm的铸钢钢球，料球比为1：22，装填系数为0.5，球磨时间为120min，当球磨40min后，加入SDBS-EBS复合物，继续球磨，获得所需粒度范围的低含量铜锡合金粉。其中，SDBS-EBS复合物的加入量为铜锡合金粉0.9wt％；硬脂酸的加入量为铜锡合金粉的0.5wt％。
上述球磨过程中，球磨速率的设置方法与实施例1相同，具体参照实施例1。
上述SDBS-EBS复合物的制备方法为：将质量比为1：1的SDBS和EBS加入到二氯甲烷中，边搅拌边升温至70～90℃，至完全溶解后，加入丙烯酸溶液，反应1～3h，经过滤后用用去离子水清洗3次，在100℃下干燥2～3h，粉碎，制得SDBS-EBS复合物。其中SDBS与丙烯酸的质量比为1:7。
上述丙烯酸溶液的制备方法与实施例1相同，具体参照实施例1。
(3)气流分级：其制备工艺与实施例1中步骤(3)相同，具体参照实施例1。
对比例1
一种低含量铜锡合金粉末制备工艺，具体方法如下：
(1)铜锡粉混合：采用精准称量技术称取5wt％纯度不低于99.9％的锡粉，加入到95wt％纯度不低于99.9％的水雾化铜粉中进行混合，然后加入了聚乙二醇，加入量为铜锡合金粉0.4wt％，混合均匀后，备用。其中，锡粉的粒径小于100μm，铜粉的粒径小于150μm。锡粉的精准称量技术的精准度控制在0.145～0.155％之间。
(2)高能球磨：将上述混合均匀的铜锡粉、硬脂酸和SDBS-EBS复合物加入到高能球磨机中，在氮气或惰性气体保护下常温进行球磨，其中，介质为db5mm的铸钢钢球，料球比为1：25，装填系数为0.4，球磨时间为100min，获得所需粒度范围的低含量铜锡合金粉。其中，SDBS-EBS复合物的加入量为铜锡合金粉0.6wt％；硬脂酸的加入量为铜锡合金粉的0.8wt％。
上述球磨过程中，球磨速率的设置方法与实施例1相同，具体参照实施例1。
上述SDBS-EBS复合物的制备方法为：将质量比为1：1的SDBS和EBS加入到二氯甲烷中，边搅拌边升温至70～90℃，至完全溶解后，加入丙烯酸溶液，反应1～3h，经过滤后用用去离子水清洗3次，在100℃下干燥2～3h，粉碎，制得SDBS-EBS复合物。其中SDBS与丙烯酸的质量比为1:6。
上述丙烯酸溶液的制备方法与实施例1相同，具体参照实施例1。
(3)气流分级：其制备工艺与实施例1中步骤(3)相同，具体参照实施例1。
对比例2
一种低含量铜锡合金粉末制备工艺，具体方法如下：
(1)铜锡粉混合：采用精准称量技术称取5wt％纯度不低于99.9％的锡粉，加入到95wt％纯度不低于99.9％的水雾化铜粉中进行混合，然后加入了聚乙二醇，加入量为铜锡合金粉0.8wt％，混合均匀后，备用。其中，锡粉的粒径小于100μm，铜粉的粒径小于150μm。锡粉的精准称量技术的精准度控制在0.145～0.155％之间。
(2)高能球磨：将上述混合均匀的铜锡粉和硬脂酸加入到高能球磨机中，在氮气或惰性气体保护下常温进行球磨，其中，介质为db5mm的铸钢钢球，料球比为1：25，装填系数为0.4，球磨时间为100min，获得所需粒度范围的低含量铜锡合金粉。其中，SDBS-EBS复合物的加入量为铜锡合金粉0.6wt％；硬脂酸的加入量为铜锡合金粉的0.8wt％。
上述球磨过程中，球磨速率的设置方法与实施例1相同，具体参照实施例1。
上述SDBS-EBS复合物的制备方法为：将质量比为1：1的SDBS和EBS加入到二氯甲烷中，边搅拌边升温至70～90℃，至完全溶解后，加入丙烯酸溶液，反应1～3h，经过滤后用用去离子水清洗3次，在100℃下干燥2～3h，粉碎，制得SDBS-EBS复合物。其中SDBS与丙烯酸的质量比为1:6。
上述丙烯酸溶液的制备方法与实施例1相同，具体参照实施例1。
(3)气流分级：其制备工艺与实施例1中步骤(3)相同，具体参照实施例1。
对比例3
一种低含量铜锡合金粉末制备工艺，具体方法如下：
(1)铜锡粉混合：采用精准称量技术称取5wt％纯度不低于99.9％的锡粉，加入到95wt％纯度不低于99.9％的水雾化铜粉中进行混合，然后加入了聚乙二醇，加入量为铜锡合金粉0.4wt％，混合均匀后，备用。其中，锡粉的粒径小于100μm，铜粉的粒径小于150μm。锡粉的精准称量技术的精准度控制在0.145～0.155％之间。
(2)高能球磨：将上述混合均匀的铜锡粉和硬脂酸复合物加入到高能球磨机中，在氮气或惰性气体保护下常温进行球磨，其中，介质为db5mm的铸钢钢球，料球比为1：25，装填系数为0.4，球磨时间为100min，当球磨40min后，加入SDBS和EBS，继续球磨，获得所需粒度范围的低含量铜锡合金粉。其中，SDBS和EBS总共的加入量为铜锡合金粉0.6wt％，SDBS与EBS的质量比为1:1；硬脂酸的加入量为铜锡合金粉的0.8wt％。
上述球磨过程中，球磨速率的设置方法与实施例1相同，具体参照实施例1。
(3)气流分级：其制备工艺与实施例1中步骤(3)相同，具体参照实施例1。
对比例4
参照发明专利CN102941101B公开的一种片状铜锡合金粉助催化剂的制备工艺的具体实施例中的实施例1。
对本发明实施例1-4和对比例1-4的催化剂进行性能测试，方法为：将催化剂与锌粉、原料硅粉按1：0.1：10的质量比混合后研磨2h，得到触体，将10克触体装入固定床中，升温至325℃，通入预热的一氯甲烷气体进行反应。一氯甲烷的流速为20mL/min，生成的产物经过冷凝，通过气相色谱仪检测有机硅单体选择性，通过称量触体反应前后重量的变化计算硅粉转化率，结果见表1。
表1催化剂性能测试结果
注：硅粉转化率＝(反应前触体质量-反应后触体质量)/反应前硅粉质量
由表1可以看出，通过本发明的方法制备的低含量铜锡合金粉末催化剂对二甲基二氯硅烷的选择性均在81.9％～86.1％，硅粉转化率在37％～44％，这两项重要的技术指标均优于对比专利催化剂(对比例4)。从表1中粒径分布宽度可以看出，本发明的分散处理工艺使得铜锡合金粉末产品分散性好。本发明的分散剂SDBS-EBS复合物的分散效果比单一组分或两组分简单混合使用的分散效果好。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种低含量铜锡合金粉末制备工艺，其特征在于：所述制备工艺方法如下：
(1)铜锡粉混合：采用精准称量技术称取0.1～5wt％纯度不低于99.9％的锡粉，加入到95～99.9wt％纯度不低于99.9％的水雾化铜粉中进行混合，混合均匀后，备用；
(2)高能球磨：将上述混合均匀的铜锡粉和研磨助剂加入到高能球磨机中，在氮气或惰性气体保护下常温进行球磨，其中，介质为db5～10mm的铸钢钢球，料球比为1：20～25，装填系数为0.3～0.5，球磨时间为80～120min，当球磨30～40min后，加入分散剂，继续球磨，获得所需粒度范围的低含量铜锡合金粉；
(3)气流分级：采用空气气流分级技术或其他惰性气体气流分级技术对步骤(2)获得的低含量铜锡合金粉末进行精确分级，以获得所需平均粒径以及粒度范围的低含量铜锡合金粉。
2.根据权利要求1所述的低含量铜锡合金粉末制备工艺，其特征在于，所述步骤(1)中所述锡粉的粒径小于100μm，所述铜粉的粒径小于150μm。
3.根据权利要求1所述的低含量铜锡合金粉末制备工艺，其特征在于，所述步骤(1)中锡粉的精准称量技术的精准度控制在0.145～0.155％之间。
4.根据权利要求1所述的低含量铜锡合金粉末制备工艺，其特征在于，所述步骤(1)的混合过程中加入了聚乙二醇，加入量为铜锡合金粉0.2～0.6％。
5.根据权利要求1所述的低含量铜锡合金粉末制备工艺，其特征在于，所述步骤(2)中球磨速率设置为：采用800-1000-1200r/min每80s交变一次的交变速率进行球磨，停机前5min采用600r/min的速率进行球磨，停机前2min采用200r/min的缓冲速率进行球磨。
6.根据权利要求1所述的低含量铜锡合金粉末制备工艺，其特征在于，所述步骤(2)中分散剂为SDBS-EBS复合物，加入量为铜锡合金粉0.3～0.9％；所述研磨助剂为硬脂酸，加入量为铜锡合金粉的0.5～1.2wt％。
7.根据权利要求6所述的低含量铜锡合金粉末制备工艺，其特征在于，所述SDBS-EBS复合物的制备方法为：将质量比为1：1的SDBS和EBS加入到二氯甲烷中，边搅拌边升温至70～90℃，至完全溶解后，加入丙烯酸溶液，反应1～3h，经过滤后用用去离子水清洗3次，在100℃下干燥2～3h，粉碎，制得SDBS-EBS复合物。
8.根据权利要求7所述的低含量铜锡合金粉末制备工艺，其特征在于，所述丙烯酸溶液的制备方法为：往丙烯酸中加入NaOH溶液，调节PH值为6～7，即得丙烯酸溶液。
9.根据权利要求7或8所述的低含量铜锡合金粉末制备工艺，其特征在于，所述SDBS与丙烯酸的质量比为1:(5～7)。
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