JP7155085B2 - 電極、二次電池、電池パック及び車両 - Google Patents

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Description

本発明の実施形態は、電極、二次電池、電池パック、及び車両に関する。
金属箔などの集電体上に活物質を含む活物質含有層を形成する際、活物質粒子、導電剤及び結着剤などを含むスラリーの溶媒として水又は有機溶媒が使用される。集電体の片面にのみスラリーを塗布して片面電極を作製する際に、スラリーに含まれる材料によっては、塗膜を乾燥させると、塗膜が収縮して集電体と共に湾曲してしまうことがある。
片面電極が湾曲すると、その裏面に対して更にスラリーを塗工する場合に、形成される活物質含有層にクラックが生じて均一な電極が得られないという問題がある。また、多条塗工が困難であり、生産性が低下するという問題がある。
特開２０１５－０１５０９６号公報 国際公開第２０１０／１４３４０８号 特開２０１８－１５２２５０号公報 Dr. Michael et al., Image Processing with ImageJ, Reprinted from the July 2004 issue of Biophotonics International copyrighted by Laurin Publishing Co. INC.
本発明は上記事情に鑑みてなされ、優れたサイクル寿命特性を備えた二次電池を実現可能な電極、この電極を具備した二次電池、この二次電池を具備した電池パック及びこの電池パックを具備した車両を提供することを目的とする。
実施形態によると、電極が提供される。電極は、活物質と、平板状シリケートとを含む活物質含有層を備える。平板状シリケートの厚みに対する、短手方向の長さのアスペクト比は、５－２５の範囲内である。
他の実施形態によると、二次電池が提供される。二次電池は、正極と、実施形態に係る電極である負極と、電解質とを具備する。
他の実施形態によると、電池パックが提供される。電池パックは、実施形態に係る二次電池を含む。
他の実施形態によると、車両が提供される。車両は、実施形態に係る電池パックを含む。
実施形態に係る電極の製造工程の一例を示す斜視図。 実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図。 図２に示す二次電池のＡ部を拡大した断面図。 実施形態に係る二次電池の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図。 図４に示す二次電池のＢ部を拡大した断面図。 実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図。 実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図。 図７に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図。 実施形態に係る車両の一例を概略的に示す部分透過図。 実施形態に係る車両における電気系統に関する制御システムの一例を概略的に示した図。
以下、実施の形態について適宜図面を参照して説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。
（第１の実施形態）
第１の実施形態によると、電極が提供される。電極は、活物質と、平板状シリケートとを含む活物質含有層を備える。
電極を作製する際、水を溶媒としたスラリーの増粘剤として、一般的にはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が使用されている。この理由として、ＣＭＣは水溶媒中でカーボンなどの撥水性の高い材料を安定に分散できる優れた増粘剤であることが挙げられる。しかしながら、本発明者らの研究によると、ＣＭＣを含むスラリーを乾燥させることによって、このスラリーと共に集電体が湾曲することが判明した。これは、ＣＭＣが分子内又は分子間で脱水することで、水素結合等による相互作用が強まり、高分子である主鎖が収縮することにより生じていると考えられる。スラリー中のＣＭＣの添加量を増やすほど、集電体（片面電極）の湾曲量が増大する正の相関があることが分かっている。
スラリーの増粘剤として、平板状シリケートを使用した場合には、片面塗工の電極を乾燥させたとしても電極が湾曲しない。詳細な理由は明らかになっていないが、平板状シリケートが無機材料であるため、溶媒を乾燥させる程度の温度で熱処理したとしても、平板状シリケートの粒子間の相互作用が強まることがないと考えられる。電極が湾曲しないため、活物質含有層のクラックが抑制されると共に、集電体からの活物質含有層の剥離を抑制することができる。そのため、平板状シリケートを含む活物質含有層を備えた電極は、内部抵抗が小さく、サイクル寿命特性に優れた二次電池を実現することができる。
平板状シリケートは、結晶構造中にＡｌ、Ｍｇ及びＣａからなる群より選択される少なくとも１種の多価カチオンを含み、多価カチオンの一部がＬｉ及びＮａからなる群より選択される少なくとも１種の一価カチオンで置換されていることが好ましい。このような結晶構造をもつシリケートはスメクタイトとも総称される。スメクタイトの中には、平板状であるものと、平板状でないものとが存在しており、平板状であるものは、下記のように増粘作用を示す。上記の結晶構造を持つ平板状シリケートは、結晶構造中で負電荷を帯びる。そのため、電気的中性を維持するために、平板状の主面（面積が広い面）近傍に、ナトリウムのような、結晶構造中にインターカレーションできるカチオンが吸着する。その結果、平板表面が正に、側面が負電荷を帯びる構造を取ることから、平板状のシリケート同士が静電的な作用で積層し、塗液が粘性を示すようになる効果がある。
シリケートが平板状であることにより、この積層が生じ易い。それ故、平板状シリケートを使用した場合にはスラリーの増粘作用が高く、スラリー中に分散されている活物質粒子などの種々の粒子が沈降するのを抑制することができる。それ故、このスラリーを集電体上に塗布した後に、スラリー内で種々の粒子の沈降が生じにくく、均一な活物質含有層を作製することができる。種々の粒子の分散性が良好で均一な活物質含有層によると、優れたサイクル寿命特性を達成できる。
シリケートが平板状でない場合、上記の静電的作用に起因したシリケートの積層が生じ難いため、活物質含有層を作製する際にスラリーの粘度が不足する。粘度の低いスラリーを集電体上に塗布すると、スラリー中に分散されている活物質粒子などの種々の粒子が沈降してしまい、集電体の表面近傍において種々の粒子が堆積した状態となる。この堆積によって比重の近い粒子同士が集まってしまうため、活物質含有層を均一に作製することが困難となる。不均一な活物質含有層によると、電極内で導電パスが不十分な領域が生じる、あるいは集電箔と合材層の界面でバインダーが不足して剥離しやすくなるため、サイクル寿命特性が劣る。
平板状シリケートの厚みは、例えば０．２ｎｍ－１００ｎｍの範囲内にあり、好ましくは０．５ｎｍ－５０ｎｍの範囲内にあり、より好ましくは１．０ｎｍ－２０ｎｍの範囲内にある。平板状シリケートの厚みが０．２ｎｍ未満であると、タップ密度が低下しやすく、ハンドリングが困難になりやすい傾向があるため好ましくない。タップ密度が低下すると、電極作製時のプレスによって活物質含有層の密度が上がりにくくなる、即ち電極密度を高めることが困難となる可能性がある。平板状シリケートの厚みが１００ｎｍを超えると、こうした平板状シリケートが活物質粒子の表面を被覆してしまい、Ｌｉイオンの拡散が阻害されるため好ましくない。
平板状シリケートの長手方向の長さは、例えば５ｎｍ－１０００ｎｍの範囲内にあり、好ましくは２０ｎｍ－５００ｎｍの範囲内にある。
平板状シリケートの短手方向の長さは、例えば３ｎｍ－９００ｎｍの範囲内にあり、好ましくは１０ｎｍ－３００ｎｍの範囲内にある。
平板状シリケートの厚みに対する、短手方向の長さのアスペクト比（短手方向の長さ／厚み）は、例えば、５～２５の範囲内である。アスペクト比は、８～２０の範囲内にあることが好ましい。アスペクト比が過度に小さいと、スラリーの増粘効果が小さい傾向にある。アスペクト比が過度に大きいと、長尺なシリケートの影響で塗工面が固くなり、塗工時に捲回しにくくなる。即ち、塗工後に活物質含有層が割れやすくなるか、又は集電体から剥がれやすくなるため好ましくない。このアスペクト比が２以上のシリケートを平板状とみなす。平板状でないシリケートを使用した場合には、活物質含有層のスラリーの粘度が不足して、形成される活物質含有層内における粒子の分布状態が均一ではないため、サイクル寿命特性に劣る。
平板状シリケートの主面の形状は特に限定されないが、例えば、略円形及び楕円形状であり得る。
平板状シリケートの厚み、長手方向の長さ、短手方向の長さ、及び、アスペクト比は、以下に説明する粒子形態測定により決定することができる。
＜平板状シリケートの粒子形態測定＞
平板状シリケートの粒子形態は、例えば原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Atomic Force Microscope）にて測定できる。なお、活物質含有層が平板状シリケートを含んでいるか否かは、後述する、平板状シリケートの含有量の測定方法にて説明しているように、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ：X-Ray powder Diffraction）及び高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Inductively Coupled Plasma）分析を行うことにより確認することができる。
まず、電極からのサンプリングとして活物質含有層を１０ｍｇ剥離させて、乳鉢で粉砕混合した後、純水中に含浸させて超音波を３０分間照射させて溶液を得る。０．２μｍの孔径を有するフィルタを用いて、この溶液を濾過して微粒子を除去する。１ｃｍ2のマイカ基盤に、５μＬのろ液を塗布、乾燥させてＡＦＭ用サンプルとする。ＡＦＭ分析装置としては、Digital Instruments製のNanoscope III multimode scanning probe microscope、又は、これと等価な機能を有する装置を使用することができる。 作製したサンプルについてＡＦＭを用いた分析を実施することにより、平板状シリケートの厚さ、長手方向の長さ及び短手方向の長さを分析することができる。測定条件は、カンチレバー振動周期２００Ｈｚ－４００Ｈｚのタッピングモードにて、ステップ間隔１０ｎｍ、測定領域２μｍｘ２μｍの範囲とする。測定範囲における粒子の厚み、長手方向の長さ及び短手方向の長さのそれぞれについて、加重平均を数平均で割ることにより平均厚み、長手方向の平均長さ及び短手方向の平均長さを算出する。上述した平板状シリケートの厚み、長手方向の長さ及び短手方向の長さは、いずれも、この分析により平均値として算出された値である。
平板状シリケートの分析においてその他部材の混入がみられる場合は、カンチレバーを試料表面に接触させながらバイアス電圧を印加する走査型拡がり抵抗顕微鏡（ＳＳＲＭ：Scanning Spread Resistance Microscope）による分析をＡＦＭ分析と合わせて行うことが好ましい。平板状シリケートは粒子内での極性が高く、シート抵抗が１０６－１０１２Ω程度という比較的低い表面を形成する。これに対して、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）などのバインダー樹脂成分は１０１３Ω以上の高い抵抗値を示す。この導電性の相違により、ＡＦＭと同一視野にて、ＳＳＲＭ測定を行うことで混入したＳＢＲなどを除いたシリケートのみの物性情報を抽出することができる。
平板状シリケートの比表面積は、例えば、２００ｇ／ｍ2－１０００ｇ／ｍ2の範囲内にある。
シリケートの例として、ヘクトライト（Ｎａx（Ｍｇ，Ｌｉ）3Ｓｉ4Ｏ10（ＯＨ）2(０＜ｘ≦３)、及び、サポナイト（Ｃａ/２,Ｎａ）x（Ｍｇ,Ｆｅ）3（Ｓｉ,Ａｌ）4Ｏ10（ＯＨ）2・４Ｈ2Ｏ(０＜ｘ≦３)、モンモリロナイト（Ｃａ／２，Ｎａ）y（Ａｌ，Ｍｇ）2（Ｓｉ4）Ｏ10（ＯＨ）２ｎＨ2Ｏ(０＜ｙ≦２)などを挙げることができる。シリケートの中でも、実施形態に係るシリケートとしては、平板状のものを使用する。
活物質含有層において、活物質の質量に対する平板状シリケートの質量の比は、例えば、０．０１－０．１の範囲内にあり、好ましくは０．０１－０．０５の範囲内にある。平板状シリケートの含有量が過度に少ないと、電極作製時におけるスラリーの粘度が不足するため、得られる活物質含有層内の各種成分の分布が不均一となり、サイクル寿命特性に劣る。平板状シリケートの含有量が過度に多いと、Ｌｉや電子の拡散を阻害することで抵抗上昇の要因になるというデメリットがある。
＜活物質含有層における平板状シリケートの含有量測定＞
活物質含有層を電極から剥ぎ取り、純水中に溶解させて超音波を照射する。０．２μｍの孔径を有するフィルタを用いて、この溶液を濾過して微粒子を除去する。得られた溶液を１２０℃で乾燥させ、溶媒を除去して粉末を得る。この粉末に対して、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ：X-Ray powder Diffraction）分析により定性分析を行うと共に、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Inductively Coupled Plasma）分析により組成分析を行うことで、粉末に含まれる平板状シリケートの含有量を算出することができる。この際、ＣＭＣなどの水溶性成分が含まれることがあるが、ＩＣＰの分析結果から、平板状シリケートとそれ以外の成分との質量比を算出することができる。最終的に求められた粉末中の平板状シリケートの質量と、電極から剥ぎ取った活物質含有層の質量との比から、平板状シリケートの含有量が測定できる。
以下、実施形態に係る電極を詳細に説明する。
実施形態に係る電極は、集電体と活物質含有層とを含むことができる。活物質含有層は、集電体の片面又は両面に形成され得る。活物質含有層は、活物質粒子と、任意に導電剤及び結着剤とを含むことができる。実施形態に係る電極は、負極であってもよく、正極であってもよい。実施形態に係る電極は、例えば電池用電極又は二次電池用電極である。
活物質は、炭素材料、シリコン、シリコン酸化物及びチタン複合酸化物からなる群より選択される少なくとも１つを含む。
炭素材料としては、人造黒鉛、天然黒鉛、天然黒鉛を圧密化し炭素で被覆した紡錘状黒鉛などが挙げられる。
チタン複合酸化物の例として、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウム（例えばＬｉ2+yＴｉ3Ｏ7、０≦ｙ≦３）、スピネル構造を有するチタン酸リチウム（例えば、Ｌｉ4+xＴｉ5Ｏ12、０≦ｘ≦３）、単斜晶型二酸化チタン（ＴｉＯ2）、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、ホランダイト型チタン複合酸化物、直方晶型（orthorhombic）チタン複合酸化物、及び単斜晶型ニオブチタン複合酸化物が挙げられる。
活物質含有層は、活物質として単斜晶型ニオブチタン複合酸化物のみを含んでいてもよい。
上記直方晶型チタン含有複合酸化物の例として、Ｌｉ2+aＭ(I)2-bＴｉ6-cＭ(II)dＯ14+σで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ(I)は、Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｃｓ，Ｒｂ及びＫからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｍ(II)はＺｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ａ≦６、０≦ｂ＜２、０≦ｃ＜６、０≦ｄ＜６、－０．５≦σ≦０．５である。直方晶型チタン含有複合酸化物の具体例として、Ｌｉ2+aＮａ2Ｔｉ6Ｏ14（０≦ａ≦６）が挙げられる。
上記単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の例として、ＬｉxＴｉ1-yＭ１yＮｂ2-zＭ２zＯ7+δで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ１は、Ｚｒ，Ｓｉ，及びＳｎからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｍ２は、Ｖ，Ｔａ，及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ｘ≦５、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜２、－０．３≦δ≦０．３である。単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の具体例として、ＬｉxＮｂ2ＴｉＯ7（０≦ｘ≦５）が挙げられる。
単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の他の例として、ＬｉxＴｉ1-yＭ３y+zＮｂ2-zＯ7-δで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ３は、Ｍｇ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｗ，Ｔａ，及びＭｏより選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ｘ＜５、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜２、－０．３≦δ≦０．３である。
単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の具体的な例として、例えば、Ｎｂ2ＴｉＯ7、Ｎｂ2Ｔｉ2Ｏ9、Ｎｂ10Ｔｉ2Ｏ29、Ｎｂ14ＴｉＯ37及びＮｂ24ＴｉＯ62を挙げることができる。単斜晶型ニオブチタン複合酸化物は、Ｎｂ及び／又はＴｉの少なくとも一部が異種元素に置換された置換ニオブチタン複合酸化物であってもよい。置換元素の例は、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、Ｐｂ及びＡｌなどである。置換ニオブチタン複合酸化物は、１種類の置換元素を含んでいてもよく、２種類以上の置換元素を含んでいてもよい。
導電剤は、集電性能を高め、且つ、活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）、アセチレンブラックなどのカーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。これらの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。あるいは、導電剤を用いる代わりに、活物質粒子の表面に、炭素コートや電子導電性無機材料コートを施してもよい。
結着剤は、分散された活物質の間隙を埋め、また、活物質と負極集電体を結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、ポリアクリル酸化合物、ポリアミド及びイミド化合物が含まれる。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。
活物質含有層は、分散剤を更に含んでいてもよい。平板状シリケートは、活物質含有層形成用スラリー（水溶媒）中で、ゼータ電位が０ｍＶ付近になる。それ故、導電剤として炭素材料を使用する場合には、炭素材料の分散性が低下する場合がある。活物質含有層が分散剤を含むことにより、導電剤を良好に分散させることができるため、電極内において炭素材料を介して優れた導電パスを形成することができる。分散剤としては、二次電池の充放電に影響を与えないものであれば特に制限されないが、例えば、アニオン性又はカチオン性を有する水溶性材料を使用することができる。
活物質含有層は、増粘剤として平板状シリケートを含む。活物質含有層は、ＣＭＣのような他の増粘剤を更に含んでいてもよいが、ＣＭＣを含まないことが好ましい。活物質含有層が他の増粘剤を含む場合、増粘剤に占める平板状シリケートの割合は、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。
活物質含有層中の活物質粒子、導電剤、結着剤及び増粘剤の配合割合は、電極の用途に応じて適宜変更することができるが、例えば、以下の配合割合とする。活物質含有層は、活物質粒子、導電剤、結着剤及び増粘剤を、それぞれ、７０質量％以上９６質量％以下、２質量％以上２８質量％以下、２質量％以上２８質量％以下、及び、２質量％以上２８質量％以下の割合で含むことが好ましい。導電剤の量を２質量％以上とすることにより、活物質含有層の集電性能を向上させることができる。また、結着剤の量を２質量％以上とすることにより、活物質含有層と集電体との結着性が十分となり、優れたサイクル性能を期待できる。一方、導電剤及び結着剤、増粘剤はそれぞれ２８質量％以下にすることが高容量化を図る上で好ましい。分散剤については、導電剤の分散安定化を意図して添加するのが効果的であり、導電剤量に対して質量比１０％以上１００％以下で添加するのが好ましい。１００％より大きい場合は抵抗成分となることが懸念され、１０％未満であれば十分な分散効果が得られない可能性がある。
集電体は、活物質にリチウム（Ｌｉ）が挿入及び脱離される電位において電気化学的に安定である材料が用いられる。活物質にリチウム（Ｌｉ）が挿入及び脱離される電位は、例えば、１．０Ｖよりも貴な電位である。例えば、実施形態に係る電極が負極として機能する場合には、集電体は、銅、ニッケル、ステンレス又はアルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金から作られることが好ましい。集電体の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。このような厚さを有する集電体は、電極の強度と軽量化のバランスをとることができる。
集電体としてアルミニウム又はアルミニウム合金を使用した場合、片面電極が反りやすい傾向にあるため、実施形態に係る活物質含有層を備えることによるサイクル寿命特性向上の効果をより良く享受することができる。
なお、集電体は、その表面に活物質含有層が形成されていない部分を含むことができる。この部分は、集電タブとして働くことができる。
活物質含有層の密度（集電体を含まず）は、２．４ｇ／ｃｍ3～３．０ｇ／ｃｍ3の範囲内にあることが好ましい。活物質含有層の密度は、電極密度とも呼ぶことができる。電極密度がこの範囲内にあると、活物質粒子と導電剤が適度に密着することで、電極中の電子導電パス形成と電解液浸透性のバランスが良好となり、急速充放電性能や寿命性能が向上する。
＜電極の製造方法＞
電極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、活物質、導電剤、結着剤、及び、増粘剤としての平板状シリケートを水溶媒に懸濁してスラリーを調製する。スラリーには分散剤を更に添加してもよい。このスラリーを、集電体の片面又は両面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを乾燥させて、活物質含有層と集電体との積層体を得る。その後、この積層体にプレスを施す。このようにして、電極を作製する。
実施形態に係るスラリーは平板状シリケートを含んでいるため、集電体への塗布の後に塗膜を乾燥させても、電極の湾曲が抑制される。
電極を量産プロセスにて製造する際には、例えば、図１に示す多条塗工により、複数の帯状電極を連続的に製造することができる。図１は、電極を作製する工程の一例を模式的に示す斜視図である。図１では、シート状の集電体３ａ上に、３本の活物質含有層形成用スラリー５０ａ、５０ｂ、及び、５０ｃを帯状に塗布した状態を描いている。この状態で、切断部を示す線Ｃの位置で、集電体３ａを３枚に切断する。これにより、集電体３ａの片面上に、スラリーが塗布された塗膜付き集電体が３枚作製される。
集電体３ａの切断面には、その近傍まで塗膜が塗布されている。スラリーが平板状シリケートを含んでいない場合には、スラリーは、例えばＣＭＣなどの他の増粘剤を含んでいる。それ故、塗膜を乾燥させることにより、切断面の近傍で集電体及び塗膜の湾曲が生じる。その結果、電極の生産性が著しく低下する。例えば、集電体の片面上に活物質含有層を形成して片面電極を作製した後に、集電体の他方の面上にスラリーを塗布する場合、集電体が反り返っていると、スラリーを均一に塗布することが困難である。
一方で、スラリーが平板状シリケートを含んでいる場合、切断面の近傍においても集電体及び塗膜が湾曲するのを抑制することができる。従って、活物質含有層形成用スラリーが平板状シリケートを含んでいることにより、多条塗工などの量産プロセスにおいても、高い生産性で電極を作製できると共に、電極の湾曲が抑制されることに起因した活物質含有層のクラックを抑制することができる。或いは、活物質含有層が集電体から剥離するのを抑制することができる。その結果、実施形態に係る電極は優れたサイクル寿命特性を達成することができる。
第１の実施形態によると、電極が提供される。電極は、活物質と、平板状シリケートとを含む活物質含有層を備える。
それ故、第１の実施形態に係る電極によると、優れたサイクル寿命特性を備えた二次電池を実現することができる。
（第２の実施形態）
第２の実施形態によると、負極と、正極と、電解質とを含む二次電池が提供される。二次電池は、負極として、第１の実施形態に係る電極を含む。
二次電池は、正極と負極との間に配されたセパレータを更に具備することができる。負極、正極及びセパレータは、電極群を構成することができる。電解質は、電極群に保持され得る。
また、二次電池は、電極群及び電解質を収容する外装部材を更に具備することができる。
さらに、二次電池は、負極に電気的に接続された負極端子及び正極に電気的に接続された正極端子を更に具備することができる。
二次電池は、例えばリチウム二次電池であり得る。また、二次電池は、非水電解質を含んだ非水電解質二次電池であり得る。
以下、負極、正極、電解質、セパレータ、外装部材、負極端子及び正極端子について詳細に説明する。
（１）負極
第２の実施形態に係る二次電池が具備する負極は、例えば、第１の実施形態において説明した電極でありうる。この電極が含む活物質含有層は、負極活物質含有層であり得る。電極が含む活物質粒子は、負極活物質粒子であり得る。負極活物質含有層上には、後述する高分子繊維層が積層され得る。高分子繊維層が積層された負極は、負極構造体であり得る。
負極は、例えば、第１の実施形態に係る電極と同様の方法により作製することができる。
（２）正極
正極は、正極集電体と、正極活物質含有層とを含むことができる。正極活物質含有層は、正極集電体の片面又は両面に形成され得る。正極活物質含有層は、正極活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含むことができる。正極活物質含有層上には、後述する高分子繊維層が積層され得る。高分子繊維層が積層された正極は、正極構造体であり得る。
正極活物質としては、例えば、酸化物又は硫化物を用いることができる。正極は、正極活物質として、１種類の化合物を単独で含んでいてもよく、或いは２種類以上の化合物を組み合わせて含んでいてもよい。酸化物及び硫化物の例には、Ｌｉ又はＬｉイオンを挿入及び脱離させることができる化合物を挙げることができる。
このような化合物としては、例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4又はＬｉxＭｎＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＣｏＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉxＦｅＰＯ4；０＜ｘ≦１、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、ＬｉxＣｏＰＯ4；０＜ｘ≦１）、硫酸鉄（Ｆｅ2(ＳＯ4)3）、バナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5）、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｙ＋ｚ＜１）が含まれる。
上記のうち、正極活物質としてより好ましい化合物の例には、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＣｏＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、リチウムリン酸鉄（例えばＬｉxＦｅＰＯ4；０＜ｘ≦１)、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｙ＋ｚ＜１）が含まれる。これらの化合物を正極活物質に用いると、正極電位を高めることができる。
電池の電解質として常温溶融塩を用いる場合、リチウムリン酸鉄、ＬｉxＶＰＯ4Ｆ（０≦ｘ≦１）、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、又はこれらの混合物を含む正極活物質を用いることが好ましい。これらの化合物は常温溶融塩との反応性が低いため、サイクル寿命を向上させることができる。常温溶融塩の詳細については、後述する。
正極活物質の一次粒径は、１００ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。一次粒径が１００ｎｍ以上の正極活物質は、工業生産上の取り扱いが容易である。一次粒径が１μｍ以下の正極活物質は、リチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることが可能である。
正極活物質の比表面積は、０．１ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する正極活物質は、Ｌｉイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ2／ｇ以下の比表面積を有する正極活物質は、工業生産の上で取り扱い易く、かつ良好な充放電サイクル性能を確保できる。
結着剤は、分散された正極活物質の間隙を埋め、また、正極活物質と正極集電体とを結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、ポリアクリル酸化合物及びイミド化合物が含まれる。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。
導電剤は、集電性能を高め、且つ、正極活物質と正極集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）、アセチレンブラックなどのカーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。これらの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。また、導電剤を省略することもできる。
正極活物質含有層において、正極活物質及び結着剤は、それぞれ、８０質量％以上９８質量％以下、及び２質量％以上２０質量％以下の割合で配合することが好ましい。
結着剤の量を２質量％以上にすることにより、十分な電極強度が得られる。また、結着剤は、絶縁体として機能し得る。そのため、結着剤の量を２０質量％以下にすると、電極に含まれる絶縁体の量が減るため、内部抵抗を減少できる。
導電剤を加える場合には、正極活物質、結着剤及び導電剤は、それぞれ、７７質量％以上９５質量％以下、２質量％以上２０質量％以下、及び３質量％以上１５質量％以下の割合で配合することが好ましい。
導電剤の量を３質量％以上にすることにより、上述した効果を発揮することができる。また、導電剤の量を１５質量％以下にすることにより、電解質と接触する導電剤の割合を低くすることができる。この割合が低いと、高温保存下において、電解質の分解を低減することができる。
正極集電体は、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。アルミニウム箔の純度は９９質量％以上であることが好ましい。アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔に含まれる鉄、銅、ニッケル、及びクロムなどの遷移金属の含有量は、１質量％以下であることが好ましい。
また、正極集電体は、その表面に正極活物質含有層が形成されていない部分を含むことができる。この部分は、正極集電タブとして働くことができる。
正極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、集電体の片面又は両面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを乾燥させて、活物質含有層と集電体との積層体を得る。その後、この積層体にプレスを施す。このようにして、正極を作製する。
或いは、正極は、次の方法により作製してもよい。まず、活物質、導電剤及び結着剤を混合して、混合物を得る。次いで、この混合物をペレット状に成形する。次いで、これらのペレットを集電体上に配置することにより、正極を得ることができる。
（３）電解質
電解質としては、例えば液状非水電解質又はゲル状非水電解質を用いることができる。液状非水電解質は、溶質としての電解質塩を有機溶媒に溶解することにより調製される。電解質塩の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
電解質塩の例には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、及びビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2）のようなリチウム塩、及び、これらの混合物が含まれる。電解質塩は、高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ6が最も好ましい。
有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（propylene carbonate；ＰＣ）、エチレンカーボネート（ethylene carbonate；ＥＣ）、ビニレンカーボネート（vinylene carbonate；ＶＣ）のような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（diethyl carbonate；ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（dimethyl carbonate；ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（methyl ethyl carbonate；ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran；ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（2-methyl tetrahydrofuran；２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（dioxolane；ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（dimethoxy ethane；ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（diethoxy ethane；ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；γ-ブチロラクトン（γ-butyrolactone；ＧＢＬ）、アセトニトリル（acetonitrile；ＡＮ)、及びスルホラン（sulfolane；ＳＬ）が含まれる。これらの有機溶媒は、単独で、又は混合溶媒として用いることができる。
ゲル状非水電解質は、液状非水電解質と高分子材料とを複合化することにより調製される。高分子材料の例には、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（polyacrylonitrile；ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（polyethylene oxide；ＰＥＯ）、又はこれらの混合物が含まれる。
或いは、非水電解質としては、液状非水電解質及びゲル状非水電解質の他に、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）、高分子固体電解質、及び無機固体電解質等を用いてもよい。
常温溶融塩（イオン性融体）は、有機物カチオンとアニオンとの組合せからなる有機塩の内、常温（１５℃以上２５℃以下）で液体として存在し得る化合物を指す。常温溶融塩には、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質塩と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩、又はこれらの混合物が含まれる。一般に、二次電池に用いられる常温溶融塩の融点は、２５℃以下である。また、有機物カチオンは、一般に４級アンモニウム骨格を有する。
高分子固体電解質は、電解質塩を高分子材料に溶解し、固体化することによって調製される。
無機固体電解質は、Ｌｉイオン伝導性を有する固体物質である。
電解質は、水を含んだ水系電解質であってもよい。
水系電解質は、水系溶媒と電解質塩とを含む。水系電解質は、例えば、液状である。液状水系電解質は、溶質としての電解質塩を水系溶媒に溶解することにより調製される水溶液である。水系溶媒は、例えば、水を５０体積％以上含む溶媒である。水系溶媒は、純水であってもよい。
水系電解質は、水系電解液と高分子材料とを複合化したゲル状の水系電解質であってもよい。高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。
水系電解質は、溶質となる塩１ｍｏｌに対し、水系溶媒量が１ｍｏｌ以上であることが好ましい。さらに好ましい形態は、溶質となる塩１ｍｏｌに対する水系溶媒量が３．５ｍｏｌ以上である。
水系電解質に水が含まれていることは、ＧＣ－ＭＳ（ガスクロマトグラフィー－質量分析；Gas Chromatography - Mass Spectrometry）測定により確認できる。また、水系電解質中の塩濃度および水含有量の算出は、例えばＩＣＰ（誘導結合プラズマ；Inductively Coupled Plasma）発光分析などで測定することができる。水系電解質を規定量はかり取り、含まれる塩濃度を算出することで、モル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を算出できる。また水系電解質の比重を測定することで、溶質と溶媒のモル数を算出できる。
水系電解質は、例えば電解質塩を１－１２ｍｏｌ／Ｌの濃度で水系溶媒に溶解することにより調製される。
水系電解質の電気分解を抑制するために、ＬｉＯＨ又はＬｉ2ＳＯ4などを添加し、ｐＨを調整することができる。ｐＨは、３－１３であることが好ましく、４－１２であることがより好ましい。
（４）セパレータ
セパレータは、例えば、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、セルロース、若しくはポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、又は合成樹脂製不織布から形成される。安全性の観点からは、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムを用いることが好ましい。これらの多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能なためである。
（５）外装部材
外装部材としては、例えば、ラミネートフィルムからなる容器、又は金属製容器を用いることができる。
ラミネートフィルムの厚さは、例えば、０．５ｍｍ以下であり、好ましくは、０．２ｍｍ以下である。
ラミネートフィルムとしては、複数の樹脂層とこれらの樹脂層間に介在した金属層とを含む多層フィルムが用いられる。樹脂層は、例えば、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（polyethylene terephthalate；ＰＥＴ）等の高分子材料を含んでいる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔からなることが好ましい。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行うことにより、外装部材の形状に成形され得る。
金属製容器の壁の厚さは、例えば、１ｍｍ以下であり、より好ましくは０．５ｍｍ以下であり、更に好ましくは、０．２ｍｍ以下である。
金属製容器は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、及びケイ素等の元素を含むことが好ましい。アルミニウム合金は、鉄、銅、ニッケル、及びクロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
外装部材の形状は、特に限定されない。外装部材の形状は、例えば、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、又はボタン型等であってもよい。外装部材は、電池寸法や電池の用途に応じて適宜選択することができる。
（６）負極端子
負極端子は、上述の負極活物質のＬｉ吸蔵放出電位において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成することができる。具体的には、負極端子の材料としては、銅、ニッケル、ステンレス若しくはアルミニウム、又は、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子の材料としては、アルミニウム又はアルミニウム合金を用いることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料からなることが好ましい。
（７）正極端子
正極端子は、リチウムの酸化還元電位に対し３Ｖ以上４．５Ｖ以下の電位範囲（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成することができる。正極端子の材料としては、アルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
次に、実施形態に係る二次電池について、図面を参照しながらより具体的に説明する。
図２は、実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図である。図３は、図２に示す二次電池のＡ部を拡大した断面図である。
図２及び図３に示す二次電池１００は、図２に示す袋状外装部材２と、図２及び図３に示す電極群１と、図示しない電解質とを具備する。電極群１及び電解質は、袋状外装部材２内に収納されている。電解質（図示しない）は、電極群１に保持されている。
袋状外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。
図２に示すように、電極群１は、扁平状の捲回型電極群である。扁平状で捲回型である電極群１は、図３に示すように、負極３と、セパレータ４と、正極５とを含む。セパレータ４は、負極３と正極５との間に介在している。
負極３は、負極集電体３ａと負極活物質含有層３ｂとを含む。負極３のうち、捲回型の電極群１の最外殻に位置する部分は、図３に示すように負極集電体３ａの内面側のみに負極活物質含有層３ｂが形成されている。負極３におけるその他の部分では、負極集電体３ａの両面に負極活物質含有層３ｂが形成されている。
正極５は、正極集電体５ａと、その両面に形成された正極活物質含有層５ｂとを含んでいる。
図２に示すように、負極端子６及び正極端子７は、捲回型の電極群１の外周端近傍に位置している。この負極端子６は、負極集電体３ａの最外殻に位置する部分に接続されている。また、正極端子７は、正極集電体５ａの最外殻に位置する部分に接続されている。これらの負極端子６及び正極端子７は、袋状外装部材２の開口部から外部に延出されている。袋状外装部材２の内面には、熱可塑性樹脂層が設置されており、これが熱融着されていることにより、袋状外装部材２の開口部が閉じられている。
実施形態に係る二次電池は、図２及び図３に示す構成の二次電池に限らず、例えば図４及び図５に示す構成の電池であってもよい。
図４は、実施形態に係る二次電池の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図である。図５は、図４に示す二次電池のＢ部を拡大した断面図である。
図４及び図５に示す二次電池１００は、図４及び図５に示す電極群１と、図４に示す外装部材２と、図示しない電解質とを具備する。電極群１及び電解質は、外装部材２内に収納されている。電解質は、電極群１に保持されている。
外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。
電極群１は、図５に示すように、積層型の電極群である。積層型の電極群１は、負極３と正極５とをその間にセパレータ４を介在させながら交互に積層した構造を有している。
電極群１は、複数の負極３を含んでいる。複数の負極３は、それぞれが、負極集電体３ａと、負極集電体３ａの両面に担持された負極活物質含有層３ｂとを備えている。また、電極群１は、複数の正極５を含んでいる。複数の正極５は、それぞれが、正極集電体５ａと、正極集電体５ａの両面に担持された正極活物質含有層５ｂとを備えている。
各負極３の負極集電体３ａは、その一辺において、いずれの表面にも負極活物質含有層３ｂが担持されていない部分３ｃを含む。この部分３ｃは、負極集電タブとして働く。図５に示すように、負極集電タブとして働く部分３ｃは、正極５と重なっていない。また、複数の負極集電タブ（部分３ｃ）は、帯状の負極端子６に電気的に接続されている。帯状の負極端子６の先端は、外装部材２の外部に引き出されている。
また、図示しないが、各正極５の正極集電体５ａは、その一辺において、いずれの表面にも正極活物質含有層５ｂが担持されていない部分を含む。この部分は、正極集電タブとして働く。正極集電タブは、負極集電タブ（部分３ｃ）と同様に、負極３と重なっていない。また、正極集電タブは、負極集電タブ（部分３ｃ）に対し電極群１の反対側に位置する。正極集電タブは、帯状の正極端子７に電気的に接続されている。帯状の正極端子７の先端は、負極端子６とは反対側に位置し、外装部材２の外部に引き出されている。
第２の実施形態に係る二次電池は、第１の実施形態に係る電極を具備する。そのため、第２の実施形態に係る二次電池は、優れたサイクル寿命特性を達成することができる。
（第３の実施形態）
第３の実施形態によると、組電池が提供される。第３の実施形態に係る組電池は、第２の実施形態に係る二次電池を複数個具備している。
実施形態に係る組電池において、各単電池は、電気的に直列若しくは並列に接続して配置してもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて配置してもよい。
次に、実施形態に係る組電池の一例について、図面を参照しながら説明する。
図６は、実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図である。図６に示す組電池２００は、５つの単電池１００ａ－１００ｅと、４つのバスバー２１と、正極側リード２２と、負極側リード２３とを具備している。５つの単電池１００ａ－１００ｅのそれぞれは、第２の実施形態に係る二次電池である。
バスバー２１は、例えば、１つの単電池１００ａの負極端子６と、隣に位置する単電池１００ｂの正極端子７とを接続している。このようにして、５つの単電池１００は、４つのバスバー２１により直列に接続されている。すなわち、図６の組電池２００は、５直列の組電池である。例を図示しないが、電気的に並列に接続されている複数の単電池を含む組電池では、例えば、複数の負極端子同士がバスバーにより接続されるとともに複数の正極端子同士がバスバーにより接続されることで、複数の単電池が電気的に接続され得る。
５つの単電池１００ａ－１００ｅのうち少なくとも１つの電池の正極端子７は、外部接続用の正極側リード２２に電気的に接続されている。また、５つの単電池１００ａ－１００ｅうち少なくとも１つの電池の負極端子６は、外部接続用の負極側リード２３に電気的に接続されている。
第３の実施形態に係る組電池は、第２の実施形態に係る二次電池を具備する。従って、第３の実施形態に係る組電池は、優れたサイクル寿命特性を達成することができる。
（第４の実施形態）
第４の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第３の実施形態に係る組電池を具備している。この電池パックは、第３の実施形態に係る組電池の代わりに、単一の第２の実施形態に係る二次電池を具備していてもよい。
実施形態に係る電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、二次電池の充放電を制御する機能を有する。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用してもよい。
また、実施形態に係る電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、外部に二次電池からの電流を出力するため、及び／又は二次電池に外部からの電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車などの動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。
次に、実施形態に係る電池パックの一例について、図面を参照しながら説明する。
図７は、実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図である。図８は、図７に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図である。
図７及び図８に示す電池パック３００は、収容容器３１と、蓋３２と、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５と、図示しない絶縁板とを備えている。
図７に示す収容容器３１は、長方形の底面を有する有底角型容器である。収容容器３１は、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５とを収容可能に構成されている。蓋３２は、矩形型の形状を有する。蓋３２は、収容容器３１を覆うことにより、上記組電池２００等を収容する。収容容器３１及び蓋３２には、図示していないが、外部機器等へと接続するための開口部又は接続端子等が設けられている。
組電池２００は、複数の単電池１００と、正極側リード２２と、負極側リード２３と、粘着テープ２４とを備えている。
複数の単電池１００の少なくとも１つは、第３の実施形態に係る二次電池である。複数の単電池１００の各々は、図８に示すように電気的に直列に接続されている。複数の単電池１００は、電気的に並列に接続されていてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されていてもよい。複数の単電池１００を並列接続すると、直列接続した場合と比較して、電池容量が増大する。
粘着テープ２４は、複数の単電池１００を締結している。粘着テープ２４の代わりに、熱収縮テープを用いて複数の単電池１００を固定してもよい。この場合、組電池２００の両側面に保護シート３３を配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて複数の単電池１００を結束させる。
正極側リード２２の一端は、組電池２００に接続されている。正極側リード２２の一端は、１以上の単電池１００の正極と電気的に接続されている。負極側リード２３の一端は、組電池２００に接続されている。負極側リード２３の一端は、１以上の単電池１００の負極と電気的に接続されている。
プリント配線基板３４は、収容容器３１の内側面のうち、一方の短辺方向の面に沿って設置されている。プリント配線基板３４は、正極側コネクタ３４２と、負極側コネクタ３４３と、サーミスタ３４５と、保護回路３４６と、配線３４２ａ及び３４３ａと、通電用の外部端子３５０と、プラス側配線（正側配線）３４８ａと、マイナス側配線（負側配線）３４８ｂとを備えている。プリント配線基板３４の一方の主面は、組電池２００の一側面と向き合っている。プリント配線基板３４と組電池２００との間には、図示しない絶縁板が介在している。
正極側コネクタ３４２に、正極側リード２２の他端２２ａが電気的に接続されている。負極側コネクタ３４３に、負極側リード２３の他端２３ａが電気的に接続されている。
サーミスタ３４５は、プリント配線基板３４の一方の主面に固定されている。サーミスタ３４５は、単電池１００の各々の温度を検出し、その検出信号を保護回路３４６に送信する。
通電用の外部端子３５０は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。通電用の外部端子３５０は、電池パック３００の外部に存在する機器と電気的に接続されている。通電用の外部端子３５０は、正側端子３５２と負側端子３５３とを含む。
保護回路３４６は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。保護回路３４６は、プラス側配線３４８ａを介して正側端子３５２と接続されている。保護回路３４６は、マイナス側配線３４８ｂを介して負側端子３５３と接続されている。また、保護回路３４６は、配線３４２ａを介して正極側コネクタ３４２に電気的に接続されている。保護回路３４６は、配線３４３ａを介して負極側コネクタ３４３に電気的に接続されている。更に、保護回路３４６は、複数の単電池１００の各々と配線３５を介して電気的に接続されている。
保護シート３３は、収容容器３１の長辺方向の両方の内側面と、組電池２００を介してプリント配線基板３４と向き合う短辺方向の内側面とに配置されている。保護シート３３は、例えば、樹脂又はゴムからなる。
保護回路３４６は、複数の単電池１００の充放電を制御する。また、保護回路３４６は、サーミスタ３４５から送信される検出信号、又は、個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号に基づいて、保護回路３４６と外部機器への通電用の外部端子３５０（正側端子３５２、負側端子３５３）との電気的な接続を遮断する。
サーミスタ３４５から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の温度が所定の温度以上であることを検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の過充電、過放電及び過電流を検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００について過充電等を検出する場合、電池電圧を検出してもよく、正極電位又は負極電位を検出してもよい。後者の場合、参照極として用いるリチウム電極を個々の単電池１００に挿入する。
なお、保護回路３４６としては、電池パック３００を電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を用いてもよい。
また、この電池パック３００は、上述したように通電用の外部端子３５０を備えている。したがって、この電池パック３００は、通電用の外部端子３５０を介して、組電池２００からの電流を外部機器に出力するとともに、外部機器からの電流を、組電池２００に入力することができる。言い換えると、電池パック３００を電源として使用する際には、組電池２００からの電流が、通電用の外部端子３５０を通して外部機器に供給される。また、電池パック３００を充電する際には、外部機器からの充電電流が、通電用の外部端子３５０を通して電池パック３００に供給される。この電池パック３００を車載用電池として用いた場合、外部機器からの充電電流として、車両の動力の回生エネルギーを用いることができる。
なお、電池パック３００は、複数の組電池２００を備えていてもよい。この場合、複数の組電池２００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。また、プリント配線基板３４及び配線３５は省略してもよい。この場合、正極側リード２２及び負極側リード２３を通電用の外部端子の正側端子と負側端子としてそれぞれ用いてもよい。
このような電池パックは、例えば大電流を取り出したときにサイクル性能が優れていることが要求される用途に用いられる。この電池パックは、具体的には、例えば、電子機器の電源、定置用電池、各種車両の車載用電池として用いられる。電子機器としては、例えば、デジタルカメラを挙げることができる。この電池パックは、車載用電池として特に好適に用いられる。
第４の実施形態に係る電池パックは、第２の実施形態に係る二次電池又は第３の実施形態に係る組電池を具備する。したがって、第４の実施形態によると、優れたサイクル寿命特性を実現することができる二次電池又は組電池を備えた電池パックを提供することができる。
（第５の実施形態）
第５の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第４の実施形態に係る電池パックを搭載している。
第５の実施形態に係る車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。車両は、この車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含んでいてもよい。
第５の実施形態に係る車両の例としては、例えば、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車、及び鉄道用車両が挙げられる。
第５の実施形態に係る車両における電池パックの搭載位置は、特には限定されない。例えば、電池パックを自動車に搭載する場合、電池パックは、車両のエンジンルーム、車体後方又は座席の下に搭載することができる。
第５の実施形態に係る車両は、複数の電池パックを搭載してもよい。この場合、それぞれの電池パックが含む電池同士は、電気的に直列に接続されてもよく、電気的に並列に接続されてもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。例えば、各電池パックが組電池を含む場合は、組電池同士が電気的に直列に接続されてもよく、又は電気的に並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。或いは、各電池パックが単一の電池を含む場合は、それぞれの電池同士が電気的に直列に接続されてもよく、電気的に並列に接続されてもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。
次に、第５の実施形態に係る車両の一例について、図面を参照しながら説明する。
図９は、実施形態に係る車両の一例を概略的に示す部分透過図である。
図９に示す車両４００は、車両本体４０と、実施形態に係る電池パック３００とを含んでいる。図９に示す例では、車両４００は、四輪の自動車である。
この車両４００は、複数の電池パック３００を搭載してもよい。この場合、電池パック３００が含む電池（例えば、単電池または組電池）は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。
図９では、電池パック３００が車両本体４０の前方に位置するエンジンルーム内に搭載されている例を図示している。上述したとおり、電池パック３００は、例えば、車両本体４０の後方又は座席の下に搭載してもよい。この電池パック３００は、車両４００の電源として用いることができる。また、この電池パック３００は、車両４００の動力の回生エネルギーを回収することができる。
次に、図１０を参照しながら、第５の実施形態に係る車両の実施態様について説明する。
図１０は、第５の実施形態に係る車両における電気系統に関する制御システムの一例を概略的に示した図である。図１０に示す車両４００は、電気自動車である。
図１０に示す車両４００は、車両本体４０と、車両用電源４１と、車両用電源４１の上位の制御装置である車両ＥＣＵ（ＥＣＵ：Electric Control Unit；電気制御装置）４２と、外部端子（外部電源に接続するための端子）４３と、インバータ４４と、駆動モータ４５とを備えている。
車両４００は、車両用電源４１を、例えばエンジンルーム、自動車の車体後方又は座席の下に搭載している。なお、図１０に示す車両４００では、車両用電源４１の搭載箇所については概略的に示している。
車両用電源４１は、複数（例えば３つ）の電池パック３００ａ、３００ｂ及び３００ｃと、電池管理装置（ＢＭＵ：Battery Management Unit）４１１と、通信バス４１２とを備えている。
電池パック３００ａは、組電池２００ａと組電池監視装置３０１ａ（例えば、ＶＴＭ：Voltage Temperature Monitoring）とを備えている。電池パック３００ｂは、組電池２００ｂと組電池監視装置３０１ｂとを備えている。電池パック３００ｃは、組電池２００ｃと組電池監視装置３０１ｃとを備えている。電池パック３００ａ－３００ｃは、前述の電池パック３００と同様の電池パックであり、組電池２００ａ－２００ｃは、前述の組電池２００と同様の組電池である。組電池２００ａ－２００ｃは、電気的に直列に接続されている。電池パック３００ａ、３００ｂ、及び３００ｃは、それぞれ独立して取り外すことが可能であり、別の電池パック３００と交換することができる。
組電池２００ａ－２００ｃのそれぞれは、直列に接続された複数の単電池を備えている。複数の単電池の少なくとも１つは、第２の実施形態に係る二次電池である。組電池２００ａ－２００ｃは、それぞれ、正極端子４１３及び負極端子４１４を通じて充放電を行う。
電池管理装置４１１は、組電池監視装置３０１ａ－３０１ｃとの間で通信を行い、車両用電源４１に含まれる組電池２００ａ－２００ｃに含まれる単電池１００のそれぞれについて電圧及び温度などに関する情報を収集する。これにより、電池管理装置４１１は、車両用電源４１の保全に関する情報を収集する。
電池管理装置４１１と組電池監視装置３０１ａ－３０１ｃとは、通信バス４１２を介して接続されている。通信バス４１２では、１組の通信線が複数のノード（電池管理装置４１１と１つ以上の組電池監視装置３０１ａ－３０１ｃと）で共有されている。通信バス４１２は、例えばＣＡＮ（Control Area Network）規格に基づいて構成された通信バスである。
組電池監視装置３０１ａ－３０１ｃは、電池管理装置４１１からの通信による指令に基づいて、組電池２００ａ－２００ｃを構成する個々の単電池の電圧及び温度を計測する。ただし、温度は１つの組電池につき数箇所だけで測定することができ、全ての単電池の温度を測定しなくてもよい。
車両用電源４１は、正極端子４１３と負極端子４１４との間の電気的な接続の有無を切り替える電磁接触器（例えば図１０に示すスイッチ装置４１５）を有することもできる。スイッチ装置４１５は、組電池２００ａ－２００ｃへの充電が行われるときにオンになるプリチャージスイッチ（図示せず）、及び、組電池２００ａ－２００ｃからの出力が負荷へ供給されるときにオンになるメインスイッチ（図示せず）を含んでいる。プリチャージスイッチ及びメインスイッチのそれぞれは、スイッチ素子の近傍に配置されたコイルに供給される信号によりオン又はオフに切り替わるリレー回路（図示せず）を備えている。スイッチ装置４１５等の電磁接触器は、電池管理装置４１１又は車両４００全体の動作を制御する車両ＥＣＵ４２からの制御信号に基づいて、制御される。
インバータ４４は、入力された直流電圧を、モータ駆動用の３相の交流（ＡＣ）の高電圧に変換する。インバータ４４の３相の出力端子は、駆動モータ４５の各３相の入力端子に接続されている。インバータ４４は、電池管理装置４１１又は車両全体の動作を制御するための車両ＥＣＵ４２からの制御信号に基づいて、制御される。インバータ４４が制御されることにより、インバータ４４からの出力電圧が調整される。
駆動モータ４５は、インバータ４４から供給される電力により回転する。駆動モータ４５の回転によって発生する駆動力は、例えば差動ギアユニットを介して車軸および駆動輪Ｗに伝達される。
また、図示はしていないが、車両４００は、回生ブレーキ機構（リジェネレータ）を備えている。回生ブレーキ機構は、車両４００を制動した際に駆動モータ４５を回転させ、運動エネルギーを電気エネルギーとしての回生エネルギーに変換する。回生ブレーキ機構で回収した回生エネルギーは、インバータ４４に入力され、直流電流に変換される。変換された直流電流は、車両用電源４１に入力される。
車両用電源４１の負極端子４１４には、接続ラインＬ１の一方の端子が接続されている。接続ラインＬ１の他方の端子は、インバータ４４の負極入力端子４１７に接続されている。接続ラインＬ１には、負極端子４１４と負極入力端子４１７との間に電池管理装置４１１内の電流検出部（電流検出回路）４１６が設けられている。
車両用電源４１の正極端子４１３には、接続ラインＬ２の一方の端子が、接続されている。接続ラインＬ２の他方の端子は、インバータ４４の正極入力端子４１８に接続されている。接続ラインＬ２には、正極端子４１３と正極入力端子４１８との間にスイッチ装置４１５が設けられている。
外部端子４３は、電池管理装置４１１に接続されている。外部端子４３は、例えば、外部電源に接続することができる。
車両ＥＣＵ４２は、運転者などの操作入力に応答して電池管理装置４１１を含む他の管理装置及び制御装置とともに車両用電源４１、スイッチ装置４１５、及びインバータ４４等を協調制御する。車両ＥＣＵ４２等の協調制御によって、車両用電源４１からの電力の出力及び車両用電源４１の充電等が制御され、車両４００全体の管理が行われる。電池管理装置４１１と車両ＥＣＵ４２との間では、通信線により、車両用電源４１の残容量など、車両用電源４１の保全に関するデータ転送が行われる。
第５の実施形態に係る車両は、第４の実施形態に係る電池パックを搭載している。したがって、第５の実施形態によると、優れたサイクル寿命特性を実現することができる電池パックを備えた車両を提供することができる。
［実施例］
以下に実施例を説明するが、実施形態は、以下に記載される実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
＜負極の作製＞
負極活物質粉末としてＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を１００質量部、アセチレンブラック１０質量部、平板状シリケートとしてヘクトライト（Ｎａ０．６Ｍｇ５．６Ｌｉ０．４Ｓｉ８Ｏ２０（ＯＨ）４）５質量部、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）５質量部を用意し、これら材料を純水に混合してスラリーを調製した。調製したスラリーを、厚さ１５μｍ、長さ１０ｃｍ、幅１２ｃｍのアルミニウム箔からなる負極集電体の片面に、１００ｇ／ｍ2の塗布量にて、幅方向の両端部において１ｃｍ幅の未塗工部を設けるようにして、１０ｃｍ幅で塗布した。長さ方向については未塗工部を設けなかった。
スラリーが塗工されたアルミニウム箔を８０℃のホットプレート上に静置させてスラリーを乾燥させ、５分後において、アルミニウム箔両端の湾曲高さを測定した。なお、両端とは、幅方向の両端部を意味している。湾曲高さとは、ホットプレートの表面から、アルミニウム箔の端部までの高さを意味している。このとき、両端で測定された２点の高さの平均値を湾曲高さとした。また、乾燥後の電極を、塗工部に対して１９トンの荷重がかかるプレス圧にて電極プレスして、片面に活物質含有層が形成された電極を得た。
＜平板状シリケートの粒子形態分析＞
得られた電極について、第１の実施形態において説明した方法に従って、平板状シリケートの粒子形態測定を行ったところ、平板状シリケートの厚みは１０ｎｍであり、長手方向の長さは１００ｎｍであり、短手方向の長さは８０ｎｍであった。それ故、厚みに対する短手方向の長さのアスペクト比は８．０であった。この結果を下記表１に示す。
＜片面電極の剥離面積比率測定＞
電極の塗工部を５ｃｍ角に切り出して作業台に静置し、塗工面を真上からデジタルカメラを用いて撮影した。得られた画像について、画像解析ソフトを用いて、塗工部が剥離している部分の面積比率を測定した。具体的には、活物質含有層が存在する部分と、活物質含有層が剥離してアルミニウム箔が露出している部分とで輝度が異なることを利用して、まずは、画像から輝度に対する画素数のヒストグラムを作成した。このヒストグラムは、活物質含有層が存在する部分の輝度を示すピークと、アルミニウム箔が露出している部分の輝度を示すピークとを有している。これらのピークの中間の値を閾値として、画像を２値化した。２値化した画像について、活物質含有層が剥離していない部分の面積に対する、アルミニウム箔が露出している部分の面積を百分率で算出した。この結果を下記表１に示す。
＜二次電池の作製方法＞
先に作製した電極をφ１４ｍｍ径に打ち抜き、８０℃の環境で１２時間真空乾燥した。乾燥した電極、ガラスフィルター、対極としての１５ｍｍ径の金属Ｌｉを積層させて積層体を得た。電解液として、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比１：２で混合した混合溶媒に対して、１．２Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の濃度でＬｉＰＦ6を溶解させて非水電解質を調製した。得られた積層体と非水電解質を用いて、２０３２型のコインセルを作製した。
＜容量維持率評価＞
作製したコインセルに対して、２５℃の環境下、３．０Ｖ‐１．４Ｖの電圧範囲において、１時間率の電流値で充放電を５０サイクル繰り返した。１回充電して、１回放電したことで１サイクルとした。５０サイクル後の放電容量を、初回の放電容量で除して１００を乗じることで容量維持率を算出した。容量維持率はサイクル寿命特性を評価する指標となる。この結果を下記表１に示す。
（実施例２）
平板状シリケートとして、厚み２．０ｎｍ、長手方向の長さ６２ｎｍ、短手方向の長さ３５ｎｍのヘクトライト（Ｎａ０．６Ｍｇ５．６Ｌｉ０．４Ｓｉ８Ｏ２０（ＯＨ）４）を使用したことを除いて、実施例１と同様の方法で電極及びコインセルを作製した。
（実施例３）
平板状シリケートとして、厚み１．２ｎｍ、長手方向の長さ３８ｎｍ、短手方向の長さ１８ｎｍのヘクトライト（Ｎａ０．６Ｍｇ５．６Ｌｉ０．４Ｓｉ８Ｏ２０（ＯＨ）４）を使用したことを除いて、実施例１と同様の方法で電極及びコインセルを作製した。
（実施例４）
負極活物質としてＴｉＮｂ2Ｏ7を使用し、平板状シリケートとして、厚み２．０ｎｍ、長手方向の長さ６２ｎｍ、短手方向の長さ３５ｎｍのヘクトライト（Ｎａ０．７Ｍｇ５．４５Ｌｉ０．４Ｓｉ８Ｏ２０（ＯＨ）４）を使用したことを除いて、実施例１と同様の方法で電極及びコインセルを作製した。
（実施例５）
平板状シリケートとして、厚み１．０ｎｍ、長手方向の長さ３５ｎｍ、短手方向の長さ１８ｎｍのヘクトライト（Ｎａ０．７Ｍｇ５．４５Ｌｉ０．４Ｓｉ８Ｏ２０（ＯＨ）４）を使用したことを除いて、実施例４と同様の方法で電極及びコインセルを作製した。
（実施例６）
電極作製時に、分散剤としてのカチオン性脂肪族アミン塩を、活物質１００質量部に対して２質量部の割合でスラリーに添加したことを除いて、実施例５と同様の方法で電極及びコインセルを作製した。
（実施例７）
平板状シリケートとして、厚み１００ｎｍ、長手方向の長さ１０００ｎｍ、短手方向の長さ９００ｎｍのヘクトライト（Ｎａ０．７Ｍｇ５．４５Ｌｉ０．４Ｓｉ８Ｏ２０（ＯＨ）４）を使用したことを除いて、実施例４と同様の方法で電極及びコインセルを作製した。
（実施例８）
平板状シリケートとして、厚み０．２ｎｍ、長手方向の長さ５ｎｍ、短手方向の長さ４ｎｍのヘクトライト（Ｎａ０．７Ｍｇ５．４５Ｌｉ０．４Ｓｉ８Ｏ２０（ＯＨ）４）を使用したことを除いて、実施例４と同様の方法で電極及びコインセルを作製した。
（実施例９）
負極活物質として天然黒鉛を使用し、容量維持率の評価において、充放電の際の電圧範囲を３．０Ｖ－０．０５Ｖとしたことを除いて、実施例１と同様の方法で電極及びコインセルを作製した。
（実施例１０）
増粘剤としての平板状シリケートの添加量を１質量部に変更したことを除いて、実施例５と同様の方法で電極及びコインセルを作製した。
（実施例１１）
増粘剤としての平板状シリケートの添加量を２質量部に変更したことを除いて、実施例５と同様の方法で電極及びコインセルを作製した。
（比較例１）
増粘剤として、平板状シリケートに代えてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を使用したことを除いて、実施例１と同様の方法で電極及びコインセルを作製した。
（比較例２）
増粘剤として、平板状シリケートに代えてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を使用したことを除いて、実施例４と同様の方法で電極及びコインセルを作製した。
（比較例３）
増粘剤として、平板状シリケートに代えてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を使用したことを除いて、実施例９と同様の方法で電極及びコインセルを作製した。
（比較例４）
増粘剤として、平板状ではないシリケートを使用したことを除いて、実施例１と同様の方法で電極及びコインセルを作製した。使用したシリケートは、厚みが３０ｎｍであり、長手方向の長さが３４ｎｍであり、短手方向の長さが２６ｎｍであり、厚みに対する短手方向の長さのアスペクト比は０．９であった。
（比較例５）
負極活物質としてＴｉＮｂ2Ｏ7を使用したことを除いて、比較例４と同様の方法で電極及びコインセルを作製した。
（比較例６）
負極活物質として天然黒鉛を使用したことを除いて、比較例４と同様の方法で電極及びコインセルを作製した。
Figure 0007155085000001
Figure 0007155085000002
表１には、実施例１－１１の結果をまとめている。表２には、比較例１－６の結果をまとめている。
表１及び２において、「増粘剤添加量」の列では、活物質粒子の質量を１００とした場合の増粘剤の質量を、比で示している。例えば、実施例１においては、活物質粒子１００質量部に対して、増粘剤を５．０質量部含むことを示している。「アスペクト比」の列には、厚みに対する、短手方向の長さの比を示している。
なお、比較例については、活物質含有層の剥離による有効容量の低下を考慮するために、これが剥離していないと仮定した場合の容量を１００％としてサイクル試験後の容量維持率を算出した。
表１及び２から以下のことが分かる。
活物質含有層が平板状シリケートを含む実施例１－１１は、いずれも、片面電極が湾曲せず、活物質含有層が剥離及びクラックを生じなかった。これら実施例１－１１に係る容量維持率は優れていた。
アスペクト比が５－２５である実施例１－１１は何れも優れた容量維持率を示したが、中でも、平板状シリケートの厚みが０．５ｎｍ－５０ｎｍの範囲内にあり、短手方向の長さが１０ｎｍ－３００ｎｍの範囲内にある実施例１－６及び９－１１は、活物質の種類に依らず優れた容量維持率を達成することができた。
また、実施例５と実施例６との対比から、活物質含有層が分散剤を更に含む実施例６は、実施例５と比較してより優れた容量維持率を達成することができたことが分かる。
増粘剤として、平板状シリケートの代わりにＣＭＣを含む比較例１－３に係る電極は、表２に示すように大きく湾曲し、それに伴うクラックが多く、活物質含有層の剥離面積比率が高かった。その結果、これら比較例１－３は、容量維持率としても、同一の活物質種を使用した実施例と比較して劣っていた。
平板状でないシリケートを使用した比較例４－６は、スラリーの粘度が不足していたために、スラリー塗布後に各種粒子の沈降がみられた。また、導電剤等が凝集した凝集塊が多数存在していた。これにより、均一な電極が得られなかったことが、サイクル寿命特性に劣る要因であると考えられる。これら比較例４－６は、同一の活物質種を使用した実施例と比較して容量維持率が劣っていた。
以上に述べた少なくとも１つの実施形態及び実施例によると、電極が提供される。電極は、活物質と、平板状シリケートとを含む活物質含有層を備える。
この電極によると、優れたサイクル寿命特性を備えた二次電池を実現することができる。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の趣旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同時に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］ 活物質と、平板状シリケートとを含む活物質含有層を備えた電極。
［２］ 前記平板状シリケートの厚みに対する、短手方向の長さのアスペクト比は、５－２５の範囲内である［１］に記載の電極。
［３］ 前記平板状シリケートの前記厚みは、０．５ｎｍ－５０ｎｍの範囲内にある［２］に記載の電極。
［４］ 前記平板状シリケートの前記短手方向の長さは、１０ｎｍ－３００ｎｍの範囲内にある［２］又は［３］に記載の電極。
［５］ 前記活物質含有層において、前記活物質の質量に対する前記平板状シリケートの質量の比は、０．０１－０．１の範囲内にある［１］～［４］の何れか１項に記載の電極。
［６］ 前記活物質は、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物を含む［１］～［５］の何れか１項に記載の電極。
［７］ 前記平板状シリケートは、ヘクトライト、サポナイト及びモンモリロナイトからなる群より選択される少なくとも１種である［１］－［６］の何れか１項に記載の電極。
［８］ 前記活物質含有層は、分散剤を更に含み、
前記分散剤は、アニオン性又はカチオン性を有する水溶性材料である［１］－［７］の何れか１項に記載の電極。
［９］ 正極と、負極と、電解質とを具備する二次電池であって、
前記負極は、［１］－［８］の何れか１項に記載の電極である二次電池。
［１０］ ［９］に記載の二次電池を具備する電池パック。
［１１］ 通電用の外部端子と、
保護回路と
を更に具備する［１０］に記載の電池パック。
［１２］ 複数の前記二次電池を具備し、
前記二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている［１０］又は［１１］に記載の電池パック。
［１３］ ［１０］－［１２］の何れか１項に記載の電池パックを搭載した車両。
［１４］ 前記車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む［１３］に記載の車両。
１…電極群、２…外装部材、３…電極（負極）、３ａ…集電体（負極集電体）、３ｂ、１０…活物質含有層（負極活物質含有層）、３ｃ…負極集電タブ、４…セパレータ、５…正極、５ａ…正極集電体、５ｂ…正極活物質含有層、６…負極端子、７…正極端子、２１…バスバー、２２…正極側リード、２２ａ…他端、２３…負極側リード、２３ａ…他端、２４…粘着テープ、３１…収容容器、３２…蓋、３３…保護シート、３４…プリント配線基板、３５…配線、４０…車両本体、４１…車両用電源、４２…電気制御装置、４３…外部端子、４４…インバータ、４５…駆動モータ、５０ａ、５０ｂ、５０ｃ…活物質含有層形成用スラリー、１００…二次電池、２００…組電池、２００ａ…組電池、２００ｂ…組電池、２００ｃ…組電池、３００…電池パック、３００ａ…電池パック、３００ｂ…電池パック、３００ｃ…電池パック、３０１ａ…組電池監視装置、３０１ｂ…組電池監視装置、３０１ｃ…組電池監視装置、３４２…正極側コネクタ、３４３…負極側コネクタ、３４５…サーミスタ、３４６…保護回路、３４２ａ…配線、３４３ａ…配線、３５０…通電用の外部端子、３５２…正側端子、３５３…負側端子、３４８ａ…プラス側配線、３４８ｂ…マイナス側配線、４００…車両、４１１…電池管理装置、４１２…通信バス、４１３…正極端子、４１４…負極端子、４１５…スイッチ装置、４１６…電流検出部、４１７…負極入力端子、４１８…正極入力端子、Ｌ１…接続ライン、Ｌ２…接続ライン、Ｗ…駆動輪。

Claims (13)

  1. 活物質と、平板状シリケートとを含む活物質含有層を備え、
    前記平板状シリケートの厚みに対する、短手方向の長さのアスペクト比は、５－２５の範囲内である、電極。
  2. 前記平板状シリケートの前記厚みは、０．５ｎｍ－５０ｎｍの範囲内にある請求項１に記載の電極。
  3. 前記平板状シリケートの前記短手方向の長さは、１０ｎｍ－３００ｎｍの範囲内にある請求項１又は２に記載の電極。
  4. 前記活物質含有層において、前記活物質の質量に対する前記平板状シリケートの質量の比は、０．０１－０．１の範囲内にある請求項１～３の何れか１項に記載の電極。
  5. 前記活物質は、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物を含む請求項１～４の何れか１項に記載の電極。
  6. 前記平板状シリケートは、ヘクトライト、サポナイト及びモンモリロナイトからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１－５の何れか１項に記載の電極。
  7. 前記活物質含有層は、分散剤を更に含み、
    前記分散剤は、アニオン性又はカチオン性を有する水溶性材料である請求項１－６の何れか１項に記載の電極。
  8. 正極と、負極と、電解質とを具備する二次電池であって、
    前記負極は、請求項１－７の何れか１項に記載の電極である二次電池。
  9. 請求項８に記載の二次電池を具備する電池パック。
  10. 通電用の外部端子と、
    保護回路と
    を更に具備する請求項９に記載の電池パック。
  11. 複数の前記二次電池を具備し、
    前記二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている請求項９又は１０に記載の電池パック。
  12. 請求項９－１１の何れか１項に記載の電池パックを搭載した車両。
  13. 前記車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む請求項１２に記載の車両。
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