CN103127936B - 一种液相球磨部分还原法制备催化剂的方法及三元铜催化剂 - Google Patents

一种液相球磨部分还原法制备催化剂的方法及三元铜催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种液相球磨部分还原法制备用于二甲基二氯硅烷合成反应的铜基催化剂的方法。所述方法包括以下步骤：以氧化铜为原料，加入含有还原性物质的溶剂介质，通过机械球磨，使氧化铜颗粒变小并部分还原，经过抽滤、干燥和粉碎后，得到含有铜、氧化亚铜和氧化铜三元组分的铜基催化剂。通过调整还原剂种类和浓度、球磨条件等参数，得到组成可调、粒度可控的三元铜催化剂。该催化剂在有机硅单体合成的催化反应中，具有较高的催化活性和选择性，有助于提高现有有机硅单体设备的处理能力，降低生产成本，提高目标产物的收率。本发明提出的制备方法工艺简单、条件温和、操作简便，易于实现规模化生产。

Description

一种液相球磨部分还原法制备催化剂的方法及三元铜催化剂
技术领域
本发明涉及用于二甲基二氯硅烷合成反应的催化剂的领域，具体地，本发明涉及一种液相球磨部分还原法制备铜基催化剂的方法。
背景技术
有机硅材料兼具无机材料（Si-O）和有机材料（Si-CH3）的双重性能，不仅在民用方面用途广泛，而且还有特殊的军事用途，在国民经济和社会发展中起着极其重要的作用。二甲基二氯硅烷（Me2SiCl2，简称M2）作为制备有机硅产品中最重要、用量最大的单体，是有机硅工业的基础和重要支柱。M2是以Si粉和一氯甲烷（MeCl）为原料，在铜基催化剂的作用下，通过加热反应而合成的，这就是1940年E.G.Rochow发明的直接合成法。反应中还可能伴生热分解、歧化及氯硅烷水解等副反应，致使反应产物复杂，目的产物选择性较低。催化剂在直接合成反应中占有特别重要的地位，铜基催化剂的反应性能与其化学组成、粒径分布、表面形貌及其制备方法均有很大关系。通过改进催化剂的制备方法及其结构的构筑方式以提高目标产物M2的产率和选择性，一直是研究和实践关注的热点问题。
通用电气公司CN18200014A、信越化学工业株式会社US6686312和US6365766在合成二甲基二氯硅烷中使用的铜基催化剂为铜粉，包括金属铜粉、微粒铜、铜片或其组合物。浙江大学CN1583571A、清华大学CN1597107A和青岛科技大学CN102211031A曾对高活性氯化亚铜催化剂的制备技术进行了相关的研究，结果表明氯化亚铜催化剂活性较高，催化诱导期短，但在实际生产中存在不易保存、副产SiCl4等缺点。美国SCM公司CN85103904采用铜粉进行部分氧化处理后制得三元铜粉催化剂；吉林化学工业公司研究院CN1072870A研究了以铜盐溶液及比铜活泼的金属为原料，在带有气体鼓泡装置的反应釜中，采用还原沉淀－悬浮氧化一步法直接制得富含氧化亚铜、氧化铜、铜的三元铜基催化剂；化学工业部晨光化工研究院一分院CN87104211A研究了以铜盐和铜粉为原料经脱水干燥、还原和部分氧化等工艺制备三元铜基催化剂；昆明硅环催化科技有限责任公司CN101811057A采用将既定配比的铜、氧化亚铜和氧化铜粉末进行球磨，得到了三元铜基催化剂；韩树全CN102059117A以金属铜粉为原料，经过表面氧化、深度氧化和部分还原的方法制备两种不同组成不同用途的三元铜基催化剂。目前该类三元铜基催化剂是甲基氯硅烷生产中使用最多的一种催化剂，上述三元铜基催化剂的生产过程中，或者工艺复杂，需要特殊装置和设备，或者原料依赖性较强，其制备条件和催化剂组分含量和粒度大小难以控制，从而造成催化剂的性能不稳定。
液相还原法大部分应用于制备超细铂粉、纳米镍粉、片状银粉、钯纳米球以及镍钴合金粉等。金川集团有限公司CN101279377A使用两步还原法制备球形超细铜粉，南京大学CN1384055A使用聚乙二醇和丙烯酸酯将铜盐采用还原法制备氧化亚铜纳米线，常州大学CN102251278A使用乙二胺还原二价铜盐制备单晶铜纳米线。上述研究均采用铜盐为原料，产物中易携带相应的酸根离子，酸碱度的调整过程中又引入了其它金属离子，使反应工艺流程较长，产品纯度受到影响；而且，所得产物均为单相的铜或氧化亚铜材料，很难直接得到铜、氧化亚铜和氧化铜同时存在的三元铜复相材料。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种三元铜基催化剂的制备方法。
所述方法包括：将氧化铜与还原性物质加入至溶剂中，研磨反应，除杂，粉碎，得到三元铜基催化剂。
优选地，所述原料氧化铜为分析纯氧化铜粉末或工业级氧化铜粉末；所述氧化铜可以通过市售获得，也可由所属领域技术人员根据现有技术/新技术制备得到，例如各类铜盐煅烧获得的氧化铜，单质铜和/或低价铜氧化而成的氧化铜，工业含铜废料提取回收的氧化铜，以及其它各种方法得到的氧化铜。
优选地，所述原料氧化铜的粒度为600微米以下，例如0.1微米、0.2微米、0.9微米、1.1微米、2微米、3微米、4微米、6微米、10微米、20微米、50微米、100微米、150微米、200微米、300微米、400微米、450微米、490微米、499微米、501微米、510微米、520微米、530微米、540微米、548微米、549微米等，进一步优选为1~550微米，特别优选为5~500微米。
优选地，在反应体系中加入助催化剂；优选地，所述助催化剂为元素的单质、氧化物、卤化物或铜合金中的1种或至少2种的组合，所述元素为锌、锡或磷中的1种或至少2种的组合，例如：锌单质、氧化锌、卤化锌、铜锌合金、锡单质、氧化锡、卤化锡、铜锡合金、磷单质、五氧化二磷、卤化磷或铜磷合金中的1种或至少2种的组合，例如：锌、锡、白磷、红磷、氧化锌、二氧化锡、五氧化二磷、卤化锌、卤化锡、卤化磷、锌铜合金、铜锡合金、铜锡锌合金、磷铜合金或磷铜锡合金等种的1种或至少2种的组合，所述卤化物可以为氟化物、氯化物、溴化物含或碘化物中的1种或至少2种的组合，所述助催化剂典型但非限制性的实例包括：锌和锡混合物，锌锡合金，磷锡合金，锡、白磷和红磷的组合，氟化锌、氯化锡和五氧化二磷的组合，氧化锌、二氧化锡和四溴化锡的组合，锡、白磷、红磷、氧化锌和二氧化锡的组合，锌铜合金、铜锡合金、铜锡锌合金、五氧化二磷和白磷的组合等。
优选地，所述助催化剂的粒度为600微米以下，例如0.1微米、0.2微米、0.9微米、1.1微米、2微米、3微米、4微米、6微米、10微米、20微米、50微米、100微米、150微米、200微米、300微米、400微米、450微米、490微米、499微米、501微米、510微米、520微米、530微米、540微米、548微米、549微米等，进一步优选为1~550微米，特别优选为5~500微米。
优选地，所述助催化剂与原料氧化铜的质量比为15:100以下，例如0.01:100、0.1:100、0.2:100、1:100、2:100、5:100、7:100、9:100、11:100、13:100、14:100、14.5:100、14.8:100、14.9:100等，进一步优选为12:100以下，特别优选为10:100以下。
优选地，所述还原性物质为水合肼、葡萄糖、甲醛、抗坏血酸或硼氢化钠中的1种或至少2种的组合，例如水合肼和葡萄糖的组合，甲醛和抗坏血酸的组合，葡萄糖、甲醛和硼氢化钠的组合，水合肼、葡萄糖、甲醛和硼氢化钠的组合，水合肼、葡萄糖、甲醛、抗坏血酸和硼氢化钠的组合等；所述还原性物质指可以还原氧化铜的物质。
优选地，所述还原性物质与原料氧化铜的质量比为0.01:1~15:1，例如0.02:1、0.05:1、0.09:1、0.11:1、0.15:1、0.2:1、0.5:1、1:1、1.5:1、1.9:1、2.1:1、3:1、5:1、8:1、9:1、9.9:1、10.1:1、11:1、12:1、14:1、14.5:1、14.8:1、14.9:1等，进一步优选为0.01:1~10:1，特别优选0.1:1~2:1。
优选地，所述溶剂为水和/或有机溶剂，例如：醇类、酮类、芳香族类、醚类、烷烃类等，例如C1~C10醇类（如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、1,3-丙二醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、环己醇等）、C2~C10醚类（例如甲醚、甲乙醚、乙醚、正丙醚、正丁醚、四氢呋喃等）、C3~C10酮类（丙酮、丁酮、2-戊酮、苯丙酮等）、C6~C20饱和烷烃（如正庚烷、正己烷等）、C6~C20环烷烃（如环己烷等）、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、四氯化碳、氯仿或二氯乙烷等中的1种或至少2种的组合，更优选为水、C1~C5醇类、C3~C5酮类中的1种或至少2种的组合，特别优选为水和/或乙醇。所述溶剂具有两个作用，一方面，可以分散氧化铜原料，另一方面，可以调节还原性物质的浓度。
优选地，所述溶剂与原料氧化铜的质量比为0.8:1~15:1，例如0.81:1、0.82:1、0.9:1、0.99:1、1.1:1、1.2:1、1.5:1、2:1、4:1、6:1、7:1、8:1、9:1、11:1、12:1、14:1、14.5:1、14.8:1、14.9:1等，进一步优选为1:1~10:1，特别优选1:1~5:1。
优选地，所述研磨所采用设备为行星球磨机、滚筒研磨机、搅拌研磨机、振动磨或砂磨机中的任意1种。
优选地，所述研磨时间为大于0小时，例如0.001小时、0.01小时、0.1小时、0.4小时、1小时、1.5小时、1.9小时、2.1小时、3小时、5小时、9小时、11小时、15小时、20小时、23小时、25小时、30小时等，进一步优选为0.5~24小时，特别优选为2~10小时。所述研磨可以使氧化铜颗粒变小并部分还原。所述研磨时间可以与反应时间相同，即边研磨边反应，研磨结束则反应结束，所述研磨时间也可以小于反应时间，例如研磨反应一段时间后，再静置反应一段时间，或者反应一段时间后，再进行研磨，在研磨的同时进行反应。
优选地，所述除杂包括依次过滤和干燥；优选地，所述过滤为抽滤。
使用本法制得的铜基催化剂包含金属铜粉、氧化亚铜粉以及氧化铜粉。根据需要，可以通过调整还原性物质的种类和浓度、球磨条件等参数，从而制得不同组成的铜基催化剂。
本发明所述方法采用氧化铜为原料，通过液相球磨还原一步法同时完成研磨和部分还原，制备含有铜、氧化亚铜和氧化铜三元组分的复合材料。在高能研磨力的作用下，物料不断研磨和不断还原，使颗粒不断变小的同时，增强了氧化铜粉末参与还原反应的能力，使得氧化铜原料从外到内逐层被还原，形成一种层层包裹的多相镶嵌结构；强化了铜、氧化亚铜和氧化铜之间的相互作用，使该催化剂中Cu、Cu2O和CuO三种组成元素的分布更加均匀，在硅粉和氯甲烷反应生成甲基氯硅烷系列单体的反应中，提高了甲基氯硅烷反应的活性、二甲基二氯硅烷的选择性和硅粉的转化率。该催化剂的制备过程中，不会引入新的杂质元素，产品纯度高，所得三元铜基催化剂组分组成可调，粒度大小可控。该方法简单、条件温和，而且易于控制，产物的物相组成、形貌和颗粒尺寸易于控制。
本发明所涉及的铜基催化剂，通过研磨力的作用控制其粒度大小，同时，在还原物质和研磨力的作用下，对其各组成成分的含量进行调整，并在研磨力作用下使各组分间的相互作用得到强化。
本发明的目的之一在于提供一种三元铜基催化剂，所述三元铜基催化剂由上述方法制备，含有单质铜、氧化亚铜和氧化铜。
优选地，所述铜基三元催化剂粒径为0.1-70微米，例如0.11微米、0.12微米、0.15微米、0.19微米、0.21微米、0.25微米、0.3微米、0.4微米、0.6微米、1微米、5微米、9微米、11微米、20微米、40微米、49微米、51微米、60微米、65微米、68微米、69微米等，进一步优选为0.2-50微米，特别优选为0.5-10微米。
优选地，所述三元铜基催化剂中单质铜的含量为0.5~95wt%，例如0.51wt%、0.52wt%、0.6wt%、0.7wt%、0.9wt%、1.1wt%、1.5wt%、2wt%、10wt%、40wt%、60wt%、80wt%、85wt%、89wt%、91wt%、92wt%、94wt%、94.8wt%、94.9wt%等，进一步优选为0.8~93wt%，特别优选为1~90wt%。
优选地，所述三元铜基催化剂中氧化亚铜的含量为2-95wt%，例如2.1wt%、2.2wt%、2.5wt%、2.9wt%、3.1wt%、3.5wt%、4wt%、4.5wt%、4.9wt%、5.1wt%、6wt%、10wt%、30wt%、60wt%、80wt%、85wt%、89wt%、91wt%、92wt%、94wt%、94.5wt%、94.8wt%、94.9wt%等，进一步优选为3~93wt%，特别优选为5-90wt%。
优选地，所述三元铜基催化剂中氧化铜的含量为2-95wt%，例如2.1wt%、2.2wt%、2.5wt%、2.9wt%、3.1wt%、3.5wt%、4wt%、4.5wt%、4.9wt%、5.1wt%、6wt%、10wt%、30wt%、60wt%、80wt%、85wt%、89wt%、91wt%、92wt%、94wt%、94.5wt%、94.8wt%、94.9wt%等，进一步优选为3~93wt%，特别优选为5-90wt%。
所述催化剂还可以含有助催化剂，例如所述助催化剂为元素的单质、氧化物、卤化物或铜合金中的1种或至少2种的组合，所述元素为锌、锡或磷中的1种或至少2种的组合，例如：锌、锡、白磷、红磷、氧化锌、二氧化锡、五氧化二磷、卤化锌、卤化锡、卤化磷、锌铜合金、铜锡合金、铜锡锌合金、磷铜合金或磷铜锡合金等种的1种或至少2种的组合，所述卤化物可以为氟化物、氯化物、溴化物含或碘化物中的1种或至少2种的组合，所述助催化剂典型但非限制性的实例包括：锌和锡混合物，锌锡合金，磷锡合金，锡、白磷和红磷的组合，氟化锌、氯化锡和五氧化二磷的组合，氧化锌、二氧化锡和四溴化锡的组合，锡、白磷、红磷、氧化锌和二氧化锡的组合，锌铜合金、铜锡合金、铜锡锌合金、五氧化二磷和白磷的组合等。
本发明的目的之一还在于提供一种所述三元铜基催化剂的用途。
所述三元铜基催化剂可用作二甲基二氯硅烷合成反应的催化剂，具有较高的催化活性和二甲基二氯硅烷的选择性，可大幅提高二甲基二氯硅烷的产率。
与现有技术相比，本发明的优势在于：
（1）本发明采用液相球磨部分还原法制备出含有铜、氧化亚铜和氧化铜的三元铜基催化剂，该方法不引入任何杂质离子，催化剂组成和粒度大小同时得到控制。
（2）本发明所涉及的铜基催化剂的制备方法工艺简单、条件温和、操作简便，易于实现规模化生产。
（3）本发明制备的铜基催化剂表现出较高的二甲基二氯硅烷的选择性及硅粉原料的转化率。
附图说明
图1是实施例1制备的铜基催化剂的XRD图。
图2是实施例1制备的铜基催化剂的粒径分析。
图3是实施例1制备的铜基催化剂的SEM图。
图4是实施例2制备的铜基催化剂的XRD图。
图5是实施例2制备的铜基催化剂的粒径分析。
图6是实施例2制备的铜基催化剂的SEM图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
将5.0g分析纯氧化铜粉末和25g研磨珠放入不锈钢球磨罐中，依次加入5.0g水和0.5g水合肼；在行星式球磨机上研磨6h，将所得产物抽滤、干燥并分散后，即可得到三元铜催化剂；经化学法分析后组成为：10.1%Cu、51.5%Cu2O和38.4%CuO。
将上述制备的三元铜催化剂材料在荷兰Panalytical公司（帕纳科）生产的X′PertPROMPD型多功能X射线衍射仪上进行XRD测试。
将上述制备的三元铜催化剂材料在丹东百特BT-9300Z激光粒度分布仪进行粒径分析。
将上述制备的三元铜催化剂材料在日本电子公司生产的JSM7100F型场发射扫描电镜观测表面形貌。
图1为实施例1得到的铜催化剂的XRD图，其中2θ=36.4°为Cu2O的特征峰，由2θ=35.5°和2θ=38.7°组成的肩峰是CuO的特征峰，2θ=43.3°是Cu的特征峰，由此可见，用此方法制备的催化剂为由Cu、Cu2O和CuO组成的三元铜催化剂。
图2为实施例1得到的铜基催化剂的粒径分析，由图可知，该铜基催化剂的粒径全部小于30微米，其中大部分粒径为3微米。
图3为实施例1得到的铜催化剂的SEM图，由图可知，该铜基催化剂的颗粒呈无定形，大部分小于10微米。
实施例2
将10.0g由草酸铜煅烧而成的氧化铜粉末、0.25g氧化锌粉末和25g研磨珠放入研磨罐中，依次加入20.0g水和5.0g甲醛；在搅拌磨上研磨8h，将所得产物抽滤、干燥并分散后，即可得到三元铜催化剂；经化学法分析后组成为：20.2%Cu、33.3%Cu2O和46.5%CuO。
图4为实施例2得到的铜基催化剂的XRD图，其中2θ=36.4°为Cu2O的特征峰，由2θ=35.5°和2θ=38.7°组成的肩峰是CuO的特征峰，2θ=43.3°是Cu的特征峰，由此可见，用此方法制备的催化剂为由Cu、Cu2O和CuO组成的三元铜催化剂。
图5为实施例2得到的铜基催化剂的粒径分析，由图可知，该铜基催化剂的粒径全部小于20微米，其中大部分粒径为2-3微米。
图6为实施例2得到的铜基催化剂的SEM图，由图可知，该铜基催化剂的颗粒呈薄片状，薄片大小不一，大部颗粒小于10微米。
实施例3
将5.0g由铜粉氧化而成的氧化铜粉末和50g研磨珠放入滚筒磨中，依次加入5.0g水和10.0g水合肼；在滚筒磨上研磨24h，将所得产物抽滤、干燥并分散后，即可得到铜基催化剂；经化学法分析后组成为：90.0%Cu、5.0%Cu2O和5.0%CuO，其粒径全部小于50微米，大部分粒径为10-20微米；该铜基催化剂的颗粒呈片状结构，片径较大，约为10-20微米，片厚很薄，基本小于1微米。
实施例4
将5.0g由有机硅合成工业废触体回收的氧化铜粉末和10g研磨珠放入振动磨中，依次加入50.0g水和10.0g葡萄糖；在振动磨上研磨2h，将所得产物抽滤、干燥并分散后，即可得到三元铜催化剂；经化学法分析后组成为：11.6%Cu、53.1%Cu2O和35.3%CuO，其粒径全部小于20微米，大部分粒径为2-3微米，颗粒形貌为无定形。
实施例5
将5.0g由水热法合成的粒径大小约为5微米的氧化铜粉末和25g研磨珠放入砂磨机中，依次加入5.0g乙醇和0.05g水合肼；在砂磨机上研磨8h，将所得产物抽滤、干燥并分散后，即可得到三元铜催化剂；经化学法分析后组成为：1.0%Cu、9.0%Cu2O和90.0%CuO，其粒径全部小于20微米，大部分粒径为3微米，颗粒为无定形结构。
实施例6
将5.0g颗粒大小约为500微米的工业级氧化铜粉末和25g研磨珠放入球磨罐内，先于行星磨中研磨8h；然后，依次加入5.0g水和6.0g抗坏血酸；在行星磨上继续研磨4h，将所得产物抽滤、干燥并分散后，即可得到三元铜催化剂；经化学法分析后组成为：33.5%Cu、48.9%Cu2O和17.6%CuO，其粒径全部小于20微米，大部分粒径为2-3微米，颗粒为无定形结构。
实施例7
将10.0g分析纯氧化铜粉末、0.9635g金属锌粉、0.0015g金属锡粉和0.0350g铜磷合金粉放入烧杯中，依次加入10.0g水和5.0g水合肼；在磁力搅拌器上反应2h，在振动磨上研磨0.5h，将所得产物抽滤、干燥并分散后，即可得到三元铜催化剂；经化学法分析后组成为：20.6%Cu、28.2%Cu2O和51.2%CuO，其粒径全部小于30微米，大部分粒径为10微米，颗粒呈无定形结构。
实施例8
将5.0g由单质铜和氧化亚铜混合物氧化而成的氧化铜粉末以及25g研磨珠放入研磨罐内，依次加入20.0g乙醇水溶液和50.0g葡萄糖；在振动磨上研磨6h，将所得产物抽滤、干燥并分散后，即可得到三元铜催化剂；经化学法分析后组成为：24.9%Cu、54.3%Cu2O和20.8%CuO，其粒径全部小于20微米，大部分粒径为2-3微米，颗粒形貌为无定形。
实施例9
将10.0g工业级氧化铜粉末、0.0030g二氯化锡粉和0.0050g磷粉以及25g研磨珠放入砂磨机内，依次加入50.0g水和2.0g硼氢化钠；在砂磨机上研磨10h，将所得产物抽滤、干燥并分散后，即可得到三元铜催化剂；经化学法分析后组成为：1.4%Cu、90.0%Cu2O和8.6%CuO，其粒径全部小于20微米，大部分粒径为2-3微米，颗粒呈无定形结构。
实施例10
将5.0g由氧化亚铜氧化而成的氧化铜粉末和25g研磨珠放入滚筒磨中，依次加入10.0g水和6.0g葡萄糖；在滚筒磨上研磨8h，将所得产物抽滤、干燥并分散后，即可得到铜基催化剂；经化学法分析后组成为：10.5%Cu、47.8%Cu2O和41.7%CuO，其粒径大小约为0.2微米，颗粒呈无定形结构。
实施例11
称取10.0g工业级氧化铜粉末、0.6g金属锌粉、0.0015g金属锡粉和0.0360g铜磷合金粉以及25g研磨珠和10g水，在行星磨上研磨2h；然后，在上述溶液中继续添加10.0g水和5.0g水合肼，再继续研磨6h；最后，将所得产物抽滤、干燥并分散，即可得到三元铜催化剂；经化学法分析后组成为：23.0%Cu、43.4%Cu2O和28.7%CuO，其粒径全部小于20微米，大部分粒径为10微米，颗粒呈无定形结构。
实施例12
称取10.0g分析纯氧化铜粉末、1.5g氧化锌粉末以及25g研磨珠和5g丙酮，在行星磨上研磨4h，然后，在上述溶液中继续添加3.1g丙酮和0.1g甲醛，再继续研磨20h，最后，将所得产物抽滤、干燥并分散，即可得到三元铜催化剂；经化学法分析后组成为：2.4%Cu、12.4%Cu2O和80.2%CuO，其粒径全部小于15微米，大部分粒径为8微米，颗粒呈无定形结构。
实施例13
称取10.0g分析纯氧化铜粉末、0.6g五氧化二磷，以及25g研磨珠和50g乙醚，在上述溶液中继续添加250g乙醚和150g葡萄糖，在行星磨上研磨0.1h，然后静置反应10小时，最后，将所得产物抽滤、干燥并分散，即可得到三元铜催化剂；经化学法分析后组成为：72.1%Cu、12.4%Cu2O和2.1%CuO，其粒径全部小于65微米，大部分粒径为50微米，颗粒呈无定形结构。
催化活性评价：催化剂性能评价采用微型固定床装置进行：将Si粉和铜基催化剂以10:1的比例均匀混合后，填入固定床反应器（Φ20×50）形成混合触体；反应时，首先采用N2吹扫反应系统，然后，切换为MeCl气体，经过预热后与混合触体发生接触，反应温度325℃；反应后的产物从反应器下端流出，经冷凝管冷凝后采用甲苯收集，多余尾气用碱液吸收后排空；收集的混合液定容后进行色谱分析，计算Si粉转化率和产物中各组分的分布情况（其中，二甲基二氯硅烷的计算结果统称为二甲基二氯硅烷的选择性）。
所述实施例得到的催化剂以及对比例中的某商业铜基催化剂的性能评价结果如表1所示。可以看出，本发明中催化剂性能评价所涉及的固定床装置上，某商业铜催化剂进行该催化反应时，二甲基二氯硅烷的选择性仅为65.1%，其中，一甲基三氯硅烷为14.0%，一甲基二氯氢硅烷为13.2%，Si粉转化率为20.2%；因此，该商业催化剂由于大量副产一甲基三氯硅烷和一甲基二氯氢硅烷，使目标产物二甲基二氯硅烷的选择性较低。而当使用该法制备的铜基催化剂时，由于该铜催化剂中三元组分的含量不同，催化性能也不同，最重要的指标二甲基二氯硅烷的含量从69.0%到86.8%不等，硅粉转化率从26.4%到65.7%不等；该铜基催化剂的催化性能有较大幅度提升，二甲基二氯硅烷的选择性最高可达86.8%，同时Si粉转化率也有42.1%。
表1各种催化剂的催化活性评价结果
注：（1）M1：一甲基三氯硅烷，M2：二甲基二氯硅烷，M3：三甲基一氯硅烷，M1H：一甲基二氯含氢硅烷，M2H：二甲基一氯含氢硅烷，LBR：低沸点物质总称，HBR：高沸点物质总称；
（2）各产物分布情况计算公式为：
M 1 = S M 1 S M 1 + S M 2 + S M 3 + S M 1 H + S M 2 H + S LBR + S HBR × 100 %
M 2 = S M 2 S M 1 + S M 2 + S M 3 + S M 1 H + S M 2 H + S LBR + S HBR × 100 %
M 3 = S M 3 S M 1 + S M 2 + S M 3 + S M 1 H + S M 2 H + S LBR + S HBR × 100 %
M 1 H = S M 1 H S M 1 + S M 2 + S M 3 + S M 1 H + S M 2 H + S LBR + S HBR × 100 %
M 2 H = S M 2 H S M 1 + S M 2 + S M 3 + S M 1 H + S M 2 H + S LBR + S HBR × 100 %
LBR = S LBR S M 1 + S M 2 + S M 3 + S M 1 H + S M 2 H + S LBR + S HBR × 100 %
HBR = S HBR S M 1 + S M 2 + S M 3 + S M 1 H + S M 2 H + S LBR + S HBR × 100 %
其中，S为物质的色谱峰面积，W为物质的重量。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (36)

1.一种三元铜基催化剂的制备方法，包括：将氧化铜与还原性物质加入至溶剂中，研磨反应，除杂，粉碎，得到三元铜基催化剂；
其中，所述还原性物质与所述氧化铜的质量比为0.01:1～15:1；
所述溶剂为水和/或有机溶剂；
在反应体系中加入助催化剂，所述助催化剂为元素的单质、氧化物、卤化物或铜合金中的1种或至少2种的组合，所述元素为锌、锡或磷中的1种或至少2种的组合；
所述助催化剂与所述氧化铜的质量比为15:100以下；
所述还原性物质为水合肼、葡萄糖、甲醛、抗坏血酸或硼氢化钠中的1种或至少2种的组合；
所述溶剂与原料氧化铜的质量比为0.8:1～15:1；
所述研磨时间为0.5～24小时。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化铜为分析纯氧化铜粉末或工业级氧化铜粉末。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化铜的粒度为600微米以下。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述氧化铜的粒度为1～550微米。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述氧化铜的粒度为5～500微米。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述助催化剂的粒度为600微米以下。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述助催化剂的粒度为1～550微米。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述助催化剂的粒度为5～500微米。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述助催化剂与所述氧化铜的质量比为12:100以下。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述助催化剂与所述氧化铜的质量比为10:100以下。
11.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述还原性物质与所述氧化铜的质量比为0.01:1～10:1。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述还原性物质与所述氧化铜的质量比为0.1:1～2:1。
13.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述溶剂为水、C1～C5醇类、C3～C5酮类中的1种或至少2种的组合。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述溶剂为水和/或乙醇。
15.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述溶剂与原料氧化铜的质量比为1:1～10:1。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述溶剂与原料氧化铜的质量比为1:1～5:1。
17.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述研磨所采用设备为行星球磨机、滚筒研磨机、搅拌研磨机、振动磨或砂磨机中的任意1种。
18.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述研磨时间为2～10小时。
19.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述除杂包括依次过滤和干燥。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述过滤为抽滤。
21.一种三元铜基催化剂，其特征在于，所述三元铜基催化剂由权利要求1-20任一项所述的方法制备，其含有单质铜、氧化亚铜和氧化铜。
22.如权利要求21所述的三元铜基催化剂，其特征在于，所述铜基三元催化剂粒径为0.1-70微米。
23.如权利要求22所述的三元铜基催化剂，其特征在于，所述铜基三元催化剂粒径为0.2-50微米。
24.如权利要求23所述的三元铜基催化剂，其特征在于，所述铜基三元催化剂粒径为0.5-10微米。
25.如权利要求21所述的三元铜基催化剂，其特征在于，所述三元铜基催化剂中单质铜的含量为0.5～95wt％。
26.如权利要求25所述的三元铜基催化剂，其特征在于，所述三元铜基催化剂中单质铜的含量为0.8～93wt％。
27.如权利要求26所述的三元铜基催化剂，其特征在于，所述三元铜基催化剂中单质铜的含量为1～90wt％。
28.如权利要求21所述的三元铜基催化剂，其特征在于，所述三元铜基催化剂中氧化亚铜的含量为2-95wt％。
29.如权利要求28所述的三元铜基催化剂，其特征在于，所述三元铜基催化剂中氧化亚铜的含量为3～93wt％。
30.如权利要求29所述的三元铜基催化剂，其特征在于，所述三元铜基催化剂中氧化亚铜的含量为5-90wt％。
31.如权利要求21所述的三元铜基催化剂，其特征在于，所述三元铜基催化剂中氧化铜的含量为2-95wt％。
32.如权利要求31所述的三元铜基催化剂，其特征在于，所述三元铜基催化剂中氧化铜的含量为3～93wt％。
33.如权利要求32所述的三元铜基催化剂，其特征在于，所述三元铜基催化剂中氧化铜的含量为5-90wt％。
34.如权利要求21-33任一项所述的三元铜基催化剂，其特征在于，所述催化剂还含有助催化剂。
35.如权利要求34所述的三元铜基催化剂，其特征在于，所述助催化剂为元素的单质、氧化物、卤化物或铜合金中的1种或至少2种的组合，所述元素为锌、锡或磷中的1种或至少2种的组合。
36.一种如权利要求21-35任一项所述的三元铜基催化剂的用途，其特征在于，所述三元铜基催化剂用作二甲基二氯硅烷合成反应的催化剂。
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