JP2014086164A - リチウムイオン二次電池用負極材、該負極材の製造方法ならびに該負極材を用いた二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】充放電容量が高く、急速充電特性にも優れたリチウムイオン二次電池用負極材を提供する。
【解決手段】結晶性チタン酸リチウムの一次粒子が集合してなる略球状の負極材であって、全細孔容積（ＰＶT）が０．２０〜０．５５ｃｍ3／ｇの範囲にあり、メソ孔細孔容積（ＰＶMES）が０．１〜０．４ｃｍ3／ｇの範囲にあり、（但し、全細孔容積の細孔径範囲は１０００ｎｍ以下であり、メソ孔細孔容積の細孔径範囲は１００〜５００ｎｍである。）
比表面積が４．０〜１０．０ｍ2／ｇの範囲にあり、ＴＡＰ密度が０．８〜１．５０ ｇ／ｃｍ3の範囲にあることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材。
【選択図】なし
【解決手段】結晶性チタン酸リチウムの一次粒子が集合してなる略球状の負極材であって、全細孔容積（ＰＶT）が０．２０〜０．５５ｃｍ3／ｇの範囲にあり、メソ孔細孔容積（ＰＶMES）が０．１〜０．４ｃｍ3／ｇの範囲にあり、（但し、全細孔容積の細孔径範囲は１０００ｎｍ以下であり、メソ孔細孔容積の細孔径範囲は１００〜５００ｎｍである。）
比表面積が４．０〜１０．０ｍ2／ｇの範囲にあり、ＴＡＰ密度が０．８〜１．５０ ｇ／ｃｍ3の範囲にあることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材。
【選択図】なし
Description
本発明は、比表面積が高く、且つＴＡＰ密度が高いために充放電容量が高く、急速充電特性にも優れたリチウムイオン二次電池用負極材およびその製造方法ならびに該負極材用いたリチウムイオン二次電池に関する。
リチウム電池は、他の電池に比べて大きなエネルギー密度を持ち、軽い、あるいは長時間使用できるという特徴を生かして携帯電話、ＰＨＳ、小型コンピューター等の携帯機器類用電源、電力貯蔵用電源、電気自動車用電源として開発が進められている。
リチウム電池の作動原理は、充電時には、外部から電流を強制的に流すことによって正極の結晶の中にあったリチウム原子をリチウムイオンとして電解液中に放出させ、同時に電解液中のリチウムイオンを負極の結晶の中に挿入し、放電時にはこの逆反応で、負極中のリチウム原子が正極中にもどり、負極で発生する電子が外部回路で仕事をして正極にもどることから成り立っている。
このようなリチウム電池は、一般に、リチウム含有遷移金属酸化物などを正極活物質とする正極と、炭素質負極材料（負極活物質）を主要構成成分とする負極と、非水電解液とから構成される。正極活物質としてはリチウム含有遷移金属酸化物が、負極材料としては炭素質材料が、非水電解液としてはリチウム塩が非水溶媒に溶解されたものが広く知られている。
また、リチウムチタン複合酸化物を含む負極を用いた非水電解質電池が開示されている。この時、リチウム塩と酸化チタンの混合溶液を調製し、乾燥し、６８０〜１０００℃で焼成してリチウムチタン複合酸化物を得ることが開示されている（特許文献１：特開２００６−３１８７９７号公報）
また、スピネル構造のチタン酸リチウムを負極活物質として含む負極を用いたリチウム二次電池が開示されている。（特許文献２：特開２００８−２１５５６号公報）
また、結晶性酸化チタンとリチウム化合物とを含むスラリーを噴霧乾燥し、６００〜１０００℃で加熱焼成して、二次粒径が１〜１００μｍのチタン酸リチウムを製造することが開示されている。（特許文献３：特開２００５−２３９４６１号公報）
また、結晶性酸化チタンとリチウム化合物とを含むスラリーを噴霧乾燥し、６００〜１０００℃で加熱焼成して、二次粒径が１〜１００μｍのチタン酸リチウムを製造することが開示されている。（特許文献３：特開２００５−２３９４６１号公報）
通常、スピネル構造のチタン酸リチウムはチタン源（二酸化チタン）とリチウム源（水酸化リチウムあるいは炭酸リチウム等）とを混合し、６００〜１０００℃の高温で焼成することによって得られる。
しかしながら、アナタース型あるいはルチル型酸化チタンが混在したり、スピネル構造以外のチタン酸リチウムが混在し、さらに結晶子径が大きいためかリチウムイオンの拡散が不充分となり電流特性が不充分となる場合があった。
このため、たとえば特許文献１では、Ｎａ、Ｋを所定量含有させることによって結晶子径が小さく、不純物相が少なく、イオン伝導性を向上させたリチウムチタン複合酸化物、およびこれを用い、大電流特性を向上させている。
また、一次粒子が集合して粒径１〜５０μｍの二次粒子を形成し、比表面積が0.5〜10m2/gのリチウムチタン複合酸化物粒子が開示され。このとき、水溶性のリチウム塩または炭酸リチウムを特定比で混合し、乾燥し、加熱処理するリチウムチタン複合酸化物粒子の製造方法が開示されている（特許文献４：特開２００１-１９２２０８号公報）
しかしながら、この場合もアナタース型あるいはルチル型酸化チタンが混在したり、スピネル構造以外のチタン酸リチウムが混在し、電流特性が不十分となる場合があった。
しかしながら、この場合もアナタース型あるいはルチル型酸化チタンが混在したり、スピネル構造以外のチタン酸リチウムが混在し、電流特性が不十分となる場合があった。
しかしながら、従来のスピネル構造のチタン酸リチウムの製造方法では、ＴＡＰ密度を高くして負極における充填量を増加させて充放電容量を高めるためには通常、高温で長時間焼成することが考えられるが、この場合、得られる負極材の比表面積が低下し、すなわち、ＴＡＰ密度と比表面積がトレードオフの関係にあるため充放電容量を高めるには限界があった。
上記問題点に鑑み鋭意検討した結果、噴霧乾燥する前に、酸化チタン粒子と炭酸リチウム粒子を所定比で混合したスラリーを、あらかじめ酸化チタン粒子および／または炭酸リチウム粒子の平均粒子径が０．１μｍ程度になるまで粉砕して噴霧乾燥し、従来と同様高温で加熱処理すると、得られる負極材は比表面積が高く、且つ、ＴＡＰ密度が向上し、この負極材を用いたリチウムイオン二次電池は充放電容量が高く、特に急速充電特性が向上することを見出して本発明を完成するに至った。
本発明の構成は以下の通りである。
[1]結晶性チタン酸リチウムの一次粒子が集合してなる略球状の負極材であって、
全細孔容積（ＰＶT）が０．２０〜０．５５ｃｍ3／ｇの範囲にあり、
メソ孔細孔容積（ＰＶMES）が０．１〜０．４ｃｍ3／ｇの範囲にあり、
（但し、全細孔容積の細孔径範囲は１０００ｎｍ以下であり、メソ孔細孔容積の細孔径範囲は１００〜５００ｎｍである。）
比表面積が４．０〜１０．０ｍ2／ｇの範囲にあり、
ＴＡＰ密度が０．８〜１．５０ ｇ／ｃｍ3の範囲にあるリチウムイオン二次電池用負極材。
[2]前記全細孔容積（ＰＶT）中の前記メソ孔細孔容積（ＰＶMES）の割合が５０〜９５体積％の範囲にある[1]のリチウムイオン二次電池用負極材。
[3]前記結晶性チタン酸リチウムの結晶子径が４０〜１００ｎｍの範囲にあり、平均一次粒子径が１００〜５００ｎｍの範囲にある[1]または[2]のリチウムイオン二次電池用負極材。
[4]平均粒子径が５〜３０μｍの範囲にある[1]〜[3]のリチウムイオン二次電池用負極材。
[1]結晶性チタン酸リチウムの一次粒子が集合してなる略球状の負極材であって、
全細孔容積（ＰＶT）が０．２０〜０．５５ｃｍ3／ｇの範囲にあり、
メソ孔細孔容積（ＰＶMES）が０．１〜０．４ｃｍ3／ｇの範囲にあり、
（但し、全細孔容積の細孔径範囲は１０００ｎｍ以下であり、メソ孔細孔容積の細孔径範囲は１００〜５００ｎｍである。）
比表面積が４．０〜１０．０ｍ2／ｇの範囲にあり、
ＴＡＰ密度が０．８〜１．５０ ｇ／ｃｍ3の範囲にあるリチウムイオン二次電池用負極材。
[2]前記全細孔容積（ＰＶT）中の前記メソ孔細孔容積（ＰＶMES）の割合が５０〜９５体積％の範囲にある[1]のリチウムイオン二次電池用負極材。
[3]前記結晶性チタン酸リチウムの結晶子径が４０〜１００ｎｍの範囲にあり、平均一次粒子径が１００〜５００ｎｍの範囲にある[1]または[2]のリチウムイオン二次電池用負極材。
[4]平均粒子径が５〜３０μｍの範囲にある[1]〜[3]のリチウムイオン二次電池用負極材。
[5]Ｘ線回折法による結晶性チタン酸リチウムのメインピーク（２θ＝１８．４°）の強度を１００としたとき、ルチル型酸化チタンのメインピーク（２θ＝２７．４°）の強度が０〜５の範囲にある[1]〜[4]のリチウムイオン二次電池用負極材。
[6]前記結晶性チタン酸リチウムが下記式(1)で表されるスピネル型チタン酸リチウムである[1]〜[5]のリチウムイオン二次電池用負極材。
Ｌｉa・Ｔｉb・Ｏ12・・・・・（１）
（但し、ａ＝３．８〜４．２、ｂ＝４．８〜５．２、ａ／ｂ＝０．７３〜０．８７５）
[7]下記の工程（ａ）〜（ｄ）を含んでなる[1]のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法；
（ａ）酸化チタン粒子と炭酸リチウム粒子とをＬｉとＴｉの原子比Ｌｉ／Ｔｉが０．７６〜０．８４（好適：０．８０〜０．８３）の範囲となるように混合した水分散スラリーを調製する工程、
（ｂ）炭酸リチウム粒子および酸化チタン粒子の平均粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲となるまで粉砕する工程、
（ｃ）噴霧乾燥する工程、
（ｄ）７８０〜９００℃の温度範囲で加熱処理（焼成）する工程。
[8]前記工程（ｄ）についで、下記工程（ｅ）を行う「7」のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法；
（ｅ）解砕する工程。
[6]前記結晶性チタン酸リチウムが下記式(1)で表されるスピネル型チタン酸リチウムである[1]〜[5]のリチウムイオン二次電池用負極材。
Ｌｉa・Ｔｉb・Ｏ12・・・・・（１）
（但し、ａ＝３．８〜４．２、ｂ＝４．８〜５．２、ａ／ｂ＝０．７３〜０．８７５）
[7]下記の工程（ａ）〜（ｄ）を含んでなる[1]のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法；
（ａ）酸化チタン粒子と炭酸リチウム粒子とをＬｉとＴｉの原子比Ｌｉ／Ｔｉが０．７６〜０．８４（好適：０．８０〜０．８３）の範囲となるように混合した水分散スラリーを調製する工程、
（ｂ）炭酸リチウム粒子および酸化チタン粒子の平均粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲となるまで粉砕する工程、
（ｃ）噴霧乾燥する工程、
（ｄ）７８０〜９００℃の温度範囲で加熱処理（焼成）する工程。
[8]前記工程（ｄ）についで、下記工程（ｅ）を行う「7」のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法；
（ｅ）解砕する工程。
[9]前記工程（ａ）の水分散スラリーの濃度が固形分として５〜４０重量％の範囲にある[7]のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
[10]前記工程（ｂ）の粉砕後の水分散スラリーの粘度が１０〜１，０００ｍＰａ・ｓの範囲にある[7]のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
[11]前記工程（ａ）における酸化チタン粒子が結晶性酸化チタンである[7]のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
[12]前記結晶性酸化チタンがアナターゼ型酸化チタンである[11]のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
[13]前記[1]〜[6]のリチウムイオン二次電池用負極材を用いたリチウムイオン二次電池。
[10]前記工程（ｂ）の粉砕後の水分散スラリーの粘度が１０〜１，０００ｍＰａ・ｓの範囲にある[7]のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
[11]前記工程（ａ）における酸化チタン粒子が結晶性酸化チタンである[7]のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
[12]前記結晶性酸化チタンがアナターゼ型酸化チタンである[11]のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
[13]前記[1]〜[6]のリチウムイオン二次電池用負極材を用いたリチウムイオン二次電池。
本発明によれば、比表面積が高く、且つＴＡＰ密度が高いために充放電容量が高く、特に急速充電特性にも優れたリチウムイオン二次電池用負極材およびその製造方法ならびに該負極材用いたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
まず、本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極材について説明する。
リチウムイオン二次電池用負極材
本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極材は、結晶性チタン酸リチウムの一次粒子が集合してなる略球状の負極材である。
リチウムイオン二次電池用負極材
本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極材は、結晶性チタン酸リチウムの一次粒子が集合してなる略球状の負極材である。
結晶性チタン酸リチウム
結晶性チタン酸リチウムは記式(1)で表されるスピネル型チタン酸リチウムであることが好ましく、ｃｕｂｉｃ Ｆｄ３ｍ構造を有している。
Ｌｉa・Ｔｉb・Ｏ12・・・・・（１）
（但し、ａ＝３．８〜４．２、ｂ＝４．８〜５．２、ａ／ｂ＝０．７３〜０．８７５）
結晶性チタン酸リチウムは記式(1)で表されるスピネル型チタン酸リチウムであることが好ましく、ｃｕｂｉｃ Ｆｄ３ｍ構造を有している。
Ｌｉa・Ｔｉb・Ｏ12・・・・・（１）
（但し、ａ＝３．８〜４．２、ｂ＝４．８〜５．２、ａ／ｂ＝０．７３〜０．８７５）
前記指数ａが前記範囲内にあれば、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、Ｌｉ2ＴｉＯ3、炭酸リチウム等の不純物が少なく良好な充放電特性、サイクル特性、急速充電特性等の電池特性発揮することのできる結晶性チタン酸リチウムを得ることができる。
ａが３．８未満の場合は、特にルチル型酸化チタンが不純物として生成しやすく、純度の高い結晶性チタン酸リチウムが得られないために良好な電池特性が得られない場合がある。
ａが４．２を超えると、Ｌｉ2ＴｉＯ3等の不純物が生成しやすく、また原料由来の炭酸リチウムも残存することがあり、純度の高い結晶性チタン酸リチウムが得られないために良好な電池特性が得られない場合がある。
また、前記指数ｂが前記範囲内にあれば、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、Ｌｉ2ＴｉＯ3、炭酸リチウム等の不純物が少なく良好な電池特性が発揮できる結晶性チタン酸リチウムを得ることができる。
ｂが４．８未満の場合は、Ｌｉ2ＴｉＯ3等の不純物が生成しやすく、また原料由来の炭酸リチウムも残存するために、結晶性の高い結晶性チタン酸リチウムが得られないために良好な電池特性が得られない場合がある。
ｂが５．２を超えると、特にルチル型酸化チタンが不純物として生成しやすく、純度の高い結晶性チタン酸リチウムが得られないために良好な電池特性が得られない場合がある。
また、ａ／ｂが前記範囲内にあれば、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、Ｌｉ2ＴｉＯ3、炭酸リチウム等の不純物が少なく良好な電池特性を発揮できる結晶性チタン酸リチウムを得ることができる。
結晶性チタン酸リチウムの結晶子径は４０〜１００ｎｍ、さらには５０〜８５ｎｍの範囲にあることが好ましい。この範囲の結晶子径であれば、結晶性が高く、一次粒子径や比表面積も本発明の範囲に調整でき、良好な電池特性が得られる。
結晶性チタン酸リチウムの結晶子径が小さいものは、同時に結晶性が不充分となるために、良好な電池特性が得られない場合がある。また、結晶性チタン酸リチウムの結晶子径が大きすぎると、同時に一次粒子径が大きくなりすぎる場合があり、比表面積が不充分となり、良好な電池特性が得られない場合がある。
本発明での結晶子径の測定法は、粉末Ｘ線回析で測定を行い、（１１１）面（ｄ値＝4.82630Å）のピークの半価幅よりＳｃｅｒｒｅｒｅの式を用いて計算した。
結晶性チタン酸リチウムの平均一次粒子径は１００〜５００ｎｍ、さらには２００〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
結晶性チタン酸リチウムの平均一次粒子径は１００〜５００ｎｍ、さらには２００〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
この範囲の平均一次粒子径のものは、良好な充放電特性、サイクル特性、急速充電特性等の電池特性発揮できる。
結晶性チタン酸リチウムの平均一次粒子径が小さいものは、工程（ｄ）で加熱処理した場合に、比表面積が低下し、急速充電特性を向上させる本願効果が充分に得られない場合がある。結晶性チタン酸リチウムの平均一次粒子径が大きいものは、細孔容積が減少するとともに比表面積も不十分となる場合があり、この場合も速充電特性を向上させる本願効果が充分に得られない場合がある。
結晶性チタン酸リチウムの平均一次粒子径が小さいものは、工程（ｄ）で加熱処理した場合に、比表面積が低下し、急速充電特性を向上させる本願効果が充分に得られない場合がある。結晶性チタン酸リチウムの平均一次粒子径が大きいものは、細孔容積が減少するとともに比表面積も不十分となる場合があり、この場合も速充電特性を向上させる本願効果が充分に得られない場合がある。
本発明での平均一次粒子径の測定法は、走査型電子顕微鏡写真を撮影し、任意の一次粒子１００個について粒子径を測定し、その平均値として求めた。
また、スピネル型チタン酸リチウム中にはルチル型酸化チタンが副生してないことが重要で、スピネル型チタン酸リチウムのメインピーク（２θ＝１８．４°）のピーク高さを１００としたときに、ルチル型酸化チタンのメインピーク（２θ＝２７．４°）のピーク高さが０〜５、さらには０〜３．５の範囲にあることが好ましい。
また、スピネル型チタン酸リチウム中にはルチル型酸化チタンが副生してないことが重要で、スピネル型チタン酸リチウムのメインピーク（２θ＝１８．４°）のピーク高さを１００としたときに、ルチル型酸化チタンのメインピーク（２θ＝２７．４°）のピーク高さが０〜５、さらには０〜３．５の範囲にあることが好ましい。
副生ルチル型酸化チタンのメインピーク（２θ＝１８．４°）の強度（高さ）が５を超えると、結晶性チタン酸リチウムの結晶性が低下し、初期充放電容量が低下するとともに良好な電池特性を得ることができない場合がある。
また、本発明の負極材は、細孔径が１００〜５００ｎｍの範囲に選択的に細孔（以下、メソ孔という）を有し、該メソ孔細孔容積（ＰＶMES）が０．１〜０．４ｃｍ3／ｇ、さらには０．１５〜０．４ｃｍ3／ｇの範囲にあることが好ましい。
本発明では、上記のように特定の範囲の細孔径を有することで、比表面積が高く、かつ細孔容積が大きく、このため、電解液との接触効率を高く維持することができ、優れた急速充電特性などを発揮することができる。
メソ孔細孔容積（ＰＶMES）が少ないことから、比表面積も低く、電解液との接触が悪くなり急速充電特性を向上させる本願効果が不充分となる場合がある。
メソ孔細孔容積（ＰＶMES）が前記範囲を超えて大きいものは、後述する本発明の方法では得ることが困難である。
メソ孔細孔容積（ＰＶMES）が前記範囲を超えて大きいものは、後述する本発明の方法では得ることが困難である。
また、本発明の負極材の全細孔容積（ＰＶT）は０．２０〜０．５５ｃｍ3／ｇ、０．２５〜０．５５ｃｍ3／ｇの範囲にあることが好ましい。なお、全細孔容積（ＰＶT）は細孔径範囲が１０００ｎｍ以下の細孔径を有する全ての細孔の容積である。
全細孔容積（ＰＶT）が小さい場合、電解液の拡散性が低下するとともに、比表面積も低い傾向があり、電解液との接触が不充分となるために急速充電特性を向上させる本願効果が不充分となる場合がある。全細孔容積（ＰＶT）が前記範囲を超えて大きいものは、通常、得ることが困難である。
また、前記全細孔容積（ＰＶT）中の前記メソ孔細孔容積（ＰＶMES）の割合は５０〜９５体積％、さらには７０〜９５体積％の範囲にあることが好ましい。
つまり、全細孔のうち、メソ細孔の占める割合が多いということを示す。このようにメソ細孔の割合が多ければ電解液との接触効率を高くすることができ、優れた急速充電などの電流特性高めることができ、かつ十分な強度を有する負極材粒子となる。
つまり、全細孔のうち、メソ細孔の占める割合が多いということを示す。このようにメソ細孔の割合が多ければ電解液との接触効率を高くすることができ、優れた急速充電などの電流特性高めることができ、かつ十分な強度を有する負極材粒子となる。
前記全細孔容積（ＰＶT）中の前記メソ孔細孔容積（ＰＶMES）の割合が５０体積％未満の場合は、電池特性、特に急速充電特性に有効と考えられる比表面積も低くなるためか、急速充電特性を向上させる本願効果が充分に得られない場合がある。
前記全細孔容積（ＰＶT）中の前記メソ孔細孔容積（ＰＶMES）の割合が９５体積％を超えるものは得ることが困難である。
上記した各細孔容積の測定方法は、水銀圧入法細孔分布測定装置（ＱＡＮＴＡ ＣＲＯＭＥ社製：ＰＭ−３３ＧＴ１ＬＰ）で測定した。
細孔径が１０００ｎｍ以下の細孔容積を全細孔容積（ＰＶT）とし、細孔径が１００〜５００ｎｍの範囲の細孔容積をメソ孔細孔容積（ＰＶMES）とした。
上記した各細孔容積の測定方法は、水銀圧入法細孔分布測定装置（ＱＡＮＴＡ ＣＲＯＭＥ社製：ＰＭ−３３ＧＴ１ＬＰ）で測定した。
細孔径が１０００ｎｍ以下の細孔容積を全細孔容積（ＰＶT）とし、細孔径が１００〜５００ｎｍの範囲の細孔容積をメソ孔細孔容積（ＰＶMES）とした。
なお、１０００ｎｍでの水銀圧力は、176.3ｐｓｉ、５００ｎｍでの水銀圧力は、352.7ｐｓi、１００ｎｍでの水銀圧力は、1763.4ｐｓｉである。
つぎに、負極材の比表面積は４．０〜１０．０ｍ2／ｇ、さらには５．０〜１０．０ｍ2／ｇの範囲にあることが好ましい。
つぎに、負極材の比表面積は４．０〜１０．０ｍ2／ｇ、さらには５．０〜１０．０ｍ2／ｇの範囲にあることが好ましい。
負極材の比表面積が４．０ｍ2／ｇ未満の場合は、電解液との接触が不充分となるためか、急速充電特性が充分に得られない場合がある。
負極材の比表面積が１０．０ｍ2／ｇを超えるものは、本発明の方法では得ることが困難である。
負極材の比表面積が１０．０ｍ2／ｇを超えるものは、本発明の方法では得ることが困難である。
負極材の比表面積は、自動表面積測定装置（マウンテック社製：Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ-１２２０）により測定した。
負極材のＴＡＰ密度は０．８〜１．５０ｇ／ｃｍ3、さらには０．８５〜１．２０の範囲にあることが好ましい。
負極材のＴＡＰ密度は０．８〜１．５０ｇ／ｃｍ3、さらには０．８５〜１．２０の範囲にあることが好ましい。
負極材のＴＡＰ密度が小さいと、負電極にした際に負極材の充填量が少なく、エネルギー密度が低くなるため充分な充放電容量が得られない場合がある。ＴＡＰ密度がこの範囲を超えて高いものは、本願発明の方法では得ることが困難であり、得られたとしても、一方で負極材の比表面積、細孔容積が低下し、充分な電池特性が得られない場合がある。
ＴＡＰ密度は、具体的に、結晶性チタン酸リチウム粒子（負極材）７．０ｇを２０ｍLのメスシリンダーに入れ、タッピング密度測定器（筒井理化学器械（株）製：ＴＰＭ-３Ｐ型）を用いて５００回タッピングして容積（Ｖ）を測定し次式よりＴＡＰ密度を求める。
ＴＡＰ密度（ｇ／ml）＝７（ｇ）／Ｖ（ｍｌ）
上記した負極材は前記一次粒子が集合した略球状の粒子である。この球状負極材の平均粒子径は５〜３０μｍ、さらには５〜２５μｍの範囲にあることが好ましい。
ＴＡＰ密度（ｇ／ml）＝７（ｇ）／Ｖ（ｍｌ）
上記した負極材は前記一次粒子が集合した略球状の粒子である。この球状負極材の平均粒子径は５〜３０μｍ、さらには５〜２５μｍの範囲にあることが好ましい。
負極材の平均粒子径が５μｍ未満の場合は、負電極作成時の塗工工程で電極用合剤の粘度が高くなり、電極膜形成性が低下する場合があり、さらに結晶性チタン酸リチウムの負極材粒子の体積当たりの充放電容量が不充分となる場合がある。
負極材の平均粒子径が３０μｍを超えると、負電極作成時の塗工工程で負極集電体を損傷して不具合が生じやすいことや、導電剤および電解液との接触が不充分となり、電池特性が不充分となる場合がある。
このような本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極材は、以下の製造方法によって調製することができる。
リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法
本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法は、下記の工程（ａ）〜（ｄ）からなることを特徴としている。
本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法は、下記の工程（ａ）〜（ｄ）からなることを特徴としている。
工程（ａ）
酸化チタン粒子とリチウム源（炭酸リチウム粒子）をＬｉとＴｉの原子比(Ｌｉ／Ｔｉ)が０．７６〜０．８４、好ましくは０．７８〜０．８２の範囲となるように混合した水分散スラリーを調製する。
酸化チタン粒子とリチウム源（炭酸リチウム粒子）をＬｉとＴｉの原子比(Ｌｉ／Ｔｉ)が０．７６〜０．８４、好ましくは０．７８〜０．８２の範囲となるように混合した水分散スラリーを調製する。
(酸化チタン粒子)
酸化チタン粒子としては、従来公知の酸化チタン粒子を用いることができるが、本発明では結晶性酸化チタンであることが好ましく、特にアナターゼ型酸化チタンであることが好ましい。
酸化チタン粒子としては、従来公知の酸化チタン粒子を用いることができるが、本発明では結晶性酸化チタンであることが好ましく、特にアナターゼ型酸化チタンであることが好ましい。
酸化チタン粒子がアナターゼ型酸化チタン粒子であると、炭酸リチウム粒子との反応性に優れるためか、ルチル型酸化チタン等の不純物が少なく結晶性に優れた結晶性チタン酸リチウム粒子を得ることができる。
アナターゼ型酸化チタン粒子としては、従来公知のアナターゼ型酸化チタン粒子を用いることができる。
アナターゼ型酸化チタン粒子としては、従来公知のアナターゼ型酸化チタン粒子を用いることができる。
(炭酸リチウム粒子)
炭酸リチウム粒子としては、従来公知の炭酸リチウム粒子を用いることができ、例えば、ＳＱＭ社、Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ社、ＦＭＣ社等の結晶性炭酸リチウム粒子を用いることができる。
炭酸リチウム粒子としては、従来公知の炭酸リチウム粒子を用いることができ、例えば、ＳＱＭ社、Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ社、ＦＭＣ社等の結晶性炭酸リチウム粒子を用いることができる。
この酸化チタンと炭酸リチウムの原子比が最終的な結晶性チタン酸リチウムの組成に相当するため、所望のＬｉ／Ｔｉの構成比率となるように、混合物の水スラリーを調製する。
前記原子比Ｌｉ／Ｔｉが前記範囲を超えて少ないと、特にルチル型酸化チタンが不純物として生成しやすく、純度の高い結晶性チタン酸リチウムが得られないために良好な電池特性が得られない場合がある。
前記原子比Ｌｉ／Ｔｉが前記範囲を超えて大きいと、Ｌｉ2ＴｉＯ3等の不純物が生成しやすく、また原料由来の炭酸リチウムも残存するために、純度の高い結晶性チタン酸リチウムが得られないために良好な電池特性が得られない場合がある。
酸化チタン粒子と炭酸リチウム粒子の水分散スラリーの濃度は、工程（ｂ）で粉砕処理を効率的に行うために、固形分として５〜４０重量％、さらには１０〜３５重量％の範囲にあることが好ましい。
水分散スラリーの固形分濃度が前記範囲の下限未満であると粉砕効率、生産効率が低下する場合がある。水分散スラリーの固形分濃度が高すぎても、水分散スラリーの粘度が高くなり過ぎる場合があり、強力な撹拌を必要としたり、粉砕装置配管の閉塞等の不具合の原因となる場合がある。
工程（ｂ）
酸化チタン粒子および炭酸リチウム粒子の平均粒子径が０．０１〜０．５μｍ、好ましくは０．１〜０．３μｍの範囲となるまで粉砕（または解砕）する。粉砕するビーズなどの媒体を使用した粉砕機が特に制限されることなく使用することができ、ビーズの径は通常０．０５〜５ｍｍφ、さらには０．１〜４ｍｍφの範囲にあることが望ましい。この範囲であれば上記粒子径範囲の粒子の水分散スラリーを得ることができる。
酸化チタン粒子および炭酸リチウム粒子の平均粒子径が０．０１〜０．５μｍ、好ましくは０．１〜０．３μｍの範囲となるまで粉砕（または解砕）する。粉砕するビーズなどの媒体を使用した粉砕機が特に制限されることなく使用することができ、ビーズの径は通常０．０５〜５ｍｍφ、さらには０．１〜４ｍｍφの範囲にあることが望ましい。この範囲であれば上記粒子径範囲の粒子の水分散スラリーを得ることができる。
処理時間は概ね５分〜５時間、さらには１０分〜３時間の範囲にあることが好ましい。処理時間がこの範囲にあれば、上記粒子径範囲の水分散スラリーを得ることができる。
また、例えば、先ず、大きな径のビーズで粉砕した後、順次小さな径のビーズで粉砕するとより均一な粒子径分布とすることができる。
また、例えば、先ず、大きな径のビーズで粉砕した後、順次小さな径のビーズで粉砕するとより均一な粒子径分布とすることができる。
この工程（ｂ）が、最終的に得られる結晶性チタン酸リチウム粒子の比表面積、一次粒子径に影響を及ぼし、粉砕処理が足りないと、比表面積が小さかったり、平均一次粒子径が大きくなったりしたり、また、メソ細孔が少なくなってしまことがある。
酸化チタン粒子および炭酸リチウム粒子の粒子径が少なくとも０．５μｍより大きい粒子が存在する場合は粉砕することが必要で、いずれも０．５μｍより大きい粒子が存在しない場合は必ずしも粉砕して微細化する必要はないが、少なくとも一方の粒子が凝集体である場合は均一に混合し、最終的に結晶性の高いスピネル型チタン酸リチウムを得るために解砕することが好ましい。
なお、通常、炭酸リチウム粒子は粒子径が概ね５μｍ以上の粒子として入手され、このため粉砕することが必要である。
粉砕後の酸化チタン粒子および炭酸リチウム粒子の平均粒子径が０．０１μｍ未満に粉砕することは困難であり、できたとしても粘度が高なり過ぎ、後述する工程（ｂ）で噴霧乾燥が困難となる場合がある。
粉砕後の酸化チタン粒子および炭酸リチウム粒子の平均粒子径が０．０１μｍ未満に粉砕することは困難であり、できたとしても粘度が高なり過ぎ、後述する工程（ｂ）で噴霧乾燥が困難となる場合がある。
粉砕後の平均粒子径が大きすぎると本発明の目的とする効果が得られない場合がある。特に粉砕後の炭酸リチウム粒子の平均粒子径が０．５μｍを超えると、細孔径が大きくなり、本願規定の細孔径範囲のメソ孔細孔容積（ＰＶMES）が小さくなり、併せて前記全細孔容積（ＰＶT）中の前記メソ孔細孔容積（ＰＶMES）の割合が低下し、急速充電特性を向上させる本願効果が充分に得られない場合がある。
なお、本工程（ｂ）では、酸化チタン粒子および炭酸リチウム粒子の混合水分散スラリーで粉砕してもよいが、あらかじめ酸化チタン粒子と炭酸リチウム粒子を個別に所定の粒子径範囲に粉砕した後、前記(a)工程の原子比(Ｌｉ／Ｔｉ)となるように混合してもよい。この場合、前記(a)工程は要しない。
この工程（ｂ）を経た後の水分散スラリーの粘度は１０〜１，０００ｍＰａ・ｓの範囲にあることが好ましい。水分散スラリーの粘度が前記範囲にあると、後述する工程（ｃ）で噴霧乾燥して得られる粒子が中実（粒子内部に空洞等がない）の球状粒子を得ることができる。
工程（ｃ）
ついで、得られた水分散スラリーを熱風気流中に噴霧して乾燥する。
噴霧乾燥方法としては、噴霧乾燥用混合物の微小球状粒子が得られれば特に制限は無いが、噴霧乾燥法を採用することがこのましく、回転ディスク法、加圧ノズル法、２流体ノズル法、４流体ノズル法等従来公知の方法を採用することができる。
ついで、得られた水分散スラリーを熱風気流中に噴霧して乾燥する。
噴霧乾燥方法としては、噴霧乾燥用混合物の微小球状粒子が得られれば特に制限は無いが、噴霧乾燥法を採用することがこのましく、回転ディスク法、加圧ノズル法、２流体ノズル法、４流体ノズル法等従来公知の方法を採用することができる。
ここで、噴霧乾燥とは微小液滴を形成し、乾燥して所望の粒子を形成できればよく、噴射法等も含んで意味している。
噴霧乾燥して得られる微小球状粒子の大きさは、後述する工程（ｄ）で焼成し、ついで、工程（ｅ）で解砕した後の平均粒子径が５〜３０μｍとなればよく、概ね平均粒子径は５〜３０μｍである。
噴霧乾燥して得られる微小球状粒子の大きさは、後述する工程（ｄ）で焼成し、ついで、工程（ｅ）で解砕した後の平均粒子径が５〜３０μｍとなればよく、概ね平均粒子径は５〜３０μｍである。
熱風気流の入口温度は１８０〜４００℃、さらには１９０〜３８０℃の範囲にあることが好ましい。
熱風気流の入口温度が低すぎると、乾燥が不充分になることがあり、粒子内に水分が多く残存すると、高温焼成時に粒子内に微細な空隙の原因となり、得られる結晶性チタン酸リチウムの負極材粒子の粒子密度が低下し、充放電容量、サイクル特性、急速充電特性等が不充分となる場合がある。
熱風気流の入口温度が低すぎると、乾燥が不充分になることがあり、粒子内に水分が多く残存すると、高温焼成時に粒子内に微細な空隙の原因となり、得られる結晶性チタン酸リチウムの負極材粒子の粒子密度が低下し、充放電容量、サイクル特性、急速充電特性等が不充分となる場合がある。
熱風気流の入口温度が高すぎても、内部に空洞を有する粒子、あるいは粒子形状を維持してない非球状粒子が存在するようになり、これを焼成して得られる結晶性チタン酸リチウムの負極材粒子の密度が低下し、充放電容量、サイクル特性、急速充電特性等が不充分となる場合がある。
工程（ｄ）
ついで、噴霧乾燥して得られた粒子を７８０〜９００℃、好ましくは、８００〜８８０℃の温度範囲で加熱処理（焼成）する。
ついで、噴霧乾燥して得られた粒子を７８０〜９００℃、好ましくは、８００〜８８０℃の温度範囲で加熱処理（焼成）する。
焼成する方法としては、所定範囲の組成を有し、結晶性に優れた結晶性チタン酸リチウムの負極材粒子が得られれば特に制限はなく、トンネル炉、マッフル炉、ロータリーキルン等従来公知の方法を採用することができる。
かかる温度で焼成することで、所定の結晶子径を有するスピネル型結晶性チタン酸リチウム微粒子を得ることができる。
焼成温度が低いと、結晶化が不充分となるために原料のアナターゼ型酸化チタンや炭酸リチウムが残存する場合が多く、結晶度の高い結晶性チタン酸リチウムを得ることができない場合がある。
焼成温度が低いと、結晶化が不充分となるために原料のアナターゼ型酸化チタンや炭酸リチウムが残存する場合が多く、結晶度の高い結晶性チタン酸リチウムを得ることができない場合がある。
焼成温度が高すぎると、ＴＡＰ密度は向上するものの、結晶子径が大きくなり、比表面積が低下し細孔容積も低減するために充放電容量、サイクル特性、急速充電特性等の良好な電池特性を有する結晶性チタン酸リチウムが得られない場合がある。
焼成して得られた結晶性チタン酸リチウムの負極材粒子は、充分に成長した結晶粒子からなり、その結晶子径は４０〜１００ｎｍの範囲にあり、結晶粒子（一次粒子）の大きさは、１００〜５００ｎｍの範囲にあり、このような結晶粒子が集合し、焼結して平均粒径が概ね５〜３０μｍの略球状微粒子（二次粒子）を形成している。
焼成して得られた結晶性チタン酸リチウムの負極材粒子は、充分に成長した結晶粒子からなり、その結晶子径は４０〜１００ｎｍの範囲にあり、結晶粒子（一次粒子）の大きさは、１００〜５００ｎｍの範囲にあり、このような結晶粒子が集合し、焼結して平均粒径が概ね５〜３０μｍの略球状微粒子（二次粒子）を形成している。
工程（ｅ）
本発明では、前記工程（ｄ）についで、工程（ｅ）：平均粒子径（Ｄ3）が５〜３０μｍ、好ましくは５〜２５μｍの範囲となるように解砕する。
本発明では、前記工程（ｄ）についで、工程（ｅ）：平均粒子径（Ｄ3）が５〜３０μｍ、好ましくは５〜２５μｍの範囲となるように解砕する。
工程（ｄ）で得られる粒子には軽度に融着した粒子が存在する場合があり、そのまま電極の製造に使用した場合、負極集電体を損傷して不具合を生じたり、負極の密度が低下する場合がある。
解砕方法としては、結晶性を損なうことなく平均粒子径（Ｄ3）が所定の範囲にある結晶性チタン酸リチウムの負極材粒子が得られれば特に制限はなく従来公知の方法を採用することができる。
解砕後、必要に応じて、篩などの分級処理をおこなってもよい。
解砕して得られる結晶性チタン酸リチウムの負極材粒子の平均粒子径が小さすぎると、負極膜を作成するための電極用合剤の粘度が高くなり、電極膜形成性が低下する場合があり、さらに結晶性チタン酸リチウムの負極材粒子の体積当たりの放電容量が不充分となる場合がある。
解砕して得られる結晶性チタン酸リチウムの負極材粒子の平均粒子径が小さすぎると、負極膜を作成するための電極用合剤の粘度が高くなり、電極膜形成性が低下する場合があり、さらに結晶性チタン酸リチウムの負極材粒子の体積当たりの放電容量が不充分となる場合がある。
解砕して得られる結晶性チタン酸リチウムの負極材粒子の平均粒子径が大きすぎると、導電剤および電解液との接触が不充分となり、充放電容量が不充分となる場合がある。
また、得られる結晶性チタン酸リチウムの負極材粒子の粒子径分布は１〜６０μｍ、さらには２〜５０μｍの範囲にあることが好ましい。
また、得られる結晶性チタン酸リチウムの負極材粒子の粒子径分布は１〜６０μｍ、さらには２〜５０μｍの範囲にあることが好ましい。
結晶性チタン酸リチウムの負極材粒子に粒子径が１μｍ未満の粒子が存在すると、負極膜を作成するための電極用合剤の粘度が顕著に高くなり、電極膜形成性が低下し、さらに晶性チタン酸リチウムの負極材粒子の体積当たりの放電容量が不充分となる場合がある。
結晶性チタン酸リチウムの負極材粒子に粒子径が６０μｍを越える粒子が存在すると負極集電体を損傷する場合があり、また、導電剤および電解液との接触が不充分となり、充放電容量が不充分となる場合がある。
結晶性チタン酸リチウムの負極材粒子の平均粒径および粒子径分布は、レーザー回折散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所製：ＬＡ−９５０ｖ２）を用いて測定した。
つぎに、本発明に係るリチウムイオン二次電池について説明する。
つぎに、本発明に係るリチウムイオン二次電池について説明する。
リチウムイオン二次電池
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、前記負極材を用いてなる。すなわち、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、電解質層と、正極集電体(1)上に形成された正極材層（正極活物質層ともいう）からなる正極と、電解質層中の積層する負極集電体(2)上に形成された負極材層（負極活物質層ともいう）からなる負極と、該正極と該負極とを隔絶するセパレーターとからなるリチウムイオン二次電池であって、該負極に本発明に係る結晶性チタン酸リチウムの負極材粒子を負極材（負極活物質）として用いたことを特徴としている。
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、前記負極材を用いてなる。すなわち、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、電解質層と、正極集電体(1)上に形成された正極材層（正極活物質層ともいう）からなる正極と、電解質層中の積層する負極集電体(2)上に形成された負極材層（負極活物質層ともいう）からなる負極と、該正極と該負極とを隔絶するセパレーターとからなるリチウムイオン二次電池であって、該負極に本発明に係る結晶性チタン酸リチウムの負極材粒子を負極材（負極活物質）として用いたことを特徴としている。
本発明の負極材層には、前記した負極材に加えて、導電材、結合材が含まれている。
導電材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、天然黒鉛、人造黒鉛等が挙げられる。導電材は一種を単独で使用してもよく、二種以上を混合して使用してもよい。
導電材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、天然黒鉛、人造黒鉛等が挙げられる。導電材は一種を単独で使用してもよく、二種以上を混合して使用してもよい。
結合材としては、ポリ四フッ化エチレンパウダー、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリ酢酸ビニル、ポリイミド、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、ポリメタクリル酸メチル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテルニトリル、ポリエチレン、ポリジメチルシロキサン、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、エチレン-プロピレン-ジエン三元重合体、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン-ブタジエンゴム、ヘキサフルオロプロピレン、カルボキシメチルセルロース、再生セルロース、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、リグニン、ペクチン、ゼラチン、キサンタンガム、ウェランガム、サクシノグリカン、ヒドロキシプロプルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアルキレンオキサイド、キチン類、キトサン類、デンプン等が挙げられる。結合材は一種を単独で使用しても良いし、必要に応じて二種以上を混合して使用してもよい。
正極活物質には、従来公知のものを特に制限なく使用することができる。たとえば、スピネル型マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ニッケルコバルト酸リチウム、マンガンコバルト酸リチウム、スピネル型マンガンニッケル酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、リチウムリン酸鉄等が挙げられる。
また、本発明のリチウム二次電池で用いる電解質としては、特に制限はないが、例えば、カーボネート類、スルホラン類、ラクトン類、エーテル類等の有機溶媒中にリチウム塩を溶解したリチウム塩含有非水電解質や、リチウムイオン導電性の固体電解質を用いることができる。
本発明では、前記負極材を用いることで（負極活物質）およびリチウム塩含有非水電解質を用いて、安定な高性能なリチウム二次電池を得ることができる。
［実施例］
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
負極材(1)の調製
２００ｍＬのイオン交換水に炭酸リチウム粒子（ＳＱＭ製：Ｂａｔｔｅｒ ｇｒａｄｅ、平均粒子径 １５．３μｍ）２７．５ｇを投入し、さらに結晶性酸化チタン（添光製：ＧＡ−１００、アナターゼ型、平均粒子径１．１μｍ）７２．５ｇを混合して水分散スラリーを調製した。この際のＬｉとＴｉの原子比Ｌｉ／Ｔｉは０．８２とした。また、固形分濃度は３２．９重量％であった。（工程（ａ））
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
負極材(1)の調製
２００ｍＬのイオン交換水に炭酸リチウム粒子（ＳＱＭ製：Ｂａｔｔｅｒ ｇｒａｄｅ、平均粒子径 １５．３μｍ）２７．５ｇを投入し、さらに結晶性酸化チタン（添光製：ＧＡ−１００、アナターゼ型、平均粒子径１．１μｍ）７２．５ｇを混合して水分散スラリーを調製した。この際のＬｉとＴｉの原子比Ｌｉ／Ｔｉは０．８２とした。また、固形分濃度は３２．９重量％であった。（工程（ａ））
ついで、混合水分散スラリーをビーズミル（アシザワファインテック(株)製：ＬＭＺ０１５）で６０分間粉砕を行った。このときの粉砕条件は、ジルコニアビーズ径０．５ｍｍ、周速１０ｍ／Ｓ、ビーズ充填量は体積換算で、８５％で行った。粉砕後のスラリーの粒度分布をレーザー回析/散乱式粒子径分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製：ＬＡ９５０）で測定すると平均粒子径は０．１３μｍであった。（工程（ｂ））
ついで、粉砕後のスラリーを２００ｍＬのイオン交換水で希釈し、噴霧乾燥用の希釈スラリー(1)４６４．７ｇ得た。希釈後スラリーのｐＨは１０．１、粘度は１５０ｍＰａ・Ｓ、固形分濃度は１７．３重量％であった。 なお、粘度は粘度計（東機産業(株)製：ＴＶＢ−１０型粘度計）により、６０ｒｐｍ、Ｍ２ロータ使用の条件で測定した。
ついで、噴霧乾燥用スラリー(1)をミニスプレードライヤー（ビュッヒ社製：Ｂ−２９０型）を用いて、入口温度２２０℃、出口温度１０５℃の条件で噴霧乾燥を行い、負極材前駆体の微小球状粒子(1)を得た。 （工程（ｃ））
ついで、負極材前駆体微小球状粒子(1)を大気中、８００℃で４時間加熱処理を行い、ついで、乳鉢にて解砕を行い結晶性チタン酸リチウムからなる負極材(1)を得た。（工程（ｄ）、工程（ｅ））
得られた負極材(1)について、結晶子径、平均一次粒子径、平均粒子径（平均二次粒子径）および平均粒子径分布、比表面積およびＴＡＰ密度を測定し、結果を表に示す。
得られた負極材(1)について、結晶子径、平均一次粒子径、平均粒子径（平均二次粒子径）および平均粒子径分布、比表面積およびＴＡＰ密度を測定し、結果を表に示す。
また、ルチル型酸化チタンの副生量を求め、結果を表に示す。
また、組成分析を行い、式（１）（Ｌｉa・Ｔｉb・Ｏ12）におけるａおよびｂを求め、結果を表に示す。
また、組成分析を行い、式（１）（Ｌｉa・Ｔｉb・Ｏ12）におけるａおよびｂを求め、結果を表に示す。
リチウムイオン二次電池(1)の作成
上記で得た負極材(1)と、導電材としてのアセチレンブラックおよびバインダーとしてのポリフッ化ビニリデンを、８５：７．５：７．５の重量比で混合し、Ｎ−メチル−２−ビロリドン（ＮＭＰ）を溶媒に用いて負極材用塗布液(1)を調製した。この塗布液(1)を集電体であるアルミニウム箔に塗布、乾燥し、圧延後に１４ｍｍφに型抜きし、グローブボックス内で真空乾燥して試験用負極(1)を作成した。
上記で得た負極材(1)と、導電材としてのアセチレンブラックおよびバインダーとしてのポリフッ化ビニリデンを、８５：７．５：７．５の重量比で混合し、Ｎ−メチル−２−ビロリドン（ＮＭＰ）を溶媒に用いて負極材用塗布液(1)を調製した。この塗布液(1)を集電体であるアルミニウム箔に塗布、乾燥し、圧延後に１４ｍｍφに型抜きし、グローブボックス内で真空乾燥して試験用負極(1)を作成した。
負極(1)と金属リチウム箔（厚さ０．２ｍｍ）を、セパレーター（ガラスフィルター）を介してコイン型電池ケースに積層し、体積比１：１のエチレンカーボネートとジメチルカーボネート混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのＬiＰＦ6を溶解した電解液を注入してリチウムイオン二次電池(1)を作成した。
性能評価
リチウムイオン二次電池(1)について、以下の方法で放電容量および急速充電特性を評価した。
リチウムイオン二次電池(1)について、以下の方法で放電容量および急速充電特性を評価した。
放電容量
対極（リチウム極）に対し、１／５・Ｃに相当する電流で１．０Ｖまで充電し、２．５Ｖまで放電し、このときの放電容量を初期放電容量とした。結果を表に示す。このとき、容量はチタン酸リチウムの重量当たりに換算した。１／５・Ｃとは、５時間で充電／放電する電流値を流すことを意味する。
対極（リチウム極）に対し、１／５・Ｃに相当する電流で１．０Ｖまで充電し、２．５Ｖまで放電し、このときの放電容量を初期放電容量とした。結果を表に示す。このとき、容量はチタン酸リチウムの重量当たりに換算した。１／５・Ｃとは、５時間で充電／放電する電流値を流すことを意味する。
急速充電特性
対極（リチウム極）に対し、２０・Ｃに相当する電流で１．０Ｖまで充電したときの充電容量を測定し、２０Ｃでの充電容量を１／５・Ｃの充電容量で除した値に１００をかけた値を２０・Ｃの急速充電特性として算出した。２０・Ｃとは、１／２０時間（３分間）で充電／放電する電流値を流すことを意味する。
対極（リチウム極）に対し、２０・Ｃに相当する電流で１．０Ｖまで充電したときの充電容量を測定し、２０Ｃでの充電容量を１／５・Ｃの充電容量で除した値に１００をかけた値を２０・Ｃの急速充電特性として算出した。２０・Ｃとは、１／２０時間（３分間）で充電／放電する電流値を流すことを意味する。
［実施例２］
負極材(2)の調製
実施例１と同様にして調製した負極材前駆体微小球状粒子(1)を大気中、８５０℃で４時間加熱処理を行い、ついで、乳鉢にて解砕を行った以外は、実施例１と同様にして結晶性チタン酸リチウムからなる負極材(2)を得た。（工程（ｄ）、工程（ｅ））
得られた負極材(2)について、結晶子径、平均一次粒子径、平均粒子径（平均二次粒子径）および平均粒子径分布、比表面積およびＴＡＰ密度を測定し、結果を表に示す。
負極材(2)の調製
実施例１と同様にして調製した負極材前駆体微小球状粒子(1)を大気中、８５０℃で４時間加熱処理を行い、ついで、乳鉢にて解砕を行った以外は、実施例１と同様にして結晶性チタン酸リチウムからなる負極材(2)を得た。（工程（ｄ）、工程（ｅ））
得られた負極材(2)について、結晶子径、平均一次粒子径、平均粒子径（平均二次粒子径）および平均粒子径分布、比表面積およびＴＡＰ密度を測定し、結果を表に示す。
また、ルチル型酸化チタンの副生量を求め、結果を表に示す。
また、組成分析を行い、式（１）（Ｌｉa・Ｔｉb・Ｏ12）におけるａおよびｂを求め、結果を表に示す。
また、組成分析を行い、式（１）（Ｌｉa・Ｔｉb・Ｏ12）におけるａおよびｂを求め、結果を表に示す。
リチウムイオン二次電池(2)の作成
実施例１において、負極材(2)を用いた以外は同様にしてリチウムイオン二次電池(2)を作成した。
実施例１において、負極材(2)を用いた以外は同様にしてリチウムイオン二次電池(2)を作成した。
性能評価
リチウムイオン二次電池(2)について、放電容量および急速充電特性を評価し、結果を表に示す。
リチウムイオン二次電池(2)について、放電容量および急速充電特性を評価し、結果を表に示す。
［実施例３］
負極材(3)の調製
実施例１と同様にして調製した負極材前駆体微小球状粒子(1)を大気中、８８０℃で４時間加熱処理を行い、ついで、乳鉢にて解砕を行った以外は同様にして結晶性チタン酸リチウムからなる負極材(3)を得た。（工程（ｄ）、工程（ｅ））
得られた負極材(3)について、結晶子径、平均一次粒子径、平均粒子径（平均二次粒子径）および平均粒子径分布、比表面積およびＴＡＰ密度を測定し、結果を表に示す。
負極材(3)の調製
実施例１と同様にして調製した負極材前駆体微小球状粒子(1)を大気中、８８０℃で４時間加熱処理を行い、ついで、乳鉢にて解砕を行った以外は同様にして結晶性チタン酸リチウムからなる負極材(3)を得た。（工程（ｄ）、工程（ｅ））
得られた負極材(3)について、結晶子径、平均一次粒子径、平均粒子径（平均二次粒子径）および平均粒子径分布、比表面積およびＴＡＰ密度を測定し、結果を表に示す。
また、ルチル型酸化チタンの副生量を求め、結果を表に示す。
また、組成分析を行い、式（１）（Ｌｉa・Ｔｉb・Ｏ12）におけるａおよびｂを求め、結果を表に示す。
また、組成分析を行い、式（１）（Ｌｉa・Ｔｉb・Ｏ12）におけるａおよびｂを求め、結果を表に示す。
リチウムイオン二次電池(3)の作成
実施例１において、負極材(3)を用いた以外は同様にしてリチウムイオン二次電池(3)を作成した。
実施例１において、負極材(3)を用いた以外は同様にしてリチウムイオン二次電池(3)を作成した。
性能評価
リチウムイオン二次電池(3)について、放電容量および急速充電特性を評価し、結果を表に示す。
リチウムイオン二次電池(3)について、放電容量および急速充電特性を評価し、結果を表に示す。
［実施例４］
負極材(4)の調製
実施例１において、混合水分散スラリーをビーズミル（アシザワファインテック(株)製：ＬＭＺ０１５）で１５分間粉砕を行った以外は同様にして粉砕スラリーを調製した。このとき、平均粒子径は０．２４μｍであった。（工程（ｂ））
粉砕スラリーを２００ｍＬのイオン交換水で希釈し、噴霧乾燥用の希釈スラリー(4)４６４．７ｇ得た。希釈後スラリーのｐＨは１０．６７、粘度は１８８ｍＰａ・Ｓ、固形分濃度は１７．４重量％であった。
負極材(4)の調製
実施例１において、混合水分散スラリーをビーズミル（アシザワファインテック(株)製：ＬＭＺ０１５）で１５分間粉砕を行った以外は同様にして粉砕スラリーを調製した。このとき、平均粒子径は０．２４μｍであった。（工程（ｂ））
粉砕スラリーを２００ｍＬのイオン交換水で希釈し、噴霧乾燥用の希釈スラリー(4)４６４．７ｇ得た。希釈後スラリーのｐＨは１０．６７、粘度は１８８ｍＰａ・Ｓ、固形分濃度は１７．４重量％であった。
ついで、噴霧乾燥用スラリー(4)を実施例１と同様に噴霧乾燥を行い、負極材前駆体の微小球状粒子(4)を得た。 （工程（ｃ））
ついで、負極材前駆体微小球状粒子(4)を実施例１と同様に加熱処理を行い、ついで、乳鉢にて解砕を行い、結晶性チタン酸リチウムからなる負極材(4)を得た。（工程（ｄ）、工程（ｅ））
得られた負極材(4)について、結晶子径、平均一次粒子径、平均粒子径（平均二次粒子径）および平均粒子径分布、比表面積およびＴＡＰ密度を測定し、結果を表に示す。
ついで、負極材前駆体微小球状粒子(4)を実施例１と同様に加熱処理を行い、ついで、乳鉢にて解砕を行い、結晶性チタン酸リチウムからなる負極材(4)を得た。（工程（ｄ）、工程（ｅ））
得られた負極材(4)について、結晶子径、平均一次粒子径、平均粒子径（平均二次粒子径）および平均粒子径分布、比表面積およびＴＡＰ密度を測定し、結果を表に示す。
また、ルチル型酸化チタンの副生量を求め、結果を表に示す。
また、組成分析を行い、式（１）（Ｌｉa・Ｔｉb・Ｏ12）におけるａおよびｂを求め、結果を表に示す。
また、組成分析を行い、式（１）（Ｌｉa・Ｔｉb・Ｏ12）におけるａおよびｂを求め、結果を表に示す。
リチウムイオン二次電池(4)の作成
実施例１において、負極材(4)を用いた以外は同様にしてリチウムイオン二次電池(4)を作成した。
実施例１において、負極材(4)を用いた以外は同様にしてリチウムイオン二次電池(4)を作成した。
性能評価
リチウムイオン二次電池(4)について、放電容量および急速充電特性を評価し、結果を表に示す。
リチウムイオン二次電池(4)について、放電容量および急速充電特性を評価し、結果を表に示す。
［実施例５］
負極材(5)の調製
実施例４と同様にして調製した負極材前駆体微小球状粒子(4)を大気中、８５０℃で４時間加熱処理を行い、ついで、乳鉢にて解砕を行った以外は同様にして結晶性チタン酸リチウムからなる負極材(5)を得た。（工程（ｄ）、工程（ｅ））
得られた負極材(5)について、結晶子径、平均一次粒子径、平均粒子径（平均二次粒子径）および平均粒子径分布、比表面積およびＴＡＰ密度を測定し、結果を表に示す。
負極材(5)の調製
実施例４と同様にして調製した負極材前駆体微小球状粒子(4)を大気中、８５０℃で４時間加熱処理を行い、ついで、乳鉢にて解砕を行った以外は同様にして結晶性チタン酸リチウムからなる負極材(5)を得た。（工程（ｄ）、工程（ｅ））
得られた負極材(5)について、結晶子径、平均一次粒子径、平均粒子径（平均二次粒子径）および平均粒子径分布、比表面積およびＴＡＰ密度を測定し、結果を表に示す。
また、ルチル型酸化チタンの副生量を求め、結果を表に示す。
また、組成分析を行い、式（１）（Ｌｉa・Ｔｉb・Ｏ12）におけるａおよびｂを求め、結果を表に示す。
また、組成分析を行い、式（１）（Ｌｉa・Ｔｉb・Ｏ12）におけるａおよびｂを求め、結果を表に示す。
リチウムイオン二次電池(5)の作成
実施例１において、負極材(5)を用いた以外は同様にしてリチウムイオン二次電池(5)を作成した。
実施例１において、負極材(5)を用いた以外は同様にしてリチウムイオン二次電池(5)を作成した。
性能評価
リチウムイオン二次電池(5)について、放電容量および急速充電特性を評価し、結果を表に示す。
リチウムイオン二次電池(5)について、放電容量および急速充電特性を評価し、結果を表に示す。
［実施例６］
負極材(6)の調製
実施例４と同様にして調製した負極材前駆体微小球状粒子(4)を大気中、８８０℃で４時間加熱処理を行い、ついで、乳鉢にて解砕を行った以外は同様にして結晶性チタン酸リチウムからなる負極材(6)を得た。（工程（ｄ）、工程（ｅ））
得られた負極材(6)について、結晶子径、平均一次粒子径、平均粒子径（平均二次粒子径）および平均粒子径分布、比表面積およびＴＡＰ密度を測定し、結果を表に示す。
負極材(6)の調製
実施例４と同様にして調製した負極材前駆体微小球状粒子(4)を大気中、８８０℃で４時間加熱処理を行い、ついで、乳鉢にて解砕を行った以外は同様にして結晶性チタン酸リチウムからなる負極材(6)を得た。（工程（ｄ）、工程（ｅ））
得られた負極材(6)について、結晶子径、平均一次粒子径、平均粒子径（平均二次粒子径）および平均粒子径分布、比表面積およびＴＡＰ密度を測定し、結果を表に示す。
また、ルチル型酸化チタンの副生量を求め、結果を表に示す。
また、組成分析を行い、式（１）（Ｌｉa・Ｔｉb・Ｏ12）におけるａおよびｂを求め、結果を表に示す。
また、組成分析を行い、式（１）（Ｌｉa・Ｔｉb・Ｏ12）におけるａおよびｂを求め、結果を表に示す。
リチウムイオン二次電池(6)の作成
実施例１において、負極材(6)を用いた以外は同様にしてリチウムイオン二次電池(6)を作成した。
実施例１において、負極材(6)を用いた以外は同様にしてリチウムイオン二次電池(6)を作成した。
性能評価
リチウムイオン二次電池(6)について、放電容量および急速充電特性を評価し、結果を表に示す。
リチウムイオン二次電池(6)について、放電容量および急速充電特性を評価し、結果を表に示す。
［実施例７］
２００ｍＬのイオン交換水に炭酸リチウム粒子（ＳＱＭ製：Ｂａｔｔｅｒ ｇｒａｄｅ、平均粒子径１５．３μｍ）２６．５ｇを投入し、さらに結晶性酸化チタン（添光製：ＧＡ−１００、アナターゼ型、平均粒子径１．１μｍ）７３．５ｇを混合して水分散スラリーを調製した。この際のＬｉとＴｉの原子比Ｌｉ／Ｔｉは０．７８とした。また、固形分濃度は３３．０重量％であった。（工程（ａ））
２００ｍＬのイオン交換水に炭酸リチウム粒子（ＳＱＭ製：Ｂａｔｔｅｒ ｇｒａｄｅ、平均粒子径１５．３μｍ）２６．５ｇを投入し、さらに結晶性酸化チタン（添光製：ＧＡ−１００、アナターゼ型、平均粒子径１．１μｍ）７３．５ｇを混合して水分散スラリーを調製した。この際のＬｉとＴｉの原子比Ｌｉ／Ｔｉは０．７８とした。また、固形分濃度は３３．０重量％であった。（工程（ａ））
ついで、混合水分散スラリーをビーズミル（アシザワファインテック(株)製：ＬＭＺ０１５）で６０分間粉砕を行った。このときの粉砕条件は、ビーズ径０．５ｍｍ、周速１０ｍ／Ｓ、ビーズ充填量は体積換算で８５％で行った。平均粒子径は０．２４μｍであった。（工程（ｂ））
ついで、粉砕後のスラリーを２００ｍＬのイオン交換水で希釈し、噴霧乾燥用の希釈スラリー(7)４８５．２ｇ得た。希釈後スラリーのｐＨは１０．２、粘度は１４２ｍＰａ・Ｓ、固形分濃度は１７．３重量％であった。
ついで、粉砕後のスラリーを２００ｍＬのイオン交換水で希釈し、噴霧乾燥用の希釈スラリー(7)４８５．２ｇ得た。希釈後スラリーのｐＨは１０．２、粘度は１４２ｍＰａ・Ｓ、固形分濃度は１７．３重量％であった。
ついで、噴霧乾燥用スラリー(7)をミニスプレードライヤー（ビュッヒ社製：Ｂ−２９０型）を用いて、入口温度２２０℃、出口温度１０５℃の条件で噴霧乾燥を行い、負極材前駆体の微小球状粒子(7)を得た。 （工程（ｃ））
ついで、負極材前駆体微小球状粒子(7)を大気中、８００℃で４時間加熱処理を行い、ついで、乳鉢にて解砕を行い結晶性チタン酸リチウムからなる負極材(7)を得た。（工程（ｄ）、工程（ｅ））
得られた負極材(7)について、結晶子径、平均一次粒子径、平均粒子径（平均二次粒子径）および平均粒子径分布、比表面積およびＴＡＰ密度を測定し、結果を表に示す。
得られた負極材(7)について、結晶子径、平均一次粒子径、平均粒子径（平均二次粒子径）および平均粒子径分布、比表面積およびＴＡＰ密度を測定し、結果を表に示す。
また、ルチル型酸化チタンの副生量を求め、結果を表に示す。
また、組成分析を行い、式（１）（Ｌｉa・Ｔｉb・Ｏ12）におけるａおよびｂを求め、結果を表に示す。
また、組成分析を行い、式（１）（Ｌｉa・Ｔｉb・Ｏ12）におけるａおよびｂを求め、結果を表に示す。
リチウムイオン二次電池(7)の作成
実施例１において、負極材(7)を用いた以外は同様にしてリチウムイオン二次電池(7)を作成した。
実施例１において、負極材(7)を用いた以外は同様にしてリチウムイオン二次電池(7)を作成した。
性能評価
リチウムイオン二次電池(7)について、放電容量および急速充電特性を評価し、結果を表に示す。
リチウムイオン二次電池(7)について、放電容量および急速充電特性を評価し、結果を表に示す。
［実施例８］
２００ｍＬのイオン交換水に炭酸リチウム粒子（ＳＱＭ製：Ｂａｔｔｅｒ ｇｒａｄｅ、平均粒子径１５．３μｍ）２８．０ｇを投入し、さらに結晶性酸化チタン（添光製：ＧＡ−１００、アナターゼ型、平均粒子径１．１μｍ）７２．０ｇを混合して水分散スラリーを調製した。この際のＬｉとＴｉの原子比Ｌｉ／Ｔｉは０．８４とした。また、固形分濃度は３３．０重量％であった。（工程（ａ））
２００ｍＬのイオン交換水に炭酸リチウム粒子（ＳＱＭ製：Ｂａｔｔｅｒ ｇｒａｄｅ、平均粒子径１５．３μｍ）２８．０ｇを投入し、さらに結晶性酸化チタン（添光製：ＧＡ−１００、アナターゼ型、平均粒子径１．１μｍ）７２．０ｇを混合して水分散スラリーを調製した。この際のＬｉとＴｉの原子比Ｌｉ／Ｔｉは０．８４とした。また、固形分濃度は３３．０重量％であった。（工程（ａ））
ついで、混合水分散スラリーをビーズミル（アシザワファインテック(株)製：ＬＭＺ０１５）で６０分間粉砕を行った。このときの粉砕条件は、ビーズ径０．５ｍｍ、周速１０ｍ／Ｓ、ビーズ充填量は体積換算で８５％で行った。平均粒子径は０．１３μｍであった。（工程（ｂ））
ついで、粉砕後のスラリーを２００ｍＬのイオン交換水で希釈し、噴霧乾燥用の希釈スラリー(8)４７７．２ｇ得た。希釈後スラリーのｐＨは１０．５、粘度は２２３ｍＰａ・Ｓ、固形分濃度は１７．３重量％であった。
ついで、噴霧乾燥用スラリー(8)をミニスプレードライヤー（ビュッヒ社製：Ｂ−２９０型）を用いて、入口温度２２０℃、出口温度１０５℃の条件で噴霧乾燥を行い、負極材前駆体の微小球状粒子(7)を得た。 （工程（ｃ））
ついで、負極材前駆体微小球状粒子(8)を大気中、８００℃で４時間加熱処理を行い、ついで、乳鉢にて解砕を行い結晶性チタン酸リチウムからなる負極材(8)を得た。（工程（ｄ）、工程（ｅ））
得られた負極材(8)について、結晶子径、平均一次粒子径、平均粒子径（平均二次粒子径）および平均粒子径分布、比表面積およびＴＡＰ密度を測定し、結果を表に示す。
ついで、負極材前駆体微小球状粒子(8)を大気中、８００℃で４時間加熱処理を行い、ついで、乳鉢にて解砕を行い結晶性チタン酸リチウムからなる負極材(8)を得た。（工程（ｄ）、工程（ｅ））
得られた負極材(8)について、結晶子径、平均一次粒子径、平均粒子径（平均二次粒子径）および平均粒子径分布、比表面積およびＴＡＰ密度を測定し、結果を表に示す。
また、ルチル型酸化チタンの副生量を求め、結果を表に示す。
また、組成分析を行い、式（１）（Ｌｉa・Ｔｉb・Ｏ12）におけるａおよびｂを求め、結果を表に示す。
また、組成分析を行い、式（１）（Ｌｉa・Ｔｉb・Ｏ12）におけるａおよびｂを求め、結果を表に示す。
リチウムイオン二次電池(8)の作成
実施例１において、負極材(8)を用いた以外は同様にしてリチウムイオン二次電池(8)を作成した。
実施例１において、負極材(8)を用いた以外は同様にしてリチウムイオン二次電池(8)を作成した。
性能評価
リチウムイオン二次電池(8)について、放電容量および急速充電特性を評価し、結果を表に示す。
リチウムイオン二次電池(8)について、放電容量および急速充電特性を評価し、結果を表に示す。
［比較例１］
実施例１において、混合水分散スラリーをビーズミル（アシザワファインテック(株)製：ＬＭＺ０１５）で１分間粉砕を行った以外は同様にして粉砕スラリーを調製した。このとき、平均粒子径は０．７５μｍであった。（工程（ｂ））
実施例１において、混合水分散スラリーをビーズミル（アシザワファインテック(株)製：ＬＭＺ０１５）で１分間粉砕を行った以外は同様にして粉砕スラリーを調製した。このとき、平均粒子径は０．７５μｍであった。（工程（ｂ））
粉砕スラリーを２００ｍＬのイオン交換水で希釈し、噴霧乾燥用の希釈スラリー(R1)４６４．７ｇ得た。希釈後スラリーのｐＨは１０．９５、粘度は２７５ｍＰａ・Ｓ、固形分濃度は１６．３重量％であった。
ついで、噴霧乾燥用スラリー(R1)を実施例１と同様に噴霧乾燥を行い、負極材前駆体の微小球状粒子(R1)を得た。 （工程（ｃ））
ついで、負極材前駆体微小球状粒子(R1)を実施例１と同様に加熱処理を行い、ついで、乳鉢にて解砕を行い、結晶性チタン酸リチウムからなる負極材(R1)を得た。（工程（ｄ）、工程（ｅ））
得られた負極材(R1)について、結晶子径、平均一次粒子径、平均粒子径（平均二次粒子径）および平均粒子径分布、比表面積およびＴＡＰ密度を測定し、結果を表に示す。
ついで、負極材前駆体微小球状粒子(R1)を実施例１と同様に加熱処理を行い、ついで、乳鉢にて解砕を行い、結晶性チタン酸リチウムからなる負極材(R1)を得た。（工程（ｄ）、工程（ｅ））
得られた負極材(R1)について、結晶子径、平均一次粒子径、平均粒子径（平均二次粒子径）および平均粒子径分布、比表面積およびＴＡＰ密度を測定し、結果を表に示す。
また、ルチル型酸化チタンの副生量を求め、結果を表に示す。
また、組成分析を行い、式（１）（Ｌｉa・Ｔｉb・Ｏ12）におけるａおよびｂを求め、結果を表に示す。
また、組成分析を行い、式（１）（Ｌｉa・Ｔｉb・Ｏ12）におけるａおよびｂを求め、結果を表に示す。
リチウムイオン二次電池(R1)の作成
実施例１において、負極材(R1)を用いた以外は同様にしてリチウムイオン二次電池(R1)を作成した。
実施例１において、負極材(R1)を用いた以外は同様にしてリチウムイオン二次電池(R1)を作成した。
性能評価
リチウムイオン二次電池(R1)について、放電容量および急速充電特性を評価し、結果を表に示す。
リチウムイオン二次電池(R1)について、放電容量および急速充電特性を評価し、結果を表に示す。
［比較例２］
負極材(R2)の調製
比較例１と同様にして調製した負極材前駆体微小球状粒子(R1)を大気中、８５０℃で４時間加熱処理を行い、ついで、乳鉢にて解砕を行った以外は同様にして結晶性チタン酸リチウムからなる負極材(R2)を得た。（工程（ｄ）、工程（ｅ））
得られた負極材(R2)について、結晶子径、平均一次粒子径、平均粒子径（平均二次粒子径）および平均粒子径分布、比表面積およびＴＡＰ密度を測定し、結果を表に示す。
負極材(R2)の調製
比較例１と同様にして調製した負極材前駆体微小球状粒子(R1)を大気中、８５０℃で４時間加熱処理を行い、ついで、乳鉢にて解砕を行った以外は同様にして結晶性チタン酸リチウムからなる負極材(R2)を得た。（工程（ｄ）、工程（ｅ））
得られた負極材(R2)について、結晶子径、平均一次粒子径、平均粒子径（平均二次粒子径）および平均粒子径分布、比表面積およびＴＡＰ密度を測定し、結果を表に示す。
また、ルチル型酸化チタンの副生量を求め、結果を表に示す。
また、組成分析を行い、式（１）（Ｌｉa・Ｔｉb・Ｏ12）におけるａおよびｂを求め、結果を表に示す。
また、組成分析を行い、式（１）（Ｌｉa・Ｔｉb・Ｏ12）におけるａおよびｂを求め、結果を表に示す。
リチウムイオン二次電池(R2)の作成
実施例１において、負極材(R2)を用いた以外は同様にしてリチウムイオン二次電池(R2)を作成した。
実施例１において、負極材(R2)を用いた以外は同様にしてリチウムイオン二次電池(R2)を作成した。
性能評価
リチウムイオン二次電池(R2)について、放電容量および急速充電特性を評価し、結果を表に示す。
リチウムイオン二次電池(R2)について、放電容量および急速充電特性を評価し、結果を表に示す。
［比較例３］
負極材(R3)の調製
比較例１と同様にして調製した負極材前駆体微小球状粒子(R1)を大気中、８８０℃で４時間加熱処理を行い、ついで、乳鉢にて解砕を行った以外は同様にして結晶性チタン酸リチウムからなる負極材(R3)を得た。（工程（ｄ）、工程（ｅ））
得られた負極材(R3)について、結晶子径、平均一次粒子径、平均粒子径（平均二次粒子径）および平均粒子径分布、比表面積およびＴＡＰ密度を測定し、結果を表に示す。
負極材(R3)の調製
比較例１と同様にして調製した負極材前駆体微小球状粒子(R1)を大気中、８８０℃で４時間加熱処理を行い、ついで、乳鉢にて解砕を行った以外は同様にして結晶性チタン酸リチウムからなる負極材(R3)を得た。（工程（ｄ）、工程（ｅ））
得られた負極材(R3)について、結晶子径、平均一次粒子径、平均粒子径（平均二次粒子径）および平均粒子径分布、比表面積およびＴＡＰ密度を測定し、結果を表に示す。
また、ルチル型酸化チタンの副生量を求め、結果を表に示す。
また、組成分析を行い、式（１）（Ｌｉa・Ｔｉb・Ｏ12）におけるａおよびｂを求め、結果を表に示す。
また、組成分析を行い、式（１）（Ｌｉa・Ｔｉb・Ｏ12）におけるａおよびｂを求め、結果を表に示す。
リチウムイオン二次電池(R3)の作成
実施例１において、負極材(R3)を用いた以外は同様にしてリチウムイオン二次電池(R3)を作成した。
実施例１において、負極材(R3)を用いた以外は同様にしてリチウムイオン二次電池(R3)を作成した。
性能評価
リチウムイオン二次電池(R3)について、放電容量および急速充電特性を評価し、結果を表に示す。
リチウムイオン二次電池(R3)について、放電容量および急速充電特性を評価し、結果を表に示す。
［比較例４］
負極材(R4)の調製
実施例１と同様にして調製した負極材前駆体微小球状粒子(1)を大気中、６５０℃で４時間加熱処理を行い、ついで、乳鉢にて解砕を行った以外は同様にして結晶性チタン酸リチウムからなる負極材(R4)を得た。（工程（ｄ）、工程（ｅ））
得られた負極材(R4)について、結晶子径、平均一次粒子径、平均粒子径（平均二次粒子径）および平均粒子径分布、比表面積およびＴＡＰ密度を測定し、結果を表に示す。
負極材(R4)の調製
実施例１と同様にして調製した負極材前駆体微小球状粒子(1)を大気中、６５０℃で４時間加熱処理を行い、ついで、乳鉢にて解砕を行った以外は同様にして結晶性チタン酸リチウムからなる負極材(R4)を得た。（工程（ｄ）、工程（ｅ））
得られた負極材(R4)について、結晶子径、平均一次粒子径、平均粒子径（平均二次粒子径）および平均粒子径分布、比表面積およびＴＡＰ密度を測定し、結果を表に示す。
また、ルチル型酸化チタンの副生量を求め、結果を表に示す。
また、組成分析を行い、式（１）（Ｌｉa・Ｔｉb・Ｏ12）におけるａおよびｂを求め、結果を表に示す。
また、組成分析を行い、式（１）（Ｌｉa・Ｔｉb・Ｏ12）におけるａおよびｂを求め、結果を表に示す。
リチウムイオン二次電池(R4)の作成
実施例１において、負極材(R4)を用いた以外は同様にしてリチウムイオン二次電池(R4)を作成した。
実施例１において、負極材(R4)を用いた以外は同様にしてリチウムイオン二次電池(R4)を作成した。
性能評価
リチウムイオン二次電池(R4)について、放電容量および急速充電特性を評価し、結果を表に示す。
リチウムイオン二次電池(R4)について、放電容量および急速充電特性を評価し、結果を表に示す。
［比較例５］
負極材(R5)の調製
実施例１と同様にして調製した負極材前駆体微小球状粒子(1)を大気中、９５０℃で４時間加熱処理を行い、ついで、乳鉢にて解砕を行った以外は同様にして結晶性チタン酸リチウムからなる負極材(R5)を得た。（工程（ｄ）、工程（ｅ））
得られた負極材(R5)について、結晶子径、平均一次粒子径、平均粒子径（平均二次粒子径）および平均粒子径分布、比表面積およびＴＡＰ密度を測定し、結果を表に示す。
負極材(R5)の調製
実施例１と同様にして調製した負極材前駆体微小球状粒子(1)を大気中、９５０℃で４時間加熱処理を行い、ついで、乳鉢にて解砕を行った以外は同様にして結晶性チタン酸リチウムからなる負極材(R5)を得た。（工程（ｄ）、工程（ｅ））
得られた負極材(R5)について、結晶子径、平均一次粒子径、平均粒子径（平均二次粒子径）および平均粒子径分布、比表面積およびＴＡＰ密度を測定し、結果を表に示す。
また、ルチル型酸化チタンの副生量を求め、結果を表に示す。
また、組成分析を行い、式（１）（Ｌｉa・Ｔｉb・Ｏ12）におけるａおよびｂを求め、結果を表に示す。
また、組成分析を行い、式（１）（Ｌｉa・Ｔｉb・Ｏ12）におけるａおよびｂを求め、結果を表に示す。
リチウムイオン二次電池(R5)の作成
実施例１において、負極材(R5)を用いた以外は同様にしてリチウムイオン二次電池(R5)を作成した。
実施例１において、負極材(R5)を用いた以外は同様にしてリチウムイオン二次電池(R5)を作成した。
性能評価
リチウムイオン二次電池(R5)について、放電容量および急速充電特性を評価し、結果を表に示す。
リチウムイオン二次電池(R5)について、放電容量および急速充電特性を評価し、結果を表に示す。
［比較例６］
負極材(R6)の調製
２００ｍＬのイオン交換水に炭酸リチウム粒子（ＳＱＭ製：Ｂａｔｔｅｒ ｇｒａｄｅ、平均粒子径１５．３μｍ）２５．５ｇを投入し、さらに結晶性酸化チタン（添光製：ＧＡ−１００、アナターゼ型、平均粒子径１．１μｍ）７４．５ｇを混合して水分散スラリーを調製した。この際のＬｉとＴｉの原子比Ｌｉ／Ｔｉは０．７４とした。また、固形分濃度は３３．１重量％であった。（工程（ａ））
負極材(R6)の調製
２００ｍＬのイオン交換水に炭酸リチウム粒子（ＳＱＭ製：Ｂａｔｔｅｒ ｇｒａｄｅ、平均粒子径１５．３μｍ）２５．５ｇを投入し、さらに結晶性酸化チタン（添光製：ＧＡ−１００、アナターゼ型、平均粒子径１．１μｍ）７４．５ｇを混合して水分散スラリーを調製した。この際のＬｉとＴｉの原子比Ｌｉ／Ｔｉは０．７４とした。また、固形分濃度は３３．１重量％であった。（工程（ａ））
ついで、混合水分散スラリーをビーズミル（アシザワファインテック(株)製：ＬＭＺ０１５）で６０分間粉砕を行った。このときの粉砕条件は、ビーズ径０．５ｍｍ、周速１０ｍ／Ｓ、ビーズ充填量は体積換算で８５％で行った。平均粒子径は０．１３μｍであった。（工程（ｂ））
ついで、粉砕後のスラリーを２００ｍＬのイオン交換水で希釈し、噴霧乾燥用の希釈スラリー(R6)４８２．３ｇ得た。希釈後スラリーのｐＨは１０．０、粘度は１５４ｍＰａ・Ｓ、固形分濃度は１７．３重量％であった。
ついで、噴霧乾燥用スラリー(R6)をミニスプレードライヤー（ビュッヒ社製：Ｂ−２９０型）を用いて、入口温度２２０℃、出口温度１０５℃の条件で噴霧乾燥を行い、負極材前駆体の微小球状粒子(R6)を得た。 （工程（ｃ））
ついで、負極材前駆体微小球状粒子(R6)を大気中、８００℃で４時間加熱処理を行い、ついで、乳鉢にて解砕を行い結晶性チタン酸リチウムからなる負極材(R6)を得た。（工程（ｄ）、工程（ｅ））
得られた負極材(R6)について、結晶子径、平均一次粒子径、平均粒子径（平均二次粒子径）および平均粒子径分布、比表面積およびＴＡＰ密度を測定し、結果を表に示す。
得られた負極材(R6)について、結晶子径、平均一次粒子径、平均粒子径（平均二次粒子径）および平均粒子径分布、比表面積およびＴＡＰ密度を測定し、結果を表に示す。
また、ルチル型酸化チタンの副生量を求め、結果を表に示す。
また、組成分析を行い、式（１）（Ｌｉa・Ｔｉb・Ｏ12）におけるａおよびｂを求め、結果を表に示す。
また、組成分析を行い、式（１）（Ｌｉa・Ｔｉb・Ｏ12）におけるａおよびｂを求め、結果を表に示す。
リチウムイオン二次電池(R67)の作成
実施例１において、負極材(R6)を用いた以外は同様にしてリチウムイオン二次電池(R6)を作成した。
実施例１において、負極材(R6)を用いた以外は同様にしてリチウムイオン二次電池(R6)を作成した。
性能評価
リチウムイオン二次電池(R6)について、放電容量および急速充電特性を評価し、結果を表に示す。
リチウムイオン二次電池(R6)について、放電容量および急速充電特性を評価し、結果を表に示す。
［比較例７］
負極材(R7)の調製
２００ｍＬのイオン交換水に炭酸リチウム粒子（ＳＱＭ製：Ｂａｔｔｅｒ ｇｒａｄｅ、平均粒子径１５．３μｍ）２８．５ｇを投入し、さらに結晶性酸化チタン（添光製：ＧＡ−１００、アナターゼ型、平均粒子径１．１μｍ）７１．５ｇを混合して水分散スラリーを調製した。この際のＬｉとＴｉの原子比Ｌｉ／Ｔｉは ０．８６とした。また、固形分濃度は３３．０重量％であった。（工程（ａ））
負極材(R7)の調製
２００ｍＬのイオン交換水に炭酸リチウム粒子（ＳＱＭ製：Ｂａｔｔｅｒ ｇｒａｄｅ、平均粒子径１５．３μｍ）２８．５ｇを投入し、さらに結晶性酸化チタン（添光製：ＧＡ−１００、アナターゼ型、平均粒子径１．１μｍ）７１．５ｇを混合して水分散スラリーを調製した。この際のＬｉとＴｉの原子比Ｌｉ／Ｔｉは ０．８６とした。また、固形分濃度は３３．０重量％であった。（工程（ａ））
ついで、混合水分散スラリーをビーズミル（アシザワファインテック(株)製：ＬＭＺ０１５）で６０分間粉砕を行った。このときの粉砕条件は、ビーズ径０．５ｍｍ、周速１０ｍ／Ｓ、ビーズ充填量は体積換算で、８５％で行った。平均粒子径は０．１３μｍであった。（工程（ｂ））
ついで、粉砕後のスラリーを２００ｍＬのイオン交換水で希釈し、噴霧乾燥用の希釈スラリー(R7)４６４．７ｇ得た。希釈後スラリーのｐＨは１０．５、粘度は２３６ｍＰａ・Ｓ、固形分濃度は１７．３重量％であった。
ついで、噴霧乾燥用スラリー(R7)をミニスプレードライヤー（ビュッヒ社製：Ｂ−２９０型）を用いて、入口温度２２０℃、出口温度１０５℃の条件で噴霧乾燥を行い、負極材前駆体の微小球状粒子(R7)を得た。 （工程（ｃ））
ついで、負極材前駆体微小球状粒子(R7)を大気中、８００℃で４時間加熱処理を行い、ついで、乳鉢にて解砕を行い、ついで、乳鉢にて解砕を行い結晶性チタン酸リチウムからなる負極材(R7)を得た。（工程（ｄ）、工程（ｅ））
得られた負極材(R7)について、結晶子径、平均一次粒子径、平均粒子径（平均二次粒子径）および平均粒子径分布、比表面積およびＴＡＰ密度を測定し、結果を表に示す。
得られた負極材(R7)について、結晶子径、平均一次粒子径、平均粒子径（平均二次粒子径）および平均粒子径分布、比表面積およびＴＡＰ密度を測定し、結果を表に示す。
また、ルチル型酸化チタンの副生量を求め、結果を表に示す。
また、組成分析を行い、式（１）（Ｌｉa・Ｔｉb・Ｏ12）におけるａおよびｂを求め、結果を表に示す。
また、組成分析を行い、式（１）（Ｌｉa・Ｔｉb・Ｏ12）におけるａおよびｂを求め、結果を表に示す。
リチウムイオン二次電池(R7)の作成
実施例１において、負極材(R76)を用いた以外は同様にしてリチウムイオン二次電池(R7)を作成した。
実施例１において、負極材(R76)を用いた以外は同様にしてリチウムイオン二次電池(R7)を作成した。
性能評価
リチウムイオン二次電池(R7)について、放電容量および急速充電特性を評価し、結果を表に示す。
リチウムイオン二次電池(R7)について、放電容量および急速充電特性を評価し、結果を表に示す。
［比較例８］
負極材(R8)の調製
２００ｍＬのイオン交換水に水酸化リチウム粒子（日本化学工業(株)製：水酸化リチウム）２９．７ｇを投入し、さらに結晶性酸化チタン（添光製（中国）：ＧＡ−１００、アナターゼ型、平均粒子径１．１μｍ）７０．３ｇを混合して水分散スラリーを調製した。この際のＬｉとＴｉの原子比Ｌｉ／Ｔｉは０．８２（4.1：5）であった。また、固形分濃度は３０．８重量％であった。（工程（ａ））
負極材(R8)の調製
２００ｍＬのイオン交換水に水酸化リチウム粒子（日本化学工業(株)製：水酸化リチウム）２９．７ｇを投入し、さらに結晶性酸化チタン（添光製（中国）：ＧＡ−１００、アナターゼ型、平均粒子径１．１μｍ）７０．３ｇを混合して水分散スラリーを調製した。この際のＬｉとＴｉの原子比Ｌｉ／Ｔｉは０．８２（4.1：5）であった。また、固形分濃度は３０．８重量％であった。（工程（ａ））
ついで、混合水分散スラリーをビーズミル（アシザワファインテック(株)製：ＬＭＺ０１５）で６０分間粉砕を行った。このときの粉砕条件は、ビーズ径０．５ｍｍ、周速１０ｍ／Ｓ、ビーズ充填量は体積換算で８５％で行った。粉砕後の平均粒子径は０．１４μｍであった。（工程（ｂ））
ついで、粉砕後のスラリーを２００ｍＬのイオン交換水で希釈し、噴霧乾燥用の希釈スラリー(R7)４８２．５ｇ得た。希釈後スラリーのｐＨは１２．４９、粘度は１１９ｍＰａ・Ｓ、固形分濃度は１５．７重量％であった。
ついで、噴霧乾燥用スラリー(R7)をミニスプレードライヤー（ビュッヒ社製：Ｂ−２９０型）を用いて、入口温度２２０℃、出口温度１０５℃の条件で噴霧乾燥を行い、負極材前駆体の微小球状粒子(R8)を得た。 （工程（ｃ））
負極材前駆体微小球状粒子(R8)を大気中、８００℃で４時間加熱処理を行い、ついで、乳鉢にて解砕を行い結晶性チタン酸リチウムからなる負極材(R8)を得た。（工程（ｄ）、工程（ｅ））
得られた負極材(R8)について、結晶子径、平均一次粒子径、平均粒子径（平均二次粒子径）および平均粒子径分布、比表面積およびＴＡＰ密度を測定し、結果を表に示す。
得られた負極材(R8)について、結晶子径、平均一次粒子径、平均粒子径（平均二次粒子径）および平均粒子径分布、比表面積およびＴＡＰ密度を測定し、結果を表に示す。
また、ルチル型酸化チタンの副生量を求め、結果を表に示す。
また、組成分析を行い、式（１）（Ｌｉa・Ｔｉb・Ｏ12）におけるａおよびｂを求め、結果を表に示す。
また、組成分析を行い、式（１）（Ｌｉa・Ｔｉb・Ｏ12）におけるａおよびｂを求め、結果を表に示す。
リチウムイオン二次電池(R8)の作成
実施例１において、負極材(R8)を用いた以外は同様にしてリチウムイオン二次電池(R8)を作成した。
実施例１において、負極材(R8)を用いた以外は同様にしてリチウムイオン二次電池(R8)を作成した。
性能評価
リチウムイオン二次電池(R8)について、放電容量および急速充電特性を評価し、結果を表に示す。
リチウムイオン二次電池(R8)について、放電容量および急速充電特性を評価し、結果を表に示す。
Claims (13)
- 結晶性チタン酸リチウムの一次粒子が集合してなる略球状の負極材であって、
全細孔容積（ＰＶT）が０．２０〜０．５５ｃｍ3／ｇの範囲にあり、
メソ孔細孔容積（ＰＶMES）が０．１〜０．４ｃｍ3／ｇの範囲にあり、
（但し、全細孔容積の細孔径範囲は１０００ｎｍ以下であり、メソ孔細孔容積の細孔径範囲は１００〜５００ｎｍである。）
比表面積が４．０〜１０．０ｍ2／ｇの範囲にあり、
ＴＡＰ密度が０．８〜１．５０ ｇ／ｃｍ3の範囲にあることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材。 - 前記全細孔容積（ＰＶT）中の前記メソ孔細孔容積（ＰＶMES）の割合が５０〜９５体積％の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
- 前記結晶性チタン酸リチウムの結晶子径が４０〜１００ｎｍの範囲にあり、平均一次粒子径が１００〜５００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
- 平均粒子径が５〜３０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
- Ｘ線回折法による結晶性チタン酸リチウムのメインピーク（２θ＝１８．４°）の強度を１００としたとき、ルチル型酸化チタンのメインピーク（２θ＝２７．４°）の強度が０〜５の範囲にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
- 前記結晶性チタン酸リチウムが下記式(1)で表されるスピネル型チタン酸リチウムであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
Ｌｉa・Ｔｉb・Ｏ12・・・・・（１）
（但し、ａ＝３．８〜４．２、ｂ＝４．８〜５．２、ａ／ｂ＝０．７３〜０．８７５） - 下記の工程（ａ）〜（ｄ）を含んでなることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法；
（ａ）酸化チタン粒子と炭酸リチウム粒子とをＬｉとＴｉの原子比Ｌｉ／Ｔｉが０．７６〜０．８４（好適：０．８０〜０．８３）の範囲となるように混合した水分散スラリーを調製する工程、
（ｂ）炭酸リチウム粒子および酸化チタン粒子の平均粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲となるまで粉砕する工程、
（ｃ）噴霧乾燥する工程、
（ｄ）７８０〜９００℃の温度範囲で加熱処理（焼成）する工程。 - 前記工程（ｄ）についで、下記工程（ｅ）を行うことを特徴とする請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法；
（ｅ）解砕する工程。 - 前記工程（ａ）の水分散スラリーの濃度が固形分として５〜４０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
- 前記工程（ｂ）の粉砕後の水分散スラリーの粘度が１０〜１，０００ｍＰａ・ｓの範囲にあることを特徴とする請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
- 前記工程（ａ）における酸化チタン粒子が結晶性酸化チタンであることを特徴とする請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
- 前記結晶性酸化チタンがアナターゼ型酸化チタンであることを特徴とする請求項１１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
- 請求項１〜６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材を用いたリチウムイオン二次電池。
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