CN103302297B - 一种超细铜粉及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于粉体材料技术的领域，具体地，涉及一种液相球磨还原法制备的超细铜粉及其制备方法。所述方法包括以下步骤：在铜氧化物粉末的浆料中添加还原剂，经过研磨分散或超声分散的同时进行液相还原反应，得到超细铜粉；将所得产物经过过滤、干燥后，得到粒径大小约为0.1～2μm的超细铜粉。本发明提供的制备方法原料便宜，过程工艺简单，反应温和，操作简便，易于实现规模化生产，同时制备的铜粉粒度很细，易于控制，分散性好。
Description
技术领域
本发明涉及粉体材料技术领域，具体地，本发明涉及液相球磨还原法制备超细铜粉的方法。
背景技术
超细铜粉由于其粒径小和比表面积大，具有小尺寸效应、表面界面效应等基本特征；因此，其具有较高的表面活性、良好的导电和导热性能，是一种重要工业原料，在粉末冶金、催化剂、润滑剂、导电涂料和电磁屏蔽材料等领域有着广泛的应用。
铜粉的生产方法有很多，雾化法、电解法、物理蒸发-冷凝法、机械粉碎法、还原法等。雾化法又分为气雾化和水雾化，雾化介质是氮气等惰性气体或净化后的自来水，这种工艺生产的铜粉粒度较大，一般为10微米以上。电解法是工业上常用的生产高纯度树枝状铜粉的方法，该铜粉粉末粒度和松堆密度范围广，能够满足不同用途的需要；但是，该工艺能耗较大，粉末活性大，需要还原处理。物理蒸发-冷凝法通过惰性气体在温度梯度的作用下携带粉末在粉末收集器中对流，使粉末弥散于收集室内并沉淀在收集器内的各种表面，所用设备昂贵，生产成本高。机械粉碎法是利用高能球磨机等设备将粗铜粉经过长时间的球磨粉碎而制成小颗粒的铜粉的一种方法，该工艺生产的铜粉粒径分布范围较大，由于铜粉自身的金属延展性，其最小粒度受到限制，很难达到小于2微米的粒度。
还原法就是利用还原剂将高价铜还原为纯铜粉的一种方法，可以分为气相还原法和液相还原法，液相还原法是目前制备超细铜粉的主要方法，该方法所得铜粉颗粒细小，分散性好，原料廉价易得，工艺简单。
液相还原法制备超细铜粉的报道很多，这些研究一般是以二价铜盐为原料，在添加还原剂后，经过一步或两步还原法，将二价铜变成铜粉。
专利CN1082468A发明了一种超细铜粉的制备技术，采用醇类为溶剂的含活泼氢化合物为还原剂的液相法工艺生产超细铜粉，反应温度为0～250℃，压力0.1～1.0MPa，经过水洗、醇洗和真空干燥得到产品。
专利CN101279377A使用两步还原法制备球形超细铜粉，通过调整铜盐浓度、分散剂的重量和用量、加液速度等条件，得到1～5μm的球形铜粉。
专利CN101474678A以二价铜盐为原料，添加分散剂、添加剂和还原剂后，通过两阶段保温反应得到纯铜粉。
专利CN101195170A以二价铜化合物溶液为原料，采用两步还原法，通过两次添加还原剂而制得超细铜粉。
专利CN101890505A以湿法炼锌所产生的铜渣为原料，经过浸泡预处理，在葡萄糖预还原后，采用水合肼溶液进行二次还原，从而得到超细铜粉。
上述研究均采用铜盐为原料，产物中易携带相应的酸根离子，酸碱度的调整过程中又引入了其它金属离子，使反应工艺流程较长，产品纯度受到影响；而且，铜盐溶液中铜晶体颗粒的析出速度不宜控制，颗粒容易团聚，分散性较差；因而，所得超细铜粉的粒度大小不均匀。
CN101628338A公开了一种铁铜合金粉末及其制备方法，所述铁铜合金粉末是采用工业原料级的草酸铁粉和工业原料级的氧化铜粉为原料，经过高能球磨和氢气还原后制得，所述合金粉末的费氏粒度小于1.0μm，氧含量≤0.5%(wt)。但是该制备过程中的氢气气相高温还原使产品容易结块，分散性差。
因此，开发一种能够制备纯度较高、粒径较小并且分散性好的超细铜粉，并且工艺简单的超细铜粉制备方法是所属领域的技术难题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种液相球磨还原法制备超细铜粉的方法，该方法原料便宜、易得、易于保存；反应温和、易于控制；工艺简单、操作简便，易于实现规模化生产；本发明将铜氧化物粉末在研磨和还原两种作用下逐渐反应形成超细铜粉，所得铜粉为粒度大小可控的高分散性超细铜粉。
所述液相球磨还原法制备超细铜粉的方法包括以下步骤：
（1）在含铜氧化物粉末的浆料中添加还原剂，在分散的同时进行液相还原反应，得到超细铜粉；
（2）将步骤（1）所得产物，经过除杂后，得到粒径大小为0.1～2μm的超细铜粉。
优选地，所述液相球磨还原法制备超细铜粉的方法包括以下步骤：
（1′）将铜氧化物粉末在分散介质中研磨，减小铜氧化物粉末的粒度；
（1）在含铜氧化物粉末的浆料中添加还原剂，在分散的同时进行液相还原反应，得到超细铜粉；
（2）将步骤（1）所得产物，经过除杂后，得到粒径大小为0.1～2μm的超细铜粉。
所属领域技术人员应当理解，当作为原料的铜氧化物粉末的粒度达到一定细度时，可不进行步骤（1′），而是直接进行步骤（1）。
本发明提出的超细铜粉的制备方法，是以铜粉氧化物为原料，在研磨力的作用下制备粒度较小的铜粉氧化物，再加入还原性物质，在研磨分散或超声分散与还原力的共同作用下，使铜粉氧化物从外到内逐层被还原为粒度大小可控具有高分散性的超细铜粉。该过程简单、条件温和，而且易于控制，所得铜粉颗粒尺寸易于控制，分散性好。
所述超细铜粉以铜粉氧化物为原料，将机械球磨法和液相还原法相结合，通过液相球磨还原一步法制备粒度大小可控的高分散性超细铜粉。首先，由于铜的氧化物具有非常好的脆性，易于研磨成超细粉体；在超细铜氧化物浆料中添加还原剂，在研磨分散或超声分散作用下，可使铜粉氧化物逐层被完全还原为超细铜粉，避免气相高温还原过程中的颗粒聚并和团聚，还原后的铜粉具有很好的分散性。该超细铜粉的制备过程中，不会引入新的杂质元素，产品纯度高，颗粒粒度小，分散性高。
优选地，步骤（1′）所述铜氧化物为氧化铜和/或氧化亚铜，可通过市售得到，也可由所属领域技术人员根据现有技术/新技术制备得到；所述氧化铜和氧化亚铜可以为分析纯或工业纯。
优选地，步骤（1′）所述铜氧化物粉末的粒度为2～500μm，例如2.1μm、2.2μm、2.5μm、3μm、4μm、5μm、10μm、20μm、40μm、60μm、80μm、90μm、95μm、8μm、99μm、101μm、105μm、110μm、150μm、200μm、300μm、400μm、450μm、480μm、490μm、495μm、498μm或499μm等，特别优选为2～100μm。
优选地，步骤（1′）所述分散介质为水和/或有机溶剂，例如：醇类、酮类、芳香族类、醚类、烷烃类等，例如C1～C10醇类（如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、1,3-丙二醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、环己醇等）、C2～C10醚类（例如甲醚、甲乙醚、乙醚、正丙醚、正丁醚、四氢呋喃等）、C3～C10酮类（丙酮、丁酮、2-戊酮、苯丙酮等）、C6～C20饱和烷烃（如正庚烷、正己烷等）、C6～C20环烷烃（如环己烷等）、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、四氯化碳、氯仿或二氯乙烷等中的1种或至少2种的组合，更优选为水、C1～C5醇类或C3～C5酮类中的1种或至少2种的组合，特别优选为水、甲醇或乙醇中的1种或至少2种的组合。
优选地，步骤（1′）所述分散介质与铜氧化物粉末的质量比为1:1～10:1，例如1.1:1、1.2:1、2:1、3:1、4:1、6:1、7:1、8:1、9:1、9.5:1、9.7:1、9.8:1或9.9:1等，特别优选1:1～5:1。
优选地，步骤（1′）所述研磨在行星式球磨机、搅拌磨或砂磨机中进行；优选地，所述球磨使用的磨球为氧化锆磨球、玛瑙磨球、碳化钨磨球或氧化铝磨球中的1种或至少2种的组合，特别优选为氧化锆磨球和/或玛瑙磨球；优选地，所述磨球的直径为1～10mm，例如2mm、2.5mm、4mm、5mm、6mm、7mm、7.5mm或9.5mm等，特别优选为3～8mm；优选地，所述磨球与铜氧化物粉末的质量比为1:1～50:1，例如1.1:1、2:1、3:1、5:1、8:1、10:1、12:1、16:1、20:1、30:1、40:1、45:1、48:1或49:1等，特别优选为1:1～15:1。
优选地，步骤（1′）所述研磨转速为100～1000r/min，例如101r/min、102r/min、105r/min、110r/min、120r/min、150r/min、200r/min、300r/min、500r/min、800r/min、900r/min、950r/min、980r/min、990r/min、995r/min、998r/min、999r/min或1000r/min等，特别优选250～800r/min。
优选地，步骤（1′）所述研磨时间为0～24h，不包括0h，例如0.1h、0.2h、0.5h、0.9h、1.1h、1.5h、1.9h、2.1h、2h、5h、8h、9h、12h、15h、18h、20h、22h、23h、23.5h等，特别优选1～10h。
优选地，步骤（1）所述浆料的溶剂为水和/或有机溶剂，例如：醇类、酮类、芳香族类、醚类、烷烃类等，例如C1～C10醇类（如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、1,3-丙二醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、环己醇等）、C2～C10醚类（例如甲醚、甲乙醚、乙醚、正丙醚、正丁醚、四氢呋喃等）、C3～C10酮类（丙酮、丁酮、2-戊酮、苯丙酮等）、C6～C20饱和烷烃（如正庚烷、正己烷等）、C6～C20环烷烃（如环己烷等）、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、四氯化碳、氯仿或二氯乙烷等中的1种或至少2种的组合，更优选为水、C1～C5醇类或C3～C5酮类中的1种或至少2种的组合，特别优选为水、甲醇或乙醇中的1种或至少2种的组合；所属领域技术人员应当理解，当采用步骤（1′）之后再进行步骤（1）时，无需额外添加溶剂，只需在步骤（1′）之后直接进行步骤（1）即可，即步骤（1′）和步骤（1）溶剂可以相同。
优选地，步骤（1）所述还原剂为水合肼、葡萄糖、甲醛、抗坏血酸或硼氢化钠中的1种或至少2种的组合，例如水合肼和葡萄糖的组合，甲醛和抗坏血酸的组合，葡萄糖、甲醛和硼氢化钠的组合，水合肼、葡萄糖、甲醛和硼氢化钠的组合，水合肼、葡萄糖、甲醛、抗坏血酸和硼氢化钠的组合等，特别优选为水合肼；所述还原剂可以为分析纯药剂或者工业级原料；可以为纯物质，也可以为稀释后的溶液；其加入方式可以间歇添加，也可以采用连续添加。
优选地，步骤（1）所述还原剂与铜元素的摩尔比为0.5:1～4:1，例如0.6:1、0.7:1、0.8:1、1:1、1.1:1、1.2:1、1.5:1、1.9:1、2.1:1、2.2:1、2.5:1、2.9:1、3:1、3.1:1、3.2:1、3.5:1、3.6:1、3.8:1或3.9:1等，特别优选0.5:1～2:1。
优选地，步骤（1）所述分散为研磨分散或超声分散。
优选地，步骤（2）所述除杂为依次过滤和干燥。
本发明的目的之一还在于提供一种由本发明所述方法制备的超细铜粉，其粒径为0.1～2μm，优选0.1～1μm，颗粒呈无定形，分散性良好。
根据实验情况，可以调整还原性物质的种类、浓度、添加方式和研磨条件等参数，从而制得不同粒度的超细铜粉。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
（1）本发明所涉及的超细铜粉的制备方法，融合了机械球磨法和液相还原法的优点，使铜粉氧化物颗粒在研磨力的作用下不断减小的同时通过还原剂得到全部还原，并用超声方法对还原铜粉进行分散处理；
（2）本发明所涉及的超细铜粉的制备方法，该方法原料价廉而又简易，具有工艺简单、反应条件温和、操作简便等优点，易于实现规模化生产；
（3）本发明所涉及的超细铜粉，纯度高，不含任何杂质离子，铜粉粒度大小容易控制，铜粉颗粒间的分散性好。
附图说明
图1是实施例1制备的超细铜粉的SEM图。
图2是实施例1制备的超细铜粉的粒径分析图。
图3是实施例1制备的超细铜粉的XRD图。
图4是实施例2制备的超细铜粉的SEM图。
图5是实施例2制备的超细铜粉的粒径分析图。
图6是实施例2制备的超细铜粉的XRD图。
图7是实施例3制备的超细铜粉的SEM图。
图8是实施例3制备的超细铜粉的粒径分析图。
图9是实施例3制备的超细铜粉的XRD图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
将5g分析纯氧化铜粉末、20g磨球和10g水，放入不锈钢球磨罐中，于行星式球磨机上，在600r/min的转速下研磨6h；然后，在上述不锈钢罐内，添加2.5g浓度为80%的水合肼，在400r/min的转速下继续研磨4h；最后，将所得产物过滤、干燥后，即可得到超细铜粉颗粒。
将上述制备的超细铜粉材料在日本JEOM公司生产的JSM7100F型号场发射扫描电镜观测表面形貌。
将上述制备的超细铜粉材料在丹东百特BT-9300Z激光粒度分布仪进行粒径分析。
将上述制备的超细铜粉材料在荷兰PANalytical公司（帕纳科）生产的X′PertPROMPD型多功能X射线衍射仪上进行XRD测试。
图1为实施例1得到的超细铜粉的SEM图，由图可知，该铜粉的颗粒呈无定形，颗粒大小集中在0.1～1μm，具有很好的分散性。
图2为实施例1得到的超细铜粉的粒径分析图，由图可知，该超细铜粉的粒径全部小于2μm，其中大部分粒径集中在0.6μm。
图3为实施例1得到的超细铜粉的XRD图，其中2θ=43.3°、2θ=50.4°和2θ=74.0°三处均是Cu的特征峰，表明所得超细铜粉是纯相，全部是铜。
实施例2
将5g分析纯氧化亚铜粉末、20g磨球和10g水，放入不锈钢球磨罐中，于行星式球磨机上，在600r/min的转速下研磨10h；然后，将上述悬浊液置于烧杯中，添加2.5g浓度为80%的水合肼，在超声波清洗机中进行超声分散4h；最后，将所得产物过滤、干燥后，即可得到超细铜粉颗粒。
图4为实施例2得到的超细铜粉的SEM图，由图可知，该铜粉的颗粒呈无定形，颗粒大小集中在0.1～1.5μm，具有很好的分散性。
图5为实施例2得到的超细铜粉的粒径分析图，由图可知，该超细铜粉的粒径全部小于2μm，其中大部分粒径集中在0.8μm。
图6为实施例2得到的超细铜粉的XRD图，其中2θ=43.3°、2θ=50.4°和2θ=74.0°三处均是Cu的特征峰，表明所得超细铜粉是纯相，全部是铜。
实施例3
将5g纳米氧化铜粉末置于烧杯中，加入20g乙醇，添加2.5g浓度为80%的水合肼，在超声波清洗机中进行超声分散4h；最后，将所得产物过滤、干燥后，即可得到超细铜粉颗粒。
图7为实施例3得到的超细铜粉的SEM图，由图可知，该铜粉的颗粒呈无定形，颗粒大小集中在0.1～1μm，具有很好的分散性。
图8为实施例3得到的超细铜粉的粒径分析图，由图可知，该超细铜粉的粒径全部小于2μm，其中大部分粒径集中在0.7μm。
图9为实施例3得到的超细铜粉的XRD图，其中2θ=43.3°、2θ=50.4°和2θ=74.0°三处均是Cu的特征峰，表明所得超细铜粉是纯相，全部是铜。
实施例4
将200g由有机硅合成工业废触体回收的氧化铜粉末、500g磨球和200g水，放入搅拌磨中，在400r/min的转速下研磨10h；然后，在100r/min的转速下，边研磨边滴加100g浓度为80%的水合肼，并继续研磨4h；将所得产物抽滤、干燥和分散后，即可得到超细铜粉。
将制备得到的超细铜粉在扫描电子显微镜上进行表面形貌的观测。可以看出，制备得到的超细铜粉的粒径在0.1～2μm之间，颗粒呈无定形，具有很好的分散性。
将制备得到的超细铜粉在粒度分布仪上进行粒径分析。可以看出，制备得到的超细铜粉的粒径全部小于2μm，其中大部分粒径为1μm。
将制备得到的超细铜粉在X射线衍射仪上进行分析。可以看出，制备得到的超细铜粉为纯相，全部是铜。
实施例5
将200g氧化亚铜粉末、500g磨球和200g水放入搅拌磨中，调节搅拌磨转速为400r/min，研磨6h；然后，加入80g浓度为80%的水合肼，继续在400r/min的转速下研磨4h；将所得产物过滤、干燥后，即可得到超细铜粉。
将制备得到的超细铜粉在扫描电子显微镜上进行表面形貌的观测。可以看出，制备得到的超细铜粉的粒径在0.1～2μm之间，颗粒呈无定形，具有很好的分散性。
将制备得到的超细铜粉在粒度分布仪上进行粒径分析。可以看出，制备得到的超细铜粉的粒径全部小于2μm，其中大部分粒径为0.8μm。
将制备得到的超细铜粉在X射线衍射仪上进行分析。可以看出，制备得到的超细铜粉为纯相，全部是铜。
实施例6
将500g工业级氧化铜粉末、2500g磨球和1000g水，放入砂磨机中，于500r/min的转速下，研磨6h；然后，逐渐滴加500g浓度为40%的水合肼至上述研磨罐内，在500r/min的转速下继续研磨4h；将所得产物过滤、干燥后，即可得到超细铜粉。
将制备得到的超细铜粉在扫描电子显微镜上进行表面形貌的观测。可以看出，制备得到的超细铜粉的粒径在0.1～1μm之间，颗粒呈无定形，具有很好的分散性。
将制备得到的超细铜粉在粒度分布仪上进行粒径分析。可以看出，制备得到的超细铜粉的粒径全部小于2μm，其中大部分粒径为0.5μm。
将制备得到的超细铜粉在X射线衍射仪上进行分析。可以看出，制备得到的超细铜粉为纯相，全部是铜。
实施例7
将10g由分析纯氧化铜粉和氧化亚铜粉按质量比为1:1组成的混合物、20g磨球和20g水，放入不锈钢球磨罐中，于行星式球磨机上，在600r/min的转速下研磨10h；然后，将上述悬浊液置于烧杯中，添加5g浓度为80%的水合肼，在超声波清洗机中进行超声分散4h；最后，将所得产物过滤、干燥后，即可得到超细铜粉颗粒。
将制备得到的超细铜粉在扫描电子显微镜上进行表面形貌的观测。可以看出，制备得到的超细铜粉的粒径在0.1～1.5μm之间，颗粒呈无定形，具有很好的分散性。
将制备得到的超细铜粉在粒度分布仪上进行粒径分析。可以看出，制备得到的超细铜粉的粒径全部小于2μm，其中大部分粒径为0.8μm。
将制备得到的超细铜粉在X射线衍射仪上进行分析。可以看出，制备得到的超细铜粉为纯相，全部是铜。
实施例8
将200g由工业级的氧化铜粉和氧化亚铜粉按质量比为1:1组成的混合物，500g磨球和200g水放入搅拌磨中，调节搅拌磨转速为400r/min，研磨6h；然后，加入80g浓度为80%的水合肼，继续在400r/min的转速下研磨4h；将所得产物过滤、干燥后，即可得到超细铜粉。
将制备得到的超细铜粉在扫描电子显微镜上进行表面形貌的观测。可以看出，制备得到的超细铜粉的粒径在0.1～2μm之间，颗粒呈无定形，具有很好的分散性。
将制备得到的超细铜粉在粒度分布仪上进行粒径分析。可以看出，制备得到的超细铜粉的粒径全部小于2μm，其中大部分粒径为1μm。
将制备得到的超细铜粉在X射线衍射仪上进行分析。可以看出，制备得到的超细铜粉为纯相，全部是铜。
实施例9
将500g工业级氧化亚铜粉末、2500g磨球和1000g水，放入砂磨机中，于500r/min的转速下，研磨10h；然后将上述悬浊液分批置于烧杯中，添加200g浓度为80%的水合肼，在超声波清洗机中进行超声分散4h；最后，将所得产物过滤、干燥后，即可得到超细铜粉颗粒。
将制备得到的超细铜粉在扫描电子显微镜上进行表面形貌的观测，可以看出，制备得到的超细铜粉的粒径在0.1～1μm之间，颗粒呈无定形，具有很好的分散性。
将制备得到的超细铜粉在粒度分布仪上进行粒径分析。可以看出，制备得到的超细铜粉的粒径全部小于2μm，其中大部分粒径为0.4μm。
将制备得到的超细铜粉在X射线衍射仪上进行分析。可以看出，制备得到的超细铜粉为纯相，全部是铜。
实施例10
将500g分析纯氧化铜粉末、500g磨球和500g丙酮，放入砂磨机中，于100r/min的转速下，研磨24h；然后将上述悬浊液分批置于烧杯中，添加1108g抗坏血酸，在超声波清洗机中进行超声分散10h；最后，将所得产物过滤、干燥后，即可得到超细铜粉颗粒。
将制备得到的超细铜粉在扫描电子显微镜上进行表面形貌的观测。可以看出，制备得到的超细铜粉的粒径在0.1～2μm之间，颗粒呈无定形，具有很好的分散性。
将制备得到的超细铜粉在粒度分布仪上进行粒径分析。可以看出，制备得到的超细铜粉的粒径全部小于2μm，其中大部分粒径为0.7μm。
将制备得到的超细铜粉在X射线衍射仪上进行分析。可以看出，制备得到的超细铜粉为纯相，全部是铜。
实施例11
将10g分析纯氧化铜粉末、500g磨球和100g丙酮，放入搅拌磨中，于1000r/min的转速下，研磨1h；然后将上述悬浊液分批置于烧杯中，添加19g硼氢化钠，在超声波清洗机中进行超声分散5h；最后，将所得产物过滤、干燥后，即可得到超细铜粉颗粒。
将制备得到的超细铜粉在扫描电子显微镜上进行表面形貌的观测。可以看出，制备得到的超细铜粉的粒径在0.1～2μm之间，颗粒呈无定形，具有很好的分散性。
将制备得到的超细铜粉在粒度分布仪上进行粒径分析。可以看出，制备得到的超细铜粉的粒径全部小于2μm，其中大部分粒径为0.8μm。
将制备得到的超细铜粉在X射线衍射仪上进行分析。可以看出，制备得到的超细铜粉为纯相，全部是铜。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (15)
1.一种液相球磨还原法制备超细铜粉的方法，包括以下步骤：
(1′)将铜氧化物粉末在分散介质中研磨，减小铜氧化物粉末的粒度；
(1)在含铜氧化物粉末的浆料中添加还原剂，在分散的同时进行液相还原反应，得到超细铜粉；
(2)将步骤(1)所得产物，经过除杂后，得到粒径大小为0.1～2μm的超细铜粉；
步骤(1)所述还原剂为水合肼、葡萄糖、甲醛、抗坏血酸或硼氢化钠中的1种或至少2种的组合，步骤(1)所述还原剂与铜元素的摩尔比为0.5:1～0.8:1；
步骤(1′)所述研磨在行星式球磨机、搅拌磨或砂磨机中进行；
步骤(1′)所述研磨时间为4～10h；
步骤(1′)所述铜氧化物粉末的粒度为100～450μm；
所述球磨使用的磨球为氧化锆磨球、玛瑙磨球、碳化钨磨球或氧化铝磨球中的1种或至少2种的组合；
所述磨球的直径为1～10mm；
所述磨球与铜氧化物粉末的质量比为1:1～5:1。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1′)所述铜氧化物为氧化铜和/或氧化亚铜。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1′)所述分散介质为水和/或有机溶剂。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1′)所述分散介质为水、C1～C5醇类或C3～C5酮类中的1种或至少2种的组合。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1′)所述分散介质为水、甲醇或乙醇中的1种或至少2种的组合。
6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1′)所述分散介质与铜氧化物粉末的质量比为1:1～10:1。
7.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1′)所述研磨转速为100～1000r/min。
8.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述浆料的溶剂为水和/或有机溶剂。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述浆料的溶剂为水、C1～C5醇类或C3～C5酮类中的1种或至少2种的组合。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述浆料的溶剂为水、甲醇或乙醇中的1种或至少2种的组合。
11.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述还原剂为水合肼。
12.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述分散为研磨分散或超声分散。
13.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述除杂为依次过滤和干燥。
14.一种超细铜粉，其特征在于，所述超细铜粉由权利要求1-13任一项所述的方法制备，其粒径为0.1～2μm。
15.如权利要求14所述的超细铜粉，其特征在于，所述超细铜粉的粒径为0.1～1μm。
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