CN102671660A

CN102671660A - 一种用于合成甲基氯硅烷的三元铜CuO-Cu2O-Cu催化剂的制备方法

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Publication number: CN102671660A
Application number: CN2011100658934A
Authority: CN
Inventors: 苏发兵; 高俊杰; 贾昭; 王莹利; 车红卫; 翟世辉; 朱德洪
Original assignee: Jiangsu Hongda New Material Co ltd; Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Jiangsu Hongda New Material Co ltd; Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2011-03-18
Filing date: 2011-03-18
Publication date: 2012-09-19

Abstract

本发明涉及催化剂制备领域，具体地，本发明涉及一种用于合成甲基氯硅烷的三元铜CuO-Cu₂O-Cu催化剂的制备方法。该方法把铜粉放入加热炉中，用氮气置换加热炉中的空气，在250～400℃的中温阶段经一次氧化后，进行球磨，破裂阻碍铜粒子进一步氧化的表面氧化膜后，再在250～400℃的中温阶段进行二次氧化，然后进行球磨，经过两次氧化和球磨对催化剂的组分含量和颗粒大小进行调控，最后得到产品三元铜CuO-Cu₂O-Cu催化剂；氧化中空气通入量和铜粉的摩尔比为10∶1～10，通气反应时间为0.5～5h，球磨时球磨珠和物料的质量比为20∶1～10，球磨时间为0.5～8h。本发明的催化剂的组分含量和粒度大小可以任意调控，具有较高的二甲基二氯硅烷的收率及硅粉原料的转化率。

Description

一种用于合成甲基氯硅烷的三元铜CuO-Cu2O-Cu催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及催化剂制备领域，具体地，本发明涉及一种用于合成甲基氯硅烷的三元铜CuO-Cu₂O-Cu催化剂的制备方法。

背景技术

有机硅材料作为一种新型的高科技材料，从20世纪40年代初工业化生产以来，被广泛应用于电子电器、石油、化工、航空航天、建筑、纺织、医药、日化等领域，成为国民经济发展和人民生活水平提高不可或缺的新材料。甲基氯硅烷单体是整个有机硅工业的支柱，其中绝大多数有机硅材料都含有由二甲基二氯硅烷所制得的聚硅氧烷，二甲基二氯硅烷也是甲基氯硅烷中需求量最大的部分，因此合成二甲基二氯硅烷是重中之重。E.G.Rochow于1940年发明的直接法合成甲基氯硅烷技术，因工艺简单、收率高、不用溶剂、危险性小和便于实现连续化大生产，迄今仍是工业上生产甲基氯硅烷的唯一方法。该方法是在铜催化剂作用下由硅粉和氯甲烷反应生成甲基氯硅烷的系列单体。

上述反应通过直接法合成二甲基二氯硅烷，虽然工艺简单，但是反应过程中伴随着歧化、热分解、水解等诸多复杂的副反应，因此二甲的选择性和收率是衡量“直接法”生产工艺水平的重要标准之一，而提高二甲基二氯硅烷的选择性和收率的重要途径之一就是提高铜催化剂的活性，随着国内甲基氯硅烷生产水平的提高，对催化剂体系提出了更高的要求。

铜粉是直接法合成甲基氯硅烷的经典催化剂，铜催化剂的活性与其化学组成，粒径分布，表面状态及制备方法密切相关。目前已经商业化的铜系催化剂是氯化亚铜或部分氧化的铜粉，氯化亚铜由于自身稳定性不好，存放过程易变质，使反应重复性变差，加之与硅粉形成触体过程中产生四氯化硅，后者沸点与三甲基氯硅烷非常接近，并形成共沸物，使甲基氯硅烷的精制更加困难，因此氯化亚铜催化剂逐渐被淘汰。由于三元铜催化剂CuO-Cu₂O-Cu具有催化活性高、选择性好、寿命长和诱导期短等优点，是目前甲基氯硅烷生产中使用最多的一种催化剂。

专利CN1072870提出了以铜盐溶液及比铜活泼的金属为原料，在带有气体鼓泡装置的反应釜中，采用还原沉淀并悬浮氧化一步法直接制得含有氧化亚铜，氧化铜，铜的三元铜催化剂；专利CN1008423提出了以硫酸铜经脱水干燥，氢气还原和部分氧化等工艺制备三元铜催化剂CuO-Cu₂O-Cu；专利CN1724156也采用硫酸铜为原料，经干燥后，使用氨合成气还原和部分氧化后制备三元铜催化剂，但是上述方法制备催化剂，催化剂粒度和组分的调控比较困难，制备工艺比较复杂，需要使用较多的特殊装置和设备。专利CN101811057则提出了采取简单混合铜粉、氧化亚铜、氧化铜并球磨的方法制备三元铜催化剂，尽管该方法工艺简单，但由于三种原料混合，为了保持催化剂组分的均一性，对其球磨过程要求比较高，导致催化剂粒度调控的难度依然很大，球磨过程不易操作。

专利US4503165和US4504597采用了对部分氧化的铜粉进行球磨的方法制备三元铜催化剂CuO-Cu₂O-Cu，尽管可以容易得到组分均一的催化剂，但是该专利中仅仅介绍了通过对部分氧化的铜采取球磨的方式制备得到催化剂，但是对于如何得到部分氧化的铜以及如何控制其条件并没有给出，而且该专利中采用的是一次氧化球磨，在制备过程中，要求原料铜粉一次氧化球磨后得到催化剂，因此对铜粉的部分氧化和球磨过程的要求比较苛刻，不易操作。

铜粉的氧化过程与铜粉的粒度大小和氧化温度密切相关(Oxidation of Metals，2005，63(516)：261-275)，在中温阶段(250-400℃)，在铜粒子的表面形成致密的氧化膜，阻碍进一步氧化(金属学报，2008，44(7)：821-825)，但随着温度的进一步升高，氧化温度进入高温区，铜粒子表面的氧化膜裂开或脱落，使氧化进一步急剧进行，氧化易板结和不均匀，氧化过程难以操作和控制。

因此，现有的制备催化剂的方法都存在制备催化剂，催化剂粒度和组分的调控比较困难，制备工艺比较复杂，需要使用较多的特殊装置和设备或制备过程不容易控制，而且催化效率低、选择性差等问题，因此提高催化剂的催化效果，并使制备过程简单易行具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术在制备合成甲基氯硅烷的三元铜催化剂中的种种缺陷，从而提供一种经铜粉在250～400℃的中温阶段，经二次部分氧化球磨制备三元铜CuO-Cu₂O-Cu催化剂，使制备过程易于操作和控制的方法。

本发明用于制备合成甲基氯硅烷的三元铜CuO-Cu₂O-Cu催化剂的方法包括以下步骤：

把铜粉放入加热炉中，用氮气置换加热炉中的空气，在250～400℃的中温阶段经一次氧化后，进行球磨，破裂阻碍铜粒子进一步氧化的表面氧化膜后，再在250～400℃的中温阶段进行二次氧化，然后进行球磨，经过两次氧化和球磨对催化剂的组分含量和颗粒大小进行调控，最后得到产品三元铜CuO-Cu₂O-Cu催化剂；

所述氧化过程中空气通入量和铜粉的摩尔比为10∶1～10，通气反应时间为0.5～5h，球磨时球磨珠和物料的质量比为20∶1～10，球磨时间为0.5～8h。

根据本发明的用于合成甲基氯硅烷的三元铜CuO-Cu₂O-Cu催化剂的制备方法，制备过程中球磨为干法球磨或湿法球磨，在所述的湿法球磨中，球磨珠和液体分散剂质量比为10∶1～10；所述液体分散剂包括水、甲醇、乙醇、环己烷或苯中的一种或几种。

根据本发明的制备用于合成甲基氯硅烷的三元铜CuO-Cu₂O-Cu催化剂的方法，所述铜粉为商业电解铜粉、雾化铜粉或还原铜粉。

根据本发明的制备用于合成甲基氯硅烷的三元铜CuO-Cu₂O-Cu催化剂的方法，加热的装置为管式炉或箱式气氛炉。

根据本发明的制备用于合成甲基氯硅烷的三元铜CuO-Cu₂O-Cu催化剂的方法，所述的一次和二次球磨过程中，其球磨方式为湿法或干法球磨，球磨珠和物料的质量比为20∶1～10，球磨时间为0.5～8h，湿法球磨的球磨珠和液体分散剂质量比为10∶1～10。

本发明提供的制备三元铜催化剂的方法，是采用二次氧化球磨法，即，铜粉在中温阶段(250～400℃)经一次氧化，进行球磨，破裂阻碍铜粒子进一步氧化的表面氧化膜后，再在中温阶段(250～400℃)进行二次氧化，然后进行球磨，经过两次氧化和球磨对催化剂的组分含量和颗粒大小进行调控，最后得到产品三元铜催化剂。

根据本发明的实施例，本发明的方法具体包括以下步骤：

把适量铜粉放入加热炉中，用氮气置换加热炉中的空气，加热到预定温度，再通入一定量的空气，进行一次氧化一定时间后，进行一次球磨，再把所得样品用同样的方法进行二次氧化、球磨，将球磨后的样品真空抽滤干燥后，制得三元铜催化剂。

通过本发明的方法制备得到的三元铜催化剂，其重量百分比组成为：Cu含量0.5～15％、Cu₂O含量29.5～79.5％和CuO含量20～70％；

根据本发明的制备用于合成甲基氯硅烷的三元铜CuO-Cu₂O-Cu催化剂的方法，所述的一次和二次氧化过程中，通入空气量和加入铜粉的摩尔比为10∶1～10，空气的通入时间为0.5～5h，氧化温度为250～400℃；

通过本发明制备方法得到的三元铜催化剂由铜、氧化亚铜及氧化铜组成，在该过程中，需要严格控制铜粉的氧化温度，本发明中铜粉的氧化温度控制在较温和的中温阶段250～400℃之间进行，若温度过高则容易造成铜粒子表面的氧化膜裂开或脱落，使氧化进一步急剧进行，氧化易板结和不均匀，氧化过程难以操作和控制；温度过低会造成氧化不易进行，氧化的程度过低；同时控制空气和铜粉的摩尔比以控制铜粉的部分氧化，通过上述的控制来实现催化剂的组分可调；此外，在制备的过程中还需要控制球磨珠和物料的质量比和球磨时间，实现催化剂粒径大小可控的目的，因此可以根据目标产物的不同，对催化剂进行组合和粒度合理的调控，使催化剂的效果进一步提高，并且可以提高催化剂的选择性。

此外，在相同的催化剂活性评价条件下，通过本发明所给的实验条件制备得到的催化剂效果比一次氧化球磨和市售催化剂的效果都好。

综上所述，与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、经过二次氧化和球磨，实现了在较温和的中温阶段(250～400℃)，使用铜粉部分氧化制备三元铜催化剂，制备过程易于操作和控制。

2、催化剂的制备工艺简单，操作便利，整个工艺过程在加热炉及球磨机中进行，无需任何复杂实验设备，易于规模化生产。

3、对催化剂CuO-Cu₂O-Cu的组分含量和粒度大小可以任意调控，从而可以根据经验对催化剂进行合理的调配，从而达到更高的催化效果；

4、催化效果进一步提高，容易制得具有较高的二甲基二氯硅烷的收率及硅粉原料的转化率的催化剂。

具体实施方式

以下实施例进一步说明本发明，但本发明不局限于以下实施例。

实施例1

1、一次氧化球磨铜催化剂：称取5g电解铜粉，置于刚玉舟中，放入管式炉，用氮气置换加热炉中的空气，加热到氧化温度250℃时，通入空气，进行一次氧化，通入空气量和加入铜粉的摩尔比为10∶1，空气的通入时间为0.5h后，停通空气和加热；反应结束后进行一次湿法球磨，取上述一次氧化样品5g，球磨珠和物料的质量比为20∶1，球磨珠和分散剂水的质量比为2∶1，球磨时间为4h；球磨结束后，将球磨后的样品真空抽滤干燥后，制得一次氧化球磨铜催化剂。所得铜催化剂经化学法分析后组成如下：38％Cu(重量百分比，下同)、49％Cu₂O和13％CuO；所得铜催化剂在丹东百特BT-9300Z激光粒度分布仪进行粒径分析，该铜催化剂的粒径全部小于100微米，其中大部分粒径为29微米。

2、二次氧化球磨铜催化剂：称取5g步骤1得到的一次氧化球磨铜催化剂样品，置于刚玉舟中，放入管式炉，用氮气置换加热炉中的空气，加热到氧化温度400℃时，通入空气，进行二次氧化，通入空气量和加入铜粉的摩尔比为4∶1，空气的通入时间为5h后，停通空气和加热；反应结束后进行二次湿法球磨，取上述二次氧化样品5g，球磨珠和物料的质量比为8∶1，球磨时间为8h；球磨结束后，将球磨后的样品取出，制得二次氧化球磨铜催化剂。所得铜催化剂经化学法分析后组成如下：15％Cu(重量百分比，下同)、45.5％Cu₂O和39.5％CuO；所得铜催化剂在丹东百特BT-9300Z激光粒度分布仪进行粒径分析，该铜催化剂的粒径全部小于10微米，其中大部分粒径为1.5微米。

实施例2

1、一次氧化球磨铜催化剂：称取5g电解铜粉，置于刚玉舟中，放入管式炉，用氮气置换加热炉中的空气，加热到氧化温度320℃时，通入空气，进行一次氧化，通入空气量和加入铜粉的摩尔比为1∶1，空气的通入时间为2.5h后，停通空气和加热；反应结束后进行一次干法球磨，取上述一次氧化样品5g，球磨珠和物料的质量比为2∶1，球磨时间为0.5h；球磨结束后，将球磨后的样品取出，制得一次氧化球磨铜催化剂。所得铜催化剂经化学法分析后组成如下：28％Cu(重量百分比，下同)、54％Cu₂O和18％CuO；所得铜催化剂在丹东百特BT-9300Z激光粒度分布仪进行粒径分析，该铜催化剂的粒径全部小于100微米，其中大部分粒径为26微米。

2、二次氧化球磨铜催化剂：称取5g步骤1中一次球磨氧化的样品，置于刚玉舟中，放入管式炉，用氮气置换加热炉中的空气，加热到氧化温度330℃时，通入空气，进行二次氧化，通入空气量和加入铜粉的摩尔比为1∶1，空气的通入时间为2.5h后，停通空气和加热；反应结束后进行二次湿法球磨，取上述二次氧化样品5g，球磨珠和物料的质量比为2∶1，球磨珠和分散剂水的质量比为10∶1，球磨时间为8h；球磨结束后，将球磨后的样品真空抽滤干燥后，制得二次氧化球磨铜催化剂。所得铜催化剂经化学法分析后组成如下：0.5％Cu(重量百分比，下同)、29.5％Cu₂O和70％CuO；所得铜催化剂在丹东百特BT-9300Z激光粒度分布仪进行粒径分析，该铜催化剂的粒径全部小于8微米，其中大部分粒径为1微米。

实施例3

1、一次氧化球磨铜催化剂：称取5g电解铜粉，置于刚玉舟中，放入管式炉，用氮气置换加热炉中的空气，加热到氧化温度400℃时，通入空气，进行一次氧化，通入空气量和加入铜粉的摩尔比为5∶1，空气的通入时间为5h后，停通空气和加热；反应结束后进行一次湿法球磨，取上述一次氧化样品5g，球磨珠和物料的质量比为10∶1，球磨珠和分散剂水的质量比为5∶1，球磨时间为8h；球磨结束后，将球磨后的样品真空抽滤干燥后，制得一次氧化球磨铜催化剂。所得铜催化剂经化学法分析后组成如下：20％Cu(重量百分比，下同)、57％Cu₂O和23％CuO；所得铜催化剂在丹东百特BT-9300Z激光粒度分布仪进行粒径分析，该铜催化剂的粒径全部小于100微米，其中大部分粒径为26微米。

2、二次氧化球磨铜催化剂：称取5g步骤1中的一次球磨氧化样品，置于刚玉舟中，放入管式炉，用氮气置换加热炉中的空气，加热到氧化温度250℃时，通入空气，进行二次氧化，通入空气量和加入铜粉的摩尔比为10∶1，空气的通入时间为0.5h后，停通空气和加热；反应结束后进行二次湿法球磨，取上述二次氧化样品5g，球磨珠和物料的质量比为20∶1，球磨珠和分散剂水的质量比为1∶1，球磨时间为4h；球磨结束后，将球磨后的样品真空抽滤干燥后，制得二次氧化球磨铜催化剂。所得铜催化剂经化学法分析后组成如下：0.5％Cu(重量百分比，下同)、79.5％Cu₂O和20％CuO；所得铜催化剂在丹东百特BT-9300Z激光粒度分布仪进行粒径分析，该铜催化剂的粒径全部小于10微米，其中大部分粒径为2微米。

对比例1-3

使用不同的通入空气量和加入铜粉的摩尔比，其他铜粉部分氧化条件按实施例3中步骤1的条件进行，氧化后冷却至室温，称重，计算样品氧化后的增加量，结果列于表1。

表1、铜粉氧化增加量随通入空气增加量的变化

由表1中的结果可以看出，随着通入空气量和加入铜粉摩尔比的增加，样品增重不再增加，表明样品的进一步氧化十分困难。

催化活性评价：在直径为15mm的固定床中，加入由硅粉10g，锌粉0.1g和上述实施例中制备的三元铜催化剂1g形成的均匀混合物，加热至325℃，通入350℃预热后的氯甲烷进行反应，氯甲烷流量为25ml/min，反应30h，得到混合产物，经气相色谱分析计算，可得到二甲基二氯硅烷的选择性和硅粉转化率等催化活性结果(见表2)，其中在甲基氯硅烷中二甲基二氯硅烷为主要产品，因此催化剂对二甲基二氯硅烷选择性具有重要的意义。

表2活性评价结果

注：(1)M₁：一甲基三氯硅烷，M₂：二甲基二氯硅烷，M₃：三甲基一氯硅烷。

其中，W为物质的重量。

由表2可见，本发明可以通过控制三元组份含量和粒度大小的不同，得到性能不同催化剂，从表中可以看出，进行二次氧化球磨得到的催化剂的性能普遍比一次氧化球磨的性能好，经二次氧化球磨得到的催化剂对在甲基氯硅烷中主要产品二甲基二氯硅烷的可达到83.3％，硅粉转化率可达到40％，而且通过本发明方法制备得到的催化剂的性能大部分都比目前商用催化剂性能好；另外还可以根据目标产物对催化剂的组分和粒度进行调控，使催化剂具有良好的选择性。

Claims

1.一种用于合成甲基氯硅烷的三元铜CuO-Cu₂O-Cu催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的用于合成甲基氯硅烷的三元铜CuO-Cu₂O-Cu催化剂的制备方法，其特征在于，所述加热采用装置为管式炉或箱式气氛炉。

3.根据权利要求1所述的用于合成甲基氯硅烷的三元铜CuO-Cu₂O-Cu催化剂的制备方法，其特征在于，所述铜粉为商业电解铜粉、雾化铜粉或还原铜粉。

4.根据权利要求1所述的用于合成甲基氯硅烷的三元铜CuO-Cu₂O-Cu催化剂的制备方法，其特征在于，所述的三元铜催化剂为粉末催化剂，其重量百分比组成为：Cu含量0.5-15％、Cu₂O含量29.5-79.5％和CuO含量20-70％。

5.根据权利要求1所述的用于合成甲基氯硅烷的三元铜CuO-Cu₂O-Cu催化剂的制备方法，其特征在于，所述球磨为干法球磨或湿法球磨，在所述的湿法球磨中，球磨珠和液体分散剂质量比为10∶1～10。

6.根据权利要求1所述的用于合成甲基氯硅烷的三元铜CuO-Cu₂O-Cu催化剂的制备方法，其特征在于，所述液体分散剂包括水、甲醇、乙醇、环己烷或苯中的一种或几种。