JP6765997B2 - 負極材及びその負極材の製造方法、並びに混合負極材 - Google Patents

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Description

本発明は、負極材及びその負極材の製造方法、並びに混合負極材に関する。
近年、モバイル端末などに代表される小型の電子機器が広く普及しており、さらなる小型化、軽量化及び長寿命化が強く求められている。このような市場要求に対し、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。この二次電池は、小型の電子機器に限らず、自動車などに代表される大型の電子機器、家屋などに代表される電力貯蔵システムへの適用も検討されている。
その中でも、リチウムイオン二次電池は小型かつ高容量化が行いやすく、また、鉛電池、ニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるため、大いに期待されている。
上記のリチウムイオン二次電池は、正極および負極、セパレータと共に電解液を備えており、負極は充放電反応に関わる負極活物質を含んでいる。
この負極活物質としては、炭素系活物質が広く使用されている一方で、最近の市場要求から電池容量のさらなる向上が求められている。電池容量向上のために、負極活物質材としてケイ素を用いることが検討されている。なぜならば、ケイ素の理論容量（４１９９ｍＡｈ／ｇ）は黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも１０倍以上大きいため、電池容量の大幅な向上を期待できるからである。負極活物質材としてのケイ素材の開発はケイ素単体だけではなく、合金、酸化物に代表される化合物などについても検討されている。また、活物質形状は、炭素系活物質では標準的な塗布型から、集電体に直接堆積する一体型まで検討されている。
しかしながら、負極活物質としてケイ素を主原料として用いると、充放電時に負極活物質が膨張収縮するため、主に負極活物質表層近傍で割れやすくなる。また、活物質内部にイオン性物質が生成し、負極活物質が割れやすい物質となる。負極活物質表層が割れると、それによって新表面が生じ、活物質の反応面積が増加する。この時、新表面において電解液の分解反応が生じるとともに、新表面に電解液の分解物である被膜が形成されるため電解液が消費される。このためサイクル特性が低下しやすくなる。
これまでに、電池初期効率やサイクル特性を向上させるために、ケイ素材を主材としたリチウムイオン二次電池用負極材料、電極構成についてさまざまな検討がなされている。
具体的には、良好なサイクル特性や高い安全性を得る目的で、気相法を用いケイ素及びアモルファス二酸化ケイ素を同時に堆積させている（例えば特許文献１参照）。また、高い電池容量や安全性を得るために、ケイ素酸化物粒子の表層に炭素材（電子伝導材）を設けている（例えば特許文献２参照）。さらに、サイクル特性を改善するとともに高入出力特性を得るために、ケイ素及び酸素を含有する活物質を作製し、かつ、集電体近傍での酸素比率が高い活物質層を形成している（例えば特許文献３参照）。また、サイクル特性向上させるために、ケイ素活物質中に酸素を含有させ、平均酸素含有量が４０ａｔ％以下であり、かつ集電体に近い場所で酸素含有量が多くなるように形成している（例えば特許文献４参照）。
また、初回充放電効率を改善するためにＳｉ相、ＳｉＯ２、ＭｙＯ金属酸化物を含有するナノ複合体を用いている（例えば特許文献５参照）。また、サイクル特性改善のため、ＳｉＯｘ（０．８≦ｘ≦１．５、粒径範囲＝１μｍ〜５０μｍ）と炭素材を混合して高温焼成している（例えば特許文献６参照）。また、サイクル特性改善のために、負極活物質中におけるケイ素に対する酸素のモル比を０．１〜１．２とし、活物質、集電体界面近傍におけるモル比の最大値、最小値との差が０．４以下となる範囲で活物質の制御を行っている（例えば特許文献７参照）。また、電池負荷特性を向上させるため、リチウムを含有した金属酸化物を用いている（例えば特許文献８参照）。また、サイクル特性を改善させるために、ケイ素材表層にシラン化合物などの疎水層を形成している（例えば特許文献９参照）。また、サイクル特性改善のため、酸化ケイ素を用い、その表層に黒鉛被膜を形成することで導電性を付与している（例えば特許文献１０参照）。特許文献１０において、黒鉛被膜に関するＲＡＭＡＮスペクトルから得られるシフト値に関して、１３３０ｃｍ−１及び１５８０ｃｍ−１にブロードなピークが現れるとともに、それらの強度比Ｉ１３３０／Ｉ１５８０が１．５＜Ｉ１３３０／Ｉ１５８０＜３となっている。また、高い電池容量、サイクル特性の改善のため、二酸化ケイ素中に分散されたケイ素微結晶相を有する粒子を用いている（例えば、特許文献１１参照）。また、過充電、過放電特性を向上させるために、ケイ素と酸素の原子数比を１：ｙ（０＜ｙ＜２）に制御したケイ素酸化物を用いている（例えば特許文献１２参照）。
特開２００１−１８５１２７号公報 特開２００２−０４２８０６号公報 特開２００６−１６４９５４号公報 特開２００６−１１４４５４号公報 特開２００９−０７０８２５号公報 特開２００８−２８２８１９号公報 特開２００８−２５１３６９号公報 特開２００８−１７７３４６号公報 特開２００７−２３４２５５号公報 特開２００９−２１２０７４号公報 特開２００９−２０５９５０号公報 特許第２９９７７４１号明細書
上述したように、近年、モバイル端末などに代表される小型の電子機器は高性能化、多機能化がすすめられており、その主電源であるリチウムイオン二次電池は電池容量の増加が求められている。この問題を解決する１つの手法として、ケイ素材を主材として用いた負極からなるリチウムイオン二次電池の開発が望まれている。また、ケイ素材を用いる場合、Ｌｉをドープしたケイ素材を用いることで高い初期効率及び容量維持率を得ることができるが、その一方で、Ｌｉをドープしたケイ素材は水系溶媒に対する安定性が低く、負極作製時に作製するケイ素材を混合した水系負極スラリーの安定性が低下してしまうため、工業的に不向きであった。
本発明は前述のような問題に鑑みてなされたもので、二次電池の負極作製時に作製するスラリーを安定化することができ、二次電池の負極活物質として用いた際に、初期充放電特性及びサイクル特性を向上させることが可能な負極材、及び、この負極材を含む混合負極材を提供することを目的とする。また、負極作製時に作製するスラリーを安定化することができ、初期充放電特性及びサイクル特性を向上させることができる負極材の製造方法を提供することも目的とする。
上記目的を達成するために、本発明は、負極活物質粒子を含む負極材であって、前記負極活物質粒子が、ケイ素化合物（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を含むケイ素化合物粒子を含有し、前記ケイ素化合物粒子は、Ｌｉ２ＳｉＯ３及びＬｉ４ＳｉＯ４のうち少なくとも１種以上を含有し、前記負極材が、さらに、金属化合物を含む金属化合物粒子及び前記金属化合物粒子の凝集体のうち少なくとも一方を含むものであることを特徴とする負極材を提供する。
本発明の負極材は、ケイ素化合物粒子を含む負極活物質粒子（ケイ素系活物質粒子とも呼称する）を含むため、電池容量を向上できる。また、ケイ素化合物粒子がＬｉ化合物を含むことにより、充電時に発生する不可逆容量を低減することができる。これにより、電池の初回効率及びサイクル特性を向上できる。さらに、ケイ素化合物粒子と共に、金属化合物粒子やその凝集体を含むため、負極の製造過程で負極材を水系スラリーに混合した際に、水系スラリー中にケイ素化合物粒子などから溶出したＬｉイオンと金属化合物粒子が部分的に反応することで、Ｌｉイオンと水との反応を抑制し、スラリー安定性を高めることができる。
このとき、前記金属化合物粒子は、アルミニウム、ジルコニウム、及びイットリウムのうち少なくとも１種以上を含むものであることが好ましい。
アルミニウム、ジルコニウム、及びイットリウムはＬｉイオンとの適度な反応性を有するため、これらのような金属の化合物を含む金属化合物粒子がより好適であり、スラリー安定性をより高めることができる。
またこのとき、前記金属化合物粒子の平均一次粒子径が０．１μｍ以上４μｍ以下であり、前記金属化合物粒子の凝集体の平均二次粒子径が０．１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。
金属化合物粒子の平均一次粒子径が０．１μｍ以上４μｍ以下であれば、金属化合物粒子の比表面積が大きいため、水系スラリー中において溶出したＬｉイオンと金属化合物粒子との反応面積が大きくなり、水系スラリーをより安定化することができる。よって、電池のサイクル特性、初回充放電効率を向上できる。また、負極材中で負極活物質粒子の存在割合が低い部分ではＬｉ析出が起きやすいが、金属化合物粒子の凝集体の平均二次粒子径が０．１μｍ以上２０μｍ以下であれば、負極材中で負極活物質粒子の存在割合が低い部分ができにくいため、特に充電時のＬｉ析出の発生を抑制することができる。これにより、電池の安全性も向上できる。
また、前記金属化合物が、金属元素と酸素の結合を有することが好ましい。
金属元素と酸素の結合を有する金属化合物はＬｉイオンとの適度な反応性を有するので、スラリー安定性をより高めることができる。
また、前記金属化合物が、酸化物、リン酸塩、及びケイ酸塩のうちのいずれか１種であることが好ましい。
これらのような金属化合物が、Ｌｉイオンとの適度な反応性を有するので、スラリー安定性をより高めることができる。
また、本発明の負極材が、前記負極材の蛍光Ｘ線分析によって得られる蛍光Ｘ線スペクトルが、１．４９ｋｅＶ付近にアルミニウムのＫα線を示すピークを有し、かつ、１．７４ｋｅＶ付近にシリコンのＫα線を示すピークを有し、前記シリコンのＫα線を示すピークの強度に対する前記アルミニウムのＫα線を示すピークの強度の比Ａｌ（Ｋα）／Ｓｉ（Ｋα）が０．００２以上０．０１以下のものであることが好ましい。
上記のピークの強度の比の範囲内であれば、負極材中に、シリコンに対してアルミニウム化合物を含む金属化合物粒子などが適量含まれていると言える。そのため、金属化合物粒子によるスラリー安定化効果を得ることができる。また、アルミニウムが過多にならないため抵抗増大を抑制でき、ケイ素の量も十分に確保していると言えるので、十分な電池容量を得られる負極材となる。
また、本発明の負極材は、前記負極材の蛍光Ｘ線分析によって得られる蛍光Ｘ線スペクトルが、１５．７４ｋｅＶ付近にジルコニウムのＫα線を示すピークを有し、かつ、１７．６６ｋｅＶ付近にジルコニウムのＫβ線を示すピークを有するものであることが好ましい。
これらのようなジルコニウムに関するピークが得られるものであれば、ジルコニウム化合物を含む金属化合物粒子などが負極材に適量含まれていると言える。そのため、ジルコニウム化合物を含む金属化合物粒子によるスラリーの安定化効果をより確実に得ることができる。
また、本発明の負極材は、前記負極材の蛍光Ｘ線分析によって得られる蛍光Ｘ線スペクトルが、１４．９３ｋｅＶ付近にイットリウムのＫα線を示すピークを有し、かつ、１６．７３ｋｅＶ付近にイットリウムのＫβ線を示すピークを有しないものであることが好ましい。
負極材から測定された蛍光Ｘ線スペクトルが、イットリウムのＫα線を示すピークを有し、かつ、イットリウムのＫβ線を示すピークを有しない場合、イットリウムの存在割合が適量含まれていると言える。そのため、スラリーの安定化効果をより確実に得ることができるうえに、電池の充電時のＬｉ析出の発生を抑制することができる。
また、前記ケイ素化合物粒子は、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）が１．２°以上であるとともに、その結晶面に対応する結晶子サイズは７．５ｎｍ以下であることが好ましい。
ケイ素化合物粒子が上記のケイ素結晶性を有する負極材をリチウムイオン二次電池に用いれば、より良好なサイクル特性及び初期充放電特性が得られる。
また、本発明の負極材は、前記ケイ素化合物粒子において、２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲ スペクトルから得られる、ケミカルシフト値として−６０〜−９５ｐｐｍで与えられるＳｉ及びＬｉシリケート領域の最大ピーク強度値Ａと、ケミカルシフト値として−９６〜−１５０ｐｐｍで与えられるＳｉＯ２領域のピーク強度値Ｂが、Ａ＞Ｂという関係を満たすものであることが好ましい。
ケイ素化合物粒子において、ＳｉＯ２成分を基準としてＳｉ及びＬｉ２ＳｉＯ３の量がより多いものであれば、Ｌｉの挿入による電池特性の向上効果を十分に得られる負極材となる。
また、前記負極活物質粒子はメジアン径が１．０μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。
負極活物質粒子のメジアン径が１．０μｍ以上であれば、比表面積の増加による電池不可逆容量の増加を抑制することができる。一方で、メジアン径を１５μｍ以下とすることで、粒子が割れ難くなるため新表面が出難くなる。
また、前記負極活物質粒子は、表層部に炭素材を含むことが好ましい。
このように、負極活物質粒子がその表層部に炭素材を含むことで、導電性の向上が得られる。
また、前記炭素材の平均厚さは１０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることが好ましい。
炭素材の平均厚さが１０ｎｍ以上であれば導電性向上が得られる。また、被覆する炭素材の平均厚さが５０００ｎｍ以下であれば、このような負極活物質粒子を含む負極材をリチウムイオン二次電池に用いることにより、ケイ素化合物粒子を十分な量確保できるので、電池容量の低下を抑制することができる。
また、上記目的を達成するために、本発明は、上記の負極材と炭素系活物質とを含むことを特徴とする混合負極材を提供する。
このように、負極活物質層を形成する材料として、本発明の負極材（ケイ素系負極材）とともに炭素系活物質を含むことで、負極活物質層の導電性を向上させることができるうえに、充電に伴う膨張応力を緩和することが可能となる。また、ケイ素系負極材を炭素系活物質に混合することで電池容量を増加させることができる。
また、上記目的を達成するために、本発明は、ケイ素化合物粒子を含有する負極活物質粒子を含む負極材を製造する方法であって、ケイ素化合物（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を含むケイ素化合物粒子を作製する工程と、前記ケイ素化合物粒子にＬｉを挿入し、Ｌｉ２ＳｉＯ３及びＬｉ４ＳｉＯ４のうち少なくとも１種以上を含有させる工程と、により負極活物質粒子を作製し、前記負極活物質粒子に、金属化合物を含む金属化合物粒子及び前記金属化合物粒子の凝集体のうち少なくとも一方を混合することで、負極材を製造することを特徴とする負極材の製造方法を提供する。
このように、Ｌｉを挿入したケイ素化合物粒子を含む負極活物質粒子に金属化合物粒子やその凝集体を混合して負極材を製造することで、負極作製時に作製する水系スラリーを安定化することができ、かつ、二次電池の負極材として使用した際に高容量であるとともに良好なサイクル特性及び初期充放電特性を有する負極材を製造することができる。
本発明の負極材は、負極作製時に作製する水系スラリーを安定化することができ、かつ、二次電池の負極材として用いた際に、高容量で良好なサイクル特性及び初期充放電特性が得られる。また、この負極材を含む混合負極材においても同様の効果が得られる。また、本発明の負極材の製造方法であれば、負極作製時に作製する水系スラリーを安定化することができ、かつ、リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた際に、良好なサイクル特性及び初期充放電特性を有する負極材を製造することができる。
本発明の負極活物質を含む非水電解質二次電池用負極の構成の一例を示す断面図である。 酸化還元法により改質を行った場合にケイ素化合物粒子から測定される２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルの一例である。 熱ドープ法により改質を行った場合にケイ素化合物粒子から測定される２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルの一例である。 本発明の負極活物質を含むリチウム二次電池の構成例（ラミネートフィルム型）を表す図である。 実施例１−１の負極材のＡｌ（Ｋα）／Ｓｉ（Ｋα）の確認のための蛍光Ｘ線分析において得られた蛍光Ｘ線スペクトルである。 図５の蛍光Ｘ線スペクトルのＸ線エネルギーが１．３〜１．６ｋｅＶの範囲の拡大図である 実施例１−１の負極材のジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）のピークの確認のための蛍光Ｘ線分析において得られた蛍光Ｘ線スペクトルである。 負極活物質の総量に対するケイ素系活物質粒子の割合と二次電池の電池容量の増加率との関係を表すグラフである。
以下、本発明について実施の形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
前述のように、リチウムイオン二次電池の電池容量を増加させる１つの手法として、ケイ素材を主材として用いた負極をリチウムイオン二次電池の負極として用いることが検討されている。このケイ素材を用いたリチウムイオン二次電池は、炭素系活物質を用いたリチウムイオン二次電池と同等に近いスラリー安定性、初期充放電特性、及びサイクル特性が望まれているが、炭素系活物質を用いたリチウムイオン二次電池と同等のスラリー安定性、初期充放電特性、及びサイクル特性を有する負極材を提案するには至っていなかった。
そこで、本発明者らは、二次電池に用いた場合、高電池容量となるとともに、スラリー安定性、サイクル特性、及び初回効率が良好となる負極材を得るために鋭意検討を重ね、本発明に至った。
［本発明の負極材］
本発明の負極材は、負極活物質粒子を含む。そして、この負極活物質粒子は、ケイ素化合物（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を含むケイ素化合物粒子を含有する。このケイ素化合物粒子は、Ｌｉ２ＳｉＯ３及びＬｉ４ＳｉＯ４のうち少なくとも１種以上のリチウムシリケートを含有している。このように、本発明の負極材は、ケイ素化合物粒子を含む負極活物質粒子を含むため、電池容量を向上できる。さらに、ケイ素化合物粒子が上記のようなリチウムシリケートを含んでいるため、充電時に発生する不可逆容量を低減することができる。その結果、二次電池の電池容量、サイクル特性、及び初回充放電効率を向上させることができる。
さらに、本発明の負極材は、金属化合物を含む金属化合物粒子及び金属化合物粒子の凝集体のうち少なくとも一方を含む。このような金属化合物粒子及びその凝集体は、負極製造時に負極材を混合して作製する水系スラリーを安定化させることができる。従来、Ｌｉを挿入されたケイ素化合物粒子を含む負極材を負極作製時に水系スラリーに混合すると、Ｌｉイオンの溶出が発生してスラリーが不安定化してしまい、電極の作製が困難となったり、このようなスラリーから作製した電極表面に余分なＬｉ化合物が生成するなどしてしまい、サイクル特性や初回充放電効率などの電池特性の悪化、特にはサイクル特性が大きく悪化してしまっていた。一方で、本発明のように金属化合物粒子及び金属化合物粒子の凝集体のうち少なくとも一方を含む負極材では、金属化合物粒子が溶出したＬｉイオンと反応することでスラリー安定性を高めることができる。その結果、本発明の負極材は、従来の負極材に比べて二次電池の初回効率及びサイクル特性といった電池特性を向上でき、特にはサイクル特性を大きく向上させることができる。
また、本発明の負極材に含まれる金属化合物粒子は、アルミニウム、ジルコニウム、及びイットリウムのうち少なくとも１種以上を含むものであることが好ましい。これらのような金属の化合物は、Ｌｉイオンとの反応性が適度であり、スラリーの安定化効果をより高めることができる。また、本発明においては、金属化合物粒子は、例えば、アルミニウム化合物の粒子、ジルコニウム化合物の粒子、及びイットリウム化合物の粒子を混合したものとしてもよい。あるいは、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物、及びイットリウム化合物のうち２種以上の金属化合物を含む粒子であってもよい。
金属化合物粒子に含まれる金属化合物は、金属元素と酸素の結合を有することが好ましい。このような金属化合物はＬｉイオンと適度な反応性を持つため、水系スラリーをより安定化させることができる。金属元素と酸素の結合を有する金属化合物は、酸化物、リン酸塩、及びケイ酸塩のうちのいずれか１種であることがより好ましい。これらのような金属化合物はＬｉイオンとより適度な反応性を持つため、水系スラリーを特に安定化させることができる。また、金属元素と酸素の結合を有する金属化合物はＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：Ｘ線光電子分光）でその存在を確認できる。
また、本発明の負極材は、以下のような蛍光Ｘ線スペクトルの規定を満たすように、アルミニウム、ジルコニウム、及びイットリウムの各金属元素のいずれか１種以上を含んでいることが好ましい。蛍光Ｘ線分析で得られる蛍光Ｘ線スペクトルにおける各金属に由来するピークの強度は、負極材中の金属化合物粒子の存在量（質量比など）に加えて、金属化合物粒子の粒径などによっても変化する。よって、蛍光Ｘ線スペクトルの各金属に由来するピークによる規定は、負極材中の各金属化合物粒子の好ましい質量比のみならず、好ましい粒径の情報も含めた規定となる。
まず、アルミニウムについては、負極材の蛍光Ｘ線分析によって得られる蛍光Ｘ線スペクトルが、１．４９ｋｅＶ付近にアルミニウムのＫα線を示すピークを有し、かつ、１．７４ｋｅＶ付近にシリコンのＫα線を示すピークを有し、シリコンのＫα線を示すピークの強度に対するアルミニウムのＫα線を示すピークの強度の比Ａｌ（Ｋα）／Ｓｉ（Ｋα）が０．００２以上０．０１以下であることが好ましい。アルミニウムがこのピークの強度の比の範囲を満たすように含まれていれば、負極材中に、アルミニウム化合物を含む金属化合物粒子が適切なサイズで適量含まれていると言える。そのため、金属化合物粒子によるスラリー安定化効果を得ながら、電気抵抗の増大も抑制でき、良好な電池特性が得られる。また、アルミニウム化合物が過多にならず、ケイ素の量も十分に確保していると言えるので、十分な電池容量を得られる負極材となる。また、蛍光Ｘ線スペクトルがこのようなピークを示す場合、金属化合物粒子の粒径にもよるが、酸化珪素粒子に対しておよそ０．０３質量％以上１質量％以下の範囲の存在比で負極材中にアルミニウムが含まれていると言える。特に、０．０３質量％以上０．６質量％以下の場合には良好な電気伝導性が得られるため好ましい。
また、ジルコニウムについては、本発明の負極材の蛍光Ｘ線分析によって得られる蛍光Ｘ線スペクトルが、１５．７４ｋｅＶ付近にジルコニウムのＫα線を示すピークを有し、かつ、１７．６６ｋｅＶ付近にジルコニウムのＫβ線を示すピークを有するものであることが好ましい。これらのようなジルコニウムに関するピークが得られるものであれば、ジルコニウム化合物を含む金属化合物粒子が負極材に適切なサイズで適量含まれていると言える。そのため、ジルコニウム化合物を含む金属化合物粒子によるスラリーの安定化効果をより確実に得ることができる。負極材には、ジルコニウムは酸化珪素粒子に対しておよそ１０質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下の範囲の存在比で含まれることが好ましい。特に、３０質量ｐｐｍ以上３００質量ｐｐｍ以下の範囲で含まれることがより好ましい。より良好な電気伝導性を確保しつつスラリーの安定化効果を得られるからである。
また、イットリウムについては、本発明の負極材の蛍光Ｘ線分析によって得られる蛍光Ｘ線スペクトルが、１４．９３ｋｅＶ付近にイットリウムのＫα線を示すピークを有し、かつ、１６．７３ｋｅＶ付近にイットリウムのＫβ線を示すピークを有しないものであることが好ましい。負極材から測定された蛍光Ｘ線スペクトルが、イットリウムのＫα線を示すピークを有し、かつ、イットリウムのＫβ線を示すピークを有しない場合、イットリウム化合物を含む金属化合物粒子が適切なサイズで適量含まれていると言える。そのため、スラリーの安定化効果をより確実に得ることができるうえに、電池の充電時のＬｉ析出の発生を抑制することができる。負極材には、イットリウムは酸化珪素粒子に対しておよそ１質量ｐｐｍ以上３０質量ｐｐｍ以下の範囲の存在比で含まれることが好ましい。
上記のような蛍光Ｘ線分析は以下のような条件とすることができる。
装置：エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析Ｓ２ Ｒａｎｇｅｒ（Ｂｒｕｋｅｒ社製）
（１） 強度の比Ａｌ（Ｋα）／Ｓｉ（Ｋα）の確認条件
・加速電圧：２０ｋＶ
・ターゲット：Ｐｄ
・雰囲気：Ｈｅ
・容器：液体カップ
・フィルター：なし
・検出器：シリコンドリフト検出器
（２） ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）のピークの確認条件
・加速電圧：４０ｋＶ
・ターゲット：Ｐｄ
・雰囲気：Ｈｅ
・容器：液体カップ
・フィルター：Ａｌ ５００μｍ
・検出器：シリコンドリフト検出器
またこのとき、金属化合物粒子の平均一次粒子径が０．１μｍ以上４μｍ以下であり、金属化合物粒子の凝集体の平均二次粒子径が０．１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。金属化合物粒子の平均一次粒子径が４μｍ以下であれば、金属化合物粒子の比表面積が大きいため、水系スラリー中において溶出したＬｉイオンと金属化合物粒子との反応面積が大きくなり、水系スラリーをより安定化することができる。また、平均一次粒子径が０．１μｍ以上であれば、金属化合物粒子中に微量に含む不純物の溶出を抑制することができるため、水系スラリーをより安定化することができる。また、負極材中で負極活物質粒子の存在割合が低い部分ではＬｉ析出が起きやすいが、金属化合物粒子の凝集体の平均二次粒子径が２０μｍ以下であれば、負極材中で負極活物質粒子の存在割合が低い部分ができにくいため、特に充電時のＬｉ析出の発生を抑制することができる。また、平均二次粒子径が０．１μｍ以上であれば、金属化合物粒子中に微量に含む不純物の溶出を抑制することができるため、水系スラリーをより安定化することができる。金属化合物粒子及びその凝集体の粒子径は、ＳＥＭ−ＥＤＸ（走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法）を用いた画像解析により算出できる。なお、凝集体がない場合は、二次粒子径は一次粒子径と同じ値とする。
また、負極活物質粒子を構成するケイ素化合物粒子は、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）が１．２°以上であるとともに、その結晶面に対応する結晶子サイズは７．５ｎｍ以下であることが好ましい。このピークは、結晶性が高い時（半値幅が狭い時）２θ＝２８．４±０．５°付近に現れる。ケイ素化合物粒子におけるケイ素化合物のケイ素結晶性は低いほどよく、特に、Ｓｉ結晶の存在量が少なければ、電池特性を向上でき、さらに、安定的なＬｉ化合物が生成できる。
また、本発明では、ケイ素化合物粒子において、２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルから得られる、ケミカルシフト値として−６０〜−９５ｐｐｍで与えられるＳｉ及びＬｉシリケート領域の最大ピーク強度値Ａと、ケミカルシフト値として−９６〜−１５０ｐｐｍで与えられるＳｉＯ２領域のピーク強度値Ｂが、Ａ＞Ｂという関係を満たすことが好ましい。ケイ素化合物粒子において、ＳｉＯ２成分を基準とした場合にケイ素成分又はＬｉ２ＳｉＯ３の量が比較的多いものであれば、Ｌｉの挿入による電池特性の向上効果を十分に得られる。なお、２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲの測定は以下の条件で行うことができる。
２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲ（マジック角回転核磁気共鳴）
・装置： Ｂｒｕｋｅｒ社製７００ＮＭＲ分光器、
・プローブ： ４ｍｍＨＲ−ＭＡＳローター ５０μＬ、
・試料回転速度： １０ｋＨｚ、
・測定環境温度： ２５℃。
また、本発明の負極材において、負極活物質粒子は、表層部に炭素材を含むことが好ましい。負極活物質粒子がその表層部に炭素材を含むことで、導電性の向上が得られるため、このような負極材を二次電池に用いた際に、電池特性を向上させることができる。
また、負極活物質粒子の表層部の炭素材の平均厚さは、１０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることが好ましい。炭素材の平均厚さが１０ｎｍ以上であれば導電性向上が得られ、被覆する炭素材の平均厚さが５０００ｎｍ以下であれば、このような負極活物質粒子を含む負極材をリチウムイオン二次電池に用いた際に、電池容量の低下を抑制することができる。
この炭素材の平均厚さは、例えば、以下の手順により算出できる。先ず、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により任意の倍率で負極活物質粒子を観察する。この倍率は、厚さを測定できるように、目視で炭素材の厚さを確認できる倍率が好ましい。続いて、任意の１５点において、炭素材の厚さを測定する。この場合、できるだけ特定の場所に集中せず、広くランダムに測定位置を設定することが好ましい。最後に、上記の１５点の炭素材の厚さの平均値を算出する。
炭素材の被覆率は特に限定されないが、できるだけ高い方が望ましい。被覆率が３０％以上であれば、電気伝導性がより向上するため好ましい。炭素材の被覆手法は特に限定されないが、糖炭化法、炭化水素ガスの熱分解法が好ましい。なぜならば、被覆率を向上させることができるからである。
また、負極活物質粒子のメジアン径（Ｄ５０：累積体積が５０％となる時の粒子径）が１．０μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。負極活物質粒子のメジアン径が上記の範囲であれば、充放電時においてリチウムイオンの吸蔵放出がされやすくなるとともに、負極活物質粒子が割れにくくなるからである。メジアン径が１．０μｍ以上であれば、負極活物質粒子の質量当たりの表面積を小さくでき、電池不可逆容量の増加を抑制することができる。一方で、メジアン径を１５μｍ以下とすることで、粒子が割れ難くなるため新表面が出難くなる。
＜非水電解質二次電池用負極＞
次に、本発明の負極材を含む非水電解質二次電池用負極（以下、「負極」とも呼称する）について説明する。図１は非水電解質二次電池用負極の構成の一例を示す断面図である。
［負極の構成］
図１に示したように、負極１０は、負極集電体１１の上に負極活物質層１２を有する構成になっている。この負極活物質層１２は負極集電体１１の両面、又は、片面だけに設けられていても良い。さらに、本発明の負極活物質が用いられたものであれば、負極集電体１１はなくてもよい。
［負極集電体］
負極集電体１１は、優れた導電性材料であり、かつ、機械的な強度に長けた物で構成される。負極集電体１１に用いることができる導電性材料として、例えば銅（Ｃｕ）やニッケル（Ｎｉ）があげられる。この導電性材料は、リチウム（Ｌｉ）と金属間化合物を形成しない材料であることが好ましい。
負極集電体１１は、主元素以外に炭素（Ｃ）や硫黄（Ｓ）を含んでいることが好ましい。負極集電体の物理的強度が向上するためである。特に、充電時に膨張する活物質層を有する場合、集電体が上記の元素を含んでいれば、集電体を含む電極変形を抑制する効果があるからである。上記の含有元素の含有量は、特に限定されないが、中でも、それぞれ１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。より高い変形抑制効果が得られるからである。このような変形抑制効果によりサイクル特性をより向上できる。
また、負極集電体１１の表面は粗化されていてもよいし、粗化されていなくてもよい。粗化されている負極集電体は、例えば、電解処理、エンボス処理、又は、化学エッチング処理された金属箔などである。粗化されていない負極集電体は、例えば、圧延金属箔などである。
［負極活物質層］
負極活物質層１２は、本発明の負極材を含んでいる。該負極材は、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な負極活物質粒子、及び金属化合物を含む金属化合物粒子及び前記金属化合物粒子の凝集体のうち少なくとも一方を含んでおり、電池設計上の観点から、さらに、負極結着剤（バインダ）や導電助剤など他の材料を含んでいてもよい。
また、負極活物質層１２は、本発明の負極材と炭素系活物質とを含む混合負極材を含んでいても良い。炭素系活物質を含むことにより、負極活物質層の電気抵抗が低下するとともに、充電に伴う膨張応力を緩和することが可能となる。炭素系活物質としては、例えば、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、カーボンブラック類などを使用できる。
また、混合材は、負極活物質粒子（ケイ素系負極活物質）と炭素系活物質の質量の合計に対する、ケイ素系負極活物質の質量の割合が６質量％以上であることが好ましい。ケイ素系負極活物質と炭素系活物質の質量の合計に対する、ケイ素系負極活物質の質量の割合が６質量％以上であれば、電池容量を確実に向上させることが可能となる。
また、上記のように本発明の負極活物質は、ケイ素化合物粒子を含み、ケイ素化合物粒子はケイ素化合物（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を含有する酸化ケイ素材であるが、その組成はｘが１に近い方が好ましい。なぜならば、高いサイクル特性が得られるからである。なお、本発明におけるケイ素化合物の組成は必ずしも純度１００％を意味しているわけではなく、微量の不純物元素を含んでいてもよい。
また、本発明の負極活物質において、ケイ素化合物粒子は、Ｌｉ２ＳｉＯ３及びＬｉ４ＳｉＯ４のうち少なくとも１種以上を含有している。このようなものは、ケイ素化合物中の、電池の充放電時のリチウムの挿入、脱離時に不安定化するＳｉＯ２成分部を予め別のリチウムシリケートに改質させたものであるので、充電時に発生する不可逆容量を低減することができる。
また、ケイ素化合物粒子のバルク内部にＬｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３は少なくとも１種以上存在することで電池特性が向上するが、上記２種類のＬｉ化合物を共存させる場合に電池特性がより向上する。なお、これらのリチウムシリケートは、ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ：核磁気共鳴）又はＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：Ｘ線光電子分光）で定量可能である。ＸＰＳとＮＭＲの測定は、例えば、以下の条件により行うことができる。
ＸＰＳ
・装置： Ｘ線光電子分光装置、
・Ｘ線源： 単色化Ａｌ Ｋα線、
・Ｘ線スポット径： １００μｍ、
・Ａｒイオン銃スパッタ条件： ０．５ｋＶ／２ｍｍ×２ｍｍ。
２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲ（マジック角回転核磁気共鳴）
・装置： Ｂｒｕｋｅｒ社製７００ＮＭＲ分光器、
・プローブ： ４ｍｍＨＲ−ＭＡＳローター ５０μＬ、
・試料回転速度： １０ｋＨｚ、
・測定環境温度： ２５℃。
また、負極活物質層に含まれる負極結着剤としては、例えば、高分子材料、合成ゴムなどのいずれか１種類以上を用いることができる。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリアミドイミド、アラミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸リチウム、カルボキシメチルセルロースなどである。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴム、エチレンプロピレンジエンなどである。
負極導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、ケチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの炭素材料のいずれか１種以上を用いることができる。
負極活物質層は、例えば、塗布法で形成される。塗布法とは、負極活物質粒子と上記の結着剤など、また、必要に応じて導電助剤、炭素系活物質粒子を混合した負極材を、有機溶剤や水などに分散させ、負極集電体などに塗布する方法である。
［負極材及び負極の製造方法］
負極材及び負極は、例えば、以下の手順により製造できる。まず、負極に使用する負極材の製造方法を説明する。
最初に、ケイ素化合物（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を含むケイ素化合物粒子を作製する。次に、ケイ素化合物粒子にＬｉを挿入し、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４のうち少なくとも１種以上を含有させる。このようにして、負極活物質粒子を作製する。次に、作製した負極活物質粒子に、金属化合物を含む金属化合物粒子及び金属化合物粒子の凝集体のうち少なくとも一方を混合することで、負極材を製造する。
より具体的には以下のように負極活物質を製造できる。先ず、酸化珪素ガスを発生する原料を不活性ガスの存在下、減圧下で９００℃〜１６００℃の温度範囲で加熱し、酸化珪素ガスを発生させる。金属珪素粉末の表面酸素及び反応炉中の微量酸素の存在を考慮すると、混合モル比が、０．８＜金属珪素粉末／二酸化珪素粉末＜１．３の範囲であることが望ましい。
発生した酸化珪素ガスは吸着板上で固体化され堆積される。次に、反応炉内温度を１００℃以下に下げた状態で酸化珪素の堆積物を取出し、ボールミル、ジェットミルなどを用いて粉砕し、粉末化を行う。このようにして得られた粉末を分級しても良い。本発明では、粉砕工程及び分級工程時にケイ素化合物粒子の粒度分布を調整することができる。以上のようにして、ケイ素化合物粒子を作製することができる。なお、ケイ素化合物粒子中のＳｉ結晶子は、気化温度の変更、又は、生成後の熱処理で制御できる。
ここで、ケイ素化合物粒子の表層に炭素材の層を生成しても良い。炭素材の層を生成する方法としては、熱分解ＣＶＤ法が望ましい。熱分解ＣＶＤ法で炭素材の層を生成する方法について説明する。
先ず、ケイ素化合物粒子を炉内にセットする。次に、炉内に炭化水素ガスを導入し、炉内温度を昇温させる。分解温度は特に限定しないが、１２００℃以下が望ましく、より望ましいのは９５０℃以下である。分解温度を１２００℃以下にすることで、活物質粒子の意図しない不均化を抑制することができる。所定の温度まで炉内温度を昇温させた後に、ケイ素化合物粒子の表面に炭素層を生成する。また、炭素材の原料となる炭化水素ガスは、特に限定しないが、ＣｎＨｍ組成においてｎ≦３であることが望ましい。ｎ≦３であれは、製造コストを低くでき、また、分解生成物の物性を良好にすることができる。
次に、上記のように作製したケイ素活物質粒子に、Ｌｉを挿入し、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４のうち少なくとも１種以上を含有させる。Ｌｉの挿入は、熱ドープ法により行うことが好ましい。
熱ドープ法による改質では、例えば、ケイ素活物質粒子をＬｉＨ粉やＬｉ粉と混合し、非酸化雰囲気下で加熱をすることで改質可能である。非酸化雰囲気としては、例えば、Ａｒ雰囲気などが使用できる。より具体的には、まず、Ａｒ雰囲気下でＬｉＨ粉又はＬｉ粉と酸化珪素粉末を十分に混ぜ、封止を行い、封止した容器ごと撹拌することで均一化する。その後、７００℃〜７５０℃の範囲で加熱し改質を行う。またこの場合、活性なＬｉの一部をケイ素化合物から脱離して、スラリーをより安定させるために、加熱後の粉末を十分に冷却し、その後アルコールやアルカリ水、弱酸や純水で洗浄してもよい。
また、酸化還元法によって、ケイ素活物質粒子にＬｉを挿入しても良い。酸化還元法による改質では、例えば、まず、エーテル系溶媒にリチウムを溶解した溶液Ａにケイ素活物質粒子を浸漬することで、リチウムを挿入できる。この溶液Ａにさらに多環芳香族化合物または直鎖ポリフェニレン化合物を含ませても良い。得られた酸化珪素を４００〜８００℃で熱処理することによりＬｉ化合物を安定化させることができる。また、リチウムの挿入後、多環芳香族化合物やその誘導体を含む溶液Ｂにケイ素活物質粒子を浸漬することで、ケイ素活物質粒子から活性なリチウムを脱離させても良い。この溶液Ｂの溶媒は例えば、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、アミン系溶媒、またはこれらの混合溶媒を使用できる。さらに、溶液Ｂに浸漬したのち、アルコール系溶媒、カルボン酸系溶媒、水、またはこれらの混合溶媒を含む溶液Ｃにケイ素活物質を浸漬することで、ケイ素活物質粒子から活性なリチウムをより多く脱離しても良い。このようにして、リチウムの挿入後、活性なリチウムを脱離すれば、より耐水性の高い負極活物質となる。
溶液Ａに用いるエーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、またはこれらの混合溶媒等を用いることができる。この中で特にテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテルを用いることが好ましい。これらの溶媒は、脱水されていることが好ましく、脱酸素されていることが好ましい。
また、溶液Ａに含まれている多環芳香族化合物としては、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ペンタセン、ピレン、トリフェニレン、コロネン、クリセン、およびこれらの誘導体のうち１種類以上を用いることができ、直鎖ポリフェニレン化合物としては、ビフェニル、ターフェニル、およびこれらの誘導体のうち１種類以上を用いることができる。
溶液Ｂに含まれる多環芳香族化合物としては、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ペンタセン、ピレン、トリフェニレン、コロネン、クリセン、およびこれらの誘導体のうち１種類以上を用いることができる。
また溶液Ｂのエーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、またはこれらの混合溶媒等を用いることができる。
ケトン系溶媒としては、アセトン、アセトフェニン等を用いることができる。
エステル系溶媒としては、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、および酢酸イソプロピル等を用いることができる。
アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、およびイソプロピルアルコノール等を用いることができる。
アミン系溶媒としては、メチルアミン、エチルアミン、およびエチレンジアミン等を用いることができる。
溶液Ｃを用いる場合、例えば、ケトン系溶媒とケイ素化合物を混合して撹拌後、アルコール系溶媒を加えるなど、複数段階にわたって溶媒を混合しても良い。
溶液Ｃのアルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、およびイソプロピルアルコノール等を用いることができる。
カルボン酸系溶媒としては、ギ酸、酢酸、シュウ酸等を用いることができる。
なお、熱ドープ法によって改質を行った場合、ケイ素化合物粒子から得られる２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルは酸化還元法を用いた場合とは異なる。図２に酸化還元法により改質を行った場合にケイ素化合物粒子から測定される２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルの一例を示す。図２において、−７５ｐｐｍ近辺に与えられるピークがＬｉ２ＳｉＯ３に由来するピークであり、−８０〜−１００ｐｐｍに与えられるピークがＳｉに由来するピークである。なお、−８０〜−１００ｐｐｍにかけて、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４以外のＬｉシリケートのピークを有する場合もある。
また、図３に熱ドープ法により改質を行った場合にケイ素化合物粒子から測定される２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルの一例を示す。図３において、−７５ｐｐｍ近辺に与えられるピークがＬｉ２ＳｉＯ３に由来するピークであり、−８０〜−１００ｐｐｍに与えられるピークがＳｉに由来するピークである。なお、−８０〜−１００ｐｐｍにかけて、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４以外のＬｉシリケートのピークを有する場合もある。なお、ＸＰＳスペクトルから、Ｌｉ４ＳｉＯ４のピークを確認できる。
続いて、負極活物質粒子に、金属化合物粒子及びその凝集体のうち少なくとも一方を混合する。混合方法は、攪拌混合、転動混合、せん断混合などの乾式混合を用いてもよいし、あるいは、溶液中に分散させた金属化合物粒子を負極活物質粒子にスプレー噴霧する湿式混合を用いてもよい。
以上のようにして作製した負極材に、必要に応じて、負極結着剤、導電助剤などの他の材料も混合した後に、有機溶剤又は水などを加えてスラリーとする。次に負極集電体の表面に、上記のスラリーを塗布し、乾燥させて、負極活物質層を形成する。この時、必要に応じて加熱プレスなどを行ってもよい。以上のようにして、負極を作製できる。
＜リチウムイオン二次電池＞
次に、本発明の負極材を含むリチウムイオン二次電池について説明する。ここでは具体例として、ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池を例に挙げる。
［ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池の構成］
図４に示すラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池２０は、主にシート状の外装部材２５の内部に巻回電極体２１が収納されたものである。この巻回体は正極、負極間にセパレータを有し、巻回されたものである。また正極、負極間にセパレータを有し積層体を収納した場合も存在する。どちらの電極体においても、正極に正極リード２２が取り付けられ、負極に負極リード２３が取り付けられている。電極体の最外周部は保護テープにより保護されている。
正負極リードは、例えば、外装部材２５の内部から外部に向かって一方向で導出されている。正極リード２２は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成され、負極リード２３は、例えば、ニッケル、銅などの導電性材料により形成される。
外装部材２５は、例えば、融着層、金属層、表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムであり、このラミネートフィルムは融着層が電極体２１と対向するように、２枚のフィルムの融着層における外周縁部同士が融着、又は、接着剤などで張り合わされている。融着部は、例えばポリエチレンやポリプロピレンなどのフィルムであり、金属部はアルミ箔などである。保護層は例えば、ナイロンなどである。
外装部材２５と正負極リードとの間には、外気侵入防止のため密着フィルム２４が挿入されている。この材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン樹脂である。
［正極］
正極は、例えば、図１の負極１０と同様に、正極集電体の両面又は片面に正極活物質層を有している。
正極集電体は、例えば、アルミニウムなどの導電性材により形成されている。
正極活物質層は、リチウムイオンの吸蔵放出可能な正極材のいずれか１種又は２種以上を含んでおり、設計に応じて結着剤、導電助剤、分散剤などの他の材料を含んでいても良い。この場合、結着剤、導電助剤に関する詳細は、例えば既に記述した負極結着剤、負極導電助剤と同様である。
正極材料としては、リチウム含有化合物が望ましい。このリチウム含有化合物は、例えばリチウムと遷移金属元素からなる複合酸化物、又はリチウムと遷移金属元素を有するリン酸化合物があげられる。これら記述される正極材の中でもニッケル、鉄、マンガン、コバルトの少なくとも１種以上を有する化合物が好ましい。これらの化学式として、例えば、ＬｉｘＭ１Ｏ２あるいはＬｉｙＭ２ＰＯ４で表される。式中、Ｍ１、Ｍ２は少なくとも１種以上の遷移金属元素を示す。ｘ、ｙの値は電池充放電状態によって異なる値を示すが、一般的に０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０で示される。
リチウムと遷移金属元素とを有する複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉｘＮｉＯ２）などが挙げられる。リチウムと遷移金属元素とを有するリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ１−ｕＭｎｕＰＯ４（０＜ｕ＜１））などが挙げられる。これらの正極材を用いれば、高い電池容量が得られるとともに、優れたサイクル特性も得られるからである。
［負極］
負極は、上記した図１のリチウムイオン二次電池用負極１０と同様の構成を有し、例えば、集電体１１の両面に負極活物質層１２を有している。この負極は、正極活物質剤から得られる電気容量（電池として充電容量）に対して、負極充電容量が大きくなることが好ましい。負極上でのリチウム金属の析出を抑制することができるためである。
正極活物質層は、正極集電体の両面の一部に設けられており、負極活物質層も負極集電体の両面の一部に設けられている。この場合、例えば、負極集電体上に設けられた負極活物質層は対向する正極活物質層が存在しない領域が設けられている。これは、安定した電池設計を行うためである。
非対向領域、すなわち、上記の負極活物質層と正極活物質層とが対向しない領域では、充放電の影響をほとんど受けることが無い。そのため負極活物質層の状態が形成直後のまま維持される。これによって負極活物質の組成など、充放電の有無に依存せずに再現性良く組成などを正確に調べることができる。
［セパレータ］
セパレータは正極、負極を隔離し、両極接触に伴う電流短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータは、例えば合成樹脂、あるいはセラミックからなる多孔質膜により形成されており、２種以上の多孔質膜が積層された積層構造を有しても良い。合成樹脂として例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。
［電解液］
活物質層の少なくとも一部、又は、セパレータには、液状の電解質（電解液）が含浸されている。この電解液は、溶媒中に電解質塩が溶解されており、添加剤など他の材料を含んでいても良い。
溶媒は、例えば、非水溶媒を用いることができる。非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、１，２−ジメトキシエタン又はテトラヒドロフランなどが挙げられる。この中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルのうちの少なくとも１種以上を用いることが望ましい。より良い特性が得られるからである。またこの場合、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどの高粘度溶媒と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒を組み合わせることにより、より優位な特性を得ることができる。電解質塩の解離性やイオン移動度が向上するためである。
合金系負極を用いる場合、特に溶媒として、ハロゲン化鎖状炭酸エステル、又は、ハロゲン化環状炭酸エステルのうち少なくとも１種を含んでいることが望ましい。これにより、充放電時、特に充電時において、負極活物質表面に安定な被膜が形成される。ここで、ハロゲン化鎖状炭酸エステルとは、ハロゲンを構成元素として有する（少なくとも１つの水素がハロゲンにより置換された）鎖状炭酸エステルである。また、ハロゲン化環状炭酸エステルとは、ハロゲンを構成元素として有する（すなわち、少なくとも１つの水素がハロゲンにより置換された）環状炭酸エステルである。
ハロゲンの種類は特に限定されないが、フッ素が好ましい。これは、他のハロゲンよりも良質な被膜を形成するからである。また、ハロゲン数は多いほど望ましい。これは、得られる被膜がより安定的であり、電解液の分解反応が低減されるからである。
ハロゲン化鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ジフルオロメチルメチルなどが挙げられる。ハロゲン化環状炭酸エステルとしては、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。
溶媒添加物として、不飽和炭素結合環状炭酸エステルを含んでいることが好ましい。充放電時に負極表面に安定な被膜が形成され、電解液の分解反応が抑制できるからである。不飽和炭素結合環状炭酸エステルとして、例えば炭酸ビニレン又は炭酸ビニルエチレンなどが挙げられる。
また溶媒添加物として、スルトン（環状スルホン酸エステル）を含んでいることが好ましい。電池の化学的安定性が向上するからである。スルトンとしては、例えばプロパンスルトン、プロペンスルトンが挙げられる。
さらに、溶媒は、酸無水物を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性が向上するからである。酸無水物としては、例えば、プロパンジスルホン酸無水物が挙げられる。
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種類以上含むことができる。リチウム塩として、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）などが挙げられる。
電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上２．５ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。
［ラミネートフィルム型二次電池の製造方法］
本発明では、上記の本発明の負極材の製造方法によって製造した負極材を用いて負極を作製でき、該作製した負極を用いてリチウムイオン二次電池を製造することができる。
最初に上記した正極材を用い正極電極を作製する。まず、正極活物質と、必要に応じて結着剤、導電助剤などを混合し正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させ正極合剤スラリーとする。続いて、ナイフロール又はダイヘッドを有するダイコーターなどのコーティング装置で正極集電体に合剤スラリーを塗布し、熱風乾燥させて正極活物質層を得る。最後に、ロールプレス機などで正極活物質層を圧縮成型する。この時、加熱しても良く、また加熱又は圧縮を複数回繰り返しても良い。
次に、上記したリチウムイオン二次電池用負極１０の作製と同様の作業手順を用い、負極集電体に負極活物質層を形成し負極を作製する。
正極及び負極を作製する際に、正極及び負極集電体の両面にそれぞれの活物質層を形成する。この時、どちらの電極においても両面部の活物質塗布長がずれていても良い（図１を参照）。
続いて、電解液を調整する。続いて、超音波溶接などにより、正極集電体に正極リード２２を取り付けると共に、負極集電体に負極リード２３を取り付ける。続いて、正極と負極とをセパレータを介して積層、又は巻回させて巻回電極体２１を作製し、その最外周部に保護テープを接着させる。次に、扁平な形状となるように巻回体を成型する。続いて、折りたたんだフィルム状の外装部材２５の間に巻回電極体を挟み込んだ後、熱融着法により外装部材の絶縁部同士を接着させ、一方向のみ解放状態にて、巻回電極体を封入する。正極リード、及び負極リードと外装部材の間に密着フィルムを挿入する。解放部から上記調整した電解液を所定量投入し、真空含浸を行う。含浸後、解放部を真空熱融着法により接着させる。以上のようにして、ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池２０を製造することができる。
以下、本発明の実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１−１）
以下の手順により、図４に示したラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池２０を作製した。
最初に正極を作製した。正極活物質はリチウムニッケルコバルト複合酸化物であるＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．２５Ａｌ０．０５Ｏを９５質量％と、正極導電助剤２．５質量％と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン：ＰＶＤＦ）２．５質量％とを混合し、正極合剤とした。続いて正極合剤を有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン：ＮＭＰ）に分散させてペースト状のスラリーとした。続いてダイヘッドを有するコーティング装置で正極集電体の両面にスラリーを塗布し、熱風式乾燥装置で乾燥した。この時正極集電体は厚み１５μｍのものを用いた。最後にロールプレスで圧縮成型を行った。
次に、負極を作製した。まず、負極活物質を以下のようにして作製した。金属ケイ素と二酸化ケイ素を混合した原料を反応炉に導入し、１０Ｐａの真空度の雰囲気中で気化させたものを吸着板上に堆積させ、十分に冷却した後、堆積物を取出しボールミルで粉砕した。このようにして得たケイ素化合物粒子のＳｉＯｘのｘの値は０．５であった。続いて、ケイ素化合物粒子の粒径を分級により調整した。その後、熱分解ＣＶＤを行うことで、ケイ素化合物粒子の表面に炭素材を被覆した。
続いて、熱ドープ法によりケイ素化合物粒子にリチウムを挿入し改質した。まず、Ａｒ雰囲気下でＬｉＨ粉とケイ素化合物粒子を十分に混ぜ、封止を行い、封止した容器ごと撹拌して均一化した。その後、７００℃〜７５０℃の範囲で加熱し改質を行った。また、一部の活性なＬｉをケイ素化合物から脱離するために、加熱後のケイ素化合物粒子を十分に冷却した後、アルコールで洗浄した。以上の処理により、負極活物質粒子を作製した。
次に、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、及びイットリア粒子を負極活物質粒子に混合し、負極材を作製した。この負極材におけるアルミニウムの質量割合は０．２質量％、ジルコニウムは２００質量ｐｐｍ、イットリウムは１０ｐｐｍとした。また、これらの粒子を含んだ金属化合物粒子の平均一次粒子径は０．７μｍ、凝集体の平均二次粒子径は２μｍであった。
ここで、負極材を蛍光Ｘ線分析した。条件は下記の通りとした。
装置：エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析Ｓ２ Ｒａｎｇｅｒ（Ｂｒｕｋｅｒ社製）
（１） 強度の比Ａｌ（Ｋα）／Ｓｉ（Ｋα）の確認条件
・加速電圧：２０ｋＶ
・ターゲット：Ｐｄ
・雰囲気：Ｈｅ
・容器：液体カップ
・フィルター：なし
・検出器：シリコンドリフト検出器
（２） ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）のピークの確認条件
・加速電圧：４０ｋＶ
・ターゲット：Ｐｄ
・雰囲気：Ｈｅ
・容器：液体カップ
・フィルター：Ａｌ ５００μｍ
・検出器：シリコンドリフト検出器
その結果、強度の比Ａｌ（Ｋα）／Ｓｉ（Ｋα）の確認においては、図５、６に示すようなスペクトルが得られた。なお、図５、６に示すスペクトルの強度はＳｉ−Ｋα線（１．７４ｋｅＶ付近）を１としたときの相対値で示した。図５、６の縦軸は対数スケールである。また、図６は図５のＸ線エネルギーが１．３〜１．６ｋｅＶの範囲の拡大図である。図５から分かるように蛍光Ｘ線スペクトルが、１．４９ｋｅＶ付近にアルミニウムのＫα線を示すピークを有し、かつ、１．７４ｋｅＶ付近にシリコンのＫα線を示すピークを有している。さらに、図５及び図６から分かるように、シリコンのＫα線を示すピークの強度に対するアルミニウムのＫα線を示すピークの強度の比Ａｌ（Ｋα）／Ｓｉ（Ｋα）が０．００７であった。
また、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）のピークの確認結果を図７に示す。なお、図７に示すスペクトルの強度はＳｉ−Ｋα線（１．７４ｋｅＶ付近）を１としたときの相対値である。図７の縦軸も対数スケールである。図７に示すように、Ｘ線エネルギーが１５．７４ｋｅＶ付近にジルコニウムのＫα線を示すピークを有し、かつ、１７．６６ｋｅＶ付近にジルコニウムのＫβ線を示すピークを有していた。また、Ｘ線エネルギーが１４．９３ｋｅＶ付近にイットリウムのＫα線を示すピークを有し、かつ、１６．７３ｋｅＶ付近にイットリウムのＫβ線を示すピークを有していなかった。
次に、この負極材と炭素系活物質を、ケイ素系活物質粒子と炭素系活物質粒子の質量比が１：９となるように配合し、混合負極材を作製した。ここで、炭素系活物質としては、ピッチ層で被覆した天然黒鉛及び人造黒鉛を５：５の質量比で混合したものを使用した。また、炭素系活物質のメジアン径は２０μｍであった。
次に、上記混合負極材、導電助剤１（カーボンナノチューブ、ＣＮＴ）、導電助剤２（メジアン径が約５０ｎｍの炭素微粒子）、スチレンブタジエンゴム（スチレンブタジエンコポリマー、以下、ＳＢＲと称する）、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと称する）９２．５：１：１：２．５：３の乾燥質量比で混合した後、純水で希釈し負極合剤スラリーとした。尚、上記のＳＢＲ、ＣＭＣは負極バインダー（負極結着剤）である。
また、負極集電体としては、厚さ１５μｍの電解銅箔を用いた。この電解銅箔には、炭素及び硫黄がそれぞれ７０質量ｐｐｍの濃度で含まれていた。最後に、負極合剤スラリーを負極集電体に塗布し真空雰囲気中で１００℃×１時間の乾燥を行った。乾燥後の、負極の片面における単位面積あたりの負極活物質層の堆積量（面積密度とも称する）は５ｍｇ／ｃｍ２であった。
次に、溶媒（４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ））を混合した後、電解質塩（六フッ化リン酸リチウム：ＬｉＰＦ６）を溶解させて電解液を調製した。この場合には、溶媒の組成を堆積比でＦＥＣ：ＥＣ：ＤＭＣ＝１０：２０：７０とし、電解質塩の含有量を溶媒に対して１．２ｍｏｌ／ｋｇとした。
次に、以下のようにして二次電池を組み立てた。最初に、正極集電体の一端にアルミリードを超音波溶接し、負極集電体の一端にはニッケルリードを溶接した。続いて、正極、セパレータ、負極、セパレータをこの順に積層し、長手方向に倦回させ倦回電極体を得た。その捲き終わり部分をＰＥＴ保護テープで固定した。セパレータは多孔性ポリプロピレンを主成分とするフィルムにより多孔性ポリエチレンを主成分とするフィルムに挟まれた積層フィルム（厚さ１２μｍ）を用いた。続いて、外装部材間に電極体を挟んだ後、一辺を除く外周縁部同士を熱融着し、内部に電極体を収納した。外装部材はナイロンフィルム、アルミ箔及び、ポリプロピレンフィルムが積層されたアルミラミネートフィルムを用いた。続いて、開口部から調整した電解液を注入し、真空雰囲気下で含浸した後、熱融着し、封止した。
以上のようにして作製した二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を評価した。
サイクル特性については、以下のようにして調べた。最初に、電池安定化のため２５℃の雰囲気下、０．２Ｃで２サイクル充放電を行い、２サイクル目の放電容量を測定した。続いて、総サイクル数が４９９サイクルとなるまで充放電を行い、その都度放電容量を測定した。最後に、０．２Ｃ充放電で得られた５００サイクル目の放電容量を２サイクル目の放電容量で割り、容量維持率（以下、単に維持率ともいう）を算出した。通常サイクル、すなわち３サイクル目から４９９サイクル目までは、充電０．７Ｃ、放電０．５Ｃで充放電を行った。
初回充放電特性を調べる場合には、初回効率（以下では初期効率と呼ぶ場合もある）を算出した。初回効率は、初回効率（％）＝（初回放電容量／初回充電容量）×１００で表される式から算出した。雰囲気温度は、サイクル特性を調べた場合と同様にした。
（実施例１−２〜実施例１−３、比較例１−１、１−２）
ケイ素化合物のバルク内酸素量を調整したことを除き、実施例１−１と同様に、二次電池の製造を行った。この場合、ケイ素化合物の原料中の金属ケイ素と二酸化ケイ素との比率や加熱温度を変化させることで、酸素量を調整した。実施例１−１〜１−３、比較例１−１、１−２における、ＳｉＯｘで表されるケイ素化合物のｘの値を表１中に示した。
このとき、実施例１−１〜１−３及び比較例１−１、１−２のケイ素系活物質粒子は以下のような性質を有していた。負極活物質粒子中のケイ素化合物粒子の内部には、Ｌｉ２ＳｉＯ３及びＬｉ４ＳｉＯ４が含まれていた。また、ケイ素化合物は、Ｘ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）が１．７５５°であり、Ｓｉ（１１１）結晶面に起因する結晶子サイズは４．８６ｎｍであった。また、表面に被覆された炭素材の平均厚さは１００ｎｍであった。また、負極活物質粒子のメジアン径は６μｍであった。
また、上記の全ての実施例及び比較例において、２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲ スペクトルから得られるケミカルシフト値として−６０〜−９５ｐｐｍで与えられるＳｉ及びＬｉシリケート領域のピークが発現した。また、上記全ての実施例、比較例で、２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲ スペクトルから得られるケミカルシフト値として−６０〜−９５ｐｐｍで与えられるＳｉ及びＬｉシリケート領域の最大ピーク強度値Ａと、−９６〜−１５０ｐｐｍで与えられるＳｉＯ２領域のピーク強度値Ｂとの関係がＡ＞Ｂであった。
実施例１−１〜１−３、比較例１−１、１−２の評価結果を表１に示す。
Figure 0006765997
表１に示すように、ＳｉＯｘで表わされるケイ素化合物において、ｘの値が、０．５≦ｘ≦１．６の範囲外の場合、電池特性が悪化した。例えば、比較例１−１に示すように、酸素が十分にない場合（ｘ＝０．３）、初回効率が向上するが、容量維持率が著しく悪化する。一方、比較例１−２に示すように、酸素量が多い場合（ｘ＝１．８）は導電性の低下が生じ実質的にケイ素酸化物の容量が発現しないため、評価を停止した。
（実施例２−１、実施例２−２）
ケイ素化合物粒子の内部に含ませるリチウムシリケートの種類を表２のように変更したこと以外、実施例１−２と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性及び初回効率を評価した。
（比較例２−１）
ケイ素化合物粒子にリチウムの挿入を行わなかったこと以外、実施例１−２と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性及び初回効率を評価した。
実施例２−１、実施例２−２、比較例２−１の結果を表２に示す。
Figure 0006765997
ケイ素化合物がＬｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４のような安定したリチウムシリケートを含むことで、容量維持率、初期効率が向上した。特に、Ｌｉ２ＳｉＯ３とＬｉ４ＳｉＯ４の両方のリチウムシリケートを含む場合に、容量維持率、初期効率がより向上した。一方で、改質を行わず、ケイ素化合物にリチウムを含ませなかった比較例２−１では容量維持率、初期効率が低下した。
（実施例３−１〜実施例３−９）
負極材中の金属化合物粒子を表３のような金属化合物粒子に置き換えたこと以外、実施例１−２と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性及び初回効率を評価した。負極材中の金属化合物粒子の質量割合、平均一次粒子径、平均二次粒子径は実施例１−２と同じとし、金属化合物粒子中の金属化合物の種類、各粒子の混合割合のみ変更した。
また、実施例３−１〜３−９及び後述の比較例３−１では、スラリーの安定性及び二次電池の安全性も評価した。
スラリーの安定性はスラリーからガスが発生するまでの時間で評価した。この時間が長いほどスラリーがより安定していると言える。具体的には、作製した負極合剤スラリーの一部を二次電池の作製用のものとは別に３０ｇ取り出し、２０℃で保存し、負極合剤スラリー作製後からガス発生迄の時間を測定した。
二次電池の安全性は釘刺し試験により評価した。具体的には、４．２Ｖまで充電した二次電池を各実施例において１０個用意し、直径２．７ｍｍの釘を５ｍｍ/ｓで貫通させた時に、釘刺し試験における安全性の合格基準を満たした二次電池の個数を測った。
また、これらの測定は実施例１−２でも行った。
（比較例３−１）
負極材に金属化合物粒子を添加しなかったこと以外、実施例１−２と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性、初回効率、スラリーの安定性、及び二次電池の安全性を評価した。
実施例３−１〜実施例３−９、比較例３−１の結果を表３に示す。
Figure 0006765997
表３から分かるように、金属化合物粒子を負極材に添加した全ての実施例では、比較例３−１に比べて、スラリーの安定性が向上し、初期効率、容量維持率がとも向上した。特に容量維持率が大幅に向上した。また、釘刺し試験に合格した二次電池の個数も増加し、二次電池の安全性も向上した。
また、実施例３−１〜実施例３−６から分かるように、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、イットリア粒子の少なくとも１種を含めば、スラリーの安定性、初期効率、及び容量維持率の向上効果が十分に得られることが分かった。また、実施例３−７、３−８、３−９に示すように、金属化合物としては酸化物のみに限らず、リン酸塩やケイ酸塩を用いても、スラリーの安定性、初期効率、及び容量維持率の向上効果が十分に得られることが分かった。
一方、金属化合物粒子を負極材に添加していない比較例３−１では、スラリーの安定性が低下し、初期効率、容量維持率がともに悪化した。特に容量維持率が大幅に悪化した。また、スラリーの安定性が低下に伴い、釘刺し試験に合格した二次電池の個数も少なかった。
（実施例４−１〜実施例４−１０）
金属化合物粒子の平均一次粒子径及びその凝集体の平均二次粒子径を表４のように変化させたこと以外、実施例１−２と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性、初回効率、スラリーの安定性、及び二次電池の安全性を評価した。なお、実施例４−１０では、金属粒子の凝集がほぼ起こらず、平均一次粒子径と平均二次粒子径が同じ値となった。
Figure 0006765997
表４に示すように、金属化合物粒子の平均一次粒子径が０．１μｍ以上４μｍ以下である実施例４−３、４−５、４−６、４−７、４−１０、１−２では、平均一次粒子径が４μｍを超える実施例４−１、４−２、４−４及び平均一次粒子径が０．１μｍを下回る実施例４−８、４−９よりも、ガス発生までの時間がより長くなり、スラリー安定性がより向上した。これは、平均一次粒子径が０．１μｍ以上４μｍ以下であることで、金属化合物粒子のＢＥＴ比表面積がより適切な値となり、スラリーに溶出したリチウムとの反応がより十分に起きたためであると考えられる。また、金属化合物粒子の凝集体の平均二次粒子径が０．１μｍ以上２０μｍ以下である、実施例４−４、４−５、４−６、４−８、１−２では、釘刺し試験に合格した二次電池の個数が、上記二次粒子径の範囲を満たさない実施例４−１〜４−３、４−９に比べて増加した。金属化合物粒子の凝集体の平均二次粒子径が０．１μｍ以上２０μｍ以下であると、負極材中で負極活物質粒子の存在割合が低い部分ができにくく、特に充電時のＬｉ析出の発生を抑制することができるためである。
（実施例５−１〜実施例５−４）
ピークの強度の比Ａｌ（Ｋα）／Ｓｉ（Ｋα）を表５のように変更したこと以外、実施例１−２と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性、初回効率、スラリーの安定性を評価した。Ａｌ（Ｋα）／Ｓｉ（Ｋα）はアルミナ粒子の混合量を変更することで調整した。
Figure 0006765997
表５から分かるように、ピークの強度の比Ａｌ（Ｋα）／Ｓｉ（Ｋα）が０．００２以上０．０１以下である実施例５−１〜５−３、１−２で、この比が０．００２未満の実施例５−１に比べて、スラリー安定性がより向上し、この比が０．０１より大きい実施例５−４に比べて抵抗増大を抑制できたため、容量維持率が向上した。
（実施例６−１）
ジルコニウムのＫα線を示すピーク及びＫβ線を示すピークが両方とも現れない負極材を用いたこと以外、実施例１−２と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性、初回効率、スラリーの安定性を評価した。このような負極材は金属化合物粒子におけるジルコニア粒子の割合を減らすことで得た。
Figure 0006765997
表６のように、ジルコニウムのＫα線を示すピーク及びＫβ線を示すピークが現れる場合の方が、スラリーの安定性、初期効率、及び容量維持率の向上効果がより十分に得られることが分かった。
（実施例７−１）
イットリウムのＫα線を示すピーク及びＫβ線を示すピークが両方とも現れない負極材を用いたこと以外、実施例１−２と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性、初回効率、スラリーの安定性、電池の安全性を評価した。このような負極材は金属化合物粒子におけるイットリア粒子の割合を減らすことで得た。
（実施例７−２）
イットリウムのＫα線を示すピーク及びＫβ線を示すピークが両方とも現れる負極材を用いたこと以外、実施例１−２と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性、初回効率、スラリーの安定性、電池の安全性を評価した。このような負極材は金属化合物粒子におけるイットリア粒子の割合を増やすことで得た。
Figure 0006765997
表７に示すように、イットリウムのＫα線を示すピークは現れるが、Ｋβ線を示すピークは現れない実施例１−２が、イットリウムの量が適量であるため実施例７−１、７−２に比べてより良い特性を示した。
（実施例８−１〜８−６）
ケイ素化合物粒子の結晶性を表８のように変化させたこと以外、実施例１−２と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性、初回効率、水系負極スラリーの安定性、二次電池の安全性を評価した。なお、ケイ素化合物粒子中の結晶性は、原料の気化温度の変更、又は、ケイ素化合物粒子の生成後の熱処理で制御できる。
Figure 0006765997
特に半値幅が１．２°以上で、尚且つＳｉ（１１１）面に起因する結晶子サイズが７．５ｎｍ以下の低結晶性材料で特に高い容量維持率が得られた。
（実施例９−１）
ケイ素化合物をＳｉ及びＬｉシリケート領域の最大ピーク強度値Ａと上記ＳｉＯ２領域に由来するピーク強度値Ｂとの関係がＡ＜Ｂのものとしたこと以外、実施例１−２と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性、初回効率、水系負極スラリーの安定性、二次電池の安全性を評価した。この場合、改質時にリチウムの挿入量を減らすことで、Ｌｉ２ＳｉＯ３の量を減らし、Ｌｉ２ＳｉＯ３に由来するピークの強度Ａを小さくした。
Figure 0006765997
表９から分かるように、ピーク強度の関係がＡ＞Ｂである場合の方が、電池特性が向上した。
（実施例１０−１〜１０−６）
ケイ素化合物粒子のメジアン径を表１０のように変化させたこと以外、実施例１−２と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性、初回効率、水系負極スラリーの安定性、二次電池の安全性を評価した。
Figure 0006765997
負極活物質粒子のメジアン径が１．０μｍ以上であれば、維持率及び初期効率がより向上した。これは、負極活物質粒子の質量当たりの表面積が大すぎず、副反応が起きる面積を小さくできたためと考えられる。さらに、負極活物質粒子のメジアン径が１５μｍ以下であれば、充電時に粒子が割れ難く、充放電時に新生面によるＳＥＩ（固体電解質界面）が生成し難いため、可逆Ｌｉの損失を抑制することができる。また、メジアン径が１５μｍ以下であれば、充電時のケイ素化合物粒子の膨張量が大きくならないため、膨張による負極活物質層の物理的、電気的破壊を防止できる。
（実施例１１−１〜１１−４）
ケイ素系活物質粒子の表面に被覆された炭素材の平均厚さを表１１のように変更したこと以外、実施例１−２と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性、初回効率、水系負極スラリーの安定性、二次電池の安全性を評価した。炭素材の平均厚さは、ＣＶＤ条件を変更することで調整できる。
（実施例１１−５）
ケイ素系活物質粒子の表面に炭素材を被覆しなかったこと以外、実施例１−２と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性、初回効率、水系負極スラリー、二次電池の安全性の安定性を評価した。
Figure 0006765997
表１１からわかるように、炭素材を被覆することで容量維持率、初期効率が上昇した。また、特に、炭素材層の膜厚が１０ｎｍ以上で導電性がより向上するため、容量維持率及び初期効率をより向上させることができる。また、炭素層の膜厚が５０００ｎｍ以下であれば、電池設計上、ケイ素化合物粒子の量を十分に確保できるため、電池容量が低下することが無い。
（実施例１２−１）
ケイ素化合物粒子の改質方法を酸化還元法に変更したこと以外、実施例１−２と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性、初回効率、水系負極スラリーの安定性、二次電池の安全性を評価した。
酸化還元法による改質は以下のように行った。まず、炭素材被覆後のケイ素化合物粒子（負極活物質粒子）を、リチウム片と、芳香族化合物であるナフタレンとをテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと呼称する）に溶解させた溶液（溶液Ａ）に浸漬した。この溶液Ａは、ＴＨＦ溶媒にナフタレンを０．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたのちに、このＴＨＦとナフタレンの混合液に対して１０質量％の質量分のリチウム片を加えることで作製した。また、負極活物質粒子を浸漬する際の溶液の温度は２０℃で、浸漬時間は２０時間とした。その後、負極活物質粒子を濾取した。以上の処理により負極活物質粒子にリチウムを挿入した。
続いて、得られたケイ素化合物粒子をアルゴン雰囲気下６００℃で２４時間熱処理を行いＬｉ化合物の安定化を行った。
次に、負極活物質粒子を洗浄処理し、洗浄処理後の負極活物質粒子を減圧下で乾燥処理した。このようにして、ケイ素化合物粒子の改質を行った。
Figure 0006765997
表１２の通り、ケイ素化合物粒子の改質方法を変更しても、良好なサイクル特性、初回効率、水系負極スラリーの安定性、二次電池の安全性が得られた。
（実施例１３−１）
負極活物質中のケイ素系活物質粒子の質量の割合を変更したこと以外、実施例１−２と同じ条件で二次電池を作製し、電池容量の増加率を評価した。
図８に、負極活物質の総量に対するケイ素系活物質粒子の割合と二次電池の電池容量の増加率との関係を表すグラフを示す。図８中のＡで示すグラフは、本発明の負極の負極活物質において、ケイ素化合物粒子の割合を増加させた場合の電池容量の増加率を示している。一方、図８中のＢで示すグラフは、Ｌｉをドープしていないケイ素化合物粒子の割合を増加させた場合の電池容量の増加率を示している。図８から分かるように、ケイ素化合物の割合が６質量％以上となると、電池容量の増加率は従来に比べて大きくなり、体積エネルギー密度が、特に顕著に増加する。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
１０…負極、 １１…負極集電体、 １２…負極活物質層、
２０…リチウム二次電池（ラミネートフィルム型）、 ２１…巻回電極体、
２２…正極リード、 ２３…負極リード、 ２４…密着フィルム、
２５…外装部材。

Claims (12)

  1. 負極活物質粒子を含む負極材であって、
    前記負極活物質粒子が、ケイ素化合物（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を含むケイ素化合物粒子を含有し、
    前記ケイ素化合物粒子は、Ｌｉ２ＳｉＯ３及びＬｉ４ＳｉＯ４のうち少なくとも１種以上を含有し、
    前記負極材が、さらに、金属化合物を含む金属化合物粒子及び前記金属化合物粒子の凝集体のうち少なくとも一方を含み、
    前記金属化合物粒子は、アルミニウム、ジルコニウム、及びイットリウムのうち少なくとも１種以上を含み、
    前記金属化合物が、酸化物、リン酸塩、及びケイ酸塩のうちのいずれか１種であることを特徴とする負極材。
  2. 前記金属化合物粒子の平均一次粒子径が０．１μｍ以上４μｍ以下であり、前記金属化合物粒子の凝集体の平均二次粒子径が０．１μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の負極材。
  3. 前記負極材の蛍光Ｘ線分析によって得られる蛍光Ｘ線スペクトルが、１．４９ｋｅＶ付近にアルミニウムのＫα線を示すピークを有し、かつ、１．７４ｋｅＶ付近にシリコンのＫα線を示すピークを有し、前記シリコンのＫα線を示すピークの強度に対する前記アルミニウムのＫα線を示すピークの強度の比Ａｌ（Ｋα）／Ｓｉ（Ｋα）が０．００２以上０．０１以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の負極材。
  4. 前記負極材の蛍光Ｘ線分析によって得られる蛍光Ｘ線スペクトルが、１５．７４ｋｅＶ付近にジルコニウムのＫα線を示すピークを有し、かつ、１７．６６ｋｅＶ付近にジルコニウムのＫβ線を示すピークを有するものであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の負極材。
  5. 前記負極材の蛍光Ｘ線分析によって得られる蛍光Ｘ線スペクトルが、１４．９３ｋｅＶ付近にイットリウムのＫα線を示すピークを有し、かつ、１６．７３ｋｅＶ付近にイットリウムのＫβ線を示すピークを有しないものであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の負極材。
  6. 前記ケイ素化合物粒子は、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）が１．２°以上であるとともに、その結晶面に対応する結晶子サイズは７．５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の負極材。
  7. 前記ケイ素化合物粒子において、２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲ スペクトルから得られる、ケミカルシフト値として−６０〜−９５ｐｐｍで与えられるＳｉ及びＬｉシリケート領域の最大ピーク強度値Ａと、ケミカルシフト値として−９６〜−１５０ｐｐｍで与えられるＳｉＯ２領域のピーク強度値Ｂが、Ａ＞Ｂという関係を満たすものであることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の負極材。
  8. 前記負極活物質粒子はメジアン径が１．０μｍ以上１５μｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の負極材。
  9. 前記負極活物質粒子は、表層部に炭素材を含むことを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の負極材。
  10. 前記炭素材の平均厚さは１０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項９に記載の負極材。
  11. 請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の負極材と炭素系活物質とを含むことを特徴とする混合負極材。
  12. ケイ素化合物粒子を含有する負極活物質粒子を含む負極材を製造する方法であって、
    ケイ素化合物（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を含むケイ素化合物粒子を作製する工程と、
    前記ケイ素化合物粒子にＬｉを挿入し、Ｌｉ２ＳｉＯ３及びＬｉ４ＳｉＯ４のうち少なくとも１種以上を含有させる工程と、
    により負極活物質粒子を作製し、
    前記負極活物質粒子に、アルミニウム、ジルコニウム、及びイットリウムのうち少なくとも１種以上を含み、かつ、酸化物、リン酸塩、及びケイ酸塩のうちのいずれか１種である金属化合物を含む金属化合物粒子及び前記金属化合物粒子の凝集体のうち少なくとも一方を混合することで、負極材を製造することを特徴とする負極材の製造方法。
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