CN109336148A - 锂电池陶瓷隔膜涂覆用氧化铝及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂电池陶瓷隔膜涂覆用氧化铝及其制备方法，氧化铝含量不小于99.9％；氧化铝粒径及分布：D50粒径为0.5‑1.2μm；且满足：D10≥1/2D50；D90≤3D50；D99≤5D50。磁性物质占产品总质量的比例小于0.5ppm；氧化铝的比表面积为5.5‑7.5m2/g；氧化铝制备方法，包括碳酸铝铵前驱体的制备、碳酸铝铵前驱体焙烧制备α‑氧化铝、α‑氧化铝的研磨筛分除磁、脱水干燥、破碎等步骤。本发明的氧化铝具有中位径粒适中，粒度分布范围窄的特点，满足锂电池隔膜涂覆制备陶瓷隔膜的要求；氧化铝具有磁性物质含量低，确保了产品在使用时具有安全性；本发明制备过程中添加分散剂，制备的氧化铝原晶粒度小，分散性能好。

Description

锂电池陶瓷隔膜涂覆用氧化铝及其制备方法
技术领域
本发明涉及无机功能粉体新材料技术领域，具体涉及氧化铝的制备方法，尤其是涉及一种锂电池陶瓷隔膜涂覆用氧化铝的制备方法。
背景技术
近年来由于能源消耗及环境污染问题的出现，大容量锂离子电池已作为主要动力电源而广泛应用在纯电池及混合动力汽车上，并将在人造卫星、航空航天和储能方面得到应用。
根据中国汽车工程学会发布的《节能与新能源汽车技术路线图》，纯电动和插电式混合动力车，2030年新能源汽车保有量大于8000万辆，当年新能源汽车销售量站汽车总销售量的40％-50％。随着新能源汽车销量增长，车用电池作为核心零部件也得到快速增长。
锂电池电池隔膜与电解液、正极材料、负极材料一起，是构成锂离子电池的重要组成部分。
当前使用的电池隔膜多为聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)微孔膜，高温下隔膜的热收缩引起正负极片接触，带来局部迅速放热，以至于巨大的安全隐患。同时聚烯烃类隔膜对极性电解液的浸润性较差、离子电导率、耐穿刺性能较差，这些缺陷已成为锂电池高性能化过程中亟待克服的困难。
锂电池隔膜经过陶瓷涂覆后，首先是提高了隔膜的热稳定性，在高温180℃形体保持仍然良好，可避免隔膜收缩造成内部短路，使电池安全性显著提升；其次是提高了隔膜对电解液的浸润性，有利于电池内阻降低、放电功率提升；再有就是阻止或降低隔膜氧化，有利于配合高电压正极的操作以及延长电池循环寿命。氧化铝陶瓷粉作为一种无机物，具有很高的热稳定性及化学惰性，是电池隔膜陶瓷涂层的很好选择。经过特殊工艺处理，和基体粘接紧密。显著提高锂离子电池的耐高温性能和安全性。陶瓷涂覆特种隔膜特别适用于动力电池。
当前的目标主要集中于提升隔膜的安全性及离子电导率。安全性的提升，主要依赖于热稳定性的提高，而离子电导率的提高，则依赖于隔膜对电解液润湿性能的提升，可通过表面改性、涂覆、开发新材料体系、采用新加工工艺等方式实现。
现有技术的氧化铝为高纯超细，其中氧化铝的纯度要求99.99％以上，高纯氧化铝具有成本高，制备工艺复杂等特点。无论是水热法、醇铝盐水解反应等均具有工艺复杂，成本高的特点。虽然近年来高纯度氧化铝粉体在微量杂质元素的控制方面实现了突破，但还存在粉体批次稳定性相对较差和粉体粒度分布宽及团聚等问题。
另外，各种粉体材料、浆料等在生产过程中不可避免地会混入大小不等的具有磁性的物质，如铁锈、铁丝、螺丝、螺母等，而这些磁性物质对电池使用过程中具有致命的副作用。作为工业技术问题，目前的产品和技术对这些磁性物质并没有涉及。
为了解决上述问题，本发明由此而来。
发明内容
本发明的目的是克服现有锂电池陶瓷隔膜涂覆用氧化铝及其制备方法存在的粉体粒度分布宽及团聚缺陷，提供锂电池陶瓷隔膜涂覆用氧化铝及其锂电池隔膜用氧化铝的制备方法。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：锂电池陶瓷隔膜涂覆用氧化铝，氧化铝含量不小于99.9％；氧化铝粒径及分布：D50粒径为0.5-1.2μm；且满足：D10≥1/2D50；D90≤3D50；D99≤5D50，磁性物质占产品总质量的比例小于0.5ppm；优选地，氧化铝的比表面积为5.5-7.5m2/g。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：锂电池陶瓷隔膜涂覆用氧化铝的制备方法，包括如下步骤：
(1)碳酸铝铵前驱体的制备，包括如下：
1-A.将硫酸铝铵加入到纯水中，得到澄清透明的硫酸铝铵水溶液；
1-B.将碳酸氢铵、分散剂加入到纯水中，搅拌，得到澄清透明的碳酸氢铵水溶液；
1-C.在搅拌条件下，将所述的硫酸铝铵水溶液滴加到所述碳酸氢铵水溶液中，控制溶液的温度为10-50℃，滴加结束后，继续搅拌均化、陈化，最后过滤洗涤、干燥得到碳酸铝铵前驱体；
(2)碳酸铝铵前驱体焙烧制备α-氧化铝原料
将步骤(1)中的碳酸铝铵与矿化剂混合，焙烧后得到α-氧化铝原料；
(3)α-氧化铝原料的研磨筛分除磁
将步骤(2)得到的α-氧化铝原料，加水打浆，研磨至D50粒径为0.5-1.2μm；过500目筛，再经磁性分离器，控制磁性颗粒含量；
(4)脱水干燥：将步骤(3)中经研磨筛分除磁的浆料，经板框压滤，热风循环干燥；
(5)破碎：将干燥后的氧化铝经气流粉碎，直至500目筛网过筛检测后，得到氧化铝。
优选的，步骤1-B中，所述分散剂选自聚乙烯醇、聚丙烯醇、十六烷基苯磺酸、司盘40、聚乙二醇等有机试剂中的一种或多种。
优选的，步骤(1)中所述的碳酸氢铵，碳酸氢铵的用量,以质量计，碳酸氢铵的用量为硫酸铝铵用量的0.92-1.11倍。
优选的，步骤(1)中硫酸铝铵水溶液，以质量分数计，硫酸铝铵含量为4％-10％；碳酸氢铵水溶液以质量分数计，碳酸氢铵含量为9％-15％；以质量分数计，分散剂的含量为3％-7％。
优选的，步骤(2)中的矿化剂，选自氟化铝、氟化镁中的一种或其混合。所述矿化剂，以质量分数计，为碳酸铝铵用量的1％-5％。
步骤(2)中的焙烧，焙烧温度为1200-1300℃下焙烧3-6小时，得到氧化铝原料。
优选的，步骤(3)中，氧化铝原料加水打浆，经高能球磨至D50粒径为0.5-1.2μm；且满足：D10≥1/2D50；D90≤3D50；D99≤5D50。
所述的氧化铝原料与水打浆，以质量分数计，氧化铝原料占原料α-氧化铝与水质量总和的30％-50％；
优选的，步骤(3)中，过筛后浆料再经由经励磁而磁化的磁性材料制成的磁性分离器，控制至磁性颗粒含量，以重量计，占总固体的含量，小于1ppm。
所述的磁性分离器为流体管道除磁器，可采用CN206184597U或CN205995615U中公开的流体管道除铁器，管道过滤除铁器的磁场强度不低于12000GS。
本发明制备方法步骤1-C，步骤(4)的干燥温度为100-200℃，干燥时间20-30h。
优选的，锂电池陶瓷隔膜涂覆用氧化铝的制备方法，包括如下步骤：
(1)碳酸铝铵前驱体的制备：
硫酸铝铵水溶液的配制：将硫酸铝铵加入到纯水中，得到澄清透明的硫酸铝铵水溶液，其中，以质量分数计，硫酸铝铵的含量为4％-10％；
碳酸氢铵水溶液的配制：将碳酸氢铵、分散剂加入到纯水中，搅拌，得到澄清透明的碳酸氢铵水溶液，其中，以质量分数计，碳酸氢铵的含量为9％-15％；以质量分数计，分散剂的含量为3％-7％；
所述的分散剂，选自聚乙烯醇、聚丙烯醇、十六烷基苯磺酸、司盘40、聚乙二醇等有机试剂中的一种或多种；
所述的碳酸氢铵，碳酸氢铵的用量,以质量计，碳酸氢铵的用量为硫酸铝铵用量的1.11倍；
在搅拌条件，将硫酸铝铵滴加到碳酸氢铵水溶液中，控制溶液的温度为10-50℃，滴加结束后，继续搅拌均化1个小时，然后陈化12个小时，最后过滤、洗涤、干燥得到碳酸铝铵；
所述的干燥，干燥温度为120-200℃，干燥时间20-30h；
(2)碳酸铝铵前驱体焙烧制备α-氧化铝
将步骤(1)中的碳酸铝铵与矿化剂混合，经焙烧，得氧化铝原料；所述的矿化剂，选自氟化铝、氟化镁中的一种或两种，所述的矿化剂，矿化剂用量，以质量分数计，为碳酸铝铵用量的1％-5％；所述的焙烧，焙烧温度为1200-1300℃下焙烧3-6小时，得到氧化铝原料；
(3)α-氧化铝的研磨筛分除磁
将步骤(2)中得到的氧化铝原料，与水打浆，经高能球磨，研磨至D50粒径为0.5-1.2μm；且满足：D10≥1/2D50；D90≤3D50；D99≤5D50；
研磨后的浆料，经500目振动过筛机过筛，筛下浆料再经由经励磁而磁化的磁性材料制成的磁性分离器，控制至磁性颗粒含量，以重量计，占总固体的含量，小于1ppm；所述的氧化铝原料与水打浆，其特征在于，以质量分数计，氧化铝原料占原料α-氧化铝与水质量总和的30％-50％；所述的磁性分离器为流体管道除磁器，可采用CN206184597U或CN205995615U介绍的流体管道除铁器，管道过滤除铁器的磁场强度不低于12000GS；
(4)脱水干燥：将步骤(3)中经研磨筛分除磁的浆料，经板框压滤，热风循环干燥，所述的干燥，干燥温度150-200℃，干燥时间20-30h；
(5)破碎：将干燥后的氧化铝经气流粉碎，破碎因烘干而引起的团聚颗粒，直至500目筛网过筛检测后无筛上物，得到本发明所述的氧化铝；所述的氧化铝，氧化铝含量不小于99.9％；氧化铝粒径及分布：D50粒径为0.5-1.2μm；且满足：D10≥1/2D50；D90≤3D50；D99≤5D50。磁性物质占产品总质量的比例小于0.5ppm；氧化铝的比表面积为5.5-7.5m2/g。
本发明方法中碳酸氢铵，碳酸氢铵的用量,以质量计，根据化学反应方程式计算得知，碳酸氢铵的用量为硫酸铝铵的0.92倍，但考虑到反应的完全性及硫酸铝铵的利用率，碳酸氢铵的用量为硫酸铝铵用量的1.11倍，即所述的碳酸氢铵的用量，以质量计，碳酸氢铵的用量为硫酸铝铵用量的1.11倍。
本发明提供的锂电池陶瓷隔膜涂覆用氧化铝，具有适宜的粒度及分布、适宜的比表面积，低的磁性物质含量。
氧化铝的粒径和粒度必须适宜，粒度大使陶瓷涂层的厚度增加，虽然电解液的浸润性能好，但是无法满足日益严格的锂电池厚度的要求；粒度小虽然具有美观、延长设备使用寿命的优点，但是存在堵塞隔膜孔径的问题，同时导致涂覆后的陶瓷隔膜吸液保液性能降低、隔膜透气率降低等。因此氧化铝需要有适宜的粒径与粒度分布。
氧化铝中磁性物质的会影响电池的安全性能，因此降低和控制磁性物质的含量也是极其重要的，本发明提供的氧化铝中磁性物质占其总重量的比例小于0.5ppm。
氧化铝的比表面积必须适宜，比表面积大，粉体容易吸潮导致产品应用后的陶瓷隔膜的水含量超标，会恶化电池的安全性能，无法满足锂电池使用；氧化铝比表面积过小，则对应用过程中的涂覆设备(如凹版辊，切刀等)损耗大，造成使用成本上升。因此氧化铝需要有适宜的比表面积。
本发明的优点在于：与现有技术相比，本发明制备的氧化铝具有中位径粒适中，氧化铝粉体批次稳定性，粒度分布范围窄的特点，无团聚问题，满足锂电池隔膜涂覆制备陶瓷隔膜的要求；本发明在制备过程中添加分散剂，制备的氧化铝原晶粒度小，分散性能好；本发明制备的氧化铝磁性物质含量低，确保了产品在使用时具有安全性。
附图说明
图1为本发明的实施例1所得氧化铝的粒度分布示意图。
图2为本发明的实施例2所得氧化铝的粒度分布示意图。
图3为本发明的实施例1所得氧化铝TEM示意图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
实施例1
(1)碳酸铝铵前驱体的制备：
硫酸铝铵水溶液的配制：将4kg硫酸铝铵加入到96kg纯水中，得到澄清透明的100kg硫酸铝铵水溶液，其中，以质量分数计，硫酸铝铵的含量为4％；
碳酸氢铵水溶液的配制：将4.44kg碳酸氢铵、1.48kg聚乙烯醇加入到43.4kg纯水中，搅拌，得到澄清透明的49.32kg碳酸氢铵水溶液，其中，以质量分数计，碳酸氢铵的含量为9％；分散剂的含量为3％；
在搅拌条件，将硫酸铝铵滴加到碳酸氢铵水溶液中，控制溶液的温度为10-50℃，滴加结束后，继续搅拌均化1个小时，然后陈化12个小时，最后过滤、洗涤、120℃干燥30h得到碳酸铝铵；
(2)碳酸铝铵前驱体焙烧制备α-氧化铝
将步骤(1)中的99份碳酸铝铵与1份氟化铝混合，经1200℃下焙烧6h，得α-氧化铝原料；
(3)α-氧化铝原料的研磨筛分除磁
将步骤(2)中得到的30份氧化铝原料与70份水打浆，经高能球磨，研磨至氧化铝粒度D50粒径为1.1μm；且D10为0.55μm；D90为2.69μm；D99为4.61μm。再经过500目筛网装配的振动过筛机过筛，筛下浆料经由经励磁而磁化的磁性材料制成的磁性分离器，控制至磁性颗粒含量。
(4)脱水干燥：将步骤(3)中经研磨筛分除磁的浆料，经板框压滤，热风循环干燥，干燥温度150℃，干燥时间30h
(5)破碎：将干燥后的氧化铝经气流粉碎，破碎因烘干而引起的团聚颗粒，直至500目筛网过筛检测后无筛上物，得到本发明所述的氧化铝；经测试，氧化铝粒度D50粒径为1.08μm；D10为0.55μm；D90为2.59μm；D99为4.51μm。经测试，氧化铝的BET为5.5m2/g；氧化铝含量99.95％，磁性物质占产品总质量的比例为0.4ppm。图1为本发明的实施例1所得α-氧化铝的激光粒度分布示意图。
实施例2
(1)碳酸铝铵前驱体的制备：
硫酸铝铵水溶液的配制：将10kg硫酸铝铵加入到90kg纯水中，得到澄清透明的100kg硫酸铝铵水溶液，其中，以质量分数计，硫酸铝铵的含量为4％；
碳酸氢铵水溶液的配制：将11.1kg碳酸氢铵、5.18kg聚丙烯醇、加入到57.72kg纯水中，搅拌，得到澄清透明的74kg碳酸氢铵水溶液，其中，以质量分数计，碳酸氢铵的含量为15％；分散剂的含量为7％；
在搅拌条件，将硫酸铝铵滴加到碳酸氢铵水溶液中，控制溶液的温度为50℃，滴加结束后，继续搅拌均化1个小时，然后陈化12个小时，最后过滤、洗涤、200℃干燥20h得到碳酸铝铵；
(2)碳酸铝铵前驱体焙烧制备α-氧化铝原料
将步骤(1)中的95份碳酸铝铵与5份氟化铝混合，经1300℃下焙烧3h，得到α-氧化铝原料；
(3)α-氧化铝原料的研磨筛分除磁
将步骤(2)中得到的50份氧化铝原料与50份水打浆，经高能球磨，研磨至氧化铝粒度D50粒径为0.55μm；且D10为0.35μm；D90为1.29μm；D99为2.61μm。再经过500目筛网装配的振动过筛机过筛，筛下浆料经由经励磁而磁化的磁性材料制成的磁性分离器，控制至磁性颗粒含量。
(4)脱水干燥：将步骤(3)中经研磨筛分除磁的浆料，经板框压滤，热风循环干燥，干燥温度200℃，干燥时间20h
(5)破碎：将干燥后的氧化铝经气流粉碎，破碎因烘干而引起的团聚颗粒，直至500目筛网过筛检测后无筛上物，得到本发明所述的氧化铝；经测试，氧化铝粒度D50粒径为0.54μm；且D10为0.36μm；D90为1.19μm；D99为2.61μm。经测试，氧化铝的BET为7.5m2/g；氧化铝含量99.96％，磁性物质占产品总质量的比例为0.3ppm。
实施例3
(1)碳酸铝铵前驱体的制备：
硫酸铝铵水溶液的配制：将6kg硫酸铝铵加入到94kg纯水中，得到澄清透明的100kg硫酸铝铵水溶液，其中，以质量分数计，硫酸铝铵的含量为4％；
碳酸氢铵水溶液的配制：将6.66kg碳酸氢铵、1.11kg十六烷基苯磺酸、1.11kg司盘40、1.11kg聚乙二醇加入到56.61kg纯水中，搅拌，得到澄清透明的66.6kg碳酸氢铵水溶液，其中，以质量分数计，碳酸氢铵的含量为10％；分散剂的含量为5％；
在搅拌条件，将硫酸铝铵滴加到碳酸氢铵水溶液中，控制溶液的温度为30℃，滴加结束后，继续搅拌均化1个小时，然后陈化12个小时，最后过滤、洗涤、180℃干燥24h得到碳酸铝铵；
(2)碳酸铝铵前驱体焙烧制备α-氧化铝原料
将步骤(1)中的97份碳酸铝铵与1份氟化铝、2份氟化镁混合，经1250℃下焙烧5h，得到α-氧化铝原料；
(3)α-氧化铝原料的研磨筛分除磁
将步骤(2)中得到的40份氧化铝原料与60份水打浆，经高能球磨，研磨至氧化铝粒度D50粒径为0.85μm；且D10为0.53μm；D90为2.29μm；D99为3.69μm。再经过500目筛网装配的振动过筛机过筛，筛下浆料经由经励磁而磁化的磁性材料制成的磁性分离器，控制至磁性颗粒含量。
(4)脱水干燥：将步骤(3)中经研磨筛分除磁的浆料，经板框压滤，热风循环干燥，干燥温度180℃，干燥时间24h
(5)破碎：将干燥后的氧化铝经气流粉碎，破碎因烘干而引起的团聚颗粒，直至500目筛网过筛检测后无筛上物，得到本发明所述的氧化铝；经测试，氧化铝粒度D50粒径为0.85μm；且D10为0.53μm；D90为2.29μm；D99为3.69μm。经测试，氧化铝的BET为6.5m2/g；氧化铝含量99.96％，磁性物质占产品总质量的比例为0.2ppm。
对比实施例1
实施例1的应用效果测试
将本发明实施例制备所得的氧化铝、商售其他氧化铝、分别进行隔膜陶瓷涂覆并进行性能测试。
具体操作步骤为：首先浆料配制，配制后的浆料粘度为60cps，固含量42％，然后经微凹版式高速涂布机进行陶瓷涂覆，涂层厚度4μ层，涂布速度100m/min，涂布后经干燥，收卷和切割，切割成长度为100mm，宽度为61.5mm的陶瓷隔膜。进行应用效果对比，见表1。
表1应用效果比对表
上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.锂电池陶瓷隔膜涂覆用氧化铝，其特征在于：氧化铝含量不小于99.9％；氧化铝粒径及分布：D50粒径为0.5-1.2μm；且满足：D10≥1/2D50；D90≤3D50；D99≤5D50，磁性物质占产品总质量的比例小于0.5ppm。
2.根据权利要求1所述的锂电池陶瓷隔膜涂覆用氧化铝，其特征在于，所述氧化铝的比表面积为5.5-7.5m2/g。
3.制备如权利要求1或2所述的锂电池陶瓷隔膜涂覆用氧化铝的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)碳酸铝铵前驱体的制备，包括如下步骤：
1-A.将硫酸铝铵加入到纯水中，得到澄清透明的硫酸铝铵水溶液；
1-B.将碳酸氢铵、分散剂加入到纯水中，搅拌，得到澄清透明的碳酸氢铵水溶液；
1-C.在搅拌条件下，将所述的硫酸铝铵水溶液滴加到所述碳酸氢铵水溶液中，控制溶液的温度为10-50℃，滴加结束后，继续搅拌均化、陈化，最后过滤洗涤、干燥得到碳酸铝铵前驱体；
(2)碳酸铝铵前驱体焙烧制备α-氧化铝原料
将步骤(1)中的碳酸铝铵与矿化剂混合，焙烧后得到α-氧化铝原料；
(3)α-氧化铝原料的研磨筛分除磁
将步骤(2)得到的α-氧化铝原料，加水打浆，研磨至D50粒径为0.5-1.2μm；过500目筛，再经磁性分离器，控制磁性颗粒含量；
(4)脱水干燥：将步骤(3)中经研磨筛分除磁的浆料，经板框压滤，热风循环干燥；
(5)破碎：将干燥后的氧化铝经气流粉碎，直至500目筛网过筛检测后，得到氧化铝。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤1-B中，所述分散剂选自聚乙烯醇、聚丙烯醇、十六烷基苯磺酸、司盘40、聚乙二醇等有机试剂中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的碳酸氢铵，碳酸氢铵的用量,以质量计，碳酸氢铵的用量为硫酸铝铵用量的0.92-1.11倍。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(2)中的矿化剂，选自氟化铝、氟化镁中的一种或其混合。所述矿化剂，以质量分数计，为碳酸铝铵用量的1％-5％。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(2)中的焙烧，为温度1200-1300℃下焙烧3-6小时，得到α-氧化铝原料。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，氧化铝原料加水打浆，经高能球磨至D50粒径为0.5-1.2μm；且满足：D10≥1/2D50；D90≤3D50；D99≤5D50。
9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的磁性分离器为流体管道除磁器。
10.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤1-C，步骤(4)的干燥温度为100-200℃，干燥时间20-30h。
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