JP6692308B2 - 二次電池、組電池、電池パック及び車両 - Google Patents

二次電池、組電池、電池パック及び車両 Download PDF

Info

Publication number
JP6692308B2
JP6692308B2 JP2017030268A JP2017030268A JP6692308B2 JP 6692308 B2 JP6692308 B2 JP 6692308B2 JP 2017030268 A JP2017030268 A JP 2017030268A JP 2017030268 A JP2017030268 A JP 2017030268A JP 6692308 B2 JP6692308 B2 JP 6692308B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
battery
negative electrode
secondary battery
positive electrode
active material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2017030268A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2018137107A (ja
Inventor
高見　則雄
則雄 高見
松野　真輔
真輔 松野
一樹 伊勢
一樹 伊勢
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toshiba Corp
Original Assignee
Toshiba Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toshiba Corp filed Critical Toshiba Corp
Priority to JP2017030268A priority Critical patent/JP6692308B2/ja
Priority to EP17188519.7A priority patent/EP3364491A1/en
Priority to US15/690,524 priority patent/US10424818B2/en
Priority to CN201710803192.3A priority patent/CN108461742A/zh
Publication of JP2018137107A publication Critical patent/JP2018137107A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6692308B2 publication Critical patent/JP6692308B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60L—PROPULSION OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; SUPPLYING ELECTRIC POWER FOR AUXILIARY EQUIPMENT OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; ELECTRODYNAMIC BRAKE SYSTEMS FOR VEHICLES IN GENERAL; MAGNETIC SUSPENSION OR LEVITATION FOR VEHICLES; MONITORING OPERATING VARIABLES OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; ELECTRIC SAFETY DEVICES FOR ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES
    • B60L58/00—Methods or circuit arrangements for monitoring or controlling batteries or fuel cells, specially adapted for electric vehicles
    • B60L58/10—Methods or circuit arrangements for monitoring or controlling batteries or fuel cells, specially adapted for electric vehicles for monitoring or controlling batteries
    • B60L58/18—Methods or circuit arrangements for monitoring or controlling batteries or fuel cells, specially adapted for electric vehicles for monitoring or controlling batteries of two or more battery modules
    • B60L58/21—Methods or circuit arrangements for monitoring or controlling batteries or fuel cells, specially adapted for electric vehicles for monitoring or controlling batteries of two or more battery modules having the same nominal voltage
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/24—Alkaline accumulators
    • H01M10/26—Selection of materials as electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H01M10/39—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34 working at high temperature
    • H01M10/3909—Sodium-sulfur cells
    • H01M10/3918—Sodium-sulfur cells characterised by the electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/425—Structural combination with electronic components, e.g. electronic circuits integrated to the outside of the casing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/60—Heating or cooling; Temperature control
    • H01M10/62—Heating or cooling; Temperature control specially adapted for specific applications
    • H01M10/625—Vehicles
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/20—Mountings; Secondary casings or frames; Racks, modules or packs; Suspension devices; Shock absorbers; Transport or carrying devices; Holders
    • H01M50/204—Racks, modules or packs for multiple batteries or multiple cells
    • H01M50/207—Racks, modules or packs for multiple batteries or multiple cells characterised by their shape
    • H01M50/209—Racks, modules or packs for multiple batteries or multiple cells characterised by their shape adapted for prismatic or rectangular cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/20—Mountings; Secondary casings or frames; Racks, modules or packs; Suspension devices; Shock absorbers; Transport or carrying devices; Holders
    • H01M50/204—Racks, modules or packs for multiple batteries or multiple cells
    • H01M50/207—Racks, modules or packs for multiple batteries or multiple cells characterised by their shape
    • H01M50/213—Racks, modules or packs for multiple batteries or multiple cells characterised by their shape adapted for cells having curved cross-section, e.g. round or elliptic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/425—Structural combination with electronic components, e.g. electronic circuits integrated to the outside of the casing
    • H01M2010/4271—Battery management systems including electronic circuits, e.g. control of current or voltage to keep battery in healthy state, cell balancing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0002—Aqueous electrolytes
    • H01M2300/0005—Acid electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Transportation (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Battery Mounting, Suspending (AREA)

Description

本発明の実施形態は、二次電池、組電池、電池パック及び車両に関する。
リチウム金属、リチウム合金、リチウム化合物または炭素質物を負極に用いた非水電解質電池は、高エネルギー密度電池として期待され、盛んに研究開発が進められている。これまでに、活物質としてＬｉＣｏＯ２またはＬｉＭｎ２Ｏ４を含む正極と、リチウムを吸蔵・放出する炭素質物を含む負極と具備したリチウムイオン二次電池が、携帯機器用に広く実用化されている。
一方、自動車、電車などの車に搭載する場合、高温環境下（６０℃以上）での貯蔵性能、サイクル性能、高出力の長期信頼性などから正極、負極の構成材料には、化学的、電気化学的な安定性、強度、耐腐食性の優れた材料が望ましい。さらに、寒冷地での高性能、低温環境下（−４０℃）での高出力性能、長寿命性能が要求される。一方、非水電解質として安全性能向上の観点から不揮発性、不燃性電解液の開発が進められているが、出力特性、低温性能、長寿命性能の低下を伴うことからいまだ実用化されていない。
以上の説明の通り、リチウムイオン二次電池を車などに搭載するためには、高温耐久性、低温出力性能に課題がある。そのため、リチウムイオン二次電池を鉛蓄電池の代替として自動車のエンジンルームに搭載して使用することが困難である。
ところで、リチウムイオン二次電池の電解液は、２Ｖ〜４．５Ｖの高電圧で使用されるため、リチウムイオン二次電池の電解液に水溶液系電解液は使用されておらず、有機溶媒にリチウム塩を溶解した非水電解液が用いられている。これまでその非水電解液組成を改良することにより大電流放電性能とサイクル寿命性能を改善することが検討されている。しかしながら、非水電解液は、水溶液系電解液に比べてイオン伝導性が低いため、電池の低抵抗化が困難である。また、有機溶媒を用いるために高温で分解されやすく、熱安定性が乏しいために高温サイクル寿命性能が低下する。このため、非水電解質として固体電解質の検討が進められているが、非水電解質のイオン伝導性がさらに低下するため、大電流放電性能を向上することが困難である。
ＷＯ２０１６／１１４１４１号公報 特許第５１８７３５０号公報 特許第５９２３７４７号公報 米国２０１１／００８６２６６号公報 米国２０１６／０１５６０３５号公報
実施形態は、大電流放電性能とサイクル性能と保存性能に優れた二次電池と、該二次電池を含む組電池、電池パック及び車両とを提供することを目的とする。
実施形態によれば、正極と、負極と、水系電解質とを含む二次電池が提供される。負極はチタン含有酸化物の粒子と、粒子の表面の少なくとも一部を被覆する、Ｂ、Ｐ、Ａｌ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｂｉ及びＴｌよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む被覆物を含む。水系電解質は、濃度が３ｍｏｌ／Ｌ以上のナトリウムイオンと、第１アニオンとを含む。第１アニオンは、［Ｎ（ＦＳＯ ２ ） ２ ］ − 、ＳＯ ３ ２− 、Ｓ ２ Ｏ ３ ２− 及びＳＣＮ − よりなる群から選択される少なくとも２種類又は、［Ｎ（ＦＳＯ ２ ） ２ ］ − 及びＳ ２ Ｏ ３ ２− のいずれか一方を含む。
他の実施形態によれば、実施形態に係る二次電池を含む組電池及び電池パックが提供される。また、他の実施形態によれば、実施形態に係る電池パックを含む車両が提供される。
図１は、実施形態の二次電池の部分切欠断面図である。 図２は、図１の電池についての側面図である。 図３は、実施形態の二次電池を示す部分切欠斜視図である。 図４は、図３のＡ部の拡大断面図である。 図５は、実施形態の組電池の一例を示す斜視図である。 図６は、実施形態の電池パックの一例を示す斜視図である。 図７は、実施形態の電池パックの他の例の分解斜視図である。 図８は、図７の電池パックの電気回路を示すブロック図である。 図９は、実施形態の二次電池が搭載された車両の例を示す模式図である。 図１０は、実施形態に係る車両の他の例を概略的に示した図である。
（第１の実施形態）
第１の実施形態によれば、正極と、チタン含有酸化物を含む負極と、水系電解質とを含む二次電池が提供される。水系電解質は、濃度が３ｍｏｌ／Ｌ以上のＮａ＋イオンを含むカチオン種と、［Ｎ（ＦＳＯ２）２］−、ＳＯ３ ２−、Ｓ２Ｏ３ ２−及びＳＣＮ−よりなる群から選択される１種類以上の第１アニオンを含むアニオン種とを含む。
［Ｎ（ＦＳＯ２）２］−、ＳＯ３ ２−、Ｓ２Ｏ３ ２−及びＳＣＮ−よりなる群から選択される１種類以上の第１アニオンは、電気化学的に安定で集電体を腐食も溶解もしない。また、第１アニオンは、フルオロアルキル基を有する有機アニオンと比較して、分子量が小さく、水系溶媒への溶解度が高いため、水系電解質のＮａイオン濃度を３ｍｏｌ／Ｌ以上にすることができる。その結果、水系電解質のイオン伝導度を向上することができるため、水素発生過電圧を大きくすることができる。また、水系電解質中のフリーな水分子を減少させることができる。これらの結果、負極での水素発生が低減されるため、負極が効率良くＮａイオンを吸蔵放出することができるようになり、二次電池のサイクル寿命性能と保存性能が向上する。また、水系電解質のイオン伝導度は、非水電解液に比べて約１０倍以上高くなるため、大電流放電性能（放電レート性能）が大幅に向上する。
水系電解質が、ＳＯ４ ２−、［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］−、［Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２］−及びＣＦ３ＳＯ３ −よりなる群から選択される少なくとも１種類の第２アニオンをさらに含むことにより、二次電池のサイクル寿命性能と保存性能と大電流放電性能を向上することができる。第２アニオンは、水系溶媒にＮａイオンが３ｍｏｌ／Ｌ以上の高濃度となるように溶解でき、電気化学的に安定で集電体を腐食も溶解もしないためである。また、Ｂ［（ＯＣＯ）２］２ −、ＣＦ３ＣＯ２ −、Ｃｌ−、ＯＨ−、ＰＯ３ −、ＢＯ２ −、ＮＯ３ −、ＮＯ２ −などの他のアニオンを含んでも良い。
負極が、チタン含有酸化物の粒子と、粒子の表面の少なくとも一部を被覆する、Ｚｎ成分を含有する被覆物とを含むことにより、水素発生を著しく低減することができ、サイクル寿命性能と保存性能が向上される。被覆物に含まれるＺｎ成分として、亜鉛単体及び亜鉛化合物（例えばＺｎＯ、ＺｎＯ２、Ｚｎ（ＯＨ）２，ＺｎＯ２ ２−など）よりなる群から選択される１種以上を含むことにより、水素発生を著しく低減することができ、サイクル寿命性能と保存性能が向上する。
チタン含有酸化物は、一般式ＬｉｘＴｉＯ２（０≦ｘ≦１）で表されるチタン酸化物及び一般式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２（ｘは−１≦ｘ≦３）で表されるリチウムチタン酸化物のうちの少なくとも一種を含み得る。これらチタン含有酸化物は、Ｎａ＋イオンの吸蔵放出の電位範囲が１〜２Ｖ ｖｓ．Ｎａの範囲である。実施形態の水系電解質は、Ｎａ＋イオンの吸蔵放出電位を貴にシフトさせるため、水素発生を抑制することができる。そのため、負極が効率良くＮａ＋イオンを吸蔵放出することができるようになる。負極がさらに効率良くＮａ＋イオンを吸蔵放出するために、チタン含有酸化物の平均一次粒子径は１μｍ以下で、Ｎ２ガス吸着によるＢＥＴ比表面積は１０ｍ２／ｇ以上が好ましい。平均一次粒子径又はＢＥＴ比表面積がこの範囲未満であると水素発生の影響が大きくなり、クーロン効率低下と容量低下が顕著となり好ましくない。
以下、水系電解質、負極、正極について説明する。なお、実施形態の二次電池は、セパレータ及び外装部材を備えていても良く、セパレータ及び外装部材についても説明する。
１）水系電解質
水系電解質は、濃度が３ｍｏｌ／Ｌ以上のＮａ＋イオンを含むカチオン種と、［Ｎ（ＦＳＯ２）２］−、ＳＯ３ ２−、Ｓ２Ｏ３ ２−及びＳＣＮ−よりなる群から選択される１種類以上の第１アニオンを含むアニオン種とを含む。
水系電解質は、溶媒に水を含むもので、液体またはゲル状の形態を取り得る。液体の水系電解質には、例えば、Ｎａ塩の水溶液などの電解液が含まれる。Ｎａ塩の水溶液は、弱酸性から弱アルカリ性までのｐＨを取り得る。ゲル状の水系電解質には、例えば、Ｎａ塩の水溶液と高分子材料を複合化したものが挙げられる。高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。
水系電解質のナトリウムイオン濃度は、３ｍｏｌ／Ｌ以上であり、好ましくは４ｍｏｌ／Ｌ以上である。ナトリウムイオン濃度が高すぎると、水系電解質の粘性が高くなり、水系電解質のイオン伝導度が低下する。このため、ナトリウムイオン濃度は、１０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、さらに好ましい範囲は８ｍｏｌ／Ｌ以下である。
カチオン種には、リチウムイオンのような他のカチオンが含まれていても良い。
第１アニオンのうち、好ましいのは、［Ｎ（ＦＳＯ２）２］−及び／またはＳ２Ｏ３ ２−である。これらによると、Ｎａイオン濃度が高くて粘性の低い水系電解質を得ることができる。
アニオン種中の第１アニオンの割合（モル％）は、５０モル％以上が好ましい。アニオン種中の第１アニオンの割合は１００モル％を取り得る。
水系電解質が、ＳＯ４ ２−、［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］−、［Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２］−及びＣＦ３ＳＯ３ −よりなる群から選択される少なくとも１種類の第２アニオンをさらに含んでいても良い。第２アニオンのうち、好ましいのは、［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］−である。［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］−アニオンと、第１アニオンを組み合わせることにより、イオン伝導性に優れる水系電解質を得ることができる。
第１アニオンと第２アニオンの比率は、モル比で、１：１〜５：１の範囲が好ましく、１：１〜３：１の範囲がより好ましい。
水系電解質は、Ｂ［（ＯＣＯ）２］２ −、ＣＦ３ＣＯ２ −、Ｃｌ−、ＯＨ−、ＰＯ３ −、ＢＯ２ −、ＮＯ３ −、ＮＯ２ −などの他のアニオンを１種類または２種以上含んでも良い。
水系電解質は、１種類または２種以上のリチウム塩を含むことができる。Ｌｉ塩の例には、Ｌｉ＋カチオンとＳ元素を含むアニオンとを含むものが挙げられる。Ｓ元素を含むアニオンの例に、［Ｎ（ＦＳＯ２）２］−、［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］−、［Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２］−、ＣＦ３ＳＯ３ −、ＳＯ４ ２−、ＳＯ３ ２−、Ｓ２Ｏ３ ２−、ＳＣＮ−で表されるアニオンが含まれる。アニオンの種類は１種類または２種以上にすることができる。水系電解質をリチウム塩を含む混合水系電解質にすることにより、イオン伝導性の向上と粘度の低減が可能となり、電池レート性能が向上する。水系電解質中のＬｉ＋カチオン濃度は１ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
液体の水系電解質は、例えば、Ｎａ＋イオン濃度が３ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲の濃度になるようにＮａ塩を水系溶媒に溶解することにより調製される。得られたナトリウム溶液に、ＬｉＯＨを適量添加することでｐＨ値が７以上のアルカリ性水溶液を得ることができる。
水系溶媒は、水を含む溶媒である。水以外の溶媒として、水溶性の有機溶媒が挙げられる。水溶性の有機溶媒には、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、アルコール類、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフランなどが挙げられる。水系溶媒に含まれる溶媒の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。水系溶媒中の水以外の溶媒の含有量は、２０重量％以下にすることが望ましい。
水系電解質中のナトリウムイオン濃度、アニオン種及びカチオン種の濃度は、以下の方法で測定される。アルゴンを充填したグローブボックス中で二次電池を分解して電極群を取り出す。取り出した電極群から水系電解質を遠心分離機を用いて分離する。採取した水系電解質のナトリウムイオン濃度とカチオン種を原子吸光法により測定する。アニオン種はイオンクロマトグラフ法により測定する。
水系電解質は、溶質となる塩１ｍｏｌに対し、水溶媒量が１ｍｏｌ以上であることが好ましい。さらに好ましい形態は、溶質となる塩１ｍｏｌに対する水溶媒量が３．５ｍｏｌ以上である。
水系電解質に水が含まれているかは、ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフィー−質量分析；Gas Chromatography - Mass Spectrometry）測定により確認できる。また、水系電解質中の塩濃度および水含有量の算出は、例えばＩＣＰ（誘導結合プラズマ；Inductively Coupled Plasma）発光分析などで測定することができる。水系電解質を規定量はかり取り、含まれる塩濃度を算出することで、モル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を算出できる。また、水系電解質の比重を測定することで、溶質と溶媒のモル数を算出できる。
２）負極
この負極は、負極集電体と、前記集電体の片面もしくは両面に担持され、活物質、導電剤および結着剤を含む負極層（負極活物質含有層）とを含む。
負極集電体は、亜鉛、ニッケル、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、チタンなどの金属からなる箔、多孔体、メッシュを用いることが好ましい。特に亜鉛メッキしたアルミニウム、鉄、ステンレス、ニッケルからなる箔が好ましい。負極集電体の材料成分は、１種または２種以上にすることができる。
負極集電体の厚さは５μｍ以上２０μｍ以下の範囲にすることができる。
負極活物質は、１種類又は２種類以上のチタン含有酸化物を含む。チタン含有酸化物はＮａ＋イオンを吸蔵放出することが可能なものである。チタン含有酸化物の例に、リチウムチタン酸化物、チタン酸化物、ニオブチタン酸化物、ナトリウムニオブチタン酸化物が含まれる。
チタン含有酸化物のＮａ＋イオンの吸蔵放出電位は、Ｎａ電位基準で１Ｖ以上３Ｖ以下の範囲であることが望ましい。Ｎａ＋イオンの吸蔵放出電位が前記範囲にあるリチウムチタン酸化物、チタン酸化物、ニオブチタン酸化物、ナトリウムニオブチタン酸化物から選ばれる一種以上を選択することが好ましい。
リチウムチタン酸化物の例に、スピネル構造リチウムチタン酸化物（例えば一般式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２（ｘは−１≦ｘ≦３））、ラムスデライト構造のリチウムチタン酸化物（例えば、Ｌｉ２＋ｘＴｉ３Ｏ７（−１≦ｘ≦３））、Ｌｉ１＋ｘＴｉ２Ｏ４（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ１．１＋ｘＴｉ１．８Ｏ４（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ１．０７＋ｘＴｉ１．８６Ｏ４（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＴｉＯ２（０＜ｘ≦１）などが含まれる。
チタン酸化物の例に、単斜晶構造のチタン酸化物、ルチル構造のチタン酸化物、アナターゼ構造のチタン酸化物が含まれる。各結晶構造のチタン酸化物は、充電前の組成がＴｉＯ２、充電後の組成がＬｉｘＴｉＯ２（ｘは０≦ｘ≦１）で表すことができる。また、単斜晶構造のチタン酸化物の充電前構造をＴｉＯ２（Ｂ）と表すことができる。
ニオブチタン酸化物の例に、ＬｉａＴｉＭｂＮｂ２±βＯ７±σ（０≦ａ≦５、０≦ｂ≦０．３、０≦β≦０．３、０≦σ≦０．３、ＭはＦｅ，Ｖ，Ｍｏ及びＴａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素）で表されるものが含まれる。
ナトリウムニオブチタン酸化物の例に、一般式Ｌｉ２＋ｖＮａ２−ｗＭ１ｘＴｉ６−ｙ−ｚＮｂｙＭ２ｚＯ１４＋δ（０≦ｖ≦４、０＜ｗ＜２、０≦ｘ＜２、０＜ｙ≦６、０≦ｚ＜３、−０．５≦δ≦０．５、Ｍ１はＣｓ，Ｋ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａより選択される少なくとも１つを含み、Ｍ２はＺｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌより選択される少なくとも１つを含む）で表される斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物が含まれる。
好ましいチタン含有酸化物に、スピネル構造のリチウムチタン酸化物が含まれる。スピネル構造のリチウムチタン酸化物は、充放電反応による体積変化を小さくすることができる。
負極活物質は、粒子の形態で負極活物質含有層に含有される。負極活物質粒子は、単独の一次粒子、一次粒子の凝集体である二次粒子、あるいは、単独の一次粒子と二次粒子の混合物であり得る。粒子の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、球状、楕円形状、扁平形状、繊維状等にすることができる。
負極活物質の二次粒子の平均粒子径（直径）は、５μｍ以上にすることが好ましい。より好ましくは７μｍ以上２０μｍ以下である。この範囲であると、水素発生を抑制する効果を高めることができる。
二次粒子の平均粒子径が５μｍ以上の負極活物質は、例えば、以下の方法で得られる。活物質原料を反応合成して平均粒子径１μｍ以下の活物質プリカーサーを作製した後、焼成処理を行い、ボールミルやジェトミルなどの粉砕機を用いて粉砕処理を施し、次いで焼成処理において、活物質プリカーサー（前駆体）を凝集して粒子径の大きい二次粒子に成長させる。
負極活物質の一次粒子の平均粒子径は１μｍ以下とすることが望ましい。これにより、活物質内部でのナトリウムイオンの拡散距離が短くなり、比表面積が大きくなる。そのため、優れた高入力性能（急速充電）が得られる。平均粒子径の下限値は０．００１μｍにすることができる。さらに好ましい平均粒子径は、０．１μｍ以上０．８μｍ以下である。
負極活物質粒子は、その平均一次粒径が１μｍ以下で、かつＮ２吸着によるＢＥＴ法での比表面積が１０ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下の範囲であることが望ましい。比表面積を前記範囲に規定する理由を説明する。比表面積を１０ｍ２／ｇ以上にすることは、負極からの水素発生を抑制するために好ましく、また、負極の界面抵抗の抑制にも寄与するため、出力特性と充放電サイクル特性を向上することができる。また、比表面積を２００ｍ２／ｇ以下にすることにより、負極活物質含有層に含まれるバインダー量を少なくすることができ、かつ高い電極密度を得ることができるため、容量を向上することができ、抵抗上昇を抑制することができる。比表面積のより好ましい範囲は、１５ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下である。
チタン含有酸化物の粒子の表面の少なくとも一部が、Ｂ、Ｐ、Ａｌ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｂｉ及びＴｌよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素（以下、第１の元素と称す）を含む被覆物で被覆されていることが望ましい。これにより大幅に水素発生を抑制しつつ、Ｎａ＋イオンの吸蔵、放出をスムーズに進行することができ、電池の大電流放電性能を高めることができる。Ｇａ、Ｉｎ、Ｂｉ，Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉなどの元素は、水素発生過電圧を上げる機能に優れている。粒子は、一次粒子、二次粒子、あるいは二次粒子と一次粒子が混在したものであり得る。各元素は、単体、化合物、合金のうちのいずれの形態であっても良い。各元素は、単体と化合物というように複数の形態で負極中に存在することが可能である。
第１の元素の化合物の例に、第１の元素の酸化物、第１の元素の水酸化物が含まれる。第１の元素の酸化物として、電子伝導性が無くＮａ＋イオン伝導性を有する固体電解質、酸化亜鉛（例えばＺｎＯ、ＺｎＯ２）、アルミナ（例えばＡｌ２Ｏ３）、ジルコニア（例えばＺｒＯ２）、酸化ホウ素（例えばＢ２Ｏ３）、チタン酸化物（例えばＴｉＯ、ＴｉＯ２）などが挙げられる。酸化亜鉛は、水素発生を抑制することができ、サイクル寿命性能と保存性能が向上する。酸化亜鉛を含む被覆物が好ましい。
第１の元素の合金の例に、Ｚｎ含有合金、Ｂｉ−Ｉｎ−Ｐｂ系合金、Ｂｉ−Ｉｎ−Ｃａ系合金、Ｂｉ−Ｉｎ−Ａｌ系合金が含まれる。これらの合金によると、水素発生過電圧を上げることができる。
被覆物は、Ｚｎ成分を含むことが望ましい。Ｚｎ成分を含む被覆物は、水素過電圧が大きく、かつ負極活物質として機能するため、水素発生が抑制され、かつ高容量な負極を実現することができる。また、金属の亜鉛は、電子伝導性に優れているため、導電剤を兼ねることができ、負極の電子伝導性を高めることができる。Ｚｎ成分の例には、亜鉛金属（亜鉛単体）、亜鉛化合物、亜鉛含有合金が含まれる。亜鉛化合物として、酸化亜鉛（例えばＺｎＯ、ＺｎＯ２）、亜鉛の水和物イオン、水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）２）、亜鉛酸イオン（ＺｎＯ２ ２−）などが挙げられる。被覆物が亜鉛金属を含む場合、亜鉛金属は、充放電反応により亜鉛酸化物（例えばＺｎＯ、ＺｎＯ２）に変化し得る。
被覆物は、層状、粒状、膜状、繊維状等の形態を取り得る。
被覆物の厚さは０．０５μｍ以上０．５μｍ以下が好ましい。厚さを０．０５μｍ以上にすることにより、水素発生を抑制して寿命性能を向上することができる。また、厚さを０．５μｍ以下にすることにより、負極抵抗を小さくして大電流放電性能を向上することができる。被覆物の厚さの好ましい範囲は０．０６μｍ以上０．３μｍ以下である。被覆物の厚さは、走査電子顕微鏡（scanning electron microscope、ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（transmission electron microscope、ＴＥＭ）による観察で測定することが可能である。
チタン含有酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆する方法として、第１の元素の単体、合金あるいは化合物を負極に添加、あるいは第１の元素の塩を水系電解質に溶解させる方法を挙げることができる。また、他の被覆方法として、メッキ、蒸着等が挙げられる。
負極の多孔度（集電体を除く）は、２０〜５０％の範囲にすることが望ましい。これにより、負極と水系電解質との親和性に優れ、かつ高密度な負極を得ることができる。多孔度のさらに好ましい範囲は、２５〜４０％である。
負極の密度は２ｇ／ｃｍ３以上３ｇ／ｃｍ３以下の範囲にすることができる。
導電剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛などの炭素材料やニッケル、亜鉛などの金属粉末を挙げることができる。導電剤の種類は１種類または２種類以上にすることができる。炭素材料は、それ自身から水素が発生する恐れがあるため、導電剤には金属粉末を使用することが望ましい。第１の元素に亜鉛粒子を用いると、亜鉛粒子が導電剤を兼ねるため、導電剤が不要になる。また、亜鉛粒子は負極活物質として機能する。よって、第１の元素に亜鉛粒子を用いると、水素発生が抑制され、電子伝導性に優れ、かつ高容量な負極を実現することができる。
結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴム、コアシェルバインダーなどが挙げられる。結着剤の種類は１種類または２種類以上にすることができる。
負極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜１８重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。
負極は、例えば、負極活物質、導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物を集電体に塗布し、乾燥し、加熱プレスなどのプレスを施すことにより作製される。
３）正極
この正極は、正極集電体と、前記集電体の片面もしくは両面に担持され、活物質、導電剤および結着剤を含む正極層（正極活物質含有層）とを含む。
正極集電体としてはニッケル、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、チタンなどの金属からなる箔、多孔体、メッシュを用いることが好ましい。
正極集電体の厚さは５μｍ以上２０μｍ以下の範囲にすることができる。
正極活物質には、Ｎａ＋イオンを吸蔵放出することが可能な化合物等が用いられる。正極活物質の例には、ナトリウムマンガン複合酸化物、ナトリウムニッケル複合酸化物、ナトリムコバルト複合酸化物、ナトリムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、ナトリウム鉄複合酸化物、ナトリウムリン酸化物（例えば、ナトリウムリン酸鉄、ナトリウムリン酸バナジウム）、ナトリウム鉄マンガン複合酸化物、ナトリウムニッケルチタン複合酸化物、ナトリウムニッケル鉄複合酸化物、ナトリウムニッケルマンガン複合酸化物などが含まれる。
好ましい正極活物質の例に、鉄複合酸化物（例えばＮａｙＦｅＯ２、０≦ｙ≦１）、鉄マンガン複合酸化物（例えばＮａｙＦｅ１−ｘＭｎｘＯ２、０＜ｘ＜１、０≦ｙ≦１）、ニッケルチタン複合酸化物（例えばＮａｙＮｉ１−ｘＴｉｘＯ２、０＜ｘ＜１、０≦ｙ≦１）、ニッケル鉄複合酸化物（例えばＮａｙＮｉ１−ｘＦｅｘＯ２、０＜ｘ＜１、０≦ｙ≦１）、ニッケルマンガン複合酸化物（例えばＮａｙＮｉ１−ｘＭｎｘＯ２、０＜ｘ＜１、０≦ｙ≦１）、ニッケルマンガン鉄複合酸化物（例えばＮａｙＮｉ１−ｘ−ｚＭｎｘＦｅｚＯ２、０＜ｘ＜１、０≦ｙ≦１、０＜ｚ＜１、０＜１−ｘ−ｚ＜１）、リン酸鉄（例えばＮａｙＦｅＰＯ４、０≦ｙ≦１）が含まれる。
上述の正極活物質は、充放電反応によりＮａ含有の複合酸化物に変化し得る。
正極活物質の種類は１種類または２種以上にすることができる。
リチウムイオンを吸蔵放出可能なリチウム金属酸化物、アニオン種を吸蔵放出可能な黒鉛または炭素材料、キャパシター容量を持つ活性炭素を正極に用いることができる。
正極活物質の粒子は、単独の一次粒子、一次粒子の凝集体である二次粒子、または単独の一次粒子と二次粒子の双方を含むものであり得る。
正極活物質の一次粒子の平均粒子径（直径）は１μｍ以下、より好ましくは０．０５〜０．５μｍである。正極活物質の粒子表面の少なくとも一部が炭素材料で被覆されていることが好ましい。炭素材料は、層構造、粒子構造、あるいは粒子の集合体の形態をとり得る。炭素材料の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等が含まれる。
正極活物質粒子が二次粒子と単独の一次粒子とが混在した形態を取る場合、正極活物質粒子の平均粒子径は、０．８μｍ以上１５μｍ以下にすることが好ましい。
電子伝導性を高め、集電体との接触抵抗を抑えるための導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。導電剤の種類は１種類又は２種類以上にすることができる。
活物質と導電剤を結着させるための結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素系ゴムなどが挙げられる。結着剤の種類は１種類又は２種類以上にすることができる。
正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比については、正極活物質は８０重量％以上９５重量％以下、導電剤は３重量％以上１８重量％以下、結着剤は２重量％以上７重量％以下の範囲にすることが好ましい。導電剤については、３重量％以上であることにより上述した効果を発揮することができ、１８重量％以下であることにより、高温保存下での導電剤表面での水系電解質の分解を低減することができる。結着剤については、２重量％以上であることにより十分な電極強度が得られ、７重量％以下であることにより、電極の絶縁部を減少させることが出来る。
正極の密度は２．５ｇ／ｃｍ３以上３．８ｇ／ｃｍ３以下の範囲にすることができる。
正極は、例えば、正極活物質、導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を正極集電体に塗布し、乾燥し、プレスを施すことにより作製される。正極プレス圧力は、０．１５ｔｏｎ／ｍｍ〜０．３ｔｏｎ／ｍｍの範囲が好ましい。この範囲であると正極層と正極集電体との密着性（剥離強度）が高まり、かつ正極集電体の伸び率が２０％以下となり好ましい。
４）セパレータ
正極と負極の間、あるいは正極または負極と対向するようにセパレータを配置することができる。セパレータの例に、不織布、フィルム、紙などが含まれる。
セパレータの構成材料の例に、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、セルロースが含まれる。好ましいセパレータの例に、セルロース繊維を含む不織布、ポリオレフィン繊維を含む多孔質フィルムを挙げることができる。セパレータの気孔率は６０％以上にすることが好ましい。また、繊維径は１０μｍ以下が好ましい。繊維径を１０μｍ以下にすることで、セパレータの電解質に対する親和性が向上して電池抵抗を小さくすることができる。繊維径のより好ましい範囲は３μｍ以下である。気孔率が６０％以上のセルロース繊維含有不織布は、電解質の含浸性が良く、低温から高温まで高い出力性能を出すことができる。また、長期充電保存、フロート充電、過充電においても負極と反応せず、リチウム金属のデンドライ析出による負極と正極の短絡が発生しない。より好ましい範囲は６２％〜８０％である。
セパレータは、厚さが２０μｍ以上１００μｍ以下、密度が０．２ｇ／ｃｍ３以上０．９ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。この範囲であると、機械的強度と電池抵抗の軽減のバランスを取ることができ、高出力で内部短絡が抑制された二次電池を提供することができる。また、高温環境下でのセパレータの熱収縮が少なく、良好な高温貯蔵性能を出すことが出来る。
セパレーターとして、固体電解質を使用することもできる。固体電解質としてはＮＡＳＩＣＯＮ型骨格を有するＬＡＴＰ（Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３、０．１≦ｘ≦０．４）、アモルファス状のＬＩＰＯＮ（Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６）、ガーネット型のＬＬＺ（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）などの酸化物が好ましい。
５）外装部材
正極、負極及び非水電解質が収容される外装部材には、金属製容器や、ラミネートフィルム製容器、ポリエチレンやポリプロピレンなどの樹脂容器を使用することができる。
金属製容器としては、ニッケル、鉄、ステンレスなどからなる金属缶で角形、円筒形の形状のものが使用できる。
樹脂製容器、金属製容器それぞれの板厚は、１ｍｍ以下にすることが望ましく、さらに好ましい範囲は０．５ｍｍ以下である。さらに好ましい範囲は０．３ｍｍ以下である。また、板厚の下限値は、０．０５ｍｍにすることが望ましい。
ラミネートフィルムとしては、例えば、金属層を樹脂層で被覆した多層フィルムなどを挙げることができる。金属層の例に、ステンレス箔、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔が含まれる。樹脂層には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの高分子を用いることができる。ラミネートフィルムの厚さの好ましい範囲は、０．５ｍｍ以下である。より好ましい範囲は０．２ｍｍ以下である。また、ラミネートフィルムの厚さの下限値は、０．０１ｍｍにすることが望ましい。
本発明に係る二次電池は、角形、円筒形、扁平型、薄型、コイン型等の様々な形態の二次電池に適用することが可能である。さらにバイポーラ構造を有する二次電池であることが好ましい。これにより複数直列のセルを１個のセルで作製できる利点がある。
本発明に係る二次電池の一例を図１〜図４を参照して説明する。
図１及び図２に、金属製容器を用いた二次電池の一例を示す。
電極群１は、矩形筒状の金属製容器２内に収納されている。電極群１は、正極３及び負極４をその間にセパレータ５を介在させて偏平形状となるように渦巻き状に捲回した構造を有する。水系電解質（図示しない）は、電極群１に保持されている。図２に示すように、電極群１の端面に位置する正極３の端部の複数個所それぞれに帯状の正極リード６が電気的に接続されている。また、この端面に位置する負極４の端部の複数個所それぞれに帯状の負極リード７が電気的に接続されている。この複数ある正極リード６は、一つに束ねられた状態で正極導電タブ８と電気的に接続されている。正極リード６と正極導電タブ８から正極端子が構成されている。また、負極リード７は、一つに束ねられた状態で負極導電タブ９と接続されている。負極リード７と負極導電タブ９から負極端子が構成されている。金属製の封口板１０は、金属製容器２の開口部に溶接等により固定されている。正極導電タブ８及び負極導電タブ９は、それぞれ、封口板１０に設けられた取出穴から外部に引き出されている。封口板１０の各取出穴の内周面は、正極導電タブ８及び負極導電タブ９との接触による短絡を回避するために、絶縁部材１１で被覆されている。
図３及び図４に、ラミネートフィルム製外装部材を用いた二次電池の一例を示す。
積層型電極群１は、２枚の樹脂フィルムの間に金属層を介在したラミネートフィルムからなる袋状容器２内に収納されている。水系電解質（図示しない）は、電極群１に保持されている。積層型電極群１は、図４に示すように正極３と負極４とをその間にセパレータ５を介在させながら交互に積層した構造を有する。正極３は複数枚存在し、それぞれが集電体３ａと、集電体３ａの両面に形成された正極活物質含有層３ｂとを備える。負極４は複数枚存在し、それぞれが集電体４ａと、集電体４ａの両面に形成された負極活物質含有層４ｂとを備える。各負極４の集電体４ａは、一辺が正極３から突出している。突出した集電体４ａは、帯状の負極端子１２に電気的に接続されている。帯状の負極端子１２の先端は、容器２から外部に引き出されている。また、図示しないが、正極３の集電体３ａは、集電体４ａの突出辺と反対側に位置する辺が負極４から突出している。負極４から突出した集電体３ａは、帯状の正極端子１３に電気的に接続されている。帯状の正極端子１３の先端は、負極端子１２とは反対側に位置し、容器２の辺から外部に引き出されている。
図１〜図４に示す二次電池には、容器内に発生した水素ガスを外部に放出させるための安全弁を設けることができる。安全弁は、内圧が設定値よりも高くなった場合に作動し、内圧が低下すると封止栓として機能する復帰式、一度作動すると封止栓としての機能が回復しない非復帰式のいずれでも使用可能である。また、図１〜図４に示す二次電池は、密閉式であるが、水素ガスを水に戻す循環システムを備える場合には開放系とすることが可能である。
第１の実施形態の二次電池によれば、濃度が３ｍｏｌ／Ｌ以上のＮａ＋イオンを含むカチオン種と、［Ｎ（ＦＳＯ２）２］−、ＳＯ３ ２−、Ｓ２Ｏ３ ２−及びＳＣＮ−よりなる群から選択される１種類以上の第１アニオンを含むアニオン種とを含む水系電解質を含むため、水系電解質のイオン伝導性が向上すると共に、水素発生が抑制されて効率良くナトリウムイオンが負極に吸蔵放出されることが可能となる。その結果、水系電解質を含む二次電池のサイクル寿命性能、保存性能及び大電流放電性能を向上することができる。
（第２の実施形態）
第２の実施形態によれば、二次電池を単位セルとする組電池を提供することができる。二次電池には、第１の実施形態の二次電池を用いることができる。
組電池の例には、電気的に直列又は並列に接続された複数の単位セルを構成単位として含むもの、電気的に直列接続された複数の単位セルからなるユニットまたは電気的に並列接続された複数の単位セルからなるユニットを含むもの等を挙げることができる。組電池では、複数種の単位セルあるいは複数種のユニットを組み合わせることも可能である。
組電池は、筐体に収容されていても良い。筐体は、アルミニウム合金、鉄、ステンレスなどからなる金属缶、プラスチック容器等が使用できる。また、容器の板厚は、０．５ｍｍ以上にすることが望ましい。
二次電池の複数個を電気的に直列又は並列接続する形態の例には、それぞれが容器を備えた複数の二次電池を電気的に直列又は並列接続するもの、共通の筐体内に収容された複数の電極群を電気的に直列又は並列接続するものが含まれる。前者の具体例は、複数個の二次電池の正極端子と負極端子を金属製のバスバー（例えば、アルミニウム、ニッケル、銅）で接続するものである。後者の具体例は、１個の筐体内に複数個の電極群を隔壁により電気化学的に絶縁した状態で収容し、これら電極群を電気的に直列接続するものである。電気的に直列接続する電池個数を５〜７の範囲にすることにより、鉛蓄電池との電圧互換性が良好になる。鉛蓄電池との電圧互換性をより高くするには、単位セルを５個または６個直列接続した構成が好ましい。
組電池の一例を図５を参照して説明する。図５に示す組電池３１は、第１の実施形態に係る角型の二次電池（例えば図１，図２）３２１〜３２５を単位セルとして複数備える。電池３２１の正極導電タブ８と、その隣に位置する電池３２２の負極導電タブ９とが、リード３３によって電気的に接続されている。さらに、この電池３２２の正極導電タブ８とその隣に位置する電池３２３の負極導電タブ９とが、リード３３によって電気的に接続されている。このように電池３２１〜３２５間が直列に接続されている。
第２の実施形態の組電池によれば、第１の実施形態に係る二次電池を含むため、サイクル寿命性能、保存性能及び大電流放電性能に優れた組電池を実現することができる。また、第１の実施形態に係る二次電池は、鉛蓄電池との互換性に優れている。そのため、５つの二次電池が直列接続された組電池を鉛蓄電池の代替電源として使用することが可能である。
（第３の実施形態）
第３の実施形態によれば、第１の実施形態の二次電池を少なくとも一つと、二次電池の充放電を制御するための回路部とを含む電池パックを提供することができる。複数の二次電池は、電気的に直列、並列、又は直列および並列を組み合わせて接続されることができる。複数の二次電池から組電池を形成する場合、第２の実施形態の組電池を使用することができる。
電池パックは、自動車等の車両や電子機器に搭載される前から、回路部が二次電池に接続されていても良いが、実施形態の電池パックは、自動車等の車両が備える回路部を二次電池に接続したものを包含する。回路部の例に、保護回路が含まれる。保護回路は、二次電池の充放電を制御する機能を有する。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用することができる。
電池パックは、通電用の外部端子をさらに具備することもできる。通電用の外部端子は、二次電池からの電流を外部に出力するため、及び／又は二次電池に電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車などの車両の動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。
電池パックの例を図６を参照して説明する。電池パック４０は、図３，４に示す二次電池からなる組電池を備える。電池パック４０は、筐体４１と、筐体４１内に収容された組電池４２とを含む。組電池４２は、複数（例えば５個）の二次電池４３１〜４３５が電気的に直列に接続されたものである。二次電池４３１〜４３５は、厚さ方向に積層されている。筐体４１は、上部及び４つの側面それぞれに開口部４４を有している。二次電池４３１〜４３５の正負極端子１２，１３が突出している側面が、筐体４１の開口部４４に露出している。組電池４２の出力用正極端子４５は、帯状をなし、一端が二次電池４３１〜４３５のいずれかの正極端子１３と電気的に接続され、かつ他端が筐体４１の開口部４４から突出して筐体４１の上部から突き出ている。一方、組電池４２の出力用負極端子４６は、帯状をなし、一端が二次電池４３１〜４３５のいずれかの負極端子１２と電気的に接続され、かつ他端が筐体４１の開口部４４から突出して筐体４１の上部から突き出ている。
電池パックの別の例を図７および図８を参照して詳細に説明する。扁平型の二次電池から構成される複数の単位セル５１は、外部に延出した負極端子５２および正極端子５３が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ５４で締結することにより組電池５５を構成している。これらの単位セル５１は、図８に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
プリント配線基板５６は、負極端子５２および正極端子５３が延出する単位セル５１側面と対向して配置されている。プリント配線基板５６には、図８に示すようにサーミスタ５７、保護回路５８及び外部機器への通電用端子５９が搭載されている。なお、組電池５５と対向するプリント配線基板５６の面には組電池５５の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
正極リード６０は、組電池５５の最下層に位置する正極端子５３に接続され、その先端はプリント配線基板５６の正極コネクタ６１に挿入されて電気的に接続されている。負極リード６２は、組電池５５の最上層に位置する負極端子５２に接続され、その先端はプリント配線基板５６の負極側コネクタ６３に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ６１，６３は、プリント配線基板５６に形成された配線６４，６５を通して保護回路５８に接続されている。
サーミスタ５７は、単位セル５１の温度を検出し、その検出信号は保護回路５８に送信される。保護回路５８は、所定の条件で保護回路５８と外部機器への通電用端子５９との間のプラス配線６６ａおよびマイナス配線６６ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ５７の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単位セル５１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単位セル５１もしくは組電池５５について行われる。個々の単位セル５１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単位セル５１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図７および図８の場合、単位セル５１それぞれに電圧検出のための配線６７を接続し、これら配線６７を通して検出信号が保護回路５８に送信される。
正極端子５３および負極端子５２が突出する側面を除く組電池５５の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート６８がそれぞれ配置されている。
組電池５５は、各保護シート６８およびプリント配線基板５６と共に収納容器６９内に収納される。すなわち、収納容器６９の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート６８が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板５６が配置される。組電池５５は、保護シート６８およびプリント配線基板５６で囲まれた空間内に位置する。蓋７０は、収納容器６９の上面に取り付けられている。
なお、組電池５５の固定には粘着テープ５４に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。
図７、図８では単位セル５１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。組み上がった電池パックを直列、並列に接続することもできる。
また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。電池パックの用途としては、大電流での充放電が望まれるものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用電池、定置用電池、車両用電池が挙げられる。車両用電池における車両の例に、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車、鉄道用車両等が含まれる。
第３実施形態に係る電池パックを搭載した自動車等の車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。
図９に、第３実施形態に係る一例の電池パックを具備した一例の自動車を示す。
図９に示す自動車７１は、車体前方のエンジンルーム内に、第３の実施形態に係る一例の電池パック７２を搭載している。自動車における電池パックの搭載位置は、エンジンルームに限られない。例えば、電池パックは、自動車の車体後方又は座席の下に搭載することもできる。
図１０は、実施形態に係る車両の一例の構成を概略的に示した図である。図１０に示した車両３００は、電気自動車である。
図１０に示す車両３００は、車両用電源３０１と、車両用電源３０１の上位制御手段である車両ＥＣＵ（ＥＣＵ：Electric Control Unit）３８０と、外部端子３７０と、インバータ３４０と、駆動モータ３４５とを備えている。
車両３００は、車両用電源３０１を、例えばエンジンルーム、自動車の車体後方又は座席の下に搭載している。しかしながら、図１０では、車両３００への二次電池の搭載箇所は概略的に示している。
車両用電源３０１は、複数（例えば３つ）の電池パック３１２ａ、３１２ｂ及び３１２ｃと、電池管理装置（ＢＭＵ：Battery Management Unit）３１１と、通信バス３１０とを備えている。
３つの電池パック３１２ａ、３１２ｂ及び３１２ｃは、電気的に直列に接続されている。電池パック３１２ａは、組電池３１４ａと組電池監視装置（ＶＴＭ：Voltage Temperature Monitoring）３１３ａと、を備えている。電池パック３１２ｂは、組電池３１４ｂと組電池監視装置３１３ｂと、を備えている。電池パック３１２ｃは、組電池３１４ｃと組電池監視装置３１３ｃと、を備えている。電池パック３１２ａ、３１２ｂ、及び３１２ｃは、それぞれ独立して取り外すことが可能であり、別の電池パックと交換することができる。
組電池３１４ａ〜３１４ｃのそれぞれは、直列に接続された複数の二次電池を備えている。各二次電池は、実施形態に係る二次電池である。組電池３１４ａ〜３１４ｃは、それぞれ、正極端子３１６及び負極端子３１７を通じて充放電を行う。
電池管理装置３１１は、車両用電源３０１の保全に関する情報を集めるために、車両用電源３０１に含まれる組電池３１４ａ〜３１４ｃの二次電池の電圧、温度などの情報を組電池監視装置３１３ａ〜３１３ｃとの間で通信を行い収集する。
電池管理装置３１１と組電池監視装置３１３ａ〜３１３ｃとの間には、通信バス３１０が接続されている。通信バス３１０は、１組の通信線を複数のノード（電池管理装置と１つ以上の組電池監視装置と）で共有するように構成されている。通信バス３１０は、例えばＣＡＮ（Control Area Network）規格に基づいて構成された通信バスである。
組電池監視装置３１３ａ〜３１３ｃは、電池管理装置３１１からの通信による指令に基づいて、組電池３１４ａ〜３１４ｃを構成する個々の二次電池の電圧及び温度を計測する。ただし、温度は１つの組電池につき数箇所だけで測定することができ、全ての二次電池の温度を測定しなくてもよい。
車両用電源３０１は、正極端子と負極端子との接続を入り切りするための電磁接触器（例えば図Ｙに示すスイッチ装置３３３）を有することもできる。スイッチ装置３３３は、組電池３１４ａ〜３１４ｃへの充電が行われるときにオンするプリチャージスイッチ（図示せず）、電池出力が負荷へ供給されるときにオンするメインスイッチ（図示せず）を含む。プリチャージスイッチおよびメインスイッチは、スイッチ素子の近傍に配置されたコイルに供給される信号によりオンおよびオフされるリレー回路（図示せず）を備える。
インバータ３４０は、入力した直流電圧をモータ駆動用の３相の交流（ＡＣ）の高電圧に変換する。インバータ３４０は、後述する電池管理装置３１１あるいは車両全体動作を制御するための車両ＥＣＵ３８０からの制御信号に基づいて、出力電圧が制御される。インバータ３４０の３相の出力端子は、駆動モータ３４５の各３相の入力端子に接続されている。
駆動モータ３４５は、インバータ３４０から供給される電力により回転し、その回転を例えば差動ギアユニットを介して車軸および駆動輪Ｗに伝達する。
また、図示はしていないが、車両３００は、車両３００を制動した際に駆動モータ３４５を回転させ、運動エネルギーを電気エネルギーとしての回生エネルギーに変換する回生ブレーキ機構を備えている。回生ブレーキ機構で回収した回生エネルギーは、インバータ３４０に入力され、直流電流に変換される。直流電流は、車両用電源３０１に入力される。
車両用電源３０１の負極端子３１７には、接続ラインＬ１の一方の端子が、電池管理装置３１１内の電流検出部（図示せず）を介して接続されている。接続ラインＬ１の他方の端子は、インバータ３４０の負極入力端子に接続されている。
車両用電源３０１の正極端子３１６には、接続ラインＬ２の一方の端子が、スイッチ装置３３３を介して接続されている。接続ラインＬ２の他方の端子は、インバータ３４０の正極入力端子に接続されている。
外部端子３７０は、後述する電池管理装置３１１に接続されている。外部端子３７０は、例えば、外部電源に接続することができる。
車両ＥＣＵ３８０は、運転者などの操作入力に応答して電池管理装置３１１を他の装置と協調制御して、車両全体の管理を行なう。電池管理装置３１１と車両ＥＣＵ３８０との間で、通信線により、車両用電源３０１の残容量等の車両用電源３０１の保全に関するデータ転送が行われる。
実施形態に係る二次電池を含む車両において、電池パック３１２ａ、３１２ｂ及び３１２ｃのそれぞれは、サイクル寿命性能、保存性能及び大電流放電性能に優れているため、充放電性能に優れ、且つ信頼性の高い車両が得られる。さらに、それぞれの電池パックは安価で安全性が高いため、車両のコストを抑え、且つ安全性を高めることができる。
以上説明した第３の実施形態の電池パックによれば、第１の実施形態の二次電池を含むため、サイクル寿命性能、保存性能及び大電流放電性能に優れた電池パックを実現することができる。よって、実施形態によれば、車両用スタータ電源として使用されている鉛電池の代替電源として、あるいはハイブリッド車に搭載する車載用二次電池として好適な組電池及び電池パックを提供することが可能になる。
［実施例］
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明するが、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。
（実施例１）
正極活物質に、平均粒子径３μｍのナトリウムニッケルマンガン鉄複合酸化物（ＮａＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｆｅ１／３Ｏ２）二次粒子を用い、これに、導電剤として正極活物質含有層全体に対して繊維径０．１μｍの気相成長の炭素繊維を３重量％、黒鉛粉末を５重量％、結着剤として正極活物質含有層全体に対して５重量％のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）をそれぞれ配合して水に分散してスラリーを調製した後、厚さ１０μｍのステンレス箔の両面塗布し、乾燥し、プレス工程を経て電極密度３ｇ／ｃｍ３の正極を作製した。
また、平均一次粒子径（直径）０．５μｍのＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末と、導電剤として平均粒子径６μｍの黒鉛粉末と、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを重量比で９５：２：３となるように配合して水に分散させ、ボールミルを用いて回転数１０００ｒｐｍで、かつ攪拌時間が２時間の条件で攪拌を用い、スラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１０μｍの亜鉛メッキのステンレス箔の両面に塗布し、乾燥し、加熱プレス工程を経ることにより電極密度２．２ｇ／ｃｍ３の負極を作製した。
平均繊維径１μｍのセルロース繊維からなり、厚さ２０μｍで気孔率６５％の不織布をセパレータとして用意した。セパレータで正極を被覆し、負極をセパレータを介して正極と対向するように重ねた。また、正極活物含有層の端部から負極活物質含有層がはみ出すように配置した。これらを渦巻状に捲回して電極群を作製した。また、この時の正極活物質含有層の電極幅は５０ｍｍ、負極活物質含有層の電極幅は５１ｍｍであった。
さらに、この電極群をプレスして扁平状に成形した。厚さが０．２５ｍｍのステンレスからなる薄型の金属缶なる外装部材に電極群を収納した。この金属缶には内圧が２気圧以上になるとガスをリークする弁が設置されている。
一方、電解液として水１ｋｇにＮａ２Ｓ２Ｏ３・５Ｈ２Ｏを溶解してＮａ＋イオン濃度が３ｍｏｌ／Ｌになるように調製したナトリウム水溶液を得た。また、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２一次粒子の表面にＺｎ被膜形成させるため、ナトリウム水溶液にＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏを１重量％添加した。この電解液を容器内の電極群に注液し、前述した図１示す構造を有し、厚さ１６ｍｍ、幅４０ｍｍ、高さ６０ｍｍの薄型の二次電池を作製した。
得られた二次電池に、２５℃で５Ａ（２Ｃ）の定電流で２．８Ｖまで充電した後、１．５Ｖまで５Ａで放電する初充放電を施すことにより、負極活物質であるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２一次粒子の表面にＺｎ被膜形成させた。Ｚｎ被膜の厚さは０．０８μｍであった。
（実施例２）
負極活物質粒子に平均二次粒子径（直径）が１０μｍのアナターゼ型ＴｉＯ２粉末を用いること以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。
（実施例３）
負極活物質粒子に平均二次粒子径（直径）が１０μｍの単斜晶型ＴｉＯ２粉末を用いること以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。
（実施例４）
負極活物質粒子に平均二次粒子径（直径）が１０μｍのアナターゼ型ＴｉＯ２粉末を用いること以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。電解液として水１ｋｇにＮａ［Ｎ（ＦＳＯ２）２］を溶解してＮａ＋イオン濃度が８ｍｏｌ／Ｌになるように調製したナトリウム水溶液を得た。また、負極活物質粒子の表面にＺｎ被膜形成させるため、ナトリウム水溶液にＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏを１重量％添加した。Ｚｎ被膜形成は、実施例１と同様な条件での初充放電により行った。Ｚｎ被膜の厚さは０．０８μｍであった。
上記以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。
（実施例５）
電解液として水１ｋｇにＮａ［Ｎ（ＦＳＯ２）２］を溶解してＮａ＋イオン濃度が６ｍｏｌ／Ｌになるように調製したナトリウム水溶液を得た。また、負極活物質粒子の表面にＺｎ被膜形成させるため、ナトリウム水溶液にＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏを１重量％添加した。Ｚｎ被膜形成は、実施例１と同様な条件での初充放電により行った。Ｚｎ被膜の厚さは０．０８μｍであった。
上記以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。
（実施例６）
電解液として水１ｋｇにＮａ［Ｎ（ＦＳＯ２）２］を５ｍｏｌ／Ｌ及びＮａ２ＳＯ４を０．５ｍｏｌ／Ｌ溶解してＮａ＋イオン濃度が６ｍｏｌ／Ｌになるように調製したナトリウム水溶液を得た。また、負極活物質粒子の表面にＺｎ被膜形成させるため、ナトリウム水溶液にＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏを１重量％添加した。Ｚｎ被膜形成は、実施例１と同様な条件での初充放電により行った。Ｚｎ被膜の厚さは０．０８μｍであった。
上記以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。
（実施例７）
電解液として水１ｋｇにＮａ［Ｎ（ＦＳＯ２）２］を４ｍｏｌ／Ｌ及びＮａ２ＳＯ３を１ｍｏｌ／Ｌ溶解してＮａ＋イオン濃度が６ｍｏｌ／Ｌになるように調製したナトリウム水溶液を得た。また、負極活物質粒子の表面にＺｎ被膜形成させるため、ナトリウム水溶液にＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏを１重量％添加した。Ｚｎ被膜形成は、実施例１と同様な条件での初充放電により行った。Ｚｎ被膜の厚さは０．０８μｍであった。
上記以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。
（実施例８）
電解液として水１ｋｇにＮａ［Ｎ（ＦＳＯ２）２］を４ｍｏｌ／Ｌ及びＮａＳＣＮを１ｍｏｌ／Ｌ溶解してＮａ＋イオン濃度が６ｍｏｌ／Ｌになるように調製したナトリウム水溶液を得た。また、負極活物質粒子の表面にＺｎ被膜形成させるため、ナトリウム水溶液にＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏを１重量％添加した。Ｚｎ被膜形成は、実施例１と同様な条件での初充放電により行った。Ｚｎ被膜の厚さは０．０８μｍであった。
上記以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。
（実施例９）
電解液として水１ｋｇにＮａ［Ｎ（ＦＳＯ２）２］を４ｍｏｌ／Ｌ及びＮａ２Ｓ２Ｏ３・５Ｈ２Ｏを１ｍｏｌ／Ｌ溶解してＮａ＋イオン濃度が６ｍｏｌ／Ｌになるように調製したナトリウム水溶液を得た。また、負極活物質粒子の表面にＺｎ被膜形成させるため、ナトリウム水溶液にＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏを１重量％添加した。Ｚｎ被膜形成は、実施例１と同様な条件での初充放電により行った。Ｚｎ被膜の厚さは０．０８μｍであった。
上記以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。
（実施例１０）
電解液として水１ｋｇにＮａ［Ｎ（ＦＳＯ２）２］を４ｍｏｌ／Ｌ及びＮａ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］を２ｍｏｌ／Ｌ溶解してＮａ＋イオン濃度が６ｍｏｌ／Ｌになるように調製したナトリウム水溶液を得た。また、負極活物質粒子の表面にＺｎ被膜形成させるため、ナトリウム水溶液にＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏを１重量％添加した。Ｚｎ被膜形成は、実施例１と同様な条件での初充放電により行った。Ｚｎ被膜の厚さは０．０８μｍであった。
上記以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。
（実施例１１）
電解液として水１ｋｇにＮａ［Ｎ（ＦＳＯ２）２］を５ｍｏｌ／Ｌ及びＮａＣＦ３ＳＯ３を１ｍｏｌ／Ｌ溶解してＮａ＋イオン濃度が６ｍｏｌ／Ｌになるように調製したナトリウム水溶液を得た。また、負極活物質粒子の表面にＺｎ被膜形成させるため、ナトリウム水溶液にＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏを１重量％添加した。Ｚｎ被膜形成は、実施例１と同様な条件での初充放電により行った。Ｚｎ被膜の厚さは０．０８μｍであった。
上記以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。
（実施例１２）
電解液として水１ｋｇにＮａ［Ｎ（ＦＳＯ２）２］を３ｍｏｌ／Ｌ及びＮａ［Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２］を３ｍｏｌ／Ｌ溶解してＮａ＋イオン濃度が６ｍｏｌ／Ｌになるように調製したナトリウム水溶液を得た。また、負極活物質粒子の表面にＺｎ被膜形成させるため、ナトリウム水溶液にＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏを１重量％添加した。Ｚｎ被膜形成は、実施例１と同様な条件での初充放電により行った。Ｚｎ被膜の厚さは０．０８μｍであった。
上記以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。
（実施例１３）
電解液として水１ｋｇにＮａ２Ｓ２Ｏ３・５Ｈ２Ｏを４ｍｏｌ／Ｌ及びＮａ２ＳＯ４を１ｍｏｌ／Ｌ溶解してＮａ＋イオン濃度が６ｍｏｌ／Ｌになるように調製したナトリウム水溶液を得た。また、負極活物質粒子の表面にＺｎ被膜形成させるため、ナトリウム水溶液にＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏを１重量％添加した。Ｚｎ被膜形成は、実施例１と同様な条件での初充放電により行った。Ｚｎ被膜の厚さは０．０８μｍであった。
上記以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。
（実施例１４）
電解液として水１ｋｇにＮａ［Ｎ（ＦＳＯ２）２］を溶解してＮａ＋イオン濃度が６ｍｏｌ／Ｌになるように調製したナトリウム水溶液を得た。
また、負極活物質粒子の表面にＡｌ２Ｏ３被膜を以下の方法で形成した。５ｍｌのポリビニルアルコールと１０ｍｌの水を混合した水溶液にＡｌ（ＮＯ３）２・９Ｈ２Ｏを添加してＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末と１０ｍｌの水を加えて撹拌を６時間行った後、得られた生成物を空気中で６００℃の熱処理を３時間を行うことでＡｌ２Ｏ３を被覆したＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を得た。Ａｌ２Ｏ３被膜の厚さは０．０５μｍであった。
上記以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。
（実施例１５）
実施例６と同様にして調製したナトリウム水溶液を用い、実施例１４と同様な方法でＡｌ２Ｏ３被膜を形成した以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。
（実施例１６）
実施例７と同様にして調製したナトリウム水溶液を用い、実施例１４と同様な方法でＡｌ２Ｏ３被膜を形成した以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。
（実施例１７）
実施例８と同様にして調製したナトリウム水溶液を用い、実施例１４と同様な方法でＡｌ２Ｏ３被膜を形成した以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。
（実施例１８）
実施例９と同様にして調製したナトリウム水溶液を用い、実施例１４と同様な方法でＡｌ２Ｏ３被膜を形成した以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。
（実施例１９）
実施例１０と同様にして調製したナトリウム水溶液を用い、実施例１４と同様な方法でＡｌ２Ｏ３被膜を形成した以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。
（実施例２０）
実施例１１と同様にして調製したナトリウム水溶液を用い、実施例１４と同様な方法でＡｌ２Ｏ３被膜を形成した以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。
（実施例２１）
実施例１２と同様にして調製したナトリウム水溶液を用い、実施例１４と同様な方法でＡｌ２Ｏ３被膜を形成した以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。
（実施例２２）
実施例１３と同様にして調製したナトリウム水溶液を用い、実施例１４と同様な方法でＡｌ２Ｏ３被膜を形成した以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。
（実施例２３）
ナトリウムイオン濃度を１０ｍｏｌ／Ｌにすること以外は、実施例５と同様にして二次電池を作製した。
（実施例２４）
正極活物質粒子として、一次粒子の平均粒子径５０ｎｍで、オリビン構造のＮａＦｅＰＯ４二次粒子の表面に、平均粒子径５ｎｍのカーボンブラック粒子が付着量０．１重量％で付着した正極活物質を用意した。これ以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。
上記以外は、実施例１と同様にして二次電池を得た。
（実施例２５〜２７）
電解液のアニオン種及びＮａイオン濃度を表２に示すように変更すること以外は、実施例２４と同様にして二次電池を得た。
（比較例１〜６）
下記表２に示す正極活物質、負極活物質、負極被覆物、電解液のアニオン種、Ｎａイオン濃度を用いる以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型の二次電池を作製した。なお、電解液は、表２に示すアニオン種とカチオン種がＮａ＋である塩の水溶液を使用した。
得られた二次電池（比較例５を除く）について、２５℃で５Ａの定電流で２．８Ｖまで充電した後、１．５Ｖまで５Ａで放電した時の放電容量を測定した。比較例５は２５℃で５Ａの定電流で４．２Ｖまで充電した後、２．５Ｖまで５Ａで放電した時の放電容量を測定した。得られた放電容量を２５℃放電容量として表３，４に示す。
比較例５を除く二次電池について、サイクル試験として、２５℃で５Ａの定電流で２．８Ｖまで充電した後、１．５Ｖまで５Ａで放電する充放電サイクルを繰り返し、初期容量の８０％維持率となった時のサイクル数をサイクル寿命とした。比較例５は、２５℃で５Ａの定電流で４．２Ｖまで充電した後、２．５Ｖまで５Ａで放電する充放電サイクルを繰り返し、初期容量の８０％維持率となった時のサイクル数をサイクル寿命とした。得られたサイクル寿命を表３，４に示す。
比較例５を除く二次電池について、大電流放電性能試験として、５Ａ（２Ｃ）で２．８Ｖに充電後、２５Ａ（１０Ｃ）で１．５Ｖまで放電した時の容量維持率を求めた。５Ａでの放電容量を１００％とし、２５Ａでの放電容量を表したものを、大電流放電容量維持率として表５，６に示す。また。保存試験として、５Ａで２．８Ｖまで充電後、３０℃で１週間貯蔵後の自己放電率を求めた。貯蔵前の放電容量を１００％とし、貯蔵後の放電容量を表したものを３０℃保存自己放電率として表３，４に示す。
比較例５の二次電池の大電流放電性能試験として、５Ａで４．２Ｖに充電後、２５Ａで２．５Ｖまで放電した時の容量維持率を求めた。また。保存試験として、５Ａで４．２Ｖまで充電後、３０℃で１週間放置後の自己放電率を求めた。なお、アニオン種が複数種存在する場合、表１の電解液のアニオン種の欄の括弧内にアニオン種のモル比を示す。
表１〜４から明らかなように、実施例１〜２７の二次電池は、比較例１〜６に比べて放電容量、大電流放電性能、サイクル寿命性能及び保存性能に優れている。
正極活物質と負極活物質とＮａ＋濃度が同じ実施例２４と実施例２５を比較すると、［Ｎ（ＦＳＯ２）２］−を第１アニオンとして含む実施例２５が、放電容量、大電流放電性能、サイクル寿命性能及び保存性能に優れていることがわかる。同様な傾向が実施例６と実施例１３の比較からも得られる。
第１アニオンとして［Ｎ（ＦＳＯ２）２］−のみを使用した実施例５と、第１アニオンとして［Ｎ（ＦＳＯ２）２］−と他のアニオンを使用した実施例６〜１２とを比較すると、保存性能については、実施例６〜１２が優れていることがわかる。
実施例６〜１２においては、第１アニオンとして［Ｎ（ＦＳＯ２）２］−と［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］−を使用した実施例１０、第１アニオンとして［Ｎ（ＦＳＯ２）２］−と［Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２］−を使用した実施例１２が、放電容量に優れており、また、大電流放電性能とサイクル寿命性能と保存性能も良好であり、実用性が高いと言える。
被覆物としてＺｎを含む実施例５〜１３と、被覆物としてＡｌ２Ｏ３を含む実施例１４〜２２とを比較すると、放電容量及び大電流放電性能については実施例５〜１３の方が優れており、実施例５〜１３の方が実用性が高いと言える。
実施例１〜３の比較により、負極活物質としてリチウムチタン酸化物を含む実施例１が、大電流放電性能及び保存性能に優れており、また、放電容量及びサイクル寿命性能も良好であり、実用性が高いと言える。
以上説明した少なくとも一つの実施形態によれば、濃度が３ｍｏｌ／Ｌ以上のＮａ＋イオンを含むカチオン種と、［Ｎ（ＦＳＯ２）２］−、ＳＯ３ ２−、Ｓ２Ｏ３ ２−及びＳＣＮ−よりなる群から選択される１種類以上の第１アニオンを含むアニオン種とを含む水系電解質を含むため、サイクル寿命性能、保存性能及び大電流放電性能に優れた二次電池を提供することができる。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］ 正極と、
チタン含有酸化物を含む負極と、
濃度が３ｍｏｌ／Ｌ以上のナトリウムイオンと、［Ｎ（ＦＳＯ ２ ） ２ ］ − 、ＳＯ ３ ２− 、Ｓ ２ Ｏ ３ ２− 及びＳＣＮ − よりなる群から選択される少なくとも１種類の第１アニオンとを含む水系電解質と
を含む二次電池。
［２］ 前記水系電解質は、ＳＯ ４ ２− 、［Ｎ（ＣＦ ３ ＳＯ ２ ） ２ ］ − 、［Ｎ（Ｃ ２ Ｆ ５ ＳＯ ２ ） ２ ］ − 及びＣＦ ３ ＳＯ ３ − よりなる群から選択される少なくとも１種類の第２アニオンをさらに含む、［１］に記載の二次電池。
［３］ 前記負極は、前記チタン含有酸化物の粒子と、前記粒子の表面の少なくとも一部を被覆する、Ｚｎ成分を含有する被覆物とを含む、［１］または［２］に記載の二次電池。
［４］ 前記チタン含有酸化物は、一般式Ｌｉ ｘ ＴｉＯ ２ （０≦ｘ≦１）で表されるチタン酸化物及び一般式Ｌｉ ４＋ｘ Ｔｉ ５ Ｏ １２ （ｘは−１≦ｘ≦３）で表されるリチウムチタン酸化物のうちの少なくとも一種を含むことを特徴する［１］〜［３］のいずれか１項に記載の二次電池。
［５］ ［１］〜［４］のいずれか１項に記載の二次電池を含む組電池。
［６］ ［１］〜［４］のいずれか１項に記載の二次電池を含む電池パック。
［７］ 前記二次電池を複数含み、前記複数の二次電池が直列、並列、又は直列と並列の組合せで電気的に接続されている、［６］に記載の電池パック。
［８］ 保護回路及び通電用の外部端子をさらに含む、［６］又は［７］に記載の電池パック。
［９］ ［６］〜［８］のいずれか１項に記載の電池パックを含む、車両。
１…電極群、２…容器（外装部材）、３…正極、３ａ…正極集電体、３ｂ…正極活物質含有層、４…負極、４ａ…負極集電体、４ｂ…負極活物質含有層、５…セパレータ、６…正極リード、７…負極リード、８…正極導電タブ、９…負極導電タブ、１０…封口板、１１…絶縁部材、１２…負極端子、１３…正極端子、３１…組電池、３２１〜３２５、４３１〜４３５…二次電池、３３…リード、４０…電池パック、４１…筐体、４２…組電池、４４…開口部、４５…出力用正極端子、４６…出力用負極端子、５１…単位セル、５５…組電池、５６…プリント配線基板、５７…サーミスタ、５８…保護回路、５９…外部機器への通電用端子、３００…車両、３０１…車両用電源、３１０…通信バス、３１１…電池管理装置、３１２ａ〜ｃ…電池パック、３１３ａ〜ｃ…組電池監視装置、３１４ａ〜ｃ…組電池、３１６…正極端子、３１７負極端子、３４０…インバータ、３４５…駆動モータ、３７０…外部端子、３８０…車両ＥＣＵ、Ｌ１、Ｌ２…接続ライン、Ｗ…駆動輪。

Claims (10)

  1. 正極と、
    チタン含有酸化物の粒子と、前記粒子の表面の少なくとも一部を被覆する、Ｂ、Ｐ、Ａｌ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｂｉ及びＴｌよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む被覆物を含む負極と、
    濃度が３ｍｏｌ／Ｌ以上のナトリウムイオンと、第１アニオンとを含む水系電解質とを含み、
    前記第１アニオンは、［Ｎ（ＦＳＯ ２ ） ２ ］ − 、ＳＯ ３ ２− 、Ｓ ２ Ｏ ３ ２− 及びＳＣＮ − よりなる群から選択される少なくとも２種類又は、［Ｎ（ＦＳＯ ２ ） ２ ］ − 及びＳ ２ Ｏ ３ ２− のいずれか一方を含む、二次電池。
  2. 前記水系電解質は、ＳＯ４ ２−、［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］−、［Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２］−及びＣＦ３ＳＯ３ −よりなる群から選択される少なくとも１種類の第２アニオンをさらに含む、請求項１に記載の二次電池。
  3. 前記被覆物は、Ａｌ及びＺｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む、請求項１または２に記載の二次電池。
  4. 前記被覆物は、Ｚｎ成分を含有する、請求項１または２に記載の二次電池。
  5. 前記チタン含有酸化物は、一般式ＬｉｘＴｉＯ２（０≦ｘ≦１）で表されるチタン酸化物及び一般式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２（ｘは−１≦ｘ≦３）で表されるリチウムチタン酸化物のうちの少なくとも一種を含むことを特徴する請求項１〜４のいずれか１項に記載の二次電池。
  6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の二次電池を含む組電池。
  7. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の二次電池を含む電池パック。
  8. 前記二次電池を複数含み、前記複数の二次電池が直列、並列、又は直列と並列の組合せで電気的に接続されている、請求項７に記載の電池パック。
  9. 保護回路及び通電用の外部端子をさらに含む、請求項７又は８に記載の電池パック。
  10. 請求項７〜９のいずれか１項に記載の電池パックを含む、車両。
JP2017030268A 2017-02-21 2017-02-21 二次電池、組電池、電池パック及び車両 Active JP6692308B2 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017030268A JP6692308B2 (ja) 2017-02-21 2017-02-21 二次電池、組電池、電池パック及び車両
EP17188519.7A EP3364491A1 (en) 2017-02-21 2017-08-30 Secondary battery, battery module, battery pack, and vehicle
US15/690,524 US10424818B2 (en) 2017-02-21 2017-08-30 Secondary battery, battery module, battery pack, and vehicle
CN201710803192.3A CN108461742A (zh) 2017-02-21 2017-09-08 二次电池、组电池、电池包及车辆

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017030268A JP6692308B2 (ja) 2017-02-21 2017-02-21 二次電池、組電池、電池パック及び車両

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2018137107A JP2018137107A (ja) 2018-08-30
JP6692308B2 true JP6692308B2 (ja) 2020-05-13

Family

ID=59901332

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017030268A Active JP6692308B2 (ja) 2017-02-21 2017-02-21 二次電池、組電池、電池パック及び車両

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10424818B2 (ja)
EP (1) EP3364491A1 (ja)
JP (1) JP6692308B2 (ja)
CN (1) CN108461742A (ja)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11597661B2 (en) 2018-11-13 2023-03-07 Robert Bosch Gmbh Intercalation-based materials and processes for softening water
US11121408B2 (en) 2019-03-14 2021-09-14 Medtronic, Inc. Lithium-ion battery
KR102702443B1 (ko) 2019-03-19 2024-09-04 고쿠리츠다이가쿠호우진 도쿄다이가쿠 축전 디바이스용 수계 전해액 및 이 수계 전해액을 포함하는 축전 디바이스
JP7155085B2 (ja) * 2019-09-13 2022-10-18 株式会社東芝 電極、二次電池、電池パック及び車両
DE102019130740A1 (de) * 2019-11-14 2021-05-20 Audi Ag Batterie mit einer Batteriezelle und Verfahren zu deren Betrieb
DE102020126467A1 (de) * 2020-10-09 2022-04-14 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Batteriezelle mit mehreren Elektrodeneinheiten in einem gemeinsamen Batteriezellgehäuse
EP4394941A1 (en) * 2021-08-27 2024-07-03 Kabushiki Kaisha Toshiba Electrode, battery, and battery pack
JP7516330B2 (ja) 2021-09-17 2024-07-16 株式会社東芝 二次電池、電池パック、車両及び定置用電源

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5187350A (ja) 1975-01-30 1976-07-30 Kayaba Industry Co Ltd Yusuikongohaiekinoshorihohooyobisochi
JPS5923747A (ja) 1982-07-30 1984-02-07 Hashimoto Forming Co Ltd 自動車用モ−ルデイングへの装飾粘着テ−プの被着方法
CA2114902C (en) 1994-02-03 2001-01-16 David S. Wainwright Aqueous rechargeable battery
JP2000077073A (ja) 1998-08-31 2000-03-14 Kansai Shingijutsu Kenkyusho:Kk 水系リチウムイオン電池
JP4716072B2 (ja) 2001-07-02 2011-07-06 株式会社豊田中央研究所 水系リチウム二次電池負極活物質用リチウムバナジウム複合酸化物、その製造方法およびそれを用いたリチウム二次電池
JP4380265B2 (ja) 2003-08-25 2009-12-09 株式会社豊田中央研究所 水系リチウム二次電池
JP4806895B2 (ja) * 2004-02-17 2011-11-02 株式会社Ｇｓユアサ 活物質の製造方法およびそれを備えた非水電解質電気化学セル
CA2720600C (en) * 2008-04-07 2017-09-12 Jay Whitacre Sodium ion based aqueous electrolyte electrochemical secondary energy storage device
JP5187350B2 (ja) 2010-06-16 2013-04-24 株式会社豊田中央研究所 水溶液系二次電池
US8900746B2 (en) 2009-10-13 2014-12-02 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Aqueous secondary battery
JP5439299B2 (ja) * 2010-07-06 2014-03-12 株式会社東芝 電池用負極活物質、非水電解質電池、電池パック、及び自動車
CN103904356A (zh) * 2012-12-27 2014-07-02 中国科学院物理研究所 一种可充电化学储能器件及其用途
JP2014146457A (ja) * 2013-01-28 2014-08-14 Kyocera Corp 二次電池
CA2908382C (en) 2013-04-05 2021-10-19 Solvay Sa An electrolyte composition and a sodium ion battery comprising the same
JP6193184B2 (ja) * 2013-07-08 2017-09-06 株式会社東芝 非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法、非水電解質二次電池、電池パック及び車
US9553336B2 (en) * 2013-11-15 2017-01-24 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Power supply system for well
JP5923747B2 (ja) 2013-12-04 2016-05-25 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 ナトリウム二次電池
JP2015118846A (ja) 2013-12-19 2015-06-25 住友電気工業株式会社 溶融塩電池およびその充放電方法
JP2015228359A (ja) 2014-05-02 2015-12-17 住友電気工業株式会社 角型蓄電デバイス、および角型蓄電デバイスの製造方法
TWI542534B (zh) 2014-11-27 2016-07-21 財團法人工業技術研究院 複合材料、負極、與鈉二次電池
US10629958B2 (en) * 2015-01-14 2020-04-21 The University Of Tokyo Aqueous electrolytic solution for power storage device and power storage device including said aqueous electrolytic solution
JP2016162742A (ja) * 2015-03-05 2016-09-05 住友電気工業株式会社 ナトリウム二次電池、ナトリウム二次電池の充放電システムおよびナトリウム二次電池の充放電方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3364491A1 (en) 2018-08-22
US20180241090A1 (en) 2018-08-23
US10424818B2 (en) 2019-09-24
JP2018137107A (ja) 2018-08-30
CN108461742A (zh) 2018-08-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6659608B2 (ja) 二次電池、電池パック及び車両
JP6383038B1 (ja) 二次電池、電池パック及び車両
JP6567717B2 (ja) 二次電池、組電池、電池パック、及び車両
KR101889219B1 (ko) 이차 전지, 전지 팩 및 차량
US10727540B2 (en) Secondary battery, battery module, battery pack and vehicle
JP6746520B2 (ja) 二次電池、電池パック、及び車両
JP6692308B2 (ja) 二次電池、組電池、電池パック及び車両
JP6873767B2 (ja) 二次電池、電池パック及び車両
JP6685951B2 (ja) 二次電池、複合電解質、電池パック及び車両
JP6725705B2 (ja) 電極、二次電池、電池パック及び車両
US10862092B2 (en) Secondary battery with separator having a solid electrolyte, battery pack, and vehicle
JP6892358B2 (ja) 二次電池、電池パック及び車両
US11018377B2 (en) Secondary battery, battery pack, and vehicle
JP7067985B2 (ja) 二次電池、電池パック、車両、及び定置用電源
JP2018156926A (ja) 二次電池、電池パック及び車両
JP6845189B2 (ja) 二次電池、電池パック及び車両
JP6945788B2 (ja) 二次電池、電池パック、車両、定置用電源及び負極
JP7269149B2 (ja) 二次電池、電池パック、車両、及び定置用電源
JP7027363B2 (ja) リチウム亜鉛二次電池、電池パック、車両及び定置用電源
JP2020095982A (ja) 二次電池、複合電解質、電池パック及び車両

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20180913

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20190619

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20190806

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20191004

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20200317

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20200414

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 6692308

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151