JP2020053384A - リチウム亜鉛二次電池、電池パック、車両及び定置用電源 - Google Patents

リチウム亜鉛二次電池、電池パック、車両及び定置用電源 Download PDF

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Abstract

【課題】優れたサイクル寿命性能を持つことができる二次電池、電池パック、車両及び定置用電源を提供すること。【解決手段】実施形態のリチウム亜鉛二次電池は、正極と、亜鉛の溶解及び析出が行われ、亜鉛を備える金属体及び金属体の表面の少なくとも一部に複数の酸化物を備える負極と、亜鉛及びリチウム塩を含む水系電解質と、正極と負極との間に存在するセパレータと、を備える二次電池であり、酸化物は-1.4 V(vs. SCE)以上-1.0 V(vs. SCE)以下の電位領域でリチウムを吸蔵放出し、かつ酸化物の比表面積が10m2/g以上350 m2/g以下であり、水系電解質に含まれる亜鉛とリチウムとのmol濃度比Zn/Liが1.0×10-5以上0.3以下である。【選択図】 図１

Description

本発明の実施形態は、リチウム亜鉛二次電池、電池パック、車両及び定置用電源に関する。
近年、高エネルギー密度型の二次電池として、リチウムイオン二次電池のような非水溶媒を用いた電池が開発されている。リチウムイオン二次電池は、鉛蓄電池及びニッケル水素二次電池と比較して、エネルギー密度及びサイクル特性に優れており、ハイブリッド自動車及び電気自動車といった車両用電源などの大型蓄電用電源として期待されている。リチウムイオン二次電池の電解質としては、広い電位窓を持つという観点から、例えばエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートなどの非水溶媒を使用する。これらの溶媒は可燃性であることから安全性に課題がある。これを水系電解質に置き換えることが出来れば、この課題を根本的に解決することができる。また、水系電解質は非水溶媒系電解質と比較して安価である上、製造プロセスを不活性雰囲気とする必要が無くなる。それ故、非水溶媒系電解質を水系電解質に置き換えることによって大幅なコスト低減が期待できる。しかしながら、リチウムイオン二次電池において水系電解質を用いることには、大きな課題がある。それは、水の化学平衡により計算される理論分解電圧が１．２３Ｖであるため、それを超える設計電圧で電池を構成すると、正極では酸素が発生し、負極では水素が発生することである。これを解決するためには、酸化側（正極側）では酸素過電圧を、還元側（負極側）では水素過電圧を大きくし、速度論の観点から電池の設計を改善することがされている。
水溶液を用いるリチウムイオン二次電池において、正極の充放電は比較的容易であり、例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＰＯ4といった正極活物質における報告例が多数存在する。一方で、負極酸化物としてはＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3、ＴｉＰ2Ｏ7、ＶＯ2（Ｂ）といったリチウム吸蔵・放出電位が−０．５Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）程度の活物質の報告例があるものの、それよりも卑な電位で作動する活物質を用いた報告例が少ない。これは、負極において水素発生が進行するために充放電が困難なことによる。負極活物質として、例えば上記の活物質を用いても、電池を構成した時の平均作動電位が２Ｖ未満となる。この場合、電池の高エネルギー密度化が難しく、鉛蓄電池及びニッケル水素二次電池を超えるエネルギー密度を有する水溶液系二次電池が存在しないのが現状である。
そこで、水溶液系リチウムイオン二次電池においては、正極にリチウムを吸蔵・放出する酸化物材料を用い、負極に亜鉛の金属を用いるリチウム‐亜鉛二次電池が注目されている。亜鉛金属の理論容量は820 mAh/gと大きく、亜鉛金属を用いた負極を正極としてリチウムを吸蔵・放出する正極とを組み合わせたリチウム‐亜鉛二次電池は、水溶液を用いた二次電池におけるエネルギー密度の高い二次電池の候補の一つとして期待されている。しかしながら、亜鉛の溶解・析出反応時においてデンドライトが電極表面に析出するため、充放電時に過電圧が大きくなることによって寿命特性が低下するという課題がある。
特開２０１８−３２６４６号公報 国際公開第２０１７／１３５３２３号
本発明が解決しようとする課題は、優れたサイクル寿命性能を持つことができる二次電池、電池パック、車両及び定置用電源を提供することである。
実施形態のリチウム亜鉛二次電池は、正極と、亜鉛の溶解及び析出が行われ、亜鉛を備える金属体及び前記金属体の表面の少なくとも一部に酸化物を備える負極と、亜鉛及びリチウム塩を含む水系電解質と、正極と負極との間に存在するセパレータと、を備える二次電池であり、酸化物は-1.4 V(vs. SCE)以上-1.0 V(vs. SCE)以下の電位領域でリチウムを吸蔵放出し、かつ酸化物の比表面積が10m2/g以上350 m2/g以下であり、水系電解質に含まれる亜鉛とリチウムとのmol濃度比Zn/Liが1.0×10-5以上0.3以下である。
他の実施形態によれば、上記実施形態に係る二次電池を含む電池パックが提供される。
さらに他の実施形態によれば、上記実施形態に係る電池パックを含む車両が提供される。
ことさらに他の実施形態によれば、上記実施形態に係る電池パックを含む定置用電源が提供される。
第１の実施形態に係る二次電池の一例を示す部分切欠断面図。 図１の電池についての側面図。 第１の実施形態に係る二次電池の他の例を示す部分切欠斜視図。 図３のＡ部の拡大断面図。 第２の実施形態に係る組電池の一例を示す斜視図。 第３の実施形態に係る電池パックの一例を示す斜視図。 第３の実施形態に係る電池パックの他の例の分解斜視図。 図７の電池パックの電気回路を示すブロック図。 第４の実施形態に係る一例の車両を概略的に示す断面図。 第４の実施形態に係る他の例の車両を概略的に示した図。 第５実施形態に係る定置用電源を含むシステムの一例を示すブロック図。
以下、実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。
（第１の実施形態）
第１の実施形態に係るリチウム亜鉛二次電池は、正極と、亜鉛の溶解及び析出が行われ、亜鉛を備える金属体及び金属体の表面の少なくとも一部に複数の酸化物を備える負極と、亜鉛及びリチウム塩を含む水系電解質と、正極と負極の間に存在するセパレータと、を備える二次電池であり、複数の酸化物は-1.4 V(vs. SCE)以上-1.0 V(vs. SCE)以下の電位領域でリチウムを吸蔵放出し、かつ酸化物の比表面積が10 m2/g以上350 m2/g以下であり、水系電解質に含まれる亜鉛とリチウムのmol濃度比Zn/Liが1.0×10-5以上0.3以下である。なお、リチウム亜鉛二次電池を二次電池とも称する。
正極は、正極集電体と、正極集電体上に配置されている正極合材層とを含む。正極合材層は、正極集電体の少なくとも１つの面上に配置されている。負極は、亜鉛を備える金属体と、負極酸化物層とを備える。負極酸化物層には、酸化物を少なくとも備える。亜鉛を備える金属体とは、亜鉛から構成されるものや、任意の金属体の表面の少なくとも一部に亜鉛が存在するものいう。亜鉛を備える金属体の表面の少なくとも一部には、単種または複数種の酸化物を備える。また、亜鉛を備える金属体の表面には、酸化物とともに亜鉛が存在してもよい。この亜鉛は、粒子状で亜鉛を備える金属体の表面に存在し得る。酸化物は、例えば、粒子状で亜鉛を備える金属体の表面に存在する。酸化物は、例えば、酸化チタンや酸化タングステンである。本実施形態に係る二次電池の備える負極は、酸化物として酸化チタン及び酸化タングステンからなる群より選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。
亜鉛とは、亜鉛の金属単体、酸化物、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、塩基性炭酸化合物、及び水酸化物からなる群より選択される少なくとも１種を示し、また２種以上を示す場合もある。
負極に備えられる亜鉛を備える金属体は、集電体と活物質としての働きをすることができる。
負極酸化物層に含まれる酸化物は、充電時においてリチウムを吸蔵する。この際、リチウムの放出を伴った自己放電反応が進行する。電解質が亜鉛を含まない場合、二次電池の自己放電反応では水の分解による水素発生を伴った反応が進行することが課題となっている。そこで、本実施形態における酸化物のようなLi吸蔵・放出の電位領域が亜鉛の溶解・析出電位近傍に存在するものを適用することにより、水素発生よりも優先して亜鉛の析出が進行することが出来る。この亜鉛が析出することで、負極の酸化物の表面の少なくとも一部に亜鉛が存在することができ、リチウムの脱離に伴う水素発生を抑制することができる。例えば、本実施形態の一例として、支持塩として塩化リチウムを用いた場合には、自己放電に伴って以下（式１）に示した反応が生じるため、リチウムの吸蔵・放出についての負極の活物質である酸化チタンや酸化タングステンといった酸化物の表面に亜鉛の析出が進行する。なお、酸化チタンや酸化タングステンには、リチウムが挿入・脱離される。
亜鉛が酸化物の表面に存在するとき、亜鉛はデンドライトのような形状ではなく、亜鉛が酸化物の表面の少なくとも一部を被覆する形で存在する。従って、本実施形態に係る二次電池のように、（式１）のような自己放電を介した亜鉛の溶解析出反応を生じさせることで、酸化物表面でのデンドライトの析出を抑制することができる。さらに、亜鉛が酸化物表面に被覆する形で存在することによって、水素発生を抑制することが可能となる。そのため、本実施形態に係る二次電池は自己放電に伴う水素発生を抑制し、かつ充電時の負極表面への亜鉛のデンドライトの析出を抑制することができることで、負極での二次電池の短絡を防ぐことができる。そのため、安定した充放電が可能となる。さらに、充放電反応は亜鉛の溶解及び析出とリチウムの酸化物粒子内への吸蔵及び放出反応の混成反応となることから、亜鉛の溶解及び析出電位よりも卑な電位領域での充放電を行うことができ、セルの電池作動電圧も向上させることができる。
また、この亜鉛の析出は、後述する負極の導電剤、結着剤やタブ、リードといった集電部、並びに亜鉛を備える金属体のうち酸化物により覆われていない部分にも生じるため、負極の導電剤や亜鉛を備える金属体の表面も、亜鉛により少なくとも一部被覆される場合がある。
第１の実施例に係る二次電池において用いることができる各部材の材料について詳しく説明する。
１）負極
負極は、亜鉛を備える金属体と、亜鉛を備える金属体上に配置されている負極酸化物層とを含む。負極酸化物層は、亜鉛を備える金属体の少なくとも１つの面上に配置されている。例えば、亜鉛を備える金属体上の１つの面に負極酸化物層が配置されていてもよく、または亜鉛を備える金属体上の１つの面とその裏面とに負極酸化物層が配置されていてもよい。
負極酸化物層は、酸化物として酸化チタンと酸化タングステンとの少なくとも一方を含むことが好ましい。これら酸化物は１種類で用いることもできるし、複数種類を用いても良い。これらの酸化物では、飽和カロメル電極(Saturated Calomel Electrode)に対し-1.4 V(vs. SCE)以上-1.0 V(vs. SCE)以下の電位領域でリチウムの吸蔵放出反応が起こる。そのため、これら酸化物を用いた場合には、充放電に伴う体積膨張収縮変化が小さいことから長寿命を実現することができる。
亜鉛を備える金属体は、例えば、金属箔である。また、亜鉛を備える金属体は、例えばＧａ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、及びＡｌから成る群より選択される少なくとも１種の金属元素Ａを含んだ合金からなる箔である。このような箔は、亜鉛以外に例えば上記元素Ａを１種または２種以上含み得る。亜鉛を備える金属体の形状としては、箔以外にも、例えばメッシュや多孔体などが挙げられる。エネルギー密度や出力向上のためには、体積が小さく、表面積が大きい箔の形状が望ましい。
亜鉛を備える金属体には、元素Aを含むことが好ましい。これらの元素は、これらの１種類で用いることもできるし、複数種類の元素を用いても良く、金属または金属合金として含むことができる。このような金属および金属合金は、単独で含まれていてもよく、或いは２種以上を混合して含んでいてもよい。これらの元素Aを、亜鉛を備える金属体が含んだ場合、亜鉛を備える金属体の機械的強度が高められ、加工性能が向上する。さらに、水系溶媒の電気分解を抑制し、水素発生を抑制させる効果が増加する。上記元素のなかでも、Ｐｂ、Ｔｉ、Ａｌがより好ましい。
また、亜鉛を備える金属体は、亜鉛や元素Ａとは異なる金属を含んだ基板を含むことができる。このような場合、この基板の表面の少なくとも一部に亜鉛や、元素Ａを含む化合物が存在することで、水素発生を抑制できる。表面に存在する亜鉛や、元素Ａを含む化合物は、負極酸化物層と接するように配置されていることが望ましい。例えば、基板に亜鉛や元素Ａのメッキを施して、基板の表面に亜鉛や元素Ａを存在させることができる。または、基板の表面に亜鉛や元素Ａを含む合金を用いたメッキ処理を施すことができる。
基板は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉから成る群より選択される少なくとも１種の金属を含むことが好ましい。これらの金属は、合金として含むこともできる。また、基板は、このような金属および金属合金を単独で含むことができ、或いは２種以上を混合して含むことができる。軽量化の観点から、基板がＡｌ、Ｔｉ、またはこれらの合金を含むことが好ましい。
亜鉛を備える金属体は、元素Ａからなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含んでいてもよい。これら元素Ａの酸化物、および／または元素Ａの水酸化物、および／または元素Ａの塩基性炭酸化合物、および／または元素Ａの硫酸化合物などは、亜鉛を備える金属体の表面上に、さらにコーティングしても良い。コーティングする場合は、金属体表面を均一に被覆し、膜厚は1nm以上100μm以下であることが好ましい。
なお、亜鉛の酸化物の例としてはＺｎＯ、亜鉛の水酸化物の例としてはＺｎ(ＯＨ)２、亜鉛の塩基性炭酸化合物の例としては２ＺｎＣＯ３・３Ｚｎ(ＯＨ)２、亜鉛の硫酸化合物の例としては、ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏなどが挙げられる。
亜鉛を備える金属体の表面に元素Ａの酸化物、元素Ａの水酸化物、元素Ａの塩基性炭酸化合物、および元素Ａの硫酸化合物の何れかが少なくとも１種存在すると、水素発生を抑制することができる。また、これらの化合物が亜鉛を備える金属体の表面に存在すると、亜鉛を備える金属体と酸化物との密着性が向上し、電子伝導のパスを増やすことができることからサイクル特性の向上と、低抵抗化が可能である。
亜鉛を備える金属体に元素Ａを含む化合物を含んでいるかどうかは、下記のとおり電池を分解し、その後、例えば誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma；ＩＣＰ）発光分析を行うことで、調べることができる。
電池は、次のように分解できる。例えば、初回充電を実施済みの電池を放電した後、この電池を解体して負極を取り出す。取り出した負極を純水で３０分間洗浄した後、８０℃の温度環境下で２４時間真空乾燥させる。乾燥後、温度を２５℃に戻し、負極を取り出す。
亜鉛を備える金属体の厚さは適宜設定することができる。
酸化物は酸化チタン、酸化タングステンから選ばれるいずれか一つであることが好ましい。このような酸化物は-1.4 V(vs. SCE)以上-1.0 V(vs. SCE)以下の電位領域でリチウムを吸蔵放出することから、亜鉛の溶解及び析出電位に近い。このためリチウムの吸蔵及び放出と亜鉛の溶解及び析出の混成反応を行うことが出来る。酸化タングステンは、例えば、単斜晶型構造を有し、組成式ＷＯ３−ｘ（０≦ｘ≦０．２）で表される化合物である。酸化チタンは、例えば、組成式ＴｉＯ２−ｘ（０≦ｘ≦０．２）で表される化合物であり、酸化チタンには、例えば、単斜晶構造の酸化チタン、ルチル構造の酸化チタン、アナターゼ構造の酸化チタンが含まれる。各結晶構造の酸化チタンは、充電前の組成をＴｉＯ２、充電後の組成をＬｉｘＴｉＯ２（ｘは０≦ｘ≦１）と表すこともできる。また、単斜晶構造の酸化チタンの充電前構造をＴｉＯ２（Ｂ）と表すことができる。アナターゼ型酸化チタンを用いると、リチウム吸蔵・放出時における容量が大きいため自己放電反応量も増やすことが可能となることから、亜鉛の析出量が向上し負極容量を高めることが出来るため、より好ましい。
酸化物の電位領域は次のように測定する。
リチウムの吸蔵・放出電位は、参照極を飽和カロメル電極とする三電極式のセルを構成し、サイクリックボルタンメトリー測定（ＣＶ測定）を行うことによりリチウムの吸蔵・放出電位に帰属されるピークの位置を確認することにより、測定することが出来る。測定条件は、例えば、電解質は二次電池にて構成する電解質濃度と同一のリチウムのモル濃度とし、支持塩としてLiCl塩、掃引速度10 mV/secの条件で実施する。
また、前述の酸化チタン又は／及び酸化タングステンに加え、リチウムチタン酸化物およびリチウムチタン複合酸化物からなる群より選択される１種類又は２種類以上の化合物も含んでいてもよい。リチウムチタン酸化物やリチウムチタン複合酸化物は、亜鉛の溶解析出の電位領域よりも卑な電位領域でリチウム吸蔵・放出反応が進行する。このため、酸化チタン及び酸化タングステンと混合することにより、例えば、充電時の負極側の過充電による急峻な電位変化を制御することに用いることが期待出来るからである。
リチウムチタン複合酸化物の例に、ニオブチタン酸化物およびナトリウムニオブチタン酸化物が含まれる。これらの化合物のリチウム吸蔵電位は、１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下の範囲であることが望ましい。
リチウムチタン酸化物の例に、スピネル構造リチウムチタン酸化物（例えば一般式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２（ｘは−１≦ｘ≦３））、ラムスデライト構造のリチウムチタン酸化物（例えば、Ｌｉ２＋ｘＴｉ３Ｏ７（−１≦ｘ≦３））、Ｌｉ１＋ｘＴｉ２Ｏ４（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ１．１＋ｘＴｉ１．８Ｏ４（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ１．０７＋ｘＴｉ１．８６Ｏ４（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＴｉＯ２（０＜ｘ≦１）などが含まれる。また、リチウムチタン酸化物は、例えばこれらスピネル構造またはラムスデライト構造のリチウムチタン酸化物に異種元素が導入されているリチウムチタン複合酸化物を含む。
ニオブチタン酸化物の例に、ＬｉａＴｉＭｂＮｂ２±βＯ７±σ（０≦ａ≦５、０≦ｂ≦０．３、０≦β≦０．３、０≦σ≦０．３、ＭはＦｅ、Ｖ、Ｍｏ及びＴａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素）で表されるものが含まれる。
ナトリウムニオブチタン酸化物の例に、一般式Ｌｉ２＋ｖＮａ２−ｗＭ１ｘＴｉ６−ｙ−ｚＮｂｙＭ２ｚＯ１４＋δ（０≦ｖ≦４、０＜ｗ＜２、０≦ｘ＜２、０＜ｙ＜６、０≦ｚ＜３、ｙ＋ｚ＜６、−０．５≦δ≦０．５、Ｍ１はＣｓ、Ｋ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａより選択される少なくとも１つを含み、Ｍ２はＺｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌより選択される少なくとも１つを含む）で表される斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物が含まれる。
前述の酸化チタン及び酸化タングステンに加えて含むことのできる酸化物として、より好ましい化合物にスピネル構造のリチウムチタン酸化物が挙げられる。スピネル構造のリチウムチタン酸化物は、リチウム吸蔵電位が１．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下の範囲であるため、例えば正極活物質としてのリチウムマンガン酸化物と組み合わせることで、高い起電力を得ることができ、さらに充放電反応による体積変化が極めて少ないため、より好ましい。
負極に含まれる酸化物の組成は、ＩＣＰ発光分光法により測定することができる。酸化物の組成をＩＣＰ発光分光法により測定するには、具体的には以下の手順により行う。
まず、先に説明した手順により、二次電池から、負極を取り出し、洗浄する。洗浄した負極を適切な溶媒中に入れて超音波を照射する。例えば、ガラスビーカー中に入れたエチルメチルカーボネートに負極を入れ、超音波洗浄機中で振動させることで、亜鉛を備える金属体から負極酸化物層を剥離することができる。次に、減圧乾燥を行い、剥離した負極酸化物層を乾燥する。得られた負極酸化物層を乳鉢などで粉砕することで、対象とする酸化物、導電剤、結着剤などを含む粉末となる。この粉末を、酸で溶解することで、酸化物を含む液体サンプルを作製できる。このとき、酸としては塩酸、硝酸、硫酸、フッ化水素などを使用できる。この液体サンプルをＩＣＰ発光分光分析に供することで、酸化物の組成を特定することができる。
また、酸化物が酸化チタンと酸化タングステンとの少なくとも一つを含むかどうかは、X線回折測定(X-ray diffraction)によりピーク位置を観察し、ピーク位置についてX線回折データベースにおける酸化チタン、酸化タングステンの結晶構造に由来するピーク位置との整合を確認することで調べることが出来る。
酸化物は、粒子の形態で負極酸化物層に含有され得る。負極酸化物は、単独の一次粒子、一次粒子の凝集体である二次粒子、あるいは、単独の一次粒子と二次粒子の混合物であり得る。粒子の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、球状、楕円形状、扁平形状、繊維状等にすることができる。
酸化物の二次粒子の平均粒子径（直径）が、３μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下である。この範囲であると、酸化物の表面積が小さいため、水素発生を抑制する効果を高めることができる。
二次粒子の平均粒子径が３μｍ以上の負極酸化物は、例えば、次の方法で得られる。先ず、酸化物原料を反応合成して平均粒子径1μｍ以下の酸化物前駆体を作製する。その後、酸化物前駆体に対し焼成処理を行い、ボールミルやジェトミルなどの粉砕機を用いて粉砕処理を施す。次いで焼成処理において、酸化物前駆体を凝集して粒子径の大きい二次粒子に成長させる。
負極中に含まれる酸化物の平均一次粒子径は0.01μｍ以上0.1μｍ以下であることが好ましい。酸化物の平均一次粒子径がこの範囲内にあることで、亜鉛のデンドライトの析出径を微小化することが可能であり、デンドライトの析出による過電圧の増加や短絡を抑制することが可能となる。また、酸化物の結晶子径を1 nm以上50 nm以下とすることにより、非晶質に近い状態となり、電位集中を抑制することができるためデンドライトの析出をさらに抑制することが可能となる。結晶子径は酸化物の粉末あるいは電極において広角X線散乱測定において観察されるメインピークから算出されるシェラー式(Scherrer equation)により算出することが出来る。
酸化物は、Ｎ２析出によるＢＥＴ法での比表面積が１０ｍ２／ｇ以上３５０ｍ２／ｇ以下の範囲であることが望ましい。これにより、反応面が増加することから、亜鉛の酸化物表面上での析出面積が増えるためにデンドライト状の析出をより抑制することが可能となると共に亜鉛の析出量が増えることから二次電池の容量を増やすことができる。１０ｍ２／ｇ未満では、亜鉛の溶解析出可能な反応面が少ないため、放電容量が得られずデンドライトが形成しやすくなるため好ましくない。また、３５０ｍ２／ｇを超えるとアモルファス状となり酸化物の骨格構造が崩れているため、リチウムの吸蔵及び放出が可逆に進行させることが出来なくなるため、好ましくない。また、比表面積のより好ましい範囲は、１０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下である。これは亜鉛の析出及び溶解反応を進行させるのに十分な面積をもっており、デンドライトの析出を抑制しながら可逆な亜鉛の析出及び溶解反応を進行させることができるからである。
また、負極酸化物層は、亜鉛を備える金属体上に担持された負極酸化物、導電剤及び結着剤を含む多孔質の層であり得る。
酸化物の比表面積の測定は、粉体粒子表面に吸着占有面積が既知である分子を液体窒素の温度で吸着させ、その量から試料の比表面積を求める方法を用いる。最も良く利用されるのが不活性気体の低温低湿物理吸着によるＢＥＴ法である。このＢＥＴ法は、単分子層吸着理論であるLangmuir理論を多分子層吸着に拡張した、比表面積の計算方法として最も有名な理論であるＢＥＴ理論に基づく方法である。これにより求められた比表面積のことを、ＢＥＴ比表面積と称する。
二次電池の負極から酸化物を取り出して比表面積を確認する際は以下の方法で実施する。まず、二次電池から負極を取り出して十分に洗浄する。次に、取り出した負極から負極酸化物層を剥離する。剥離した負極酸化物層を乳鉢で粉砕し、粉末にする。得られた粉末についてBET法による測定を行う。このとき、導電剤やバインダーの配合量が多いと、負極に含まれている正確な酸化物の比表面積の値が得られない可能性がある。このような場合は、例えばバインダーが可溶な溶媒を用いてバインダーを溶解させ、遠心分離を用いて副部剤を分離して評価を行うことが好ましい。このとき、酸化物の表面形態が変化しないように留意する。分離処理による表面形状の変化や、十分に分離が行われているかの可否は、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscopy；SEM）及び透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscopy；TEM）を用いて判断することが出来る。
負極の多孔度（亜鉛を備える金属体を除く）は、２０％〜５０％の範囲にすることが望ましい。これにより、負極と電解質との親和性に優れ、かつ高密度な負極を得ることができる。多孔度のさらに好ましい範囲は、２５％〜４０％である。
導電剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛などの炭素材料やニッケル、亜鉛などの金属粉末を挙げることができる。導電剤の種類は１種類または２種類以上にすることができる。炭素材料は、それ自身から水素が発生するため、導電剤には金属粉末を使用することが望ましい。
結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、エチレン−ブタジエンゴム、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアクリルイミド（ＰＡＩ）などが挙げられる。結着剤の種類は１種類または２種類以上にすることができる。
酸化物、導電剤及び結着剤の負極酸化物層における配合比については、酸化物は７０重量％以上９５重量％以下、導電剤は３重量％以上２０重量％以下、結着剤は２重量％以上１０重量％以下の範囲にすることが好ましい。導電剤の配合比が３重量％以上であれば負極の導電性を良好にすることができ、２０重量％以下であれば導電剤表面での電解質の分解を低減することができる。結着剤の配合比が２重量％以上であれば十分な電極強度が得られ、１０重量％以下であれば電極の絶縁部を減少させることが出来る。
負極は、例えば次のようにして作製することができる。先ず、酸化物、導電剤及び結着剤を適切な溶媒に分散させてスラリーを調製する。このスラリーを亜鉛を備える金属体に塗布し、塗膜を乾燥させることで亜鉛を備える金属体上に負極酸化物層を形成する。ここで、例えばスラリーを亜鉛を備える金属体上の１つの面に塗布してもよく、またはスラリーを亜鉛を備える金属体上の１つの面とその裏面とに塗布してもよい。次いで、亜鉛を備える金属体と負極酸化物層とに対し、例えば加熱プレスなどのプレスを施すことにより負極を作製することができる。
２）正極
この正極は、正極集電体と、正極集電体の片面もしくは両面に担持され、活物質、導電剤および結着剤を含む正極合材層（正極活物質含有層）とを有することができる。
正極集電体としてはステンレス、Ａｌ、Ｔｉなどの金属からなる箔、多孔体、メッシュを用いることが好ましい。集電体と電解質との反応による集電体の腐食を防止するため、集電体表面を異種元素で被覆してもよい。また、亜鉛を含んでいてもよい。
正極活物質には、リチウムやナトリウムを吸蔵放出可能なものが使用され得る。正極は、１種類の正極活物質を含んでも良く、或いは２種類以上の正極活物質を含むことができる。正極活物質の例には、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルトアルミニウム複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、リチウム鉄酸化物、リチウムフッ素化硫酸鉄、オリビン結晶構造のリン酸化合物（例えば、ＬｉｘＦｅＰＯ４（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＭｎＰＯ４（０≦ｘ≦１））などが含まれる。オリビン結晶構造のリン酸化合物は、熱安定性に優れている。
高い正極電位の得られる正極活物質の例を以下に記載する。例えばスピネル構造のＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ≦１）、ＬｉｘＭｎＯ２（０＜ｘ≦１）などのリチウムマンガン複合酸化物、例えばＬｉｘＮｉ１−ｙＡｌｙＯ２（０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１）などのリチウムニッケルアルミニウム複合酸化物、例えばＬｉｘＣｏＯ２（０＜ｘ≦１）などのリチウムコバルト複合酸化物、例えばＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｎｚＯ２（０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１）などのリチウムニッケルコバルト複合酸化物、例えばＬｉｘＭｎｙＣｏ１−ｙＯ２（０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１）などのリチウムマンガンコバルト複合酸化物、例えばＬｉｘＭｎ２−ｙＮｉｙＯ４（０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）などのスピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、例えばＬｉｘＦｅＰＯ４（０＜ｘ≦１）、ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｎｙＰＯ４（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ＬｉｘＣｏＰＯ４（０＜ｘ≦１）などのオリビン構造を有するリチウムリン酸化物、フッ素化硫酸鉄（例えばＬｉｘＦｅＳＯ４Ｆ（０＜ｘ≦１））が挙げられる。
また、ナトリウムマンガン複合酸化物、ナトリウムニッケル複合酸化物、ナトリムコバルト複合酸化物、ナトリムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、ナトリウム鉄複合酸化物、ナトリウムリン酸化物（例えば、ナトリウムリン酸鉄、ナトリウムリン酸バナジウム）、ナトリウム鉄マンガン複合酸化物、ナトリウムニッケルチタン複合酸化物、ナトリウムニッケル鉄複合酸化物、ナトリウムニッケルマンガン複合酸化物などが含まれる。
好ましい正極活物質の例に、鉄複合酸化物（例えばＮａｙＦｅＯ２、０≦ｙ≦１）、鉄マンガン複合酸化物（例えばＮａｙＦｅ１−ｘＭｎｘＯ２、０＜ｘ＜１、０≦ｙ≦１）、ニッケルチタン複合酸化物（例えばＮａｙＮｉ１−ｘＴｉｘＯ２、０＜ｘ＜１、０≦ｙ≦１）、ニッケル鉄複合酸化物（例えばＮａｙＮｉ１−ｘＦｅｘＯ２、０＜ｘ＜１、０≦ｙ≦１）、ニッケルマンガン複合酸化物（例えばＮａｙＮｉ１−ｘＭｎｘＯ２、０＜ｘ＜１、０≦ｙ≦１）、ニッケルマンガン鉄複合酸化物（例えばＮａｙＮｉ１−ｘ−ｚＭｎｘＦｅｚＯ２、０＜ｘ＜１、０≦ｙ≦１、０＜ｚ＜１、０＜１−ｘ−ｚ＜１）、リン酸鉄（例えばＮａｙＦｅＰＯ４、０≦ｙ≦１）が含まれる。
正極活物質の粒子は、単独の一次粒子、一次粒子の凝集体である二次粒子、または単独の一次粒子と二次粒子の双方を含むものであり得る。正極活物質の一次粒子の平均粒子径（直径）は１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ〜５μｍである。正極活物質の二次粒子の平均粒子径（直径）は１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ〜５０μｍである。
正極活物質の粒子表面の少なくとも一部が炭素材料で被覆されていることが好ましい。炭素材料は、層構造、粒子構造、あるいは粒子の集合体の形態をとり得る。
正極合材層の電子伝導性を高め、集電体との接触抵抗を抑えるための導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、平均繊維径１μｍ以下の炭素繊維等を挙げることができる。導電剤の種類は１種類又は２種類以上にすることができる。
活物質と導電剤とを結着させるための結着剤は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、エチレン-ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアクリルイミド（ＰＡＩ）を含む。結着剤の種類は１種類又は２種類以上にすることができる。
正極活物質、導電剤及び結着剤の正極合材層における配合比については、正極活物質は７０重量％以上９５重量％以下、導電剤は３重量％以上２０重量％以下、結着剤は２重量％以上１０重量％以下の範囲にすることが好ましい。導電剤の配合比が３重量％以上であれば正極の導電性を良好にすることができ、２０重量％以下であれば導電剤表面での電解質の分解を低減することができる。結着剤の配合比が２重量％以上であれば十分な電極強度が得られ、１０重量％以下であれば電極の絶縁部を減少させることが出来る。
正極は、例えば次のようにして作製することができる。先ず、正極活物質、導電剤及び結着剤を適切な溶媒に分散させてスラリーを調製する。このスラリーを集電体に塗布し、塗膜を乾燥させることで集電体上に正極合材層を形成する。ここで、例えばスラリーを集電体上の１つの面に塗布してもよく、またはスラリーを集電体上の１つの面とその裏面とに塗布してもよい。次いで、集電体と正極合材層とに対し、例えば加熱プレスなどのプレスを施すことにより正極を作製することができる。
また、正極合材層には亜鉛を粒子の状態で含んでいても良い。
３）電解質
電解質には、亜鉛と、リチウム塩と、水系溶媒とを含む電解質と、この電解質に高分子材料を複合化したゲル状電解質が挙げられる。この電解質を水系電解質ともいう。前述の高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。ここでは、電解質について説明する。亜鉛は金属単体であっても良いし、或いは、単体の金属、酸化物、塩化物、硫化物、硝酸塩、硫酸塩、及び水酸化物塩から成る群より選択される１つ、または２つ以上の組合せであっても良い。また、亜鉛は電解質中にイオンでも固体でも存在することができる。
リチウム塩としては、水系溶媒に溶解したときに解離してアニオンを生じさせるものを用いることができる。特に、Ｌｉイオンとアニオンとに解離するリチウム塩が好ましい。このようなリチウム塩としては、例えばＬｉＮＯ３、ＬｉＣｌ、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＯＨなどを挙げることができる。
また、Ｌｉイオンとアニオンへと解離するリチウム塩は、水系溶媒における溶解度が比較的高い。そのため、アニオンの濃度が１Ｍ−１０Ｍと高く、Ｌｉイオン拡散性が良好である電解質を得ることができる。
ＮＯ３ −及び／又はＣｌ−を含む電解質は、０．１Ｍ−１０Ｍ程度の幅広いアニオン濃度の範囲で用いることができる。イオン伝導度と、リチウム平衡電位の両立の観点から、これらのアニオンの濃度が３Ｍ−１２Ｍと高いことが好ましい。ＮＯ３ −またはＣｌ−を含む電解質のアニオン濃度が８Ｍ−１２Ｍであることがより好ましい。
ＬｉＳＯ４ −及び／又はＳＯ４ ２−を含む電解質は、０．０５Ｍ−２．５Ｍ程度のアニオン濃度の範囲で用いることができる。イオン伝導度の観点から、これらのアニオンの濃度が１．５Ｍ−２．５Ｍと高いことが好ましい。
電解質中のＯＨ−濃度は、１０−１０Ｍ−０．１Ｍであることが望ましい。電解質は、ＮＯ３ −、Ｃｌ−、ＬｉＳＯ４ −、ＳＯ４ ２−、およびＯＨ−からなる群より選択される少なくとも１種のアニオンを含むことができる。電解質中に含まれるこれらのアニオンは、１種でもよく、或いは、２種以上のアニオンが含まれていてもよい。なお、溶液である電解質とゲル状電解質を総称するために用いた電解質と、溶質としての電解質（例えば、リチウム塩）とを区別するために便宜上溶質としての電解質を第１の電解質と称している場合がある。
水系溶媒としては、水を含む溶液を用いることができる。ここで、水を含む溶液とは、純水であってもよく、或いは水と水以外の物質との混合溶液や混合溶媒であってもよい。
上記電解質は、溶質となる塩１ｍｏｌに対し、水溶媒量（例えば水系溶媒中の水量）が１ｍｏｌ以上であることが好ましい。さらに好ましい形態は、溶質となる塩１ｍｏｌに対する水溶媒量が３．５ｍｏｌ以上である。
また、電解質はリチウムイオンとナトリウムイオンとの両方を含むことができる。
電解質のｐＨは、４以上１３以下であることが望ましい。ｐＨが４未満であると、電解質が酸性であるため、活物質の分解が進行しやすくなる。ｐＨが１３を超えると、正極での酸素発生過電圧が低下するため、水系溶媒の電気分解が進行しやすくなる。
電解質中の溶質、即ち第１の電解質は、例えばイオンクロマトグラフ法により定性および定量することができる。イオンクロマトグラフ法は、感度が高いため、分析手法として特に好ましい。
イオンクロマトグラフ法による電解質に含まれる溶質の定性定量分析の具体的な測定条件の例を以下に示す：
システム： Prominence HIC-SP
分析カラム： Shim-pack IC-SA3
ガードカラム： Shim-pack IC-SA3(G)
溶離液： ３．６ ｍｍｏｌ/Ｌ 炭酸ナトリウム水溶液
流量： ０．８ ｍＬ/ｍｉｎ
カラム温度： ４５℃
注入量： ５０μＬ
検出： 電気伝導度。
電解質中に水が含まれているかは、ガスクロマトグラフィー質量分析（Gas Chromatography - Mass Spectrometry；ＧＣ−ＭＳ）測定により確認できる。また、電解質中の水含有量の算出は、例えばＩＣＰの発光分析などで測定することができる。また電解質の比重を測定することで、溶媒のモル数を算出できる。電解質は正極側と負極側で同じものを用いてもよいし、異なるものを用いてもよい。正極側と負極側で異なる電解質を用いた場合、正極の電解質のｐＨは１以上７以下であることが好ましい。正極の電解質のｐＨが８以上となると水の電気分解に起因する酸素発生反応が有利に進み、ｐＨ１未満だと活物質の分解が進行するため、好ましくない。負極の電解質はｐＨ７以上であることが好ましく７未満では水の電気分解に起因する水素発生反応が有利に進むため、好ましくない。
電解質には添加剤を添加することもできる。たとえば、亜鉛を含む金属を添加することができる。亜鉛を含む金属を電解質への添加剤（添加金属）として用いる場合、電解質中に含まれる金属の濃度が過剰になると、自己放電を伴う亜鉛の析出反応よりも電析による亜鉛析出反応が増加するため、電解質中の金属濃度が過剰にならないように注意する。添加剤を添加するには、負極のスラリーを作製する際に単体の金属あるいは酸化物粉末として加えるか、電解質に添加するか、あるいはその両方を同時に用いてもよい。また、集電体や後述する容器に亜鉛を含ませた場合も同様に、添加剤とともに用いてもよい。添加する金属の形態は、金属単体であっても良いし、酸化物、塩化物、硫化物、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物塩から成る群より選択されるどれか一つであってもよい。または、添加金属の形態は、これらのうち２つ以上の組み合わせであっても良い。また、添加金属は電解質中にイオンでも固体でも存在することができる。添加金属はＩＣＰにより調べることができる。
電解質では、水系電解質に含まれる亜鉛とリチウムとのmol濃度比Zn/Liが１.０×１０−５以上０．３以下である。Zn/Li=0.3以下であることで、充電過程において亜鉛析出よりもリチウム吸蔵が優先的に起こる。このために自己放電過程に伴う亜鉛の析出がデンドライト形状よりも被覆物のような形状で優先的に進行するため、亜鉛デンドライトの析出を抑制することが可能となる。より好ましい亜鉛とリチウムのmol濃度比Zn/Liは１.０×１０−４以上０．１以下である。mol濃度比Zn/Liが１.０×１０−５未満の場合は亜鉛濃度がリチウム濃度に対し少なすぎることから、亜鉛の溶解・析出を円滑にすすめることが困難となる。また、mol濃度比Zn/Liが0.3より大きい場合は、亜鉛濃度がリチウム濃度に対し多すぎることから、亜鉛の電析によりデンドライトが析出しやすい状況となり、好ましくない。
二次電池の充電時の電流値の上限は1C以下、より好ましくは0.5C以下とすることが好ましい。１Cを超える電流値においては、Li挿入と自己放電に伴う亜鉛の析出のバランスを維持することが出来ず、Li挿入が一方的に進行する。しかし、電流値を低く設定することによって充電時の自己放電反応の量を増やすことによって充電時に負極自己放電に伴って析出される亜鉛を増加させることが可能となる。この結果負極の亜鉛析出による充電容量を高めることが可能となる。
４）セパレータ
正極と負極との間にはセパレータを配置することができる。セパレータを絶縁材料で構成することで、正極と負極とが電気的に接触することを防止することができる。また、正極と負極との間を電解質が移動可能な形状のものを使用することが望ましい。セパレータの例に、不織布、フィルム、紙などが含まれる。セパレータの構成材料の例に、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、セルロースが含まれる。好ましいセパレータの例に、セルロース繊維を含む不織布、ポリオレフィン繊維を含む多孔質フィルムを挙げることができる。セパレータの気孔率は６０％以上にすることが好ましい。また、繊維径は１０μｍ以下が好ましい。繊維径を１０μｍ以下にすることで、電解質に対するセパレータの親和性が向上するので電池抵抗を小さくすることができる。繊維径のより好ましい範囲は３μｍ以下である。気孔率が６０％以上のセルロース繊維含有不織布は、電解質の含浸性が良く、低温から高温まで高い出力性能を出すことができる。また、長期充電保存、フロート充電、過充電においても負極と反応せず、リチウム金属のデンドライト析出による負極と正極の短絡が発生しない。より好ましい範囲は６２％〜８０％である。
また、セパレータとして、固体電解質を使用することもできる。固体電解質としてはリチウムイオン導電性を有するＮＡＳＩＣＯＮ型骨格を有するＬＡＴＰ（Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３；０．１≦ｘ≦０．４）、アモルファス状のＬＩＰＯＮ（Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６）、ガーネット型のＬＬＺ（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）などの酸化物が好ましい。このような固体電解質を含むことにより、セパレータ強度を保つことが可能であり、デンドライト析出による内部短絡を抑制することが可能であることから寿命をより高めることが可能となる。
また、βアルミナ、Ｎａ１＋ｘＺｒ２ＳｉｘＰ３−ｘＯ１２（０≦ｘ≦３）、ＮａＡｌＳｉ３Ｏ８などもあげることができる。
セパレータは、厚さが２０μｍ以上２００μｍ以下、密度が０．２ｇ／ｃｍ３以上０．９ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。この範囲であると、機械的強度と電池抵抗の軽減のバランスを取ることができ、高出力で内部短絡が抑制された二次電池を提供することができる。また、高温環境下でのセパレータの熱収縮が少なく、良好な高温貯蔵性能を出すことが出来る。
５）容器
正極、負極及び電解質が収容される容器には、金属製容器や、ラミネートフィルム製容器、ポリエチレンやポリプロピレンなどの樹脂容器を使用することができる。
金属製容器としては、ニッケル、鉄、ステンレス、亜鉛などからなる金属缶で角形、円筒形の形状のものが使用できる。
樹脂製容器、金属製容器それぞれの板厚は、１ｍｍ以下にすることが望ましく、さらに好ましい範囲は０．５ｍｍ以下である。さらに好ましい範囲は０．３ｍｍ以下である。また、板厚の下限値は、０．０５ｍｍにすることが望ましい。
ラミネートフィルムとしては、例えば、金属層を樹脂層で被覆した多層フィルムなどを挙げることができる。金属層の例に、ステンレス箔、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔が含まれる。樹脂層には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの高分子を用いることができる。ラミネートフィルムの厚さの好ましい範囲は、０．５ｍｍ以下である。より好ましい範囲は０．２ｍｍ以下である。また、ラミネートフィルムの厚さの下限値は、０．０１ｍｍにすることが望ましい。
また、容器に亜鉛を含ませてもよい。ここでいう含ませるとは、例えば、容器を亜鉛そのものにすることや、容器を亜鉛を含む合金とすることや、容器の内部に亜鉛を塗布することや、容器の内部に亜鉛のコーティングを行うこと等により、電解質と接することができるようにしたもの等のことである。
実施形態に係る二次電池は、角形、円筒形、扁平型、薄型、コイン型等の様々な形態の二次電池に適用することが可能である。さらにバイポーラ構造を有する二次電池であることが好ましい。これにより複数直列のセルを１個のセルで作製できる利点がある。
実施形態に係る二次電池の一例を図１〜図４を参照して説明する。
図１及び図２に、金属製容器を用いた二次電池の一例を示す。
図１は、実施形態に係る二次電池の部分切欠断面図である。図２は、図１の電池についての側面図である。より具体的には、図２は、図１に示す角型二次電池のII−II線に沿った断面図である。
電極群１は、矩形筒状の金属製容器２内に収納されている。電極群１は、正極３及び負極４をその間にセパレータ５を介在させて偏平形状となるように渦巻き状に捲回した構造を有する。電解質（図示しない）は、電極群１に保持されている。図２に示すように、電極群１の端面に位置する正極３の端部の複数個所それぞれに帯状の正極リード６が電気的に接続されている。また、この端面に位置する負極４の端部の複数個所それぞれに帯状の負極リード７が電気的に接続されている。この複数ある正極リード６は、一つに束ねられた状態で正極導電タブ８と電気的に接続されている。正極リード６と正極導電タブ８から正極端子が構成されている。また、負極リード７は、一つに束ねられた状態で負極導電タブ９と接続されている。負極リード７と負極導電タブ９から負極端子が構成されている。金属製の封口板１０は、金属製容器２の開口部に溶接等により固定されている。正極導電タブ８及び負極導電タブ９は、それぞれ、封口板１０に設けられた取出穴から外部に引き出されている。封口板１０の各取出穴の内周面には、正極導電タブ８及び負極導電タブ９との接触による短絡を回避するために、それぞれ正極ガスケット１８及び負極ガスケット１９が配置されている。正極ガスケット１８及び負極ガスケット１９を配置することで、角型二次電池の気密性を維持できる。
封口板１０には制御弁２２（安全弁）が配置されている。水系溶媒の電気分解により発生したガスに起因して電池セルにおける内圧が高まった場合には、制御弁２２から発生ガスを外部へと放散できる。制御弁２２としては、例えば内圧が設定値よりも高くなった場合に作動し、内圧が低下すると封止栓として機能する復帰式のものを使用することができる。或いは、一度作動すると封止栓としての機能が回復しない非復帰式の制御弁を使用してもよい。図１では、制御弁２２が封口板１０の中央に配置されているが、制御弁２２の位置は封口板１０の端部であってもよい。制御弁２２は省略してもよい。
また、封口板１０には注液口２３が設けられている。電解質は、この注液口２３を介して注液され得る。注液口２３は、電解質が注液された後、封止栓２４により塞がれている。注液口２３及び封止栓２４は省略してもよい。
図３及び図４に、ラミネートフィルム製外装部材を用いた二次電池の一例を示す。
積層型電極群１は、２枚の樹脂フィルムの間に金属層を介在したラミネートフィルムからなる袋状容器２内に収納されている。積層型電極群１は、図４に示すように正極３と負極４とをその間にセパレータ５を介在させながら交互に積層した構造を有する。正極３は複数枚存在し、それぞれが集電体３ａと、集電体３ａの両面に形成された正極活物質含有層３ｂとを備える。負極４は複数枚存在し、それぞれが亜鉛を備える金属体４ａと、亜鉛を備える金属体４ａの両面に形成された負極酸化物含有層４ｂとを備える。各負極４の亜鉛を備える金属体４ａは、一辺が正極３から突出している。突出した亜鉛を備える金属体４ａは、帯状の負極端子１２に電気的に接続されている。帯状の負極端子１２の先端は、容器２から外部に引き出されている。また、図示しないが、正極３の集電体３ａは、亜鉛を備える金属体４ａの突出辺と反対側に位置する辺が負極４から突出している。負極４から突出した集電体３ａは、帯状の正極端子１３に電気的に接続されている。帯状の正極端子１３の先端は、負極端子１２とは反対側に位置し、容器２の辺から外部に引き出されている。
図３及び図４に示す二次電池には、容器内に発生した水素ガスを外部に放出させるための安全弁を設けることができる。安全弁は、内圧が設定値よりも高くなった場合に作動し、内圧が低下すると封止栓として機能する復帰式、一度作動すると封止栓としての機能が回復しない非復帰式のいずれでも使用可能である。また、図１〜図４に示す二次電池は、密閉式であるが、水素ガスを水に戻す循環システムを備える場合には開放系とすることが可能である。
以上説明した実施形態によれば、リチウム亜鉛二次電池は、正極と、亜鉛の溶解及び析出が行われ、亜鉛を備える金属体及び金属体の表面の少なくとも一部に酸化物を備える負極と、亜鉛及びリチウム塩を含む水系電解質と、正極と負極の間に存在するセパレータと、を備える二次電池であり、酸化物は-1.4 V(vs. SCE)以上-1.0 V(vs. SCE)以下の電位領域でリチウムを吸蔵放出し、かつ酸化物の比表面積が10m2/g以上350m2/g以下であり、電解質に含まれる亜鉛とリチウムのmol濃度比Zn/Liが1.0×10-5以上0.3以下である。このような二次電池であることで、自己放電に伴う水素発生を抑制し、且つ充電時の負極表面への亜鉛のデンドライトの析出を抑制することができることで、負極での二次電池の短絡を防ぐことができる。そのため、安定した充放電が可能となり、サイクル寿命性能の高い二次電池を提供することができる。
（第２の実施形態）
第２の実施形態によれば、二次電池を単位セルとする組電池を提供することができる。二次電池には、第１の実施形態に係るリチウム亜鉛二次電池を用いることができる。
組電池の例には、電気的に直列又は並列に接続された複数の単位セルを構成単位として含むもの、電気的に直列接続された複数の単位セルからなるユニットまたは電気的に並列接続された複数の単位セルからなるユニットを含むもの等を挙げることができる。
組電池は、筐体に収容されていても良い。筐体は、アルミニウム合金、鉄、ステンレスなどからなる金属缶、プラスチック容器等が使用できる。また、容器の板厚は、０．５ｍｍ以上にすることが望ましい。
二次電池の複数個を電気的に直列又は並列接続する形態の例には、それぞれが容器を備えた複数の二次電池を電気的に直列又は並列接続するもの、共通の筐体内に収容された複数の電極群を電気的に直列又は並列接続するものが含まれる。前者の具体例は、複数個の二次電池の正極端子と負極端子を金属製のバスバー（例えば、アルミニウム、ニッケル、銅）で接続するものである。後者の具体例は、１個の筐体内に複数個の電極群を隔壁により電気化学的に絶縁した状態で収容し、これら電極群を電気的に直列接続するものである。電気的に直列接続する電池個数を５〜７の範囲にすることにより、鉛蓄電池との電圧互換性が良好になる。鉛蓄電池との電圧互換性をより高くするには、単位セルを５個または６個直列接続した構成が好ましい。
組電池の一例を図５を参照して説明する。図５に示す組電池３１は、第１の実施形態に係る角型の二次電池（例えば図１、図２）３２１〜３２５を単位セルとして複数備える。電池３２１の正極導電タブ８と、その隣に位置する電池３２２の負極導電タブ９とが、リード３３によって電気的に接続されている。さらに、この電池３２２の正極導電タブ８とその隣に位置する電池３２３の負極導電タブ９とが、リード３３によって電気的に接続されている。このように電池３２１〜３２５間が直列に接続されている。
第２の実施形態に係る組電池によれば、第１の実施形態に係る二次電池を含んでいるため、サイクル寿命性能の高い組電池を提供することができる。
（第３の実施形態）
第３の実施形態によれば、電池パックが提供される。この電池パックは、第１の実施形態に係るリチウム亜鉛二次電池を具備している。
第３の実施形態に係る電池パックは、先に説明した第１の実施形態に係る二次電池（単位セル）を１個または複数個具備することができる。第３の実施形態に係る電池パックに含まれ得る複数の二次電池は、電気的に直列、並列、又は直列および並列を組み合わせて接続されることができる。また、複数の二次電池は、電気的に接続された組電池を構成することもできる。複数の二次電池から組電池を構成する場合、第２の実施形態に係る組電池を使用することができる。
第３の実施形態に係る電池パックは、保護回路をさらに具備することができる。保護回路は、二次電池の充放電を制御するものである。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車のような車両等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用することができる。
また、第３の実施形態に係る電池パックは、通電用の外部端子をさらに具備することもできる。通電用の外部端子は、二次電池からの電流を外部に出力するため、及び／又は単位セルに電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車などの車両の動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。
第３の実施形態に係る電池パックの例を、図６を参照して説明する。図６は、電池パックの一例を示す模式的な斜視図である。
電池パック４０は、例えば、図３、４に示す二次電池からなる組電池を備える。電池パック４０は、筐体４１と、筐体４１内に収容された組電池４２とを含む。組電池４２は、複数（例えば５個）の二次電池４３１〜４３５が電気的に直列に接続されたものである。二次電池４３１〜４３５は、厚さ方向に積層されている。筐体４１は、上部及び４つの側面それぞれに開口部４４を有している。二次電池４３１〜４３５の正負極端子１２、１３が突出している側面が、筐体４１の開口部４４に露出している。組電池４２の出力用正極端子４５は、帯状をなし、一端が二次電池４３１〜４３５のいずれかの正極端子１３と電気的に接続され、かつ他端が筐体４１の開口部４４から突出して筐体４１の上部から突き出ている。一方、組電池４２の出力用負極端子４６は、帯状をなし、一端が二次電池４３１〜４３５のいずれかの負極端子１２と電気的に接続され、かつ他端が筐体４１の開口部４４から突出して筐体４１の上部から突き出ている。
第３の実施形態に係る電池パックの別の例を図７および図８を参照して詳細に説明する。図７は、第３の実施形態に係る他の例の電池パックの分解斜視図である。図８は、図７の電池パックの電気回路を示すブロック図である。
扁平型の二次電池から構成される複数の単位セル５１は、外部に延出した負極端子５２および正極端子５３が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ５４で締結することにより組電池５５を構成している。これらの単位セル５１は、図８に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
プリント配線基板５６は、負極端子５２および正極端子５３が延出する単位セル５１側面と対向して配置されている。プリント配線基板５６には、図８に示すようにサーミスタ５７、保護回路５８及び通電用の外部端子５９が搭載されている。なお、組電池５５と対向するプリント配線基板５６の面には組電池５５の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
正極リード６０は、組電池５５の最下層に位置する正極端子５３に接続され、その先端はプリント配線基板５６の正極コネクタ６１に挿入されて電気的に接続されている。負極リード６２は、組電池５５の最上層に位置する負極端子５２に接続され、その先端はプリント配線基板５６の負極側コネクタ６３に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ６１、６３は、プリント配線基板５６に形成された配線６４、６５を通して保護回路５８に接続されている。
サーミスタ５７は、単位セル５１の温度を検出し、その検出信号は保護回路５８に送信される。保護回路５８は、所定の条件で保護回路５８と通電用の外部端子５９との間のプラス配線（正極側配線）６６ａおよびマイナス配線（負極側配線）６６ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ５７の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単位セル５１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単位セル５１もしくは組電池５５について行われる。個々の単位セル５１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単位セル５１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図７および図８の場合、単位セル５１それぞれに電圧検出のための配線６７を接続し、これら配線６７を通して検出信号が保護回路５８に送信される。
正極端子５３および負極端子５２が突出する側面を除く組電池５５の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート６８がそれぞれ配置されている。
組電池５５は、各保護シート６８およびプリント配線基板５６と共に収納容器６９内に収納される。すなわち、収納容器６９の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート６８が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板５６が配置される。組電池５５は、保護シート６８およびプリント配線基板５６で囲まれた空間内に位置する。蓋７０は、収納容器６９の上面に取り付けられている。
なお、組電池５５の固定には粘着テープ５４に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。
図７、図８では単位セル５１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。或いは、直列接続と並列接続とを組み合わせてもよい。さらに、組み上がった電池パックを直列および／または並列に接続することもできる。
また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。電池パックの用途としては、大電流での充放電が望まれるものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車、鉄道用車両等の車両の車載用、並びに定置用電池としての用途が挙げられる。特に、車載用が好適である。
第３の実施形態に係る電池パックを搭載した自動車等の車両において、電池パックは、例えば車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。車両は、この車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含んでいてもよい。
以上説明した第３の実施形態に係る電池パックによれば、第１の実施形態の二次電池を含むためサイクル寿命性能の高い電池パックを提供することができる。
（第４の実施形態）
第４の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第３の実施形態に係る電池パックを搭載している。
第４の実施形態に係る車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。第４の実施形態に係る車両は、この車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構（リジェネレーター）を含んでいてもよい。
第４の実施形態に係る車両の例としては、例えば、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車、及び鉄道用車両が挙げられる。
第４の実施形態に係る車両における電池パックの搭載位置は、特には限定されない。例えば、電池パックを車両の例として自動車に搭載する場合、電池パックは、車両のエンジンルーム、車体後方又は座席の下に搭載することができる。
次に、第４の実施形態に係る車両の一例について、図面を参照しながら説明する。
図９は、第４の実施形態に係る車両の一例を概略的に示す断面図である。
図９に示す車両２００は、車両本体２０１と、電池パック２０２とを含んでいる。電池パック２０２は、第３の実施形態に係る電池パックであり得る。
図９に示す車両２００は、四輪の自動車である。車両２００としては、例えば、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車、及び鉄道用車両を用いることができる。
この車両２００は、複数の電池パック２０２を搭載してもよい。この場合、電池パック２０２は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。
電池パック２０２は、車両本体２０１の前方に位置するエンジンルーム内に搭載されている。電池パック２０２の搭載位置は、特に限定されない。電池パック２０２は、車両本体２０１の後方又は座席の下に搭載してもよい。この電池パック２０２は、車両２００の電源として用いることができる。また、この電池パック２０２は、車両２００の動力の回生エネルギーを回収することができる。
次に、図１０を参照しながら、第４の実施形態に係る車両の実施態様について説明する。
図１０は、第４の実施形態に係る車両の他の例を概略的に示した図である。図１０に示す車両３００は、電気自動車である。
図１０に示す車両３００は、車両本体３０１と、車両用電源３０２と、車両用電源３０２の上位制御手段である車両ＥＣＵ（ＥＣＵ：Electric Control Unit；電気制御装置）３８０と、外部端子（外部電源に接続するための端子）３７０と、インバータ３４０と、駆動モータ３４５とを備えている。
車両３００は、車両用電源３０２を、例えばエンジンルーム、自動車の車体後方又は座席の下に搭載している。なお、図１０に示す、車両３００では、車両用電源３０２の搭載箇所については概略的に示している。
車両用電源３０２は、複数（例えば３つ）の電池パック３１２ａ、３１２ｂ及び３１２ｃと、電池管理装置（ＢＭＵ：Battery Management Unit）３１１と、通信バス３１０と、を備えている。
３つの電池パック３１２ａ、３１２ｂ及び３１２ｃは、電気的に直列に接続されている。電池パック３１２ａは、組電池３１４ａと組電池監視装置（ＶＴＭ：Voltage Temperature Monitoring）３１３ａと、を備えている。電池パック３１２ｂは、組電池３１４ｂと組電池監視装置３１３ｂと、を備えている。電池パック３１２ｃは、組電池３１４ｃと組電池監視装置３１３ｃと、を備えている。電池パック３１２ａ、３１２ｂ、及び３１２ｃは、それぞれ独立して取り外すことが可能であり、別の電池パックと交換することができる。
組電池３１４ａ〜３１４ｃのそれぞれは、直列に接続された複数の単電池を備えている。複数の単電池の少なくとも１つは、第１の実施形態に係る二次電池である。組電池３１４ａ〜３１４ｃは、それぞれ、正極端子３１６及び負極端子３１７を通じて充放電を行う。
電池管理装置３１１は、車両用電源３０２の保全に関する情報を集めるために、組電池監視装置３１３ａ〜３１３ｃとの間で通信を行い、車両用電源３０２に含まれる組電池３１４ａ〜３１４ｃに含まれる単電池の電圧、及び温度などに関する情報を収集する。
電池管理装置３１１と組電池監視装置３１３ａ〜３１３ｃとの間には、通信バス３１０が接続されている。通信バス３１０は、１組の通信線を複数のノード（電池管理装置と１つ以上の組電池監視装置と）で共有するように構成されている。通信バス３１０は、例えばＣＡＮ（Control Area Network）規格に基づいて構成された通信バスである。
組電池監視装置３１３ａ〜３１３ｃは、電池管理装置３１１からの通信による指令に基づいて、組電池３１４ａ〜３１４ｃを構成する個々の単電池の電圧及び温度を計測する。ただし、温度は１つの組電池につき数箇所だけで測定することができ、全ての単電池の温度を測定しなくてもよい。
車両用電源３０２は、正極端子３１６と負極端子３１７との間の電気的な接続を入り切りするための電磁接触器（例えば図１０に示すスイッチ装置３３３）を有することもできる。スイッチ装置３３３は、組電池３１４ａ〜３１４ｃへの充電が行われるときにオンするプリチャージスイッチ（図示せず）、及び組電池３１４ａ〜３１４ｃからの出力が負荷へ供給されるときにオンするメインスイッチ（図示せず）を含んでいる。プリチャージスイッチおよびメインスイッチは、スイッチ素子の近傍に配置されたコイルに供給される信号によりオン又はオフされるリレー回路（図示せず）を備えている。
インバータ３４０は、入力された直流電圧を、モータ駆動用の３相の交流（ＡＣ）の高電圧に変換する。インバータ３４０の３相の出力端子は、駆動モータ３４５の各３相の入力端子に接続されている。インバータ３４０は、電池管理装置３１１あるいは車両３００の全体動作を制御するための車両ＥＣＵ３８０からの制御信号に基づいて、出力電圧を制御する。
駆動モータ３４５は、インバータ３４０から供給される電力により回転する。この回転は、例えば差動ギアユニットを介して車軸および駆動輪Ｗに伝達される。
また、図示はしていないが、車両３００は、回生ブレーキ機構（即ち、リジェネレーター）を備えている。回生ブレーキ機構は、車両３００を制動した際に駆動モータ３４５を回転させ、運動エネルギーを電気エネルギーとしての回生エネルギーに変換する。回生ブレーキ機構で回収した回生エネルギーは、インバータ３４０に入力され、直流電流に変換される。直流電流は、車両用電源３０２に入力される。
車両用電源３０２の負極端子３１７には、接続ラインＬ１の一方の端子が、電池管理装置３１１内の電流検出部（図示せず）を介して接続されている。接続ラインＬ１の他方の端子は、インバータ３４０の負極入力端子に接続されている。
車両用電源３０２の正極端子３１６には、接続ラインＬ２の一方の端子が、スイッチ装置３３３を介して接続されている。接続ラインＬ２の他方の端子は、インバータ３４０の正極入力端子に接続されている。
外部端子３７０は、電池管理装置３１１に接続されている。外部端子３７０は、例えば、外部電源に接続することができる。
車両ＥＣＵ３８０は、運転者などの操作入力に応答して他の装置とともに電池管理装置３１１を協調制御して、車両全体の管理を行なう。電池管理装置３１１と車両ＥＣＵ３８０との間では、通信線により、車両用電源３０２の残容量など、車両用電源３０２の保全に関するデータ転送が行われる。
第４の実施形態に係る車両は、第３の実施形態に係る電池パックを具備している。即ち、寿命性能の高い電池パックを備えているため、第４の実施形態に係る車両はサイクル寿命性能に優れおり、且つ電池パックが寿命性能に優れているため、信頼性が高い車両を提供することができる。
（第５の実施形態）
第５の実施形態によると、定置用電源が提供される。この定置用電源は、第３の実施形態に係る電池パックを搭載している。なお、この定置用電源は、第３の実施形態に係る電池パックの代わりに、第２の実施形態に係る組電池又は第１の実施形態に係るリチウム亜鉛二次電池を搭載していてもよい。
第５の実施形態に係る定置用電源は、第３の実施形態に係る電池パックを搭載している。したがって、第５の実施形態に係る定置用電源は、長寿命を実現することができる。
図１１は、第５実施形態に係る定置用電源を含むシステムの一例を示すブロック図である。図１１は、第３の実施形態に係る電池パック４０Ａ、４０Ｂの使用例として、定置用電源１１２、１２３への適用例を示す図である。図１１に示す一例では、定置用電源１１２，１２３が用いられるシステム１１０が示される。システム１１０は、発電所１１１、定置用電源１１２、需要家側電力系統１１３及びエネルギー管理システム（ＥＭＳ）１１５を備える。また、システム１１０には、電力網１１６及び通信網１１７が形成され、発電所１１１、定置用電源１１２、需要家側電力系統１１３及びＥＭＳ１１５は、電力網１１６及び通信網１１７を介して、接続される。ＥＭＳ１１５は、電力網１１６及び通信網１１７を活用して、システム１１０全体を安定化させる制御を行う。
発電所１１１は、火力及び原子力等の燃料源によって、大容量の電力を生成する。発電所１１１からは、電力網１１６等を通して電力が供給される。また、定置用電源１１２には、電池パック４０Ａが搭載される。電池パック４０Ａは、発電所１１１から供給される電力等を蓄電できる。また、定置用電源１１２は、電池パック４０Ａに蓄電された電力を、電力網１１６等を通して供給できる。システム１１０には、電力変換装置１１８が設けられる。電力変換装置１１８は、コンバータ、インバータ及び変圧器等を含む。したがって、電力変換装置１１８は、直流と交流との間の変換、互いに対して周波数が異なる交流の間の変換、及び、変圧（昇圧及び降圧）等を行うことができる。このため、電力変換装置１１８は、発電所１１１からの電力を、電池パック４０Ａへ蓄電可能な電力に変換できる。
需要家側電力系統１１３には、工場用の電力系統、ビル用の電力系統、及び、家庭用の電力系統等が、含まれる。需要家側電力系統１１３は、需要家側ＥＭＳ１２１、電力変換装置１２２及び定置用電源１２３を備える。定置用電源１２３には、電池パック４０Ｂが搭載される。需要家側ＥＭＳ１２１は、需要家側電力系統１１３を安定化させる制御を行う。
需要家側電力系統１１３には、発電所１１１からの電力、及び、電池パック４０Ａからの電力が、電力網１１６を通して供給される。電池パック４０Ｂは、需要家側電力系統１１３に供給された電力を蓄電できる。また、電力変換装置１２２は、電力変換装置１１８と同様に、コンバータ、インバータ及び変圧器等を含む。したがって、電力変換装置１２２は、直流と交流との間の変換、互いに対して周波数が異なる交流の間の変換、及び、変圧（昇圧及び降圧）等を行うことができる。このため、電力変換装置１２２は、需要家側電力系統１１３に供給された電力を、電池パック４０Ｂへ蓄電可能な電力に変換できる。
なお、電池パック４０Ｂに蓄電された電力は、例えば、電気自動車等の車両の充電等に用いることができる。また、システム１１０には、自然エネルギー源が設けられてもよい。この場合、自然エネルギー源は、風力及び太陽光等の自然エネルギーによって、電力を生成する。そして、発電所１１１に加えて自然エネルギー源からも、電力網１１６を通して、電力が供給される。
以下に実施例を説明するが、実施形態は、以下に掲載される実施例に限定されるものではない。
［実施例］
以下、実施例に基づいて上記実施形態をさらに詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に記載される実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
正極として、正極活物質に、スピネル構造のリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）粒子を用いた。ＬｉＭｎ２Ｏ４粒子は、一次粒子と二次粒子が混在しており、ＬｉＭｎ２Ｏ４粒子の平均二次粒子径は５μｍであった。正極活物質に、導電剤として正極全体に対して繊維径０．１μｍの気相成長の炭素繊維を３重量％、黒鉛粉末を５重量％、結着剤として正極全体に対して５重量％のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）をそれぞれ配合し、それらをN-メチル-2-ピロリドンに分散してスラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１０μｍのチタン箔の両面に塗布、乾燥し、プレス工程を経て、片面当たりの正極活物質含有層の厚さが４３μｍ、電極密度２．２ｇ／ｃｍ３の正極を作製した。
負極として、厚さ２００μｍの亜鉛単体の金属体上にアナターゼ型酸化チタンを酸化物として含むスラリーを、亜鉛金属体に露出部がないように両面に均一に塗布した後、圧延させ亜鉛金属体上に密着させた酸化物を含む亜鉛負極を使用した。
電解質には、リチウム支持塩をＬｉＣｌ（１２Ｍ）とし、亜鉛支持塩をＺｎＣｌ２（０．１Ｍ）とする水溶液を使用した。
実施例１で用いた負極酸化物、セパレータや電解質に含まれるリチウム支持塩及び亜鉛支持塩については表１に記載した。表１には後述する実施例２〜１９、比較例１〜５、７〜９についても記載した。
このように作製した負極に対して、酸化物の平均一次粒子径測定、酸化物の比表面積、酸化物の結晶子径をそれぞれ測定し、また上記のように作製した正極、負極、電解質とセパレータを用い、参照極として飽和カロメル電極を用いた三電極式のセルを構成し、充放電評価試験を実施した。セルの外装部はアルミニウムとした。三電極式のセルの放電容量及び放電時平均作動電位を測定した。それぞれの測定結果は表２に記載した。
（酸化物の平均一次粒子径測定）
酸化物の平均一次粒子径は、二次電池から負極を取り出し、負極表面を、TEMを用いて観察する。負極表面から任意の酸化物を１０個抽出し、平均一次粒子径を算出した。
（酸化物の比表面積）
負極表面から酸化物を含む層を剥離し、乳鉢で粉砕して粉状にした後、Ｎ２ガスを使用したガス吸着法によるＢＥＴ法を用いて比表面積の算出を行った。
（酸化物の結晶子径）
負極を無反射ガラス試料板に位置ずれ無く乗せて、電極表面において広角X線散乱測定を実施した。アナターゼ型酸化チタン粒子に帰属される２θ＝２５．３４°のメインピークから、シェラー式により結晶子径を算出した。
（充放電試験）
上記した三電極式のセルに対して、充放電条件は、充電時において電位−１．４Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）、容量終止１．５（ｍＡｈ／ｃｍ２）とする定電流試験、放電時において電位−０．８Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）、容量終止１．５（ｍＡｈ／ｃｍ２）とする定電流試験を行った。１０サイクル後の容量(mAh/cm2)を100%とし、亜鉛の溶解・析出を繰り替えしたときに容量が８０％になったときか、あるいはデンドライト析出により短絡により充放電が不可能となった時までの充放電回数を寿命（回）と定義した。
（亜鉛濃度とリチウム濃度測定）
充放電試験後、作製したビーカーセルから、電解質を取り出した。電解質中の亜鉛濃度とリチウム濃度をICP分析により定量し、mol濃度比Zn/Liを算出した。
後述する実施例２〜１８及び比較例１〜５及び７〜９についての測定結果についても表２に記載した。
(実施例２)
セパレータとして、厚さ０．２μｍのリチウムイオン導電性の固体電解質の板を用いた以外は、実施例１と同様の方法により二次電池を構成し、測定を行った。固体電解質には、ＮＡＳＩＣＯＮ型骨格を有するＬＡＴＰ (組成：Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3)を用いた。
(実施例３)
酸化物として酸化タングステン（組成式：WO3）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で二次電池を作製し、測定を行った。
(実施例４)
酸化物としてルチル型酸化チタンを用いた以外は、実施例１と同様の方法で二次電池を作製し、測定を行った。
(実施例５)
酸化物として単斜晶型酸化チタンを用いた以外は、実施例１と同様の方法で二次電池を作製し、測定を行った。
(実施例６)
酸化物として、アナターゼ型酸化チタンと、酸化タングステンを1:1のモル比で混合して用いた以外は、実施例１と同様の方法で二次電池を作製し、測定を行った。
(実施例７及び８)
亜鉛支持塩としての塩化亜鉛（組成式：ZnCl２）の電解質への溶解量を変更し、電解質のZn/Li比を調整したこと以外は、実施例１と同様の方法で二次電池を作製し、測定を行った。
(実施例９)
リチウム支持塩としてLiNO3を用いて溶解量を調整し、亜鉛の支持塩を用いなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で二次電池を作製し、測定を行った。
（実施例１０）
リチウム支持塩としてLi2SO4を用いて溶解量を調整し、亜鉛塩をZnSO４に変更して溶解量を調整したこと以外は、実施例１と同様の方法で二次電池を作製し、測定を行った。
（実施例１１）
電解質にリチウム支持塩として、LiCl(12M)に加え、さらにLiOH（１M）を添加したこと以外は、実施例１と同様の方法で二次電池を作製し、測定を行った。
（実施例１２）
亜鉛塩を電解質の支持塩として用いなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で二次電池を作製し、測定を行った。表１のZn／Li比で示したように、実施例１２は負極から亜鉛が電解質に溶出しているために亜鉛が検出された。
（実施例１３）
亜鉛単体の金属をチタンに変更し、セルの外装部に亜鉛金属を用いた以外は実施例１２と同様の方法で二次電池を作製し、測定を行った。表１のZn／Li比で示したように、実施例１３は負極から亜鉛が電解質に溶出しているために亜鉛が検出された。
（実施例１４）
電解質の亜鉛支持塩として亜鉛塩をZnSO４に変更し、溶解量を調整したこと以外は、実施例１と同様の方法で二次電池を作製し、測定を行った。
（実施例１５〜１７）
酸化物としてのアナターゼ型酸化チタンの一次粒子径、比表面積、結晶子径を表１に記載の通りに変更した以外は、実施例１と同様の方法で二次電池を作製し、測定を行った。
（実施例１８）
液状水溶液電解質にポリアクリロニトリルを１０ｗｔ．％混合して、ゲル状にした電解質を用いた以外は、実施例１７と同様の方法で二次電池を作製し、測定を行った。
(実施例１９)
セパレータとして用いた固体電解質として厚さ２００μｍのガーネット型Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）を用いたこと以外は、実施例２と同様の方法で二次電池を作製し、測定を行った。
（比較例１）
負極として酸化物材料を塗布せず、亜鉛負極のみを用い、電解質の支持塩の組合せをＬｉＣｌ（１２Ｍ）＋ＺｎＣｌ２（４Ｍ）とした以外は、実施例１と同様の方法で二次電池を作製し、測定を行った。
（比較例２）
負極として酸化物材料を塗布せず、亜鉛負極のみを用い、電解質の支持塩の組合せをＬｉＣｌ（１２Ｍ）＋ＺｎＣｌ２（４Ｍ）とした以外は、実施例２と同様の方法で二次電池を作製し、測定を行った。
（比較例３及び４)
塩化亜鉛（組成式：ZnCl２）の電解質への溶解量を変更し、電解質のZn/Li比を調整したこと以外は、実施例１と同様の方法で二次電池を作製し、測定を行った。
（比較例５及び７）
酸化物粒子としてのアナターゼ型酸化チタンの一次粒子径、比表面積、結晶子径を表１に記載の通りに変更した以外は、実施例１と同様の方法で二次電池を作製し、測定を行った。
（比較例８)
酸化物としてチタン酸リチウム（組成式：Li4Ti5O12）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で二次電池を作製し、測定を行った。
（比較例９)
酸化物としてバナジウム酸リチウム（組成式：LiV3O8）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で二次電池を作製し、測定を行った。
表２より、単純な亜鉛の溶解及び析出反応のみを用いた比較例１では、放電容量が高く得られているものの、デンドライト析出に伴う短絡により寿命性能は100回だった。また、固体電解質を用いた比較例２は短絡が防止されたものの、デンドライト析出に伴う過電圧により容量劣化し、寿命性能は200回だった。しかし、実施例１はリチウム吸蔵放出と亜鉛の溶解析出の混成反応により作動電位が卑になると共に、デンドライトの析出が抑制されることで寿命性能が向上していることが分かる。また、固体電解質を用いた実施例２は実施例１と比べ、デンドライトの析出がさらに抑制されることによって寿命性能が向上していることが分かる。
実施例３〜６は酸化物を実施例１から変更した例であるが、酸化物の形状の変化により比表面積及び平均一次粒子径、結晶子径が変化しているものの、比較例１及び２と比較して良好な放電容量と寿命が得られていることが分かる。
比較例８〜９は酸化物を実施例１から変更した例である。酸化物粒子としてチタン酸リチウムを用いた比較例８は、リチウム吸蔵放出電位が-1.4 V(vs. SCE)を下回る場合であるが、亜鉛の溶解析出の電位領域とは重ならないためにリチウムの吸蔵放出と伴って、水素の発生が見られた。この結果、放電容量は亜鉛の析出を含まないために低く、水素発生による気泡発生のため過電圧増加により実施例よりも寿命は低かった。
バナジウム酸リチウムを用いた比較例９では、リチウム吸蔵放出電位が-1.0 V(vs. SCE)を上回る。水素発生が少ないためリチウム吸蔵及び放出の可逆性が良く寿命性能が良好であるものの、亜鉛の溶解析出の電位領域とは重ならないため、亜鉛の析出を含まない。そのため放電容量は実施例に比べて低かった。
実施例７及び８と比較例３及び４は、支持塩として塩化亜鉛ZnCl２の電解質への溶解量を実施例１から変更して、Zn/Li比を調整した例である。実施例７及び８の放電容量及び寿命回数は良好である。一方、Zn/Liが高い比較例３はデンドライトが析出しやすくなって寿命性能が得られなかった。また、Zn/Liが低い比較例４は、亜鉛の充放電が進行せず十分な放電容量が得られないと共に、水素発生による自己放電が発生するために、セル内に気泡が溜まることで液枯れによる過電圧により寿命特性が低下した。
実施例９〜１１はリチウム支持塩を実施例１から変更した例であるが、その場合においても比較例と比べて良好な放電容量と寿命特性が得られている。特に、水酸化リチウムを添加することで、亜鉛の溶解及び析出形態が変化して寿命特性はより良好となった。放電時平均作動電位が変化したが、これは塩濃度の変化によるものである。
実施例１２及び１３は電解質に亜鉛塩を用いなかった例であるが、表１にも記載しているが、電解質中のZn／Li比を測定した結果、1.0ｘ10-5という値が検出された。実施例１２では、亜鉛金属体からの溶出により電解質中に亜鉛を含んでいるため、比較例と比べて良好な放電容量と寿命特性を得た。実施例１３は負極が亜鉛を含まず、外装部に亜鉛を用いた場合であるが、同様に亜鉛金属が溶出することで電解質中に亜鉛を含んでいるため、比較例と比べて良好な放電容量と寿命特性を得ている。
実施例１４は亜鉛の支持塩のみを実施例１から変更した例であるが、アニオンが混在する場合においても比較例と比べて良好な放電容量と寿命特性を得ている。
実施例１５〜１７及び比較例５及び７は酸化物の平均一次粒子径、比表面積、結晶子径を実施例１から変更した例であるが、実施例１５〜１７では比較例と比べて良好な放電容量と寿命特性を得ている。特に、結晶子径が1nm以上50 nm以下であることで特性がさらに改善している。一方で、比表面積が10 m2/gより小さく、平均一次粒子径が0.1 μｍより大きい比較例５及び比較例７は、亜鉛の被覆面が減り放電容量が低下するとともに、デンドライト析出により寿命特性が低下している。
実施例１８は実施例１で用いた電解質をゲル状にした例であるが、電解質をゲル状にすることで亜鉛のデンドライト形成が抑制され寿命性能は改善した。実施例１９では実施例２の固体電解質の種類をＬＡＴＰからＬＬＺに変更した例であるが、他の実施例と同様の結果が得られており、化学的に安定であり、Ｌｉ伝導度が比較的良好な固体電解質であれば適用することが可能と言える。
以上説明した１以上の実施形態及び実施例により、リチウム亜鉛二次電池が正極と、亜鉛の溶解及び析出が行われ、亜鉛を備える金属体及び金属体の表面の少なくとも一部に酸化物を備える負極と、亜鉛及びリチウム塩を含む水系電解質と、正極と負極の間に存在するセパレータと、を備える二次電池であり、酸化物は-1.4 V(vs. SCE)以上-1.0 V(vs. SCE)以下の電位領域でリチウムを吸蔵放出し、かつ酸化物の比表面積が10 m2/g以上350 m2／ｇ以下であり、水系電解質に含まれる亜鉛とリチウムのmol濃度比Zn/Liが1.0×10-5以上0.3以下であることで、優れたサイクル特性を持つことができることがわかる。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
１…電極群、２…容器（外装部材）、３…正極、３ａ…正極集電体、３ｂ…正極活物質含有層、４…負極、４ａ…亜鉛を備える金属体、４ｂ…負極酸化物含有層、５…セパレータ、６…正極リード、７…負極リード、８…正極導電タブ、９…負極導電タブ、１０…封口板、１２…負極端子、１３…正極端子、１８…正極ガスケット、１９…負極ガスケット、２２…制御弁、２３…注液口、２４…封止栓、３１…組電池、３２１〜３２５、４３１〜４３５…二次電池、３３…リード、４０、４０Ａ、４０Ｂ…電池パック、４１…筐体、４２…組電池、４４…開口部、４５…出力用正極端子、４６…出力用負極端子、５１…単位セル、５５…組電池、５６…プリント配線基板、５７…サーミスタ、５８…保護回路、５９…通電用の外部端子、６０…正極リード、６１、６３…コネクタ、６２…負極リード、６４、６５…配線、６６ａ…プラス配線、６６ｂ…マイナス配線、６７…配線、６８…保護シート、６９…収納容器、７０…蓋、１１０…システム、１１１…発電所、１１２…定置用電源、１１３…需要家側電力系統、１１５…エネルギー管理システム、１１６…電力網、１１７…通信網、１１８…電力変換装置、１２１…需要家側ＥＭＳ、１２２…電力変換装置、１２３…定置用電源、２００…車両、２０１…車両本体、２０２…電池パック、３００…車両、３０１…車両本体、３０２…車両用電源、３１０…通信バス、３１１…電池管理装置、３１２ａ〜３１２ｃ…電池パック、３１３ａ〜３１３ｃ…組電池監視装置、３１４ａ〜３１４ｃ…組電池、３１６…正極端子、３１７…負極端子、３３３…スイッチ装置、３４０…インバータ、３４５…駆動モータ、３７０…外部端子、３８０…車両ＥＣＵ、Ｌ１、Ｌ２…接続ライン、Ｗ…駆動輪。

Claims (14)

  1. 正極と、
    亜鉛の溶解及び析出が行われ、亜鉛を備える金属体及び前記金属体の表面の少なくとも一部に酸化物を備える負極と、
    亜鉛及びリチウム塩を含む水系電解質と、
    前記正極と前記負極との間に存在するセパレータと、
    を備える二次電池であり、
    前記酸化物は-1.4 V(vs. SCE)以上-1.0 V(vs. SCE)以下の電位領域でリチウムを吸蔵放出し、かつ前記酸化物の比表面積が10 m2/g以上350 m2／ｇ以下であり、前記水系電解質に含まれる前記亜鉛と前記リチウムのmol濃度比Zn/Liが1.0×10-5以上0.3以下である、リチウム亜鉛二次電池。
  2. 前記酸化物の表面の少なくとも一部に前記亜鉛が存在する請求項1記載のリチウム亜鉛二次電池。
  3. 前記酸化物は酸化チタン及び酸化タングステンからなる群より選択される少なくとも１つ含む、請求項１又は２記載のリチウム亜鉛二次電池。
  4. 前記酸化物の平均一次粒子径は0.01 μｍ以上0.1 μｍ以下である、請求項１ないし３のいずれか一項に記載のリチウム亜鉛二次電池。
  5. 前記酸化物の結晶子径が1nm以上50nm以下である、請求項１ないし４のいずれか一項に記載のリチウム亜鉛二次電池。
  6. 前記水系電解質に含まれる前記亜鉛と前記リチウムとの前記mol濃度比Zn/Liが1.0×10-4以上0.1以下である、請求項１ないし５のいずれか一項に記載のリチウム亜鉛二次電池。
  7. 前記セパレータはリチウムイオン導電性を有する固体電解質を含む、請求項１ないし６のいずれか一項に記載のリチウム亜鉛二次電池。
  8. 請求項１ないし７のいずれか１項に記載のリチウム亜鉛二次電池を具備する電池パック。
  9. 通電用の外部端子と、
    保護回路とをさらに含む、請求項８に記載の電池パック。
  10. 複数の前記リチウム亜鉛二次電池を具備し、前記リチウム亜鉛二次電池が直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている、請求項８又は９に記載の電池パック。
  11. 請求項８ないし１０のいずれか１項に記載の電池パックを搭載した車両。
  12. 前記電池パックは、前記車両の動力の回生エネルギーを回収するものである、請求項１１に記載の車両。
  13. 前記車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む、請求項１１に記載の車両。
  14. 請求項８ないし１０のいずれか１項に記載の電池パックを具備した定置用電源。
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