CN108461742A - 二次电池、组电池、电池包及车辆 - Google Patents

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Abstract

本发明提供大电流放电性能、循环性能和保存性能优异的二次电池、组电池、电池包及车辆。根据实施方式，提供包含正极、负极、和水系电解质的二次电池。负极包含含钛氧化物。水系电解质包含浓度为3mol/L以上的钠离子、和选自由[N(FSO2)2]－、SO3 2－、S2O3 2－及SCN－组成的组中的至少1种的第1阴离子。

Description

二次电池、组电池、电池包及车辆
技术领域
实施方式涉及二次电池、组电池、电池包及车辆。
背景技术
在负极中使用了锂金属、锂合金、锂化合物或碳质物的非水电解质电池作为高能量密度电池而受到期待，正在积极地进行研究开发。迄今为止，具备包含LiCoO2或LiMn2O4作为活性物质的正极和包含嵌入·脱嵌锂的碳质物的负极的锂离子二次电池在便携设备用中被广泛实用化。
另一方面，在搭载于汽车、电车等车中时，从高温环境下(60℃以上)的储藏性能、循环性能、高输出的长期可靠性等出发，对于正极、负极的构成材料，要求化学稳定性、电化学稳定性、强度、耐腐蚀性优异的材料。进而，要求寒冷地区的高性能、低温环境下(-40℃)下的高输出性能和长寿命性能。另一方面，作为非水电解质，从安全性能提高的观点出发，不挥发性、不燃性电解液的开发正在进行，但由于伴随着输出特性、低温性能及长寿命性能的降低，所以尚未被实用化。
如上所述，为了将锂离子二次电池搭载于车等中，在高温耐久性、低温输出性能方面存在课题。因此，难以将锂离子二次电池作为铅蓄电池的替代搭载于汽车的发动机室中来使用。
但是，由于锂离子二次电池的电解液在2V～4.5V的高电压下使用，所以作为锂离子二次电池的电解液，不使用水溶液系电解液，而使用在有机溶剂中溶解有锂盐的非水电解液。迄今为止，研究了通过改良该非水电解液组成来改善大电流放电性能和循环寿命性能。但是，非水电解液由于与水溶液系电解液相比离子传导性低，所以难以谋求电池的低电阻化。此外，由于使用有机溶剂，因而在高温下容易被分解，热稳定性不足，所以高温循环寿命性能降低。因此，作为非水电解质，进行了固体电解质的研究，但由于非水电解质的离子传导性更低，所以难以提高大电流放电性能。
发明内容
实施方式的目的是提供大电流放电性能、循环性能和保存性能优异的二次电池、包含该二次电池的组电池、电池包及车辆。
根据实施方式，提供一种二次电池，其包含正极、负极和水系电解质。负极包含含钛氧化物。水系电解质包含浓度为3mol/L以上的钠离子、和选自由[N(FSO2)2]－、SO3 2－、S2O3 2－及SCN－组成的组中的至少1种的第1阴离子。
根据其它的实施方式，提供包含实施方式所述的二次电池的组电池及电池包。此外，根据其它的实施方式，提供包含实施方式所述的电池包的车辆。
根据上述构成的二次电池，可提供大电流放电性能、循环性能和保存性能优异的二次电池。
附图说明
图1是实施方式的二次电池的局部切除截面图。
图2是关于图1的电池的侧面图。
图3是表示实施方式的二次电池的局部切除立体图。
图4是图3的A部的放大截面图。
图5是表示实施方式的组电池的一个例子的立体图。
图6是表示实施方式的电池包的一个例子的立体图。
图7是实施方式的电池包的其它例子的分解立体图。
图8是表示图7的电池包的电路的方框图。
图9是表示搭载有实施方式的二次电池的车辆的例子的示意图。
图10是概略地表示实施方式所述的车辆的其它例子的图。
符号的说明
1…电极组、2…容器(外包装构件)、3…正极、3a…正极集电体、3b…正极活性物质含有层、4…负极、4a…负极集电体、4b…负极活性物质含有层、5…隔膜、6…正极引线、7…负极引线、8…正极导电极耳、9…负极导电极耳、10…封口板、11…绝缘构件、12…负极端子、13…正极端子、31…组电池、321～325、431～435…二次电池、33…引线、40…电池包、41…筐体、42…组电池、44…开口部、45…输出用正极端子、46…输出用负极端子、51…单元单电池、55…组电池、56…印制电路布线基板、57…热敏电阻、58…保护电路、59…向外部设备通电用的端子(通电用的外部端子)、300…车辆、301…车辆用电源、310…通信总线、311…电池管理装置、312a～c…电池包、313a～c…组电池监视装置、314a～c…组电池、316…正极端子、317…负极端子、340…变换器、345…驱动马达、370…外部端子、380…车辆ECU、L1、L2…连接线、W…驱动轮。
具体实施方式
(第1实施方式)
根据第1实施方式，提供包含正极、含有含钛氧化物的负极、和水系电解质的二次电池。水系电解质包含含有浓度为3mol/L以上的Na+离子的阳离子种、和含有选自由[N(FSO2)2]－、SO3 2－、S2O3 2－及SCN－组成的组中的1种以上的第1阴离子的阴离子种。
选自由[N(FSO2)2]－、SO3 2－、S2O3 2－及SCN－组成的组中的1种以上的第1阴离子在电化学上稳定且不会将集电体腐蚀或溶解。此外，第1阴离子与具有氟烷基的有机阴离子相比，分子量小，在水系溶剂中的溶解度高，所以能使水系电解质的Na离子浓度为3mol/L以上。其结果是，能提高水系电解质的离子传导率，因此能增大氢产生过电压。此外，能使水系电解质中的自由的水分子减少。它们的结果是，负极中的氢的产生减少，因此负极变得能高效地嵌入脱嵌Na离子，二次电池的循环寿命性能和保存性能提高。此外，水系电解质的离子传导率与非水电解液相比高约10倍以上，所以大电流放电性能(放电速率性能)大幅地提高。
通过使水系电解质进一步含有选自由SO4 2－、[N(CF3SO2)2]－、[N(C2F5SO2)2]－及CF3SO3 －组成的组中的至少1种第2阴离子，能提高二次电池的循环寿命性能、保存性能和大电流放电性能。这是因为第2阴离子能使Na离子在水系溶剂中以成为3mol/L以上的高浓度的方式溶解，在电化学上稳定且不会使集电体腐蚀或溶解。此外，也可以含有B[(OCO)2]2 －、CF3CO2 －、Cl－、OH－、PO3 －、BO2 －、NO3 －、NO2 －等其它阴离子。
负极通过包含含钛氧化物的粒子、和将粒子表面的至少一部分被覆的含有Zn成分的被覆物，能显著减少氢的产生，使循环寿命性能和保存性能提高。作为被覆物中所含的Zn成分，通过含有选自由锌单质及锌化合物(例如ZnO、ZnO2、Zn(OH)2、ZnO2 2－等)组成的组中的1种以上，能显著减少氢的产生，使循环寿命性能和保存性能提高。
含钛氧化物可包含通式LixTiO2(0≤x≤1)所表示的钛氧化物及通式Li4+xTi5O12(x为－1≤x≤3)所表示的锂钛氧化物中的至少一种。这些含钛氧化物的Na+离子的嵌入脱嵌的电位范围为1～2V(vs.Na)的范围。实施方式的水系电解质由于使Na+离子的嵌入脱嵌电位移向高电位，从而能抑制氢的产生。因此，负极能高效地使Na+离子嵌入脱嵌。负极为了更高效地使Na+离子嵌入脱嵌，优选含钛氧化物的平均一次粒径为1μm以下，利用N2气吸附得到的BET比表面积为10m2/g以上。平均一次粒径或BET比表面积低于该范围时，氢的产生的影响增大，库伦效率降低和容量降低变得显著，从而不优选。
以下，对水系电解质、负极、正极进行说明。另外，实施方式的二次电池可以具有隔膜及外包装构件，对于隔膜及外包装构件也进行说明。
1)水系电解质
水系电解质包含含有浓度为3mol/L以上的Na+离子的阳离子种、和含有选自由[N(FSO2)2]－、SO3 2－、S2O3 2－及SCN－组成的组中的1种以上的第1阴离子的阴离子种。
水系电解质为在溶剂中含有水的电解质，可采用液体或凝胶状的形态。作为液体的水系电解质，例如包含Na盐的水溶液等电解液。Na盐的水溶液可采用弱酸性至弱碱性的pH。作为凝胶状的水系电解质，例如可列举出将Na盐的水溶液和高分子材料复合化而成的电解质。作为高分子材料，例如可列举出聚偏氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)、聚环氧乙烷(PEO)等。
水系电解质的钠离子浓度为3mol/L以上，优选为4mol/L以上。钠离子浓度过高时，水系电解质的粘性变高，水系电解质的离子传导率降低。因此，钠离子浓度优选为10mol/L以下，更优选的范围为8mol/L以下。
阳离子种中也可以包含像锂离子那样的其它阳离子。
第1阴离子中，优选的是[N(FSO2)2]－和/或S2O3 2－。利用它们，能得到Na离子浓度高且粘性低的水系电解质。
阴离子种中的第1阴离子的比例(摩尔％)优选为50摩尔％以上。阴离子种中的第1阴离子的比例可采用100摩尔％。
水系电解质可以进一步包含选自由SO4 2－、[N(CF3SO2)2]－、[N(C2F5SO2)2]－及CF3SO3 －组成的组中的至少1种第2阴离子。第2阴离子中，优选的是[N(CF3SO2)2]－。通过将[N(CF3SO2)2]－阴离子和第1阴离子组合，能得到离子传导性优异的水系电解质。
第1阴离子与第2阴离子的比率以摩尔比计优选为1：1～5：1的范围，更优选为1：1～3：1的范围。
水系电解质可以含有1种或2种以上的B[(OCO)2]2 －、CF3CO2 －、Cl－、OH－、PO3 －、BO2 －、NO3 －、NO2 －等其它阴离子。
水系电解质也可以含有1种或2种以上的锂盐。作为Li盐的例子，可列举出包含Li+阳离子和含S元素的阴离子的锂盐。作为含S元素的阴离子的例子，包含[N(FSO2)2]－、[N(CF3SO2)2]－、[N(C2F5SO2)2]－、CF3SO3 －、SO4 2－、SO3 2－、S2O3 2－、SCN－所表示的阴离子。阴离子的种类可以设为1种或2种以上。通过将水系电解质设为含有锂盐的混合水系电解质，能提高离子传导性和降低粘度，使电池速率性能提高。水系电解质中的Li+阳离子浓度优选为1mol/L以上且3mol/L以下。
液体的水系电解质例如通过按照Na+离子浓度成为3mol/L以上且10mol/L以下的范围的浓度的方式将Na盐溶解在水系溶剂中而调制。通过在得到的钠溶液中适量添加LiOH，能得到pH值为7以上的碱性水溶液。
水系溶剂为含有水的溶剂。作为除水以外的溶剂，可列举出水溶性的有机溶剂。作为水溶性的有机溶剂，可列举出γ-丁内酯、乙腈、醇类、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃等。水系溶剂中包含的溶剂的种类可以设定为1种或2种以上。水系溶剂中的除水以外的溶剂的含量优选设定为20重量％以下。
水系电解质中的钠离子浓度、阴离子种及阳离子种的浓度通过以下的方法测定。在填充了氩的手套箱中将二次电池分解而取出电极组。从取出的电极组中用离心分离机将水系电解质分离。通过原子吸光法对取得的水系电解质的钠离子浓度和阳离子种进行测定。阴离子种通过离子色谱法进行测定。
水系电解质中，相对于成为溶质的盐1mol，优选水溶剂量为1mol以上。更优选的方式为相对于成为溶质的盐1mol，水溶剂量为3.5mol以上。
水系电解质中是否包含水可以通过GC-MS(气相色谱-质量分析；GasChromatography-Mass Spectrometry)测定来确认。此外，水系电解质中的盐浓度及水含量的算出可以通过例如ICP(电感耦合等离子体；Inductively Coupled Plasma)发光分析等进行测定。通过量取规定量的水系电解质并算出所包含的盐浓度，能够算出摩尔浓度(mol/L)。此外，通过测定水系电解质的比重，能够算出溶质和溶剂的摩尔数。
2)负极
该负极包含负极集电体、和担载于所述集电体的一面或两面上且含有活性物质、导电剂及粘结剂的负极层(负极活性物质含有层)。
负极集电体优选使用由锌、镍、不锈钢、铁、铜、铝、钛等金属形成的箔、多孔体、筛网。特别优选镀锌的由铝、铁、不锈钢、镍形成的箔。负极集电体的材料成分可以设为1种或2种以上。
负极集电体的厚度可以设定为5μm以上且20μm以下的范围。
负极活性物质包含1种或2种以上的含钛氧化物。含钛氧化物为能嵌入脱嵌Na+离子的物质。作为含钛氧化物的例子，包含锂钛氧化物、钛氧化物、铌钛氧化物、钠铌钛氧化物。
含钛氧化物的Na+离子的嵌入脱嵌电位以Na电位基准计优选为1V以上且3V以下的范围。优选选择Na+离子的嵌入脱嵌电位在上述范围中的选自锂钛氧化物、钛氧化物、铌钛氧化物、钠铌钛氧化物中的一种以上的含钛氧化物。
作为锂钛氧化物的例子，包含尖晶石结构锂钛氧化物(例如通式Li4+xTi5O12(x为－1≤x≤3))、斜方锰矿结构的锂钛氧化物(例如Li2+xTi3O7(－1≤x≤3))、Li1+xTi2O4(0≤x≤1)、Li1.1+xTi1.8O4(0≤x≤1)、Li1.07+xTi1.86O4(0≤x≤1)、LixTiO2(0＜x≤1)等。
作为钛氧化物的例子，包含单斜晶结构的钛氧化物、金红石结构的钛氧化物、锐钛矿结构的钛氧化物。各晶体结构的钛氧化物的充电前的组成可以以TiO2表示，充电后的组成可以以LixTiO2(x为0≤x≤1)表示。此外，可以将单斜晶结构的钛氧化物的充电前结构表示为TiO2(B)。
作为铌钛氧化物的例子，包含LiaTiMbNb2±βO7±σ(0≤a≤5、0≤b≤0.3、0≤β≤0.3、0≤σ≤0.3，M为选自由Fe、V、Mo及Ta组成的组中的至少1种元素)所表示的铌钛氧化物。
作为钠铌钛氧化物的例子，包含通式Li2+vNa2-wM1xTi6-y-zNbyM2zO14+δ(0≤v≤4、0＜w＜2、0≤x＜2、0＜y≤6、0≤z＜3、－0.5≤δ≤0.5，M1包含选自Cs、K、Sr、Ba、Ca中的至少1者，M2包含选自Zr、Sn、V、Ta、Mo、W、Fe、Co、Mn、Al中的至少1者)所表示的斜方晶型含Na的铌钛复合氧化物。
作为优选的含钛氧化物，包含尖晶石结构的锂钛氧化物。尖晶石结构的锂钛氧化物能减小由充放电反应引起的体积变化。
负极活性物质以粒子的形态含在负极活性物质含有层中。负极活性物质粒子可以为单独的一次粒子、一次粒子的凝聚体即二次粒子、或单独的一次粒子与二次粒子的混合物。粒子的形状没有特别限定，可以设定为例如球状、椭圆形状、扁平形状、纤维状等。
负极活性物质的二次粒子的平均粒径(直径)优选设定为5μm以上。更优选为7μm以上且20μm以下。若为该范围，则能够提高抑制氢的产生的效果。
二次粒子的平均粒径为5μm以上的负极活性物质可通过例如以下的方法得到。将活性物质原料进行反应合成而制作平均粒径为1μm以下的活性物质前体后，进行烧成处理，使用球磨机或气流磨等粉碎机实施粉碎处理，接着在烧成处理中，使活性物质前体(前体)凝聚而生长成粒径大的二次粒子。
负极活性物质的一次粒子的平均粒径优选设定为1μm以下。由此，活性物质内部中的钠离子的扩散距离变短，比表面积变大。因此，可得到优异的高输入性能(快速充电)。平均粒径的下限值可以设定为0.001μm。进一步优选的平均粒径为0.1μm以上且0.8μm以下。
负极活性物质粒子优选其平均一次粒径为1μm以下、且以利用N2吸附的BET法测定的比表面积为10m2/g以上且200m2/g以下的范围。对将比表面积规定为上述范围的理由进行说明。为了抑制来自负极的氢的产生，优选将比表面积设定为10m2/g以上，此外，由于也有助于负极的界面电阻的抑制，所以能够提高输出特性和充放电循环特性。此外，由于通过将比表面积设定为200m2/g以下，能够减少负极活性物质含有层中包含的粘合剂量，且能够得到高的电极密度，所以能够提高容量，能够抑制电阻上升。比表面积的更优选的范围为15m2/g以上且150m2/g以下。
含钛氧化物的粒子的表面的至少一部分优选被含有选自由B、P、Al、La、Zr、Ge、Ti、Zn、Sn、Ga、Pb、In、Bi及Tl组成的组中的至少1种元素(以下称为第1元素)的被覆物被覆。由此能大幅地抑制氢的产生、并顺利地进行Na+离子的嵌入、脱嵌，能提高电池的大电流放电性能。Ga、In、Bi、Tl、Sn、Pb、Al、Zn、Ti等元素的提高氢产生过电压的功能优异。粒子可以为一次粒子、二次粒子、或二次粒子与一次粒子混合存在的粒子。各元素可以为单质、化合物、合金中的任一种形态。各元素能够以单质和化合物的形式以多种形态存在于负极中。
作为第1元素的化合物的例子，包含第1元素的氧化物、第1元素的氢氧化物。作为第1元素的氧化物，可列举出无电子传导性且具有Na+离子传导性的固体电解质、氧化锌(例如ZnO、ZnO2)、氧化铝(例如Al2O3)、二氧化锆(例如ZrO2)、氧化硼(例如B2O3)、钛氧化物(例如TiO、TiO2)等。氧化锌能够抑制氢的产生，使循环寿命性能和保存性能提高。优选为包含氧化锌的被覆物。
作为第1元素的合金的例子，包含含Zn的合金、Bi-In-Pb系合金、Bi-In-Ca系合金、Bi-In-Al系合金。根据这些合金，能够提高氢产生过电压。
被覆物优选包含Zn成分。包含Zn成分的被覆物由于氢过电压大、且作为负极活性物质发挥功能，所以能够实现氢的产生得到抑制、且高容量的负极。此外，金属的锌由于电子传导性优异，所以能够兼作导电剂，能够提高负极的电子传导性。作为Zn成分的例子，包含锌金属(锌单质)、锌化合物、含锌的合金。作为锌化合物，可列举出氧化锌(例如ZnO、ZnO2)、锌的水合物离子、氢氧化锌(Zn(OH)2)、锌酸根离子(ZnO2 2-)等。被覆物包含锌金属时，锌金属可通过充放电反应而变化成锌氧化物(例如ZnO、ZnO2)。
被覆物可采取层状、粒状、膜状、纤维状等形态。
被覆物的厚度优选为0.05μm以上且0.5μm以下。通过将厚度设定为0.05μm以上，能够抑制氢的产生而提高寿命性能。此外，通过将厚度设定为0.5μm以下，能够减小负极电阻而提高大电流放电性能。被覆物的厚度的优选的范围为0.06μm以上且0.3μm以下。被覆物的厚度可以通过利用扫描电子显微镜(scanning electron microscope、SEM)或透射型电子显微镜(transmission electron microscope、TEM)的观察进行测定。
作为将含钛氧化物粒子的表面的至少一部分被覆的方法，可列举出将第1元素的单质、合金或化合物添加到负极中、或使第1元素的盐溶解到水系电解质中的方法。此外，作为其他被覆方法，可列举出镀覆、蒸镀等。
负极的多孔度(除集电体以外)优选设定为20～50％的范围。由此，能够得到负极与水系电解质的亲和性优异、且高密度的负极。多孔度的进一步优选的范围为25～40％。
负极的密度可以设定为2g/cm3以上且3g/cm3以下的范围。
作为导电剂，可列举出乙炔黑、炭黑、焦炭、碳纤维、石墨等碳材料或镍、锌等金属粉末。导电剂的种类可以设定为1种或2种以上。碳材料由于有可能由其自身产生氢，所以作为导电剂优选使用金属粉末。若在第1元素中使用锌粒子，则由于锌粒子兼作导电剂，所以变得不需要导电剂。此外，锌粒子作为负极活性物质发挥功能。因而，若在第1元素中使用锌粒子，则氢的产生得到抑制，能够实现电子传导性优异、且高容量的负极。
作为粘结剂，可列举出例如聚四氟乙烯(PTFE)、氟系橡胶、丁苯橡胶、芯壳粘合剂等。粘结剂的种类可以设定为1种或2种以上。
负极活性物质、导电剂及粘结剂的配合比优选设定为负极活性物质80～95重量％、导电剂3～18重量％、粘结剂2～7重量％的范围。
负极通过例如使负极活性物质、导电剂及粘结剂悬浮于适当的溶剂中，将该悬浮物涂布于集电体上，干燥，实施加热压制等压制来制作。
3)正极
该正极包含正极集电体、和担载于上述集电体的一面或两面上且含有活性物质、导电剂及粘结剂的正极层(正极活性物质含有层)。
作为正极集电体，优选使用由镍、不锈钢、铁、铜、铝、钛等金属形成的箔、多孔体、筛网。
正极集电体的厚度可以设定为5μm以上且20μm以下的范围。
作为正极活性物质，可以使用能嵌入脱嵌Na+离子的化合物等。作为正极活性物质的例子，包含钠锰复合氧化物、钠镍复合氧化物、钠钴复合氧化物、钠镍钴锰复合氧化物、钠铁复合氧化物、钠磷氧化物(例如磷酸铁钠、磷酸钒钠)、钠铁锰复合氧化物、钠镍钛复合氧化物、钠镍铁复合氧化物、钠镍锰复合氧化物等。
作为优选的正极活性物质的例子，包含铁复合氧化物(例如NayFeO2、0≤y≤1)、铁锰复合氧化物(例如NayFe1－xMnxO2、0＜x＜1、0≤y≤1)、镍钛复合氧化物(例如NayNi1－ xTixO2、0＜x＜1、0≤y≤1)、镍铁复合氧化物(例如NayNi1－xFexO2、0＜x＜1、0≤y≤1)、镍锰复合氧化物(例如NayNi1－xMnxO2、0＜x＜1、0≤y≤1)、镍锰铁复合氧化物(例如NayNi1－x－ zMnxFezO2、0＜x＜1、0≤y≤1、0＜z＜1、0＜1－x－z＜1)、磷酸铁(例如NayFePO4、0≤y≤1)。
上述正极活性物质可通过充放电反应变化成含Na的复合氧化物。
正极活性物质的种类可以设定为1种或2种以上。
可以将能嵌入脱嵌锂离子的锂金属氧化物、能嵌入脱嵌阴离子种的石墨或碳材料、具有电容容量的活性炭用于正极。
正极活性物质的粒子可以是单独的一次粒子、一次粒子的凝聚体即二次粒子、或包含单独的一次粒子和二次粒子这两者的粒子。
正极活性物质的一次粒子的平均粒径(直径)为1μm以下，更优选为0.05～0.5μm。优选正极活性物质的粒子表面的至少一部分以碳材料被覆。碳材料可采取层结构、粒子结构、或粒子的集合体的形态。作为碳材料的例子，包含乙炔黑、炭黑、石墨等。
正极活性物质粒子采用二次粒子和单独的一次粒子混合存在的形态时，正极活性物质粒子的平均粒径优选设定为0.8μm以上且15μm以下。
作为用于提高电子传导性、且抑制与集电体的接触电阻的导电剂，可列举出例如乙炔黑、炭黑、石墨等。导电剂的种类可以设定为1种或2种以上。
作为用于使活性物质与导电剂粘结的粘结剂，可列举出例如聚四氟乙烯(PTFE)、氟系橡胶等。粘结剂的种类可以设定为1种或2种以上。
关于正极活性物质、导电剂及粘结剂的配合比，优选设定为正极活性物质为80重量％以上且95重量％以下、导电剂为3重量％以上且18重量％以下、粘结剂为2重量％以上且7重量％以下的范围。关于导电剂，通过为3重量％以上能发挥上述的效果，通过为18重量％以下，能降低高温保存下的导电剂表面的水系电解质的分解。关于粘结剂，通过为2重量％以上，能得到充分的电极强度，通过为7重量％以下，能够使电极的绝缘部减少。
正极的密度可以设定为2.5g/cm3以上且3.8g/cm3以下的范围。
正极通过例如使正极活性物质、导电剂及粘结剂悬浮于适当的溶剂中，将该悬浮物涂布于正极集电体上，干燥，实施压制来制作。正极压制压力优选0.15ton/mm～0.3ton/mm的范围。若为该范围，则正极层与正极集电体的密合性(剥离强度)提高，且正极集电体的伸长率成为20％以下，从而优选。
4)隔膜
可以在正极与负极之间、或者以与正极或负极对置的方式配置隔膜。作为隔膜的例，包含无纺布、膜、纸等。
作为隔膜的构成材料的例子，包含聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃、纤维素。作为优选的隔膜的例子，可列举出包含纤维素纤维的无纺布、包含聚烯烃纤维的多孔质膜。隔膜的气孔率优选设定为60％以上。此外，纤维直径优选为10μm以下。通过将纤维直径设定为10μm以下，隔膜的相对于电解质的亲和性提高而能够减小电池电阻。纤维直径的更优选的范围为3μm以下。气孔率为60％以上的含有纤维素纤维的无纺布的电解质的浸渗性良好，且从低温到高温能够表现出高的输出性能。此外，在长期充电保存、浮充电、过充电中也不与负极反应，不会因锂金属的枝晶析出而产生负极与正极的短路。更优选的范围为62％～80％。
隔膜优选厚度为20μm以上且100μm以下、密度为0.2g/cm3以上且0.9g/cm3以下。若为该范围，则能够取得机械强度与电池电阻的轻减的平衡，能够提供高输出且内部短路得到抑制的二次电池。此外，高温环境下的隔膜的热收缩少，能够表现出良好的高温储藏性能。
作为隔膜，也可以使用固体电解质。作为固体电解质，优选具有NASICON型骨架的LATP(Li1+xAlxTi2-x(PO4)3、0.1≤x≤0.4)、无定型状的LIPON(Li2.9PO3.3N0.46)、石榴石型的LLZ(Li7La3Zr2O12)等氧化物。
5)外包装构件
在容纳正极、负极及非水电解质的外包装构件中，可以使用金属制容器、层压膜制容器、聚乙烯或聚丙烯等树脂容器。
作为金属制容器，可以使用由镍、铁、不锈钢等形成的金属罐，其可为方型、圆筒形的形状的容器。
树脂制容器、金属制容器各自的板厚优选设定为1mm以下，进一步优选的范围为0.5mm以下。进一步优选的范围为0.3mm以下。此外，板厚的下限值优选设定为0.05mm。
作为层压膜，可列举出例如将金属层以树脂层被覆而得到的多层膜等。作为金属层的例子，包含不锈钢箔、铝箔、铝合金箔。树脂层中，可以使用聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等高分子。层压膜的厚度的优选的范围为0.5mm以下。更优选的范围为0.2mm以下。此外，层压膜的厚度的下限值优选设定为0.01mm。
本发明所述的二次电池可以适用于方型、圆筒形、扁平型、薄型、硬币型等各种形态的二次电池。进一步优选为具有双极结构的二次电池。由此具有可以以1个单电池制作多个串联的单电池的优点。
参照图1～图4对本发明所述的二次电池的一个例子进行说明。
图1及图2中示出使用了金属制容器的二次电池的一个例子。
电极组1被收纳于矩形筒状的金属制容器2内。电极组1具有在正极3及负极4之间夹着隔膜5并将它们按照成为扁平形状的方式卷绕成涡旋状而成的结构。水系电解质(未图示)被保持在电极组1中。如图2中所示的那样，带状的正极引线6与位于电极组1的端面的正极3的端部的多个部位各自电连接。此外，带状的负极引线7与位于该端面的负极4的端部的多个部位各自电连接。该多个的正极引线6以被束成一束的状态与正极导电极耳8电连接。正极端子由正极引线6和正极导电极耳8构成。此外，负极引线7以被束成一束的状态与负极导电极耳9连接。负极端子由负极引线7和负极导电极耳9构成。金属制的封口板10通过焊接等被固定在金属制容器2的开口部。正极导电极耳8及负极导电极耳9分别从设置于封口板10上的取出孔被引出到外部。为了避免由与正极导电极耳8及负极导电极耳9的接触而引起的短路，封口板10的各取出孔的内周面以绝缘构件11被覆。
图3及图4中示出使用了层压膜制外包装构件的二次电池的一个例子。
层叠型电极组1被收纳在由在2片树脂膜之间夹着金属层的层压膜形成的袋状容器2内。水系电解质(未图示)被保持在电极组1中。层叠型电极组1如图4中所示的那样具有在正极3与负极4之间夹着隔膜5而将它们交替地层叠而成的结构。正极3存在多块，分别具备集电体3a和形成于集电体3a的两面的正极活性物质含有层3b。负极4存在多块，分别具备集电体4a和形成于集电体4a的两面的负极活性物质含有层4b。各负极4的集电体4a的一边从正极3突出。突出的集电体4a与带状的负极端子12电连接。带状的负极端子12的前端从容器2被引出到外部。此外，虽然未图示，但正极3的集电体3a的位于与集电体4a的突出边相反侧的边从负极4突出。从负极4突出的集电体3a与带状的正极端子13电连接。带状的正极端子13的前端位于与负极端子12相反侧，从容器2的边被引出到外部。
在图1～图4中所示的二次电池中，可以设置用于使容器内产生的氢气放出到外部的安全阀。安全阀可以使用在内压变得高于设定值的情况下工作且若内压降低则作为密封塞发挥功能的复原式、一旦工作则作为密封塞的功能不会恢复的非复原式中的任一者。此外，图1～图4中所示的二次电池为密闭式，但在具备将氢气返回至水中的循环系统的情况下，可以设定为开放系。
根据第1实施方式的二次电池，水系电解质包含含有浓度为3mol/L以上的Na+离子的阳离子种、和含有选自由[N(FSO2)2]－、SO3 2－、S2O3 2－及SCN－组成的组中的1种以上的第1阴离子的阴离子种，由于包含这样的水系电解质，因而水系电解质的离子传导性提高，并且氢的产生得到抑制，钠离子能高效地嵌入负极或从负极脱嵌。其结果是，能使含有水系电解质的二次电池的循环寿命性能、保存性能及大电流放电性能提高。
(第2实施方式)
根据第2实施方式，可以提供以二次电池作为单元单电池的组电池。对于二次电池，可以使用第1实施方式的二次电池。
关于组电池的例子，可列举出包含将以串联或并联的方式电连接的多个单元单电池作为构成单元的组电池、包含由以串联的方式电连接的多个单元单电池构成的单元或由以并联的方式电连接的多个单元单电池构成的单元的组电池等。在组电池中，也可以将多种单元单电池或多种单元组合。
组电池也可以被容纳于筐体中。筐体可以使用由铝合金、铁、不锈钢等形成的金属罐、塑料容器等。此外，容器的板厚优选设定为0.5mm以上。
关于将多个二次电池以串联或并联的方式电连接的形态的例子，包含将分别具备容器的多个二次电池以串联或并联的方式电连接的形态、将被容纳在共同的筐体内的多个电极组以串联或并联的方式电连接的形态。前者的具体例子为将多个二次电池的正极端子和负极端子通过金属制的汇流条(例如铝、镍、铜)连接的形态。后者的具体例子为将多个电极组以通过间隔壁在电化学上绝缘的状态容纳在1个筐体内、并将这些电极组以串联的方式电连接的形态。通过将以串联的方式电连接的电池个数设定为5～7的范围，与铅蓄电池的电压互换性变得良好。为了使与铅蓄电池的电压互换性更高，优选将5个或6个单元单电池串联连接的构成。
参照图5对组电池的一个例子进行说明。图5中所示的组电池31具备多个第1实施方式所述的方型的二次电池(例如图1、图2)321～325作为单元单电池。电池321的正极导电极耳8与位于其旁边的电池322的负极导电极耳9通过引线33被电连接。进而，该电池322的正极导电极耳8与位于其旁边的电池323的负极导电极耳9通过引线33被电连接。像这样电池321～325间以串联的方式被连接。
根据第2实施方式的组电池，由于包含第1实施方式所述的二次电池，所以能够实现循环寿命性能、保存性能及大电流放电性能优异的组电池。此外，第1实施方式所述的二次电池与铅蓄电池的互换性优异。因此，能够将5个二次电池被串联连接而成的组电池作为铅蓄电池的替代电源使用。
(第3实施方式)
根据第3实施方式，能够提供包含至少一个第1实施方式的二次电池和用于控制二次电池的充放电的电路部的电池包。多个二次电池可以以串联、并联、或将串联及并联组合的方式电连接。由多个二次电池形成组电池时，可以使用第2实施方式的组电池。
电池包可以在搭载于汽车等车辆或电子设备前将电路部与二次电池连接，但实施方式的电池包包含将汽车等车辆所具备的电路部与二次电池连接的电池包。作为电路部的例子，包含保护电路。保护电路具有控制锂二次电池的充放电的功能。或者，可以将使用电池包作为电源的装置(例如电子设备、汽车等)中包含的电路作为电池包的保护电路使用。
电池包也可以进一步具备通电用的外部端子。通电用的外部端子是用于将来自二次电池的电流输出到外部、和/或用于向二次电池输入电流的部件。换而言之，在将电池包作为电源使用时，电流通过通电用的外部端子被供给到外部。此外，在对电池包进行充电时，充电电流(包含汽车等车辆的动力的再生能量)通过通电用的外部端子被供给到电池包。
参照图6对电池包的例子进行说明。电池包40具备包含图3、4中所示的二次电池的组电池。电池包40包含筐体41和被容纳在筐体41内的组电池42。组电池42是多个(例如5个)二次电池431～435以串联的方式电连接而成的组电池。二次电池431～435沿厚度方向层叠。筐体41在上部及4个侧面分别具有开口部44。二次电池431～435的正负极端子12、13突出的侧面露出到筐体41的开口部44。组电池42的输出用正极端子45形成带状，一端与二次电池431～435中的任一者的正极端子13电连接，且另一端从筐体41的开口部44突出并从筐体41的上部突出。另一方面，组电池42的输出用负极端子46形成带状，一端与二次电池431～435中的任一者的负极端子12电连接，且另一端从筐体41的开口部44突出而从筐体41的上部突出。
参照图7及图8对电池包的其它例子进行详细说明。由扁平型的二次电池构成的多个单元单电池51按照伸出到外部的负极端子52及正极端子53都朝着相同方向的方式层叠，通过以粘接胶带54捆紧来构成组电池55。这些单元单电池51如图8中所示的那样彼此以串联的方式电连接。
印制电路布线基板56与负极端子52及正极端子53伸出的单元单电池51的侧面相对地配置。在印制电路布线基板56上，如图8中所示的那样搭载有热敏电阻57、保护电路58、及向外部设备通电用的端子59。另外，为了避免与组电池55的布线产生不必要的连接，在与组电池55相对的印制电路布线基板56的面上安装有绝缘板(未图示)。
正极引线60与位于组电池55的最下层的正极端子53连接，其前端插入印制电路布线基板56的正极连接器61中而电连接。负极引线62与位于组电池55的最上层的负极端子52连接，其前端插入印制电路布线基板56的负极侧连接器63中而电连接。这些连接器61、63通过形成于印制电路布线基板56上的布线64、65而与保护电路58连接。
热敏电阻57检测单元单电池51的温度，其检测信号被发送至保护电路58。保护电路58可以在规定的条件下将保护电路58与向外部设备通电用的端子59之间的正极布线66a及负极布线66b阻断。所谓规定的条件是例如热敏电阻57的检测温度成为规定温度以上时。此外，所谓规定的条件是检测到单元单电池51的过充电、过放电、过电流等时。该过充电等的检测对各个单元单电池51或组电池55进行。在检测各个单元单电池51的情况下，可以检测电池电压，也可以检测正极电位或负极电位。在后者的情况下，在各个单元单电池51中插入作为参比电极使用的锂电极。在图7及图8的情况下，将用于电压检测的布线67分别与单元单电池51连接，检测信号通过这些布线67被发送至保护电路58。
在除正极端子53及负极端子52突出的侧面以外的组电池55的三个侧面上分别配置有由橡胶或树脂形成的保护片材68。
组电池55与各保护片材68及印制电路布线基板56一起被收纳于收纳容器69内。即，在收纳容器69的长边方向的两个内侧面和短边方向的内侧面各自上配置保护片材68，在短边方向的相反侧的内侧面配置印制电路布线基板56。组电池55位于由保护片材68及印制电路布线基板56所围成的空间内。盖70被安装在收纳容器69的上表面。
另外，对于组电池55的固定，也可以使用热收缩带来代替粘接胶带54。这种情况下，在组电池的两侧面配置保护片材，使热收缩带绕圈后，使热收缩带热收缩而将组电池捆扎。
图7、图8中示出将单元单电池51串联连接的形态，但为了增大电池容量也可以以并联的方式连接。也可以将组装好的电池包以串联、并联的方式连接。
此外，电池包的形态根据用途而适当变更。作为电池包的用途，优选期望大电流下的充放电的用途。具体而言，可列举出数码相机的电源用电池、固定用电池、车辆用电池。作为车辆用电池的车辆的例子，包含两轮至四轮的混合动力电动汽车、两轮至四轮的电动汽车、助力自行车、铁道用车辆。
在搭载有第3实施方式所述的电池包的汽车等车辆中，电池包是将例如车辆的动力的再生能量回收的电池包。
图9中示出具备第3实施方式所述的一个例子的电池包的一个例子的汽车。
图9中所示的汽车71在车体前方的发动机室内搭载有第3实施方式所述的一个例子的电池包72。汽车中的电池包的搭载位置不限于发动机室。例如电池包也可以搭载于汽车的车体后方或座席之下。图10是概略地表示实施方式所述的车辆的一个例子的构成的图。图10中所示的车辆300为电动汽车。
图10中所示的车辆300具备车辆用电源301、作为车辆用电源301的上位控制机构的车辆ECU(ECU：Electric Control Unit，电控制装置)380、外部端子370、变换器340和驱动马达345。
车辆300将车辆用电源301搭载于例如发动机室、汽车的车体后方或座席之下。然而，在图10中，对于车辆300中的二次电池的搭载部位简略地进行表示。
车辆用电源301具备多个(例如3个)的电池包312a、312b及312c、电池管理装置(BMU：Battery Management Unit)311和通信总线310。
3个电池包312a、312b及312c以串联的方式电连接。电池包312a具备组电池314a和组电池监视装置(VTM：Voltage Temperature Monitoring，电压温度监控)313a。电池包312b具备组电池314b和组电池监视装置313b。电池包312c具备组电池314c和组电池监视装置313c。电池包312a、312b、及312c能够分别独立地卸下，可以与别的电池包交换。
组电池314a～314c各自具备以串联的方式连接的多个二次电池。各二次电池为实施方式所述的二次电池。组电池314a～314c分别通过正极端子316及负极端子317进行充放电。
电池管理装置311为了收集关于车辆用电源301的维护的信息，与组电池监视装置313a～313c之间进行通信，收集车辆用电源301中包含的组电池314a～314c的二次电池的电压、温度等信息。
在电池管理装置311与组电池监视装置313a～313c之间，连接有通信总线310。通信总线310按照以多个结点(电池管理装置和1个以上的组电池监视装置)共有1组通信线的方式构成。通信总线310例如为基于CAN(Control Area Network，控制局域网络)标准而构成的通信总线。
组电池监视装置313a～313c基于来自电池管理装置311的利用通信给出的指令，计测构成组电池314a～314c的各个二次电池的电压及温度。但是，温度可以仅对1个组电池在多个部位进行测定，也可以不测定全部的二次电池的温度。
车辆用电源301也可以具有用于使正极端子与负极端子的连接接通或切断的电磁接触器(例如图10中所示的开关装置333)。开关装置333包含在对组电池314a～314c进行充电时接通的预充电开关(未图示)、在向负载供给电池输出时接通的主开关(未图示)。预充电开关及主开关具备通过向配置在开关元件的附近的线圈供给的信号而接通及断开的继电器电路(未图示)。
变换器340将输入的直流电压转换成马达驱动用的3相的交流(AC)的高电压。变换器340基于用于控制后述的电池管理装置311或车辆整体动作的来自车辆ECU380的控制信号，控制输出电压。变换器340的3相的输出端子与驱动马达345的各3相的输入端子连接。
驱动马达345通过由变换器340供给的电力而转动，将该转动例如介由差动齿轮单元而传递至车轴及驱动轮W。
此外，虽然未图示，但车辆300具备在将车辆300制动时使驱动马达345转动，将动能转换成作为电能的再生能量的再生制动器机构。由再生制动器机构回收的再生能量被输入至变换器340，转换成直流电流。直流电流被输入至车辆用电源301。
连接线L1的一个端子介由电池管理装置311内的电流检测部(未图示)而与车辆用电源301的负极端子317连接。连接线L1的另一个端子与变换器340的负极输入端子连接。
连接线L2的一个端子介由开关装置333而与车辆用电源301的正极端子316连接。连接线L2的另一个端子与变换器340的正极输入端子连接。
外部端子370与后述的电池管理装置311连接。外部端子370例如可以与外部电源连接。
车辆ECU380响应司机等的操作输入，将电池管理装置311与其他的装置一起进行协调控制，进行车辆整体的管理。在电池管理装置311与车辆ECU380之间，通过通信线，进行车辆用电源301的残容量等关于车辆用电源301的维护的数据传送。
在包含实施方式所述的二次电池的车辆中，由于电池包312a、312b及312c各自的循环寿命性能、保存性能及大电流放电性能优异，所以可得到充放电性能优异、且可靠性高的车辆。进而，各个电池包由于廉价且安全性高，所以能够抑制车辆的成本，且提高安全性。
根据以上说明的第3实施方式的电池包，由于包含第1实施方式的二次电池，所以能够实现循环寿命性能、保存性能及大电流放电性能优异的电池包。因而，根据实施方式，能够提供作为用作车辆用起动电源的铅电池的代替电源、或作为搭载于混合动力车上的车载用二次电池合适的组电池及电池包。
[实施例]
以下，参照附图对本发明的实施例进行详细说明，但本发明并不限定于以下记载的实施例。
(实施例1)
作为正极活性物质，使用平均粒径为3μm的钠镍锰铁复合氧化物(NaNi1/3Mn1/3Fe1/ 3O2)二次粒子，在其中相对于正极活性物质含有层整体配合3重量％的纤维直径为0.1μm的气相生长的碳纤维、5重量％的石墨粉末作为导电剂，并且相对于正极活性物质含有层整体配合5重量％的聚四氟乙烯(PTFE)作为粘结剂，分散在水中而调制浆料后，在厚度为10μm的不锈钢箔的两面涂布，干燥，经过压制工序而制作了电极密度为3g/cm3的正极。
此外，将平均一次粒径(直径)为0.5μm的Li4Ti5O12粉末、作为导电剂的平均粒径为6μm的石墨粉末、和作为粘结剂的聚四氟乙烯(PTFE)以按重量比计成为95：2：3的方式进行配合并使其分散在水中，使用球磨机在转速为1000rpm、且搅拌时间为2小时的条件下进行搅拌，调制了浆料。将得到的浆料涂布在厚度为10μm的镀锌的不锈钢箔的两面上，干燥，经过加热压制工序而制作了电极密度为2.2g/cm3的负极。
准备由平均纤维直径为1μm的纤维素纤维形成、且厚度为20μm、气孔率为65％的无纺布作为隔膜。用隔膜将正极被覆，将负极隔着隔膜与正极对置地重叠。此外，负极活性物质含有层从正极活物含有层的端部露出地配置。将它们卷绕成涡旋状而制作了电极组。此外，此时的正极活性物质含有层的电极宽度为50mm，负极活性物质含有层的电极宽度为51mm。进而，将该电极组压制而成形为扁平状。将电极组收纳在厚度为0.25mm的由不锈钢形成的薄型的金属罐的外包装构件中。在该金属罐上设置有若内压达到2个大气压以上则将气体泄漏的阀。
另一方面，作为电解液，得到了以在水1kg中溶解Na2S2O3·5H2O并使Na+离子浓度成为3mol/L的方式调制的钠水溶液。此外，为了在Li4Ti5O12一次粒子的表面形成Zn被膜，在钠水溶液中添加了1重量％的ZnSO4·7H2O。将该电解液注入到容器内的电极组中，制作了具有上述的图1所示的结构、且厚度为16mm、宽度为40mm、高度为60mm的薄型的二次电池。
通过实施将得到的二次电池在25℃下以5A(2C)的恒电流充电至2.8V后、以5A放电至1.5V的初充放电，从而在作为负极活性物质的Li4Ti5O12一次粒子的表面形成Zn被膜。Zn被膜的厚度为0.08μm。
(实施例2)
除了负极活性物质粒子使用平均二次粒径(直径)为10μm的锐钛矿型TiO2粉末以外，与实施例1同样地制作二次电池。
(实施例3)
除了负极活性物质粒子使用平均二次粒径(直径)为10μm的单斜晶型TiO2粉末以外，与实施例1同样地制作二次电池。
(实施例4)
除了负极活性物质粒子使用平均二次粒径(直径)为10μm的锐钛矿型TiO2粉末以外，与实施例1同样地制作负极。作为电解液，得到了以在水1kg中溶解Na[N(FSO2)2]并使Na+离子浓度成为8mol/L的方式调制的钠水溶液。此外，为了在负极活性物质粒子的表面形成Zn被膜，在钠水溶液中添加了1重量％的ZnSO4·7H2O。Zn被膜形成通过在与实施例1同样的条件下的初充放电来进行。Zn被膜的厚度为0.08μm。
除上述内容以外，与实施例1同样地制作二次电池。
(实施例5)
作为电解液，得到了以在水1kg中溶解Na[N(FSO2)2]并使Na+离子浓度成为6mol/L的方式调制的钠水溶液。此外，为了在负极活性物质粒子的表面形成Zn被膜，在钠水溶液中添加了1重量％的ZnSO4·7H2O。Zn被膜形成通过在与实施例1同样的条件下的初充放电来进行。Zn被膜的厚度为0.08μm。
除上述内容以外，与实施例1同样地制作二次电池。
(实施例6)
作为电解液，得到了以在水1kg中溶解5mol/L的Na[N(FSO2)2]及0.5mol/L的Na2SO4而使Na+离子浓度成为6mol/L的方式调制的钠水溶液。此外，为了在负极活性物质粒子的表面形成Zn被膜，在钠水溶液中添加了1重量％的ZnSO4·7H2O。Zn被膜形成通过在与实施例1同样的条件下的初充放电来进行。Zn被膜的厚度为0.08μm。
除上述内容以外，与实施例1同样地制作二次电池。
(实施例7)
作为电解液，得到了以在水1kg中溶解4mol/L的Na[N(FSO2)2]及1mol/L的Na2SO3而使Na+离子浓度成为6mol/L的方式调制的钠水溶液。此外，为了在负极活性物质粒子的表面形成Zn被膜，在钠水溶液中添加了1重量％的ZnSO4·7H2O。Zn被膜形成通过在与实施例1同样的条件下的初充放电来进行。Zn被膜的厚度为0.08μm。
除上述内容以外，与实施例1同样地制作二次电池。
(实施例8)
作为电解液，得到了以在水1kg中溶解4mol/L的Na[N(FSO2)2]及1mol/L的NaSCN而使Na+离子浓度成为6mol/L的方式调制的钠水溶液。此外，为了在负极活性物质粒子的表面形成Zn被膜，在钠水溶液中添加了1重量％的ZnSO4·7H2O。Zn被膜形成通过在与实施例1同样的条件下的初充放电来进行。Zn被膜的厚度为0.08μm。
除上述内容以外，与实施例1同样地制作二次电池。
(实施例9)
作为电解液，得到了以在水1kg中溶解4mol/L的Na[N(FSO2)2]及1mol/L的Na2S2O3·5H2O而使Na+离子浓度成为6mol/L的方式调制的钠水溶液。此外，为了在负极活性物质粒子的表面形成Zn被膜，在钠水溶液中添加了1重量％的ZnSO4·7H2O。Zn被膜形成通过在与实施例1同样的条件下的初充放电来进行。Zn被膜的厚度为0.08μm。
除上述内容以外，与实施例1同样地制作二次电池。
(实施例10)
作为电解液，得到了以在水1kg中溶解4mol/L的Na[N(FSO2)2]及2mol/L的Na[N(CF3SO2)2]而使Na+离子浓度成为6mol/L的方式调制的钠水溶液。此外，为了在负极活性物质粒子的表面形成Zn被膜，在钠水溶液中添加了1重量％的ZnSO4·7H2O。Zn被膜形成通过在与实施例1同样的条件下的初充放电来进行。Zn被膜的厚度为0.08μm。
除上述内容以外，与实施例1同样地制作二次电池。
(实施例11)
作为电解液，得到了以在水1kg中溶解5mol/L的Na[N(FSO2)2]及1mol/L的NaCF3SO3而使Na+离子浓度成为6mol/L的方式调制的钠水溶液。此外，为了在负极活性物质粒子的表面形成Zn被膜，在钠水溶液中添加了1重量％的ZnSO4·7H2O。Zn被膜形成通过在与实施例1同样的条件下的初充放电来进行。Zn被膜的厚度为0.08μm。
除上述内容以外，与实施例1同样地制作二次电池。
(实施例12)
作为电解液，得到了以在水1kg中溶解3mol/L的Na[N(FSO2)2]及3mol/L的Na[N(C2F5SO2)2]而使Na+离子浓度成为6mol/L的方式调制的钠水溶液。此外，为了在负极活性物质粒子的表面形成Zn被膜，在钠水溶液中添加了1重量％的ZnSO4·7H2O。Zn被膜形成通过在与实施例1同样的条件下的初充放电来进行。Zn被膜的厚度为0.08μm。
除上述内容以外，与实施例1同样地制作二次电池。
(实施例13)
作为电解液，得到了以在水1kg中溶解4mol/L的Na2S2O3·5H2O及1mol/L的Na2SO4而使Na+离子浓度成为6mol/L的方式调制的钠水溶液。此外，为了在负极活性物质粒子的表面形成Zn被膜，在钠水溶液中添加了1重量％的ZnSO4·7H2O。Zn被膜形成通过在与实施例1同样的条件下的初充放电来进行。Zn被膜的厚度为0.08μm。
除上述内容以外，与实施例1同样地制作二次电池。
(实施例14)
作为电解液，得到了以在水1kg中溶解Na[N(FSO2)2]并使Na+离子浓度成为6mol/L的方式调制的钠水溶液。
此外，通过以下的方法在负极活性物质粒子的表面形成Al2O3被膜。在将5ml的聚乙烯醇和10ml的水混合而成的水溶液中添加Al(NO3)2·9H2O并加入Li4Ti5O12粉末和10ml的水而进行6小时的搅拌后，将得到的产物在空气中进行3小时的600℃的热处理，由此得到了被覆有Al2O3的Li4Ti5O12。Al2O3被膜的厚度为0.05μm。
除上述内容以外，与实施例1同样地制作二次电池。
(实施例15)
除了使用与实施例6同样地调制的钠水溶液，按照与实施例14同样的方法形成Al2O3被膜以外，与实施例1同样地制作二次电池。
(实施例16)
除了使用与实施例7同样地调制的钠水溶液，按照与实施例14同样的方法形成Al2O3被膜以外，与实施例1同样地制作二次电池。
(实施例17)
除了使用与实施例8同样地调制的钠水溶液，按照与实施例14同样的方法形成Al2O3被膜以外，与实施例1同样地制作二次电池。
(实施例18)
除了使用与实施例9同样地调制的钠水溶液，按照与实施例14同样的方法形成Al2O3被膜以外，与实施例1同样地制作二次电池。
(实施例19)
除了使用与实施例10同样地调制的钠水溶液，按照与实施例14同样的方法形成Al2O3被膜以外，与实施例1同样地制作二次电池。
(实施例20)
除了使用与实施例11同样地调制的钠水溶液，按照与实施例14同样的方法形成Al2O3被膜以外，与实施例1同样地制作二次电池。
(实施例21)
除了使用与实施例12同样地调制的钠水溶液，按照与实施例14同样的方法形成Al2O3被膜以外，与实施例1同样地制作二次电池。
(实施例22)
除了使用与实施例13同样地调制的钠水溶液，按照与实施例14同样的方法形成Al2O3被膜以外，与实施例1同样地制作二次电池。
(实施例23)
除了将钠离子浓度设定为10mol/L以外，与实施例5同样地制作了二次电池。
(实施例24)
作为正极活性物质粒子，准备了在一次粒子的平均粒径为50nm、橄榄石结构的NaFePO4二次粒子的表面以0.1重量％的附着量附着平均粒径为5nm的炭黑粒子而得到的正极活性物质。除此以外，与实施例1同样地制作了正极。
除上述内容以外，与实施例1同样地得到二次电池。
(实施例25～27)
除了将电解液的阴离子种及Na离子浓度按照表2所示那样变更以外，与实施例24同样地得到了二次电池。
(比较例1～6)
除了使用下述表2中所示的正极活性物质、负极活性物质、负极被覆物、电解液的阴离子种、Na离子浓度以外，与上述的实施例1中说明的内容同样地制作了薄型的二次电池。另外，电解液使用了表2中所示的阴离子种和阳离子种为Na+的盐的水溶液。
关于得到的二次电池(除比较例5以外)，测定在25℃下以5A的恒电流充电至2.8V后、以5A放电至1.5V时的放电容量。比较例5测定在25℃下以5A的恒电流充电至4.2V后、以5A放电至2.5V时的放电容量。将得到的放电容量作为25℃放电容量示于表3、4中。
关于除比较例5以外的二次电池，作为循环试验，将在25℃下以5A的恒电流充电至2.8V后以5A放电至1.5V的充放电循环反复进行，将成为初期容量的80％维持率时的循环数作为循环寿命。关于比较例5，将在25℃下以5A的恒电流充电至4.2V后以5A放电至2.5V的充放电循环反复进行，将成为初期容量的80％维持率时的循环数作为循环寿命。将得到的循环寿命示于表3、4中。
关于除比较例5以外的二次电池，作为大电流放电性能试验，求出以5A(2C)充电至2.8V后以25A(10C)放电至1.5V时的容量维持率。将5A下的放电容量设定为100％，将表示25A下的放电容量的百分数作为大电流放电容量维持率示于表3、4中。此外，作为保存试验，求出以5A充电至2.8V后在30℃下储藏1周后的自放电率。将储藏前的放电容量设定为100％，将表示储藏后的放电容量的百分数作为30℃保存自放电率示于表3、4中。
作为比较例5的二次电池的大电流放电性能试验，求出以5A充电至4.2V后以25A放电至2.5V时的容量维持率。此外，作为保存试验，求出以5A充电至4.2V后在30℃下放置1周后的自放电率。另外，阴离子种存在多种的情况下，表1的电解液的阴离子种的栏的括号内表示阴离子种的摩尔比。
从表1～4可知，实施例1～27的二次电池与比较例1～6相比，放电容量、大电流放电性能、循环寿命性能及保存性能优异。
将正极活性物质、负极活性物质和Na+浓度相同的实施例24与实施例25进行比较可知，含有[N(FSO2)2]－作为第1阴离子的实施例25的放电容量、大电流放电性能、循环寿命性能及保存性能优异。同样的倾向也可从实施例6与实施例13的比较得出。
将作为第1阴离子仅使用了[N(FSO2)2]－的实施例5与作为第1阴离子使用了[N(FSO2)2]－和其它阴离子的实施例6～12进行比较可知，关于保存性能，实施例6～12优异。
在实施例6～12中，作为第1阴离子使用了[N(FSO2)2]－和[N(CF3SO2)2]－的实施例10、作为第1阴离子使用了[N(FSO2)2]－和[N(C2F5SO2)2]－的实施例12的放电容量优异，并且，大电流放电性能、循环寿命性能和保存性能也良好，可以说实用性高。
将作为被覆物含有Zn的实施例5～13与作为被覆物含有Al2O3的实施例14～22进行比较时，关于放电容量及大电流放电性能，实施例5～13更优异，可以说实施例5～13的实用性高。
通过实施例1～3的比较，作为负极活性物质包含锂钛氧化物的实施例1的大电流放电性能及保存性能优异，并且，放电容量及循环寿命性能也良好，可以说实用性高。
根据以上说明的至少一个实施方式，水系电解质包含含有浓度为3mol/L以上的Na+离子的阳离子种、和含有选自由[N(FSO2)2]－、SO3 2－、S2O3 2－及SCN－组成的组中的1种以上的第1阴离子的阴离子种，由于含有该水系电解质，因此能提供循环寿命性能、保存性能及大电流放电性能优异的二次电池。
可以将上述的实施方式归纳为以下的技术方案。
技术方案1
一种二次电池，其包含：
正极、
含有含钛氧化物的负极、和
含有浓度为3mol/L以上的钠离子、和选自由[N(FSO2)2]－、SO3 2－、S2O3 2－及SCN－组成的组中的至少1种的第1阴离子的水系电解质。
技术方案2
根据技术方案1所述的二次电池，其中，所述水系电解质进一步含有选自由SO4 2－、[N(CF3SO2)2]－、[N(C2F5SO2)2]－及CF3SO3 －组成的组中的至少1种的第2阴离子。
技术方案3
根据技术方案2所述的二次电池，其中，所述第1阴离子的摩尔数相对于所述第2阴离子的摩尔数的比率为1：1～5：1的范围。
技术方案4
根据技术方案1～3中的任一项所述的二次电池，其中，所述水系电解质含有选自由B[(OCO)2]2 －、CF3CO2 －、Cl－、OH－、PO3 －、BO2 －、NO3 －及NO2 －组成的组中的1种以上的阴离子。
技术方案5
根据技术方案1～4中的任一项所述的二次电池，其中，所述水系电解质含有锂盐。
技术方案6
根据技术方案1～5中的任一项所述的二次电池，其中，所述水系电解质的所述钠离子的浓度为3mol/L以上且10mol/L以下。
技术方案7
根据技术方案1～6中的任一项所述的二次电池，其中，所述负极包含所述含钛氧化物的粒子、和将所述粒子的表面的至少一部分被覆的含有Zn成分的被覆物。
技术方案8
根据技术方案1～7中的任一项所述的二次电池，其中，所述含钛氧化物含有通式LixTiO2(0≤x≤1)所表示的钛氧化物及通式Li4+xTi5O12(x为－1≤x≤3)所表示的锂钛氧化物中的至少一种。
技术方案9
一种组电池，其包含技术方案1～8中的任一项所述的二次电池。
技术方案10
一种电池包，其包含技术方案1～8中的任一项所述的二次电池。
技术方案11
根据技术方案10所述的电池包，其中，包含多个所述二次电池，所述多个二次电池以串联、并联、或串联与并联的组合的方式电连接。
技术方案12
根据技术方案10或11所述的电池包，其中，还包含保护电路及通电用的外部端子。
技术方案13
一种车辆，其包含技术方案10～12中的任一项所述的电池包。
技术方案14
根据技术方案13中所述的车辆，其中，包含将上述车辆的动能转换成再生能量的机构。
另外，对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子而示出的，其意图并非限定发明的范围。这些新颖的实施方式能够以其它各种方式实施，在不脱离发明的主旨的范围内，可以进行各种省略、置换、变更。这些实施方式和其变形包含于发明的范围、主旨中，同时也包含于权利要求书中记载的发明和其均等的范围内。

Claims (14)

1.一种二次电池，其包含：
正极、
含有含钛氧化物的负极、和
含有浓度为3mol/L以上的钠离子、和选自由[N(FSO2)2]－、SO3 2－、S2O3 2－及SCN－组成的组中的至少1种的第1阴离子的水系电解质。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述水系电解质进一步含有选自由SO4 2－、[N(CF3SO2)2]－、[N(C2F5SO2)2]－及CF3SO3 －组成的组中的至少1种的第2阴离子。
3.根据权利要求2所述的二次电池，其中，所述第1阴离子的摩尔数相对于所述第2阴离子的摩尔数的比率为1：1～5：1的范围。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池，其中，所述水系电解质含有选自由B[(OCO)2]2 －、CF3CO2 －、Cl－、OH－、PO3 －、BO2 －、NO3 －及NO2 －组成的组中的1种以上的阴离子。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的二次电池，其中，所述水系电解质含有锂盐。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的二次电池，其中，所述水系电解质的所述钠离子的浓度为3mol/L以上且10mol/L以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的二次电池，其中，所述负极包含所述含钛氧化物的粒子、和将所述粒子的表面的至少一部分被覆的含有Zn成分的被覆物。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的二次电池，其中，所述含钛氧化物含有通式LixTiO2所表示的钛氧化物及通式Li4+xTi5O12所表示的锂钛氧化物中的至少一种，所述通式LixTiO2中的x的范围为0≤x≤1，所述通式Li4+xTi5O12中的x的范围为x为－1≤x≤3。
9.一种组电池，其包含权利要求1～8中任一项所述的二次电池。
10.一种电池包，其包含权利要求1～8中任一项所述的二次电池。
11.根据权利要求10所述的电池包，其中，包含多个所述二次电池，所述多个二次电池以串联、并联、或串联与并联的组合的方式电连接。
12.根据权利要求10或11所述的电池包，其中，还包含保护电路及通电用的外部端子。
13.一种车辆，其包含权利要求10～12中任一项所述的电池包。
14.根据权利要求13所述的车辆，其中，包含将所述车辆的动能转换成再生能量的机构。
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