CN103316702A - 一种铜基催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种铜基催化剂，包括催化剂主体和助催化剂，所述催化剂主体包括铜粉和/或铜粉氧化物、氯化亚铜、氯化铜。所述的铜基催化剂的制备方法为以配方量的铜粉和/或铜粉氧化物、氯化亚铜、氯化铜、助催化剂为原料，经过混合或混合研磨。所述的铜基催化剂在有机硅单体合成领域中，具有较高的选择性和转化率，其制备方法操作简便，工艺简单，易于实现规模化生产。

Description

一种铜基催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种铜基催化剂，具体涉及一种有机硅单体合成用铜催化剂及其制备方法，可以用来促进二甲基二氯硅烷选择性合成。

背景技术

有机硅化合物兼备了无机材料和有机材料的性能，具有耐高低温、耐氧化、耐腐蚀、电气绝缘、稳定性以及生理惰性等优异特性，广泛应用于国民经济的各个部门。工业上广泛使用的有机硅材料是指含有O-Si-O主链，并在Si原子上结合至少一个有机基团的高分子聚合物的总称，通常由有机硅单体(如甲基氯硅烷)水解制备而成。有机硅单体是指含有Si-C键且在Si原子上至少结合一个有机基团的化合物。有机硅单体是制备硅油、硅橡胶、硅树脂以及硅烷偶联剂的原料，是整个有机硅行业的基础。迄今为止，有机硅单体仍普遍采用E.G.Rochow于1940年所发明的直接法大规模合成。作为制备有机硅产品所必须的最重要和用量最大的单体，二甲基二氯硅烷(Me₂SiCl₂，简称M₂)为有机硅工业的基础和重要支柱。

有机硅单体合成所用铜基催化剂主要分为三类：(1)金属铜和铜硅合金；(2)铜-氧化亚铜-氧化铜(Cu-Cu₂O-CuO)组合物，即CuO_x催化剂，x＝0.5～0.8；(3)氯化亚铜。第一类催化剂：金属铜和铜硅合金，由于电解铜粉的表面比较致密，比表面积不大，在反应中难以形成活性中心，导致催化活性不高。第二类催化剂：铜-氧化亚铜-氧化铜(Cu-Cu₂O-CuO)组合物，具有催化活性高、选择性高、诱导期短和易于储存等优点；其中，Cu能缩短反应诱导期，Cu₂O具有较高的反应活性，CuO具有长期高的选择性和中等反应活性。第三类催化剂：氯化亚铜，可以产生很高的反应活性，但是，反应初期选择性较低，存放稳定性欠佳，副产的四氯化硅与三甲基氯硅烷分离困难。

美国SCM公司(CN85103904)以及国内吉林化学工业公司研究院(CN1072870A)、化工部成都有机硅研究中心(CN1008423B)和昆明硅环催化科技有限责任公司(CN101811057A)均对第二类催化剂进行了相关的研究，目前该类催化剂是甲基氯硅烷生产中使用最多的一种催化剂。同时，浙江大学(CN1583571A)、清华大学(CN1597107A)和青岛科技大学(CN102211031A)曾对高活性氯化亚铜催化剂的制备技术进行了相关的研究。

这两类催化剂应用于甲基氯硅烷合成反应时，或者表现出较高的选择性，或者表现出很高的反应活性；但是，在其单独使用时，特别是在长期流化床在线生产中，总是存在一定的缺陷，无法同时获得较高的选择性和较高的反应活性。US6211394针对氯化亚铜反应活性高、失活快，氧化铜具有中等反应活性和高选择性的特点，将二者按照不同的比例混合使用，使反应在长时间内保持较高的产率和选择性，克服了使用单一催化剂的缺点。此外，CuCl₂作为一种新的铜源，在有机硅单体合成反应中易于与碱盐类助剂形成低共熔物，可熔化含氧杂质对Si表面进行清洗，有利于增加反应活性。

如何充分利用铜粉催化剂、CuO_x催化剂和氯化亚铜三类催化剂的优势，并引入适量CuCl₂提高反应活性，制备一种新型铜基催化剂，无论是在微型固定床反应器内还是在流化床反应装置中，均具有长期的高选择性和高反应活性，目前没有相关专利文献研究报道。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明首次提出了一种复合型的铜基催化剂，所述催化剂解决了现有氯化亚铜催化剂系统组分单一和反应稳定性差的缺点，充分利用铜粉或其氧化物或者由铜粉与铜氧化物形成的混合物的各组元的优势，引入氯化铜一种新的铜源，经过混合或混合研磨，得到一种新型的铜基催化剂。所述铜基催化剂在硅粉和氯甲烷反应生成甲基氯硅烷系列单体的反应中，该催化剂对反应生成二甲基二氯硅烷具有较高的选择性，同时，硅粉转化率较高。

因此，本发明的目的之一在于提供一种铜基催化剂体系，即利用铜粉及其氧化物能够促使反应初期诱导相的形成和保持长期的高选择性，以及氯离子的引入有利于提高反应活性的特点，将其按照不同配方不同比例混合或混合研磨形成新型铜基催化剂。

本发明所述铜基催化剂，包括催化剂主体和助催化剂，所述催化剂主体按质量百分比包括如下组分：

铜粉和/或铜粉氧化物          0-90wt％

氯化亚铜                     0-99wt％

氯化铜                       0-80wt％

催化剂主体各组分之和为100wt％；所述催化剂主体中至少两种组分的下限值不能同时为0。

尽管所述催化剂主体中三种组分的下限值均为0，但本发明中必须保证所述催化剂主体中至少两种组分的下限值不能同时为0，即最多只有一种组分下限值为0，所述三种组分的下限值也可以同时不为0。当所述三种组分中，任一组分含量不为0时，其含量为有效量，即其下限值大于0，例如下限值为0.01wt％、0.001wt％、0.05wt％、0.02wt％等，所述三种组分的组合例如铜粉1wt％/氯化亚铜99wt％/氯化铜0wt％、氯化铜0.02wt％/氧化铜粉90wt％/氯化亚铜9.98wt％、铜粉19.98wt％/氯化铜80wt％/氯化亚铜0.02wt％等。

本发明所述铜粉为本领域常用试剂，可以很容易地通过市售获得。本发明对所述铜粉的粒径没有具体的限定，优选地，本发明所述铜粉的粒径≤100μm，例如100μm、83μm、92μm、77μm、60μm、50μm、48μm、32μm、22μm、19μm、5μm、1μm、500nm等，优选铜粉粒径≤30μm，最优选铜粉粒径为1-10μm。

本发明对铜粉氧化物为本领域常用试剂，可以很容易地通过市售获得。本发明对所述铜粉氧化物的粒径也没有具体的限定，优选地，本发明所述铜粉氧化物的粒径≤100μm，例如100μm、93μm、88μm、69μm、54μm、50μm、41μm、35μm、22μm、17μm、8μm、700nm、50nm等，优选铜粉氧化物粒径≤30μm，最优选铜粉氧化物粒径为1-10μm。

本发明所述铜粉氧化物的化学式为CuO_x，x＝0-1.0，例如0.1、0.2、0.6、0.8、0.9、1.0等，优选0.5-0.8。典型但非限制性的铜粉氧化物(CuO_x)的例子有CuO、CuO_0.58、CuO_0.21、CuO_0.33、CuO_0.69、CuO_0.70、CuO_0.80、CuO_0.90等，所述的铜粉氧化物均可通过商购得到，或者通过铜粉经过部分氧化得到。本发明优选所述铜粉氧化物选自Cu₂O和/或CuO，或者选自铜粉部分氧化后形成的Cu-Cu₂O-CuO即CuO_x催化剂，x＝0.5-0.8。

本发明所述铜粉的作用是促进有机硅合成反应初期诱导相的形成，缩短反应的诱导期。利用Cu₂O和CuO粉在反应中高选择性和长期的活性，提高目标产物有机硅单体的选择性，尤其是对产物二甲基二氯硅烷的选择性。

本发明所述铜基催化剂主体中铜粉和/或铜粉氧化物的含量为0-90wt％，例如0.01wt％、0.02wt％、0.5wt％、5wt％、26wt％、33wt％、47wt％、59wt％、78wt％、88wt％、90wt％等，优选5-40wt％，进一步优选10-30wt％。

氯化亚铜本身是白色立方结晶或白色粉末，其相对密度为4.14，熔点430℃，沸点1490℃，微溶于水(25℃时，水中的溶解度为0.06g/L)，溶于浓盐酸和氨水生成络合物，不溶于乙醇。氯化亚铜露置于空气中易被氧化为绿色的高价铜盐，见光则分解，变成褐色；在干燥空气中稳定，受潮则易变蓝到棕色；熔融时呈铁灰色，露置空气中迅速氧化成碱式盐，呈绿色。氯化亚铜的存放稳定性不好，而且在催化合成有机硅单体时，初期的选择性较低，副产物四氯化硅和三甲基氯硅烷分离十分困难，但是催化合成过程中能够产生很高的反应活性。本发明就是利用CuCl在反应中的高活性，维持整个催化合成反应过程中的活性；利用CuCl₂熔化Si粉表面的含氧杂质对其进行清洗，从而增加反应活性。

本发明对所述氯化亚铜为本领域常用化学试剂，可以很容易的通过市售获得。本发明对所述氯化亚铜的粒径没有具体的限定，优选地，所述氯化亚铜的粒径≤100μm，例如100μm、97μm、74μm、69μm、53μm、31μm、7μm、1μm、22μm、900nm、300nm、60nm、20nm等，优选氯化亚铜粒径≤30μm，最优选氯化亚铜粒径为1-10μm。

本发明所述铜基催化剂主体中，所述氯化亚铜的含量为0-99wt％，例如0.01wt％、0.02wt％、0.09wt％、15wt％、30wt％、40wt％、80wt％、70wt％、60wt％、71wt％、93wt％等，优选含量为40-90wt％，进一步优选40-80wt％。

氯化铜，绿色至蓝色粉末或斜方双锥体结晶，氯化铜的稀溶液是蓝色，离子为绿色，固体为蓝色，无水氯化铜呈棕黄色，常以(CuCl₂)_n的形式存在。

本发明所述铜基催化剂主体中，所述氯化铜的含量为0-80wt％，例如0.03wt％、0.7wt％、2.9wt％、4.0wt％、12wt％、39wt％、44wt％、50wt％、55wt％、77wt％、80wt％等，优选0-50wt％，进一步优选10-40wt％。

本发明所述的氧化铜催化剂还可以含有助催化剂，助催化剂的含量本领域技术人员可以根据自己掌握的专业知识进行选择，以催化剂主体为100wt％计，助催化剂的含量可以是≤10wt％，例如9wt％、7wt％、2wt％、0.08wt％、0.02wt％、0.015wt％、0.01wt％、0.07wt‰、0.05wt‰、0.001wt‰等。

所述助催化剂选自Zn、Al、Cr、B、Mn、V、Zr、Sn、P中任意一种元素的单质、或含任意一种元素的化合物、或任意一种元素与铜形成的铜合金粉，或其中至少两种的组合。

所述的单质必须是由同种元素组成的纯净物，本发明所述的单质例如单质锌、单质铝、单质锡等，所述的单质均为本领域常用的化学试剂，可以通过商购获得。

所述化合物包括Zn、Al、Cr、B、Mn、V、Zr的氧化物、卤化物、硝酸盐、碳酸盐、氢氧化物、有机酸盐中的一种或至少两种的组合。所述氧化物例如氧化锌、氧化铬、五氧化二锰、氧化硼、三氧化二铝、氧化锆等；所述卤化物例如氯化锌、氯化锡、三氯化钒、溴化镉、溴化钒等；所述硝酸盐例如硝酸锌、硝酸铝、硝酸锡等；所述碳酸盐例如碳酸铝、碳酸锆、碳酸锌等；所述氢氧化物例如氢氧化钒、氢氧化铝等；所述有机酸盐例如草酸锰、醋酸锌等。所述的组合例如氧化锆/氯化锡、五氧化二锰/碳酸锌、氧化铬/草酸锰/硝酸铝等。

本发明所述的助催化剂优选自单质Zn、单质Sn、单质P、Zn的氧化物、Zn的卤化物、Sn的氧化物、Sn的卤化物中的一种或至少两种的组合物，进一步优选自单质Zn、单质Sn、单质P、氧化锌、氯化锌、氧化锡、氯化锡中的一种或至少两种的组合。

铜合金，以纯铜为基体加入一种或几种其他元素所构成的合金，常用的铜合金分为黄铜、青铜、白铜等。其中，黄铜是以锌作主要添加元素的铜合金，呈黄色，其中还经常添加如铝、镍、锰、锡、硅、铅等其他元素。白铜是以镍为主要添加元素的铜合金，其中经常添加如锰、铁、锌、铝等元素。青铜原指铜锡合金，后除黄铜、白铜以外的铜合金均称青铜，并常在青铜名字前冠以第一主要添加元素的名，例如锡青铜、铝青铜、磷青铜等。

本发明所述的任意一种元素与铜形成的铜合金粉选自黄铜、青铜、白铜中的一种或至少两种的组合，优选自锡黄铜、铝黄铜、铝青铜、锌青铜、锰白铜中的一种或至少两种的组合。

本发明所述的铜基催化剂体系中，利用Cu能够促进反应初期诱导相的形成，缩短反应的诱导期；利用Cu₂O和CuO粉在反应中高选择性和长期的活性，提高目标产物二甲基二氯硅烷的选择性；利用CuCl在反应中的高活性，维持整个反应过程中的活性；利用CuCl₂熔化Si粉表面的含氧杂质对其进行清洗，从而增加反应活性。这种多元催化剂的复合匹配，可以优势互补，避免单类催化剂组分单一、选择性或活性较低的现象。

作为优选技术方案，本发明所述铜基催化剂的催化剂主体按质量百分比包括：

铜粉和/或铜粉氧化物           5-40wt％

氯化亚铜                      40-90wt％

氯化铜                        0-50wt％

其中，所述催化剂主体各组分之和为100wt％；

优选地，所述铜基催化剂的催化剂主体按质量百分比包括：

铜粉和/或铜粉氧化物             10-30wt％

氯化亚铜                        40-80wt％

氯化铜                          10-40wt％

其中，所述催化剂主体各组分之和为100wt％；

或者，所述铜基催化剂的催化剂主体按质量百分比包括：

其中质量百分含量的基准以铜粉和/或铜粉氧化物、氯化亚铜、氯化铜的质量含量之和为100wt％计；

优选，所述铜基催化剂的催化剂主体按质量百分比包括：

其中铜粉和/或铜粉氧化物、氯化亚铜、氯化铜的质量含量之和为100wt％；或者，所述铜基催化剂的催化剂主体按质量百分比包括：

其中铜粉和/或铜粉氧化物、氯化亚铜、氯化铜的质量含量之和为100wt％。

本发明所述的铜基催化剂中各组分的质量百分含量均是以催化剂主体为基准计算的。

本发明所述的铜基催化剂的配方中，所述“0”意为不含有对应的组分，例如，助催化剂的含量为0-少量，所述“0”是指的所述铜基催化剂中不含有助催化剂。

本发明所述的“包括”，意指其除所述组分外，还可以包括其他组分，这些其他组分赋予所述铜基催化剂不同的特性。除此之外，本发明所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。

本发明的目的之二在于提供一种铜基催化剂的制备方法，所述制备方法包括：以配方量的铜粉和/或铜粉氧化物、氯化亚铜、氯化铜、助催化剂为原料，经过混合或混合研磨，制得铜基催化剂。当然，所述助催化剂可以添加，也可以不添加。

优选地，本发明所述的铜基催化剂的制备方法，是以铜粉或其氧化物或者由铜粉与铜氧化物形成的混合物、氯化亚铜、氯化铜，以及少量的助催化剂为反应原料，按照不同配方不同比例，经过充分混合或者混合研磨，得到该新型铜基催化剂。该过程操作方便，工艺简单，易于实现规模化生产。

进一步优选地，本发明所述铜基催化剂由铜粉或其氧化物或者由铜粉与铜氧化物形成的混合物、氯化亚铜、氯化铜组成。本领域技术人员可以根据需要，通过选择不同原料配方、调整不同组分配比，制得配方及组分含量合适的铜基催化剂。具体地，所述催化剂由0-90wt％的铜粉或其氧化物或者由铜粉与铜氧化物形成的混合物、0-99wt％的氯化亚铜和0-80wt％的氯化铜组成；原料组成中的助催化剂优选为Zn、Sn、P等与铜粉形成的铜合金粉，或者为金属单质及其对应氧化物和卤化物等，当然，所述助催化剂可以添加，也可以不添加。

以合成二甲基二氯硅烷为例，本发明所述的铜基催化剂体系通过包括以下步骤的方法制备：以铜粉或其氧化物或者由铜粉与铜氧化物形成的混合物0-90％、氯化亚铜0-99％、氯化铜0-80％，以及少量的助催化剂为反应原料，按照不同配方不同比例，经过充分混合或者混合研磨，得到该新型铜基催化剂。

本发明的目的之三在于提供一种铜基催化剂的用途，所述铜基催化剂用于合成有机硅单体领域，例如可以用来合成甲基氯硅烷、苯基氯硅烷、甲基乙烯基氯硅烷、乙基三氯硅烷、丙基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、γ-氯丙基三氯硅烷和氟硅单体等；优选地，本发明所述铜基催化剂用于合成二甲基二氯硅烷。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)本发明所述铜基催化剂在有机硅单体合成中，具有较高的选择性和转化率，尤其是在二甲基二氯硅烷的合成中，合成反应的选择性及硅粉原料的转化率。所述铜基催化剂有助于提高现有有机硅单体设备的处理能力，降低生产成本，提高目标产物的收率。

(2)本发明所述铜基催化剂的制备方法，工艺路线简单，操作便利，只需要经过混合或混合后再研磨，即可制得；过程可控性强，易于规模化生产。

附图说明

图1实施例1制备的铜基催化剂的XRD图；

图2实施例2制备的铜基催化剂的XRD图；

图3实施例3制备的铜基催化剂的XRD图。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

称取金属铜粉0.87g、氯化亚铜5.44g、无水氯化铜3.69g和黄铜粉0.4g为反应原料，充分混合均匀后，得到Cu-CuCl-CuCl₂新型铜基催化剂；所得新型铜基催化剂组成为8.7％Cu、54.4％CuCl和36.9％CuCl₂。

将所述制备的催化剂材料在荷兰Panalytical公司(帕纳科)生产的X′PertPRO MPD型多功能X射线衍射仪上进行XRD测试。

图1为实施例1得到的铜基催化剂的XRD图，其中2θ＝28.6°为CuCl的特征峰，2θ＝30.8°和2θ＝38.1°是CuCl₂的特征峰，2θ＝43.3°和2θ＝50.4°是Cu的特征峰，由此可见，该方法制备的铜基催化剂为由Cu、CuCl和CuCl₂组成。

实施例2

称取金属铜粉1.02g、氧化铜2.57g、氯化亚铜6.41g和黄铜粉0.40g为反应原料，混合均匀，于搅拌球磨机内干法球磨4h；经分离、干燥和筛分后，得到Cu-CuCl-CuO型铜基催化剂；所得铜催化剂组成为：10.2％Cu、64.1％CuCl和25.7％CuO。

图2为实施例2得到的铜基催化剂的XRD图，其中2θ＝28.6°为CuCl的特征峰，由2θ＝35.5°和2θ＝38.8°组成的肩峰是CuO的特征峰，2θ＝43.3°和2θ＝50.4°是Cu的特征峰，由此可见，该方法制备的铜基催化剂组成为由Cu、CuCl和CuO组成。

实施例3

称取某商业CuO_0.52催化剂8.00g和氯化亚铜2.00g为反应原料，于砂磨机上进行充分混合，得到Cu-Cu₂O-CuO-CuCl新型铜基催化剂；所得铜催化剂配方为Cu-Cu₂O-CuO组合物和CuCl，其组成分配分别为：80％和20％。

图3为实施例3得到的铜基催化剂的XRD图，其中2θ＝28.6°为CuCl的特征峰，2θ＝36.5°为Cu₂O的特征峰，由2θ＝35.5°和2θ＝38.8°组成的肩峰是CuO的特征峰，2θ＝43.3°是Cu的特征峰，由此可见，该方法制备的铜基催化剂为由Cu、Cu₂O和CuO组合物和CuCl共同组成。

实施例4

称取氧化亚铜0.50g、氯化亚铜1.50g、无水氯化铜8.00g和黄铜粉0.4g为反应原料，混合后，放入球磨罐中，于行星式球磨机上干法球磨4h，产物经过分离、真空干燥和筛分后，得到Cu₂O-CuCl-CuCl₂新型铜基催化剂；所得新型铜基催化剂组成为5.0％Cu₂O、15.0％CuCl和80.0％CuCl₂。

实施例5

称取氧化铜0.89g、氯化亚铜4.95g、二水合氯化铜4.25g和黄铜粉0.40g为反应原料，混合后，于滚筒球磨机内干法球磨4h；经分离和干燥后，得到CuO-CuCl-CuCl₂型铜基催化剂；所得铜基催化剂组成为：9.7％CuO、53.9％CuCl和36.5％CuCl₂。

实施例6

称取氧化亚铜4.26g、氧化铜4.74g、氯化亚铜0.74g、无水氯化铜0.26g和黄铜粉0.40g为反应原料，混合均匀，于振动球磨机内干法球磨4h；经分离、干燥和筛分后，得到Cu₂O-CuO-CuCl-CuCl₂新型铜基催化剂；所得铜催化剂组成为：42.6％Cu₂O、47.4％CuO、7.4％CuCl和2.6％CuCl₂。

实施例7

称取商业CuO_0.57催化剂0.10g、氯化亚铜9.90g和金属锌粉0.10g为反应原料，于搅拌球磨机上进行充分混合研磨，得到Cu-Cu₂O-CuO-CuCl新型铜基催化剂；所得铜催化剂配方为Cu-Cu₂O-CuO组合物和CuCl，其组成分配分别为：1.0％和99.0％。

实施例8

称取金属铜粉2.00g、氯化亚铜8.00g、黄铜粉0.40g、锡粉0.007g和含磷铜粉0.15g为反应原料，于行星式球磨机内干法球磨4h；经分离、干燥和筛分后，得到Cu-CuCl型铜基催化剂；所得铜催化剂的组成为：20％Cu和80％CuCl。

实施例9

称取氯化亚铜5.38g、二水合氯化铜4.62g和黄铜粉0.40g为反应原料，混合均匀；放入球磨罐中，于行星式球磨机上干法球磨4h，产物经分离、干燥和筛分后，得到CuCl-CuCl₂型铜基催化剂；所得铜催化剂的组成为：60％CuCl和40％CuCl₂。

实施例10

称取某商业CuO_0.57催化剂7.38g、无水氯化铜2.62g和黄铜粉0.40g为反应原料，充分混合均匀后，得到Cu-Cu₂O-CuO-CuCl₂型铜基催化剂；所得铜催化剂的组成为：73.8％CuO_0.57和26.2％CuCl₂。

实施例11

称取金属铜粉4.00g、氯化亚铜6.00g、黄铜粉0.10g、锡粉0.005g和含磷铜粉0.108g为反应原料，成分混合均匀后，得到Cu-CuCl型铜基催化剂；所得铜催化剂的组成为：40％Cu和60％CuCl。

催化剂性能评价：

催化剂性能评价采用微型固定床装置进行：将Si粉和新型铜基催化剂以10∶1的比例均匀混合后，填入固定床反应器(Φ20×50)形成混合触体；反应时，首先采用N₂吹扫反应系统，然后，切换为MeCl气体，经过预热后与混合触体发生接触，反应温度325℃；反应后的产物从反应器下端流出，经冷凝管冷凝后采用甲苯收集，多余尾气用碱液吸收后排空；收集的混合液定容后进行色谱分析，计算Si粉转化率和M₂选择性。

以商购的商业催化剂为对比例，采用“催化剂性能评价”所述的实验过程，对催化剂的性能进行评价比较。评价结果如表1所示。

表1 催化剂性能评价结果

催化剂	M1选择性(％)	M2选择性(％)	M3选择性(％)	Si转化率(％)
					实施例1	5.3	93.5	1.3	38.6

实施例2	21.0	77.7	1.3	36.8
					实施例3	8.0	90.2	1.8	34.5
实施例4	13.6	84.2	2.2	36.4
					实施例5	5.6	92.9	1.5	37.0
实施例6	15.5	82.3	2.2	35.0
					实施例7	10.9	87.0	2.2	33.6
实施例8	6.3	92.3	1.4	43.6
					实施例9	5.8	91.6	2.7	34.1
实施例10	10.5	87.5	2.1	40.0
					实施例11	7.0	90.6	2.4	36.0
商业催化剂	20.5	76.4	3.9	35.4

注：(1)M₁：一甲基三氯硅烷；

M₂：二甲基二氯硅烷；

M₃：三甲基一氯硅烷。

其中，W为物质的重量。

实施例1-实施例11得到的催化剂以及对比例中的某商业催化剂的性能评价结果如表1所示。由表1可以看出，本发明中催化剂性能评价所涉及的固定床装置上，商业催化剂中二甲基二氯硅烷的选择性仅76.4％上；而在本发明所述的铜基催化剂中，最重要的指标二甲基二氯硅烷的选择性均大于76.4％，硅粉转化率在33.6％-43.6％范围内。当主催化剂各组元配置合理比例适宜，再掺入适量的黄铜粉等助催化剂，催化剂性能即有较大幅度提升，二甲基二氯硅烷的选择性最高可达93.5％，同时其Si粉转化率也为38.6％。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细配方和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细配方和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细配方和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (9)

1.一种铜基催化剂，包括催化剂主体和助催化剂，其特征在于，所述催化剂主体按质量百分比包括：

铜粉和/或铜粉氧化物          0-90wt％

氯化亚铜                     0-99wt％

氯化铜                       0-80wt％

其中，所述催化剂主体各组分之和为100wt％；所述催化剂主体中至少两种组分的下限值不能同时为0。

2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述铜基催化剂的催化剂主体按质量百分比包括：

铜粉和/或铜粉氧化物         5-40wt％

氯化亚铜                    40-90wt％

氯化铜                      0-50wt％

其中，所述催化剂主体各组分之和为100wt％；

优选地，所述铜基催化剂的催化剂主体按质量百分比包括：

铜粉和/或铜粉氧化物            10-30wt％

氯化亚铜                       40-80wt％

氯化铜                         10-40wt％

其中，所述催化剂主体各组分之和为100wt％；

或者，所述铜基催化剂的催化剂主体按质量百分比包括：

其中质量百分含量的基准以铜粉和/或铜粉氧化物、氯化亚铜、氯化铜的质量含量之和为100wt％计。

3.如权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述铜粉氧化物为CuO_x，x＝0-1.0，优选0.5-0.8；

优选地，所述铜粉氧化物为Cu₂O和/或CuO，或者选自铜粉部分氧化后形成的Cu-Cu₂O-CuO。

4.如权利要求1-3之一所述的催化剂，其特征在于，所述助催化剂选自Zn、Al、Cr、B、Mn、V、Zr、Sn、P中任意一种元素的单质、或含任意一种元素的化合物、或任意一种元素与铜形成的铜合金粉，或其中至少两种的组合；

优选地，所述化合物包括Zn、Al、Cr、B、Mn、V、Zr的氧化物、卤化物、硝酸盐、碳酸盐、氢氧化物、有机酸盐中的一种或至少两种的组合；优选自单质Zn、单质Sn、单质P、Zn的氧化物、Zn的卤化物、Sn的氧化物、Sn的卤化物中的一种或至少两种的组合物，进一步优选自单质Zn、单质Sn、单质P、氧化锌、氯化锌、氧化锡、氯化锡中的一种或至少两种的组合；

优选地，所述铜合金粉选自黄铜、青铜、白铜中的一种或至少两种的组合，优选自锡黄铜、铝黄铜、铝青铜、锌青铜、锰白铜中的一种或至少两种的组合。

5.一种如权利要求1-4之一所述的铜基催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：以配方量的铜粉和/或铜粉氧化物、氯化亚铜、氯化铜、助催化剂为原料，经过混合或混合研磨，制得铜基催化剂。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述研磨通过球磨设备来完成，球磨设备选自行星磨、滚筒磨、搅拌磨、振动磨、砂磨机中的任意一种。

7.如权利要求5或6所述的铜基催化剂的制备方法，其特征在于，所述铜粉氧化物为CuO_x，x＝0-1.0，优选0.5-0.8；

优选地，所述铜粉氧化物为Cu₂O和/或CuO，或者选自铜粉部分氧化后形成的Cu-Cu₂O-CuO；

所述助催化剂选自Zn、Al、Cr、B、Mn、V、Zr、Sn、P中任意一种元素的单质、或含任意一种元素的化合物、或任意一种元素与铜形成的铜合金粉，或其中至少两种的组合；

优选地，所述化合物包括Zn、Al、Cr、B、Mn、V、Zr的氧化物、卤化物、硝酸盐、碳酸盐、氢氧化物、有机酸盐中的一种或至少两种的组合；优选自单质Zn、单质Sn、单质P、Zn的氧化物、Zn的卤化物、Sn的氧化物、Sn的卤化物中的一种或至少两种的组合物，进一步优选自单质Zn、单质Sn、单质P、氧化锌、氯化锌、氧化锡、氯化锡中的一种或至少两种的组合；

优选地，所述铜合金粉选自黄铜、青铜、白铜中的一种或至少两种的组合，优选自锡黄铜、铝黄铜、铝青铜、锌青铜、锰白铜中的一种或至少两种的组合。

8.一种如权利要求1-4之一所述的铜基催化剂的用途，其特征在于，所述铜基催化剂用于合成有机硅单体领域。

9.如权利要求8所述的铜基催化剂的用途，其特征在于，所述铜基催化剂用于合成二甲基二氯硅烷。

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