JP7098558B2 - 電極、二次電池、電池パック、車両、及び、定置用電源 - Google Patents

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Description

本発明の実施形態は、電極、二次電池、電池パック、車両、及び、定置用電源に関する。
負極活物質として炭素材料やリチウムチタン酸化物を、正極活物質としてニッケル、コバルト、マンガン等を含有する層状酸化物用いた非水電解質電池、特に二次電池が幅広い分野における電源として既に実用化されている。なお、このような非水電解質電池の形態は、各種電子機器用のといった小型の物から、電気自動車用など大型の物まで多岐にわたる。これらの二次電池の電解質には、ニッケル水素電池や鉛蓄電池と異なり、エチレンカーボネートやメチルエチルカーボネートなどが混合された非水系の有機溶媒が用いられている。これらの溶媒を用いた電解質は、水溶液電解質よりも耐酸化性および耐還元性が高く、溶媒の電気分解が起こりにくい。そのため、非水系の二次電池では、２Ｖ～４．５Ｖの高い起電力を実現することができる。
一方で、有機溶媒の多くは可燃性物質であり、二次電池の安全性は、水溶液を用いた二次電池に比べて安全性が課題とされている。有機溶媒系の電解質を用いた二次電池の安全性を向上させるために種々の対策がなされているものの、必ずしも十分といえない。また、非水系の二次電池は、製造工程において、ドライ環境が必要になるため、製造コストが必然的に高くなる。そのほか、有機溶媒系の電解質は水系と比較してLi伝導度が劣るので、二次電池の内部抵抗が高くなりやすい。このような問題の解決が、電池安全性や電池コストが重要視される電気自動車やハイブリッド電気自動車、さらには電力貯蔵向けの大型蓄電池用途においては、大きな課題となっている。
２Ｖ以上の高い起電力を得るには非水電解質が必須となっている。安価でかつ安全性に優れる二次電池を実現するために、非水電解質から水系電解質への代替が期待されている。しかし、水系電解質を使用し２Ｖ以上の起電力を得ようとすれば、水溶媒の電気分解による自己放電が大きく、また集電体の腐食などの問題が生じるため、二次電池の動作が安定せず、満足な充放電を行う二次電池の実現には課題があった。
特開２０１３－１５２９３７号公報 特開２０１３－１５２８２５号公報 特開２０１６－１７７９８１号公報
本発明が解決しようとする課題は、自己組織化膜による電極の表面処理により、電極における水素発生の要因となる水と活物質との接触を抑制することができ、水系電解質を使用した二次電池において水溶媒の電気分解や、集電体の腐食を抑制できる電極、その電極を用いた二次電池を提供することである。また、その二次電池を備える電池パック、及び、その電池パックを備える車両及び定置用電源を提供することである。
実施形態の電極は、水系電解質を備える二次電池において使用するための電極であって、集電体と、第１自己組織化膜と、電極合剤層とを備える。第１自己組織化膜は、集電体の表面の少なくとも一部を被覆する。第１自己組織化膜は、有機分子による。電極合剤層は、第１自己組織化膜の少なくとも一部の上に配置される。
第１の実施形態に係る電極の一例を概略的に示す断面図 第２の実施形態に係る二次電池の部分切欠断面図。 図２の電池についての側面図。 第２の実施形態に係る二次電池を示す部分切欠斜視図。 図４のＡ部の拡大断面図。 第３の実施形態に係る組電池の一例を示す斜視図。 第４の実施形態に係る電池パックの一例を示す斜視図。 第４の実施形態に係る電池パックの他の例の分解斜視図。 図８の電池パックの電気回路を示すブロック図。 第５の実施形態に係る一例の車両を概略的に示す断面図。 第５の実施形態に係る他の例の車両を概略的に示した図。 第６の実施形態に係る定置用電源を含むシステムの一例を示すブロック図。
以下、実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。
（第１の実施形態）
非水系二次電池の課題を解決させるために、電解質の水溶液化の検討がなされている。水溶液電解質では、電池の充放電を実施する電位範囲を、溶媒として含まれている水の電気分解反応が起こらない電位範囲に留める必要がある。例えば、正極活物質としてリチウムマンガン酸化物および負極活物質としてリチウムバナジウム酸化物を用いることで、水溶媒の電気分解を回避できる。これらの組み合わせでは、１～１．５Ｖ程度の起電力が得られるものの、電池として十分なエネルギー密度が得られにくい。
正極活物質にリチウムマンガン酸化物、負極活物質としてＬｉＴｉ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などといったリチウムチタン酸化物を用いると、理論的には２．６～２．７Ｖ程度の起電力が得られ、エネルギー密度の観点からも魅力的な電池になりうる。このような正負極材料の組み合わせを採用した非水系のリチウムイオン電池では優れた寿命性能が得られ、このような電池は既に実用化されている。しかしながら、水溶液電解質においては、リチウムチタン酸化物のリチウム挿入脱離の電位は、リチウム電位基準にて約１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）であるため、水溶液電解質の電気分解が起こりやすい。特に負極においても、負極集電体、或いは負極と電気的に接続されている金属製の外装缶の表面での電気分解による水素発生が激しく、その影響で集電体から活物質が容易に剥離し得る。そのため、このような電池では動作が安定せず、満足な充放電が困難であった。
第１の実施形態に係る電極は、集電体と、集電体の表面に配置される電極合剤層と、を備える電極であって、集電体の表面の少なくとも一部に有機分子による自己組織化膜を有する。
本実施形態の電極は正極及び負極として用いることができる。そのため、集電体とは正極集電体及び負極集電体のことを指す。電極合剤層とは正極合剤層及び負極合剤層のことを指す。電極活物質とは正極活物質及び負極活物質のことを指す。正極、及び負極に用いることのできる集電体や活物質については後述する。
第１の実施形態に係る電極は、集電体と電極活物質を含む電極合剤層と自己組織化膜とを備える。集電体の表面の少なくとも一部は、有機分子による自己組織化膜（被覆層）により被覆されている。被覆層は集電体の表面すべてを被覆してもよく、集電体において電極合剤層により被覆されていない部分を被覆してもよい。集電体の表面すべてを被覆したほうが好ましい。被覆層は、集電体のタブの部分に更に設けられていることが好ましい。被覆層は、電極合剤層の表面上にも設けられていてもよい。電極合剤層は、被覆層の少なくとも一部の上に配置される。電極合剤層は、自己組織化膜の少なくとも一部を介して集電体と対向してもよい。電極合剤層は、一部が集電体上に設けられ、他の部分が自己組織化膜上に設けられていてもよい。
有機分子は、Ｒ－ＸＯｎ（化１）で表される構造を有することが望ましい。（化１）において、Ｒは、炭素鎖構造又は炭素鎖の末端に官能基を有する構造であり、Ｘは、Ｓｉ、Ｐ、Ｎ及びＣからなる群より選ばれる少なくとも１つを含み、ｎは、０、１、２又は３である。
有機分子は、炭素からなる主鎖と反応官能基を有し得る。反応官能基の例は、ホスホン酸、カルボン酸、イソシア二ド、イソシアネート、硫黄を含む。反応官能基として、炭素骨格を側鎖に有する有機分子が挙げられる。有機分子の具体例には、デシルトリクロロシラン（Ｃ１０Ｈ２１ＳｉＣｌ３）、オクタデシルトリメトキシシラン（Ｃ１８Ｈ３７ＳｉＯ３（ＣＨ３）３）、プロピルトリメトキシシラン（Ｃ３Ｈ７ＳｉＯ３（ＣＨ３）３）、デシルホスホン酸（Ｃ１０Ｈ２１ＰＯ（ＯＨ）２）、へキシルホスホン酸（Ｃ６Ｈ１３ＰＯ（ＯＨ）２）、オクタデシルホスホン酸（Ｃ１８Ｈ３７ＰＯ（ＯＨ）２）、へキシルイソシア二ド（Ｃ６Ｈ１３ＮＣ）、デシルイソシアネート（Ｃ１２Ｈ２５ＮＣＯ）、へキシルイソシアネート（Ｃ６Ｈ１３ＮＣＯ）、ステアリン酸（Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯＨ）などが含まれる。これらの有機分子は、基板上に自己組織化膜を形成することができる。被覆層の厚さは、これらの有機分子の炭素鎖長を調整することで所望の厚さに設定することができる。
また、有機分子は炭素鎖Rにフッ素を含むことが好ましい。これは、フッ素が含まれることで自己組織化膜の疎水性が向上するため、電極における水素発生の要因となる水と活物質との接触を抑制することができるからである。Rは炭素鎖であり末端に反応官能基を含んでも良い。反応官能基は、例えば、Si、P、N、Cのうち少なくとも一種の元素を含む。
有機分子は、式（１）Ａ－Ｒ１－Ｂで表される構造を有していてもよい。Ａはカルボキシル基、フルオロアルキル基、ホスホン酸基、シラノール性ヒドロキシ基（silanolic hydroxy groups）、及びアミノ基からなる群より選ばれる１種であり、Ｒ１は、ＣａＨｂで表され、ａは３以上１７以下であり、ｂは１以上３５以下であり、Ｂはカルボキシル基、ホスホン酸基、及びシラノール性ヒドロキシ基からなる群より選ばれる１種である。
有機分子は、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロ－ｎ－へキシルホスホン酸、１０－カルボキシデシルホスホン酸、ステアリン酸、Ｎ－(２－アミノエチル)－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、及びオクタデシルホスホン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
この被覆層は電極と有機分子とを自己組織化的に化学反応させることで集電体の表面に形成される。ここで自己組織化的にとはどのようなものか説明する。自己組織化的にとは、有機分子の反応部位が基板の反応サイトと反応する際に、有機分子同士は静電気的な反発により互いに吸着することなく基板に化学的に結合することを意味する。その結果、原理的には基板の反応サイトに対して、有機分子の反応部位が全て結合した段階で、それ以降基板への有機分子の結合は停止する。そのため最終的には、基板に対して有機分子が一層のみ結合した自己組織化単分子膜（自己組織化膜）による被覆層が形成される。また、有機分子同士に静電気的な反発があることで、例えばストライプ構造などのパターンを有する均一な膜を形成することができる。
この反応が電極で生じると、集電体を基板として有機分子が自己組織化膜として集電体に化学的に結合し、被覆層を形成する。この被覆層が集電体に形成されることで電極表面への水分子の接触が抑制される。そのため、第１の実施形態に係る電極を負極に用いた場合は、負極での水還元分解を低減させることができ、第1の実施形態に係る電極を正極に用いた場合では、正極での集電体の腐食を抑制することができる。また、正極、負極いずれの場合でも被覆層が単分子膜で十分に薄いために、電極のＬｉ伝導性や電子伝導性を損ねることなく、これらの効果を実現できる。なお、単分子膜の方が好ましいが、自己組織化膜は単分子膜に限られず、多層膜になることもできる。多層膜であっても、単分子膜と同様の働きをすることができる。多層膜は、前記（化１）におけるＲにおいて、炭素鎖の末端に反応官能基を有することで形成することができる。
電極合剤層についても同様に有機分子は化学的に結合することができるため、電極合剤層にも集電体と同じように自己組織化膜の被覆層を形成することができる。
また、この被覆層は電極合剤層や集電体の表面上に形成することができるが、電極合剤層にはアセチレンブラックやグラファイトなどの炭素材料やＺｎやＡｌなどの金属材料を導電剤として、またＰＶｄＦやＰＴＦＥなどの樹脂を結着剤として含んでいる。それら導電剤や結着材の表面にも被覆層を形成できる。このように、電極合剤層や集電体の表面に被覆層を存在させることで、電解質中に含まれる水系溶媒と接触した際に生じる水溶媒の電気分解や、導電剤や集電体に使用されている金属の溶出、つまり腐食が抑制できる。
被覆層は、例えば自己組織化膜を形成する有機分子が溶解した溶液に対して、電極もしくは基材を浸漬させ、その後加熱乾燥させることで形成することができる。また、前記溶液と電極もしくは基材を密閉容器内に設置し加熱することで、被覆層を形成することもできる。加えて、電極もしくは基材に対して、前記溶液を塗布後、加熱乾燥させても被覆層を形成させることもできる。加熱乾燥では、例えば１００℃以上で加熱乾燥させると、被覆層を電極や基材によりよく反応させることができる。しかし、例えば、２００℃以上といった高温で乾燥させると電極、例えばバインダや、有機分子自体が分解してしまうため好ましくない。
電極として集電体と電極合剤層との積層体を用いた場合、有機分子が溶解した溶液は、電極合剤層に含浸される。したがって、自己組織化膜は、集電体の表面のうち、電極合剤層が集電体と接していない部分と、電極合剤層の表面とに形成される。また、自己組織化膜は、集電体のタブの表面、集電体の側面、電極合剤層の側面、及び、電極合剤層内の隙間にも設けられ得る。
基材として集電体を用いた場合、自己組織化膜は、集電体の表面の少なくとも一部、例えば、全面にわたって形成される。自己組織化膜が設けられた集電体の主面に、電極合剤層の材料を含むスラリーを塗布して乾燥させることにより、集電体、自己組織化膜、及び電極合剤層がこの順で積層した電極を得ることができる。このとき、自己組織化膜はタブの表面の少なくとも一部にも形成され得る。
有機分子を溶解させる溶液としては、有機分子の溶解性が高く、なおかつ有機分子の縮合反応を抑制するような溶媒が好ましい。有機分子の種類にもよるが、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナンなどのシクロアルカン類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのアルカン類、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノールなどのアルキルアルコール類、水などを単独、もしくは混合して用いることができる。
例えば、本実施形態に係る電極を負極に用いた場合、電位が卑になっている電極表面において、自己組織化膜による被覆層が負極表面に存在することで、水溶媒が直接に負極に接触することを抑制し、水溶媒の還元分解反応を低減できる。また、電位的には低い負極においても電解質のｐＨが強酸、強アルカリの場合は、集電体や導電剤として金属材料を使用した場合、金属溶出が懸念される。しかし、負極表面に被覆層が形成されることで、溶出した金属イオンの溶媒和が抑制され、電極表面近傍からの金属イオンの拡散が抑制されることで、反応速度論的に腐食が抑制される。
また例えば、本実施形態に係る電極を正極に用いた場合は負極で記載した場合と同様に水電気分解や腐食を抑制することができる。特に、高電位になる正極においては腐食の影響が懸念されるため、被覆層による腐食抑制の効果は大きい。
そのため、本実施形態に係る電極が、負極や正極に用いられた二次電池は、電池特性である自己放電の抑制や、充放電効率の向上、寿命を向上させることができる。
本実施形態に係る電極を正極及び負極の両方に用いた場合は、上記の被覆層を備える正極、負極により向上する電池特性を相乗させることができるため、正負極の双方に被覆層を形成した場合には、電池特性は相乗的に向上することができ、より電池特性を向上させることができる。
被覆層の厚さは、集電体上に形成される場合も、電極合剤層上に形成される場合であっても、０．４ｎｍ以上５ｎｍ以下が好ましい。この範囲の厚みで被覆層が存在することで、電極のＬｉ伝導性や電子伝導性を損ねることなく水電気分解や電極の腐食などの副反応を抑制できる。また、被覆層の厚さは、より好ましくは０．７ｎｍ以上２．５ｎｍ以下である。被覆層の厚さがこの範囲にあると、電池特性と副反応抑制との両立に効果的である。被覆層の厚さの範囲は、単分子膜でも多層膜でも同様のことが言える。
被覆層の厚さは、例えばエリプソメーター(J.A. Woollam Co. Inc., Typ M44)により測定することができる。光源として波長４００－８００ｎｍのキセノンアークランプを使用し、入射角７５°、試料表面の三点の平均としてスペクトルを測定し、膜厚を算出することができる。電極の集電体と電極合剤層の界面に形成された被覆層厚さを測定する場合は、合剤層をエタノールなどにより溶解させて集電体表面を露出させてから、集電体上の被覆層の膜厚を測定することができる。
被覆層が０．４ｎｍ未満である場合は、水系溶媒の水分子と電極表面が近接することで、水の電気分解や金属材料の腐食を十分に抑制することができない。一方で、５ｎｍより厚い場合は、電極のＬｉ伝導性や電子伝導性の低下が顕著であるため、電池特性が大きく低下してしまう。より好ましい被覆層の厚さは、電極合剤層表面においては０．５ｎｍ以上２ｎｍ以下で、集電体表面では１．０ｎｍ以上４．０ｎｍ以下である。この範囲にあれば水電気分解や腐食を抑制しつつ電極のＬｉ伝導性を維持できる。集電体上に設けられた被覆層の厚みは、Ｌｉ伝導を考慮する必要がないため、電極合剤層上に設けられた被覆層と比較して大きくすることができる。
また、被覆層が自己組織化膜であることは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Atomic Force Microscope）観察により観測できる。サンプル表面の５００ｎｍ×５００ｎｍの領域を、原子間力顕微鏡（例えば、Digital Instruments社 型式：NanoScope III）により、カンチレバーにシリコンチップ［ＮＣＨ－５０］を使用し、タッピングモードで測定して、得られた位相像からサンプル表面の微小な厚さ変化を測定できる。それにより、炭素鎖が規則的に配列し、例えばストライプ構造などのパターンを形成していることが確認できる。
ここで、有機分子の測定方法について説明する。
有機分子は、例えばＸ線光電子分光測定（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy）による検出を用いて確認することができる。例えば、先ず、初回充電を実施済みのリチウム二次電池を放電した後、この電池を解体して電極を取り出す。取り出した電極を純水で３０分間洗浄した後、８０℃の温度環境下で２４時間真空乾燥させる。乾燥後、温度を２５℃に戻し、測定エリアφ８００μｍ、スパッタレート２．９ｎｍ／ｍｉｎ、ＡｌＫα線を線源として例えば複合型電子分光分析装置(PHI製 ESCA-5800)を用いてＸＰＳ測定を実施し、取り出した電極表面に存在する有機分子の反応官能基を確認することができる。集電体表面について測定を実施する場合は、あらかじめ電極合剤層をエタノールなどにより溶解させて集電体表面を露出させてから、測定を行うことができる。
集電体と電極合剤層との積層体を、有機分子を溶解した溶液に浸漬させる方法により被覆層を設けた場合、集電体表面上には、被覆層が設けられた部分と、被覆層が設けられていない部分とが混在し得る。集電体表面のうち電極合剤層と接していた部分には、被覆層が形成されにくいためである。エリプソメーターでは測定領域に存在する被覆層の厚さを測定するため、被覆層の存在しない部分も含めて、測定領域内に存在する被覆層の厚さを測定する。すなわち、エリプソメーターの測定においては、被覆層が設けられた部分と被覆層が設けられていない部分とが混在した領域を測定領域とする。そのため、集電体上に設けられた被覆層の厚さは、電極合剤層の表面上に設けられた被覆層の厚さよりも薄く測定され得る。
本実施形態に係る電極は、集電体と、集電体の表面に配置される電極合剤層と、を備える電極であって、集電体の表面の少なくとも一部に有機分子による自己組織化膜を有する。そのため、電解質の水電気分解や電極の腐食といった副反応抑制をすることができ、電池特性である自己放電の抑制や、充放電効率の向上、寿命を向上させることができる。
図１は、第１の実施形態に係る電極の一例を概略的に示す断面図である。図１に示す電極５００は、集電体５０１と集電体５０１の上に配置される電極合剤層５０２とを備える。集電体５０１は、電極合剤層５０２により被覆されていない部分、すなわち、タブ５０１ａを含む。電極合剤層５０２は、複数の活物質粒子５０２ａを含む。電極合剤層５０２は多孔質である。
図１に示す電極５００は、集電体５０１と電極合剤層５０２との積層体を、有機分子溶液に浸漬した後乾燥させることにより得られたものである。集電体５０１の主面において、活物質粒子５０２ａが接触していない部分は、第１自己組織化膜５０３ｃにより被覆されている。電極合剤層５０２の各々の主面は、第２自己組織化膜５０３ｂにより被覆されている。集電体のタブ５０１ａの両方の主面は、第３自己組織化膜５０３ａにより被覆されている。第１乃至第３自己組織化膜は、互いに同一の有機分子からなる。なお、第１乃至第３自己組織化膜は、互いに異なる有機分子を含んでいてもよい。
集電体５０１及び集電体のタブ５０１ａの側面の少なくとも一部も、自己組織化膜により被覆されていてもよい。また、電極合剤層５０２の側面の少なくとも一部も、自己組織化膜により被覆されていてもよい。更に、電極合剤層５０２内の活物質粒子５０２ａの表面上も、自己組織化膜により被覆されていてもよい。
第１乃至第３自己組織化膜は、同じ有機分子より形成されてもよく、それぞれ異なる有機分子でもよい。また、第１乃至第３自己組織化膜を自己組織化膜とも記載する。
（第２の実施形態）
第２の実施形態に係る二次電池は、正極と、負極と、水系電解質と、を備え、正極と負極の少なくとも一方は第1の実施形態に係る電極である。第２の実施形態に係る二次電池において用いることができる各部材の材料について詳しく説明する。
１）負極
負極は、負極集電体と、負極集電体上に配置されている負極合剤層とを含む。負極合剤層は、負極集電体の少なくとも１つの面上に配置されている。例えば、負極集電体上の１つの面に負極合剤層が配置されていてもよく、または負極集電体上の１つの面とその裏面とに負極合剤層が配置されていてもよい。
負極合剤層は、チタン酸化物、リチウムチタン酸化物、およびリチウムチタン複合酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含む負極活物質を含む。これら酸化物は１種類で用いることもできるし、複数種類を用いても良い。これらの酸化物では、リチウム電位基準にて１Ｖ以上２Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲内でＬｉ挿入脱離反応が起こる。そのため、二次電池の負極活物質としてこれらの酸化物を用いた場合には、充放電に伴う体積膨張収縮変化が小さいことから長寿命を実現することができる。
負極集電体には、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種の元素Aを集電体内に含むことが好ましい。これらの元素は、これらの１種類で用いることもできるし、複数種類の元素を用いても良く、金属または金属合金として含むことができる。このような金属および金属合金は、単独で含まれていてもよく、或いは２種以上を混合して含んでいてもよい。これらの元素Ａを集電体内に含んだ場合、集電体の機械的強度が高められ、加工性能が向上する。さらに、水系溶媒の電気分解を抑制し、水素発生を抑制させる効果が増加する。上記元素Aのなかでも、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ａｌがより好ましい。
集電体は、例えばこれらの金属からなる金属箔である。また、集電体は、例えばこれらの金属を含んだ合金からなる箔である。このような箔は、元素Ａ以外に例えば後述する元素を１種または２種以上含み得る。金属体の形状としては、箔以外にも、例えばメッシュや多孔体などが挙げられる。エネルギー密度や出力向上のためには、体積が小さく、表面積が大きい箔の形状が望ましい。
また、負極集電体は、元素Ａとは異なる金属を含んだ基板を含むことができる。このような場合、この基板の表面の少なくとも一部に元素Ａを含む化合物が存在することで、水素発生を抑制できる。表面に存在する元素Ａを含む化合物は、負極合剤層と接するように配置されていることが望ましい。例えば基板に元素Ａのメッキを施して、基板の表面に元素Ａを存在させることができる。または、基板の表面に元素Ａを含む合金を用いたメッキ処理を施すことができる。
集電体は、元素Ａからなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含んでいてもよい。これら元素Ａ酸化物、および／または元素Ａ水酸化物、および／または塩基性炭酸元素Ａ化合物、および／または元素Ａの硫酸化合物は、集電体の表面領域の少なくとも一部において、表面から深さ方向へ５ｎｍ以上１μｍ以下までの深さ領域において含まれていることが好ましい。なお、元素Ａの酸化物の例としてはＺｎＯ、元素Ａの水酸化物の例としてはＺｎ(ＯＨ)２、元素Ａの塩基性炭酸化合物の例としては２ＺｎＣＯ３・３Ｚｎ(ＯＨ)２、元素Ａの硫酸化合物の例としては、ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏなどが挙げられる。
集電体の表層部分に元素Ａの酸化物、元素Ａの水酸化物、元素Ａの塩基性炭酸化合物、および元素Ａの硫酸化合物の何れかが少なくとも１種存在すると、水素発生を抑制することができる。また、これらの化合物が集電体の表層部分に存在すると、集電体と活物質との密着性が向上し、電子伝導のパスを増やすことができることからサイクル特性の向上と、低抵抗化が可能である。
基板は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉから選択される少なくとも１種の金属を含むことが好ましい。これらの金属は、合金として含むこともできる。また、基板は、このような金属および金属合金を単独で含むことができ、或いは２種以上を混合して含むことができる。軽量化の観点から、基板がＡｌ、Ｔｉ、またはこれらの合金を含むことが好ましい。
集電体に元素Ａからなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含んでいるかどうかは、先述したように電池を分解し、その後、例えば誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma；ＩＣＰ）発光分析を行うことで、調べることができる。
負極活物質は、チタン酸化物、リチウムチタン酸化物、およびリチウムチタン複合酸化物からなる群より選択される１種類又は２種類以上の化合物を含む。リチウムチタン複合酸化物の例に、ニオブチタン酸化物およびナトリウムニオブチタン酸化物が含まれる。これらの化合物のＬｉ吸蔵電位は、１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下の範囲であることが望ましい。
チタン酸化物の例に、単斜晶構造のチタン酸化物、ルチル構造のチタン酸化物、アナターゼ構造のチタン酸化物が含まれる。各結晶構造のチタン酸化物は、充電前の組成がＴｉＯ２、充電後の組成がＬｉｘＴｉＯ２（ｘは０≦ｘ）で表すことができる。また、単斜晶構造のチタン酸化物の充電前構造をＴｉＯ２（Ｂ）と表すことができる。チタン酸化物は、酸化チタンとも称する。
リチウムチタン酸化物の例に、スピネル構造リチウムチタン酸化物（例えば一般式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２（ｘは－１≦ｘ≦３））、ラムスデライト構造のリチウムチタン酸化物（例えば、Ｌｉ２＋ｘＴｉ３Ｏ７（－１≦ｘ≦３））、Ｌｉ１＋ｘＴｉ２Ｏ４（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ１．１＋ｘＴｉ１．８Ｏ４（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ１．０７＋ｘＴｉ１．８６Ｏ４（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＴｉＯ２（０＜ｘ）などが含まれる。
ニオブチタン酸化物の例に、ＬｉａＴｉＭｂＮｂ２±βＯ７±σ（０≦ａ≦５、０≦ｂ≦０．３、０≦β≦０．３、０≦σ≦０．３、ＭはＦｅ、Ｖ、Ｍｏ及びＴａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素）で表されるものが含まれる。ニオブチタン酸化物は、ニオブチタン複合酸化物とも称する。
ナトリウムニオブチタン酸化物の例に、一般式Ｌｉ２＋ｖＮａ２－ｗＭ１ｘＴｉ６－ｙ－ｚＮｂｙＭ２ｚＯ１４＋δ（０≦ｖ≦４、０＜ｗ＜２、０≦ｘ＜２、０＜ｙ＜６、０≦ｚ＜３、ｙ＋ｚ＜６、－０．５≦δ≦０．５、Ｍ１はＣｓ、Ｋ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａより選択される少なくとも１つを含み、Ｍ２はＺｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌより選択される少なくとも１つを含む）で表される斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物が含まれる。
負極活物質として好ましい化合物に、アナターゼ構造のチタン酸化物、単斜晶構造のチタン酸化物、スピネル構造のリチウムチタン酸化物が含まれる。各化合物は、Ｌｉ吸蔵電位が１．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下の範囲であるため、例えば正極活物質としてのリチウムマンガン酸化物と組み合わせることで、高い起電力を得ることができる。これらの中でも、スピネル構造のリチウムチタン酸化物は、充放電反応による体積変化が極めて少ないため、より好ましい。
負極活物質は、粒子の形態で負極合剤層に含有され得る。負極活物質粒子は、単独の一次粒子、一次粒子の凝集体である二次粒子、あるいは、単独の一次粒子と二次粒子の混合物であり得る。粒子の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、球状、楕円形状、扁平形状、繊維状等にすることができる。
負極活物質の二次粒子の平均粒子径（直径）が、３μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下である。この範囲であると、活物質の表面積が小さいため、水素発生を抑制する効果を高めることができる。
二次粒子の平均粒子径が３μｍ以上の負極活物質は、例えば、次の方法で得られる。先ず、活物質原料を反応合成して平均粒子径1μｍ以下の活物質前駆体を作製する。その後、活物質前駆体に対し焼成処理を行い、ボールミルやジェトミルなどの粉砕機を用いて粉砕処理を施す。次いで焼成処理において、活物質前駆体を凝集して粒子径の大きい二次粒子に成長させる。
負極活物質の一次粒子の平均粒子径は１μｍ以下とすることが望ましい。これにより、活物質内部でのＬｉイオンの拡散距離が短くなり、比表面積が大きくなる。そのため、優れた高入力性能(急速充電性能)が得られる。一方、平均粒子径が小さいと、粒子の凝集が起こりやすくなり、電解質の分布が負極に偏って正極での電解質の枯渇を招く恐れがあることから、下限値は０．００１μｍにすることが望ましい。さらに好ましい平均粒子径は、０．１μｍ以上０．８μｍ以下である。
負極活物質粒子は、Ｎ２析出によるＢＥＴ法での比表面積が３ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下の範囲であることが望ましい。これにより、負極と電解質との親和性をさらに高くすることができる。
負極合剤層（集電体を除く）の比表面積は、３ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下の範囲であることが望ましい。比表面積のより好ましい範囲は、５ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下である。負極合剤層は、集電体上に担持された負極活物質、導電剤及び結着剤を含む多孔質の層であり得る。
負極の多孔度（集電体を除く）は、２０～５０％の範囲にすることが望ましい。これにより、負極と電解質との親和性に優れ、かつ高密度な負極を得ることができる。多孔度のさらに好ましい範囲は、２５～４０％である。
導電剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛などの炭素材料やニッケル、亜鉛などの金属粉末を挙げることができる。導電剤の種類は１種類または２種類以上にすることができる。炭素材料は、それ自身から水素が発生するため、導電剤には金属粉末を使用することが望ましい。
結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、エチレン－ブタジエンゴム、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアクリルイミド（ＰＡＩ）などが挙げられる。結着剤の種類は１種類または２種類以上にすることができる。
負極活物質、導電剤及び結着剤の負極合剤層における配合比については、負極活物質は７０重量％以上９５重量％以下、導電剤は３重量％以上２０重量％以下、結着剤は２重量％以上１０重量％以下の範囲にすることが好ましい。導電剤の配合比が３重量％以上であれば負極の導電性を良好にすることができ、２０重量％以下であれば導電剤表面での電解質の分解を低減することができる。結着剤の配合比が２重量％以上であれば十分な電極強度が得られ、１０重量％以下であれば電極の絶縁部を減少させることが出来る。
負極は、例えば次のようにして作製することができる。先ず、負極活物質、導電剤及び結着剤を適切な溶媒に分散させてスラリーを調製する。このスラリーを集電体に塗布し、塗膜を乾燥させることで集電体上に負極合剤層を形成する。ここで、例えばスラリーを集電体上の１つの面に塗布してもよく、またはスラリーを集電体上の１つの面とその裏面とに塗布してもよい。次いで、集電体と負極合剤層とに対し、例えば加熱プレスなどのプレスを施すことにより負極を作製することができる。
２）正極
この正極は、正極集電体と、正極集電体の片面もしくは両面に担持され、活物質、導電剤および結着剤を含む正極合剤層とを有することができる。
正極集電体としてはステンレス、Ａｌ、Ｔｉなどの金属からなる箔、多孔体、メッシュを用いることが好ましい。集電体と電解質との反応による集電体の腐食を防止するため、集電体表面を異種元素で被覆してもよい。
正極活物質には、リチウムやナトリウムを吸蔵放出可能なものが使用され得る。正極は、１種類の正極活物質を含んでも良く、或いは２種類以上の正極活物質を含むことができる。正極活物質の例には、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルトアルミニウム複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、リチウム鉄酸化物、リチウムフッ素化硫酸鉄、オリビン結晶構造のリン酸化合物（例えば、ＬｉｘＦｅＰＯ４（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＭｎＰＯ４（０≦ｘ≦１））などが含まれる。オリビン結晶構造のリン酸化合物は、熱安定性に優れている。
高い正極電位の得られる正極活物質の例を以下に記載する。例えばスピネル構造のＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ≦１）、ＬｉｘＭｎＯ２（０＜ｘ≦１）などのリチウムマンガン複合酸化物、例えばＬｉｘＮｉ１－ｙＡｌｙＯ２（０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１）などのリチウムニッケルアルミニウム複合酸化物、例えばＬｉｘＣｏＯ２（０＜ｘ≦１）などのリチウムコバルト複合酸化物、例えばＬｉｘＮｉ１－ｙ－ｚＣｏｙＭｎｚＯ２（０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１）などのリチウムニッケルコバルト複合酸化物、例えばＬｉｘＭｎｙＣｏ１－ｙＯ２（０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１）などのリチウムマンガンコバルト複合酸化物、例えばＬｉｘＭｎ２－ｙＮｉｙＯ４（０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）などのスピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、例えばＬｉｘＦｅＰＯ４（０＜ｘ≦１）、ＬｉｘＦｅ１－ｙＭｎｙＰＯ４（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ＬｉｘＣｏＰＯ４（０＜ｘ≦１）などのオリビン構造を有するリチウムリン酸化物、フッ素化硫酸鉄（例えばＬｉｘＦｅＳＯ４Ｆ（０＜ｘ≦１））が挙げられる。
また、ナトリウムマンガン複合酸化物、ナトリウムニッケル複合酸化物、ナトリムコバルト複合酸化物、ナトリムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、ナトリウム鉄複合酸化物、ナトリウムリン酸化物（例えば、ナトリウムリン酸鉄、ナトリウムリン酸バナジウム）、ナトリウム鉄マンガン複合酸化物、ナトリウムニッケルチタン複合酸化物、ナトリウムニッケル鉄複合酸化物、ナトリウムニッケルマンガン複合酸化物などが含まれる。
好ましい正極活物質の例に、鉄複合酸化物（例えばＮａｙＦｅＯ２、０≦ｙ≦１）、鉄マンガン複合酸化物（例えばＮａｙＦｅ１－ｘＭｎｘＯ２、０＜ｘ＜１、０≦ｙ≦１）、ニッケルチタン複合酸化物（例えばＮａｙＮｉ１－ｘＴｉｘＯ２、０＜ｘ＜１、０≦ｙ≦１）、ニッケル鉄複合酸化物（例えばＮａｙＮｉ１－ｘＦｅｘＯ２、０＜ｘ＜１、０≦ｙ≦１）、ニッケルマンガン複合酸化物（例えばＮａｙＮｉ１－ｘＭｎｘＯ２、０＜ｘ＜１、０≦ｙ≦１）、ニッケルマンガン鉄複合酸化物（例えばＮａｙＮｉ１－ｘ－ｚＭｎｘＦｅｚＯ２、０＜ｘ＜１、０≦ｙ≦１、０＜ｚ＜１、０＜１－ｘ－ｚ＜１）、リン酸鉄（例えばＮａｙＦｅＰＯ４、０≦ｙ≦１）が含まれる。
正極活物質の粒子は、単独の一次粒子、一次粒子の凝集体である二次粒子、または単独の一次粒子と二次粒子の双方を含むものであり得る。正極活物質の一次粒子の平均粒子径（直径）は１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ～５μｍである。正極活物質の二次粒子の平均粒子径（直径）は１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ～５０μｍである。
正極活物質の粒子表面の少なくとも一部が炭素材料で被覆されていることが好ましい。炭素材料は、層構造、粒子構造、あるいは粒子の集合体の形態をとり得る。
正極合剤層の電子伝導性を高め、集電体との接触抵抗を抑えるための導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、平均繊維径１μｍ以下の炭素繊維等を挙げることができる。導電剤の種類は１種類又は２種類以上にすることができる。
活物質と導電剤とを結着させるための結着剤は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、エチレン-ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアクリルイミド（ＰＡＩ）を含む。結着剤の種類は１種類又は２種類以上にすることができる。
正極活物質、導電剤及び結着剤の正極合剤層における配合比については、正極活物質は７０重量％以上９５重量％以下、導電剤は３重量％以上２０重量％以下、結着剤は２重量％以上１０重量％以下の範囲にすることが好ましい。導電剤の配合比が３重量％以上であれば正極の導電性を良好にすることができ、２０重量％以下であれば導電剤表面での電解質の分解を低減することができる。結着剤の配合比が２重量％以上であれば十分な電極強度が得られ、１０重量％以下であれば電極の絶縁部を減少させることが出来る。
正極は、例えば次のようにして作製することができる。先ず、正極活物質、導電剤及び結着剤を適切な溶媒に分散させてスラリーを調製する。このスラリーを集電体に塗布し、塗膜を乾燥させることで集電体上に正極合剤層を形成する。ここで、例えばスラリーを集電体上の１つの面に塗布してもよく、またはスラリーを集電体上の１つの面とその裏面とに塗布してもよい。次いで、集電体と正極合剤層とに対し、例えば加熱プレスなどのプレスを施すことにより正極を作製することができる。
３）電解質
電解質には、水系溶媒と第１の電解質とを含む電解液と、この電解液に高分子材料を複合化したゲル状電解質が挙げられる。この電解質を水系電解質ともいう。前述の高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。ここでは、電解液について説明する。電解質は、ＮＯ３ －、Ｃｌ－、ＬｉＳＯ４ －、ＳＯ４ ２－、およびＯＨ－からなる群より選択される少なくとも１種のアニオンを含む。電解質中に含まれるこれらのアニオンは、１種でもよく、或いは、２種以上のアニオンが含まれていてもよい。なお、電解液とゲル状電解質を総称するために用いた電解質と、溶質としての電解質を区別するために便宜上溶質としての電解質を第１の電解質と称している。
水系溶媒としては、水を含む溶液を用いることができる。ここで、水を含む溶液とは、純水であってもよく、或いは水と水以外の物質との混合溶液や混合溶媒であってもよい。
上記電解質は、溶質となる塩１ｍｏｌに対し、水溶媒量（例えば水系溶媒中の水量）が１ｍｏｌ以上であることが好ましい。さらに好ましい形態は、溶質となる塩１ｍｏｌに対する水溶媒量が３．５ｍｏｌ以上である。
第１の電解質としては、水系溶媒に溶解したときに解離して上記アニオンを生じさせるものを用いることができる。特に、Ｌｉイオンと上記アニオンとに解離するリチウム塩が好ましい。このようなリチウム塩としては、例えばＬｉＮＯ３、ＬｉＣｌ、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＯＨなどを挙げることができる。
また、Ｌｉイオンと上記アニオンへと解離するリチウム塩は、水系溶媒における溶解度が比較的高い。そのため、アニオンの濃度が１－１０Ｍと高く、Ｌｉイオン拡散性が良好である電解質を得ることができる。
ＮＯ３ －及び／又はＣｌ－を含む電解質は、０．１－１０Ｍ程度の幅広いアニオン濃度の範囲で用いることができる。イオン伝導度と、リチウム平衡電位の両立の観点から、これらのアニオンの濃度が３－１２Ｍと高いことが好ましい。ＮＯ３ －またはＣｌ－を含む電解質のアニオン濃度が８－１２Ｍであることがより好ましい。
ＬｉＳＯ４ －及び／又はＳＯ４ ２－を含む電解質は、０．０５－２．５Ｍ程度のアニオン濃度の範囲で用いることができる。イオン伝導度の観点から、これらのアニオンの濃度が１．５－２．５Ｍと高いことが好ましい。
電解質中のＯＨ－濃度は、１０－１０－０．１Ｍであることが望ましい。
また、電解質はリチウムイオンとナトリウムイオンとの両方を含むことができる。
電解質中の溶質、即ち第１の電解質は、例えばイオンクロマトグラフ法により定性および定量することができる。イオンクロマトグラフ法は、感度が高いため、分析手法として特に好ましい。
イオンクロマトグラフ法による電解質に含まれる溶質の定性定量分析の具体的な測定条件の例を以下に示す：
システム： Prominence HIC-SP
分析カラム： Shim-pack IC-SA3
ガードカラム： Shim-pack IC-SA3(G)
溶離液： ３．６ ｍｍｏｌ/Ｌ 炭酸ナトリウム水溶液
流量： ０．８ ｍＬ/ｍｉｎ
カラム温度： ４５℃
注入量： ５０μＬ
検出： 電気伝導度
電解質中に水が含まれているかは、ガスクロマトグラフィー質量分析（Gas Chromatography - Mass Spectrometry；ＧＣ－ＭＳ）測定により確認できる。また、電解質中の水含有量の算出は、例えばＩＣＰの発光分析などで測定することができる。また電解質の比重を測定することで、溶媒のモル数を算出できる。電解質は正極側と負極側で同じものを用いてもよいし、異なるものを用いてもよい。この場合、正極の電解質のｐＨは１以上７以下であることが好ましい。正極の電解質のｐＨが８以上となると水の電気分解に起因する酸素発生反応が有利に進み、ｐＨ１未満だと活物質の分解が進行するため、好ましくない。負極の電解質はｐＨ７以上であることが好ましく７未満では水の電気分解に起因する水素発生反応が有利に進むため、好ましくない。
また、電解質には第1の実施形態で説明した有機分子を含んでいてもよい。
４）セパレータ
正極と負極との間にはセパレータを配置することができる。セパレータを絶縁材料で構成することで、正極と負極とが電気的に接触することを防止することができる。また、正極と負極との間を電解質が移動可能な形状のものを使用することが望ましい。セパレータの例に、不織布、フィルム、紙などが含まれる。セパレータの構成材料の例に、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、セルロースが含まれる。好ましいセパレータの例に、セルロース繊維を含む不織布、ポリオレフィン繊維を含む多孔質フィルムを挙げることができる。セパレータの気孔率は６０％以上にすることが好ましい。また、繊維径は１０μｍ以下が好ましい。繊維径を１０μｍ以下にすることで、電解質に対するセパレータの親和性が向上するので電池抵抗を小さくすることができる。繊維径のより好ましい範囲は３μｍ以下である。気孔率が６０％以上のセルロース繊維含有不織布は、電解質の含浸性が良く、低温から高温まで高い出力性能を出すことができる。また、長期充電保存、フロート充電、過充電においても負極と反応せず、リチウム金属のデンドライト析出による負極と正極の短絡が発生しない。より好ましい範囲は６２％～８０％である。
また、セパレータとして、固体電解質を使用することもできる。固体電解質としてはＮＡＳＩＣＯＮ型骨格を有するＬＡＴＰ（Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３；０．１≦ｘ≦０．４）、アモルファス状のＬＩＰＯＮ（Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６）、ガーネット型のＬＬＺ（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）などの酸化物が好ましい。
また、βアルミナ、Ｎａ１＋ｘＺｒ２ＳｉｘＰ３－ｘＯ１２（０≦ｘ≦３）、ＮａＡｌＳｉ３Ｏ８などもあげることができる。
セパレータは、厚さが２０μｍ以上１００μｍ以下、密度が０．２ｇ／ｃｍ３以上０．９ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。この範囲であると、機械的強度と電池抵抗の軽減のバランスを取ることができ、高出力で内部短絡が抑制された二次電池を提供することができる。また、高温環境下でのセパレータの熱収縮が少なく、良好な高温貯蔵性能を出すことが出来る。
５）容器
正極、負極及び電解質が収容される容器には、金属製容器や、ラミネートフィルム製容器、ポリエチレンやポリプロピレンなどの樹脂容器を使用することができる。
金属製容器としては、ニッケル、鉄、ステンレス、亜鉛などからなる金属缶で角形、円筒形の形状のものが使用できる。
樹脂製容器、金属製容器それぞれの板厚は、１ｍｍ以下にすることが望ましく、さらに好ましい範囲は０．５ｍｍ以下である。さらに好ましい範囲は０．３ｍｍ以下である。また、板厚の下限値は、０．０５ｍｍにすることが望ましい。
ラミネートフィルムとしては、例えば、金属層を樹脂層で被覆した多層フィルムなどを挙げることができる。金属層の例に、ステンレス箔、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔が含まれる。樹脂層には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの高分子を用いることができる。ラミネートフィルムの厚さの好ましい範囲は、０．５ｍｍ以下である。より好ましい範囲は０．２ｍｍ以下である。また、ラミネートフィルムの厚さの下限値は、０．０１ｍｍにすることが望ましい。
実施形態に係る二次電池は、角形、円筒形、扁平型、薄型、コイン型等の様々な形態の二次電池に適用することが可能である。さらにバイポーラ構造を有する二次電池であることが好ましい。これにより複数直列のセルを１個のセルで作製できる利点がある。
実施形態に係る二次電池の一例を図２～図５を参照して説明する。
図２及び図３に、金属製容器を用いた二次電池の一例を示す。
電極群１は、矩形筒状の金属製容器２内に収納されている。電極群１は、正極３及び負極４をその間にセパレータ５を介在させて偏平形状となるように渦巻き状に .回した構造を有する。電解質（図示しない）は、電極群１に保持されている。図３に示すように、電極群１の端面に位置する正極３の端部の複数個所それぞれに帯状の正極リード６が電気的に接続されている。また、この端面に位置する負極４の端部の複数個所それぞれに帯状の負極リード７が電気的に接続されている。この複数ある正極リード６は、一つに束ねられた状態で正極導電タブ８と電気的に接続されている。正極リード６と正極導電タブ８から正極端子が構成されている。また、負極リード７は、一つに束ねられた状態で負極導電タブ９と接続されている。負極リード７と負極導電タブ９から負極端子が構成されている。金属製の封口板１０は、金属製容器２の開口部に溶接等により固定されている。正極導電タブ８及び負極導電タブ９は、それぞれ、封口板１０に設けられた取出穴から外部に引き出されている。封口板１０の各取出穴の内周面は、正極導電タブ８及び負極導電タブ９との接触による短絡を回避するために、絶縁部材で被覆されている。
封口板１０の各取出穴の内周面には、正極タブ８及び負極タブ９との接触による短絡を回避するために、それぞれ正極ガスケット１８及び負極ガスケット１９が配置されている。正極ガスケット１８及び負極ガスケット１９を配置することで、角型二次電池の気密性を維持できる。
封口板１０には制御弁２２（安全弁）が配置されている。水系溶媒の電気分解により発生したガスに起因して電池セルにおける内圧が高まった場合には、制御弁２２から発生ガスを外部へと放散できる。制御弁２２としては、例えば内圧が設定値よりも高くなった場合に作動し、内圧が低下すると封止栓として機能する復帰式のものを使用することができる。或いは、一度作動すると封止栓としての機能が回復しない非復帰式の制御弁を使用してもよい。図２では、制御弁２２が封口板１０の中央に配置されているが、制御弁２２の位置は封口板１０の端部であってもよい。制御弁２２は省略してもよい。
また、封口板１０には注液口２３が設けられている。電解質は、この注液口２３を介して注液され得る。注液口２３は、電解質が注液された後、封止栓２４により塞がれている。注液口２３及び封止栓２４は省略してもよい。
図４及び図５に、ラミネートフィルム製外装部材を用いた二次電池の一例を示す。
積層型電極群１は、２枚の樹脂フィルムの間に金属層を介在したラミネートフィルムからなる袋状容器２内に収納されている。積層型電極群１は、図５に示すように正極３と負極４とをその間にセパレータ５を介在させながら交互に積層した構造を有する。正極３は複数枚存在し、それぞれが集電体３ａと、集電体３ａの両面に形成された正極合剤層３ｂとを備える。負極４は複数枚存在し、それぞれが集電体４ａと、集電体４ａの両面に形成された負極合剤層４ｂとを備える。各負極４の集電体４ａは、一辺が正極３から突出している。突出した集電体４ａは、帯状の負極端子１２に電気的に接続されている。帯状の負極端子１２の先端は、容器２から外部に引き出されている。また、図示しないが、正極３の集電体３ａは、集電体４ａの突出辺と反対側に位置する辺が負極４から突出している。負極４から突出した集電体３ａは、帯状の正極端子１３に電気的に接続されている。帯状の正極端子１３の先端は、負極端子１２とは反対側に位置し、容器２の辺から外部に引き出されている。
図２～図５に示す二次電池には、容器内に発生した水素ガスを外部に放出させるための安全弁を設けることができる。安全弁は、内圧が設定値よりも高くなった場合に作動し、内圧が低下すると封止栓として機能する復帰式、一度作動すると封止栓としての機能が回復しない非復帰式のいずれでも使用可能である。また、図２～図５に示す二次電池は、密閉式であるが、水素ガスを水に戻す循環システムを備える場合には開放系とすることが可能である。
以上説明した実施形態によれば、第1の実施形態に係る電極を備えることができる二次電池であることにより、電解質の水電気分解や電極の腐食といった副反応抑制をすることができ、電池特性である自己放電の抑制や、充放電効率の向上、寿命を向上させることができる。
（第３の実施形態）
第３の実施形態によれば、二次電池を単位セルとする組電池を提供することができる。二次電池には、第２の実施形態の二次電池を用いることができる。
組電池の例には、電気的に直列又は並列に接続された複数の単位セルを構成単位として含むもの、電気的に直列接続された複数の単位セルからなるユニットまたは電気的に並列接続された複数の単位セルからなるユニットを含むもの等を挙げることができる。
組電池は、筐体に収容されていても良い。筐体は、アルミニウム合金、鉄、ステンレスなどからなる金属缶、プラスチック容器等が使用できる。また、容器の板厚は、０．５ｍｍ以上にすることが望ましい。
二次電池の複数個を電気的に直列又は並列接続する形態の例には、それぞれが容器を備えた複数の二次電池を電気的に直列又は並列接続するもの、共通の筐体内に収容された複数の電極群を電気的に直列又は並列接続するものが含まれる。前者の具体例は、複数個の二次電池の正極端子と負極端子を金属製のバスバー（例えば、アルミニウム、ニッケル、銅）で接続するものである。後者の具体例は、１個の筐体内に複数個の電極群を隔壁により電気化学的に絶縁した状態で収容し、これら電極群を電気的に直列接続するものである。電気的に直列接続する電池個数を５～７の範囲にすることにより、鉛蓄電池との電圧互換性が良好になる。鉛蓄電池との電圧互換性をより高くするには、単位セルを５個または６個直列接続した構成が好ましい。
組電池の一例を図６を参照して説明する。図６に示す組電池３１は、第２の実施形態に係る角型の二次電池（例えば図２、図３）３２１～３２５を単位セルとして複数備える。電池３２１の正極導電タブ８と、その隣に位置する電池３２２の負極導電タブ９とが、リード３３によって電気的に接続されている。さらに、この電池３２２の正極導電タブ８とその隣に位置する電池３２３の負極導電タブ９とが、リード３３によって電気的に接続されている。このように電池３２１～３２５間が直列に接続されている。
第３の実施形態の組電池によれば、第２の実施形態に係る二次電池含んでいるため、自己放電の抑制や、充放電効率の向上、寿命を向上させることができる組電池を提供することができる。
（第４の実施形態）
第４の実施形態によれば、電池パックが提供される。この電池パックは、第２の実施形態に係る二次電池を具備している。
第４の実施形態に係る電池パックは、先に説明した第２の実施形態に係る二次電池（単位セル）を１個または複数個具備することができる。第4の実施形態に係る電池パックに含まれ得る複数の二次電池は、電気的に直列、並列、又は直列および並列を組み合わせて接続されることができる。また、複数の二次電池は、電気的に接続された組電池を構成することもできる。複数の二次電池から組電池を構成する場合、第3の実施形態の組電池を使用することができる。
第４の実施形態に係る電池パックは、保護回路をさらに具備することができる。保護回路は、二次電池の充放電を制御するものである。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用することができる。
また、第４の実施形態に係る電池パックは、通電用の外部端子をさらに具備することもできる。通電用の外部端子は、二次電池からの電流を外部に出力するため、及び／又は単位セル５１に電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車などの動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子５９を通して電池パックに供給される。
第４の実施形態に係る電池パックの例を、図７を参照して説明する。図７は、電池パックの一例を示す模式的な斜視図である。
電池パック４０は、図４、７に示す二次電池からなる組電池を備える。電池パック４０は、筐体４１と、筐体４１内に収容された組電池４２とを含む。組電池４２は、複数（例えば５個）の二次電池４３１～４３５が電気的に直列に接続されたものである。二次電池４３１～４３５は、厚さ方向に積層されている。筐体４１は、上部及び４つの側面それぞれに開口部４４を有している。二次電池４３１～４３５の正負極端子１２、１３が突出している側面が、筐体４１の開口部４４に露出している。組電池４２の出力用正極端子４５は、帯状をなし、一端が二次電池４３１～４３５のいずれかの正極端子１３と電気的に接続され、かつ他端が筐体４１の開口部４４から突出して筐体４１の上部から突き出ている。一方、組電池４２の出力用負極端子４６は、帯状をなし、一端が二次電池４３１～４３５のいずれかの負極端子１２と電気的に接続され、かつ他端が筐体４１の開口部４４から突出して筐体４１の上部から突き出ている。
第４の実施形態に係る電池パックの別の例を図８および図９を参照して詳細に説明する。図８は、第4の実施形態に係る他の例の電池パックの分解斜視図である。図９は、図８の電池パックの電気回路を示すブロック図である。
扁平型の二次電池から構成される複数の単位セル５１は、外部に延出した負極端子５２および正極端子５３が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ５４で締結することにより組電池５５を構成している。これらの単位セル５１は、図９に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
プリント配線基板５６は、負極端子５２および正極端子５３が延出する単位セル５１側面と対向して配置されている。プリント配線基板５６には、図９に示すようにサーミスタ５７、保護回路５８及び通電用の外部端子５９が搭載されている。なお、組電池５５と対向するプリント配線基板５６の面には組電池５５の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
正極リード６０は、組電池５５の最下層に位置する正極端子５３に接続され、その先端はプリント配線基板５６の正極コネクタ６１に挿入されて電気的に接続されている。負極リード６２は、組電池５５の最上層に位置する負極端子５２に接続され、その先端はプリント配線基板５６の負極側コネクタ６３に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ６１、６３は、プリント配線基板５６に形成された配線６４、６５を通して保護回路５８に接続されている。
サーミスタ５７は、単位セル５１の温度を検出し、その検出信号は保護回路５８に送信される。保護回路５８は、所定の条件で保護回路５８と通電用の外部端子５９との間のプラス配線６６ａおよびマイナス配線６６ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ５７の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単位セル５１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単位セル５１もしくは組電池５５について行われる。個々の単位セル５１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単位セル５１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図８および図９の場合、単位セル５１それぞれに電圧検出のための配線６７を接続し、これら配線６７を通して検出信号が保護回路５８に送信される。
正極端子５３および負極端子５２が突出する側面を除く組電池５５の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート６８がそれぞれ配置されている。
組電池５５は、各保護シート６８およびプリント配線基板５６と共に収納容器６９内に収納される。すなわち、収納容器６９の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート６８が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板５６が配置される。組電池５５は、保護シート６８およびプリント配線基板５６で囲まれた空間内に位置する。蓋７０は、収納容器６９の上面に取り付けられている。
なお、組電池５５の固定には粘着テープ５４に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。
図８、図９では単位セル５１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。或いは、直列接続と並列接続とを組み合わせてもよい。さらに、組み上がった電池パックを直列および／または並列に接続することもできる。
また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。電池パックの用途としては、大電流での充放電が望まれるものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車、鉄道用車両等の車両の車載用、並びに定置用電池としての用途が挙げられる。特に、車載用が好適である。
第４の実施形態に係る電池パックを搭載した自動車等の車両において、電池パックは、例えば車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。
以上説明した第４の実施形態の電池パックによれば、第２の実施形態の二次電池を含むため、自己放電の抑制や、充放電効率の向上、寿命を向上させることができる電池パックを提供することができる。
（第５の実施形態）
第５の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第４の実施形態に係る電池パックを搭載している。
第５の実施形態に係る車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。
第５の実施形態に係る車両の例としては、例えば、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車、及び鉄道用車両が挙げられる。
第５の実施形態に係る車両における電池パックの搭載位置は、特には限定されない。例えば、電池パックを自動車に搭載する場合、電池パックは、車両のエンジンルーム、車体後方又は座席の下に搭載することができる。
次に、第5の実施形態に係る車両の一例について、図面を参照しながら説明する。
図１０は、第5の実施形態に係る車両の一例を概略的に示す断面図である。
図１０に示す車両７１は、車両本体と、電池パック７２とを含んでいる。電池パック７２は、第4の実施形態に係る電池パックであり得る。
図１０に示す車両７１は、四輪の自動車である。車両７１としては、例えば、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車、及び鉄道用車両を用いることができる。
この車両７１は、複数の電池パック７２を搭載してもよい。この場合、電池パック７２は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。
電池パック７２は、車両本体の前方に位置するエンジンルーム内に搭載されている。電池パック７２の搭載位置は、特に限定されない。電池パック７２は、車両本体の後方又は座席の下に搭載してもよい。この電池パック７２は、車両７１の電源として用いることができる。また、この電池パック７２は、車両７１の動力の回生エネルギーを回収することができる。
次に、図１１を参照しながら、第5の実施形態に係る車両の実施態様について説明する。
図１１は、第5の実施形態に係る車両の他の例を概略的に示した図である。図１１に示す車両３００は、電気自動車である。
図１１に示す車両３００は、車両本体３０１と、車両用電源３０２と、車両用電源３０２の上位制御手段である車両ＥＣＵ（ＥＣＵ：Electric Control Unit；電気制御装置）３８０と、外部端子（外部電源に接続するための端子）３７０と、インバータ３４０と、駆動モータ３４５とを備えている。
車両３００は、車両用電源３０２を、例えばエンジンルーム、自動車の車体後方又は座席の下に搭載している。なお、図１１に示す、車両３００では、車両用電源３０２の搭載箇所については概略的に示している。
車両用電源３０２は、複数（例えば３つ）の電池パック３１２ａ、３１２ｂ及び３１２ｃと、電池管理装置（ＢＭＵ：Battery Management Unit）３１１と、通信バス３１０と、を備えている。
３つの電池パック３１２ａ、３１２ｂ及び３１２ｃは、電気的に直列に接続されている。電池パック３１２ａは、組電池３１４ａと組電池監視装置（ＶＴＭ：Voltage Temperature Monitoring）３１３ａと、を備えている。電池パック３１２ｂは、組電池３１４ｂと組電池監視装置３１３ｂと、を備えている。電池パック３１２ｃは、組電池３１４ｃと組電池監視装置３１３ｃと、を備えている。電池パック３１２ａ、３１２ｂ、及び３１２ｃは、それぞれ独立して取り外すことが可能であり、別の電池パック３１２と交換することができる。
組電池３１４ａ～３１４ｃのそれぞれは、直列に接続された複数の単電池を備えている。複数の単電池の少なくとも１つは、第２の実施形態に係る二次電池である。組電池３１４ａ～３１４ｃは、それぞれ、正極端子３１６及び負極端子３１７を通じて充放電を行う。
電池管理装置３１１は、車両用電源３０２の保全に関する情報を集めるために、組電池監視装置３１３ａ～３１３ｃとの間で通信を行い、車両用電源３０２に含まれる組電池３１４ａ～３１４ｃに含まれる単電池の電圧、及び温度などに関する情報を収集する。
電池管理装置３１１と組電池監視装置３１３ａ～３１３ｃとの間には、通信バス３１０が接続されている。通信バス３１０は、１組の通信線を複数のノード（電池管理装置と１つ以上の組電池監視装置と）で共有するように構成されている。通信バス３１０は、例えばＣＡＮ（Control Area Network）規格に基づいて構成された通信バスである。
組電池監視装置３１３ａ～３１３ｃは、電池管理装置３１１からの通信による指令に基づいて、組電池３１４ａ～３１４ｃを構成する個々の単電池の電圧及び温度を計測する。ただし、温度は１つの組電池につき数箇所だけで測定することができ、全ての単電池の温度を測定しなくてもよい。
車両用電源３０２は、正極端子３１６と負極端子３１７との接続を入り切りするための電磁接触器（例えば図１１に示すスイッチ装置３３３）を有することもできる。スイッチ装置３３３は、組電池３１４ａ～３１４ｃへの充電が行われるときにオンするプリチャージスイッチ（図示せず）、及び電池出力が負荷へ供給されるときにオンするメインスイッチ（図示せず）を含んでいる。プリチャージスイッチおよびメインスイッチは、スイッチ素子の近傍に配置されたコイルに供給される信号によりオン又はオフされるリレー回路（図示せず）を備えている。
インバータ３４０は、入力された直流電圧を、モータ駆動用の３相の交流（ＡＣ）の高電圧に変換する。インバータ３４０の３相の出力端子は、駆動モータ３４５の各３相の入力端子に接続されている。インバータ３４０は、電池管理装置３１１あるいは車両全体動作を制御するための車両ＥＣＵ３８０からの制御信号に基づいて、出力電圧を制御する。
駆動モータ３４５は、インバータ３４０から供給される電力により回転する。この回転は、例えば差動ギアユニットを介して車軸および駆動輪Ｗに伝達される。
また、図示はしていないが、車両３００は、回生ブレーキ機構（regenerator）を備えている。回生ブレーキ機構は、車両３００を制動した際に駆動モータ３４５を回転させ、運動エネルギーを電気エネルギーとしての回生エネルギーに変換する。回生ブレーキ機構で回収した回生エネルギーは、インバータ３４０に入力され、直流電流に変換される。直流電流は、車両用電源３０２に入力される。
車両用電源３０２の負極端子３１７には、接続ラインＬ１の一方の端子が、電池管理装置３１１内の電流検出部（図示せず）を介して接続されている。接続ラインＬ１の他方の端子は、インバータ３４０の負極入力端子に接続されている。
車両用電源３０２の正極端子３１６には、接続ラインＬ２の一方の端子が、スイッチ装置３３３を介して接続されている。接続ラインＬ２の他方の端子は、インバータ３４０の正極入力端子に接続されている。
外部端子３７０は、電池管理装置３１１に接続されている。外部端子３７０は、例えば、外部電源に接続することができる。
車両ＥＣＵ３８０は、運転者などの操作入力に応答して他の装置とともに電池管理装置３１１を協調制御して、車両全体の管理を行なう。電池管理装置３１１と車両ＥＣＵ３８０との間では、通信線により、車両用電源３０２の残容量など、車両用電源３０２の保全に関するデータ転送が行われる。
第5の実施形態に係る車両は、第4の実施形態に係る電池パックを具備している。即ち、充放電効率と寿命性能の高い電池パックを備えているため、第5の実施形態に係る車両は充放電効率と寿命性能に優れており、且つ電池パックが自己放電特性に優れているため、信頼性が高い車両を提供することができる。
（第６の実施形態）
第６の実施形態によると、定置用電源が提供される。この定置用電源は、第４の実施形態に係る電池パックを搭載している。なお、この定置用電源は、第4の実施形態に係る電池パックの代わりに、第3の実施形態に係る組電池又は第２の実施形態に係る二次電池を搭載していてもよい。
第６の実施形態に係る定置用電源は、第４の実施形態に係る電池パックを搭載している。したがって、第6の実施形態に係る定置用電源は、長寿命を実現することができる。
図１２は、第６実施形態に係る定置用電源を含むシステムの一例を示すブロック図である。図１２は、第4の実施形態に係る電池パック４０Ａ、４０Ｂの使用例として、定置用電源１１２、１２３への適用例を示す図である。図１２に示す一例では、定置用電源１１２，１２３が用いられるシステム１１０が示される。システム１１０は、発電所１１１、定置用電源１１２、需要家側電力系統１１３及びエネルギー管理システム（ＥＭＳ）１１５を備える。また、システム１１０には、電力網１１６及び通信網１１７が形成され、発電所１１１、定置用電源１１２、需要家側電力系統１１３及びＥＭＳ１１５は、電力網１１６及び通信網１１７を介して、接続される。ＥＭＳ１１５は、電力網１１６及び通信網１１７を活用して、システム１１０全体を安定化させる制御を行う。
発電所１１１は、火力及び原子力等の燃料源によって、大容量の電力を生成する。発電所１１１からは、電力網１１６等を通して電力が供給される。また、定置用電源１１２には、電池パック４０Ａが搭載される。電池パック４０Ａは、発電所１１１から供給される電力等を蓄電できる。また、定置用電源１１２は、電池パック４０Ａに蓄電された電力を、電力網１１６等を通して供給できる。システム１１０には、電力変換装置１１８が設けられる。電力変換装置１１８は、コンバータ、インバータ及び変圧器等を含む。したがって、電力変換装置１１８は、直流と交流との間の変換、互いに対して周波数が異なる交流の間の変換、及び、変圧（昇圧及び降圧）等を行うことができる。このため、電力変換装置１１８は、発電所１１１からの電力を、電池パック４０Ａへ蓄電可能な電力に変換できる。
需要家側電力系統１１３には、工場用の電力系統、ビル用の電力系統、及び、家庭用の電力系統等が、含まれる。需要家側電力系統１１３は、需要家側ＥＭＳ１２１、電力変換装置１２２及び定置用電源１２３を備える。定置用電源１２３には、電池パック４０Ｂが搭載される。需要家側ＥＭＳ１２１は、需要家側電力系統１１３を安定化させる制御を行う。
需要家側電力系統１１３には、発電所１１１からの電力、及び、電池パック４０Ａからの電力が、電力網１１６を通して供給される。電池パック４０Ｂは、需要家側電力系統１１３に供給された電力を蓄電できる。また、電力変換装置１２１は、電力変換装置１１８と同様に、コンバータ、インバータ及び変圧器等を含む。したがって、電力変換装置１２１は、直流と交流との間の変換、互いに対して周波数が異なる交流の間の変換、及び、変圧（昇圧及び降圧）等を行うことができる。このため、電力変換装置１２１は、需要家側電力系統１１３に供給された電力を、電池パック４０Ｂへ蓄電可能な電力に変換できる。
なお、電池パック４０Ｂに蓄電された電力は、例えば、電気自動車等の車両の充電等に用いることができる。また、システム１１０には、自然エネルギー源が設けられてもよい。この場合、自然エネルギー源は、風力及び太陽光等の自然エネルギーによって、電力を生成する。そして、発電所１１１に加えて自然エネルギー源からも、電力網１１６を通して、電力が供給される。
以下に実施例を説明するが、実施形態は、以下に掲載される実施例に限定されるものではない。
［実施例］
（正極の作製）
正極活物質として、１００重量部のＬｉＭｎ２Ｏ４の粉末を用い、導電剤として、１０重量部のアセチレンブラックを用いた。また、結着剤として、１０重量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いた。そして、正極活物質、導電剤及び結着剤を、Ｎ－メチルピロリドン（N-methyl pyrrolidone；ＮＭＰ）に加えて混合し、スラリーを調製した。また、調製したスラリーを、正極集電体の両面に塗布した。正極集電体は、厚さ１５μｍのチタン箔を用いた。そして、スラリーの塗膜を乾燥させた後、正極集電体と塗膜とに電極密度を２．５ｇ／ｃｍ３となるようにプレスを施すことにより正極シートを作製した。作製した正極シートを打抜き、２０ｍｍ×４０ｍｍのタブ部分と、４０ｍｍ×４０ｍｍの電極部分と、から成る形状の正極を得た。
（負極の作製）
負極活物質として、１００重量部のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末を用い、導電剤として、１０重量部のアセチレンブラックを用いた。また、結着剤として、１０重量部のＰＴＦＥを用いた。そして、負極活物質、導電剤及び結着剤を、ＮＭＰに加えて混合し、スラリーを調製した。また、調整したスラリーを、負極集電体の両面に塗布した。負極集電体は、層厚１μｍの炭素含有被覆層を有する亜鉛箔を用い、厚さ１５μｍのものを用いた。そして、スラリーの塗膜を乾燥させた後、負極集電体と塗膜とに電極密度を２．０ｇ／ｃｍ３になるようプレスを施すことにより負極シートを作製した。負極シートは、作製した負極シートを打抜き、２０ｍｍ×４０ｍｍのタブ部分と、４０ｍｍ×４０ｍｍの電極部分と、からなる形状の負極を形成した。
（負極への被覆層の形成）
打ち抜いた負極を２ｍＭの1H,1H,2H,2H-パーフルオロ-n-へキシルホスホン酸（ＦＨＰＡ）水溶液に浸漬し、１２０℃にて加熱乾燥させて、被覆層を得た。被覆層の厚さをエリプソメーター(J.A. Woollam Co. Inc., Typ M44)により測定したところ、２．５ｎｍであった。また、電極合剤層をエタノールにより剥離させて集電箔を露出させた後、集電箔を純水にて超音波洗浄し、集電箔表面に形成させた被覆層の厚さを測定した。その結果、集電箔表面の被覆層の厚さは０．５ｎｍであった。
（二次電池の作製）
前述のように作製した正極及び負極を交互に積層して、電極群としてスタック体を作製した。スタック体では、正極と負極との間にセパレータを介在させ、セパレータによって、正極及び負極が互いに対して直接接触することを防止した。また、セパレータには、硬質ろ紙を用い、正極及び負極の電解質等の液体を介しての短絡を防止した。また、正極及び負極のそれぞれでは、タブ部分に対して、端子を超音波溶接した。端子は、表面を陽極酸化処理したアルミ二ウム製の端子を用いた。さらに、スタック体（電極群）を、ラミネートフィルムから成るパックに収納した。この際、ガラスフィルターでスタック体を挟み込み、スタック体（電極群）に電解質を含浸させ易くした。ガラスフィルターは、電極と同一形状で、厚さ１ｍｍのフィルターを用いた。ラミネートフィルムとしては、厚さが４０μｍのアルミニウム箔の両面にポリプロピレン層が形成されたフィルムを、用いた。また、ラミネートフィルムの厚さは、０．１ｍｍとした。
そして、作製した電極群に電解質として１２ＭのＬｉＣｌ水溶液を１０ｍｌ滴下した。そして、電解質を注液した後、ラミネートフィルムのパックを、ヒートシールにより完全密閉した。これにより、ラミネートセル型の水系リチウムイオン電池を作製した。
（評価）
［被覆層の厚さ］
被覆層の厚さは、例えばエリプソメーター(J.A. Woollam Co. Inc., Typ M44)により測定した。電池から電極を取り出し、純水中に３０分浸漬させた後、８０℃真空乾燥して測定試料とした。測定試料に対して、光源として波長４００－８００ｎｍのキセノンアークランプを使用し、入射角７５°、試料表面の三点の平均としてスペクトルを測定し、膜厚を算出した。電極の集電体と合剤層の界面に形成された被覆層厚さを測定する場合は、合剤層をエタノールでふき取り集電体表面を露出させてから、測定を行った。実施例1にかかる正極負極それぞれの集電体の種類、被覆層の形成に用いた有機分子(被覆層部材)、被覆層の厚さは表1にまとめた。
［平均充放電効率及び容量維持率］
作成した水系リチウムイオン電池を、充電電位を２．７Ｖ、放電電位を１．３Ｖとして、２５℃の環境下にて１Ｃ（本実施例では１０ｍＡ）の電流値での定電流充電を行った。そして、充電開始から１．１ｈ（１．１時間）が経過した後、電流値が０．５Ｃ（本実施例では５ｍＡ）以下に収束したことに基づいて、１回の充電を終了した。この充放電を繰り返し１００回行った際の平均充放電効率は８５％であり、100サイクル後の容量維持率は９６％であった。これら評価は表２にまとめた。
以下の実施例２～１６及び正極負極それぞれの集電体の種類、被覆層の形成に用いた有機分子(被覆層部材)、被覆層の厚さは表1にまとめ、平均充放電効率及び容量維持率の結果は表2にまとめた。比較例１～６については、正極負極それぞれの集電体の種類、被覆層の形成に用いた有機分子(被覆層部材)、被覆層の厚さは表3にまとめ、平均充放電効率及び容量維持率の結果は表４にまとめた。
［実施例２］
負極スラリーを塗布する前に集電箔に被覆層を形成した点以外は実施例１と同様に作製した。
［実施例３］
負極への被覆層を10-Carboxydecylphosphonic acid（10-ＣＤＰＡ）とした以外は実施例１と同様に作製した。
［実施例４］
負極スラリーを塗布する前に集電箔に被覆層を形成した以外は実施例３と同様に作製した。
［実施例５］
負極への被覆層をＣＨ３［ＣＨ２］１６ＣＯＯＨ（ステアリン酸）とした以外は実施例１と同様に作製した。
［実施例６］
負極活物質をニオブチタン酸化物ＴｉＮｂ２Ｏ７とした以外は実施例１と同様に作製した。
［実施例７］
被覆層を正極に形成させ、負極合剤層には形成させなかった点以外は、実施例１と同様に作製した。
［実施例８］
正極スラリーを塗布する前に集電箔に被覆層を形成した点以外は実施例７と同様に作製した。
［実施例９］
正極活物質をLiNi0.5Mn0.2Co0.3O2とした以外は実施例８と同様に作製した。
［実施例１０］
負極活物質をLi2NaTi5NbO14とした以外は実施例９と同様に作製した。
［実施例１１］
正極活物質をLiMn2O4とした以外は実施例１と同様に作製した。
［実施例１２］
正極の集電体をステンレスとした以外は実施例７と同様に作製した。
［実施例１３］
正極活物質をLiMn0.8Fe0.2PO4とし、被覆層をN-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane（AEAPS）とした以外は実施例７と同様に作製した。なお、この際正極はAEAPS:トルエン1:7vol%溶液と密閉容器内で100℃下、3時間保持することで被覆処理した。
［実施例１４］
０．５ｍＭの1H,1H,2H,2H-パーフルオロ-n-へキシルホスホン酸（ＦＨＰＡ）水溶液を使用した以外は実施例１と同様に作製した。
［実施例１５］
被覆層を正極に形成させた点以外は、実施例１と同様に作製した。
［実施例１６］
正極スラリーを塗布する前に集電箔に被覆層を形成し、かつ負極スラリーを塗布する前に集電箔に被覆層を形成した点以外は実施例１と同様に作製した。
［実施例１７］
０．５ｍＭのOctadecylphosphonic acid水溶液を用いた以外は実施例16と同様に作製した。
［比較例１］
被覆層を形成しない点以外は、実施例１と同様に作製した。
［比較例２］
被覆層を形成しない点以外は、実施例６と同様に作製した。
［比較例３］
正極活物質をLiNi0.5Mn0.2Co0.3O2とした以外は比較例１と同様に作製した。
［比較例４］
負極活物質をLi2NaTi5NbO14とした以外は比較例３と同様に作製した。
［比較例５］
正極活物質をLiMn2O4とし、正極集電体をステンレスにした以外は比較例１と同様に作製した。
［比較例６］
正極活物質をLiMn0.8Fe0.2PO4とした以外は比較例１と同様に作製した。
Figure 0007098558000001
Figure 0007098558000002
Figure 0007098558000003
Figure 0007098558000004
実施例と比較例を比較すると、実施例の方が比較例よりも平均充放電効率と容量維持率がともに優れていることがわかる。さらに、実施例でも、実施例１と実施例２、実施例３と実施例４、実施例７と実施例８を比較すると、被覆層が集電体表面にのみ存在する方が、平均充放電効率が優れていることがわかる。これは比較的厚い被覆層を集電体表面に形成することで、集電体の腐食や集電体表面での水溶媒分解の抑制に大きな効果が得られたことに拠ると考えられる。また、実施例１と１４を比較すると、活物質の表面のみへの被覆でも一定の効果は得られるが、被覆厚さを薄くしてＬｉ脱挿入に対する抵抗を低減することで、充放電効率の改善や維持率の向上により効果を発揮すると考えられる。
以下に発明を付記する。
［１］
集電体と、
前記集電体の表面に配置される電極合剤層と、
を備える電極であって、
前記集電体の表面の少なくとも一部に有機分子による自己組織化膜を有する電極。
［２］
前記自己組織化膜は(化1)で表される構造を有する有機分子で形成されている［１］記載の電極。
Ｒ－ＸＯｎ （化１）
（ｎ＝０，１，２，３、Ｒは炭素鎖、又は炭素鎖の末端に反応官能基を有するものであり、ＸはＳｉ，Ｐ，Ｎ，Ｃのうち少なくとも１つを含む）
［３］
前記有機分子の備える前記炭素鎖Rはフッ素を含む［１］又は［２］記載の電極。
［４］
前記自己組織化膜はさらに前記電極合剤層の表面の少なくとも一部に形成される［１］ないし［３］のいずれか1項に記載の電極。
［５］
エリプソメーターで測定される前記自己組織化膜の厚さが、０．４ｎｍ以上５ｎｍ以下である［１］ないし［４］のいずれか1項に記載の電極。
［６］
正極と、
負極と、
水系電解質と、
を備える二次電池であって、
前記正極と前記負極の少なくとも一方は［１］ないし［５］に記載の電極である二次電池。
［７］
前記負極の備える負極活物質として酸化チタン、スピネル型構造を有するリチウムチタン酸化物、ニオブチタン複合酸化物、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物からなる群より選択される少なくともひとつを含むチタン複合酸化物のいずれか一つ以上を含むことを特徴とする［６］記載の二次電池。
［８］
［６］乃至［７］の何れか１項に記載の二次電池を具備する電池パック。
［９］
通電用の外部端子と、
保護回路と、
をさらに含む［８］に記載の電池パック。
［１０］
複数の前記二次電池を具備し、前記二次電池が直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている［８］又は［９］に記載の電池パック。
［１１］
［８］乃至［１０］の何れか１項に記載の電池パックを搭載した車両。
［１２］
前記電池パックは、前記車両の動力の回生エネルギーを回収するものである［１１］に記載の車両。
［１３］
［８］乃至［１２］の何れか１項に記載の電池パックを具備した定置用電源。
［１４］
集電体と、
前記集電体の表面に配置される電極合剤層と、
を備える電極であって、
前記集電体の表面の少なくとも一部に有機分子による単分子膜を有する電極。
［１５］
集電体と、
前記集電体の表面に配置される電極合剤層と、
を備える電極であって、
前記集電体の表面の少なくとも一部に(化1)で表される構造を有する有機分子膜を有する電極。
Ｒ－ＸＯｎ （化１）
（ｎ＝０，１，２，３、Ｒは炭素鎖、又は炭素鎖の末端に反応官能基を有するものであり、ＸはＳｉ，Ｐ，Ｎ，Ｃのうち少なくとも１つを含む）
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］
集電体と、
前記集電体の表面の少なくとも一部を被覆する、有機分子による第１自己組織化膜と、
前記第１自己組織化膜の少なくとも一部の上に配置される電極合剤層と、
を備える電極。
［２］
前記有機分子は、Ｒ－ＸＯ ｎ で表される構造を含み、前記Ｒは、炭素鎖構造又は炭素鎖の末端に官能基を有する構造であり、前記Ｘは、Ｓｉ、Ｐ、Ｎ及びＣからなる群より選ばれる少なくとも１つを含み、前記ｎは、０、１、２又は３である［１］記載の電極。
［３］
前記Ｒで表される炭素鎖構造又は末端に官能基を有する炭素鎖構造は、フッ素を含む［１］又は［２］記載の電極。
［４］
前記有機分子は、式（１）Ａ－Ｒ １ －Ｂで表される構造を有し、前記Ａはカルボキシル基、フルオロアルキル基、ホスホン酸基、シラノール性ヒドロキシ基、及びアミノ基からなる群より選ばれる１種であり、前記Ｒ １ は、Ｃ ａ Ｈ ｂ で表され、ａは３以上１７以下であり、ｂは１以上３５以下であり、前記Ｂはカルボキシル基、ホスホン酸基、及びシラノール性ヒドロキシ基からなる群より選ばれる１種である［１］に記載の電極。
［５］
エリプソメーターで測定される前記第１自己組織化膜の厚さが、０．４ｎｍ以上５ｎｍ以下である［１］ないし［４］のいずれか１に記載の電極。
［６］
前記電極合剤層の表面の少なくとも一部を被覆し、かつ、前記電極合剤層を介して前記第１自己組織化膜と向き合う第２自己組織化膜を更に備える［１］ないし［５］のいずれか１に記載の電極。
［７］
エリプソメーターで測定される前記第２自己組織化膜の厚さが、０．４ｎｍ以上５ｎｍ以下である［６］に記載の電極。
［８］
前記有機分子は、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロ－ｎ－へキシルホスホン酸、１０－カルボキシデシルホスホン酸、ステアリン酸、Ｎ－(２－アミノエチル)－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、及びオクタデシルホスホン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む［１］ないし［７］のいずれか１項に記載の電極。
［９］
正極と、
負極と、
水系電解質と、
を備える二次電池であって、
前記正極と前記負極の少なくとも一方は［１］ないし［８］の何れか１に記載の電極である二次電池。
［１０］
前記負極の備える負極活物質として酸化チタン、スピネル型構造を有するリチウムチタン酸化物、ニオブチタン複合酸化物、及び斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物からなる群より選択される少なくともひとつを含む［９］記載の二次電池。
［１１］
［９］又は［１０］に記載の二次電池を具備する電池パック。
［１２］
通電用の外部端子と、
保護回路と、
をさらに含む［１１］に記載の電池パック。
［１３］
複数の前記二次電池を具備し、前記二次電池が直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている［１１］又は［１２］に記載の電池パック。
［１４］
［１１］ないし［１３］の何れか１に記載の電池パックを搭載した車両。
［１５］
前記電池パックは、前記車両の動力の回生エネルギーを回収するものである［１４］に記載の車両。
［１６］
［１１］ないし［１３］の何れか１に記載の電池パックを具備した定置用電源。
［１７］
集電体と、
前記集電体の表面の少なくとも一部を被覆する、有機分子による単分子膜と、
前記単分子膜の少なくとも一部の上に配置される電極合剤層と
を備えた電極。
［１８］
集電体と、
前記集電体の表面の少なくとも一部を被覆し、Ｒ－ＸＯ ｎ で表される構造を有し、前記Ｒは、炭素鎖構造又は炭素鎖の末端に官能基を有する構造であり、前記Ｘは、Ｓｉ、Ｐ、Ｎ及びＣからなる群より選ばれる少なくとも１つを含み、前記ｎは、０、１、２又は３である有機分子膜と、
前記有機分子膜の少なくとも一部の上に配置される電極合剤層と
を備える電極。
１…電極群、２…容器（外装部材）、３…正極、３ａ…正極集電体、３ｂ…正極合剤層、４…負極、４ａ…負極集電体、４ｂ…負極合剤層、５…セパレータ、６…正極リード、７…負極リード、８…正極導電タブ、９…負極導電タブ、１０…封口板、１２…負極端子、１３…正極端子、１８…正極ガスケット、１９…負極ガスケット、２２…制御弁、２３…注液口、２４…封止栓、３１…組電池、３２１～３２５、４３１～４３５…二次電池、３３…リード、４０、４０Ａ、４０Ｂ…電池パック、４１…筐体、４２…組電池、４４…開口部、４５…出力用正極端子、４６…出力用負極端子、５１…単位セル、５５…組電池、５６…プリント配線基板、５７…サーミスタ、５８…保護回路、５９…通電用の外部端子、１１０…システム、１１１…発電所、１１２…定置用電源、１１３…需要家側電力系統、１１６…電力網、１１７…通信網、１１８…電力変換装置、１２１…電力変換装置、１２２…電力変換装置、１２３…定置用電源、７１…車両、７２…電池パック、３００…車両、３０１…車両本体、３０２…車両用電源、３１０…通信バス、３１１…電池管理装置、３１２ａ～３１２ｃ…電池パック、３１３ａ～３１３ｃ…組電池監視装置、３１４ａ～３１４ｃ…組電池、３１６…正極端子、３１７…負極端子、３３３…スイッチ装置、３４０…インバータ、３４５…駆動モータ、３７０…外部端子、３８０…車両ＥＣＵ、Ｌ１、Ｌ２…接続ライン、Ｗ…駆動輪。

Claims (18)

  1. 水系電解質を備える二次電池において使用するための電極であって、
    集電体と、
    前記集電体の表面の少なくとも一部を被覆する、有機分子による第１自己組織化膜と、
    前記第１自己組織化膜の少なくとも一部の上に配置される電極合剤層と、
    を備える電極。
  2. 前記有機分子は、Ｒ－ＸＯｎで表される構造を含み、前記Ｒは、炭素鎖構造又は炭素鎖の末端に官能基を有する構造であり、前記Ｘは、Ｓｉ、Ｐ、Ｎ及びＣからなる群より選ばれる少なくとも１つを含み、前記ｎは、０、１、２又は３である請求項１記載の電極。
  3. 前記Ｒで表される炭素鎖構造又は末端に官能基を有する炭素鎖構造は、フッ素を含む請求項２記載の電極。
  4. 前記有機分子は、式（１）Ａ－Ｒ１－Ｂで表される構造を有し、前記Ａはカルボキシル基、フルオロアルキル基、ホスホン酸基、シラノール性ヒドロキシ基、及びアミノ基からなる群より選ばれる１種であり、前記Ｒ１は、ＣａＨｂで表され、ａは３以上１７以下であり、ｂは１以上３５以下であり、前記Ｂはカルボキシル基、ホスホン酸基、及びシラノール性ヒドロキシ基からなる群より選ばれる１種である請求項１に記載の電極。
  5. エリプソメーターで測定される前記第１自己組織化膜の厚さが、０．４ｎｍ以上５ｎｍ以下である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の電極。
  6. 前記電極合剤層の表面の少なくとも一部を被覆し、かつ、前記電極合剤層を介して前記第１自己組織化膜と向き合う第２自己組織化膜を更に備える請求項１ないし５のいずれか１項に記載の電極。
  7. エリプソメーターで測定される前記第２自己組織化膜の厚さが、０．４ｎｍ以上５ｎｍ以下である請求項６に記載の電極。
  8. 前記有機分子は、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロ－ｎ－へキシルホスホン酸、１０－カルボキシデシルホスホン酸、ステアリン酸、Ｎ－(２－アミノエチル)－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、及びオクタデシルホスホン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項１ないし７のいずれか１項に記載の電極。
  9. 正極と、
    負極と、
    水系電解質と、
    を備える二次電池であって、
    前記正極と前記負極の少なくとも一方は請求項１ないし８の何れか１項に記載の電極である二次電池。
  10. 前記負極の備える負極活物質として酸化チタン、スピネル型構造を有するリチウムチタン酸化物、ニオブチタン複合酸化物、及び斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物からなる群より選択される少なくともひとつを含む請求項９記載の二次電池。
  11. 請求項９又は１０に記載の二次電池を具備する電池パック。
  12. 通電用の外部端子と、
    保護回路と、
    をさらに含む請求項１１に記載の電池パック。
  13. 複数の前記二次電池を具備し、前記二次電池が直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている請求項１１又は１２に記載の電池パック。
  14. 請求項１１ないし１３の何れか１項に記載の電池パックを搭載した車両。
  15. 前記電池パックは、前記車両の動力の回生エネルギーを回収するものである請求項１４に記載の車両。
  16. 請求項１１ないし１３の何れか１項に記載の電池パックを具備した定置用電源。
  17. 水系電解質を備える二次電池において使用するための電極であって、
    集電体と、
    前記集電体の表面の少なくとも一部を被覆する、有機分子による単分子膜と、
    前記単分子膜の少なくとも一部の上に配置される電極合剤層と
    を備えた電極。
  18. 水系電解質を備える二次電池において使用するための電極であって、
    集電体と、
    前記集電体の表面の少なくとも一部を被覆し、Ｒ－ＸＯｎで表される構造を有し、前記Ｒは、炭素鎖構造又は炭素鎖の末端に官能基を有する構造であり、前記Ｘは、Ｓｉ、Ｐ、Ｎ及びＣからなる群より選ばれる少なくとも１つを含み、前記ｎは、０、１、２又は３である有機分子膜と、
    前記有機分子膜の少なくとも一部の上に配置される電極合剤層と
    を備える電極。
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