JP2009093947A

JP2009093947A - 球状の電解二酸化マンガンおよびこれを用いたアルカリ一次電池

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Publication number: JP2009093947A
Application number: JP2007264378A
Authority: JP
Inventors: Harunari Shimamura; 治成島村; Jun Nunome; 潤布目; Fumio Kato; 文生加藤
Original assignee: Panasonic Corp
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 2007-10-10
Filing date: 2007-10-10
Publication date: 2009-04-30
Also published as: US20090098454A1

Abstract

【課題】性状が最適化された電解二酸化マンガンと、高容量であり、かつ優れたハイレート放電特性を有するアルカリ一次電池とを提供する。
【解決手段】アルカリ一次電池において、平均粒子円形度が０．８９以上であり、好ましくは２００℃〜４００℃で加熱した際の重量減少量が２．５重量％以上である球状電解二酸化マンガンを正極活物質として用いる。球状電解二酸化マンガンは、平均粒子円形度が０．８９未満である電解二酸化マンガンを、球形化処理することで得られる。
【選択図】図１

Description

本発明は、アルカリ一次電池に関し、特に、アルカリ一次電池に含まれる正極活物質の改良に関する。

アルカリ一次電池は、正極端子を兼ねる正極ケースと、正極ケースの内側に密着して配置された円筒状の二酸化マンガンを含む正極合剤ペレットとを具備する。そして、正極合剤ペレットの中空部に、セパレータを介してゲル状の亜鉛負極が配置される、インサイドアウト型の構造を有する。アルカリ一次電池の正極合剤は、二酸化マンガンを含む正極活物質と導電材とを含む。導電材には、例えば黒鉛が用いられる。

近年のデジタル機器の普及に伴い、アルカリ一次電池が用いられる機器の負荷電力は次第に大きくなっている。そのため、優れた強負荷放電特性と、優れた放電容量とを有する電池が要望されている。このような要望に応えるため、従来から、正極活物質に含まれる二酸化マンガンの改良が提案されてきた。

二酸化マンガンの合成方法としては、電解法や化学合成等が一般的である。
特許文献１は、電解法で二酸化マンガンを合成し、陽極板からスラリー状の電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）を回収している。
一方、化学合成としては、例えば炭酸マンガンに対して酸化処理およびや重質化処理を行う方法が挙げられる（非特許文献１参照）。
特開２００４−１８６１２７号公報電池便覧（電池便覧編集委員会編）、６７〜６９頁

電池の容量を向上させるための手段として、例えば二酸化マンガンの充填性を向上させることが考えられる。充填性を向上させるためには、二酸化マンガン粒子の形状を適正な状態にすることが有効であり、特に粒子を球状とすることが好ましいと考えられる。

しかし、電解法では、電極板上に粒子を析出させるため、球状の電解二酸化マンガンを形成することは困難である。特許文献１では、陽極板に固着した電解二酸化マンガンを、湿式粉砕で陽極板から回収しているとみられる。粉砕した電解二酸化マンガンは、ナノオーダーの結晶子（例えば、針状）が集合した、マイクロオーダーの粒子（不定形）を含む。すなわち、特許文献１の電解二酸化マンガン粒子は、不定形であり、円形度が小さいと考えられる。そのため、二酸化マンガンの電池ケースに対する充填性が低く、電池のさらなる高容量化は困難であると考えられる。

一方、炭酸マンガンを原料に用いる化学合成の場合、炭酸マンガンの形状を維持したまま、二酸化マンガンを合成することができる。よって、球状に近い炭酸マンガンを原料とすることで、得られる二酸化マンガン（ＣＭＤ）の粒子形状も球状に近くなる。このとき、ＣＭＤの平均粒子円形度は、例えば０．９４〜０．９６である。すなわちＣＭＤは、形状の観点からは、優れた充填性を有すると考えられる。

しかし、ＣＭＤは、内部に結合水をあまり含まないことから、マンガン欠損が少ないと考えられる。よって、二酸化マンガンの内部において水素イオンの拡散が阻害され、電池のハイレート放電特性が低下すると考えられる。

上記の問題を解決するために、本発明は、性状が最適化された電解二酸化マンガンと、高容量であり、かつ優れたハイレート放電特性を有するアルカリ一次電池（特に単三形アルカリ一次電池）とを提供することを目的とする。

本発明は、平均粒子円形度が０．８９以上である、球状電解二酸化マンガンに関する。

球状電解二酸化マンガンを２００〜４００℃で加熱した際の重量減少量は、２．５重量％以上であることが好ましい。
球状電解二酸化マンガンにおいて、粒子径１μｍ以上の粒子の合計体積が、全体の体積の４０重量％以上であることが好ましい。

球状電解二酸化マンガンの平均粒径は１〜１００μｍであることが好ましい。
球状電解二酸化マンガンの比表面積は１０ｍ²／ｇ以上、４５ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。

上記のような電解二酸化マンガンは、水素イオンの固相内での拡散が良好であり、正極への充填性が優れているため、ハイレート放電特性および電池容量が向上する。

本発明は、正極活物質を含む正極と、負極と、セパレータと、電解液とを具備し、正極活物質が、上記のいずれかの球状電解二酸化マンガンを含む、アルカリ一次電池に関する。

本発明は、例えば１６００ｍＷで２秒間放電し、その後６５０ｍＷで１０秒間放電させるサイクルを休止なしで放電電圧が０．６Ｖになるまで繰り返す場合に、繰り返されるサイクル回数が３７０回以上である、単三形のアルカリ一次電池に関する。

本発明は、処理装置としてファカルティを用い、処理装置の回転数を２０００〜４０００ｒｐｍとし、処理時間を１〜２０分として、電解二酸化マンガンの球形化処理を行う工程を含む、球状電解二酸化マンガンの製造方法に関する。

また本発明は、処理装置としてクリプトロンオーブを用い、処理装置の回転数を５０００〜１３０００ｒｐｍとし、処理回数を１〜３回とし、処理能力を２０〜６０ｋｇ／ｈとして、電解二酸化マンガンの球形化処理を行う工程を含む、球状電解二酸化マンガンの製造方法に関する。

更に本発明は、処理装置としてカウンタジェットミルを用い、風圧を０．１〜０．４ＭＰａとし、処理時間を１〜２０分として、電解二酸化マンガンの球形化処理を行う工程を含む、球状電解二酸化マンガンの製造方法に関する。

本発明によれば、性状が最適化された電解二酸化マンガンと、高容量であり、かつ優れたハイレート放電特性を有するアルカリ一次電池とを提供することができる。

本発明の電解二酸化マンガンの平均粒子円形度は０．８９以上である。これにより、正極活物質の充填性が向上するため、高容量であり、かつ優れたハイレート放電特性を有するアルカリ一次電池を提供することができる。

電解二酸化マンガンの球形化処理を行うことで、平均粒子円形度を調節することができる。球形化処理には、例えば、一般的に粒子の球形化処理で採用されているボールミルを用いることが考えられる。ボールミル処理では、まず、水と、直径数ｍｍのボールと、電解二酸化マンガン粉末とを、円形の底面を有する円筒状の容器に入れる。この円筒容器を、ボールミル装置の所定の位置に設置し、円筒容器の２つの底面の中心を通る軸を回転軸として、円筒容器を回転させることで、球形化処理を行う。その際、回転軸は重力方向と実質的に直交させることが好ましい。

しかし、上記のような方法は、粒子にかかる負荷が大きい。例えば、粒子自体の硬度が高いアルミナのような酸化物では粒子の角を取ることで球形化し易い。一方、電解二酸化マンガンは、粒子が比較的脆いため、球形化処理に由来する負荷によって粒子が割れてしまうことがある。このような理由から、従来、電解二酸化マンガンの粒子の球形化は困難であった。

一方、ファカルティ、クリプトロンオーブおよびカウンタジェットミルよりなる群から選択されるいずれかの処理装置を用いることで、電解二酸化マンガン粒子の割れを抑制し、容易に球形化処理できることが見出された。

上記の装置を用いて、装置の条件（例えば、回転数、風圧等）や処理時間を適切に制御することで、電解二酸化マンガンに印加される負荷を更に低減することができる。これにより、粒子の割れを抑制し、良好な平均粒子円形度を有する電解二酸化マンガンを得ることができる。

電解二酸化マンガンの平均粒子円形度は、０．８９以上であることが好ましく、０．９２以上であることが更に好ましい。平均粒子円形度が０．８９より小さいと、粒子の表面積が大きくなり、隣接する二酸化マンガン粒子間の空間が増大し、正極中に空隙が過剰に形成される。これにより、二酸化マンガンの正極への充填性が低下するため、電池の放電容量が低下する。

平均粒子円形度について説明する。
平均粒子円形度は、例えば以下のようにして求めることができる。粒子円形度の測定には、例えば粒子像解析装置を用いる。まず、粒子像解析装置で粒子を撮影し、撮影された粒子の投影面積を求める。次に、粒子の投影面積と同じ面積を有する円（相当円）の円周長を算出する。相当円の円周長を、撮影された粒子の周長で割ることで、粒子円形度が求められる。２０００個以上の粒子の粒子円形度を測定し、各粒子円形度の平均値を電解二酸化マンガンの平均粒子円形度とする。粒子円形度の値が１に近ければ近いほど、粒子の形状は球に近くなると考えられる。

平均粒子円形度が０．８９以上である電解二酸化マンガンは、例えば以下の方法により形成する。処理装置としては、ホソカワミクロン（株）製のファカルティ（型式：Ｆ−４００）（株）アーステクニカ製のクリプトロンオーブ（型式：ＣＳＨ０）およびホソカワミクロン（株）製のカウンタジェットミル（型式：１００ＡＦＧ）よりなる群から選択されるいずれかを用いて、一般的な不定形の電解二酸化マンガンを粉砕することが好ましい。

ファカルティやクリプトロンオーブは、その内部に、円筒部と、その内側に配置される、表面に凹凸を有する回転体とを具備する。ファカルティやクリプトロンオーブを用いて球形化処理を行う場合、電解二酸化マンガンを、円筒部と回転体との間に投入し、粒子が装置の内面に擦り合わされることにより、粒子が球形化される。

ファカルティを用いる場合、回転数を２０００〜４０００ｒｐｍとし、処理時間を１〜２０分とする。なかでも、回転数を３０００〜４０００ｒｐｍとし、処理時間を１〜１０分とすることが好ましい。

クリプトロンオーブを用いる場合、回転数を５０００〜１３０００ｒｐｍとし、処理回数を１〜３回とし、処理能力を２０〜６０ｋｇ／ｈとする。なかでも、回転数を８０００〜１００００ｒｐｍとし、処理回数を１〜２回とし、処理能力を２０〜５０ｋｇ／ｈとすることが好ましい。クリプトロンオーブの処理能力は、例えば電解二酸化マンガンの投入量によって調節すればよい。

カウンタジェットミルでは、装置内で気流を起こし、その中に電解二酸化マンガンを投入する。気流にのった個々の粒子同士の衝突により、粒子同士が擦り合わされて、粒子が球形化される。カウンタジェットミルを用いる場合、粒子同士の衝突によって、粒子が粉砕されることを抑制する観点から、風圧を０．１〜０．４ＭＰａとし、処理時間を１〜２０分とする。なかでも、風圧を０．２〜０．３ＭＰａとし、処理時間を１〜１０分とすることが更に好ましい。

電解二酸化マンガンにおいて、２００〜４００℃で加熱した際の重量減少量は、２．５重量％以上であることが好ましく、２．８〜３．５重量％であることが更に好ましい。この重量減少量は、電解二酸化マンガンの内部に存在する結合水の含有量に由来する。すなわち、重量減少量は、電解二酸化マンガンに含まれる結合水の量であるといえる。重量減少量が２．５重量％以上であれば、電解二酸化マンガンに十分な量の結合水が含まれていると考えられる。電解二酸化マンガンに十分な量の結合水が含まれることで、電解二酸化マンガンの固相の内部において水素イオンの移動が容易となり、ハイレート放電特性が更に向上すると考えられる。

電解二酸化マンガンを２００〜４００℃で加熱した際の重量減少量は、例えば、電解二酸化マンガンを合成する際の、電解浴の温度や硫酸濃度によって調整することができる。重量減少量を２．５重量％以上とする場合、例えば電解浴の温度を９５℃以下とし、硫酸濃度を８ｇ／Ｌ以上とすればよい。電解浴の温度は７０〜９５℃であることが好ましく、硫酸濃度は１５〜５５ｇ／Ｌであることが好ましい。

電解二酸化マンガンの平均粒子円形度と、結合水の含有量とを最適化することで、電池を低い放電レートにおいても高い放電レートにおいても、より高容量化することができる。すなわち、平均粒子円形度に由来する正極への高い充填性と、上記のような優れたハイレート放電特性とを両立するという相乗効果が得られる。

電解二酸化マンガン粉末において、粒子径１μｍ以上の粒子の合計体積は、全体の体積の４０％以上であることが好ましく、全体の体積の４０〜８０％であることが更に好ましい。粒子径１μｍ以上の粒子の合計体積が、全体の体積の４０％以上である場合、１μｍ未満の微粉の量が相対的に小さくなるため、電解二酸化マンガンの正極への充填性が更に向上する。これにより、電池のさらなる高容量化が可能となる。

また、粒子径１μｍ以上の粒子の合計体積が全体の体積の４０％以上であることで、粒子径がより均一になるため、粒子間で形成される隙間が電極内でより均一になる。これにより、電解液の移動が容易になるため、濃度分極が抑制され、優れたハイレート放電特性を有する電解二酸化マンガンが得られる。
粒子径１μｍ以上の粒子の合計体積の割合は、例えば分級によって調整することができる。

球状電解二酸化マンガンの平均粒径は、充填性の観点から、１〜１００μｍであることが好ましい。
球状電解二酸化マンガンは、多結晶粒子を含むことが好ましい。

電解二酸化マンガンは、結晶性が高いことが好ましい。電解二酸化マンガンの結晶性が低いと、結晶粒子間の細孔（メソ孔）が多くなるため、放電末期において正極が膨張する場合がある。正極が膨張すると、負極やセパレータからの電解液の供給が妨げられて正極の分極が増大し、放電容量が小さくなる場合がある。

通常、電解二酸化マンガンの結晶性が高いと、その比表面積は小さくなる。上記のような正極の分極を抑制する観点から、球状電解二酸化マンガンの比表面積が１０ｍ²／ｇ以上、４５ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。比表面積が１０ｍ²／ｇ以上、４５ｍ²／ｇ以下であることで、放電容量が更に大きくなる。球状電解二酸化マンガンの比表面積は、２０ｍ²／ｇ以上、４０ｍ²／ｇ以下であることが更に好ましい。

電解二酸化マンガンを含むアルカリ一次電池について説明する。
図１は、本発明に係るアルカリ一次電池の一部を断面にした正面図である。アルカリ一次電池は、正極ケース１と、正極と、ゲル状負極３と、セパレータ４と、電解液とを具備する。正極は、正極合剤ペレット２を含む。正極合剤ペレット２は、正極活物質と導電材と電解液とを含む。

正極ケース１は正極端子を兼ねており、例えばニッケルメッキされた鋼板からなる。正極ケース１の内面には、黒鉛塗装膜が形成されている。正極ケース１内に、中空円筒型の正極合剤ペレット２が複数個挿入される。正極合剤ペレット２は、加圧治具で再成形されて電池ケース１の内壁に密着されている。正極合剤ペレット２の中央には、有底円筒形のセパレータ４が配置される。セパレータ４内には、電解液が所定量注入される。所定時間経過後、ゲル状負極３がセパレータ４内に充填される。ゲル状負極３の中央に、負極集電体６が配置される。負極集電体６には、ガスケット５および負極端子を兼ねる底板（封口板）７が一体化されている。正極ケース１の開口端部は、樹脂製のガスケット５の端部を介して底板７の周縁部にかしめつけられ、電池ケース１の開口部を封口している。外装ラベル８で正極ケース１の外表面を被覆する。これにより、アルカリ一次電池が得られる。

正極活物質は、必須成分として電解二酸化マンガンを含み、任意成分として例えばオキシ水酸化ニッケル粉末を含んでもよい。正極活物質がオキシ水酸化ニッケル粉末を含むことで、強負荷放電特性と電池容量が更に向上する。
オキシ水酸化ニッケル粉末および電解二酸化マンガン粉末の重量比は、強負荷放電特性と電池容量とを両立する観点から、２０：８０〜９０：１０であることが好ましく、２０：８０〜５０：５０であることが更に好ましい。電解二酸化マンガンが１０％以上であれば、本発明の効果を十分に確認できる。
導電材は特に限定されないが、例えば黒鉛粉末を用いる。

負極には、負極活物質と、ゲル化剤と、電解液とを含むゲル状負極が用いられる。負極活物質としては、亜鉛粉末または亜鉛合金粉末を用いる。亜鉛合金粉末に含まれる他の金属は特に限定されないが、例えば、アルミニウム、ビスマス、インジウム等が挙げられる。
ゲル化剤は特に限定されないが、例えばポリアクリル酸ナトリウム等を用いる。

負極活物質の粒子径は特に限定されない。例えば、粒子径が７５μｍを超え、４２５μｍ以下である粉末を６０〜８０重量％含み、粒子径が７５μｍ以下である粉末を２０〜４０重量％含む負極活物質を用いる。

セパレータは特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコール繊維およびレーヨン繊維を主体として混抄した不織布を用いればよい。
電解液も特に限定されないが、例えば、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液等を用いる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

《実施例１》
（１）電解二酸化マンガンの調製
陽極にＴｉ板、陰極に白金箔を用いて電解槽にて電解を行った。電解浴には、硫酸マンガンと硫酸とを混合した水溶液を用いた。電解条件を以下に示す。

電解浴の温度：９５℃
陽極の電流密度：１０ｍＡ／ｃｍ²
硫酸マンガン濃度：５０ｇ／Ｌ
硫酸濃度：１５ｇ／Ｌ
電解時間：１８時間

析出物を平均粒径５０μｍまで粉砕し、析出物１ｇに対して５ｍｌのイオン交換水を加えた。その後、攪拌しながら０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、ｐＨ６．０の状態で５分以上安定するまで中和を行い、スラリーを得た。このスラリーを濾過し、９０℃で４時間乾燥させ、不定形の電解二酸化マンガンの粉末を得た。

（株）アーステクニカ製のクリプトロンオーブ（装置名）を用いて、不定形の電解二酸化マンガン粉末の球形化処理を行った。処理条件を以下に示す。

処理装置の回転数：６０００ｒｐｍ
サンプルの処理回数：１回
流速：４ｍ³／ｍｉｎ（空気を使用、０℃、１気圧条件下）
処理能力：２０ｋｇ／ｈ
処理量（サンプルの投入量）：１．６ｋｇ
処理時間：５分

（２）電解二酸化マンガンの粒子円形度の測定
電解二酸化マンガンの平均円形度を測定した。電解二酸化マンガンの円形度は、粒子像解析装置（シスメックス（株）製のＦＰＩＡ−３０００）を用いて測定した。電解二酸化マンガン粉末５０ｍｇに１０％ノニオン系界面活性剤（花王（株）製のＮ−９５）０．５ｇを添加した後、さらに蒸留水５０ｇを添加し、超音波バスで１分間処理した。これをピペットで５ｍｌはかりとり、粒子像解析装置に投入した。フラットシースフローにより、フローセルの中心を通過する電解二酸化マンガン粒子をＣＣＤカメラで撮影した。このとき、２０００個以上の電解二酸化マンガン粒子が、フローセルの中心を通過するように制御した。

撮影画像から個々の粒子の粒子円形度を求めた。具体的には、撮影した粒子の投影面積を求めて、投影面積と同じ面積を有する円の円周長を算出した。円の円周長を、撮影した粒子の周長で割り、粒子円形度を求めた。３７００個の粒子の粒子円形度の平均値を、電解二酸化マンガンの平均粒子円形度とした。

（３）電解二酸化マンガンの２００〜４００℃での重量減少量の測定
電解二酸化マンガンの重量減少量は、熱分析測定（ＴＧ−ＤＴＡ）にて行った。装置は理学電機（株）製のＴＡＳ３００を用いた。測定結果から、２００℃から４００℃までの温度範囲での電解二酸化マンガンの重量減少量（結合水の重量）を求めた。測定条件を以下に示す。

標準試料：Ａｌ₂Ｏ₃
昇温条件：室温〜５００℃
昇温速度：２℃／ｍｉｎ
測定雰囲気：空気
空気の供給量：１００ｍｌ／ｍｉｎ

（４）電解二酸化マンガン粉末の粒度分布の測定
電解二酸化マンガン粉末の粒度分布は、湿式レーザー回折式粒度分布測定装置（日機装（株）製のMICROTRAC HRA 9320-X100）を用いて測定した。分散媒には水を使用し、前処理としてホモジナイザー（４０Ｗ）を用いて６０秒間分散処理を行った後、粒度分布の測定を行った。測定条件を以下に示す。

水の流速：４０ｍｌ／ｓｅｃ
測定時間：３０秒

測定は２回行い、その平均値を用いた。測定のチャンネル数（粒子径の分布の分割数）を１００とし、電解二酸化マンガンの相対屈折率を２．２として、体積分布を算出した。得られた体積分布から、１μｍ以上の粒子の合計体積が全体に占める割合を求めた。同時に平均粒径も求めたところ、３０μｍであった。

（５）正極合剤ペレットの作製
（１）で得られた電解二酸化マンガンと黒鉛とを、重量比９５：５の割合で混合して、正極合剤粉を得た。正極合剤粉１００重量部あたり、１．３重量部の電解液を添加した後、ミキサーで撹拌し、均一になるまで混合した。混合物はローラーコンパクターで造粒し、造粒粉を一定粒度に整粒した。得られた粒状物を中空円筒型に加圧成型して、正極合剤ペレットを得た。電解液には、３９重量％の水酸化カリウム水溶液を用いた。

（６）ゲル状負極の調製
負極活物質である亜鉛粉末と、ゲル化剤であるポリアクリル酸ナトリウムと、Ｉｎ（ＯＨ）₃と、電解液とを重量比６５．１７：０．７５：０．０２：３３．９４の割合で混合して、ゲル状負極を調製した。

（７）アルカリ一次電池の作製
図１は、本実施例におけるアルカリ一次電池の一部を断面にした正面図である。
正極端子を兼ねる正極ケース１には、ニッケルメッキされた鋼板からなる缶状ケースを用いた。正極ケース１には、あらかじめ内面に黒鉛塗装膜が形成されているものを用いた。正極ケース１内には、中空円筒型の正極合剤ペレット２を複数個挿入し、加圧治具により正極合剤を再成形して電池ケース１の内壁に密着させた。正極ケース１の内壁に密着させた正極合剤ペレット２の中央に有底円筒形のセパレータ４を配置した。セパレータ４内には、電解液として３３重量％の水酸化カリウム水溶液を所定量注入した。所定時間経過した後、ゲル状負極３をセパレータ４内に充填した。セパレータ４には、ポリビニルアルコール繊維およびレーヨン繊維を主体として混抄した不織布を用いた。

負極集電体６をゲル状負極３の中央に差し込んだ。負極集電体６には、ガスケット５および負極端子を兼ねる底板７を一体化させた。そして、正極ケース１の開口端部を樹脂製のガスケット５の端部を介して底板７の周縁部にかしめつけ、電池ケース１の開口部を封口した。正極ケース１の外表面を外装ラベル８で被覆し、電池を作製した。

《実施例２》
電解二酸化マンガンを合成する際の硫酸濃度は２０ｇ／Ｌとした。合成後の球形化処理において、処理装置の回転数を７０００ｒｐｍとしたこと以外、実施例１と同様にして電解二酸化マンガンを調製し、電池を作製した。

《実施例３》
電解二酸化マンガンを合成する際の硫酸濃度は２５ｇ／Ｌとした。合成後の球形化処理において、処理装置の回転数を８０００ｒｐｍとしたこと以外、実施例１と同様にして電解二酸化マンガンを調製し、電池を作製した。

《実施例４》
電解二酸化マンガンを合成する際の硫酸濃度は４５ｇ／Ｌとした。合成後の球形化処理において、処理装置の回転数を９０００ｒｐｍとしたこと以外、実施例１と同様にして電解二酸化マンガンを調製し、電池を作製した。

《実施例５》
電解二酸化マンガンを合成する際の硫酸濃度は４０ｇ／Ｌとした。合成後の球形化処理において、処理装置の回転数を９０００ｒｐｍとし、サンプルの投入回数を２回としたこと以外、実施例１と同様にして電解二酸化マンガンを調製し、電池を作製した。

《実施例６》
電解二酸化マンガンを合成する際の硫酸濃度は５０ｇ／Ｌとした。合成後の球形化処理において、処理装置の回転数を１００００ｒｐｍとしたこと以外、実施例１と同様にして電解二酸化マンガンを調製し、電池を作製した。

《実施例７》
電解二酸化マンガンを合成する際の硫酸濃度は４５ｇ／Ｌとした。合成後の球形化処理において、処理装置の回転数を１００００ｒｐｍとし、サンプルの投入回数を２回としたこと以外、実施例１と同様にして電解二酸化マンガンを調製し、電池を作製した。

《実施例８》
電解二酸化マンガンを合成する際の硫酸濃度を８ｇ／Ｌとしたこと以外、実施例１と同様にして電解二酸化マンガンを調製し、電池を作製した。

《比較例１》
電解二酸化マンガンを合成する際の硫酸濃度は３０ｇ／Ｌとした。合成後の球形化処理において、ボールミル装置（日陶科学（株）製のポットミル回転台、ＡＮＺ−５０Ｓ）を用いたこと以外、実施例１と同様にして電解二酸化マンガンを調製し、電池を作製した。処理条件を以下に示す。
回転数：６５ｒｐｍ
処理時間：１２時間
容器：１００ｍｌのポリプロピレン容器
容器に入れるボールと、投入量：φ１ｍｍのジルコニアボール、６０ｇ
容器に入れる電解二酸化マンガン量：２０ｇ
以上の処理を必要量の正極活物質が得られるまで行った。

上記のボールミル処理を行う前後で、電解二酸化マンガンの粒度分布を測定した。測定は、実施例１と同様の方法で行った。ボールミル処理前の電解二酸化マンガンと比較して、ボールミル処理後の電解二酸化マンガンは、粒子径の小さい方に粒子径の分布がシフト（すなわち、粒子径の大きい粒子の体積分布が減少し、粒子径の小さい粒子の体積分布が増加）していた。このことから、比較例１の電解二酸化マンガン粒子には、割れが生じていることがわかった。

《比較例２》
電解二酸化マンガンを合成する際の硫酸濃度を４５ｇ／Ｌとしたこと以外、比較例２と同様にして電解二酸化マンガンを調製し、電池を作製した。

《実施例９》
球形化処理において、ホソカワミクロン（株）製のカウンタジェットミル（装置名）を用い、風圧を０．２ＭＰａとし、処理時間を１分としたこと以外、実施例１と同様にして電解二酸化マンガンを調製し、電池を作製した。

《実施例１０》
電解二酸化マンガンを合成する際の硫酸濃度は４０ｇ／Ｌとした。合成後の球形化処理において、処理時間を３分としたこと以外、実施例９と同様にして電解二酸化マンガンを調製し、電池を作製した。

《実施例１１》
電解二酸化マンガンを合成する際の硫酸濃度は４５ｇ／Ｌとした。合成後の球形化処理において、処理時間を１０分としたこと以外、実施例９と同様にして電解二酸化マンガンを調製し、電池を作製した。

《実施例１２》
電解二酸化マンガンを合成する際の硫酸濃度は４０ｇ／Ｌとした。合成後の球形化処理において、風圧を０．３ＭＰａとし、処理時間を１分としたこと以外、実施例９と同様にして電解二酸化マンガンを調製し、電池を作製した。

《実施例１３》
電解二酸化マンガンを合成する際の硫酸濃度は５５ｇ／Ｌとした。合成後の球形化処理において、処理時間を３分としたこと以外、実施例１２と同様にして電解二酸化マンガンを調製し、電池を作製した。

《実施例１４》
電解二酸化マンガンを合成する際の硫酸濃度は３０ｇ／Ｌとした。合成後の球形化処理において、処理時間を５分としたこと以外、実施例１２と同様にして電解二酸化マンガンを調製し、電池を作製した。

《実施例１５》
電解二酸化マンガンを合成する際の硫酸濃度は４０ｇ／Ｌとした。合成後の球形化処理において、処理時間を１０分としたこと以外、実施例１２と同様にして電解二酸化マンガンを調製し、電池を作製した。

《実施例１６》
電解二酸化マンガンを合成する際の硫酸濃度を４５ｇ／Ｌとした。二酸化マンガンの球形化処理には、ホソカワミクロン（株）製のファカルティを用い、装置の回転数を４０００ｒｐｍ、処理時間を１分としたこと以外、実施例１と同様にして電解二酸化マンガンを調製し、電池を作製した。
実施例１〜１６および比較例１〜２における電解二酸化マンガンの球形化処理の条件を、それぞれ表１に示す。

（７）電池の評価
実施例１〜８および比較例１〜２の電池について、以下の放電条件で放電を行った。
放電条件：１６００ｍＷで２秒間放電させ、その後６５０ｍＷで１０秒間放電させた。これを１回の放電として放電電圧が０．６Ｖになるまで連続で繰り返した。放電したサイクル回数を評価した。
結果を表２に示す。

比較例１および２の電池では、放電回数が３４５回未満であった。一方、実施例１〜８の電池では、放電回数が３６０回以上であった。なかでも、重量減少量が２．５重量％以上である実施例１〜７では、放電回数が３７０回以上であった。
以上より、電解二酸化マンガンの平均粒子円形度が０．８９以上であり、かつ加熱した際の２００〜４００℃での重量減少量が２．５重量％以上であることが好ましいことがわかった。

さらに、実施例３〜７の電池では、放電回数が４００回以上であった。よって、電解二酸化マンガンの平均粒子円形度が０．９２以上であり、かつ加熱した際の２００〜４００℃での重量減少量が、２．８重量％以上であることがより好ましいことがわかった。

電解二酸化マンガンにおいて、粒子径１μｍ以上の粒子の合計体積が全体に占める割合について検討を行った。ここでは、実施例９〜１６の電池に対して、実施例１〜８および比較例１〜２の電池と同様の評価を行った。結果を表３に示す。

粒子径１μｍ以上の粒子の合計体積が全体の４０％以上であった場合、放電回数が４１０回以上と更に大きくなっていた。以上より、粒子径１μｍ以上の粒子の合計体積は、４０％以上であることが好ましいことがわかった。

なかでも、実施例１０〜１３および１６の電池では、放電回数が４２０回以上であった。よって、粒子径１μｍ以上の粒子の合計体積は、全体の４０〜８０％であることがより好ましいことがわかった。

以上のように、本発明によれば、アルカリ一次電池の高容量化が可能であり、かつハイレート放電特性も向上する。本発明は、オキシ水酸化ニッケルを正極に含むアルカリ一次電池においても優れた効果が得られる。

本発明に係るアルカリ一次電池の一部を断面にした正面図である。

符号の説明

１正極ケース
２正極合剤ペレット
３ゲル状負極
４セパレータ
５ガスケット
６負極集電体
７底板
８外装ラベル

Claims

平均粒子円形度が０．８９以上である、球状電解二酸化マンガン。
２００℃〜４００℃で加熱した際の重量減少量が、２．５重量％以上である、請求項１記載の球状電解二酸化マンガン。
粒子径１μｍ以上の粒子の合計体積が、全体の体積の４０％以上である、請求項１または２記載の球状電解二酸化マンガン。
平均粒径が１〜１００μｍである、請求項１〜３のいずれかに記載の球状電解二酸化マンガン。
比表面積が１０ｍ²／ｇ以上、４５ｍ²／ｇ以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の球状電解二酸化マンガン。
正極活物質を含む正極と、負極と、セパレータと、電解液とを具備し、
前記正極活物質が、請求項１〜５のいずれかに記載の球状電解二酸化マンガンを含む、アルカリ一次電池。
１６００ｍＷで２秒間放電し、その後６５０ｍＷで１０秒間放電させるサイクルを休止なしで放電電圧が０．６Ｖになるまで繰り返す場合に、繰り返されるサイクル回数が３７０回以上である、単三形の請求項６記載のアルカリ一次電池。
平均粒子円形度が０．８９未満である電解二酸化マンガンを調製する工程と、
処理装置としてファカルティを用い、処理装置の回転数を２０００〜４０００ｒｐｍとし、処理時間を１〜２０分として、平均粒子円形度が０．８９未満である前記電解二酸化マンガンの球形化処理を行う工程とを含む、球状電解二酸化マンガンの製造方法。
平均粒子円形度が０．８９未満である電解二酸化マンガンを調製する工程と、
処理装置としてクリプトロンオーブを用い、処理装置の回転数を５０００〜１３０００ｒｐｍとし、処理回数を１〜３回とし、処理能力を２０〜６０ｋｇ／ｈとして、平均粒子円形度が０．８９未満である前記電解二酸化マンガンの球形化処理を行う工程を含む、球状電解二酸化マンガンの製造方法。
平均粒子円形度が０．８９未満である電解二酸化マンガンを調製する工程と、
処理装置としてカウンタジェットミルを用い、風圧を０．１〜０．４ＭＰａとし、処理時間を１〜２０分として、平均粒子円形度が０．８９未満である前記電解二酸化マンガンの球形化処理を行う工程を含む、球状電解二酸化マンガンの製造方法。