KR102327875B1 - 하이브리드 커패시터 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

에너지 밀도를 더 높인 하이브리드 커패시터 및 그 제조 방법을 제공한다. 하이브리드 커패시터는, 전기 이중층 용량을 가지는 분극성 전극의 양극과, 리튬 이온을 흡장 방출 가능하며, 삼차원 망목(網目) 구조를 갖는 금속 화합물 입자에 의해 이루어지는 음극활물질을 갖는 음극에 의해 구성되고, 전해액은, 전해질로서 1.6M 이상의 몰 농도로 리튬염을 함유한다.

Description

하이브리드 커패시터 및 그 제조 방법
본 발명은 리튬 이온을 흡장 방출 가능한 음극과, 전기 이중층 용량을 갖는 양극을 갖는 하이브리드 커패시터에 관한 것이다.
활성탄을 주체로 한 양극 및 음극을 갖는 전기 이중층 커패시터에서는, 활성탄에의 전해액 중의 양이온 및 음이온의 흡탈착에 의해 충방전이 행해진다. 이 전기 이중층 커패시터는, 급속 충방전이 가능하며 출력 특성이 우수하고, 충방전 사이클 특성도 우수하다는 이점을 갖지만, 에너지 밀도가 작다는 문제점을 갖고 있다. 한편, 리튬 이온을 흡장 방출 가능한 재료를 양극활물질 및 음극활물질로서 이용하는 리튬 이차 전지에서는, 충방전에 의해 리튬 이온이 양극으로부터 방출되어 음극으로 흡장되고, 방전에 의해 리튬 이온이 음극으로부터 방출되어 양극으로 흡장된다. 리튬 이온 이차 전지는, 전기 이중층 커패시터에 비교하여, 고전압에서 작동 가능하며 에너지 밀도가 크다는 이점을 갖지만, 급속 충방전이 곤란하며, 충방전 사이클의 신뢰성에도 문제가 있다.
그래서, 양자의 장점을 살리기 위해 소위 하이브리드 커패시터가 제안되고 있다. 하이브리드 커패시터는, 전기 이중층 용량을 갖는 분극성 전극을 양극으로 하고, 리튬의 흡장 및 방출이 가능한 금속 화합물 입자를 음극으로 하여, 전기 이중층 커패시터와 리튬 이온 이차 전지의 메리트를 겸비한다. 즉, 이 하이브리드 커패시터는, 고(高)에너지 밀도를 갖고, 높은 입출력 특성을 갖는다.
단, 티탄산리튬 등과 같이, 리튬의 흡장 및 방출이 가능한 일부의 금속 화합물 입자는, 전기 전도성이 낮음이 지적되고 있다. 전기 전도성에 대한 해결책으로서, 전기 전도성이 높은 카본을 도전 조제로 하여 금속 화합물 입자에 복합화시키는 연구가 많이 이루어지고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
일본국 특개2012-169217호 공보
그러나, 리튬을 흡장 및 방출 가능한 금속 화합물 입자와 카본과의 복합체를 음극에 사용하면, 하이브리드 커패시터의 메리트인 에너지 밀도의 높이를 감쇄시켜 버린다. 그 때문에, 하이브리드 커패시터의 메리트인 에너지 밀도를 더 높이기 위해서는, 복합화시키는 카본의 양을 삭감하는 것이 요망된다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 제안된 것이다. 그 목적은, 에너지 밀도를 더 높인 하이브리드 커패시터 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 리튬 이온을 흡장 방출 가능한 음극활물질로서 삼차원 망목(網目) 구조를 갖는 금속 화합물 입자를 채용하면, 양호한 전기 도전성을 갖고, 도전 조제를 불필요하게 하거나 또는 극소량으로 할 수 있고, 에너지 밀도를 감쇄해 버리지 않고, 하이브리드 커패시터의 음극에 호적(好適)한 것을 찾아냈다.
한편, 하이브리드 커패시터는, 충방전을 반복하면 용량 열화(劣化)가 심한 점에 대해, 이 사이클 특성의 개선에 예의 연구가 이루어지고 있는 중이지만, 예의 연구의 결과, 삼차원 망목 구조를 갖는 금속 화합물을 음극활물질로 했을 경우에는, 1.6M 이상의 몰 농도의 리튬염을 전해질로 채용함으로써, 하이브리드 커패시터의 사이클 특성이 개선되는 것을 찾아냈다.
이 추측 메커니즘에 한정되는 것은 아니지만, 삼차원 망목 구조의 표면적의 크기 때문에, 리튬 이온을 흡탈착하는 전극 반응에 의해 가스가 발생하기 쉬워지고, 그 가스가 전극을 열화시켜, 사이클 열화의 요인을 낳지만, 1.6M 이상의 몰 농도의 리튬염은, 전극 반응에 필요한 리튬 이온을 충분히 제공하기 때문에, 음극활물질로부터의 가스 발생이 억제되는 것으로 추측된다.
그래서, 본 발명에 따른 하이브리드 커패시터는, 전기 이중층 용량을 가지는 분극성 전극의 양극과, 리튬 이온을 흡장 방출 가능하며, 일차 입자가 결합하여 공극(空隙)을 갖는 삼차원 망목 구조를 갖는 금속 화합물 입자에 의해 이루어지는 음극활물질을 갖는 음극에 의해 구성되고, 전해액은, 전해질로서 1.6M 이상의 몰 농도로 리튬염을 함유하는 것을 특징으로 한다.
상기 전해액은, 용매로서 환상(環狀) 탄산에스테르와 쇄상(鎖狀) 탄산에스테르의 혼합액을 함유하도록 해도 된다. 1.6M 이상의 몰 농도의 리튬염의 전해질과 병용하면, 사이클 특성을 개선할 뿐만 아니라, 직류 내부 저항의 상승을 억제하고, 방전 레이트 특성도 우수하다. 방전 레이트 특성은, 작은 방전 전류치에 대한 용량을 기준으로 하는, 큰 방전 전류에 대한 용량의 비율이며, 고(高)레이트 용량 유지율이 높을수록 우수하다. 상기 전해액은, 전해질로서 암모늄염을 더 함유하도록 해도 된다.
상기 환상 탄산에스테르는, 프로필렌카보네이트 또는 에틸렌카보네이트이며, 상기 쇄상 탄산에스테르는, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트의 군(群)에서 선택되는 적어도 1종류이도록 해도 된다. 특히, 상기 환상 탄산에스테르는, 프로필렌카보네이트 또는 에틸렌카보네이트이며, 상기 쇄상 탄산에스테르는, 에틸메틸카보네이트와 디메틸카보네이트의 혼합으로 하면, 직류 내부 저항의 억제 효과가 현저하며, 방전 레이트 특성도 우수하다.
상기 혼합액 중, 상기 환상 탄산에스테르와 상기 쇄상 탄산에스테르의 혼합비가 체적비로 등량이도록 해도 된다. 또한, 상기 쇄상 탄산에스테르는, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트의 군에서 선택되는 복수 종류의 혼합액이며, 당해 혼합액의 혼합비가 체적비로 등량이도록 해도 된다.
상기 금속 화합물 입자는, 당해 금속 화합물 입자에 대하여 5중량％ 미만의 카본이 잔존하여 포함되어도 된다. 상기 금속 화합물 입자는, 티탄산리튬이도록 해도 된다. 또한, 상기 금속 화합물 입자를 질소 가스 흡착 측정법으로 측정한 세공(細孔) 분포로부터 환산되는 차분 세공 용적에 있어서, 10∼40㎚의 범위의 세공경에 있어서의 차분 세공 용적이 0.01㎤／g 이상의 값을 갖도록 해도 된다.
상기 금속 화합물 입자는, 티탄산리튬의 결정자가 연결된 삼차원 망목 구조를 갖고, 상기 결정자의 표면의 일부에 매그넬리상(Magneli phase)이 형성되어 있도록 해도 된다. 티탄산리튬의 결정자의 연결에 매그넬리상이 포함되어지고, 즉, 삼차원 망목 구조가 형성하는 전자 패스의 일부에 매그넬리상이 포함되어지고, 금속 화합물 입자에 더 높은 전기 도전성이 부여되어, 에너지 밀도의 메리트를 감쇄시키는 카본을 더 불필요하게 하거나 혹은 극소량으로 할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 하이브리드 커패시터의 제조 방법은, 금속 화합물 입자의 전구체와 카본원을 복합화하여 제1 복합 재료를 얻는 제1 공정과, 상기 제1 복합 재료를 비(非)산화 분위기 하에서 열처리함으로써, 금속 화합물 입자를 생성하고, 당해 금속 화합물 입자와 카본이 복합화된 제2 복합 재료를 얻는 제2 공정과, 상기 제2 복합 재료를 산소 분위기 하에서 열처리함으로써, 카본을 제거한 금속 화합물 입자를 얻는 제3 공정과, 상기 제3 공정에서 얻은, 상기 카본을 제거한 금속 화합물 입자를 음극활물질로 하는 음극을 작성하는 제4 공정과, 양극과 상기 제4 공정에서 얻어진 음극을 세퍼레이터를 개재하여 대향시켜 전해액을 함침(含浸)시킨 소자를 형성하는 제5 공정을 포함하고, 상기 제5 공정에서는, 상기 전해액에, 1.6M 이상의 몰 농도의 리튬염을 함유하는 전해질을 첨가하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 사이클 열화를 억제하면서, 하이브리드 커패시터의 에너지 밀도를 더 높일 수 있다.
도 1은 본 실시형태에 따른 하이브리드 커패시터의 음극활물질의 일례를 나타내는 개념도.
도 2는 본 실시형태에 따른 하이브리드 커패시터의 음극활물질의 다른 예를 나타내는 개념도.
도 3은 실시예 1의 음극활물질의 단면을 촬영한, 배율 1만배의 TEM상.
도 4는 실시예 1의 음극활물질의 결정자 부분에 포커스를 맞춘, 배율 10만배의 HRTEM상.
도 5는 실시예 1의 음극활물질의 결정자 부분에 포커스를 맞춘, 배율 40만배의 HRTEM상.
도 6은 실시예 1의 음극활물질의 5천배의 제한 시야 ED도.
도 7은 실시예 1의 음극활물질의 40만배의 제한 시야 ED도.
도 8은 실시예 1의 음극활물질의 차분 세공 용적을 나타낸 도면.
도 9는 실시예 1과 비교예 1의 하이브리드 커패시터의 방전 레이트 특성을 나타내는 그래프.
도 10은 실시예 1과 4의 각 하이브리드 커패시터의 방전 레이트 특성을 나타내는 그래프.
도 11은 실시예 1과 5의 각 하이브리드 커패시터의 방전 레이트 특성을 나타내는 그래프.
도 12는 실시예 1과 6과 7의 각 하이브리드 커패시터의 방전 레이트 특성을 나타내는 그래프.
(1. 구성)
(1-1. 하이브리드 커패시터)
본 발명의 실시형태에 대해서 상세히 설명한다. 하이브리드 커패시터에 있어서, 양극은 전기 이중층 용량을 갖는 분극성 전극이며, 음극은 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 패러데이 반응 전극이다. 양극과 음극은 세퍼레이터를 사이에 끼워 대향한다. 양극과 음극과 세퍼레이터에 의해 커패시터 소자가 구성된다. 커패시터 소자에는 전해액이 함침된다.
양극은 양극활물질을 집전체에 지지시켜 이루어진다. 음극은 음극활물질을 집전체에 지지시켜 이루어진다. 양극활물질은 성형되어 집전체에 접합된다. 음극활물질은 성형되어 집전체에 접합된다. 양극활물질 및 집전체, 그리고 음극활물질 및 집전체는, 각각 압착 또는 닥터 블레이드법 등을 이용하여 바인더를 개재하여 접합된다.
집전체는, 전형적으로는, 알루미늄, 구리, 철, 니켈, 티타늄, 강, 카본 등의 도전 재료이다. 특히, 높은 열전도성과 전자전도성을 갖고 있는 알루미늄 또는 구리가 바람직하다. 집전체의 형상은, 막상(膜狀), 박상(箔狀), 판상(板狀), 망상(網狀), 익스팬드 메탈상, 원통상 등의 임의의 형상을 채용할 수 있다.
바인더로서는, 예를 들면 불소계 고무, 디엔계 고무, 스티렌계 고무 등의 고무류, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴 등의 함(含)불소 폴리머, 카르복시메틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 셀룰로오스, 그 외, 폴리올레핀 수지, 폴리이미드 수지, 아크릴 수지, 니트릴 수지, 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 폴리아세트산비닐 수지, 폴리비닐알코올 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들의 바인더는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
(1-2. 양극)
양극활물질은 탄소 재료를 주체로 하고, 그 탄소 재료는, 다공질 구조 또는 섬유상 구조를 갖고, 전기 이중층 용량을 갖는다. 탄소 재료에는 개구 처리나 부활(賦活) 처리가 행해져도 된다. 양극활물질의 층에는 필요에 따라 적량의 도전 조제를 혼합할 수 있다. 양극활물질인 탄소 재료는, 이하에서 선택되는 단체 또는 복수종의 혼합이다.
우선, 다공질 구조의 양극활물질로서는, 전형적으로는, 야자 껍질 등의 천연 식물 조직, 페놀 등의 합성 수지, 석탄, 코크스, 피치 등의 화석 연료 유래의 것을 원료로 하는 활성탄, 케첸 블랙(이하, KB), 아세틸렌 블랙, 채널 블랙 등의 카본 블랙, 카본 나노혼, 무정형 탄소, 천연 흑연, 인조 흑연, 흑연화 케첸 블랙, 메조포러스 탄소 등을 들 수 있다. 섬유상 구조의 양극활물질로서는, 전형적으로는, 카본 나노튜브, 카본 나노파이버 등을 들 수 있다.
(1-3. 음극)
음극활물질은, 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 금속 화합물 입자이다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 음극활물질은 삼차원 망목 구조(1)를 갖는다. 삼차원 망목 구조(1)는, 나노 사이즈의 일차 입자(2)가 결합하여 망목상으로 연결되고, 나노 사이즈의 공극(3)이 존재한다. 일차 입자(2)의 결합 계면에는 입계(粒界)가 없고, 한편으로 일차 입자(2)간에 미소(微小)한 세공이 다수 존재한다. 이 음극활물질에 있어서, 삼차원 망목 구조(1)는, 음극활물질의 전자 패스를 형성하고, 공극(3)은 전해액의 저장지가 되며, 일차 입자(2)간의 세공은 이온의 패스가 된다고 생각된다.
음극활물질로서 사용되는 금속 화합물 입자로서는, FeO, Fe2O3, Fe3O4, MnO, MnO2, Mn2O3, Mn3O4, CoO, Co3O4, NiO, Ni2O3, TiO, TiO2, TiO2(B), CuO, NiO, SnO, SnO2, SiO2, RuO2, WO, WO2, WO3, MoO3, ZnO 등의 산화물, Sn, Si, Al, Zn 등의 금속, LiVO2, Li3VO4, Li4Ti5O12, Sc2TiO5, Fe2TiO5 등의 복합 산화물, Li2 . 6Co0 .4N, Ge3N4, Zn3N2, Cu3N 등의 질화물, Y2Ti2O5S2, MoS2를 들 수 있다. 그 중에서도, 티탄산리튬(Li4Ti5O12)이 바람직하다.
삼차원 망목 구조의 단면에 있어서의 공극률은 바람직하게는 7∼50％의 범위이다. 공극률이 7％ 미만에서는, 전해액과 접하는 면적이 적어, 전해액 중의 이온의 이동에 영향을 준다. 또한 공극률이 50％를 초과하면, 일차 입자끼리의 결합이 성겨져 삼차원 망목 구조를 형성하기 어려워진다.
일차 입자의 평균 입자경은 5∼300㎚의 범위이다. 평균 입자경의 산출 방법은 다음과 같이 한다. 즉, 주사 전자 현미경을 사용하여 일차 입자(2)를 관찰하고, 적어도 일차 입자가 150개 이상 포함되는 화상을 촬영하고, 촬영한 한 장의 시야(화상)에 포함되는 일차 입자(2)의 타원형의 상(像)의 장경과 단경을 측정하여, 당해 장경과 단경의 평균치를 각 일차 입자(2)에 대해서 산출하고, 각 일차 입자(2)의 평균치를 가산함과 함께, 측정한 일차 입자(2)의 개수로 그 가산치를 제산한다. 이 결과가 5∼300㎚의 범위에 들어간다.
이 범위의 일차 입자가 결합하여 삼차원 망목 구조를 형성하면, 금속 화합물 입자는 나노 사이즈의 세공을 많이 획득하고, 전해액과 접하는 금속 화합물 입자의 면적이 증가하여, 전해액 중의 이온의 이동이 원활해진다. 또한, 이 금속 화합물 입자의 세공을 측정한 바, 미세한 세공이 많이 존재한다. 특히 40㎚ 이하의 미세한 세공도 많이 포함한다.
삼차원 망목 구조를 갖는 금속 화합물 입자를 질소 가스 흡착 측정법으로 측정한 세공 분포로부터 환산되는 차분 세공 용적에 있어서는, 10∼40㎚의 범위의 세공경에 있어서의 차분 세공 용적이 0.01㎤／g 이상의 값을 갖고, 특히는, 0.02㎤／g 이상의 값을 갖는 것이며, 전해액과의 접하는 면적이 늘어나고, 전해액과의 접하는 면적이 많을수록, 음극에 사용되었을 때의 방전 레이트 특성이 향상한다.
이 삼차원 망목 구조를 채용하는 금속 화합물 입자에는, 후술하는 제조 방법에 따르면 부착 카본이 잔존한다. 부착 카본량은, 금속 화합물 입자에 대하여 5중량％ 미만으로 하는 것이 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 카본의 존재에 기인하는 에너지 밀도의 저하를 억제할 수 있다. 특히, 부착 카본량은, 금속 화합물 입자에 대하여 1중량％ 미만으로 하는 것이 바람직하다. 카본을 극소량으로 제한함으로써, 음극 내에서의 카본과 전해액과의 반응이 억제되어 방치 특성이 향상한다.
여기에서, 음극활물질이 되는 금속 화합물 입자를 티탄산리튬으로 했을 경우, 금속 화합물 입자의 일차 입자(2)는, 도 2에 나타내는 바와 같이, 표면의 일부에 매그넬리상(2a)이 존재하는 결정자이면, 보다 바람직하다. 결정자는, 금속 화합물의 단결정으로 간주할 수 있는 최대의 집합이다. 결정자는, 랜덤으로 배향하여 서로 탁면(卓面)이나 단면(端面) 등의 표면에서 결합하고, 곳곳에 세공(4)을 갖는다. 결정자가 평판 형상일 경우, 삼차원 망목 구조는 카드 하우스 구조이다. 결정자의 표면이란, 결정자가 평판이나 다면체일 경우, 가장자리 표면이며, 패싯면의 변부(邊部) 또는 단부(端部)이다. 또한, 결정자의 표면이란, 결정자가 곡면으로 형성되는 형상일 경우, 표면의 단수 또는 복수의 일부 영역이다.
결정자는, 삼각형, 사각형 또는 그 밖의 다각형 형상의 평판 형상, 두께를 가진 다면체, 혹은 구체(球體), 타원체, 그 밖의 곡면으로 형성되는 형상을 갖는다. 매그넬리상을 갖는 결정자에 의해 삼차원 망목 구조를 구성하는 금속 화합물 입자로서는, Li4 + wTi5O12(0≤w≤3)으로 표시되는 스피넬형의 티탄산리튬, 또는 Li2+yTi3O7(0≤y≤3)으로 표시되는 람스델라이트형의 티탄산리튬을 사용할 수 있다.
매그넬리상은, 결정자의 변부 또는 단부의 1개 또는 복수가 변질되어 이루어지고, 또한 결정자의 변부 또는 단부의 전체 길이의 일부분 또는 전체 길이가 변질되어 이루어진다. 변부 또는 단부뿐만 아니라, 패싯면의 중앙측의 일부 영역에 매그넬리상이 포함되어 있어도 된다. 매그넬리상은, 일반식 TinO2n - 1(3≤n≤10)으로 표시되는 티탄산화물이다. 이 매그넬리상(2a)은, 예를 들면 Ti4O7, Ti4O7와 Ti5O9의 혼상(混相), 혹은 일반식 TinO2n - 1(3≤n≤10)으로 표시되는 화합물에서 선택되는 어느 단체 또는 2 이상의 혼상이다.
티탄산리튬에 의해 이루어지는 음극활물질은, 티탄산리튬의 특성과 매그넬리상의 특성을 겸비한다. 티탄산리튬은, 리튬 이온의 삽입·탈리에 의한 에너지 저장 기능을 갖는다. 그 삽입·탈리의 체적 변화가 약 1％이기 때문에, 용량 열화가 적다. 충방전 전위가 약 1.55V(vs. Li／Li+)이기 때문에, 전해액의 분해나 급속 충방전에 의한 리튬 금속의 석출 등의 부반응이 생기기 어렵고, 사이클 특성이 우수하다. 매그넬리상은, 전기 전도성이 높고, Ti4O7는, 전기 전도성이 카본의 약 2.75배를 갖는다. 즉, 이 음극활물질은, 티탄산리튬으로서 활물질의 성능을 유지하면서, 매그넬리상에 의한 고(高)전기 전도성이 더 부여된 특성을 갖는다.
또한, 이 음극활물질은, 고전기 전도성의 매그넬리상이 결정자의 표면에 존재하고, 결정자가 탁면이나 단면 등의 표면으로 연결되어 삼차원 망목 구조를 갖는다. 그 때문에, 각 결정자는 부분적으로는 매그넬리상을 개재하여 접속되어 있다. 접속 태양으로서는, 매그넬리상끼리 접속되는 케이스, 매그넬리상과 매그넬리상 이외의 표면이 접속되는 케이스, 또는 이들의 혼재가 있다. 따라서, 음극활물질에는 매그넬리상을 포함하는 전자 패스가 형성되어, 음극활물질 전체적으로도 고전기 전도성을 갖는다.
(1-4. 세퍼레이터)
기재(基材)가 되는 세퍼레이터로서는, 크래프트, 마닐라삼, 에스파르트, 대마, 레이온 등의 셀룰로오스 및 이들의 혼합지(混合紙), 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 그것들의 유도체 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌계 수지, 폴리불화비닐리덴계 수지, 비닐론계 수지, 지방족 폴리아미드, 반(半) 방향족 폴리아미드, 전(全) 방향족 폴리아미드 등의 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 트리메틸펜텐 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 아크릴 수지 등의 수지를 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
(1-5. 전해액)
전해액의 전해질은 리튬 이온원이 되는 리튬염이다. 리튬염으로서는, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, CF3SO3Li, LiC(SO2CF3)3, 및 LiPF3(C2F5)3, 또는 이들의 혼합물이다. 리튬염의 몰 농도는, 전해액 중에서 1.6M 이상으로 한다. 몰 농도는, 용매 1L에 대한 리튬염의 몰 수(mol／L)이다. 리튬염이 1.6M 이상의 몰 농도로 첨가되면, 하이브리드 커패시터의 충방전 사이클에 수반하는 용량 열화, 및 충방전 사이클에 수반하는 직류 저항의 증대가 억제된다.
전해질로서, 리튬염에 더하여 사급 암모늄염을 첨가해도 된다. 사급 암모늄염은, 리튬염이 1.6M 이상의 몰 농도인 것에 대하여, 특별히 한정은 없지만 예를 들면 1M의 몰 농도로 첨가된다. 사급 암모늄염으로서는, 양이온으로서 테트라에틸암모늄, 트리에틸메틸암모늄, 디에틸디메틸암모늄, 에틸트리메틸암모늄, 메틸에틸피롤리디늄, 스피로비피롤리디늄, 스피로-(N,N')-비피롤리디늄, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨 등을 들 수 있고, 음이온으로서는, BF4-, PF 6-, ClO4-, AsF6-, SbF6-, AlCl4-, 또는 RfSO3-, (RfSO2)2N-, RfCO2-(Rf는 탄소수 1∼8의 플루오로알킬기) 등을 들 수 있다.
전해액의 용매로서는, 이하에 예시하는 것을 사용할 수 있다. 또한, 이들 용매는 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다. 예를 들면, 환상 탄산에스테르, 쇄상 탄산에스테르, 인산에스테르, 환상 에테르, 쇄상 에테르, 락톤 화합물, 쇄상 에스테르, 니트릴 화합물, 아미드 화합물, 설폰 화합물 등을 들 수 있다. 환상 탄산에스테르로서는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 4-플루오로-1,3-디옥소란-2-온, 4-(트리플루오로메틸)-1,3-디옥소란-2-온 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트이다.
쇄상 탄산에스테르로서는, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸n-프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, n-부틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸n-프로필카보네이트, 에틸이소프로필카보네이트, n-부틸에틸카보네이트, 디n-프로필카보네이트, 디이소프로필카보네이트, 디n-부틸카보네이트, 플루오로에틸메틸카보네이트, 디플루오로에틸메틸카보네이트, 트리플루오로에틸메틸카보네이트 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트이다.
인산에스테르로서는, 인산트리메틸, 인산트리에틸, 인산에틸디메틸, 인산디에틸메틸 등을 들 수 있다. 환상 에테르로서는, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란 등을 들 수 있다. 쇄상 에테르로서는, 디메톡시에탄 등을 들 수 있다. 락톤 화합물로서는, γ-발레로락톤, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 쇄상 에스테르로서는, 메틸프로피오네이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 메틸포르메이트 등을 들 수 있다. 니트릴 화합물로서는, 아세토니트릴 등을 들 수 있다. 아미드 화합물로서는, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 설폰 화합물로서는, 설포란, 메틸설포란, 디메틸설폰, 에틸메틸설폰, 이소프로필설폰 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다.
특히, 환상 탄산에스테르를 용매로 할 경우, 쇄상 탄산에스테르와의 혼합액으로 하는 것이 바람직하다. 환상 탄산에스테르에 첨가되는 쇄상 탄산에스테르는, 단종류 또는 복수 종류의 혼합이어도 된다. 혼합비에 한정은 없지만, 환상 탄산에스테르와 쇄상 탄산에스테르와의 체적비로 등량으로 하고, 복수 종류의 혼합으로 이루어지는 환상 탄산에스테르는 각종 등량이어도 된다. 환상 탄산에스테르와 쇄상 탄산에스테르와의 혼합액을 전해액의 용매로 하면, 1.6M 이상의 몰 농도의 리튬염을 전해질로 함으로써, 하이브리드 커패시터의 사이클 특성을 개선시키면서, DCIR이라고 하는 내부 직류 저항(Direct Current Internal Resistance)의 억제 효과가 얻어져, 우수한 방전 레이트 특성이 생긴다. 방전 레이트 특성은, 작은 방전 전류치에 대한 용량을 기준으로 하는, 큰 방전 전류에 대한 용량의 비율이며, 고레이트 용량 유지율이 높을수록 우수하다.
또한, 환상 탄산에스테르에 대하여 에틸메틸카보네이트와 디메틸카보네이트를 혼합한 쇄상 탄산에스테르를 첨가하여 용매로 하면, 1.6M 이상의 몰 농도의 리튬염을 전해질로 해도, 1.2M의 몰 농도의 리튬염을 전해질로 했을 경우에 육박하면 내부 직류 저항의 억제 효과가 우수한 방전 레이트 특성이 얻어지기 때문에 특히 바람직하다.
(2. 작용 효과)
삼차원 망목 구조를 갖는 음극활물질은, 일차 입자가 망목상으로 연결하여 전자 패스를 구성하기 때문에, 또한 공극이 리튬 이온의 저장지가 되기 때문에, 입자의 저항이 낮아진다. 환언하면, 리튬 이온의 흡장 및 방출의 응답성이 향상한다. 그 때문에, 하이브리드 커패시터에 삼차원 망목 구조의 음극활물질을 적용하면, 하이브리드 커패시터는 우수한 방전 레이트 특성을 구비하게 된다. 즉, 내부 저항의 감소가 시사(示唆)되어, 카본 등의 도전 조제를 불필요하게 하거나 또는 극소량으로 할 수 있어, 도전 조제에 기인하는 에너지 밀도의 저하를 저지할 수 있다.
게다가, 1.6M 이상의 몰 농도의 리튬염을 전해액에 첨가하면, 삼차원 망목 구조의 음극활물질을 갖는 하이브리드 커패시터의 경우에는, 그 사이클 특성이 크게 개선된다. 삼차원 망목 구조를 갖는 음극활물질은, 그 표면적의 크기로부터, 리튬 이온을 흡탈착하는 전극 반응시에 가스가 발생하기 쉽고, 그 가스가 전극을 열화시켜, 사이클 열화의 요인을 낳지만, 1.6M 이상의 몰 농도의 리튬염은, 전극 반응에 필요한 리튬 이온을 충분히 제공하기 때문에, 음극활물질로부터의 가스 발생을 억제하고 있는 것으로 추측된다.
또한, 본 발명자들이 예의 검토를 거듭한 결과, 전해액의 용매를 환상 탄산에스테르와 쇄상 탄산에스테르의 혼합으로 하면, 1.6M 이상의 몰 농도의 리튬염을 전해액의 용매로 하는 하이브리드 커패시터는, 내부 직류 저항(Direct Current Internal Resistance)의 억제 효과를 얻을 수 있어, 우수한 방전 레이트 특성이 생긴다.
따라서, 이 하이브리드 커패시터에 있어서, 음극은, 리튬 이온을 흡장 방출 가능하며, 삼차원 망목 구조를 갖는 금속 화합물 입자에 의해 이루어지며, 전해액은, 전해질로서 1.6M 이상의 몰 농도로 리튬염을 함유하도록 했다. 이에 따라, 이 하이브리드 커패시터는, 양호한 에너지 밀도, 우수한 방전 레이트 특성을 발휘하면서도, 사이클 특성이 개선된다.
또한, 이 하이브리드 커패시터에 있어서, 음극은, 리튬 이온을 흡장 방출 가능하며, 삼차원 망목 구조를 갖는 금속 화합물 입자에 의해 이루어지고, 전해액은, 전해질로서 1.6M 이상의 몰 농도로 리튬염을 함유하고, 용매로서 환상 탄산에스테르와 쇄상 탄산에스테르의 혼합액을 함유하도록 했다. 이에 따라, 이 하이브리드 커패시터는, 사이클 특성을 향상시키면서, 내부 직류 저항(Direct Current Internal Resistance)의 억제 효과를 얻을 수 있어, 우수한 방전 레이트 특성이 생긴다.
또한, 음극활물질은, 티탄산리튬의 결정자가 연결된 삼차원 망목 구조를 갖고, 결정자의 표면의 일부에 매그넬리상이 형성되도록 했다. 고전도성의 매그넬리상이 전자 패스의 일부를 형성함으로써, 음극활물질의 전도성이 더 향상하고, 더 우수한 방전 레이트 특성을 발휘하며, 추가로 도전 조제를 불필요하게 하거나 또는 극소량으로 할 수 있다.
(3. 음극활물질의 제조 방법)
(3-1. 개략)
삼차원 망목 구조를 갖는 음극활물질의 제조 방법을 설명한다. 이 음극활물질의 제조 방법은, 이하에 한정되는 것이 아니지만, 다음 3공정을 거쳐 제조할 수 있다. 즉, 제1 공정은, 금속 화합물 입자의 전구체와 카본원을 복합화하여 제1 복합 재료를 얻는 공정이다. 제2 공정은, 제1 복합 재료를 비산화 분위기 하에서 열처리함으로써, 금속 화합물 입자를 생성하고, 당해 금속 화합물 입자와 카본이 복합화된 제2 복합 재료를 얻는 공정이다. 제3 공정은, 제2 복합 재료를 산소 분위기 하에서 열처리함으로써, 카본을 제거하여 금속 화합물 입자를 얻는 공정이다.
(3-2. 제1 공정)
금속 화합물 입자의 전구체와 카본원을 복합화하여 제1 복합 재료를 얻는다. 금속 화합물 입자의 전구체는, 열처리 공정에 의해 금속 화합물 입자가 생성되기 전의 물질을 말한다. 예를 들면, Mn, Co, Ni, V, Fe, Ti, Sn, Si, Ru, W, Zn, Al, Ge, Cu, Mo, Zn, Sc, Y, S 및 N 중 어느 1종 이상의 물질을 포함하는 금속 화합물이다. 이 구성 화합물에 리튬원을 더한 것을 포함하는 것이다.
금속 화합물 입자의 재료원으로서는, 분체(粉體)여도 용액에 녹은 상태여도 된다. 티탄산리튬의 경우에는, 예를 들면, 티타늄알콕시드나 산화티타늄 등의 티타늄원, 아세트산리튬, 질산리튬, 탄산리튬, 수산화리튬 등의 리튬원을 재료원으로 하여, 금속 화합물 입자의 전구체를 생성한다.
카본원은, 카본 자체, 혹은 열처리에 의해 카본이 될 수 있는 재료이다. 카본 자체는, 예를 들면 분체이며, 종류로서는 도전성을 갖는 탄소 재료이면 특별히 한정 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 채널 블랙 등의 카본 블랙, 풀러렌, 카본 나노튜브, 카본 나노파이버, 무정형 탄소, 탄소 섬유, 천연 흑연, 인조 흑연, 흑연화 케첸 블랙, 메조포러스 탄소, 기상법 탄소 섬유 등을 들 수 있다. 그 중에서도 입자경이 나노 사이즈인 탄소 재료가 바람직하다.
열처리에 의해 카본이 될 수 있는 재료로서는, 유기물이고, 금속 화합물 입자의 전구체의 표면에 퇴적하는 것이며, 나중의 열처리 공정에 있어서 카본으로 전화(轉化)하는 것이다. 유기물로서는, 다가 알코올(에틸렌글리콜 등), 폴리머(폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈 등), 당류(글루코오스 등), 아미노산(글루탐산 등) 등이다.
이 금속 화합물 입자의 재료원과 카본원과의 복합화의 방법으로서는, 메카노 케미컬 처리, 스프레이 드라이 처리 또는 교반 처리를 들 수 있다. 어느 복합화 방법도, 용매에, 금속 화합물 입자의 재료원의 적어도 1종과 카본원을 첨가하고, 용매에 재료원을 용해시킴으로써 용액을 얻는다. 용매로서는, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올을 호적하게 사용할 수 있다. 2종 이상의 용매를 혼합하여 사용해도 된다. 금속 화합물 입자의 전구체 반응이 가수분해 반응일 경우에는, 그 재료원은, 금속 알콕시드(M(OR)x)를 들 수 있다.
메카노 케미컬 처리에서는, 용액에 전단 응력과 원심력을 가하여 카본 분체의 표면에 금속 화합물 입자의 전구체를 결합시킨다. 선회하는 반응기 내에서 용액에 전단 응력과 원심력을 인가하는 처리를 한다. 반응기로서는, 외통과 내통의 동심원통으로 이루어지고, 선회 가능한 내통의 측면에 관통공이 마련되고, 외통의 개구부에 언판(堰板)이 배치되어 있는 반응기가 호적하게 사용된다. 상기 반응기에 있어서, 내통 외벽면과 외통 내벽면과의 간격은, 5㎜ 이하인 것이 바람직하고, 2.5㎜ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이 박막 상을 생성하기 위해 필요한 원심력은 1500N(kgms-2) 이상, 바람직하게는 70000N(kgms-2) 이상이다.
스프레이 드라이 처리에서는, 용매에 카본 분체를 분산시키고, 그 후에 금속 화합물 입자의 재료원을 분산시키면 된다. 분산 방법으로서는, 초원심 처리(용액 중에서 분체에 전단 응력과 원심력을 가하는 처리), 비드 밀, 호모지나이저 등에 의해 카본 분체를 용매 중에 고분산시키면 된다. 스프레이 드라이 처리는, 0.1Mpa 정도의 압력으로 카본 분체가 소실(燒失)하지 않는 온도로 처리된다. 스프레이 드라이 처리에 의해 일차 입자의 평균 입자경이 5∼300㎚의 범위의 금속 화합물 입자의 전구체를 얻을 수 있다.
교반 처리에서는, 재료원이 되는 분체는, 미리 분쇄 등을 행하여 나노 레벨의 미소 입자로 하는 것이 바람직하다. 열처리에 의해 카본이 될 수 있는 재료로서, 폴리머를 사용할 경우에는, 미리 폴리머를 첨가한 용매에 금속 화합물 입자의 재료원을 첨가하고, 이 용액을 교반하면 된다. 폴리머는, 금속 화합물 입자의 재료원이 되는 분체의 중량을 1로 했을 경우에, 0.05∼5의 범위가 되도록 조정하면 된다. 또한, 미소 입자의 평균 이차 입자경으로서는, 500㎚ 이하, 바람직하게는 100㎚ 이하로 함으로써, 입자경이 작은 금속 화합물 입자를 얻을 수 있다. 또한, 이 교반 처리에서는, 폴리머가 금속 화합물 입자의 재료원의 표면을 효율적으로 덮을 수 있기 때문에, 후술하는 제2 공정에서의 금속 화합물 입자의 과도한 성장을 억제하여, 나노 사이즈의 미소 입자를 생성하기 쉬운 것이 된다.
(3-3. 제2 공정)
제2 복합 재료를 얻는 공정에서는, 상기 제1 복합 재료를 비산화 분위기 하에서 열처리함으로써, 금속 화합물 입자를 생성하고, 당해 금속 화합물 입자와 카본이 복합화된 제2 복합 재료를 얻는다. 비산화 분위기 하로 하는 것은, 카본원의 연실(燃失)을 억제하기 위함이며, 비산화 분위기로서는 불활성 분위기와 포화 수증기 분위기를 들 수 있다. 전형적으로는, 비산화 분위기는 진공 중, 질소 혹은 아르곤 분위기이다.
이 열처리에 의해 금속 화합물 입자의 전구체가 성장하고, 카본원과 복합화된 상태에서 금속 화합물 입자가 생성된다. 카본원으로서 열처리에 의해 카본이 될 수 있는 재료를 사용했을 경우에는, 이 비산화 분위기 하에서의 열처리에 의해, 금속 화합물 입자의 전구체의 표면 상에서 당해 재료가 탄화되어 카본이 생성되고, 이 카본과 열처리에 의해 성장한 금속 화합물 입자가 복합화된 제2 복합 재료가 생성된다.
또한 비산화 분위기 하에서의 열처리 때문에, 카본원은 연실되기 어려워 금속 화합물 입자와 복합화한 상태로서 존재하고, 금속 화합물 입자와 카본이 복합화된 제2 복합 재료를 얻을 수 있다. 제2 복합 재료는, 카본(예를 들면 카본 나노파이버: CNF) 상에 금속 화합물 입자(예를 들면 티탄산리튬: LTO)가 담지(擔持)된 복합 재료이며, CNF 상에, LTO가 나노 사이즈의 입자가 되어 분산되어 존재하고 있는 것으로 생각된다.
불활성 분위기 하에서 열처리를 행할 경우에는, 카본원의 연실을 방지하기 위해 그 온도는, 600∼950℃의 범위에서, 1분∼20분간 유지된다. 이 범위이면 양호한 금속 화합물 입자를 얻을 수 있고, 양호한 용량, 레이트 특성을 얻을 수 있다. 특히 금속 화합물 입자가 티탄산리튬일 경우에는, 열처리 온도가 600℃ 미만이면, 티탄산리튬의 생성이 충분하지 않기 때문에 바람직하지 못하고, 열처리 온도가 950℃를 초과하면, 티탄산리튬이 응집하며 또한 티탄산리튬 자체가 분해하기 때문에 바람직하지 못하다. 질소 분위기 하이면, 금속 화합물 입자에 질소가 도프되어 금속 화합물 입자의 도전성이 높아진다. 또한, 후술하는 예비 가열 처리를 행하지 않을 경우에는 동(同)온도 범위에서 3∼7시간 유지되면 된다.
또한 비산화 분위기 하에서의 열처리로서, 포화 수증기 분위기 하에서 열처리를 행할 경우에는, 카본원의 소실을 방지하기 위해 그 온도는, 110∼300℃의 범위에서 1∼8시간 유지된다.
또한, 이 제2 복합 재료를 얻는 공정 전에, 제1 복합 재료를 200∼500℃의 온도 범위에서, 1∼300분간 유지하는 예비 가열 처리를 실시하면 된다. 이 예비 가열 처리에서는 비산화 분위기 하가 바람직하지만, 카본원이 소실하지 않는 300℃ 미만이면, 산소 분위기 하에서 행해도 된다. 이 예비 가열 처리에 의해 얻어지는 금속 화합물 입자에 의해서는, 제1 복합 재료에 존재하는 불순물을 제거할 수 있고, 또한 금속 화합물 입자의 전구체가 카본원에 균일하게 부착된 상태를 얻을 수 있다. 또한, 제1 복합 재료에 포함되는 금속 화합물 입자의 전구체의 생성을 촉진시키는 효과도 있다.
(3-4. 제3 공정)
이 금속 화합물 입자를 얻는 공정에서는, 제2 복합 재료를 산소 분위기 하에서 열처리함으로써, 카본을 소실시켜, 카본의 부위에 공극을 발생시킨다. 또한, 이 열처리에 의해 금속 화합물 입자끼리 반응하여 결합한다. 이에 따라, 카본 유래의 공극과, 금속 화합물 입자끼리의 결합이 서로 어울려, 금속 화합물 입자가 삼차원 망목 구조가 된다.
카본을 제거하기 위해, 또한 금속 화합물 입자끼리를 결합시키기 위해, 열처리의 온도는, 350 이상 800℃ 이하, 바람직하게는 400 이상 600℃ 이하의 범위에서, 1∼24시간 유지하는 것이 바람직하다. 특히, 불활성 분위기 하의 경우에는, 제2 복합 재료를 얻는 공정의 열처리 온도보다도 낮은 온도로 설정하는 것이 바람직하다. 350℃ 미만의 온도는, 제2 복합 재료에 포함되는 카본의 제거가 불충분해지고, 800℃를 초과하는 온도에서는, 일차 입자의 응집이 진행되어 공극이 감소한다. 또한, 400 이상 600℃ 이하의 온도 범위이면, 일차 입자의 평균 입자경이 5∼300㎚로 유지되고, 이 열처리 전의 금속 화합물 입자의 일차 입자의 평균 입자경으로부터의 입자 성장이 억제된다.
또한, 이 열처리 온도는, 예비 가열 공정의 온도 이상으로 처리하는 것이 바람직하다. 산소 분위기 하로서는, 질소 등과의 혼합 분위기여도 되고, 대기 중 등 산소가 15％ 이상 존재하는 분위기 하가 바람직하다. 이 산소 분위기 하에서의 열처리에 있어서는, 카본의 소실에 의해 산소량이 감소하기 때문에, 열처리 로(爐) 내에 적의(適宜) 산소를 공급해도 된다.
이와 같이, 삼차원 망목 구조를 갖는 음극활물질은, 복합체로부터 카본을 소실시키고, 또한 결정자끼리 소결(燒結)함으로써, 생성되는 것으로 생각된다. 금속 화합물 입자가 티탄산리튬일 경우에는, 추가로, 이 산소 분위기 하에서의 복합체의 열처리에 의해, 티탄산리튬의 결정자의 표면이 매그넬리상으로 변질하는 것으로 생각된다. 따라서, 카본과 결정자의 질량에 의거하는 배합비, 산소 농도, 소성 온도 및 소성 시간은, 티탄산리튬 입자의 크기, 카본 제거의 정도, 매그넬리상으로의 변질의 유무, 및 변질 비율을 결정할 수 있다. 예를 들면, 300℃ 이상, 400℃ 미만의 온도에서는, 매그넬리상으로의 변질이 진행되기 어려울지도 모르며, 온도 조정에 의해 매그넬리상의 유무 및 비율을 제어할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 더 상세히 설명한다. 또한, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것이 아니다.
(4. 실시예 1)
(4-1. 음극활물질)
다음 3공정을 실행하여 삼차원 망목 구조의 음극활물질을 생성했다. 우선, 카본 나노파이버 20g과 테트라이소프로폭시티타늄 245g을 이소프로필알코올 1300g에 첨가했다. 티타늄알콕시드와 카본 나노파이버의 중량비는, 제1 공정 후의 티탄산리튬과 카본 나노파이버의 중량비가 약 8:2가 되도록 선택했다.
얻어진 액을, 외통과 내통의 동심원통으로 이루어지고, 내통의 측면에 관통공이 마련되고, 외통의 개구부에 언판이 배치되어 있는 반응기의 내통 내에 도입하고, 35000kgms-2의 원심력이 액에 인가되도록 내통을 300초간 선회시켜, 카본 나노파이버를 액에 고분산시켰다.
또한, 아세트산 165g과 아세트산리튬 50g을, 이소프로필알코올 145g과 물 150g과의 혼합 용매에 용해했다. 얻어진 액을 상기 반응기의 내통 내에 도입하고, 용액을 조제했다. 이 용액에 35000kgms-2의 원심력이 인가되도록 내통을 300초간 선회시켜, 외통의 내벽에 용액의 박막을 형성시킴과 함께, 용액에 전단 응력과 원심력을 가했다.
그 다음에, 상기 반응기의 내용물을 회수하고, 대기 중에서 용매를 증발시키고, 추가로 100℃에서 17시간 건조했다. 건조에 의해 얻어진 결과물을, 질소 중, 400℃에서 30분의 예비 가열 처리를 행하고, 그 후 질소 중, 900℃에서 3분간 열처리를 행했다. 또한, 질소 분위기 중의 열처리에 의해 얻어진 결과물 100g을, 500℃에서 6시간의 산소 분위기 중에서의 열처리를 실시하여, 삼차원 망목 구조의 음극활물질인 최종 결과물를 얻었다.
(4-2. 하이브리드 커패시터)
활성탄과 카본 블랙과 아크릴 바인더를, 10:1:1의 중량 비율로 혼합하고, 혼합물에 적량의 N-메틸피롤리돈을 더 혼합하여 슬러리를 얻었다. 흑연을 포함하는 도전성 접착층을 구비한 알루미늄에 의해 이루어지는 집전체 상에, 얻어진 슬러리를 도공하여 양극활물질의 층을 소정의 두께로 형성하여, 양극을 제작했다. 마찬가지로, 얻어진 삼차원 망목 구조의 음극활물질과 폴리불화비닐리덴을 10:1의 중량 비율로 혼합하고, 혼합물에 적량의 N-메틸피롤리돈을 더 혼합하여 슬러리를 얻었다. 알루미늄에 의해 이루어지는 집전체 상에, 얻어진 삼차원 망목 구조의 음극활물질을 포함하는 슬러리를 도공하여 음극활물질의 층을 소정의 두께로 형성하여, 음극을 제작했다. 그리고, 레이온제의 세퍼레이터를 개재하여 양극과 음극을 대향시킨 커패시터 소자를 형성했다.
전해액으로서, 프로필렌카보네이트(PC) 용매 1L에, 전해질로서 LiBF4를 2몰 첨가하고, 또한 전해질로서 메틸에틸피롤리디늄(MEPyBF4)을 1몰 첨가하고, 2M-LiBF4+1M-MEPyBF4／PC 전해액을 조제했다. 이 전해액을 커패시터 소자에 함침시키고, 라미네이트 봉지(封止)함으로써, 하이브리드 커패시터 셀을 제작하고, 에이징 처리를 행했다.
(4-3. 비교예 1)
실시예 1과 비교하여 음극활물질이 다르다. 비교예 1의 음극활물질(2a)은, 카본 미사용으로 생성한 티탄산리튬 입자이다. 즉, 수산화리튬 38g, 물 800g의 수용액에, 나노 사이즈(200㎚ 정도)가 되도록 분쇄한 산화티타늄(TiO2) 87g을 첨가하고 교반하여 용액을 얻는다. 이 용액을 스프레이 드라이 장치에 도입하고 분무 건조하여 건조물을 얻었다. 얻어진 건조 조립물을 대기 중에서 700℃의 온도에서 3시간 열처리를 행하여 티탄산리튬 입자를 얻었다.
이 티탄산리튬 입자는, 제조 공정 중에 카본이 존재하지 않기 때문에, 카본이 제거된 공극은 존재하지 않고, 삼차원 망목 구조를 갖지 않는다. 양극, 음극의 집전체, 세퍼레이터, 전해액 등의 하이브리드 커패시터의 다른 구성은 실시예 1과 같다.
(4-4. 실시예 2∼7, 비교예 2)
실시예 1을 기준으로, 전해액에 함유하는 리튬염의 몰 농도와 용매를 변경하고, 삼차원 망목 구조의 음극활물질을 갖는 하이브리드 커패시터의 실시예 2 내지 7과 비교예 2로 했다. 실시예 1 내지 7 및 비교예 2의 차이점을 정리하면 하기 표 1과 같다. 표 1 중, 리튬염의 몰 농도는 LiBF4의 몰 농도이다. PC는 프로필렌카보네이트이며, EC는 에틸렌카보네이트이며, DEC는 디에틸카보네이트, EMC는 에틸메틸카보네이트, DMC는 디메틸카보네이트이다. 괄호 중의 비는 체적비이다. + 기호는 혼합을 나타낸다.
(표 1)
Figure 112018110349034-pct00001
(5. 음극활물질의 확인)
실시예 1에서 얻어진 음극활물질에 대해서, 최종 결과물의 구조 해석을 행했다. 첫째로, 주사형 전자 현미경에 의해 최종 결과물의 입자 전체상과 결정자를 촬영하고, 입자 구조를 해석했다. 도 3은, 최종 결과물의 단면을 촬영한 TEM상이며, 배율은 1만배이다. 도 4는, 고분해능 투과 전자 현미경에 의해 최종 결과물의 결정자 부분에 포커스를 맞춘 HRTEM상이며, 배율은 10만배이다. 도 5는, 고분해능 투과 전자 현미경에 의해 최종 결과물의 결정자 부분에 포커스를 맞춘 HRTEM상이며, 배율은 40만배이다.
도 3에 나타내는 바와 같이, 최종 결과물은, 그 크기가 약 1.7㎛이며, 전체적으로 삼차원 망목 구조를 갖고, 많은 공극(3)이 존재하고 있음을 알 수 있다. 또한, 도 4에 나타내는 바와 같이, 일차 입자는, 박편(薄片) 형상을 갖고, 일차 입자끼리 탁면이나 단면으로 결합해 있음을 알 수 있다. 또한, 도 5에 나타내는 바와 같이, 결정자의 탁면에 대하여 2변의 가장자리(E1, E2)는 전체적으로 검은빛을 띠고 있어, 결정자의 탁면과 가장자리가 다른 물질의 결정임을 알 수 있다.
결정자의 탁면과 가장자리의 물질을 특정하기 위해, 최종 결과물을 제한 시야 전자 회절법에 의해 확인했다. 도 6은, 최종 결과물의 저배율의 제한 시야 ED도를 나타내고, 저배율 5천배이다. 도 7은, 최종 결과물의 고배율의 제한 시야 ED도를 나타내고, 고배율 40만배이다. 도 6에 나타내는 저배율 5000배의 회절 도형에 의거하는 실측치와 실측치를 면 간격 d치(Å)로 환산한 결과와, 도 7에 나타내는 고배율 40만배의 회절 도형에 의거하는 실측치와 실측치를 면 간격 d치(Å)로 환산한 결과, 결정자의 대부분은, 티탄산리튬으로 구성되어 있지만, 고배율로 관찰하면, Ti4O7가 많이 함유해 있음을 알 수 있다.
이상에서, 최종 결과물의 금속 화합물 입자는, 전체적으로는 Li4Ti5O12의 결정자가 적층되어 카드 하우스 구조를 갖고, Li4Ti5O12의 결정자의 가장자리 표면이 Ti4O7로 변질된 삼차원 망목 구조의 티탄산리튬 입자인 것이 확인되었다.
다음으로, 이 얻어진 실시예 1 및 비교예 1의 티탄산리튬 입자의 세공 분포를 측정했다. 측정 방법으로서는, 질소 가스 흡착 측정법을 이용한다. 구체적으로는, 금속 산화물 입자 표면 및, 금속 산화물 입자 표면과 연통(連通)한 내부에 형성된 세공에 질소 가스를 도입하고, 질소 가스의 흡착량을 구한다. 그 다음에, 도입하는 질소 가스의 압력을 서서히 증가시켜, 각 평형압에 대한 질소 가스의 흡착량을 플롯하고, 흡착 등온 곡선을 얻는다. 이 실시예에서는, 고정밀도 가스／증기흡착량 측정 장치 BELSORP-max-N(니혼벨 가부시키가이샤제)을 사용하여 측정했다. 도 8은, 횡축에 세공경을 취하고, 측정 포인트간의 세공 용적의 증가분을 종축에 취한 차분 세공 용적 분포이다.
도 8에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1의 티탄산리튬 입자는, 비교예 1의 티탄산리튬 입자에 대하여, 차분 세공 용적이 큰 것을 알 수 있다. 이러한 세공경의 작은 범위(100㎚)에 있어서 차분 세공 용적이 크기 때문에, 티탄산리튬 입자의 내부에 전해액이 침입하고, 전해액과 접하는 티탄산리튬 입자의 면적이 큰 것을 알 수 있다. 특히 10∼40㎚의 범위의 세공경에 있어서의 차분 세공 용적이 0.01㎤／g 이상의 값을 갖고, 추가적으로는, 0.02㎤／g 이상의 값이 얻어지고 있다. 또한, 도 3의 TEM상 상에 있어서 공극(3)의 지름을 계측하면, 최대 직경이 500㎚ 정도였다. 즉, 최대 직경이 500㎚ 정도의 공극(3)도 추가로 차분 세공 용적으로 나타나는 미세한 공극도 구비하고 있음이 확인되었다.
또한, 삼차원 망목 구조를 갖는 티탄산리튬 입자 내에 잔존하는 카본의 양을 확인했다. 카본 잔존량의 확인을 위해, 삼차원 망목 구조의 금속 화합물 입자를 제조하기 위한 제3 공정에 있어서 열처리 온도 및 열처리 시간을 바꿈으로써, 실시예 1-1 및 실시예 1-2의 음극활물질을 얻었다.
(실시예 1-1)
실시예 1에서는, 질소 분위기 중의 열처리에 의해 얻어진 결과물 100g을 500℃에서 6시간의 산소 분위기 중에서의 열처리를 실시한 것에 대하여, 실시예 1-1에서는, 질소 분위기 중의 열처리에 의해 얻어진 결과물 100g을, 350℃에서 3시간의 열처리를 실시한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 음극활물질을 얻었다.
(실시예 1-2)
실시예 1에서는, 질소 분위기 중의 열처리에 의해 얻어진 결과물 100g을 500℃에서 6시간의 산소 분위기 중에서의 열처리를 실시한 것에 대하여, 실시예 1-2에서는, 질소 분위기 중의 열처리에 의해 얻어진 결과물 100g을, 300℃에서 1시간의 열처리를 실시한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 음극활물질을 얻었다.
실시예 1-1 및 실시예 1-2의 음극활물질을 사용하여, 실시예 1과 동일 조건 및 동일 방법으로 하이브리드 커패시터를 제작했다. 얻어진 실시예 1, 실시예 1-1 및 실시예 1-2의 음극활물질의 잔존 카본량을 TG-DTA 측정(시차열-열중량 동시 측정)에 의해 확인했다. 또한, 이용률이 40％인 하이브리드 커패시터를 잔존 카본량의 측정 대상으로 했다. 그리고, 이들 실시예의 60℃ 방치 시험을 행했다. 방치 시험 조건은, 각 하이브리드 커패시터를 2.8V로 충전한 상태에서 30분간 유지하고, 그 후 60℃의 분위기에서 1500시간 방치했다. 이 커패시터를 다시 충방전했을 때의 방전 용량을, 시험 전의 방전 용량의 비율로서 산출했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
(표 2)
Figure 112018110349034-pct00002
표 2에 나타내는 바와 같이, 금속 화합물 입자는 카본을 소실시켜 삼차원 망목 구조를 작출(作出)할 경우, 금속 화합물 입자 내에 카본이 잔존할 수 있다. 실시예 1에서는, 1중량％ 이하의 카본이 잔존해 있었다. 표 1에 나타내는 바와 같이, 카본의 잔존량은 5중량％ 미만이 바람직하고, 특히는 카본의 잔존량이 1중량％ 이하였던 실시예 1이 양호한 결과가 얻어지고 있다.
(6. 삼차원 망목 구조의 음극활물질의 평가)
(6-1. 방전 레이트 특성)
실시예 1 및 비교예 1을 이용하여, 삼차원 망목 구조의 음극활물질을 음극에 사용한 하이브리드 커패시터의 방전 레이트 특성을 시험했다. 도 9는, 실시예 1과 비교예 1의 하이브리드 커패시터의 방전 레이트 특성을 나타내는 그래프이다. 전류를 횡축에 취하고, 12mA의 방전 전류로 하이브리드 커패시터를 방전시켰을 때의 용량을 100％로 하여, 각 방전 전류에 대한 용량의 백분율을 종축에 취했다.
도 9에 나타내는 바와 같이, 실시예 1의 하이브리드 커패시터는, 비교예 1에 대하여 방전 전류를 크게 해도 우수한 용량 유지율을 유지하고 있음을 알 수 있다. 이것은, 실시예 1의 하이브리드 커패시터는 직류 내부 저항이 낮은 것을 시사한다. 즉, 이 삼차원 망목 구조의 음극활물질이 고전도성을 갖는 것이 확인되었다. 이에 따라, 삼차원 망목 구조를 갖는 금속 화합물 입자는, 카본을 불필요하게 하거나 또는 극소량으로 할 수 있고, 하이브리드 커패시터의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있는 것이다.
(7. 전해질의 몰 농도의 평가)
(7-1. 사이클 특성)
실시예 1 내지 3 및 비교예 2를 이용하여, 전해질로서 전해액에 첨가하는 리튬염의 몰 농도를 바꾼 사이클 특성의 시험을 행했다. 시험에서는, 실온에서, 전압 범위를 2.8 이상 1.4V 이하로 하고, 전류를 8.3A로 하는 충방전을 반복하여, 정전 용량의 열화가 20％에 달하는 사이클 수를 관찰했다. 사이클 특성의 시험 결과를 이하의 표 3에 그 결과를 나타낸다.
(표 3)
Figure 112018110349034-pct00003
표 3에 나타나는 바와 같이, 비교예 2의 하이브리드 커패시터는, 1만 5천회의 충방전 사이클에서 정전 용량의 열화가 20％에 달했지만, 실시예 3의 하이브리드 커패시터는, 정전 용량의 열화가 20％에 달할 때까지 2만회의 충방전 사이클을 요했다. 또한, 실시예 1 및 2의 하이브리드 커패시터는, 3만회의 충방전 사이클에 의해서도 정전 용량의 열화가 20％에 달하지 않았다. 즉, 하이브리드 커패시터의 음극활물질을 삼차원 망목 구조의 금속 화합물 입자로 했을 경우에는, 전해액에 함유하는 리튬염의 몰 농도를 1.6M 이상으로 하면, 사이클 특성이 개선되는 것이 확인되었다.
(8. 용매의 평가)
실시예 1 및 4 내지 7 그리고 비교예 2를 이용하여, 전해액에 따른 직류 내부 저항을 확인했다. 본 시험에서는, 상온에서, 전류 12mA로 2.8V까지 충전하고, 30분간 2.8V로 유지하고, 전류 12mA로 1.5V까지 방전하는 충방전 사이클을 2회 행했다. 2회째의 방전에 있어서의 방전 개시∼1초 경과시에 있어서의 전압 강하로부터 DCIR을 산출했다. 직류 내부 저항의 확인 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
(표 4)
Figure 112018110349034-pct00004
표 4에 나타내는 바와 같이, 전해질로서 첨가한 리튬염의 몰 농도가 1.2M인 비교예 2의 하이브리드 커패시터와 비교하여, 전해질로서 첨가한 리튬염의 몰 농도가 2.0M인 실시예 1의 하이브리드 커패시터는, 직류 내부 저항이 높아져 있다. 그러나, 전해질로서 리튬염이 실시예 1과 같이 2.0M인 몰 농도로 첨가되어 있음에도 불구하고, 실시예 4 내지 7의 하이브리드 커패시터는, 직류 내부 저항이 억제되는 것을 알 수 있다.
즉, 전해질로서 첨가하는 리튬염의 몰 농도를 높게 해도, 음극활물질은 고전도성을 갖는 삼차원 망목 구조의 금속 화합물 입자이면, 전해액의 용매를 환상 탄산에스테르와 쇄상 탄산에스테르의 혼합으로 함으로써, 직류 내부 저항이 억제되는 것을 알 수 있다.
특히, 환상 탄산에스테르로서 에틸렌카보네이트를 선택하고, 쇄상 탄산에스테르로서 에틸메틸카보네이트를 선택하자, 1.2M의 몰 농도의 리튬염을 전해질로 했을 경우에 육박하는 직류 내부 저항이 확인되었다. 또한, 환상 탄산에스테르로서 에틸렌카보네이트를 선택하고, 쇄상 탄산에스테르로서 에틸메틸카보네이트와 디메틸카보네이트의 혼합을 선택하자, 1.2M의 몰 농도의 리튬염을 전해질로 했을 경우와 동등하게 우수한 직류 내부 저항이 확인되었다.
계속해서, 직류 내부 저항이 개선된 실시예 4 내지 7의 방전 레이트 특성을 실시예 1과 대비하여 확인하는 시험을 행했다. 도 10 내지 12에 나타내는 방전 레이트 특성의 그래프는, 횡축이 전류를 나타내고, 종축은 12mA의 방전 전류로 하이브리드 커패시터를 방전시켰을 때의 용량을 100％로 하여, 각 방전 전류에 대한 용량의 백분율을 나타낸다. 도 10은, 실시예 1과 4의 하이브리드 커패시터의 방전 레이트 특성을 나타내고, 도 11은, 실시예 1과 5의 하이브리드 커패시터의 방전 레이트 특성을 나타내고, 도 12는, 실시예 1과 6과 7의 하이브리드 커패시터의 방전 레이트 특성을 나타낸다.
도 10 및 12에 나타내는 바와 같이, 환상 탄산에스테르를 에틸렌카보네이트로 하고, 쇄상 탄산에스테르를 첨가한 실시예 4, 6 및 7은, 실시예 1과 비교하여 방전 레이트 특성이 향상해 있어, 특히 양호한 방전 레이트 특성이었다. 또한, 도 11에 나타내는 바와 같이, 환상 탄산에스테르를 프로필렌카보네이트로 하고, 쇄상 탄산에스테르를 첨가한 실시예 5는, 실시예 1과 비교하여 고방전 전류 영역에 있어서의 용량 유지율이 높아, 고방전 전류 영역에 있어서 방전 레이트 특성의 향상이 확인되었다.
이상에서, 환상 탄산에스테르에 대하여 쇄상 탄산에스테르를 첨가하여 전해액의 용매로 하면, 전해질의 리튬염이 고(高)몰 농도여도 직류 내부 저항이 억제되어, 사이클 특성과 방전 레이트 특성이 향상하고, 삼차원 망목 구조의 음극활물질을 갖는 하이브리드 커패시터에 있어서 호적한 것이 확인되었다.

Claims (10)

  1. 커패시터 소자와 당해 커패시터 소자에 함침(含浸)하는 전해액에 의해 이루어지는 하이브리드 커패시터로서,
    상기 커패시터 소자는,
    전기 이중층 용량을 가지는 분극성 전극으로 이루어지는 양극과,
    리튬 이온을 흡장 방출 가능하며, 일차 입자가 결합하여 삼차원 망목(網目) 구조를 갖는 금속 화합물 입자에 의해 이루어지는 음극활물질의 층을 갖는 음극을 갖고,
    상기 삼차원 망목 구조를 갖는 금속 화합물 입자는, 상기 일차 입자가 망목상으로 연결되어 이루어지는 공극과, 상기 일차 입자간의 세공을 가지며,
    상기 공극은, 공극률이 상기 삼차원 망목 구조의 단면의 7∼50%의 범위이고,
    상기 세공은 금속 화합물 입자를 질소 가스 흡착 측정법에 의해 측정한 세공 분포로부터 환산되는 차분 세공 용적에 있어서, 10∼40nm의 범위의 세공경에 있어서의 차분 세공 용적이 0.01cm3/g 이상의 값을 가지며,
    상기 전해액은,
    전해질로서 1.6M 이상의 몰 농도의 리튬염을 함유하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 커패시터.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전해액은,
    용매로서 환상(環狀) 탄산에스테르와 쇄상(鎖狀) 탄산에스테르의 혼합을 함유하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 커패시터.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 환상 탄산에스테르는, 프로필렌카보네이트 또는 에틸렌카보네이트이며,
    상기 쇄상 탄산에스테르는, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트의 군(群)에서 선택되는 적어도 1종류인 것을 특징으로 하는 하이브리드 커패시터.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 환상 탄산에스테르는, 프로필렌카보네이트 또는 에틸렌카보네이트이며,
    상기 쇄상 탄산에스테르는, 에틸메틸카보네이트와 디메틸카보네이트의 혼합인 것을 특징으로 하는 하이브리드 커패시터.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 화합물 입자는, 당해 금속 화합물 입자에 대하여 5중량％ 미만의 카본이 잔존하여 포함되는 것을 특징으로 하는 하이브리드 커패시터.
  6. 삭제
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 화합물 입자는, 티탄산리튬인 것을 특징으로 하는 하이브리드 커패시터.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 금속 화합물 입자는, 티탄산리튬의 결정자가 연결된 삼차원 망목 구조를 갖고,
    상기 결정자의 표면의 일부에 매그넬리상(Magneli phase)이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 하이브리드 커패시터.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해액은, 전해질로서 암모늄염을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 커패시터.
  10. 금속 화합물 입자의 전구체와 카본원을 복합화하여 제1 복합 재료를 얻는 제1 공정과,
    상기 제1 복합 재료를 비(非)산화 분위기 하에서 열처리함으로써, 금속 화합물 입자를 생성하고, 당해 금속 화합물 입자와 카본이 복합화된 제2 복합 재료를 얻는 제2 공정과,
    상기 제2 복합 재료를 산소 분위기 하에서, 상기 금속 화합물 입자에 대하여 상기 카본이 5중량% 미만으로 될 때까지 열처리함으로써, 상기 카본을 제거한 금속 화합물 입자를 얻는 제3 공정과,
    상기 제3 공정에서 얻은, 상기 카본을 제거한 금속 화합물 입자를 음극활물질로 하는 음극을 작성하는 제4 공정과,
    양극과 상기 제4 공정에서 얻어진 음극을 세퍼레이터를 개재하여 대향시켜 전해액을 함침시킨 소자를 형성하는 제5 공정을 포함하고,
    상기 제5 공정에서는, 상기 전해액에, 1.6M 이상의 몰 농도의 리튬염을 함유하는 전해질을 첨가하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 커패시터의 제조 방법.
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