WO2017221830A1 - ハイブリッドキャパシタ及びその製造方法 - Google Patents

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carbon
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覚 爪田
数馬 大倉
賢次 玉光
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日本ケミコン株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a hybrid capacitor having a negative electrode capable of inserting and extracting lithium ions and a positive electrode having an electric double layer capacity.
  • an electric double layer capacitor having a positive electrode and a negative electrode mainly composed of activated carbon
  • charging / discharging is performed by adsorption / desorption of cations and anions in the electrolytic solution to the activated carbon.
  • this electric double layer capacitor has the advantages of being capable of rapid charge / discharge, excellent output characteristics, and excellent charge / discharge cycle characteristics, it has the problem of low energy density.
  • lithium secondary battery using a material capable of occluding and releasing lithium ions as a positive electrode active material and a negative electrode active material
  • lithium ions are released from the positive electrode by charge / discharge and stored in the negative electrode. Is released and stored in the positive electrode.
  • Lithium ion secondary batteries have the advantages of being able to operate at high voltage and high energy density compared to electric double layer capacitors, but are difficult to rapidly charge and discharge and have problems with the reliability of the charge and discharge cycle. There is.
  • a hybrid capacitor has the advantages of an electric double layer capacitor and a lithium ion secondary battery by using a polarizable electrode having electric double layer capacity as a positive electrode and metal compound particles capable of occluding and releasing lithium as a negative electrode. That is, this hybrid capacitor has a high energy density and high input / output characteristics.
  • the present invention has been proposed to solve the above problems.
  • the object is to provide a hybrid capacitor with a further increased energy density and a method for manufacturing the same.
  • the present inventors adopt metal compound particles having a three-dimensional network structure as a negative electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions, the present inventors have good electrical conductivity and can make the conductive auxiliary unnecessary or minimal. It has been found that the energy density is not reduced and that it is suitable for the negative electrode of a hybrid capacitor.
  • Hybrid capacitors have been intensively studied to improve the cycle characteristics due to their severe capacity deterioration when repeated charging and discharging are performed.
  • a metal compound having a three-dimensional network structure has been negatively active.
  • the cycle characteristics of a hybrid capacitor can be improved by using a lithium salt having a molar concentration of 1.6 M or more as an electrolyte.
  • the hybrid capacitor according to the present invention includes a positive electrode of a polarizable electrode having an electric double layer capacity, and metal compound particles that can occlude and release lithium ions and have a three-dimensional network structure in which primary particles are bonded and have voids.
  • the negative electrode which has the negative electrode active material which consists of, and electrolyte solution contains lithium salt by the molar concentration of 1.6 M or more as electrolyte.
  • the electrolytic solution may contain a mixed solution of a cyclic carbonate and a chain carbonate as a solvent.
  • an electrolyte of a lithium salt having a molar concentration of 1.6 M or more When used in combination with an electrolyte of a lithium salt having a molar concentration of 1.6 M or more, not only the cycle characteristics are improved, but also an increase in DC internal resistance is suppressed and the discharge rate characteristics are excellent.
  • the discharge rate characteristic is a ratio of the capacity to a large discharge current based on the capacity for a small discharge current value, and the higher the high rate capacity maintenance rate, the better.
  • the electrolytic solution may further contain an ammonium salt as an electrolyte.
  • the cyclic carbonate may be propylene carbonate or ethylene carbonate
  • the chain carbonate may be at least one selected from the group consisting of ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate, and diethyl carbonate.
  • the cyclic carbonate is propylene carbonate or ethylene carbonate, and when the chain carbonate is a mixture of ethyl methyl carbonate and dimethyl carbonate, the effect of suppressing direct current internal resistance is remarkable and the discharge rate characteristics are also excellent. .
  • the mixing ratio of the cyclic carbonate and the chain carbonate may be equal in volume ratio.
  • the chain ester carbonate may be a plurality of types of liquid mixture selected from the group of ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate and diethyl carbonate, and the mixing ratio of the liquid mixture may be equal in volume ratio. .
  • the metal compound particles may contain less than 5% by weight of carbon with respect to the metal compound particles.
  • the metal compound particles may be lithium titanate.
  • the differential pore volume converted from the pore distribution measured by the nitrogen gas adsorption measurement method for the metal compound particles the differential pore volume at a pore diameter in the range of 10 to 40 nm is 0.01 cm 3 / g or more. You may make it have the value of.
  • the metal compound particles may have a three-dimensional network structure in which lithium titanate crystallites are connected, and a magnetic phase may be formed on a part of the surface of the crystallites.
  • the lithium titanate crystallites contain a magnetic phase, that is, a part of the electron path formed by the three-dimensional network structure contains a magnetic phase, which further increases the electrical conductivity of the metal compound particles.
  • the carbon that is imparted with the property and reduces the merit of the energy density can be made unnecessary or minimal.
  • the method for manufacturing a hybrid capacitor according to the present invention includes a first step of obtaining a first composite material by combining a precursor of metal compound particles and a carbon source, and the first composite material in a non-oxidizing atmosphere.
  • a second step of producing a second composite material in which the metal compound particles and carbon are composited by heat-treating under the heat treatment, and the second composite material in an oxygen atmosphere A third step of obtaining metal compound particles from which carbon has been removed by heat treatment, and a fourth step of producing a negative electrode using the metal compound particles from which carbon has been removed obtained in the third step as a negative electrode active material
  • the present invention it is possible to further increase the energy density of the hybrid capacitor while suppressing cycle deterioration.
  • FIG. 3 is an HRTEM image with a magnification of 100,000 times, focusing on the crystallite part of the negative electrode active material of Example 1.
  • FIG. 3 is an HRTEM image with a magnification of 400,000 times, focusing on a crystallite portion of the negative electrode active material of Example 1.
  • FIG. 3 is a limited view ED diagram of 5,000 times that of the negative electrode active material of Example 1.
  • FIG. 4 is a limited field-of-view ED diagram of 400,000 times that of the negative electrode active material of Example 1.
  • FIG. FIG. 3 is a diagram showing the differential pore volume of the negative electrode active material of Example 1.
  • 6 is a graph showing discharge rate characteristics of hybrid capacitors of Example 1 and Comparative Example 1. It is a graph which shows the discharge rate characteristic of each hybrid capacitor of Example 1 and 4. It is a graph which shows the discharge rate characteristic of each hybrid capacitor of Example 1 and 5. It is a graph which shows the discharge rate characteristic of each hybrid capacitor of Example 1, 6 and 7.
  • the positive electrode is a polarizable electrode having an electric double layer capacity
  • the negative electrode is a Faraday reaction electrode capable of inserting and extracting lithium ions.
  • the positive electrode and the negative electrode face each other with a separator interposed therebetween.
  • a capacitor element is constituted by the positive electrode, the negative electrode, and the separator. The capacitor element is impregnated with an electrolytic solution.
  • the positive electrode is formed by supporting a positive electrode active material on a current collector.
  • the negative electrode is formed by supporting a negative electrode active material on a current collector.
  • the positive electrode active material is molded and joined to the current collector.
  • the negative electrode active material is molded and joined to the current collector.
  • the positive electrode active material and the current collector, and the negative electrode active material and the current collector are bonded to each other via a binder using a pressure bonding or a doctor blade method.
  • the current collector is typically a conductive material such as aluminum, copper, iron, nickel, titanium, steel, or carbon. In particular, aluminum or copper having high thermal conductivity and electronic conductivity is preferable.
  • shape of the current collector any shape such as a film shape, a foil shape, a plate shape, a net shape, an expanded metal shape, and a cylindrical shape can be adopted.
  • binders include rubbers such as fluorine rubber, diene rubber and styrene rubber, fluorine-containing polymers such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride, cellulose such as carboxymethyl cellulose and nitrocellulose, other polyolefin resins, polyimides Examples thereof include resins, acrylic resins, nitrile resins, polyester resins, phenol resins, polyvinyl acetate resins, polyvinyl alcohol resins, and epoxy resins. These binders may be used alone or in combination of two or more.
  • the positive electrode active material is mainly composed of a carbon material, and the carbon material has a porous structure or a fibrous structure, and has an electric double layer capacity.
  • the carbon material may be subjected to opening treatment or activation treatment. If necessary, an appropriate amount of a conductive additive can be mixed in the positive electrode active material layer.
  • the carbon material that is the positive electrode active material is a single substance or a mixture of plural kinds selected from the following.
  • the positive electrode active material having a porous structure typically, natural plant tissue such as coconut palm, synthetic resin such as phenol, activated carbon using a raw material derived from fossil fuel such as coal, coke, and pitch, Examples thereof include carbon black such as ketjen black (hereinafter referred to as KB), acetylene black, and channel black, carbon nanohorn, amorphous carbon, natural graphite, artificial graphite, graphitized ketjen black, and mesoporous carbon.
  • Typical examples of the positive electrode active material having a fibrous structure include carbon nanotubes and carbon nanofibers.
  • the negative electrode active material is metal compound particles capable of inserting and extracting lithium ions. As shown in FIG. 1, the negative electrode active material has a three-dimensional network structure 1. In the three-dimensional network structure 1, nano-sized primary particles 2 are combined to form a network, and a nano-sized void 3 exists. There are no grain boundaries at the bonding interface of the primary particles 2, while many fine pores exist between the primary particles 2. In this negative electrode active material, it is considered that the three-dimensional network structure 1 forms an electron path of the negative electrode active material, the voids 3 serve as storage places for the electrolyte solution, and the pores between the primary particles 2 serve as ion paths.
  • the metal compound particles used as the negative electrode active material include FeO, Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , MnO, MnO 2 , Mn 2 O 3 , Mn 3 O 4 , CoO, Co 3 O 4 , NiO, and Ni 2.
  • lithium titanate Li 4 Ti 5 O 12
  • SiO 2 SiO 2
  • RuO 2 oxides
  • oxides such as WO, WO 2 , WO 3 , MoO 3 , ZnO, Sn, Si
  • Metals such as Al and Zn
  • complex oxides such as LiVO 2 , Li 3 VO 4 , Li 4 Ti 5 O 12 , Sc 2 TiO 5 , Fe 2 TiO 5 , Li 2.6 Co 0.4 N, Ge 3 N 4 , nitrides such as Zn 3 N 2 and Cu 3 N, Y 2 Ti 2 O 5 S 2 , and MoS 2 .
  • lithium titanate Li 4 Ti 5 O 12
  • the porosity in the cross section of the three-dimensional network structure is preferably in the range of 7 to 50%.
  • the porosity is less than 7%, the area in contact with the electrolytic solution is small, which affects the movement of ions in the electrolytic solution.
  • the porosity exceeds 50%, the bonds between the primary particles become rough and it becomes difficult to form a three-dimensional network structure.
  • the average particle diameter of primary particles is in the range of 5 to 300 nm.
  • the calculation method of the average particle diameter is as follows. That is, the primary particle 2 is observed using a scanning electron microscope, an image including at least 150 primary particles is captured, and an elliptical image of the primary particle 2 included in one captured field of view (image) is captured. The major axis and minor axis are measured, the average value of the major axis and minor axis is calculated for each primary particle 2, the average value of each primary particle 2 is added, and the added value is determined by the number of primary particles 2 measured. Divide. This result falls within the range of 5 to 300 nm.
  • the metal compound particles acquire a large number of nano-sized pores, and the area of the metal compound particles in contact with the electrolytic solution increases, so that the ions in the electrolytic solution increase. Smooth movement. Further, when the pores of the metal compound particles are measured, there are many fine pores. In particular, it contains many fine pores of 40 nm or less.
  • the differential pore volume converted from the pore distribution measured by the nitrogen gas adsorption measurement method for the metal compound particles having a three-dimensional network structure is 0.01 cm. 3 / g or more, in particular, 0.02 cm 3 / g or more, the area in contact with the electrolyte increases, the more the area in contact with the electrolyte, the more used for the negative electrode This improves the discharge rate characteristics.
  • the adhered carbon remains on the metal compound particles adopting this three-dimensional network structure according to the production method described later.
  • the amount of attached carbon is preferably less than 5% by weight with respect to the metal compound particles. By setting it as this range, the fall of the energy density resulting from presence of carbon can be suppressed.
  • the amount of attached carbon is preferably less than 1% by weight with respect to the metal compound particles. By limiting the amount of carbon to a very small amount, the reaction between carbon and the electrolyte in the negative electrode is suppressed, and the standing characteristics are improved.
  • the primary particle 2 of the metal compound particle is a crystallite having a magnetic phase 2a on a part of the surface as shown in FIG. And more preferable.
  • a crystallite is the largest group that can be regarded as a single crystal of a metal compound.
  • the crystallites are randomly oriented and bonded to each other on the surface such as a table surface or an end surface, and have pores 4 in some places.
  • the three-dimensional network structure is a card house structure.
  • the surface of the crystallite is an edge surface when the crystallite is a flat plate or a polyhedron, and is a side portion or an end portion of the facet plane. Further, the surface of the crystallite is a single or a plurality of partial regions on the surface when the crystallite has a curved surface.
  • the crystallite has a shape formed by a triangular, square, or other polygonal flat plate shape, a polyhedron having a thickness, a sphere, an ellipsoid, or other curved surface.
  • the metal compound particles constituting a three-dimensional network structure with crystallites having a magnetic phase spinel type lithium titanate represented by Li 4 + w Ti 5 O 12 (0 ⁇ w ⁇ 3), or Li 2 + y Ti 3 O 7 (0 ⁇ y ⁇ 3) Ramsdelite type lithium titanate can be used.
  • the magnetic phase is formed by altering one or more of the sides or ends of the crystallite, and is formed by altering part or the entire length of the sides or ends of the crystallite.
  • the magnetic phase may be included not only in the side portion or the end portion, but also in a partial region on the center side of the facet surface.
  • the magnetic phase is a titanium oxide represented by the general formula Ti n O 2n-1 (3 ⁇ n ⁇ 10).
  • the magnetic phase 2a is selected from, for example, Ti 4 O 7 , a mixed phase of Ti 4 O 7 and Ti 5 O 9 , or a compound represented by the general formula Ti n O 2n-1 (3 ⁇ n ⁇ 10). Single or two or more mixed phases.
  • the negative electrode active material made of lithium titanate has both the characteristics of lithium titanate and the characteristics of the magnetic phase.
  • Lithium titanate has an energy storage function by insertion / extraction of lithium ions. Since the volume change of the insertion / desorption is about 1%, there is little capacity deterioration. Since the charge / discharge potential is about 1.55 V (vs. Li / Li + ), side reactions such as decomposition of the electrolyte and precipitation of lithium metal due to rapid charge / discharge are unlikely to occur, and the cycle characteristics are excellent.
  • the magnetic phase has a high electrical conductivity, and Ti 4 O 7 has an electrical conductivity of about 2.75 times that of carbon. That is, this negative electrode active material has the characteristic that high electroconductivity by the magnetic phase is further imparted while maintaining the performance of the active material as lithium titanate.
  • this negative electrode active material has a three-dimensional network structure in which a highly conductive magnetic phase is present on the surface of the crystallite, and the crystallite is continuous on the surface such as a table surface or an end surface. Therefore, each crystallite is partially connected via a magnetic phase.
  • a connection mode there are a case where magnetic phases are connected to each other, a case where a magnetic phase and a surface other than the magnetic phase are connected, or a mixture thereof. Therefore, an electron path including a magnetic phase is formed in the negative electrode active material, and the negative electrode active material as a whole has high electrical conductivity.
  • separators examples include cellulose such as kraft, manila hemp, esparto, hemp, and rayon, and mixed papers thereof; polyester resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and derivatives thereof; Resins, polyvinylidene fluoride resins, vinylon resins, aliphatic polyamides, semi-aromatic polyamides, polyamide resins such as wholly aromatic polyamides, polyimide resins, polyethylene resins, polypropylene resins, trimethylpentene resins, polyphenylene sulfide resins, Resins such as acrylic resins can be used alone or in combination.
  • the electrolyte of the electrolytic solution is a lithium salt that serves as a lithium ion source.
  • the lithium salt LiPF 6, LiBF 4, LiClO 4, LiN (SO 2 CF 3) 2, LiN (SO 2 C 2 F 5) 2, CF 3 SO 3 L i, LiC (SO 2 CF 3) 3, And LiPF 3 (C 2 F 5 ) 3 , or a mixture thereof.
  • the molar concentration of the lithium salt is 1.6 M or more in the electrolytic solution.
  • the molar concentration is the number of moles (mol / L) of the lithium salt relative to 1 L of the solvent.
  • a quaternary ammonium salt may be added in addition to the lithium salt.
  • the quaternary ammonium salt is added in a molar concentration of 1 M, for example, although there is no particular limitation, while the lithium salt has a molar concentration of 1.6 M or more.
  • Examples of quaternary ammonium salts include tetraethylammonium, triethylmethylammonium, diethyldimethylammonium, ethyltrimethylammonium, methylethylpyrrolidinium, spirobipyrrolidinium, spiro- (N, N ′)-bipyrrolidinium, 1-ethyl as cations.
  • -3-methylimidazolium, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium and the like can be mentioned, and examples of the anion include BF 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , ClO 4 ⁇ , AsF 6 ⁇ , SbF 6 ⁇ , and AlCl. 4 ⁇ , RfSO 3 ⁇ , (RfSO 2 ) 2 N ⁇ , RfCO 2 — (Rf is a fluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms) and the like.
  • the solvent of the electrolytic solution the following can be used. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • cyclic carbonate ester, chain carbonate ester, phosphate ester, cyclic ether, chain ether, lactone compound, chain ester, nitrile compound, amide compound, sulfone compound and the like can be mentioned.
  • the cyclic carbonate include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one, 4- (trifluoromethyl) -1,3-dioxolan-2-one, and the like.
  • ethylene carbonate and propylene carbonate are used.
  • chain carbonates include dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, methyl n-propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, n-butyl methyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl n-propyl carbonate, ethyl isopropyl carbonate, n-butyl ethyl Carbonate, di-n-propyl carbonate, diisopropyl carbonate, di-n-butyl carbonate, fluoroethyl methyl carbonate, difluoroethyl methyl carbonate, trifluoroethyl methyl carbonate, and the like.
  • Preferred are dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate. is there.
  • Examples of the phosphate ester include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, ethyldimethyl phosphate, diethylmethyl phosphate, and the like.
  • Examples of the cyclic ether include tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran.
  • Examples of the chain ether include dimethoxyethane.
  • Examples of the lactone compound include ⁇ -valerolactone and ⁇ -butyrolactone.
  • Examples of chain-like esters include methyl propionate, methyl acetate, ethyl acetate, and methyl formate.
  • Examples of the nitrile compound include acetonitrile.
  • Examples of the amide compound include dimethylformamide.
  • sulfone compound examples include, but are not limited to, sulfolane, methyl sulfolane, dimethyl sulfone, ethyl methyl sulfone, and isopropyl sulfone.
  • a mixed solution with a chain carbonate is desirable.
  • the chain carbonate added to the cyclic carbonate may be a single type or a mixture of a plurality of types.
  • the mixing ratio is not limited, but the volume ratio between the cyclic carbonate and the chain carbonate may be equivalent, and the cyclic carbonate formed by mixing a plurality of types may be various equivalents.
  • a mixed solution of a cyclic carbonate and a chain carbonate is used as the solvent of the electrolytic solution, it is called DCIR while improving the cycle characteristics of the hybrid capacitor by using a lithium salt having a molar concentration of 1.6 M or more as an electrolyte.
  • the effect of suppressing internal direct current resistance is obtained, resulting in excellent discharge rate characteristics.
  • the discharge rate characteristic is a ratio of the capacity to a large discharge current based on the capacity for a small discharge current value, and the higher the high rate capacity maintenance rate, the better.
  • a molar concentration of 1.2 M is obtained even when a lithium salt having a molar concentration of 1.6 M or more is used as an electrolyte.
  • the lithium salt is used as an electrolyte, it is particularly desirable because an effect of suppressing internal DC resistance and excellent discharge rate characteristics can be obtained.
  • the negative electrode active material having a three-dimensional network structure has low particle resistance because primary particles are connected in a network to form an electron path, and voids serve as a storage place for lithium ions. In other words, the response of occlusion and release of lithium ions is improved. Therefore, when a negative active material having a three-dimensional network structure is applied to the hybrid capacitor, the hybrid capacitor has excellent discharge rate characteristics. That is, a decrease in internal resistance is suggested, and a conductive aid such as carbon can be made unnecessary or minimal, and a decrease in energy density caused by the conductive aid can be prevented.
  • the cycle characteristics are greatly improved.
  • the negative electrode active material having a three-dimensional network structure is likely to generate gas during the electrode reaction for adsorbing and desorbing lithium ions due to its large surface area, which causes deterioration of the electrode and causes cycle deterioration.
  • the lithium salt having a molar concentration of 1.6 M or more sufficiently presumably suppresses gas generation from the negative electrode active material because it sufficiently provides lithium ions necessary for the electrode reaction.
  • the solvent of the electrolytic solution is a mixture of a cyclic carbonate and a chain carbonate
  • a hybrid using a lithium salt having a molar concentration of 1.6 M or more as a solvent of the electrolytic solution The capacitor has an effect of suppressing internal direct current resistance (Direct Current Internal Resistance), and has excellent discharge rate characteristics.
  • the negative electrode is capable of occluding and releasing lithium ions and is composed of metal compound particles having a three-dimensional network structure, and the electrolytic solution contains a lithium salt at a molar concentration of 1.6 M or more as an electrolyte. I made it.
  • the hybrid capacitor has improved cycle characteristics while exhibiting good energy density and excellent discharge rate characteristics.
  • the negative electrode is capable of occluding and releasing lithium ions and is composed of metal compound particles having a three-dimensional network structure
  • the electrolytic solution contains a lithium salt at a molar concentration of 1.6 M or more as an electrolyte
  • a mixed solution of a cyclic carbonate and a chain carbonate was used as a solvent.
  • the negative electrode active material has a three-dimensional network structure in which crystallites of lithium titanate are connected so that a magnetic phase is formed on a part of the surface of the crystallite.
  • the conductivity of the negative electrode active material is further improved, further excellent discharge rate characteristics are exhibited, and further, a conductive aid is unnecessary or can be minimized.
  • the manufacturing method of this negative electrode active material is not limited to the following, it can manufacture through the following three processes. That is, the first step is a step of obtaining a first composite material by compounding a precursor of metal compound particles and a carbon source. The second step is a step of heat-treating the first composite material in a non-oxidizing atmosphere to generate metal compound particles and obtaining a second composite material in which the metal compound particles and carbon are combined. . The third step is a step of obtaining metal compound particles by removing carbon by heat-treating the second composite material in an oxygen atmosphere.
  • a metal compound particle precursor and a carbon source are combined to obtain a first composite material.
  • the precursor of the metal compound particles refers to a substance before the metal compound particles are generated by the heat treatment process.
  • at least one of Mn, Co, Ni, V, Fe, Ti, Sn, Si, Ru, W, Zn, Al, Ge, Cu, Mo, Zn, Sc, Y, S, and N It is a metal compound containing a substance.
  • This component compound includes a lithium source added.
  • the material source of the metal compound particles may be a powder or a state dissolved in a solution.
  • a precursor of metal compound particles is generated using a titanium source such as titanium alkoxide or titanium oxide, or a lithium source such as lithium acetate, lithium nitrate, lithium carbonate, or lithium hydroxide as a material source.
  • the carbon source is carbon itself or a material that can be converted to carbon by heat treatment.
  • Carbon itself is, for example, a powder, and can be used without particular limitation as long as it is a carbon material having conductivity.
  • carbon black such as ketjen black, acetylene black, channel black, fullerene, carbon nanotube, carbon nanofiber, amorphous carbon, carbon fiber, natural graphite, artificial graphite, graphitized ketjen black, mesoporous carbon, gas phase method Carbon fiber etc. can be mentioned.
  • a carbon material having a nano-sized particle size is preferable.
  • the material that can be converted to carbon by heat treatment is an organic substance that is deposited on the surface of the precursor of the metal compound particles, and is converted into carbon in the subsequent heat treatment step.
  • organic substances include polyhydric alcohols (such as ethylene glycol), polymers (such as polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, and polyvinylpyrrolidone), sugars (such as glucose), and amino acids (such as glutamic acid).
  • the material source of the metal compound particles and the carbon source mechanochemical treatment, spray drying treatment or stirring treatment may be mentioned.
  • mechanochemical treatment, spray drying treatment or stirring treatment may be mentioned.
  • at least one material source of metal compound particles and a carbon source are added to a solvent, and a solution is obtained by dissolving the material source in the solvent.
  • the solvent water, methanol, ethanol, isopropyl alcohol can be preferably used. Two or more solvents may be mixed and used.
  • the material source includes a metal alkoxide M (OR) x.
  • a reactor comprising a concentric cylinder of an outer cylinder and an inner cylinder, in which a through hole is provided in a side surface of the rotatable inner cylinder, and a slat plate is disposed at an opening of the outer cylinder, is preferably used.
  • the distance between the inner cylinder outer wall surface and the outer cylinder inner wall surface is preferably 5 mm or less, and more preferably 2.5 mm or less.
  • the centrifugal force required to produce on the thin film is 1500 N (kgms -2) or more, preferably 70000N (kgms -2) or more.
  • the spray drying process it is preferable to disperse the carbon powder in a solvent and then disperse the material source of the metal compound particles.
  • a dispersion method it is preferable to highly disperse carbon powder in a solvent by ultracentrifugation (treatment of applying shear stress and centrifugal force to powder in a solution), bead mill, homogenizer, or the like.
  • the spray drying process is performed at a temperature at which the carbon powder is not burned out at a pressure of about 0.1 MPa.
  • a precursor of metal compound particles having an average primary particle diameter in the range of 5 to 300 nm is obtained by spray drying.
  • the powder as a material source is pulverized in advance to form nano-level fine particles.
  • a material source of metal compound particles may be added to a solvent to which a polymer has been added in advance, and the solution may be stirred.
  • the polymer may be adjusted to be in the range of 0.05 to 5 when the weight of the powder that is the material source of the metal compound particles is 1. Further, by setting the average secondary particle diameter of the fine particles to 500 nm or less, preferably 100 nm or less, metal compound particles having a small particle diameter can be obtained.
  • the polymer can efficiently cover the surface of the material source of the metal compound particles, excessive growth of the metal compound particles in the second step described later is suppressed, and nano-sized fine particles Is easy to generate.
  • the first composite material is heat-treated in a non-oxidizing atmosphere to generate metal compound particles, and the second composite material in which the metal compound particles and carbon are combined.
  • the non-oxidizing atmosphere is used to suppress the loss of the carbon source, and examples of the non-oxidizing atmosphere include an inert atmosphere and a saturated steam atmosphere.
  • the non-oxidizing atmosphere is a nitrogen or argon atmosphere in a vacuum.
  • This heat treatment grows the precursor of the metal compound particles, and the metal compound particles are produced in a state of being compounded with the carbon source.
  • the heat treatment in the non-oxidizing atmosphere carbonizes the material on the surface of the precursor of the metal compound particles to generate carbon.
  • a second composite material in which the metal compound particles grown by the heat treatment are combined is generated.
  • the second composite material is a composite material in which metal compound particles (for example, lithium titanate: LTO) are supported on carbon (for example, carbon nanofiber: CNF), and LTO becomes nano-sized particles on CNF. It is thought that they exist in a dispersed manner.
  • metal compound particles for example, lithium titanate: LTO
  • CNF carbon nanofiber
  • the temperature is maintained in the range of 600 to 950 ° C. for 1 to 20 minutes in order to prevent the carbon source from being burned out. Within this range, good metal compound particles can be obtained, and good capacity and rate characteristics can be obtained.
  • the metal compound particles are lithium titanate
  • the metal compound particles are doped with nitrogen to increase the conductivity of the metal compound particles. In the case where the preheating process described later is not performed, it is preferable that the temperature is maintained within the same temperature range for 3 to 7 hours.
  • the temperature is maintained in the range of 110 to 300 ° C. for 1 to 8 hours in order to prevent the carbon source from being burned out.
  • the first composite material is held at a temperature range of 200 to 500 ° C. for 1 to 300 minutes.
  • a non-oxidizing atmosphere is desirable.
  • the carbon source is less than 300 ° C. at which the carbon source does not burn, it may be performed in an oxygen atmosphere.
  • impurities present in the first composite material can be removed, and a state in which the precursor of the metal compound particles is uniformly attached to the carbon source can be obtained. it can.
  • the second composite material is heat-treated in an oxygen atmosphere to burn out the carbon and generate voids at the carbon sites. Further, the metal compound particles react and bond with each other by this heat treatment. As a result, the voids derived from carbon and the bonds between the metal compound particles are combined, and the metal compound particles have a three-dimensional network structure.
  • the heat treatment temperature is preferably 350 to 800 ° C., preferably 400 to 600 ° C., and preferably 1 to 24 hours.
  • the temperature is lower than 350 ° C.
  • the carbon contained in the second composite material is not sufficiently removed, and when the temperature exceeds 800 ° C., aggregation of primary particles proceeds and voids decrease.
  • the temperature is in the range of 400 to 600 ° C., the average particle diameter of the primary particles is maintained at 5 to 300 nm, and particle growth from the average particle diameter of the primary particles of the metal compound particles before the heat treatment is suppressed. .
  • the heat treatment temperature be equal to or higher than the temperature of the preheating step.
  • the oxygen atmosphere a mixed atmosphere with nitrogen or the like may be used, and an atmosphere in which oxygen is present at 15% or more, such as in the air, is preferable.
  • the amount of oxygen decreases due to the disappearance of carbon, and therefore oxygen may be appropriately supplied into the heat treatment furnace.
  • the negative electrode active material having a three-dimensional network structure is considered to be generated by burning out carbon from the composite and sintering the crystallites.
  • the metal compound particles are lithium titanate
  • the obtained liquid was introduced into the inner cylinder of the reactor, which was composed of a concentric cylinder of an outer cylinder and an inner cylinder, a through hole was provided on the side surface of the inner cylinder, and a shed plate was arranged at the opening of the outer cylinder.
  • the carbon nanofibers were highly dispersed in the liquid by rotating the inner cylinder for 300 seconds so that a centrifugal force of 35000 kgms- 2 was applied to the liquid.
  • the contents of the reactor were collected, the solvent was evaporated in the air, and the mixture was further dried at 100 ° C. for 17 hours.
  • the resulting product obtained by drying was subjected to preliminary heat treatment in nitrogen at 400 ° C. for 30 minutes, and then heat treated in nitrogen at 900 ° C. for 3 minutes.
  • 100 g of the resultant product obtained by the heat treatment in a nitrogen atmosphere was subjected to a heat treatment in an oxygen atmosphere at 500 ° C. for 6 hours to obtain a final result product which is a negative electrode active material having a three-dimensional network structure.
  • the obtained slurry containing the negative electrode active material having a three-dimensional network structure was applied to form a layer of the negative electrode active material with a predetermined thickness, thereby producing a negative electrode.
  • the capacitor element which made the positive electrode and the negative electrode oppose through the separator made from a rayon was formed.
  • the negative electrode active material 2a of Comparative Example 1 is lithium titanate particles generated without using carbon. That is, 87 g of titanium oxide (TiO 2 ) pulverized to a nano size (about 200 nm) is added to an aqueous solution of 38 g of lithium hydroxide and 800 g of water and stirred to obtain a solution. This solution was introduced into a spray dryer and spray-dried to obtain a dried product. The obtained dried granulated material was heat-treated at 700 ° C. for 3 hours in the air to obtain lithium titanate particles.
  • TiO 2 titanium oxide
  • the lithium titanate particles do not contain carbon during the manufacturing process, there are no voids from which the carbon has been removed, and there is no three-dimensional network structure.
  • Other configurations of the hybrid capacitor such as the positive electrode, the negative electrode current collector, the separator, and the electrolytic solution are the same as those in the first embodiment.
  • Example 2 (4-4. Examples 2 to 7, Comparative Example 2) Based on Example 1, the molar concentration of lithium salt contained in the electrolytic solution and the solvent were changed to obtain Examples 2 to 7 and Comparative Example 2 of hybrid capacitors having a three-dimensional network structure negative electrode active material.
  • Table 1 the differences between Examples 1 to 7 and Comparative Example 2 are summarized in Table 1 below.
  • the molar concentration of the lithium salt is the molar concentration of LiBF 4 .
  • PC propylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate.
  • Ratios in parentheses are volume ratios. The + symbol indicates mixing.
  • FIG. 3 is a TEM image obtained by photographing the cross section of the final product, and the magnification is 10,000 times.
  • FIG. 4 is an HRTEM image in which the crystallite portion of the final product is focused by a high-resolution transmission electron microscope, and the magnification is 100,000 times.
  • FIG. 5 is an HRTEM image in which the crystallite portion of the final product is focused by a high-resolution transmission electron microscope, and the magnification is 400,000 times.
  • the final product has a size of about 1.7 ⁇ m, has a three-dimensional network structure as a whole, and has many voids 3.
  • the primary particles have a flake shape, and the primary particles are bonded to each other on the table surface or the end surface.
  • the edges E1 and E2 on the two sides with respect to the table surface of the crystallite are entirely darkened, and it is understood that the crystal is a crystal of a substance having a different edge from the table surface of the crystallite. .
  • FIG. 6 shows a low-magnification restricted field ED diagram of the final product, with a low magnification of 5,000.
  • FIG. 7 shows a high-magnification restricted field ED diagram of the final product, with a high magnification of 400,000.
  • ⁇ surface separation d value
  • FIG. 6 As a result of converting the value into the interplanar spacing d value ( ⁇ ), most of the crystallites are composed of lithium titanate, but when observed at a high magnification, it can be seen that a large amount of Ti 4 O 7 is contained.
  • the final metal compound particles as a whole have a card house structure in which crystallites of Li 4 Ti 5 O 12 are stacked, and the edge surface of the crystallites of Li 4 Ti 5 O 12 is Ti 4. It was confirmed that the lithium titanate particles had a three-dimensional network structure modified to O 7 .
  • FIG. 8 is a differential pore volume distribution in which the horizontal axis represents the pore diameter and the vertical axis represents the increase in pore volume between measurement points.
  • the lithium titanate particles of Example 1 have a larger differential pore volume than the lithium titanate particles of Comparative Example 1. It can be seen that since the differential pore volume is large in such a small pore diameter range (100 nm), the electrolyte enters the lithium titanate particles and the area of the lithium titanate particles in contact with the electrolyte is large.
  • the differential pore volume at a pore diameter in the range of 10 to 40 nm has a value of 0.01 cm 3 / g or more, and further a value of 0.02 cm 3 / g or more is obtained.
  • the maximum diameter was about 500 nm. That is, it was confirmed that the void 3 having a maximum diameter of about 500 nm also has fine voids indicated by the differential pore volume.
  • Example 1-1 and Example 1-2 were changed by changing the heat treatment temperature and heat treatment time in the third step for producing the metal compound particles having a three-dimensional network structure. Obtained material.
  • Example 1-1 In Example 1, 100 g of the resultant product obtained by heat treatment in a nitrogen atmosphere was subjected to heat treatment in an oxygen atmosphere at 500 ° C. for 6 hours, whereas in Example 1-1, heat treatment in a nitrogen atmosphere was performed. A negative electrode active material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 g of the resultant product obtained by the above was subjected to a heat treatment at 350 ° C. for 3 hours.
  • Example 1-2 In Example 1, 100 g of the resultant product obtained by heat treatment in a nitrogen atmosphere was subjected to heat treatment in an oxygen atmosphere at 500 ° C. for 6 hours, whereas in Example 1-2, heat treatment in a nitrogen atmosphere was performed. A negative electrode active material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 g of the resultant product obtained by the above was heat-treated at 300 ° C. for 1 hour.
  • Example 1-1 and Example 1-2 Using the negative electrode active materials of Example 1-1 and Example 1-2, a hybrid capacitor was fabricated under the same conditions and the same method as in Example 1. The residual carbon content of the obtained negative electrode active materials of Example 1, Example 1-1 and Example 1-2 was confirmed by TG-DTA measurement (differential heat-thermogravimetric measurement). A hybrid capacitor having a utilization rate of 40% was used as a measurement target of the residual carbon amount. And the 60 degreeC leaving test of these Examples was done. As for the standing test conditions, each hybrid capacitor was charged for 30 minutes while being charged at 2.8 V, and then left in an atmosphere at 60 ° C. for 1500 hours. The discharge capacity when this capacitor was charged and discharged again was calculated as the ratio of the discharge capacity before the test. The results are shown in Table 2.
  • Example 2 when the metal compound particles burn out carbon to create a three-dimensional network structure, the carbon can remain in the metal compound particles. In Example 1, 1% by weight or less of carbon remained. As shown in Table 1, the residual amount of carbon is preferably less than 5% by weight, and in particular, Example 1 in which the residual amount of carbon was 1% by weight or less gave good results.
  • FIG. 9 is a graph showing the discharge rate characteristics of the hybrid capacitors of Example 1 and Comparative Example 1. The current is taken on the horizontal axis, the capacity when the hybrid capacitor is discharged with a discharge current of 12 mA is taken as 100%, and the percentage of capacity for each discharge current is taken on the vertical axis.
  • the hybrid capacitor of Example 1 retains an excellent capacity retention rate even when the discharge current is increased compared to Comparative Example 1. This suggests that the hybrid capacitor of Example 1 has a low DC internal resistance. That is, it was confirmed that the negative electrode active material having the three-dimensional network structure has high conductivity. Thereby, the metal compound particles having a three-dimensional network structure can make carbon unnecessary or minimal, and can improve the energy density of the hybrid capacitor.
  • the hybrid capacitor of Comparative Example 2 had a capacitance degradation of 20% after 15,000 charge / discharge cycles, but the hybrid capacitor of Example 3 had a capacitance of 20%. It took 20,000 charge / discharge cycles to reach 20%. Furthermore, the hybrid capacitors of Examples 1 and 2 did not reach 20% in capacitance deterioration even after 30,000 charge / discharge cycles. That is, when the negative electrode active material of the hybrid capacitor is made of metal compound particles having a three-dimensional network structure, the cycle characteristics can be improved if the molar concentration of the lithium salt contained in the electrolytic solution is 1.6 M or more. confirmed.
  • the capacitor has a high DC internal resistance.
  • lithium salt is added as an electrolyte at a molar concentration of 2.0 M as in Example 1, it can be seen that the direct current resistance is suppressed in the hybrid capacitors of Examples 4 to 7.
  • the solvent of the electrolyte solution is cyclic carbonate and chain carbonate. It turns out that direct-current internal resistance is suppressed by setting it as the mixture of ester.
  • Examples 4, 6 and 7 in which cyclic carbonate is ethylene carbonate and chain carbonate is added have improved discharge rate characteristics as compared with Example 1, and are particularly good. The discharge rate characteristics were excellent. Further, as shown in FIG. 11, Example 5 in which cyclic carbonate is propylene carbonate and chain carbonate is added has a higher capacity retention rate in the high discharge current region than in Example 1, and the high discharge current region. The improvement of the discharge rate characteristics was confirmed.

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Abstract

エネルギー密度を更に高めたハイブリッドキャパシタ及びその製造方法を提供する。ハイブリッドキャパシタは、電気二重層容量を持つ分極性電極の正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能で、三次元網目構造を有する金属化合物粒子により成る負極活物質を有する負極とにより構成され、電解液は、電解質として１．６Ｍ以上のモル濃度でリチウム塩を含有する。

Description

ハイブリッドキャパシタ及びその製造方法
　本発明は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極と、電気二重層容量を有する正極を有するハイブリッドキャパシタに関する。
　活性炭を主体とした正極及び負極を有する電気二重層キャパシタでは、活性炭への電解液中のカチオン及びアニオンの吸脱着により充放電が行われる。この電気二重層キャパシタは、急速充放電が可能であり出力特性に優れ、充放電サイクル特性にも優れるという利点を有するものの、エネルギー密度が小さいという問題点を有している。一方、リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料を正極活物質及び負極活物質として利用するリチウム二次電池では、充放電によりリチウムイオンが正極から放出されて負極へと吸蔵され、放電によりリチウムイオンが負極から放出されて正極へと吸蔵される。リチウムイオン二次電池は、電気二重層キャパシタに比較して、高電圧で作動可能でありエネルギー密度が大きいという利点を有するものの、急速充放電が困難であり、充放電サイクルの信頼性にも問題がある。
　そこで、両者の長所を活かすべく所謂ハイブリッドキャパシタが提案されている。ハイブリッドキャパシタは、電気二重層容量を有する分極性電極を正極とし、リチウムの吸蔵及び放出が可能な金属化合物粒子を負極とし、電気二重層キャパシタとリチウムイオン二次電池のメリットを兼ね備える。すなわち、このハイブリッドキャパシタは、高エネルギー密度を有し、高い入出力特性を有する。
　但し、チタン酸リチウム等のように、リチウムの吸蔵及び放出が可能な一部の金属化合物粒子は、電気伝導性の低さが指摘されている。電気伝導性に対する解決策として、電気伝導性の高いカーボンを導電助剤として金属化合物粒子に複合化させる研究が多くなされている（例えば、特許文献１参照）。
特開２０１２－１６９２１７号公報
　しかしながら、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物粒子とカーボンとの複合体を負極に用いると、ハイブリッドキャパシタのメリットであるエネルギー密度の高さを減殺させてしまう。そのため、ハイブリッドキャパシタのメリットであるエネルギー密度を更に高めるためには、複合化させるカーボンの量を削減することが望まれる。
　本発明は、上記課題を解決するために提案されたものである。その目的は、エネルギー密度を更に高めたハイブリッドキャパシタ及びその製造方法を提供することにある。
　本発明者等は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質として三次元網目構造を有する金属化合物粒子を採用すると、良好な電気導電性を有し、導電助剤を不要又は極小量にでき、エネルギー密度を減殺してしまうことがなく、ハイブリッドキャパシタの負極に好適であることを見出した。
　一方、ハイブリッドキャパシタは、充放電を繰り返すと容量劣化が激しい点につき、このサイクル特性の改善に鋭意研究がなされているところであるが、鋭意研究の結果、三次元網目構造を有する金属化合物を負極活物質とした場合には、１．６Ｍ以上のモル濃度のリチウム塩を電解質に採用することで、ハイブリッドキャパシタのサイクル特性が改善されることを見出した。
　この推測メカニズムに限定されるわけではないが、三次元網目構造の表面積の大きさ故に、リチウムイオンを吸脱着する電極反応でガスが発生し易くなり、そのガスが電極を劣化させ、サイクル劣化の要因を生むが、１．６Ｍ以上のモル濃度のリチウム塩は、電極反応に必要なリチウムイオンを十分に提供するため、負極活物質からのガス発生が抑制されるものと推測される。
　そこで、本発明に係るハイブリッドキャパシタは、電気二重層容量を持つ分極性電極の正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能で、一次粒子が結合して空隙を有する三次元網目構造を有する金属化合物粒子により成る負極活物質を有する負極とにより構成され、電解液は、電解質として１．６Ｍ以上のモル濃度でリチウム塩を含有すること、を特徴とする。
　前記電解液は、溶媒として環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの混合液を含有するようにしてもよい。１．６Ｍ以上のモル濃度のリチウム塩の電解質と併用すると、サイクル特性を改善するのみならず、直流内部抵抗の上昇を抑制し、放電レート特性にも優れる。放電レート特性は、小さな放電電流値に対する容量を基準とする、大きな放電電流に対する容量の割合であり、高レート容量維持率が高いほど優れる。前記電解液は、電解質としてアンモニウム塩を更に含有するようにしてもよい。
　前記環状炭酸エステルは、プロピレンカーボネート又はエチレンカーボネートであり、前記鎖状炭酸エステルは、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートの群から選ばれる少なくとも１種類であるようにしてもよい。特に、前記環状炭酸エステルは、プロピレンカーボネート又はエチレンカーボネートであり、前記鎖状炭酸エステルは、エチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合とすると、直流内部抵抗の抑制効果が顕著であり、放電レート特性も優れる。
　前記混合液中、前記環状炭酸エステルと前記鎖状炭酸エステルの混合比が体積比で等量であるようにしてもよい。また、前記鎖状炭酸エステルは、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートの群から選ばれる複数種類の混合液であり、当該混合液の混合比が体積比で等量であるようにしてもよい。
　前記金属化合物粒子は、当該金属化合物粒子に対して５重量％未満のカーボンが残存して含まれてもよい。前記金属化合物粒子は、チタン酸リチウムであるようにしてもよい。また、前記金属化合物粒子を窒素ガス吸着測定法にて測定した細孔分布から換算される差分細孔容積において、１０～４０ｎｍの範囲の細孔径における差分細孔容積が０．０１ｃｍ３／ｇ以上の値を有するようにしてもよい。
　前記金属化合物粒子は、チタン酸リチウムの結晶子が連なった三次元網目構造を有し、前記結晶子の表面の一部にマグネリ相が形成されているようにしてもよい。チタン酸リチウムの結晶子の連なりにマグネリ相が含まれることになり、すなわち、三次元網目構造が形成する電子パスの一部にマグネリ相が含まれることになり、金属化合物粒子に更に高い電気導電性が付与され、エネルギー密度のメリットを減殺させるカーボンを更に不要若しくは極小量とすることができる。
　また、本発明に係るハイブリッドキャパシタの製造方法は、金属化合物粒子の前駆体とカーボン源とを複合化して第一の複合材料を得る第１の工程と、前記第一の複合材料を非酸化雰囲気下で熱処理することによって、金属化合物粒子を生成し、該金属化合物粒子とカーボンとが複合化された第二の複合材料を得る第２の工程と、前記第二の複合材料を酸素雰囲気下で熱処理することによって、カーボンを除去した金属化合物粒子を得る第３の工程と、前記第３の工程で得た、前記カーボンを除去した金属化合物粒子を負極活物質とする負極を作成する第４の工程と、正極と前記第４の工程で得られた負極とをセパレータを介して対向させて電解液を含浸させた素子を形成する第５の工程と、を含み、前記第５の工程では、前記電解液に、１．６Ｍ以上のモル濃度のリチウム塩を含有する電解質を添加すること、を特徴とする。
　本発明によれば、サイクル劣化を抑えつつ、ハイブリッドキャパシタのエネルギー密度を更に高めることができる。
本実施形態に係るハイブリッドキャパシタの負極活物質の一例を示す概念図である。 本実施形態に係るハイブリッドキャパシタの負極活物質の他の例を示す概念図である。 実施例１の負極活物質の断面を撮影した、倍率１万倍のＴＥＭ像である。 実施例１の負極活物質の結晶子部分にフォーカスを当てた、倍率１０万倍のＨＲＴＥＭ像である。 実施例１の負極活物質の結晶子部分にフォーカスを当てた、倍率４０万倍のＨＲＴＥＭ像である。 実施例１の負極活物質の５千倍の制限視野ＥＤ図である。 実施例１の負極活物質の４０万倍の制限視野ＥＤ図である。 実施例１の負極活物質の差分細孔容積を示した図である。 実施例１と比較例１のハイブリッドキャパシタの放電レート特性を示すグラフである。 実施例１と４の各ハイブリッドキャパシタの放電レート特性を示すグラフである。 実施例１と５の各ハイブリッドキャパシタの放電レート特性を示すグラフである。 実施例１と６と７の各ハイブリッドキャパシタの放電レート特性を示すグラフである。
　（１．構成）
　（１－１．ハイブリッドキャパシタ）
　本発明の実施形態について詳細に説明する。ハイブリッドキャパシタにおいて、正極は電気二重層容量を有する分極性電極であり、負極はリチウムイオンを吸蔵及び放出可能なファラデー反応電極である。正極と負極はセパレータを挟んで対向する。正極と負極とセパレータによりキャパシタ素子が構成される。キャパシタ素子には電解液が含浸される。
　正極は正極活物質を集電体に支持させて成る。負極は負極活物質を集電体に支持させて成る。正極活物質は成型されて集電体に接合される。負極活物質は成型されて集電体に接合される。正極活物質及び集電体、並びに負極活物質及び集電体は、各々圧着又はドクターブレード法等を用いてバインダーを介して接合される。
　集電体は、典型的には、アルミニウム、銅、鉄、ニッケル、チタン、鋼、カーボン等の導電材料である。特に、高い熱伝導性と電子伝導性とを有しているアルミニウム又は銅が好ましい。集電体の形状は、膜状、箔状、板状、網状、エキスパンドメタル状、円筒状等の任意の形状を採用することができる。
　バインダーとしては、例えばフッ素系ゴム、ジエン系ゴム、スチレン系ゴム等のゴム類、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素ポリマー、カルボキシメチルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース、その他、ポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ニトリル樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができる。これらのバインダーは、単独で使用しても良く、２種以上を混合して使用しても良い。
　（１－２．正極）
　正極活物質は炭素材料を主体とし、その炭素材料は、多孔質構造又は繊維状構造を有し、電気二重層容量を有する。炭素材料には開口処理や賦活処理が行われても良い。正極活物質の層には必要に応じて適量の導電助剤を混合することができる。正極活物質である炭素材料は、以下より選ばれる単体又は複数種の混合である。
　まず、多孔質構造の正極活物質としては、典型的には、やしがら等の天然植物組織、フェノール等の合成樹脂、石炭、コークス、ピッチ等の化石燃料由来のものを原料とする活性炭、ケッチェンブラック（以下、ＫＢ）、アセチレンブラック、チャネルブラックなどのカーボンブラック、カーボンナノホーン、無定形炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化ケッチェンブラック、メソポーラス炭素などが挙げられる。繊維状構造の正極活物質としては、典型的には、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ等が挙げられる。
　（１－３．負極）
　負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な金属化合物粒子である。図１に示すように、負極活物質は三次元網目構造１を有する。三次元網目構造１は、ナノサイズの一次粒子２が結合して網目状に連なり、ナノサイズの空隙３が存在する。一次粒子２の結合界面には粒界が無く、一方で一次粒子２間に微小の細孔が多数存在する。この負極活物質において、三次元網目構造１は、負極活物質の電子パスを形成し、空隙３は電解液の貯蔵地となり、一次粒子２間の細孔はイオンのパスになると考えられる。
　負極活物質として用いられる金属化合物粒子としては、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、Ｎｉ２Ｏ３、ＴｉＯ、ＴｉＯ２、ＴｉＯ２（Ｂ）、ＣｕＯ、ＮｉＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｉＯ２、ＲｕＯ２、ＷＯ、ＷＯ２、ＷＯ3、ＭｏＯ３、ＺｎＯ等の酸化物、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ等の金属、ＬｉＶＯ２、Ｌｉ３ＶＯ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｓｃ２ＴｉＯ５、Ｆｅ２ＴｉＯ５などの複合酸化物、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ、Ｇｅ３Ｎ４、Ｚｎ３Ｎ２、Ｃｕ３Ｎなどの窒化物、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２、ＭｏＳ２が挙げられる。なかでも、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）が好ましい。
　三次元網目構造の断面における空隙率は好ましくは７～５０％の範囲である。空隙率が７％未満では、電解液と接する面積が少なく、電解液中のイオンの移動に影響を与える。また空隙率が５０％を超えると、一次粒子同士の結合が粗くなり三次元網目構造を形成しづらくなる。
　一次粒子の平均粒子径は５～３００ｎｍの範囲である。平均粒子径の算出方法は次の通りとする。すなわち、走査電子顕微鏡を用いて一次粒子２を観察し、少なくとも一次粒子が１５０個以上含まれる画像を撮影し、撮影した一枚の視野（画像）に含まれる一次粒子２の楕円形の像の長径と短径を測定し、当該長径と短径の平均値を各一次粒子２について算出し、各一次粒子２の平均値を加算するとともに、測定した一次粒子２の個数で其の加算値を除算する。この結果が５～３００ｎｍの範囲に収まる。
　この範囲の一次粒子が結合して三次元網目構造を形成すると、金属化合物粒子はナノサイズの細孔を多く獲得し、電解液と接する金属化合物粒子の面積が増加し、電解液中のイオンの移動が円滑となる。また、この金属化合物粒子の細孔を測定したところ、微細な細孔が多く存在する。特に４０ｎｍ以下の微細な細孔も多く含む。
　三次元網目構造を有する金属化合物粒子を窒素ガス吸着測定法にて測定した細孔分布から換算される差分細孔容積においては、１０～４０ｎｍの範囲の細孔径における差分細孔容積が０．０１ｃｍ３／ｇ以上の値を有し、特には、０．０２ｃｍ３／ｇ以上の値を有するものであり、電解液との接する面積が増え、電解液との接する面積が多いほど、負極に用いられた際の放電レート特性が向上する。
　この三次元網目構造を採る金属化合物粒子には、後述の製造方法に従えば付着カーボンが残存する。付着カーボン量は、金属化合物粒子に対して５重量％未満とすることが好ましい。この範囲とすることで、カーボンの存在に起因するエネルギー密度の低下を抑制できる。特に、付着カーボン量は、金属化合物粒子に対して１重量％未満とすることが好ましい。カーボンを極少量に制限することで、負極内でのカーボンと電解液との反応が抑制され放置特性が向上する。
　ここで、負極活物質となる金属化合物粒子をチタン酸リチウムとした場合、金属化合物粒子の一次粒子２は、図２に示すように、表面の一部にマグネリ相２ａが存在する結晶子であると、より好ましい。結晶子は、金属化合物の単結晶とみなせる最大の集まりである。結晶子は、ランダムに配向して互いに卓面や端面などの表面で結合し、所々に細孔４を有する。結晶子が平板形状の場合、三次元網目構造はカードハウス構造である。結晶子の表面とは、結晶子が平板や多面体の場合、縁表面であり、ファセット面の辺部又は端部である。また、結晶子の表面とは、結晶子が曲面で形成される形状の場合、表面の単数又は複数の一部領域である。
　結晶子は、三角形、四角形又はその他の多角形形状の平板形状、厚みを持った多面体、若しくは球体、楕円体、その他の曲面で形成される形状を有する。マグネリ相を有する結晶子により三次元網目構造を構成する金属化合物粒子としては、Ｌｉ４＋ｗＴｉ５Ｏ１２（０≦ｗ≦３）で表されるスピネル型のチタン酸リチウム、又はＬｉ２＋ｙＴｉ３Ｏ７（０≦ｙ≦３）で表されるラムスデライト型のチタン酸リチウムを用いることができる。
　マグネリ相は、結晶子の辺部又は端部の１つ又は複数が変質して成り、また結晶子の辺部又は端部の全長の一部分又は全長が変質して成る。辺部又は端部のみならず、ファセット面の中央側の一部領域にマグネリ相が含まれていてもよい。マグネリ相は、一般式ＴｉｎＯ２ｎ－１（３≦ｎ≦１０）で表されるチタン酸化物である。このマグネリ相２ａは、例えばＴｉ４Ｏ７、Ｔｉ４Ｏ７とＴｉ５Ｏ９の混相、若しくは一般式ＴｉｎＯ２ｎ－１（３≦ｎ≦１０）で表される化合物から選ばれる何れか単体又は２以上の混相である。
　チタン酸リチウムにより成る負極活物質は、チタン酸リチウムの特性とマグネリ相の特性とを併せ持つ。チタン酸リチウムは、リチウムイオンの挿入・脱離によるエネルギー貯蔵機能を有する。その挿入・脱離の体積変化が約１％であるため、容量劣化が少ない。充放電電位が約１．５５Ｖ（ｖｓ．　Ｌｉ／Ｌｉ＋）であるため、電解液の分解や急速充放電によるリチウム金属の析出などの副反応が生じにくく、サイクル特性に優れる。マグネリ相は、電気伝導性が高く、Ｔｉ４Ｏ７は、電気伝導性がカーボンの約２．７５倍を有する。すなわち、この負極活物質は、チタン酸リチウムとして活物質の性能を維持しながら、マグネリ相による高電気伝導性が更に付与された特性を有する。
　また、この負極活物質は、高電気伝導性のマグネリ相が結晶子の表面に存在し、結晶子が卓面や端面などの表面で連なって三次元網目構造を有する。そのため、各結晶子は部分的にはマグネリ相を介して接続されている。接続態様としては、マグネリ相同士が接続されるケース、マグネリ相とマグネリ相以外の表面とが接続されるケース、又はこれらの混在とがある。従って、負極活物質にはマグネリ相を含む電子パスが形成され、負極活物質全体としても高電気伝導性を有する。
　（１－４．セパレータ）
　基材となるセパレータとしては、クラフト、マニラ麻、エスパルト、ヘンプ、レーヨン等のセルロースおよびこれらの混合紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、それらの誘導体などのポリエステル系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン系樹脂、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、ビニロン系樹脂、脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミド等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、トリメチルペンテン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、アクリル樹脂等の樹脂を単独で又は混合して用いることができる。
　（１－５．電解液）
　電解液の電解質はリチウムイオン源となるリチウム塩である。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、およびＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、またはこれらの混合物である。リチウム塩のモル濃度は、電解液中で１．６Ｍ以上とする。モル濃度は、溶媒１Ｌに対するリチウム塩のモル数（ｍｏｌ／Ｌ）である。リチウム塩が１．６Ｍ以上のモル濃度で添加されると、ハイブリッドキャパシタの充放電サイクルに伴う容量劣化、及び充放電サイクルに伴う直流抵抗の増大が抑制される。
　電解質として、リチウム塩に加えて四級アンモニウム塩を添加してもよい。四級アンモニウム塩は、リチウム塩が１．６Ｍ以上のモル濃度であるのに対し、特に限定はないが例えば１Ｍのモル濃度で添加される。四級アンモニウム塩としては、カチオンとしてテトラエチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、メチルエチルピロリジニウム、スピロビピロリジニウム、スピロ－（Ｎ，Ｎ’）－ビピロリジニウム、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム、１－エチル－２，３－ジメチルイミダゾリウム等を挙げることができ、アニオンとしては、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －、ＣｌＯ４ －、ＡｓＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＡｌＣｌ４ －、またはＲｆＳＯ３ －、（ＲｆＳＯ２）２Ｎ－、ＲｆＣＯ２ －(Ｒｆは炭素数１～８のフルオロアルキル基)等を挙げることができる。
　電解液の溶媒としては、以下に挙げるものが用いられる。なお、これらの溶媒はそれぞれ単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、リン酸エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、ラクトン化合物、鎖状エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン化合物等を挙げることができる。環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、４－フルオロ－１,３－ジオキソラン－２－オン、４－（トリフルオロメチル）－１,３－ジオキソラン－２－オンなどが挙げられ、好ましくは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートである。
　鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルｎ－プロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ｎ－ブチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルｎ－プロピルカーボネート、エチルイソプロピルカーボネート、ｎ－ブチルエチルカーボネート、ジｎ－プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジｎ－ブチルカーボネート、フルオロエチルメチルカーボネート、ジフルオロエチルメチルカーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネートなどが挙げられ、好ましくは、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートである。
　リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチルなどが挙げられる。環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランなどが挙げられる。鎖状エーテルとしては、ジメトキシエタンなどが挙げられる。ラクトン化合物としては、γ－バレロラクトン、γ－ブチロラクトンなどが挙げられる。 鎖状エステルとしては、メチルプロピオネート、メチルアセテート、エチルアセテート、メチルホルメートなどが挙げられる。ニトリル化合物としては、アセトニトリルなどが挙げられる。アミド化合物としては、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。スルホン化合物としては、スルホラン、メチルスルホラン、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、イソプロピルスルホンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　特に、環状炭酸エステルを溶媒とする場合、鎖状炭酸エステルとの混合液とすることが望ましい。環状炭酸エステルに添加される鎖状炭酸エステルは、単種類又は複数種類の混合でよい。混合比に限定はないが、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの体積比で等量とし、複数種類の混合で成る環状炭酸エステルは各種等量でよい。環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの混合液を電解液の溶媒とすると、１．６Ｍ以上のモル濃度のリチウム塩を電解質とすることで、ハイブリッドキャパシタのサイクル特性を改善させつつ、ＤＣＩＲと呼ばれる内部直流抵抗（Direct Current Internal Resistance）の抑制効果が得られ、優れた放電レート特性が生じる。放電レート特性は、小さな放電電流値に対する容量を基準する、大きな放電電流に対する容量の割合であり、高レート容量維持率が高いほど優れる。
　更に、環状炭酸エステルに対してエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートを混合した鎖状炭酸エステルを添加して溶媒とすると、１．６Ｍ以上のモル濃度のリチウム塩を電解質としても、１．２Ｍのモル濃度のリチウム塩を電解質とした場合に迫ると内部直流抵抗の抑制効果と優れた放電レート特性が得られるため特に望ましい。
　（２．作用効果）
　三次元網目構造を有する負極活物質は、一次粒子が網目状に連結して電子パスを構成するために、また空隙がリチウムイオンの貯蔵地となるために、粒子の抵抗が低くなる。換言すると、リチウムイオンの吸蔵及び放出の応答性が向上する。そのため、ハイブリッドキャパシタに三次元網目構造の負極活物質を適用すると、ハイブリッドキャパシタは優れた放電レート特性を備えることになる。すなわち、内部抵抗の減少が示唆され、カーボン等の導電助剤を不要又は極小量とでき、導電助剤に起因するエネルギー密度の低下を阻止できる。
　しかも、１．６Ｍ以上のモル濃度のリチウム塩を電解液に添加すると、三次元網目構造の負極活物質を有するハイブリッドキャパシタの場合は、そのサイクル特性が大きく改善される。三次元網目構造を有する負極活物質は、その表面積の大きさから、リチウムイオンを吸脱着する電極反応の際にガスが発生し易く、そのガスが電極を劣化させ、サイクル劣化の要因を生むが、１．６Ｍ以上のモル濃度のリチウム塩は、電極反応に必要なリチウムイオンを十分に提供するため、負極活物質からのガス発生を抑制しているものと推測される。
　更に、本発明者等が鋭意検討を重ねた結果、電解液の溶媒を環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの混合とすると、１．６Ｍ以上のモル濃度のリチウム塩を電解液の溶媒とするハイブリッドキャパシタは、内部直流抵抗（Direct Current Internal Resistance）の抑制効果が得られ、優れた放電レート特性が生じる。
　従って、このハイブリッドキャパシタにおいて、負極は、リチウムイオンを吸蔵放出可能で、三次元網目構造を有する金属化合物粒子により成り、電解液は、電解質として１．６Ｍ以上のモル濃度でリチウム塩を含有するようにした。これにより、このハイブリッドキャパシタは、良好なエネルギー密度、優れた放電レート特性を発揮しながらも、サイクル特性が改善される。
　また、このハイブリッドキャパシタにおいて、負極は、リチウムイオンを吸蔵放出可能で、三次元網目構造を有する金属化合物粒子により成り、電解液は、電解質として１．６Ｍ以上のモル濃度でリチウム塩を含有し、溶媒として環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの混合液を含有するようにした。これにより、このハイブリッドキャパシタは、サイクル特性を向上させつつ、内部直流抵抗（Direct Current Internal Resistance）の抑制効果が得られ、優れた放電レート特性が生じる。
　更に、負極活物質は、チタン酸リチウムの結晶子が連なった三次元網目構造を有し、結晶子の表面の一部にマグネリ相が形成されるようにした。高電導性のマグネリ相が電子パスの一部を形成することにより、負極活物質の電導性が更に向上し、更に優れた放電レート特性を発揮し、更に導電助剤を不要又は極小量とできる。
　（３．負極活物質の製造方法）
　（３－１．概略）
　三次元網目構造を有する負極活物質の製造方法を説明する。この負極活物質の製造方法は、以下に限定されるものではないが、次の３工程を経て製造することができる。すなわち、第１工程は、金属化合物粒子の前駆体とカーボン源とを複合化して第一の複合材料を得る工程である。第２工程は、第一の複合材料を非酸化雰囲気下で熱処理することによって、金属化合物粒子を生成し、該金属化合物粒子とカーボンとが複合化された第二の複合材料を得る工程である。第３工程は、第二の複合材料を酸素雰囲気下で熱処理することによって、カーボンを除去して金属化合物粒子を得る工程である。
　（３－２．第１工程）
　金属化合物粒子の前駆体とカーボン源とを複合化して第一の複合材料を得る。金属化合物粒子の前駆体は、熱処理工程によって金属化合物粒子が生成される前の物質を言う。例えば、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｒｕ、Ｗ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｓ及びＮのうちの何れか１種以上の物質を含む金属化合物である。この構成化合物にリチウム源を加えたものを含むものである。
　金属化合物粒子の材料源としては、粉体であっても溶液に溶けた状態であってもよい。チタン酸リチウムの場合は、例えば、チタンアルコキシドや酸化チタン等のチタン源、酢酸リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウムなどのリチウム源を材料源として、金属化合物粒子の前駆体を生成する。
　カーボン源は、カーボン自体、若しくは熱処理でカーボンとなりうる材料である。カーボン自体は、例えば紛体であり、種類としては導電性を有する炭素材料であれば特に限定なく使用できる。例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、無定形炭素、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化ケッチェンブラック、メソポーラス炭素、気相法炭素繊維等を挙げることができる。なかでも粒子径がナノサイズの炭素材料が好ましい。
　熱処理でカーボンとなりうる材料としては、有機物で、金属化合物粒子の前駆体の表面に堆積するものであり、後の熱処理工程においてカーボンに転化するものである。有機物としては、多価アルコール（エチレングリコールなど）、ポリマー（ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドンなど）、糖類（グルコースなど）、アミノ酸（グルタミン酸など）などである。
　この金属化合物粒子の材料源とカーボン源との複合化の手法としては、メカノケミカル処理、スプレードライ処理又は攪拌処理が挙げられる。何れの複合化手法も、溶媒に、金属化合物粒子の材料源の少なくとも１種とカーボン源とを添加し、溶媒に材料源を溶解させることで溶液を得る。溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールが好適に使用できる。２種以上の溶媒を混合して使用しても良い。金属化合物粒子の前駆体反応が加水分解反応である場合には、その材料源は、金属アルコキシドＭ（ＯＲ）ｘが挙げられる。
　メカノケミカル処理では、溶液にずり応力と遠心力を加えてカーボン粉体の表面に金属化合物粒子の前駆体を結合させる。旋回する反応器内で溶液にずり応力と遠心力とを印加する処理をする。反応器としては、外筒と内筒の同心円筒からなり、旋回可能な内筒の側面に貫通孔が設けられ、外筒の開口部にせき板が配置されている反応器が好適に使用される。上記反応器において、内筒外壁面と外筒内壁面との間隔は、５ｍｍ以下であるのが好ましく、２．５ｍｍ以下であるのがより好ましい。なお、この薄膜上を生成するために必要な遠心力は１５００Ｎ（ｋｇｍｓ－２）以上、好ましくは７００００Ｎ（ｋｇｍｓ－２）以上である。
　スプレードライ処理では、溶媒にカーボン粉体を分散させ、その後に金属化合物粒子の材料源を分散させるとよい。分散手法としては、超遠心処理（溶液中で粉体にずり応力と遠心力を加える処理）、ビーズミル、ホモジナイザーなどによってカーボン粉体を溶媒中に高分散させるとよい。スプレードライ処理は、０．１Ｍｐａ程度の圧力でカーボン粉体が焼失しない温度で処理される。スプレードライ処理によって一次粒子の平均粒子径が５～３００ｎｍの範囲の金属化合物粒子の前駆体が得られる。
　攪拌処理では、材料源となる粉体は、予め粉砕等を行いナノレベルの微小粒子とすることが好ましい。熱処理でカーボンになりうる材料として、ポリマーを用いる場合は、予めポリマーを添加した溶媒に金属化合物粒子の材料源を添加し、この溶液を攪拌するとよい。ポリマーは、金属化合物粒子の材料源となる粉体の重量を１とした場合に、０．０５～５の範囲となるように調整するとよい。また、微小粒子の平均二次粒子径としては、５００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下とすることで、粒子径の小さな金属化合物粒子を得ることができる。なお、この攪拌処理では、ポリマーが金属化合物粒子の材料源の表面を効率的に覆うことができるため、後述の第２工程での金属化合物粒子の過度の成長を抑制し、ナノサイズの微小粒子を生成しやすいものとなる。
（３－３．第２工程）
　第二の複合材料を得る工程では、記第一の複合材料を非酸化雰囲気下で熱処理することによって、金属化合物粒子を生成し、該金属化合物粒子とカーボンとが複合化された第二の複合材料を得る。非酸化雰囲気下とするのは、カーボン源の燃失を抑制するためであり、非酸化雰囲気としては不活性雰囲気と飽和水蒸気雰囲気が挙げられる。典型的には、非酸化雰囲気は真空中、窒素もしくはアルゴン雰囲気である。
　この熱処理によって金属化合物粒子の前駆体が成長し、カーボン源と複合化された状態で金属化合物粒子が生成される。カーボン源として熱処理でカーボンとなりうる材料を用いた場合には、この非酸化雰囲気下での熱処理によって、金属化合物粒子の前駆体の表面上で該材料が炭化されてカーボンが生成され、このカーボンと熱処理によって成長した金属化合物粒子とが複合化された第二の複合材料が生成される。
　また非酸化雰囲気下での熱処理のため、カーボン源は燃失されにくく金属化合物粒子と複合化した状態として存在し、金属化合物粒子とカーボンとが複合化された第二の複合材料が得られる。第二の複合材料は、カーボン（例えばカーボンナノファイバ：ＣＮＦ）上に金属化合物粒子（例えばチタン酸リチウム：ＬＴＯ）が担持された複合材料であり、ＣＮＦ上に、ＬＴＯがナノサイズの粒子となって分散して存在しているものと考えられる。
　不活性雰囲気下で熱処理を行う場合は、カーボン源の燃失を防止するためにその温度は、６００～９５０℃の範囲で、１分～２０分間保持される。この範囲であると良好な金属化合物粒子が得られ、良好な容量、レート特性が得られる。特に金属化合物粒子がチタン酸リチウムである場合は、熱処理温度が６００℃未満であると、チタン酸リチウムの生成が十分でないため好ましくなく、熱処理温度が９５０℃を超えると、チタン酸リチウムが凝集し且つチタン酸リチウム自体が分解するため好ましくない。窒素雰囲気下であると、金属化合物粒子に窒素がドープされて金属化合物粒子の導電性が高まる。尚、後述の予備加熱処理を行わない場合には同温度範囲で３～７時間保持されるとよい。
　また非酸化雰囲気下での熱処理として、飽和水蒸気雰囲気下で熱処理を行う場合は、カーボン源の焼失を防止するためにその温度は、１１０～３００℃の範囲で、１～８時間保持される。
　なお、この第二の複合材料を得る工程の前に、第一の複合材料を２００～５００℃の温度範囲で、１～３００分間保持する予備熱処理を施すとよい。この予備加熱処理では非酸化雰囲気下が望ましいが、カーボン源が焼失しない３００℃未満であれば、酸素雰囲気下で行っても良い。この予備加熱処理によって得られる金属化合物粒子によっては、第一の複合材料に存在する不純物を除去することができ、また金属化合物粒子の前駆体がカーボン源に均一に付着された状態を得ることができる。また、第一の複合材料に含まれる金属化合物粒子の前駆体の生成を促進させる効果もある。
　（３－４．第３工程）
　この金属化合物粒子を得る工程では、第二の複合材料を酸素雰囲気下で熱処理することによって、カーボンを焼失させ、カーボンの部位に空隙を発生させる。また、この熱処理によって金属化合物粒子同士が反応して結合する。これによって、カーボン由来の空隙と、金属化合物粒子同士の結合とが相まって、金属化合物粒子が三次元網目構造となる。
　カーボンを除去するため、また金属化合物粒子同士を結合させるために、熱処理の温度は、３５０以上８００℃以下、好ましくは４００以上６００℃以下の範囲で、１～２４時間保持することが好ましい。特に、不活性雰囲気下の場合は、第二の複合材料を得る工程の熱処理温度よりも低い温度に設定することが好ましい。３５０℃未満の温度は、第二の複合材料に含まれるカーボンの除去が不十分となり、８００℃を超える温度では、一次粒子の凝集が進んで空隙が減少する。また、４００以上６００℃以下の温度範囲であると、一次粒子の平均粒子径が５～３００ｎｍに維持され、この熱処理前の金属化合物粒子の一次粒子の平均粒子径からの粒子成長が抑制される。
　また、この熱処理温度は、予備加熱工程の温度以上で処理することが好ましい。酸素雰囲気下としては、窒素などとの混合雰囲気でもよく、大気中など酸素が１５％以上存在する雰囲気下が好ましい。この酸素雰囲気下での熱処理においては、カーボンの消失によって酸素量が減少するため、熱処理炉内に適宜酸素を供給してもよい。
　このように、三次元網目構造を有する負極活物質は、複合体からカーボンを焼失させ、また結晶子同士が焼結することにより、生成されるものと考えられる。金属化合物粒子がチタン酸リチウムの場合は、更に、この酸素雰囲気下での複合体の熱処理によって、チタン酸リチウムの結晶子の表面がマグネリ相へ変質するものと考えられる。従って、カーボンと結晶子の質量に基づく配合比、酸素濃度、焼成温度及び焼成時間は、チタン酸リチウム粒子の大きさ、カーボン除去の程度、マグネリ相への変質の有無、及び変質割合を決定し得る。例えば、３００℃以上、４００℃未満の温度では、マグネリ相への変質が進行し難いかもしれず、温度調整によりマグネリ相の有無及び割合を制御できる。
　以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
　（４．実施例１）
　（４－１．負極活物質）
　次の３工程を実行して三次元網目構造の負極活物質を生成した。まず、カーボンナノファイバ２０ｇとテトライソプロポキシチタン２４５ｇとをイソプロピルアルコール１３００ｇに添加した。チタンアルコキシドとカーボンナノファイバの重量比は、第１工程後のチタン酸リチウムとカーボンナノファイバの重量比が約８：２となるように選択した。
　得られた液を、外筒と内筒の同心円筒からなり、内筒の側面に貫通孔が設けられ、外筒の開口部にせき板が配置されている反応器の内筒内に導入し、３５０００ｋｇｍｓ－２の遠心力が液に印加されるように内筒を３００秒間旋回させて、カーボンナノファイバを液に高分散させた。
　更に、酢酸１６５ｇと酢酸リチウム５０ｇとを、イソプロピルアルコール１４５ｇと水１５０ｇとの混合溶媒に溶解した。得られた液を上記反応器の内筒内に導入し、溶液を調製した。この溶液に３５０００ｋｇｍｓ－２の遠心力が印加されるように内筒を３００秒間旋回させて、外筒の内壁に溶液の薄膜を形成させると共に、溶液にずり応力と遠心力を加えた。
　次いで、上記反応器の内容物を回収し、大気中で溶媒を蒸発させ、さらに１００℃で１７時間乾燥した。乾燥により得られた結果物を、窒素中、４００℃で３０分の予備熱処理を行い、その後窒素中、９００℃で３分間熱処理を行った。更に、窒素雰囲気中の熱処理により得られた結果物１００ｇを、５００℃で６時間の酸素雰囲気中での熱処理を施し、三次元網目構造の負極活物質である最終結果物を得た。
　（４－２．ハイブリッドキャパシタ）
　活性炭とカーボンブラックとアクリルバインダーとを、１０：１：１の重量割合で混合し、混合物に適量のＮ－メチルピロリドンを更に混合してスラリーを得た。黒鉛を含む導電性接着層を備えたアルミニウムにより成る集電体上に、得られたスラリーを塗工して正極活物質の層を所定の厚みで形成し、正極を作製した。同様に、得られた三次元網目構造の負極活物質とポリフッ化ビニリデンとを１０：１の重量割合で混合し、混合物に適量のＮ－メチルピロリドンを更に混合してスラリーを得た。アルミニウムにより成る集電体上に、得られた三次元網目構造の負極活物質を含むスラリーを塗工して負極活物質の層を所定の厚みで形成し、負極を作製した。そして、レーヨン製のセパレータを介して正極と負極を対向させたキャパシタ素子を形成した。
　電解液として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）溶媒１Ｌに、電解質としてＬｉＢＦ４を２モル添加し、また電解質としてメチルエチルピロリジニウム（ＭＥＰｙＢＦ４）を１モル添加し、２Ｍ－ＬｉＢＦ4＋１Ｍ－ＭＥＰｙＢＦ４／ＰＣ電解液を調製した。この電解液をキャパシタ素子に含浸させ、ラミネート封止することで、ハイブリッドキャパシタセルを作製し、エージング処理を行った。
　（４－３．比較例１）
　実施例１と比べて負極活物質が異なる。比較例１の負極活物質２ａは、カーボン未使用で生成したチタン酸リチウム粒子である。すなわち、水酸化リチウム３８ｇ、水８００ｇの水溶液に、ナノサイズ（２００ｎｍ程度）となるように粉砕した酸化チタン（ＴｉＯ２）８７ｇを添加して攪拌して溶液を得る。この溶液をスプレードライ装置に導入し噴霧乾燥して乾燥物を得た。得られた乾燥造粒物を大気中で７００℃の温度で３時間熱処理を行いチタン酸リチウム粒子を得た。
　このチタン酸リチウム粒子は、製造工程中にカーボンが存在しないため、カーボンが除去された空隙は存在せず、三次元網目構造を有しない。正極、負極の集電体、セパレータ、電解液等のハイブリッドキャパシタの他の構成は実施例１と同じである。
　（４－４．実施例２～７、比較例２）
　実施例１を基準に、電解液に含有するリチウム塩のモル濃度と溶媒を変更し、三次元網目構造の負極活物質を有するハイブリッドキャパシタの実施例２乃至７と比較例２とした。実施例１乃至７及び比較例２の相違を纏めると下記表１の通りである。表１中、リチウム塩のモル濃度はＬｉＢＦ４のモル濃度である。ＰＣはプロピレンカーボネートであり、ＥＣはエチレンカーボネートであり、ＤＥＣはジエチルカーボネート、ＥＭＣはエチルメチルカーボネート、ＤＭＣはジメチルカーボネートである。括弧中の比は体積比である。＋の記号は混合を示す。
　（表１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
　（５．負極活物質の確認）
　実施例１で得られた負極活物質について、最終結果物の構造解析を行った。第１に、走査型電子顕微鏡により最終結果物の粒子全体像と結晶子を撮影し、粒子構造を解析した。図３は、最終結果物の断面を撮影したＴＥＭ像であり、倍率は一万倍である。図４は、高分解能透過電子顕微鏡により最終結果物の結晶子部分にフォーカスを当てたＨＲＴＥＭ像であり、倍率は１０万倍である。図５は、高分解能透過電子顕微鏡により最終結果物の結晶子部分にフォーカスを当てたＨＲＴＥＭ像であり、倍率は４０万倍である。
　図３に示すように、最終結果物は、その大きさが約１．７μｍであり、全体として三次元網目構造を有し、多くの空隙３が存在していることがわかる。また、図４に示すように、一次粒子は、薄片形状を有し、一次粒子同士が卓面や端面で結合していることが分かる。更に、図５に示すように、結晶子の卓面に対して２辺の縁Ｅ１、Ｅ２は全体的に黒ずんでおり、結晶子の卓面と縁とが異なる物質の結晶であることがわかる。
　結晶子の卓面と縁の物質を特定すべく、最終結果物を制限視野電子回折法により確認した。図６は、最終結果物の低倍率の制限視野ＥＤ図を示し、低倍率５千倍である。図７は、最終結果物の高倍率の制限視野ＥＤ図を示し、高倍率４０万倍である。図６に示す低倍率５０００倍の回折図形に基づく実測値と実測値を面間隔ｄ値（Å）に換算した結果と、図７に示す高倍率４０万倍の回折図形に基づく実測値と実測値を面間隔ｄ値（Å）に換算した結果、結晶子の多くは、チタン酸リチウムで構成されているものの、高倍率で観察すると、Ｔｉ４Ｏ７が多く含有していることがわかる。
　以上より、最終結果物の金属化合物粒子は、全体としてはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の結晶子が積層されてカードハウス構造を有し、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の結晶子の縁表面がＴｉ４Ｏ７に変質した三次元網目構造のチタン酸リチウム粒子であることが確認された。
　次に、この得られた実施例１及び比較例１のチタン酸リチウム粒子の細孔分布を測定した。測定方法としては、窒素ガス吸着測定法を用いる。具体的には、金属酸化物粒子表面及び、金属酸化物粒子表面と連通した内部に形成された細孔に窒素ガスを導入し、窒素ガスの吸着量を求める。次いで、導入する窒素ガスの圧力を徐々に増加させ、各平衡圧に対する窒素ガスの吸着量をプロットし、吸着等温曲線を得る。この実施例では、高精度ガス/蒸気吸着量測定装置 BELSORP-max-N（日本ベル株式会社製）を用いて測定した。図８は、横軸に細孔径を取り、測定ポイント間の細孔容積の増加分を縦軸に取った差分細孔容積分布である。
　図８から分かるように、実施例１のチタン酸リチウム粒子は、比較例１のチタン酸リチウム粒子に対して、差分細孔容積が大きいことが分かる。このような細孔径の小さい範囲（１００ｎｍ）において差分細孔容積が大きいため、チタン酸リチウム粒子の内部に電解液が侵入し、電解液と接するチタン酸リチウム粒子の面積が大きいことが分かる。特に１０～４０ｎｍの範囲の細孔径における差分細孔容積が０．０１ｃｍ３／ｇ以上の値を有し、さらには、０．０２ｃｍ３／ｇ以上の値が得られている。尚、図３のＴＥＭ像上において空隙３の径を計測すると、最大直径が５００ｎｍ程度であった。すなわち、最大直径が５００ｎｍ程度の空隙３も更に差分細孔容積で示される微細な空隙も備えていることが確認された。
　更に、三次元網目構造を有するチタン酸リチウム粒子内に残存するカーボンの量を確認した。カーボン残存量の確認のために、三次元網目構造の金属化合物粒子を製造するための第３工程において熱処理温度及び熱処理時間を変えることで、実施例１－１及び実施例１－２の負極活物質を得た。
　（実施例１－１）
　実施例１では、窒素雰囲気中の熱処理により得られた結果物１００ｇを５００℃で６時間の酸素雰囲気中での熱処理を施したのに対して、実施例１－１では、窒素雰囲気中の熱処理により得られた結果物１００ｇを、３５０℃で３時間の熱処理を施した以外は、実施例１と同様にして負極活物質を得た。
　（実施例１－２）
　実施例１では、窒素雰囲気中の熱処理により得られた結果物１００ｇを５００℃で６時間の酸素雰囲気中での熱処理を施したのに対して、実施例１－２では、窒素雰囲気中の熱処理により得られた結果物１００ｇを、３００℃で１時間の熱処理を施した以外は、実施例１と同様にして負極活物質を得た。
　実施例１－１及び実施例１－２の負極活物質を用いて、実施例１と同一条件及び同一方法でハイブリッドキャパシタを作製した。得られた実施例１、実施例１－１及び実施例１－２の負極活物質の残存カーボン量をＴＧ－ＤＴＡ測定（示差熱-熱重量同時測定）により確認した。尚、利用率が４０％のハイブリッドキャパシタを残存カーボン量の測定対象とした。そして、これらの実施例の６０℃放置試験を行った。放置試験条件は、各ハイブリッドキャパシタを２．８Ｖで充電した状態で３０分間保持し、その後６０℃の雰囲気で１５００時間放置した。このキャパシタを再度充放電した際の放電容量を、試験前の放電容量の割合として算出した。その結果を表２に示す。
　（表２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
　表２に示すように、金属化合物粒子はカーボンを焼失させて三次元網目構造を作出する場合、金属化合物粒子内にカーボンが残存し得る。実施例１では、１重量％以下のカーボンが残存していた。表１に示すように、カーボンの残存量は５重量％未満が好ましく、特にはカーボンの残存量が１重量％以下であった実施例１が良好な結果が得られている。
　（６．三次元網目構造の負極活物質の評価）
　（６－１．放電レート特性）
　実施例１及び比較例１を用い、三次元網目構造の負極活物質を負極に用いたハイブリッドキャパシタの放電レート特性を試験した。図９は、実施例１と比較例１のハイブリッドキャパシタの放電レート特性を示すグラフである。電流を横軸に取り、１２ｍＡの放電電流でハイブリッドキャパシタを放電させたときの容量を１００％として、各放電電流に対する容量の百分率を縦軸にとった。
　図９に示すように、実施例１のハイブリッドキャパシタは、比較例１に対して放電電流を大きくしても優れた容量維持率を保持していることがわかる。このことは、実施例１のハイブリッドキャパシタは直流内部抵抗が低いことを示唆する。すなわち、この三次元網目構造の負極活物質が高電導性を有することが確認された。これにより、三次元網目構造を有する金属化合物粒子は、カーボンを不要又は極小量とでき、ハイブリッドキャパシタのエネルギー密度を向上させることができるものである。
　（７．電解質のモル濃度の評価）
　（７－１．サイクル特性）
　実施例１乃至３及び比較例２を用い、電解質として電解液に添加するリチウム塩のモル濃度を変えたサイクル特性の試験を行った。試験では、室温にて、電圧範囲を２．８以上１．４Ｖ以下とし、電流を８．３Ａとする充放電を繰り返し、静電容量の劣化が２０％に達するサイクル数を観察した。サイクル特性の試験結果を以下の表３に其の結果を示す。
　（表３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
　表３に示されるように、比較例２のハイブリッドキャパシタは、１万５千回の充放電サイクルで静電容量の劣化が２０％に達したが、実施例３のハイブリッドキャパシタは、静電容量の劣化が２０％に達するまでに２万回の充放電サイクルを要した。更に、実施例１及び２のハイブリッドキャパシタは、３万回の充放電サイクルによっても静電容量の劣化が２０％に達しなかった。すなわち、ハイブリッドキャパシタの負極活物質を三次元網目構造の金属化合物粒子とした場合には、電解液に含有するリチウム塩のモル濃度を１．６Ｍ以上とすれば、サイクル特性が改善されることが確認された。
　（８．溶媒の評価）
　実施例１及び４乃至７並びに比較例２を用い、電解液に応じた直流内部抵抗を確認した。本試験では、常温にて、電流１２ｍＡで２．８Ｖまで充電し、３０分間２．８Ｖに維持し、電流１２ｍＡで１．５Ｖまで放電する充放電サイクルを２回行った。２回目の放電における放電開始～１秒経過時における電圧降下からＤＣＩＲを算出した。直流内部抵抗の確認結果を下記表４に示す。
　（表４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
　表４に示すように、電解質として添加したリチウム塩のモル濃度が１．２Ｍの比較例２のハイブリッドキャパシタと比べて、電解質として添加したリチウム塩のモル濃度が２．０Ｍの実施例１のハイブリッドキャパシタは、直流内部抵抗が高くなっている。しかしながら、電解質としてリチウム塩が実施例１と同じく２．０Ｍのモル濃度で添加されているにもかかわらず、実施例４乃至７のハイブリッドキャパシタは、直流内部抵抗が抑制されることがわかる。
　すなわち、電解質として添加するリチウム塩のモル濃度を高くしても、負極活物質は高電導性を有する三次元網目構造の金属化合物粒子であれば、電解液の溶媒を環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの混合とすることで、直流内部抵抗が抑制されることがわかる。
　特に、環状炭酸エステルとしてエチレンカーボネートを選択し、鎖状炭酸エステルをエチルメチルカーボネートを選択すると、１．２Ｍのモル濃度のリチウム塩を電解質とした場合に迫る直流内部抵抗が確認された。更に、環状炭酸エステルとしてエチレンカーボネートを選択し、鎖状炭酸エステルをエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合を選択すると、１．２Ｍのモル濃度のリチウム塩を電解質とした場合と同等に優れた直流内部抵抗が確認された。
　続いて、直流内部抵抗が改善した実施例４乃至７の放電レート特性を実施例１と対比して確認する試験を行った。図１０乃至１２に示す放電レート特性のグラフは、横軸が電流を示し、縦軸は、１２ｍＡの放電電流でハイブリッドキャパシタを放電させたときの容量を１００％として、各放電電流に対する容量の百分率を示す。図１０は、実施例１と４のハイブリッドキャパシタの放電レート特性を示し、図１１は、実施例１と５のハイブリッドキャパシタの放電レート特性を示し、図１２は、実施例１と６と７のハイブリッドキャパシタの放電レート特性を示す。
　図１０及び１２に示すように、環状炭酸エステルをエチレンカーボネートとし、鎖状炭酸エステルを添加した実施例４、６及び７は、実施例１と比べて放電レート特性が向上しており、特に良好な放電レート特性であった。また、図１１に示すように、環状炭酸エステルをプロピレンカーボネートとし、鎖状炭酸エステルを添加した実施例５は、実施例１と比べて高放電電流領域における容量維持率が高く、高放電電流領域において放電レート特性の向上が確認された。
　以上より、環状炭酸エステルに対して鎖状炭酸エステルを添加して電解液の溶媒とすると、電解質のリチウム塩が高モル濃度であっても直流内部抵抗が抑制され、サイクル特性と放電レート特性が向上し、三次元網目構造の負極活物質を有するハイブリッドキャパシタにおいて好適であることが確認された。

Claims (10)

  1. 　キャパシタ素子と当該キャパシタ素子に含浸する電解液により成るハイブリッドキャパシタであって、
    　前記キャパシタ素子は、
    　電気二重層容量を持つ分極性電極から成る正極と、
    　リチウムイオンを吸蔵放出可能で、一次粒子が結合して空隙を有する三次元網目構造を有する金属化合物粒子により成る負極活物質の層を有する負極と、
    　を有し、
    　前記電解液は、
    　電解質として１．６Ｍ以上のモル濃度のリチウム塩を含有すること、
    　を特徴とするハイブリッドキャパシタ。
  2. 　前記電解液は、
    　溶媒として環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの混合を含有すること、
    　を特徴とする請求項１記載のハイブリッドキャパシタ。
  3. 　前記環状炭酸エステルは、プロピレンカーボネート又はエチレンカーボネートであり、
    　前記鎖状炭酸エステルは、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートの群から選ばれる少なくとも１種類であること、
    　を特徴とする請求項２記載のハイブリッドキャパシタ。
  4. 　前記環状炭酸エステルは、プロピレンカーボネート又はエチレンカーボネートであり、
    　前記鎖状炭酸エステルは、エチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合であること、
    　を特徴とする請求項２記載のハイブリッドキャパシタ。
  5. 　前記金属化合物粒子は、当該金属化合物粒子に対して５重量％未満のカーボンが残存して含まれること、
    　を特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載のハイブリッドキャパシタ。
  6. 　前記金属化合物粒子を窒素ガス吸着測定法にて測定した細孔分布から換算される差分細孔容積において、１０～４０ｎｍの範囲の細孔径における差分細孔容積が０．０１ｃｍ３／ｇ以上の値を有すること、
    　を特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載のハイブリッドキャパシタ。
  7. 　前記金属化合物粒子は、チタン酸リチウムであること、
    　を特徴とする請求項１乃至６の何れかに記載のハイブリッドキャパシタ。
  8. 　前記金属化合物粒子は、チタン酸リチウムの結晶子が連なった三次元網目構造を有し、
    　前記結晶子の表面の一部にマグネリ相が形成されていること、
    　を特徴とする請求項７記載のハイブリッドキャパシタ。
  9. 　前記電解液は、電解質としてアンモニウム塩を更に含有すること、
    　を特徴とする請求項１乃至８の何れかに記載のハイブリッドキャパシタ。
  10. 　金属化合物粒子の前駆体とカーボン源とを複合化して第一の複合材料を得る第１の工程と、
    　前記第一の複合材料を非酸化雰囲気下で熱処理することによって、金属化合物粒子を生成し、該金属化合物粒子とカーボンとが複合化された第二の複合材料を得る第２の工程と、
    　前記第二の複合材料を酸素雰囲気下で熱処理することによって、カーボンを除去した金属化合物粒子を得る第３の工程と、
    　前記第３の工程で得た、前記カーボンを除去した金属化合物粒子を負極活物質とする負極を作成する第４の工程と、
    　正極と前記第４の工程で得られた負極とをセパレータを介して対向させて電解液を含浸させた素子を形成する第５の工程と、
    　を含み、
    　前記第５の工程では、前記電解液に、１．６Ｍ以上のモル濃度のリチウム塩を含有する電解質を添加すること、
    　を特徴とするハイブリッドキャパシタの製造方法。
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