CN103127937A - 一种用置换铜生产的三元铜基催化剂、生产方法及用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用置换铜生产的三元铜基催化剂、生产方法及用途。所述方法首先将含铜物料在酸性溶液中溶解，将所得溶液采用活泼金属进行置换反应，并过滤得到置换铜粉；经过干燥和球磨后，制得包含金属铜、氧化亚铜和氧化铜组分的三元铜基催化剂。本发明制备的置换铜粉具有表面疏松、堆密度低、粒径小、比表面积大、表面孔丰富等特点；制得的三元铜基催化剂可应用于有机硅单体合成反应中，表现出较高的二甲基二氯硅烷的选择性和硅粉转化率，大幅提高二甲基二氯硅烷的产率，有助于提高现有有机硅单体工业装置的处理能力，降低生产成本。

Description

一种用置换铜生产的三元铜基催化剂、生产方法及用途

技术领域

本发明涉及一种用置换法生产的三元铜基催化剂、生产方法及用途，可应用于有机硅单体合成反应中，促进二甲基二氯硅烷的选择性合成。

背景技术

有机硅化合物兼具无机材料（Si-O）和有机材料（Si-CH₃）的性能，具有耐高低温、耐氧化、耐腐蚀、电气绝缘、稳定性以及生理惰性等优异特性，不仅在民用方面的用途广泛，而且还有特殊的军事用途。有机硅产业链的上游是以Si粉和一氯甲烷（MeCl）为原料合成有机硅单体二甲基二氯硅烷（Me₂SiCl₂，简称M₂），即Rochow直接合成法。作为制备有机硅产品最重要、用量最大的单体，M₂成为有机硅工业的基础和重要支柱。Rochow直接合成法作为M₂最经济的合成途径，其反应过程为：Si粉、Cu基主催化剂和助催化剂混合均匀后，通入MeCl发生直接取代反应；此外，反应中还可能伴生热分解、歧化及氯硅烷水解等副反应，致使反应产物复杂，目的产物M₂选择性较低。因此，催化剂在直接法合成甲基氯硅烷中占有特别重要的地位。

铜是直接法合成甲基氯硅烷的经典催化剂。用于直接法合成甲基氯硅烷的铜催化剂最初使用电解铜粉，由于电解铜粉的表面比较致密，比表面积不大，在反应中难以形成活性中心，导致催化活性不高。随后，高反应活性的氯化亚铜成为早期商业化铜系催化剂的研究热点，然而，该催化剂反应初期选择性较低，存放稳定性欠佳，副产的四氯化硅与三甲基氯硅烷分离困难。上世纪70年代以来，美国Smith Corona Marchant(SCM)公司采用铜粉进行部分氧化处理后制得三元铜粉催化剂Cu-Cu₂O-CuO，表现出活性高、选择性好、诱导期短和易于储存等优点。

国内曾采用化学法和物理法对三元铜基催化剂Cu-Cu₂O-CuO的制备进行了研究。例如，吉林化学工业公司研究院（CN1072870A）研究了以铜盐溶液，在带有气体鼓泡装置的反应釜中，采用还原沉淀－悬浮氧化一步法直接制得富含氧化亚铜、氧化铜、铜的三元铜基催化剂；化工部成都有机硅研究中心（CN1008423B）研究了以硫酸铜经脱水干燥，氢气还原和部分氧化等工艺制备三元铜基催化剂；昆明硅环催化科技有限公司在CN101811057A采用将既定配比的铜、氧化亚铜和氧化铜粉末进行球磨，得到了三元铜基催化剂；昆山德泰新材料科技有限公司在CN102441382A中公开了将电解铜板高温熔化后经高水压雾化、高温氧化再球磨的方法来制备三元铜基催化剂。上述制备方法中，所涉及的化学法生产过程由于产品粉末的物理吸附容易形成原料残留，使得S含量偏高，造成催化剂性能不稳定；物理法生产过程则对原料依赖程度较高，而且表面致密的电解铜粉、雾化铜粉等深加工制备的催化剂上，性能改善程度不足，单程转化率偏低，不能很好的满足有机硅生产的需求。

本发明拟提供一种用置换铜生产的三元铜基催化剂。采用置换法生产的铜粉表面疏松，堆密度较小，粒径小，比表面积大，表面孔丰富；经过干燥氧化球磨等过程深加工制得的三元铜基催化剂，可有效改善催化剂和硅粉之间的接触面积，形成更多的Cu₃Si活性相，提高触体的反应活性；另一方面，三元铜基催化剂的颗粒粒径大幅降低，势必增加了铜粉的表面曲率，导致催化剂内部结构更易发生变形活化，可进一步提高甲基氯硅烷的反应活性和M₂产率。

本发明拟提供一种用置换法生产的三元铜基催化剂的制备方法。置换法作为一类成熟的常规传统选冶工艺，广泛应用于铜矿石和二次废铜资源性利用的过程中，生产工艺简单，具有投资少、成本低、经济效益显著、环境污染小等优点，将其进行深加工并引入三元铜基催化剂的制备过程，使得单体合成铜催化剂的规模化生产易于实现。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用置换法生产的三元铜基催化剂、生产方法及用途。本发明制得的置换铜粉表面疏松，具有堆密度低、粒径小、比表面积大、表面孔丰富等特点；将其深加工制得的三元铜基催化剂，可有效增加催化剂和硅粉之间的接触面积，形成更多的Cu₃Si活性相，提高触体的反应活性。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

本发明的目的之一在于提供一种用置换铜生产三元铜基催化剂的方法，所述方法首先将含铜物料在酸性溶液中溶解，将所得溶液采用活泼金属进行置换反应，并过滤得到置换铜粉；经过干燥和球磨后，制得三元铜基催化剂。

本发明所述含铜物料、酸性溶液及活泼金属的用量均可由本领域技术人员根据现有技术和经验获知，以实现酸性溶液的用量能够将含铜物料充分溶解、活性金属的用量能够更多地置换出铜粉的目的即可。由于本发明的目的是得到三元铜基催化剂，本领域技术人员可根据该目的选择干燥温度及时间，通常情况下，需要选择较高的干燥温度以实现本发明目的。

本发明优选先向含铜物料中加入蒸馏水后，再加入酸性溶液溶解。

将溶解了含铜物料的溶液固液分离得滤液后再采用活泼金属进行置换反应。固液分离的目的是为了去除溶液中的杂质，如果溶解了含铜物料的溶液中无其他杂质，可省去该步骤。

含铜物料在酸性溶液中溶解后，调节所得溶液或滤液pH值不大于5.0，优选0.0~4.0。本发明可采用现有技术中的调节方式及实际情况对滤液pH值进行调节，例如向所得溶液或滤液加入蒸馏水等方式。

本发明所述含铜物料为含铜废料或含铜化工原料，优选为铜泥、废铜线、含铜矿石、有机硅含铜废触体、氧化铜、氧化亚铜、硝酸铜、硫酸铜或氯化铜中的一种或至少两种的组合。典型但非限制性的例子包括：铜泥，含铜矿石，有机硅含铜废触体，氧化亚铜，硫酸铜，废铜线和氧化铜的组合，含铜矿石和硝酸铜的组合，有机硅含铜废触体和氯化铜的组合，废铜线、有机硅含铜废触体和硫酸铜的组合，氧化铜、硝酸铜和硫酸铜的组合，铜泥、含铜矿石、有机硅含铜废触体和硝酸铜的组合等，皆可实施本发明。

本发明所述酸性溶液可由本领域技术人员从现有技术中获知，能够达到使含铜物料完全溶解，并兼具调节溶液或滤液pH值的目的。本发明所述的酸性溶液选自盐酸、硫酸或硝酸中的一种或至少两种的组合，例如盐酸，硫酸，硝酸，盐酸和硝酸的组合，硫酸和硝酸的组合，盐酸、硫酸和硝酸的组合等，皆可实施本发明。

本发明所述活泼金属选自铁、铝或锌中的一种或至少两种的组合。所述活泼金属可以选择含铁粉、铁块、铁条等各种存在形态的金属铁物种，或金属铝和金属锌。

本发明所述置换反应的温度为0~100℃，例如可选择0.02~98.9℃，0.8~95℃，2.5~88℃，11~74℃，23~60℃，40~53℃，47℃等，优选20~60℃，进一步优选30℃。

本发明所述置换时间是5~240min，例如可选择5.03~238.6min，7.5~215min，16~200min，35~176min，55~143min，70~120min，78.3~114min，88~107min，95.3min等，进一步优选10~120min，最优选30min。

本发明所述干燥温度是100~600℃，例如可选择100.01~598.6℃，116.2~563℃，135~521℃，200~435℃，256~400℃，289.6~376.4℃，334℃等，优选200~400℃，进一步优选280℃。

本发明所述干燥时间是5~1440min，例如可选择5.02~1438min，18.9~1320min，30~1185min，52~1006min，105~983min，134~756min，158~632min，201~500min，278~352min，300min等，进一步优选20~240min，最优选50min。

本发明的目的之二在于提供一种通过如上所述方法制得的三元铜基催化剂，所述三元铜基催化剂由单质铜、氧化亚铜和氧化铜组成。

本发明所述三元铜基催化剂按重量百分比包括单质铜0.5~40%、氧化亚铜1.0~79.5%、氧化铜20~80%。

所述单质铜的重量百分比可选择0.51~39.7%，0.8~37%，1.3~33.2%，3.5~28%，6~23.2%，11.2~20%，13.4~17.6%，15.6%等。

所述氧化亚铜的重量百分比可选择1.02~79.4%，3~74%，5.2~70.6%，8~67.5%，16.5~53%，28~46%，32.2~42.3%，37.6%等。

所述氧化铜的重量百分比可选择20.1~79.8%，24~74.3%，30~70%，37.8~62%，42.5~57%，46~52%，48.6%等。

本发明所述三元铜基催化剂的粒径分布范围为0.1~15μm，例如0.11~14.78μm，0.5~12.7μm，1.3~10μm，1.7~8μm，3~6.6μm，3.7~5.8μm，4.5μm等，优选0.5~5μm。

本发明的目的之三在于提供一种如上所述的三元铜基催化剂的用途，将所述三元铜基催化剂用于有机硅单体合成反应中，促进二甲基二氯硅烷的选择性合成。

本发明制备的置换铜粉表面疏松，具有堆密度低、粒径小、比表面积大、表面孔丰富等特点；将其高温干燥后进行球磨，制得的三元铜基催化剂应用于有机硅单体合成反应中，可有效增加催化剂和硅粉之间的接触面积，可以形成更多的Cu₃Si活性相，提高触体的反应活性；并有利于增强原料气氯甲烷分子和产物分子在催化剂表面的吸附与扩散，促进目的产物的选择性合成。另一方面，三元铜基催化剂的颗粒粒径大幅降低，增加了颗粒的表面曲率，颗粒内部形成的吉布斯压力导致催化剂内部结构更易变形活化，有助于增强三元铜基催化剂上单质铜、氧化亚铜和氧化铜的组分协同作用，可进一步提高甲基氯硅烷的反应活性和M₂产率。

与已有技术方案相比，本发明具有以下有益效果：

1、本发明所涉及的置换法生产小粒径、大比表面积置换铜粉，该方法工艺简单、条件温和、操作简便，易于实现规模化生产；尤其是原料可以采用工业含铜废料，大大降低三元铜基催化剂的生产成本。

2、本发明所涉及的置换铜粉深加工生产三元铜基催化剂的过程中，解决了化学法生产的三元铜基催化剂中S含量较高等不利因素的影响。

3、本发明所涉及的置换法生产的三元铜基催化剂可以使催化剂表现出较高的二甲基二氯硅烷的选择性及硅粉原料的转化率，有助于提高现有有机硅单体工业装置的处理能力，降低生产成本。

附图说明

图1为实施例1制备的置换铜粉的SEM图；

图2为实施例1制备的置换铜粉的N₂吸-脱附曲线图；

图3为实施例1制备的三元铜基催化剂的粒度分布图；

图4为实施例1制备的三元铜基催化剂的XRD图；

图5为实施例2制备的置换铜粉的SEM图；

图6为实施例3制备的置换铜粉的SEM图；

图7为实施例4制备的置换铜粉的SEM图。

下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

实施例1

称取15.0g二水合氯化铜CuCl₂·2H₂O固体粉末，向其中加入50mL蒸馏水，再加入22.5mL浓盐酸；最后，向上述溶液中添加蒸馏水至450mL，此时溶液pH=1.0。称取7g Zn粉，在搅拌条件下，加入30℃的上述溶液中反应30min，抽滤，得到置换铜粉。

将上述制备的置换铜粉在日本JEOL公司生产的JSM-6700F型扫描电子显微镜进行表面形貌的观测。图1为实施例1得到的置换铜粉的SEM照片，可以看出置换铜粉表面疏松，测得其堆积密度为0.6g/mL。

将上述制备的置换铜粉在美国Quantachrome仪器公司生产的NOVA3200e物理吸附仪进行比表面积和孔分布特征的检测。图2为实施例1制备的置换铜粉的N₂吸-脱附曲线图，可以看出置换铜粉的平均孔径为26.7nm，比表面积达49.8m²/g，表明置换铜粉具有丰富的表面堆积孔分布。

在空气气氛中，所得置换铜粉转入280℃干燥炉中干燥30min后，转入球磨机进行球磨破碎，即可得到包含铜、氧化亚铜和氧化铜的三元铜基催化剂。

将上述制备的三元铜基催化剂材料在丹东百特BT-9300Z激光粒度分布仪进行粒径分析。图3为实施例1制备的三元铜基催化剂的粒度分布图，可以看出该三元铜基催化剂的粒径全部小于11μm，其中大部分粒径为0.5~5μm。

将上述制备的三元铜基催化剂材料在荷兰Panalytical公司（帕纳科）生产的X′Pert PRO MPD型多功能X射线衍射仪上进行XRD测试。图4为实施例1得到的三元铜基催化剂的XRD图，其中2θ=43.4°、50.4°和73.9°三处是单质铜的特征峰，2θ=36.6°、42.6°和61.3°三处是氧化亚铜的特征峰，2θ=35.7°和38.9°两处是氧化铜的特征峰，证实了所得催化剂为包含铜、氧化亚铜和氧化铜的三元铜基催化剂；用化学法测得该三元铜基催化剂的组成为：9.1%Cu、79.5%Cu₂O和11.4%CuO。

实施例2

称取22.0g含铜化工原料五水合硫酸铜CuSO₄·5H₂O固体粉末，向其中加入50mL蒸馏水，再加入65mL稀硫酸；最后，向上述溶液中添加蒸馏水至450mL，此时溶液pH=1.0。称取6g Fe粉，在搅拌条件下，加入0℃的上述溶液中反应240min，抽滤，得到置换铜粉。

图5为实施例2得到的置换铜粉的SEM照片。可以看出置换铜粉表面疏松，测得其堆积密度为0.4g/mL；根据其N₂吸-脱附曲线结果可知，该置换铜粉的平均孔径为18.9nm，比表面积达36.2m²/g。

在空气气氛中，所得置换铜粉转入600℃干燥炉中干燥5min后，转入球磨机进行球磨破碎，即可得到包含铜、氧化亚铜和氧化铜的三元铜基催化剂。上述制备的三元铜基催化剂的粒径全部小于11μm，其中大部分粒径为0.5~5μm；其XRD测试结果证实了所得催化剂为包含铜、氧化亚铜和氧化铜的三元铜基催化剂；该三元铜基催化剂的组成为：0.5%Cu、19.5%Cu₂O和80%CuO。

实施例3

称取21.3g二水合硝酸铜Cu(NO₃)₂·2H₂O固体粉末，向其中加入500mL蒸馏水，此时溶液pH=5.0。称取2gAl粉，在搅拌条件下，加入100℃的上述溶液中反应5min，抽滤，得到置换铜粉。

图6为实施例3得到的置换铜粉的SEM照片。可以看出置换铜粉表面疏松，测得其堆积密度为1.0g/mL，这可能是由于高温下置换反应发生速率较快，使得置换铜粉生成速率增加，大部分的置换铜粉呈现纳米小球颗粒的表面形貌。根据其N₂吸-脱附曲线结果可知，该置换铜粉的平均孔径为24.3nm，比表面积达40.7m²/g。

在空气气氛中，所得置换铜粉转入100℃干燥炉中干燥1440min后，转入球磨机进行球磨破碎，即可得到包含铜、氧化亚铜和氧化铜的三元铜基催化剂。上述制备的三元铜基催化剂的粒径全部小于11μm，其中大部分粒径为0.5~5μm；其XRD测试结果，证实了所得催化剂为包含铜、氧化亚铜和氧化铜的三元铜基催化剂；该三元铜基催化剂组成为：40.0%Cu、1.0%Cu₂O和59.0%CuO。

实施例4

称取含铜有机硅废触体200g（含铜量约为3%），向其中加入200mL蒸馏水，再加入60mL硝酸进行浸出；最后，向上述滤液中添加蒸馏水至450mL，此时溶液pH=0.0。称取7g Zn块，在搅拌条件下，加入30℃的上述溶液中反应30min，抽滤，得到置换铜粉。

图7为实施例4得到的置换铜粉的SEM照片。可以看出置换铜粉表面疏松，测得其堆积密度为0.3g/mL；根据其N₂吸-脱附曲线结果可知，该置换铜粉的平均孔径为28.4nm，比表面积达66.7m²/g。

在空气气氛中，所得置换铜粉转入400℃干燥炉中干燥30min后，转入球磨机进行球磨破碎，即可得到包含铜、氧化亚铜和氧化铜的三元铜基催化剂。上述制备的三元铜基催化剂的粒径全部小于11μm，其中大部分粒径为0.5~5μm；其XRD测试结果，证实了所得催化剂为包含铜、氧化亚铜和氧化铜的三元铜基催化剂；该三元铜基催化剂组成为：13.2%Cu、56.0%Cu₂O和31.8%CuO。

实施例5

称石化行业含铜废催化剂16g（含铜量约为40%），向其中加入50mL蒸馏水，再加入25mL浓盐酸；最后，向上述溶液中添加蒸馏水至450mL，此时溶液pH=1.0。称取7g Zn粉，在搅拌条件下，加入20℃的上述溶液中反应30min，抽滤，得到置换铜粉。所得置换铜粉表面疏松，测得其堆积密度为0.8g/mL，比表面积达36.4m²/g。

在空气气氛中，所得置换铜粉转入300℃干燥炉中干燥60min后，转入球磨机进行球磨破碎，即可得到包含铜、氧化亚铜和氧化铜的三元铜基催化剂。上述制备的三元铜基催化剂的粒径全部小于11μm，其中大部分粒径为0.5~5μm；其XRD测试结果，证实了所得催化剂为包含铜、氧化亚铜和氧化铜的三元铜基催化剂；该三元铜基催化剂组成为：19.2%Cu、20.5%Cu₂O和60.3%CuO。

实施例6

称取含铜电线电缆拉丝废铜泥14g（含铜量约为43%），向其中加入200mL蒸馏水，再加入30mL硝酸进行浸出；最后，向上述滤液中添加蒸馏水至450mL，此时溶液pH=2.0。称取7g Zn块，在搅拌条件下，加入40℃的上述溶液中反应30min，抽滤，得到置换铜粉。所得置换铜粉表面疏松，测得其堆积密度为0.8g/mL，比表面积达35.7m²/g。

在空气气氛中，所得置换铜粉转入200℃干燥炉中干燥240min后，转入球磨机进行球磨破碎，即可得到包含铜、氧化亚铜和氧化铜的三元铜基催化剂。上述制备的三元铜基催化剂的粒径全部小于11μm，其中大部分粒径为0.5~5μm；其XRD测试结果，证实了所得催化剂为包含铜、氧化亚铜和氧化铜的三元铜基催化剂；该三元铜基催化剂组成为：0.5%Cu、79.5%Cu₂O和20.0%CuO。

实施例7

称取7.5g工业氧化铜CuO固体粉末，向其中加入50mL蒸馏水，再加入45mL浓硝酸；最后，向上述溶液中添加蒸馏水至450mL，此时溶液pH=0.0。称取6gFe粉，在搅拌条件下，加入60℃的上述溶液中反应10min，抽滤，得到置换铜粉。所得置换铜粉表面疏松，测得其堆积密度为1.0g/mL，比表面积达29.4m²/g。

在空气气氛中，所得置换铜粉转入400℃干燥炉中干燥20min后，转入球磨机进行球磨破碎，即可得到包含铜、氧化亚铜和氧化铜的三元铜基催化剂。上述制备的三元铜基催化剂的粒径全部小于11μm，其中大部分粒径为0.5~5μm；其XRD测试结果，证实了所得催化剂为包含铜、氧化亚铜和氧化铜的三元铜基催化剂；该三元铜基催化剂组成为：19.2%Cu、60.8%Cu₂O和20.0%CuO。

实施例8

称取6.0g工业氧化亚铜Cu₂O固体粉末，向其中加入50mL蒸馏水，再加入8mL浓硝酸；最后，向上述溶液中添加蒸馏水至450mL，此时溶液pH=4.0。称取3gAl条，在搅拌条件下，加入0℃的上述溶液中反应120min，抽滤，得到置换铜粉。所得置换铜粉表面疏松，测得其堆积密度为0.8g/mL，比表面积达36.2m²/g。

在空气气氛中，所得置换铜粉转入400℃干燥炉中干燥50min后，转入球磨机进行球磨破碎，即可得到包含铜、氧化亚铜和氧化铜的三元铜基催化剂。上述制备的三元铜基催化剂的粒径全部小于11μm，其中大部分粒径为0.5~5μm；其XRD测试结果，证实了所得催化剂为包含铜、氧化亚铜和氧化铜的三元铜基催化剂；该三元铜基催化剂组成为：16.3%Cu、54.6%Cu₂O和29.1%CuO。

催化活性评价：催化剂性能评价采用微型固定床装置进行：将Si粉和该三元铜基催化剂以及商业锌粉以100:10:1的比例均匀混合后，填入固定床反应器（Φ20×50）形成混合触体；反应时，首先采用N₂吹扫反应系统，然后，切换为MeCl气体，经过预热后与混合触体发生接触，反应温度325℃；反应后的产物从反应器下端流出，经冷凝管冷凝后采用甲苯收集，多余尾气用碱液吸收后排空；收集的混合液定容后进行色谱分析，计算Si粉转化率和产物分布。

本发明所述实施例得到的三元铜基催化剂以及对比例中的某商业三元铜基催化剂的性能评价结果如表1所示。可以看出，本发明中催化剂性能评价所涉及的固定床装置上，商业锌粉助催此商业三元铜基催化剂进行该催化反应时，二甲基二氯硅烷的选择性仅为75.5%，Si粉转化率为38.4%；而当商业锌粉助催该置换法制备三元铜基催化剂时，由于置换法制备的三元铜基催化剂表面疏松，堆密度较大，可通过增加催化剂和硅粉之间的接触面积强化彼此间的相互作用，形成更多的Cu₃Si活性相，提高触体的反应活性；根据铜粉表面形貌和三元组分分布的差异不同，各实施例得到的催化剂性能略有不同，最重要的指标M₂选择性最高可达86.9%，硅粉转化率最高可达62.0%。

表1催化性能评价结果*

注:*反应条件：反应温度325℃，氯甲烷流速25mL/min，反应时间24小时；

(1)M₁：一甲基三氯硅烷，M₂：二甲基二氯硅烷，M₃：三甲基一氯硅烷，M₁H：一甲基含氢硅烷，M₂H：二甲基含氢硅烷，LBR：低沸物，HBR：高沸物；

其中，W为物质的重量。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的生产方法，但本发明并不局限于上述生产步骤，即不意味着本发明必须依赖上述生产步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种用置换铜生产三元铜基催化剂的方法，其特征在于，所述方法首先将含铜物料在酸性溶液中溶解，将所得溶液采用活泼金属进行置换反应，并过滤得到置换铜粉；经过干燥和球磨后，制得三元铜基催化剂。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，向含铜物料中加入蒸馏水后，再加入酸性溶液溶解；

优选地，将溶解了含铜物料的溶液固液分离得滤液后再采用活泼金属进行置换反应。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，含铜物料在酸性溶液中溶解后，调节所得溶液或滤液的pH值不大于5.0，优选为0.0~4.0。

4.如权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，所述含铜物料为含铜废料或含铜化工原料，优选为铜泥、废铜线、含铜矿石、有机硅含铜废触体、氧化铜、氧化亚铜、硝酸铜、硫酸铜或氯化铜中的一种或至少两种的组合；

优选地，所述酸性溶液选自盐酸、硫酸或硝酸中的一种或至少两种的组合；

优选地，所述活泼金属选自铁、铝或锌中的一种或至少两种的组合。

5.如权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，所述置换反应的温度为0~100℃，优选20~60℃，进一步优选30℃；

优选地，所述置换时间是5~240min，进一步优选10~120min，最优选30min。

6.如权利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，所述干燥温度是100~600℃，优选200~400℃，进一步优选280℃；

优选地，所述干燥时间是5~1440min，进一步优选20~240min，最优选50min。

7.一种通过如权利要求1-6之一所述方法制得的三元铜基催化剂，其特征在于，所述三元铜基催化剂由单质铜、氧化亚铜和氧化铜组成。

8.如权利要求7所述的三元铜基催化剂，其特征在于，所述三元铜基催化剂按重量百分比包括单质铜0.5~40%、氧化亚铜1.0~79.5%、氧化铜20~80%。

9.如权利要求7或8所述的三元铜基催化剂，其特征在于，所述三元铜基催化剂的粒径分布范围为0.1~15μm，优选0.5~5μm。

10.一种如权利要求7-9之一所述的三元铜基催化剂的用途，其特征在于，将所述三元铜基催化剂用于有机硅单体合成反应中，促进二甲基二氯硅烷的选择性合成。

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