JP2017183101A - リチウムイオン電池用被覆活物質及びその製造方法 - Google Patents
リチウムイオン電池用被覆活物質及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2017183101A JP2017183101A JP2016069164A JP2016069164A JP2017183101A JP 2017183101 A JP2017183101 A JP 2017183101A JP 2016069164 A JP2016069164 A JP 2016069164A JP 2016069164 A JP2016069164 A JP 2016069164A JP 2017183101 A JP2017183101 A JP 2017183101A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium ion
- group
- active material
- ion battery
- general formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
【課題】本発明は充放電サイクル特性及び出力特性に優れるリチウムイオン電池用被覆活物質及び該活物質を製造する方法を提供することを目的とする。【解決手段】リチウムイオン電池用活物質の表面の少なくとも一部に、被覆層を有するリチウムイオン電池用被覆活物質であって、前記被覆層が一般式(1)で表されるイオン性官能基及び/又はポリオキシアルキレン基を有し、かつ金属アルコキシドの重縮合物であるリチウムイオン電池用被覆活物質。−A−M+(1)[式(1)中、M+は1価の金属イオンであり、A−は−CO2−又は−SO3−である。]【選択図】なし
Description
本発明はリチウムイオン電池用被覆活物質及びその製造方法に関する。
リチウムイオン電池は、高電圧及び高エネルギー密度という特徴を持つことから、携帯電話及びノート型パソコン等の携帯情報機器用標準電池としての地位が確立されている。その用途は拡大する一方で、従来用途に加えてハイブリット自動車や電気自動車等の車載用途についても実用化が進んでいる。これらの更なる普及のためにも二次電池の高性能化及び高容量化が求められており、様々な技術の適用が試みられている。
近年、充放電サイクル特性を向上させる目的で活物質粒子をアルミニウム及びケイ素等の金属元素でコーティングする技術が開発されている。本技術によれば電解液の酸化分解を抑制するため、充放電サイクル特性を向上させることが出来るほか、出力特性向上や正極スラリーのゲル化を防止できるといった諸特性を改善できると報告されている。
例えば、特許文献1では正極活物質をシランカップリング剤でコーティングする技術が開示されており、ガス発生抑制に効果があると報告されている。また、非特許文献1ではアルミニウムアルコキシドを用いたゾル−ゲル法により活物質表面に酸化アルミニウム層を形成させることで充放電サイクル特性を改善できると報告されている。
しかし、これらの方法で得られた活物質はリチウムイオン伝導度が低いため、出力特性について満足できる性能を発揮することが出来なかった。また、特許文献1等の方法では、充放電サイクル特性向上の効果に限界があり、充放電サイクル特性が不十分であった。
Journal of The Electrochemical Society 160巻 11号 A2293項
本発明は充放電サイクル特性及び出力特性に優れるリチウムイオン電池用被覆活物質及び該活物質を製造する方法を提供することを目的とする。
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。即ち本発明は、リチウムイオン電池用活物質の表面の少なくとも一部に、被覆層を有するリチウムイオン電池用被覆活物質であって、前記被覆層が一般式(1)で表されるイオン性官能基及び/又はポリオキシアルキレン基を有し、かつ前記被覆層が金属アルコキシドの重縮合物であるリチウムイオン電池用被覆活物質;前記リチウムイオン電池用被覆活物質を含むリチウムイオン電池用電極;前記リチウムイオン電池用電極を含むリチウムイオン電池;一般式(1)で表されるイオン性官能基を有するアルコール及び/若しくはポリオキシアルキレン基を有するアルコールと、一般式(2)で表される金属アルコキシドと、リチウムイオン電池用活物質とを含む混合物を加熱する工程又は
一般式(1)で表されるイオン性官能基を有する金属アルコキシド及び/若しくはポリオキシアルキレン基を有する金属アルコキシドと、リチウムイオン電池用活物質とを含む混合物を加熱する工程を有するリチウムイオン電池用被覆活物質の製造方法である。
−A−M+ (1)
[式(1)中、M+は1価の金属イオンであり、A−は−CO2 −又は−SO3 −である。]
一般式(1)で表されるイオン性官能基を有する金属アルコキシド及び/若しくはポリオキシアルキレン基を有する金属アルコキシドと、リチウムイオン電池用活物質とを含む混合物を加熱する工程を有するリチウムイオン電池用被覆活物質の製造方法である。
−A−M+ (1)
[式(1)中、M+は1価の金属イオンであり、A−は−CO2 −又は−SO3 −である。]
本発明のリチウムイオン電池用被覆活物質を備えるリチウムイオン電池は充放電サイクル特性及び出力特性に優れる。
本発明のリチウムイオン電池用被覆活物質は、リチウムイオン電池用活物質の表面の少なくとも一部に被覆層を有する。
本発明におけるリチウムイオン電池用活物質としては、リチウムイオン電池用正極活物質とリチウムイオン電池用負極活物質が挙げられる。
正極活物質としては、リチウムと遷移金属との複合酸化物{遷移金属が1種である複合酸化物(LiCoO2、LiNiO2、LiAlMnO4、LiMnO2及びLiMn2O4等)、遷移金属元素が2種である複合酸化物(例えばLiFeMnO4、LiNi1−xCoxO2、LiMn1−yCoyO2、LiNi1/3Co1/3Al1/3O2及びLiNi0.8Co0.15Al0.05O2)及び金属元素が3種類以上である複合酸化物[例えばLiMaM’bM’’cO2(M、M’及びM’’はそれぞれ異なる遷移金属元素であり、a+b+c=1を満たす。例えばLiMn1/3Ni1/3Co1/3O2)等]等}及びリチウム含有遷移金属リン酸塩(LiFePO4、LiCoPO4、LiMnPO4及びLiNiPO4等)等が挙げられ、これらの正極活物質は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
これらの内、充放電サイクル特性の観点から好ましいのは、LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2及びLiMn1/3Ni1/3Co1/3O2である。
負極活物質としては、高分子化合物焼成体(フェノール樹脂及びフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの)、コークス類(ピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークス等)、炭素繊維、導電性高分子(ポリアセチレン及びポリピロール等)、天然黒鉛、人造黒鉛、スズ、シリコン及び金属合金(リチウム−アルミニウム合金、リチウム−アルミニウム−マンガン合金、リチウム−スズ合金及びリチウム−シリコン合金等)等が挙げられ、これらの負極活物質は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
これらの内、出力特性の観点から好ましいのは、天然黒鉛及び人造黒鉛である。
正極活物質としては、リチウムと遷移金属との複合酸化物{遷移金属が1種である複合酸化物(LiCoO2、LiNiO2、LiAlMnO4、LiMnO2及びLiMn2O4等)、遷移金属元素が2種である複合酸化物(例えばLiFeMnO4、LiNi1−xCoxO2、LiMn1−yCoyO2、LiNi1/3Co1/3Al1/3O2及びLiNi0.8Co0.15Al0.05O2)及び金属元素が3種類以上である複合酸化物[例えばLiMaM’bM’’cO2(M、M’及びM’’はそれぞれ異なる遷移金属元素であり、a+b+c=1を満たす。例えばLiMn1/3Ni1/3Co1/3O2)等]等}及びリチウム含有遷移金属リン酸塩(LiFePO4、LiCoPO4、LiMnPO4及びLiNiPO4等)等が挙げられ、これらの正極活物質は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
これらの内、充放電サイクル特性の観点から好ましいのは、LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2及びLiMn1/3Ni1/3Co1/3O2である。
負極活物質としては、高分子化合物焼成体(フェノール樹脂及びフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの)、コークス類(ピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークス等)、炭素繊維、導電性高分子(ポリアセチレン及びポリピロール等)、天然黒鉛、人造黒鉛、スズ、シリコン及び金属合金(リチウム−アルミニウム合金、リチウム−アルミニウム−マンガン合金、リチウム−スズ合金及びリチウム−シリコン合金等)等が挙げられ、これらの負極活物質は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
これらの内、出力特性の観点から好ましいのは、天然黒鉛及び人造黒鉛である。
本発明のリチウムイオン電池用被覆活物質に用いるリチウムイオン電池用活物質としては、リチウムイオン電池用正極活物質が好ましく用いられる。
本発明における被覆層は、一般式(1)で表されるイオン性官能基及び/又はポリオキシアルキレン基を有し、かつ金属アルコキシドの重縮合物である。
−A−M+ (1)
−A−M+ (1)
一般式(1)におけるM+は、1価の金属イオンである。M+としては電池出力特性の観点から、リチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオン等のアルカリ金属イオンが好ましく用いられる。
一般式(1)におけるA−は、−CO2 −又はSO3 −である。
一般式(1)におけるA−は、−CO2 −又はSO3 −である。
金属アルコキシドの重縮合物が有するポリオキシアルキレン基としては、2つ以上の炭素数2〜4のオキシアルキレン基(オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基)がランダム状及び/又はブロック状に結合してなる基が挙げられる。
繰り返し単位中に含まれるオキシアルキレン基は同一であっても異なっていてもよい。これらの内、電池出力特性の観点からオキシエチレン基が好ましく用いられる。
ポリオキシアルキレン基の繰り返し単位数としては、2〜100であることが好ましく、更に好ましくは4〜50であり、特に好ましくは6〜30である。
繰り返し単位中に含まれるオキシアルキレン基は同一であっても異なっていてもよい。これらの内、電池出力特性の観点からオキシエチレン基が好ましく用いられる。
ポリオキシアルキレン基の繰り返し単位数としては、2〜100であることが好ましく、更に好ましくは4〜50であり、特に好ましくは6〜30である。
本発明における金属アルコキシドは、少なくとも2つの炭素数1〜4のアルコキシ基が金属原子に共有結合した化合物であり、加熱(通常40〜800℃)により、アルコキシ基に対応するアルコールを脱離しながら、金属アルコキシド同士が重縮合する特徴を持つ化合物である。
被覆層である重縮合物を形成する金属アルコキシドとしては、ケイ素のアルコキシド、チタンのアルコキシド、アルミニウムのアルコキシド及びジルコニウムのアルコキシドからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属アルコキシドであることが好ましく、更に好ましくはケイ素のアルコキシド、アルミニウムのアルコキシド及びジルコニウムのアルコキシドであり、特に好ましくはケイ素のアルコキシドである。
被覆層である重縮合物を形成する金属アルコキシドは、1種の金属アルコキシドであっても、2種以上の金属アルコキシドであってもよい。
また、本発明における被覆層は、本発明の効果を阻害しない範囲の量であれば、金属原子に1つの炭素数1〜4のアルコキシ基が結合した化合物を、前記の金属アルコキシドと共に縮合させた重縮合物であってもよい。
被覆層である重縮合物を形成する金属アルコキシドとしては、ケイ素のアルコキシド、チタンのアルコキシド、アルミニウムのアルコキシド及びジルコニウムのアルコキシドからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属アルコキシドであることが好ましく、更に好ましくはケイ素のアルコキシド、アルミニウムのアルコキシド及びジルコニウムのアルコキシドであり、特に好ましくはケイ素のアルコキシドである。
被覆層である重縮合物を形成する金属アルコキシドは、1種の金属アルコキシドであっても、2種以上の金属アルコキシドであってもよい。
また、本発明における被覆層は、本発明の効果を阻害しない範囲の量であれば、金属原子に1つの炭素数1〜4のアルコキシ基が結合した化合物を、前記の金属アルコキシドと共に縮合させた重縮合物であってもよい。
本発明における被覆層は、一般式(1)で表されるイオン性官能基及び/又はポリオキシアルキレン基を有し、かつ金属アルコキシドの重縮合物であり、一般式(1)で表されるイオン性官能基及び/又はポリオキシアルキレン基を有する化合物の存在下で金属アルコキシドによる重縮合物を形成することで得られるが、なかでも一般式(1)で表されるイオン性官能基を有するアルコール及び/若しくはポリオキシアルキレン基を有するアルコールと一般式(2)で表される金属アルコキシドとの重縮合物、又は一般式(1)で表されるイオン性官能基を有する金属アルコキシド及び/若しくはポリオキシアルキレン基を有する金属アルコキシドの重縮合物であることが好ましい。
Z(OR1)mR2 n (2)
Z(OR1)mR2 n (2)
一般式(2)におけるZとしては、ケイ素、チタン、アルミニウム又はジルコニウムである。この内、活物質被覆性の観点から好ましいのは、ケイ素、アルミニウム及びジルコニウムであり、更に好ましいのはケイ素である。
一般式(2)におけるR1は、炭素数1〜4のアルキル基であり、R1が複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。炭素数1〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基及びn−ブチル基等が挙げられる。
一般式(2)におけるR2は、水素原子がビニル基、エポキシ基、アクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基、アミノ基、イソシアネート基又はメルカプト基で置換されていてもよい炭素数1〜6のアルキル基であり、R2が複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。炭素数1〜6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、iso−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基及びn−ヘキシル基等が挙げられる。
一般式(2)におけるmは1〜4の整数であり、nは0〜3の整数であり。m+nの値は、Zの価数と同じ値である。
一般式(2)におけるR1は、炭素数1〜4のアルキル基であり、R1が複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。炭素数1〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基及びn−ブチル基等が挙げられる。
一般式(2)におけるR2は、水素原子がビニル基、エポキシ基、アクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基、アミノ基、イソシアネート基又はメルカプト基で置換されていてもよい炭素数1〜6のアルキル基であり、R2が複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。炭素数1〜6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、iso−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基及びn−ヘキシル基等が挙げられる。
一般式(2)におけるmは1〜4の整数であり、nは0〜3の整数であり。m+nの値は、Zの価数と同じ値である。
一般式(2)で表される金属アルコキシドの内、好ましいものとしては、オルトケイ酸テトラエチル、トリエトキシ(3−イソシアナトプロピル)シラン、ビニルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、オルトチタン酸テトラエチル、アルミニウムイソプロポキシド及びジルコニウム−n−ブトキシド等が挙げられる。
一般式(2)で表される金属アルコキシドは、1種を単独用いても、2種以上を併用してもよい。
これらの内、充放電サイクル特性の観点から更に好ましいのは、オルトケイ酸テトラエチル、トリエトキシ(3−イソシアナトプロピル)シラン、ビニルトリエトキシシラン及び3−メルカプトプロピルトリメトキシシランであり、特に好ましいのは、オルトケイ酸テトラエチルである。
一般式(2)で表される金属アルコキシドは、1種を単独用いても、2種以上を併用してもよい。
これらの内、充放電サイクル特性の観点から更に好ましいのは、オルトケイ酸テトラエチル、トリエトキシ(3−イソシアナトプロピル)シラン、ビニルトリエトキシシラン及び3−メルカプトプロピルトリメトキシシランであり、特に好ましいのは、オルトケイ酸テトラエチルである。
一般式(2)で表される金属アルコキシドと反応させる一般式(1)で表されるイオン性官能基を有するアルコールとしては、炭素数1〜10のヒドロキシカルボン酸のアルカリ金属塩(1−ヒドロキシメタン酸リチウム、2−ヒドロキシエタン酸リチウム、2−ヒドロキシプロパン酸リチウム、2−ヒドロキシプロパン酸ナトリウム、3−ヒドロキシプロパン酸リチウム、4−ヒドロキシブタン酸リチウム、5−ヒドロキシペンタン酸リチウム、6−ヒドロキシヘキサン酸リチウム、7−ヒドロキシヘプタン酸リチウム、8−ヒドロキシオクタン酸リチウム、9−ヒドロキシノナン酸リチウム及び10−ヒドロキシデカン酸リチウム等)及び炭素数1〜10のヒドロキシスルホン酸のアルカリ金属塩(1−ヒドロキシメタンスルホン酸リチウム、2−ヒドロキシエタンスルホン酸リチウム、2−ヒドロキシエタンスルホン酸ナトリウム、3−ヒドロキシプロパンスルホン酸リチウム、4−ヒドロキシブタンスルホン酸リチウム、5−ヒドロキシペンタンスルホン酸リチウム、6−ヒドロキシヘキサンスルホン酸リチウム、7−ヒドロキシヘプタンスルホン酸リチウム、8−ヒドロキシオクタンスルホン酸リチウム、9−ヒドロキシノナンスルホン酸リチウム及び10−ヒドロキシデカンスルホン酸リチウム等)並びにこれらのアルコールへの炭素数2〜4のアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイド等)1〜20モル付加物等が挙げられる。
一般式(1)で表されるイオン性官能基を有するアルコールは、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
これらの内、出力特性の観点から好ましいのは、2−ヒドロキシエタン酸リチウム、2−ヒドロキシプロパン酸リチウム及び2−ヒドロキシエタンスルホン酸リチウム並びにこれらアルコールへのエチレンオキサイド1〜10モル付加物である。
一般式(1)で表されるイオン性官能基を有するアルコールは、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
これらの内、出力特性の観点から好ましいのは、2−ヒドロキシエタン酸リチウム、2−ヒドロキシプロパン酸リチウム及び2−ヒドロキシエタンスルホン酸リチウム並びにこれらアルコールへのエチレンオキサイド1〜10モル付加物である。
一般式(2)で表される金属アルコキシドと反応させるポリオキシアルキレン基を有するアルコールとしては、水又は炭素数1〜20のアルコールに炭素数2〜4のアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、1,2−又は1,3−プロピレンオキサイド及び1,2−、1,3−、1,4−又は2,3−ブチレンオキサイド)をランダム状及び/又はブロック状に2〜100モル付加させたものが挙げられる。
アルキレンオキサイドを付加させるアルコールとしては、炭素数1〜20の1価アルコール(メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、2−メチル−1−プロパノール、2−メチル−2−プロパノール、1−ペンタノール、3−メチル−1−ブタノール、2−ペンタノール、2−メチル−1−ブタノール、2−メチル−2−ブタノール、2,2−ジメチル−1−プロパノール、3−メチル−2−ブタノール、3−ペンタノール、1−ヘキサノール、4−メチル−1−ペンタノール、3−メチル−1−ペンタノール、2−メチル−1−ペンタノール、2−ヘキサノール、2−メチル−2−ペンタノール、2,2−ジメチル−1−ブタノール、2,3−ジメチル−2−ブタノール、3−メチル−3−ペンタノール、1−ヘプタノール、1−オクタノール、6−メチル−1−ヘプタノール、3,5,5−トリメチル−1−ヘキサノール、2−エチル−1−ヘキサノール、1−ノナノール、1−デカノール、1−ドデカノール、1−エチル−1−デカノール、1−プロピル−1−デカノール及び1−ブチル−1−デカノール等)、炭素数2〜20の2価アルコール(エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,2−、1,3−又は1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,3−、1,4−、1,6−又は2,5−ヘキサンジオール、1,2−又は1,8−オクタンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,18−オクタデカンジオール及び1,20−エイコサンジオール等)、炭素数3〜20の3価アルコール(グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等)及び4価以上の多価アルコール(ペンタエリスリトール、ソルビタン及びソルビトール等)等が挙げられる。
ポリオキシアルキレン基を有するアルコールは、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
これらの内、出力特性の観点から好ましいのは、炭素数1〜20の1価アルコールへの炭素数2〜4のアルキレンオキサイド2〜100モル付加物及び炭素数2〜20の2価アルコールへの炭素数2〜4のアルキレンオキサイド2〜100モル付加物であり、更に好ましいのはメタノールへのエチレンオキサイド2〜30モル付加物、3,5,5−トリメチル−1−ヘキサノールへのエチレンオキサイド2〜30モル付加物及びエチレングリコールへのエチレンオキサイド2〜30モル付加物である。
アルキレンオキサイドを付加させるアルコールとしては、炭素数1〜20の1価アルコール(メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、2−メチル−1−プロパノール、2−メチル−2−プロパノール、1−ペンタノール、3−メチル−1−ブタノール、2−ペンタノール、2−メチル−1−ブタノール、2−メチル−2−ブタノール、2,2−ジメチル−1−プロパノール、3−メチル−2−ブタノール、3−ペンタノール、1−ヘキサノール、4−メチル−1−ペンタノール、3−メチル−1−ペンタノール、2−メチル−1−ペンタノール、2−ヘキサノール、2−メチル−2−ペンタノール、2,2−ジメチル−1−ブタノール、2,3−ジメチル−2−ブタノール、3−メチル−3−ペンタノール、1−ヘプタノール、1−オクタノール、6−メチル−1−ヘプタノール、3,5,5−トリメチル−1−ヘキサノール、2−エチル−1−ヘキサノール、1−ノナノール、1−デカノール、1−ドデカノール、1−エチル−1−デカノール、1−プロピル−1−デカノール及び1−ブチル−1−デカノール等)、炭素数2〜20の2価アルコール(エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,2−、1,3−又は1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,3−、1,4−、1,6−又は2,5−ヘキサンジオール、1,2−又は1,8−オクタンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,18−オクタデカンジオール及び1,20−エイコサンジオール等)、炭素数3〜20の3価アルコール(グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等)及び4価以上の多価アルコール(ペンタエリスリトール、ソルビタン及びソルビトール等)等が挙げられる。
ポリオキシアルキレン基を有するアルコールは、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
これらの内、出力特性の観点から好ましいのは、炭素数1〜20の1価アルコールへの炭素数2〜4のアルキレンオキサイド2〜100モル付加物及び炭素数2〜20の2価アルコールへの炭素数2〜4のアルキレンオキサイド2〜100モル付加物であり、更に好ましいのはメタノールへのエチレンオキサイド2〜30モル付加物、3,5,5−トリメチル−1−ヘキサノールへのエチレンオキサイド2〜30モル付加物及びエチレングリコールへのエチレンオキサイド2〜30モル付加物である。
一般式(1)で表されるイオン性官能基を有する金属アルコキシドとしては、一般式(3)で表されるケイ素アルコキシド等が好ましい。
ポリオキシアルキレン基を有する金属アルコキシドとしては、一般式(4)で表されるケイ素アルコキシド等が好ましい。
ポリオキシアルキレン基を有する金属アルコキシドとしては、一般式(4)で表されるケイ素アルコキシド等が好ましい。
一般式(3)及び(4)におけるR3〜R5、R8及びR9は炭素数1〜4のアルキレン基であり、R4及びR8がそれぞれ複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。炭素数1〜4のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、1,2−又は1,3−プロピレン基及び1,2−、1,3−、1,4−又は2,3−ブチレン基が挙げられ、これらの内、出力特性の観点から好ましいのはエチレン基、1,2−プロピレン基及び1,3−プロピレン基である。
一般式(3)及び(4)におけるR6及びR10は炭素数1〜4のアルキル基であり、複数あるR6及びR10は同一でも異なっていてもよい。炭素数1〜4のアルキル基としてはメチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、iso−ブチル基及びtert−ブチル基が挙げられ、これらの内、充放電サイクル特性の観点から好ましいのはメチル基及びエチル基である。
一般式(3)及び(4)におけるR6及びR10は炭素数1〜4のアルキル基であり、複数あるR6及びR10は同一でも異なっていてもよい。炭素数1〜4のアルキル基としてはメチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、iso−ブチル基及びtert−ブチル基が挙げられ、これらの内、充放電サイクル特性の観点から好ましいのはメチル基及びエチル基である。
一般式(4)におけるR7は炭素数1〜20のアルキル基である。炭素数1〜20のアルキル基としてはメチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、iso−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、iso−ペンチル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、1,1−ジメチルプロピル基、2,2−ジメチルプロピル基、1,2−ジメチルプロピル基、1−エチルプロピル基、n−ヘキシル基、iso−ヘキシル基、3−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、1−メチルペンチル基、1,1−ジメチルブチル基、2,2−ジメチルブチル基、1,1,2−トリメチルプロピル基、1−エチル−1−メチルプロピル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、iso−オクチル基、3,5,5−トリメチルヘキシル基、2−エチルヘキシル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ドデシル基、1−エチルデシル基、1−プロピルデシル基、1−ブチルデシル基及びn−エイコシル基等が挙げられる。これらの内、電池出力特性の観点からメチル基、エチル基、プロピル基、3,5,5−トリメチルヘキシル基及び1−プロピルデシル基が好ましく用いられる。
一般式(3)におけるpは、0〜20の整数であり、好ましくは0〜10である。
一般式(4)におけるqは2〜20の整数であり、好ましくは2〜10である。
一般式(4)におけるqは2〜20の整数であり、好ましくは2〜10である。
一般式(3)で表されるケイ素アルコキシドは、イソシアネート基を有するケイ素アルコキシドと一般式(1)で表されるイオン性官能基を有するアルコールとを反応させることで得ることができる。また、一般式(4)で表されるケイ素アルコキシドは、イソシアネート基を有するケイ素アルコキシドとポリオキシアルキレン基を有する1価のアルコールとを反応させることで得ることができる。
イソシアネート基を有するケイ素アルコキシドとしては、一般式(2)においてZがケイ素であり、R2が水素原子をイソシアネート基で置換された炭素数1~4のアルキル基であるケイ素アルコキシド(3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン 等)等が挙げられる。
イソシアネート基を有するケイ素アルコキシドは、1種を単独で用いても、2種以上を併用してよい。
これらの内、出力特性の観点から好ましいのは、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシランである。
イソシアネート基を有するケイ素アルコキシドは、1種を単独で用いても、2種以上を併用してよい。
これらの内、出力特性の観点から好ましいのは、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシランである。
一般式(1)で表されるイオン性官能基を有するアルコールとしては、炭素数1〜10のヒドロキシカルボン酸のアルカリ金属塩(1−ヒドロキシメタン酸リチウム、2−ヒドロキシエタン酸リチウム、2−ヒドロキシプロパン酸リチウム、2−ヒドロキシプロパン酸ナトリウム、3−ヒドロキシプロパン酸リチウム、4−ヒドロキシブタン酸リチウム、5−ヒドロキシペンタン酸リチウム、6−ヒドロキシヘキサン酸リチウム、7−ヒドロキシヘプタン酸リチウム、8−ヒドロキシオクタン酸リチウム、9−ヒドロキシノナン酸リチウム及び10−ヒドロキシデカン酸リチウム等)及び炭素数1〜10のヒドロキシスルホン酸のアルカリ金属塩(1−ヒドロキシメタンスルホン酸リチウム、2−ヒドロキシエタンスルホン酸リチウム、2−ヒドロキシエタンスルホン酸ナトリウム、3−ヒドロキシプロパンスルホン酸リチウム、4−ヒドロキシブタンスルホン酸リチウム、5−ヒドロキシペンタンスルホン酸リチウム、6−ヒドロキシヘキサンスルホン酸リチウム、7−ヒドロキシヘプタンスルホン酸リチウム、8−ヒドロキシオクタンスルホン酸リチウム、9−ヒドロキシノナンスルホン酸リチウム及び10−ヒドロキシデカンスルホン酸リチウム等)並びにこれらのアルコールへの炭素数2〜4のアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイド等)1〜20モル付加物等が挙げられる。
一般式(1)で表されるイオン性官能基を有するアルコールは、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
これらの内、出力特性の観点から好ましいのは、2−ヒドロキシエタン酸リチウム 、2−ヒドロキシプロパン酸リチウム及び2−ヒドロキシエタンスルホン酸リチウム並びにこれらアルコールへのエチレンオキサイド1〜10モル付加物である。
一般式(1)で表されるイオン性官能基を有するアルコールは、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
これらの内、出力特性の観点から好ましいのは、2−ヒドロキシエタン酸リチウム 、2−ヒドロキシプロパン酸リチウム及び2−ヒドロキシエタンスルホン酸リチウム並びにこれらアルコールへのエチレンオキサイド1〜10モル付加物である。
ポリオキシアルキレン基を有する1価のアルコールとしては、炭素数1〜20の1価 アルコールに炭素数2〜4のアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、1,2−又は1,3−プロピレンオキサイド及び1,2−、1,3−、1,4−又は2,3−ブチレンオキサイド)をランダム状及び/又はブロック状に2〜100モル付加させたものが挙げられる。
炭素数1〜20の1価アルコールとしてはメタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、2−メチル−1−プロパノール、2−メチル−2−プロパノール、1−ペンタノール、3−メチル−1−ブタノール、2−ペンタノール、2−メチル−1−ブタノール、2−メチル−2−ブタノール、2,2−ジメチル−1−プロパノール、3−メチル−2−ブタノール、3−ペンタノール、1−ヘキサノール、4−メチル−1−ペンタノール、3−メチル−1−ペンタノール、2−メチル−1−ペンタノール、2−ヘキサノール、2−メチル−2−ペンタノール、2,2−ジメチルブタノール、2,3−ジメチル−2−ブタノール、3−メチル−3−ペンタノール、1−ヘプタノール、1−オクタノール、6−メチル−1−ヘプタノール、3,5,5−トリメチル−1−ヘキサノール、2−エチル−1−ヘキサノール、1−ノナノール、1−デカノール、1−ドデカノール、1−エチル−1−デカノール、1−プロピル−1−デカノール及び1−ブチル−1−デカノール等が挙げられる。
ポリオキシアルキレン基を有する1価のアルコールは、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
これらの内、電池出力特性の観点からメタノールへのエチレンオキサイド2〜30モル付加物及び3,5,5−トリメチル−1−ヘキサノールへのエチレンオキサイド2〜30モル付加物が好ましく用いられる。
炭素数1〜20の1価アルコールとしてはメタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、2−メチル−1−プロパノール、2−メチル−2−プロパノール、1−ペンタノール、3−メチル−1−ブタノール、2−ペンタノール、2−メチル−1−ブタノール、2−メチル−2−ブタノール、2,2−ジメチル−1−プロパノール、3−メチル−2−ブタノール、3−ペンタノール、1−ヘキサノール、4−メチル−1−ペンタノール、3−メチル−1−ペンタノール、2−メチル−1−ペンタノール、2−ヘキサノール、2−メチル−2−ペンタノール、2,2−ジメチルブタノール、2,3−ジメチル−2−ブタノール、3−メチル−3−ペンタノール、1−ヘプタノール、1−オクタノール、6−メチル−1−ヘプタノール、3,5,5−トリメチル−1−ヘキサノール、2−エチル−1−ヘキサノール、1−ノナノール、1−デカノール、1−ドデカノール、1−エチル−1−デカノール、1−プロピル−1−デカノール及び1−ブチル−1−デカノール等が挙げられる。
ポリオキシアルキレン基を有する1価のアルコールは、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
これらの内、電池出力特性の観点からメタノールへのエチレンオキサイド2〜30モル付加物及び3,5,5−トリメチル−1−ヘキサノールへのエチレンオキサイド2〜30モル付加物が好ましく用いられる。
一般式(3)で表されるケイ素アルコキシド及び一般式(4)で表されるケイ素アルコキシドは、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
本発明のリチウムイオン電池用被覆活物質は、金属アルコキシドと、一般式(1)で表されるイオン性官能基及び/又はポリオキシアルキレン基を有する化合物と、リチウムイオン電池用活物質を所定に割合で混合し、加熱する方法等で得ることができ、リチウムイオン電池用活物質の表面の少なくとも一部に、被覆層を有することは透過型電子顕微鏡等を用いて拡大観察することで確認することができる。
上記の方法で被覆すると、一般式(1)で表されるイオン性官能基及び/又はポリオキシアルキレン基がリチウムイオン電池用被覆活物質との親和性が高いためリチウムイオン電池用活物質の被覆効率が良くなり、充放電サイクル特性が良好となると考えられる。
その中でも、被覆層が、一般式(1)で表されるイオン性官能基を有するアルコール及び/又はポリオキシアルキレン基を有するアルコールと一般式(2)で表される金属アルコキシドとの重縮合物であるリチウムイオン電池用被覆活物質、並びに被覆層が、一般式(1)で表されるイオン性官能基有する金属アルコキシド及び/又はポリオキシアルキレン基を有する金属アルコキシドの重縮合物であるリチウムイオン電池用被覆活物質は、後述の本発明のリチウムイオン電池用被覆活物質の製造方法で得ることができる。
上記の方法で被覆すると、一般式(1)で表されるイオン性官能基及び/又はポリオキシアルキレン基がリチウムイオン電池用被覆活物質との親和性が高いためリチウムイオン電池用活物質の被覆効率が良くなり、充放電サイクル特性が良好となると考えられる。
その中でも、被覆層が、一般式(1)で表されるイオン性官能基を有するアルコール及び/又はポリオキシアルキレン基を有するアルコールと一般式(2)で表される金属アルコキシドとの重縮合物であるリチウムイオン電池用被覆活物質、並びに被覆層が、一般式(1)で表されるイオン性官能基有する金属アルコキシド及び/又はポリオキシアルキレン基を有する金属アルコキシドの重縮合物であるリチウムイオン電池用被覆活物質は、後述の本発明のリチウムイオン電池用被覆活物質の製造方法で得ることができる。
本発明のリチウムイオン電池用被覆活物質の製造方法は、一般式(1)で表されるイオン性官能基を有するアルコール及び/又はポリオキシアルキレン基を有するアルコールと、一般式(2)で表される金属アルコキシドと、リチウムイオン電池用活物質とを含む混合物を加熱する工程又は
前記の一般式(1)で表されるイオン性官能基を有する金属アルコキシド及び/若しくはポリオキシアルキレン基を有する金属アルコキシドと、リチウムイオン電池用活物質とを含む混合物を加熱する工程を有する。
前記の一般式(1)で表されるイオン性官能基を有する金属アルコキシド及び/若しくはポリオキシアルキレン基を有する金属アルコキシドと、リチウムイオン電池用活物質とを含む混合物を加熱する工程を有する。
本発明の製造方法が有する、一般式(1)で表されるイオン性官能基を有するアルコール及び/又はポリオキシアルキレン基を有するアルコールと、一般式(2)で表される金属アルコキシドと、リチウムイオン電池用活物質とを含む混合物を加熱する工程(以下、加熱工程1という)では金属アルコキシドが、アルコールの脱離を伴いながら一般式(1)で表されるイオン性官能基を有するアルコール及び/又はポリオキシアルキレン基を有するアルコールと縮合反応することで、リチウムイオン活物質の表面に金属アルコキシドの重縮合物による被覆層を形成する。
なお、アルコールの脱離を伴う重縮合反応が進行するには、金属アルコキシドの加水分解が進行する必要があるが、加水分解に必要な水は本工程に用いる原料中に不純物として含まれるものを用いることができる。
なお、アルコールの脱離を伴う重縮合反応が進行するには、金属アルコキシドの加水分解が進行する必要があるが、加水分解に必要な水は本工程に用いる原料中に不純物として含まれるものを用いることができる。
上記加熱工程1で用いる一般式(1)で表されるイオン性官能基を有するアルコール及び/又はポリオキシアルキレン基を有するアルコールと、一般式(2)で表される金属アルコキシドと、リチウムイオン電池用活物質とを含む混合物は、一般式(1)で表されるイオン性官能基を有するアルコール及び/又はポリオキシアルキレン基を有するアルコールと、一般式(2)で表される金属アルコキシドと、リチウムイオン電池用活物質と、必要により用いる後述の溶剤、酸及び塩基等とを公知の攪拌機(メカニカルスターラー及びマグネティックスターラー等)で混合する工程(以下、混合工程1という)を行うことにより得ることが出来る。
各原料の混合順序は特に限定されず、各成分を任意の順序で混合でき、3成分以上有る場合は、任意の2成分又はそれ以上の成分を予め混合して残りの成分を混合してもよいし、一括混合してもよい。
一般式(1)で表されるイオン性官能基を有するアルコール、ポリオキシアルキレン基を有するアルコール、一般式(2)で表される金属アルコキシド及びリチウムイオン電池用活物質は、上記で例示したものと同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
リチウムイオン電池用活物質の重量と、一般式(1)で表されるイオン性官能基を有するアルコール及びポリオキシアルキレン基を有するアルコールの合計重量との比率は、90/10〜99.99/0.01であることが好ましく、更に好ましくは95/5〜99.5/0.5である。
また、リチウムイオン電池用活物質の重量と、一般式(2)で表される金属アルコキシドの重量との比率は、90/10〜99.99/0.01であることが好ましく、更に好ましくは、95/5〜99.5/0.5である。
一般式(1)で表されるイオン性官能基を有するアルコール及びポリオキシアルキレン基を有するアルコールの合計重量と、一般式(2)で表される金属アルコキシドの重量との比率は、95/5〜5/95であることが好ましく、更に好ましくは、75/25〜25/75である。
また、リチウムイオン電池用活物質の重量と、一般式(2)で表される金属アルコキシドの重量との比率は、90/10〜99.99/0.01であることが好ましく、更に好ましくは、95/5〜99.5/0.5である。
一般式(1)で表されるイオン性官能基を有するアルコール及びポリオキシアルキレン基を有するアルコールの合計重量と、一般式(2)で表される金属アルコキシドの重量との比率は、95/5〜5/95であることが好ましく、更に好ましくは、75/25〜25/75である。
また、本発明の製造方法において、上記混合工程1では、リチウムイオン電池用活物質の被覆効率の観点から、更に溶剤を混合することが好ましい。溶剤としては、水又は一般的な有機溶剤を使用することが出来る。有機溶剤としてはN−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール及びエタノール等が挙げられる。
リチウムイオン電池用活物質の被覆効率の観点から、混合時に用いられる溶剤の重量割合は、リチウムイオン電池用活物質、一般式(1)で表されるイオン性官能基を有するアルコール、ポリオキシアルキレン基を有するアルコール及び金属アルコキシドの合計重量に対して10〜200重量%であることが好ましく、45〜150重量%であることが特に好ましい。
リチウムイオン電池用活物質の被覆効率の観点から、混合時に用いられる溶剤の重量割合は、リチウムイオン電池用活物質、一般式(1)で表されるイオン性官能基を有するアルコール、ポリオキシアルキレン基を有するアルコール及び金属アルコキシドの合計重量に対して10〜200重量%であることが好ましく、45〜150重量%であることが特に好ましい。
また、金属アルコキシドのアルコール脱離を促進するための触媒として、上記混合工程1において、酸又は塩基を加えて混合してもよい。酸触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸及びリン酸等が挙げられる。塩基触媒としてはアンモニア、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等が挙げられる。
酸及び塩基を用いる場合、その重量割合は、一般式(1)で表されるイオン性官能基を有するアルコール、ポリオキシアルキレン基を有するアルコール及び金属アルコキシドの合計重量に対して1〜10重量%であることが好ましく、更に好ましくは、1〜5重量%である。
酸及び塩基を用いる場合、その重量割合は、一般式(1)で表されるイオン性官能基を有するアルコール、ポリオキシアルキレン基を有するアルコール及び金属アルコキシドの合計重量に対して1〜10重量%であることが好ましく、更に好ましくは、1〜5重量%である。
上記の混合工程1で得られた混合物を加熱することで、リチウムイオン電池用被覆活物質を得ることができる。加熱により、金属アルコキシドから脱離したアルコールと混合に用いた溶剤が蒸発することで、活物質表面に金属酸化物層が形成される。加熱温度は金属アルコキシドからアルコール成分を脱離させることが出来る温度であれば特に限定されることはないが、40〜800℃の範囲にあることが好ましい。また、加熱時間は0.5〜20時間であることが好ましい。
本発明の製造方法が有する、一般式(1)で表されるイオン性官能基を有する金属アルコキシド及び/若しくはポリオキシアルキレン基を有する金属アルコキシドと、リチウムイオン電池用活物質とを含む混合物を加熱する工程(以下、加熱工程2という)でも、金属アルコキシドがアルコールの脱離を伴いながら、金属アルコキシド同士で重縮合反応することで、リチウムイオン活物質の表面に金属アルコキシドの重縮合物による被覆層を形成する。
なお、アルコールの脱離を伴う重縮合反応が進行するには、金属アルコキシドの加水分解が進行する必要があるが、加水分解に必要な水は本工程に用いる原料中に不純物として含まれるものを用いることができる。
なお、アルコールの脱離を伴う重縮合反応が進行するには、金属アルコキシドの加水分解が進行する必要があるが、加水分解に必要な水は本工程に用いる原料中に不純物として含まれるものを用いることができる。
上記加熱工程2で用いる一般式(1)で表されるイオン性官能基を有する金属アルコキシド及び/若しくはポリオキシアルキレン基を有する金属アルコキシドと、リチウムイオン電池用活物質とを含む混合物は、一般式(1)で表されるイオン性官能基を有する金属アルコキシド及び/若しくはポリオキシアルキレン基を有する金属アルコキシドと、リチウムイオン電池用活物質と、必要により用いる溶剤、酸及び塩基等とを公知の攪拌機(メカニカルスターラー及びマグネティックスターラー等)で混合する工程(以下、混合工程2という)により得ることが出来る。
各原料の混合順序は特に限定されず、各成分を任意の順序で混合でき、3成分以上有る場合は、任意の2成分又はそれ以上の成分を予め混合して残りの成分を混合してもよいし、一括混合してもよい。
一般式(1)で表されるイオン性官能基を有する金属アルコキシド、ポリオキシアルキレン基を有する金属アルコキシド及びリチウムイオン電池用活物質、並びに必要により用いる溶剤、酸及び塩基は上記で例示したものと同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
リチウムイオン電池用活物質の重量と、一般式(1)で表されるイオン性官能基を有する金属アルコキシド及びポリオキシアルキレン基を有する金属アルコキシドの合計重量との比率は、90/10〜99.99/0.01であることが好ましく、更に好ましくは、95/5〜99.5/0.5である。
加熱工程2は、一般式(1)で表されるイオン性官能基を有するアルコール及び/又はポリオキシアルキレン基を有するアルコールと、一般式(2)で表される金属アルコキシドと、リチウムイオン電池用活物質とを含む混合物を加熱する前記の加熱工程1と同様に行うことができる。
前記の加熱工程2において混合物が溶剤を含む場合、リチウムイオン電池用活物質の被覆効率の観点から、溶剤の重量割合は、一般式(1)で表されるイオン性官能基を有する金属アルコキシド、ポリオキシアルキレン基を有する金属アルコキシド及びリチウムイオン電池用活物質の重量に対して30〜70重量%であることが好ましく、40〜60重量%であることが特に好ましい。
前記の加熱工程2において、混合物が酸又は塩基を含む場合、酸及び塩基の重量割合は、一般式(1)で表されるイオン性官能基を有する金属アルコキシド及びポリオキシアルキレン基を有する金属アルコキシドの合計重量に対して1〜10重量%であることが好ましく、更に好ましくは、1〜5重量%である。
前記の加熱工程2において混合物が溶剤を含む場合、リチウムイオン電池用活物質の被覆効率の観点から、溶剤の重量割合は、一般式(1)で表されるイオン性官能基を有する金属アルコキシド、ポリオキシアルキレン基を有する金属アルコキシド及びリチウムイオン電池用活物質の重量に対して30〜70重量%であることが好ましく、40〜60重量%であることが特に好ましい。
前記の加熱工程2において、混合物が酸又は塩基を含む場合、酸及び塩基の重量割合は、一般式(1)で表されるイオン性官能基を有する金属アルコキシド及びポリオキシアルキレン基を有する金属アルコキシドの合計重量に対して1〜10重量%であることが好ましく、更に好ましくは、1〜5重量%である。
上記の混合工程2で得られた混合物を加熱することで、リチウムイオン電池用被覆活物質を得ることができる。加熱温度及び加熱時間は、一般式(1)で表されるイオン性官能基を有するアルコール及び/又はポリオキシアルキレン基を有するアルコールと、一般式(2)で表される金属アルコキシドと、リチウムイオン電池用活物質とを含む混合物を加熱する工程で説明した条件と同様である。
本発明のリチウムイオン電池用被覆活物質の製造方法は、溶剤を減圧乾燥する工程を含んでいてもよい。
本発明のリチウムイオン電池用電極は、前記のリチウムイオン電池用被覆活物質、結着剤及び必要に応じて加えられる導電助剤を溶剤中(水、N−メチル−2−ピロリドン及びN,N−ジメチルホルムアミド等)に分散させて得られるスラリーを集電体上に塗工して有機溶剤を乾燥させることで得ることができる。
また、リチウムイオン電池用活物質、金属アルコキシド並びに一般式(1)で表されるイオン性官能基を有するアルコール及び/又はポリオキシアルキレン基を有するアルコール、結着剤及び必要に応じて加えられる導電助剤を溶剤中に分散して得られるスラリー又は、リチウムイオン電池用活物質及び一般式(3)及び/又は一般式(4)で表されるケイ素アルコキシド、結着剤及び必要に応じて加えられる導電助剤を溶剤中に分散して得られるスラリーを終電体上に塗工した後に加熱することによっても、本発明のリチウムイオン電池用電極を得ることができる。
この場合、上記のスラリーが加熱されることによって、リチウムイオン電池用被覆の表面に被覆層が形成され、リチウムイオン電池用被覆活物質を含むリチウムイオン電池用電極が得られる。
この場合、上記のスラリーが加熱されることによって、リチウムイオン電池用被覆の表面に被覆層が形成され、リチウムイオン電池用被覆活物質を含むリチウムイオン電池用電極が得られる。
結着剤としては、リチウムイオン電池の電極を形成するために用いられる公知の結着剤を用いることができ、好ましいものとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、スチレンブタジエンゴム、ポリエチレン及びポリプロピレン等が挙げられる。
結着剤は、1種を単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
結着剤は、1種を単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
導電助剤としては、導電性を有する粉末材料又は繊維状材料を用いることができ、好ましいものとしては、カーボンブラック類(カーボンブラック、アセチレンブラック、ケチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサーマルブラック等)、金属粉末(アルミニウム粉及びニッケル粉等)及び導電性金属酸化物(酸化亜鉛及び酸化チタン等)等が挙げられる。
導電助剤は、1種を単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
導電助剤は、1種を単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
本発明のリチウムイオン電池用電極に対する活物質の重量比率は、電池容量の観点から好ましくは70〜98重量%であり、更に好ましくは90〜98重量%である。
本発明のリチウムイオン電池用電極に対する結着剤の重量比率は、電池容量の観点から好ましくは0.5〜29重量%であり、更に好ましくは1〜10重量%である。
本発明のリチウムイオン電池用電極に対する導電助剤の重量比率は、電池出力の観点から、好ましくは0〜29重量%であり、更に好ましくは1〜10重量%である。
本発明のリチウムイオン電池用電極に対する結着剤の重量比率は、電池容量の観点から好ましくは0.5〜29重量%であり、更に好ましくは1〜10重量%である。
本発明のリチウムイオン電池用電極に対する導電助剤の重量比率は、電池出力の観点から、好ましくは0〜29重量%であり、更に好ましくは1〜10重量%である。
本発明のリチウムイオン電池は、前記のリチウムイオン電池用電極である正極又は負極と、セパレータを収納した電池缶内に電解液を注入して電池缶を密封することで得ることができる。
リチウムイオン電池におけるセパレータとしては、ポリエチレン製フィルムの微多孔膜、ポリプロピレン製フィルムの微多孔膜、多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルム、ポリエステル繊維、アラミド繊維及びガラス繊維等からなる不織布並びにこれらの表面にシリカ、アルミナ及びチタニア等のセラミック微粒子を付着させたものが挙げられる。
リチウムイオン電池における電池缶としては、ステンレススチール、鉄、アルミニウム及びニッケルメッキスチール等の金属材料を用いることができるが、電池用途に応じてプラスチック材料を用いることもできる。また電池缶は、用途に応じて円筒型、コイン型、角型又はその他任意の形状にすることができる。
リチウムイオン電池における電解液としては、特開2015−122306号公報等に記載のリチウムイオン電池に通常用いられる公知の電解液を使用することが出来る。
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、%は重量%、部は重量部を示す。
なお、製造例1及び2で合成した化合物の数平均分子量は、以下の条件のGPCにより測定した。
装置(一例) : 東ソー(株)製 HLC−8120
カラム(一例): TSK GEL GMH6 2本 〔東ソー(株)製〕
測定温度 : 40℃
試料溶液 : 0.25重量%のTHF溶液
溶液注入量 : 100μl
検出装置 : 屈折率検出器
基準物質 : 東ソー(株)製 標準ポリスチレン(TSKstandard POLYSTYRENE)12点(重量平均分子量: 500 1050 2800 5970 9100 18100 37900 96400 190000 355000 1090000 2890000)
なお、製造例1及び2で合成した化合物の数平均分子量は、以下の条件のGPCにより測定した。
装置(一例) : 東ソー(株)製 HLC−8120
カラム(一例): TSK GEL GMH6 2本 〔東ソー(株)製〕
測定温度 : 40℃
試料溶液 : 0.25重量%のTHF溶液
溶液注入量 : 100μl
検出装置 : 屈折率検出器
基準物質 : 東ソー(株)製 標準ポリスチレン(TSKstandard POLYSTYRENE)12点(重量平均分子量: 500 1050 2800 5970 9100 18100 37900 96400 190000 355000 1090000 2890000)
<製造例1>
温度計、加熱冷却装置、撹拌機及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、3,5,5−トリメチル−1−ヘキサノール[和光純薬工業(株)製]144部及び水酸化カリウム[東京化成工業(株)製]1.3部を投入し、窒素置換後密閉し100℃に昇温した後3mmHgまで減圧し1時間攪拌した。ついで150℃まで昇温し、圧力が0.5MPaG(ゲージ圧)以下になるように調整しながらエチレンオキサイド[東京化成工業(株)製]440部を5時間かけて滴下後同温度で3時間熟成し、3,5,5−トリメチル−1−ヘキサノールのエチレンオキサイド10モル付加物を得た。
温度計、加熱冷却装置、撹拌機及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、3,5,5−トリメチル−1−ヘキサノール[和光純薬工業(株)製]144部及び水酸化カリウム[東京化成工業(株)製]1.3部を投入し、窒素置換後密閉し100℃に昇温した後3mmHgまで減圧し1時間攪拌した。ついで150℃まで昇温し、圧力が0.5MPaG(ゲージ圧)以下になるように調整しながらエチレンオキサイド[東京化成工業(株)製]440部を5時間かけて滴下後同温度で3時間熟成し、3,5,5−トリメチル−1−ヘキサノールのエチレンオキサイド10モル付加物を得た。
<製造例2>
温度計、加熱冷却装置、撹拌機及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、2−ヒドロキシエタンスルホン酸リチウム(イセチオン酸リチウム)[和光純薬工業(株)製]132部及び水酸化カリウム1.3部を投入し、窒素置換後密閉し100℃に昇温した後3mmHgまで減圧し1時間攪拌した。ついで150℃まで昇温し、圧力が0.5MPaG以下になるように調整しながらエチレンオキサイド220部を5時間かけて滴下後同温度で3時間熟成し、イセチオン酸リチウムのエチレンオキサイド5モル付加物を得た。
温度計、加熱冷却装置、撹拌機及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、2−ヒドロキシエタンスルホン酸リチウム(イセチオン酸リチウム)[和光純薬工業(株)製]132部及び水酸化カリウム1.3部を投入し、窒素置換後密閉し100℃に昇温した後3mmHgまで減圧し1時間攪拌した。ついで150℃まで昇温し、圧力が0.5MPaG以下になるように調整しながらエチレンオキサイド220部を5時間かけて滴下後同温度で3時間熟成し、イセチオン酸リチウムのエチレンオキサイド5モル付加物を得た。
<製造例3>
ケイ素アルコキシドの合成
撹拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに、イセチオン酸リチウム8.1部、トリエトキシ(3−イソシアナトプロピル)シラン[東京化成工業(株)製]14.4部、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)[東京化成工業(株)製]100部及びトリス(2−エチルヘキサン酸)ビスマス0.1部を仕込み80℃で8時間加熱した。DMFを減圧(1.3kPa)下に除去し、下記化学式(5)で示されるケイ素アルコキシド22.1部を得た。
ケイ素アルコキシドの合成
撹拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに、イセチオン酸リチウム8.1部、トリエトキシ(3−イソシアナトプロピル)シラン[東京化成工業(株)製]14.4部、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)[東京化成工業(株)製]100部及びトリス(2−エチルヘキサン酸)ビスマス0.1部を仕込み80℃で8時間加熱した。DMFを減圧(1.3kPa)下に除去し、下記化学式(5)で示されるケイ素アルコキシド22.1部を得た。
<製造例4>
ケイ素アルコキシドの合成
イセチオン酸リチウム8.1部をニューポールMM400[三洋化成工業(株)製、メタノールのエチレンオキサイド9mol付加物]25.6部に変更した以外は製造例3と同様にして行い、下記化学式(6)で示されるケイ素アルコキシド30.5部を得た。
ケイ素アルコキシドの合成
イセチオン酸リチウム8.1部をニューポールMM400[三洋化成工業(株)製、メタノールのエチレンオキサイド9mol付加物]25.6部に変更した以外は製造例3と同様にして行い、下記化学式(6)で示されるケイ素アルコキシド30.5部を得た。
<実施例1>
オルトケイ酸テトラエチル[東京化成工業(株)製]0.5部、イセチオン酸リチウム[東京化成工業(株)製]0.2部、メタノール[和光純薬工業(株)製]50部を200mlビーカーに加え、1時間攪拌した。ここにリチウムイオン電池用活物質としてLiCoO2[日本化学工業(株)製]を100部加え、さらに30分間攪拌した。この混合物を減圧下80℃で1時間乾燥させ、その後250℃に昇温しさらに2時間乾燥させることで、被覆活物質(A−1)を得た。
オルトケイ酸テトラエチル[東京化成工業(株)製]0.5部、イセチオン酸リチウム[東京化成工業(株)製]0.2部、メタノール[和光純薬工業(株)製]50部を200mlビーカーに加え、1時間攪拌した。ここにリチウムイオン電池用活物質としてLiCoO2[日本化学工業(株)製]を100部加え、さらに30分間攪拌した。この混合物を減圧下80℃で1時間乾燥させ、その後250℃に昇温しさらに2時間乾燥させることで、被覆活物質(A−1)を得た。
<実施例2>
オルトケイ酸テトラエチルをアルミニウムイソプロポキシド[東京化成工業(株)製]に変更した以外は実施例1と同様にして行い、被覆活物質(A−2)を得た。
オルトケイ酸テトラエチルをアルミニウムイソプロポキシド[東京化成工業(株)製]に変更した以外は実施例1と同様にして行い、被覆活物質(A−2)を得た。
<実施例3>
オルトケイ酸テトラエチルをジルコニウム−n−ブトキシド[東京化成工業(株)製]に変更した以外は実施例1と同様にして行い、被覆活物質(A−3)を得た。
オルトケイ酸テトラエチルをジルコニウム−n−ブトキシド[東京化成工業(株)製]に変更した以外は実施例1と同様にして行い、被覆活物質(A−3)を得た。
<実施例4>
オルトケイ酸テトラエチルをオルトチタン酸テトラエチル[東京化成工業(株)製]に変更した以外は実施例1と同様にして行い、被覆活物質(A−4)を得た。
オルトケイ酸テトラエチルをオルトチタン酸テトラエチル[東京化成工業(株)製]に変更した以外は実施例1と同様にして行い、被覆活物質(A−4)を得た。
<実施例5>
イセチオン酸リチウムを、ニューポールMM400に変更した以外は実施例1と同様にして行い、被覆活物質(A−5)を得た。
イセチオン酸リチウムを、ニューポールMM400に変更した以外は実施例1と同様にして行い、被覆活物質(A−5)を得た。
<実施例6>
イセチオン酸リチウム0.2部をイセチオン酸リチウム0.1部とニューポールMM400 0.1部に変更した以外は実施例1と同様にして行い、被覆活物質(A−6)を得た。
イセチオン酸リチウム0.2部をイセチオン酸リチウム0.1部とニューポールMM400 0.1部に変更した以外は実施例1と同様にして行い、被覆活物質(A−6)を得た。
<実施例7>
イセチオン酸リチウムをイセチオン酸リチウムのエチレンオキサイド5mol付加物に変更した以外は実施例1と同様にして行い、被覆活物質(A−7)を得た。
イセチオン酸リチウムをイセチオン酸リチウムのエチレンオキサイド5mol付加物に変更した以外は実施例1と同様にして行い、被覆活物質(A−7)を得た。
<実施例8>
イセチオン酸リチウムを3,5,5−トリメチル−1−ヘキサノール のエチレンオキサイド10mol付加物に変更した以外は実施例1と同様にして行い、被覆活物質(A−8)を得た。
イセチオン酸リチウムを3,5,5−トリメチル−1−ヘキサノール のエチレンオキサイド10mol付加物に変更した以外は実施例1と同様にして行い、被覆活物質(A−8)を得た。
<実施例9>
イセチオン酸リチウムをPEG−400[三洋化成工業(株)製、ポリエチレングリコール、分子量約400]に変更した以外は実施例1と同様にして行い、被覆活物質(A−9)を得た。
イセチオン酸リチウムをPEG−400[三洋化成工業(株)製、ポリエチレングリコール、分子量約400]に変更した以外は実施例1と同様にして行い、被覆活物質(A−9)を得た。
<実施例10>
製造例3で得たケイ素アルコキシド0.5部、メタノール[和光純薬工業(株)製]50部を200mlビーカーに加え、1時間攪拌した。ここにリチウムイオン電池用活物質としてLiCoO2[日本化学工業(株)製]を100部加え、さらに30分間攪拌した。この混合物を減圧下80℃で1時間乾燥させ、その後250℃に昇温しさらに2時間乾燥させることで、被覆活物質(A−10)を得た。
製造例3で得たケイ素アルコキシド0.5部、メタノール[和光純薬工業(株)製]50部を200mlビーカーに加え、1時間攪拌した。ここにリチウムイオン電池用活物質としてLiCoO2[日本化学工業(株)製]を100部加え、さらに30分間攪拌した。この混合物を減圧下80℃で1時間乾燥させ、その後250℃に昇温しさらに2時間乾燥させることで、被覆活物質(A−10)を得た。
<実施例11>
製造例3で得たケイ素アルコキシドを製造例4で得たケイ素アルコキシドに変更した以外は実施例10と同様にして行い、被覆活物質(A−11)を得た。
製造例3で得たケイ素アルコキシドを製造例4で得たケイ素アルコキシドに変更した以外は実施例10と同様にして行い、被覆活物質(A−11)を得た。
<実施例12>
イセチオン酸リチウムを2−ヒドロキシエタン酸リチウムに変更した以外は実施例1と同様にして行い、被覆活物質(A−12)を得た。
イセチオン酸リチウムを2−ヒドロキシエタン酸リチウムに変更した以外は実施例1と同様にして行い、被覆活物質(A−12)を得た。
<比較例1>
未処理のLiCoO2を比較用活物質(A’−1)とした。
未処理のLiCoO2を比較用活物質(A’−1)とした。
<比較例2>
イセチオン酸リチウムを用いない以外は実施例1と同様にして行い、比較用活物質(A’−2)を得た。
イセチオン酸リチウムを用いない以外は実施例1と同様にして行い、比較用活物質(A’−2)を得た。
実施例の被覆活物質(A)及び比較用活物質(A’)を表1にまとめる。
[リチウムイオン電池用電極の作製及びリチウムイオン電池の評価]
リチウムイオン電池用電極を下記の方法で作製し、該電極を使用して下記の方法でリチウムイオン電池を作製した。
以下の方法で充放電サイクル特性及び出力特性を評価した結果を表2に示す。
リチウムイオン電池用電極を下記の方法で作製し、該電極を使用して下記の方法でリチウムイオン電池を作製した。
以下の方法で充放電サイクル特性及び出力特性を評価した結果を表2に示す。
<実施例13〜24、比較例3〜4:リチウムイオン電池用正極の作製>
表2に示した被覆活物質(A)又は比較用活物質(A’)を90.0部、ケチェンブラック[シグマアルドリッチ(株)製]5部及びポリフッ化ビニリデン[シグマアルドリッチ(株)製]5部を乳鉢で充分に混合した後、N−メチル−2−ピロリドン[東京化成工業(株)製]70.0部を添加し、更に乳鉢で充分に混合してスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ20μmのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、80℃で1時間乾燥させた後、更に減圧下(1.3kPa)、80℃で2時間乾燥して、15.95mmφに打ち抜き、実施例13〜24に係る本発明のリチウムイオン電池用正極及び比較例3〜4に係る比較用のリチウムイオン電池用正極を作製した。
表2に示した被覆活物質(A)又は比較用活物質(A’)を90.0部、ケチェンブラック[シグマアルドリッチ(株)製]5部及びポリフッ化ビニリデン[シグマアルドリッチ(株)製]5部を乳鉢で充分に混合した後、N−メチル−2−ピロリドン[東京化成工業(株)製]70.0部を添加し、更に乳鉢で充分に混合してスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ20μmのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、80℃で1時間乾燥させた後、更に減圧下(1.3kPa)、80℃で2時間乾燥して、15.95mmφに打ち抜き、実施例13〜24に係る本発明のリチウムイオン電池用正極及び比較例3〜4に係る比較用のリチウムイオン電池用正極を作製した。
<実施例25:リチウムイオン電池用正極の作製>
LiCoO2粉末90.0部、ケチェンブラック[シグマアルドリッチ(株)製]5部、ポリフッ化ビニリデン[シグマアルドリッチ(株)製]5部及びイセチオン酸リチウム0.2部を乳鉢で充分に混合した後、1−メチル−2−ピロリドン[東京化成工業(株)製]70.0部及びオルトケイ酸エチル0.5部を添加し、更に乳鉢で充分に混合してスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ20μmのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、80℃で1時間乾燥させた後、更に減圧下(1.3kPa)、80℃で2時間乾燥して、15.95mmφに打ち抜き、実施例25に係る本発明のリチウムイオン電池用正極を作製した。
LiCoO2粉末90.0部、ケチェンブラック[シグマアルドリッチ(株)製]5部、ポリフッ化ビニリデン[シグマアルドリッチ(株)製]5部及びイセチオン酸リチウム0.2部を乳鉢で充分に混合した後、1−メチル−2−ピロリドン[東京化成工業(株)製]70.0部及びオルトケイ酸エチル0.5部を添加し、更に乳鉢で充分に混合してスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ20μmのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、80℃で1時間乾燥させた後、更に減圧下(1.3kPa)、80℃で2時間乾燥して、15.95mmφに打ち抜き、実施例25に係る本発明のリチウムイオン電池用正極を作製した。
<実施例26:リチウムイオン電池用正極の作製>
LiCoO2粉末90.0部、ケチェンブラック[シグマアルドリッチ(株)製]5部、ポリフッ化ビニリデン[シグマアルドリッチ(株)製]5部及び製造例(3)で製造したケイ素アルコキシド0.5部を乳鉢で充分に混合した後、1−メチル−2−ピロリドン[東京化成工業(株)製]70.0部を添加し、更に乳鉢で充分に混合してスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ20μmのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、80℃で1時間乾燥させた後、更に減圧下(1.3kPa)、80℃で2時間乾燥して、15.95mmφに打ち抜き、実施例26に係る本発明のリチウムイオン電池用正極を作製した。
LiCoO2粉末90.0部、ケチェンブラック[シグマアルドリッチ(株)製]5部、ポリフッ化ビニリデン[シグマアルドリッチ(株)製]5部及び製造例(3)で製造したケイ素アルコキシド0.5部を乳鉢で充分に混合した後、1−メチル−2−ピロリドン[東京化成工業(株)製]70.0部を添加し、更に乳鉢で充分に混合してスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ20μmのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、80℃で1時間乾燥させた後、更に減圧下(1.3kPa)、80℃で2時間乾燥して、15.95mmφに打ち抜き、実施例26に係る本発明のリチウムイオン電池用正極を作製した。
<実施例27:リチウムイオン電池用正極の作製>
LiCoO2粉末90.0部、ケチェンブラック[シグマアルドリッチ(株)製]5部、ポリフッ化ビニリデン[シグマアルドリッチ(株)製]5部及び製造例(4)で製造したケイ素アルコキシド0.5部を乳鉢で充分に混合した後、1−メチル−2−ピロリドン[東京化成工業(株)製]70.0部を添加し、更に乳鉢で充分に混合してスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ20μmのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、80℃で1時間乾燥させた後、更に減圧下(1.3kPa)、80℃で2時間乾燥して、15.95mmφに打ち抜き、実施例27に係る本発明のリチウムイオン電池用正極を作製した。
LiCoO2粉末90.0部、ケチェンブラック[シグマアルドリッチ(株)製]5部、ポリフッ化ビニリデン[シグマアルドリッチ(株)製]5部及び製造例(4)で製造したケイ素アルコキシド0.5部を乳鉢で充分に混合した後、1−メチル−2−ピロリドン[東京化成工業(株)製]70.0部を添加し、更に乳鉢で充分に混合してスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ20μmのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、80℃で1時間乾燥させた後、更に減圧下(1.3kPa)、80℃で2時間乾燥して、15.95mmφに打ち抜き、実施例27に係る本発明のリチウムイオン電池用正極を作製した。
実施例13〜27で作製した本発明のリチウムイオン電池用正極及び比較例3〜4の比較用正極を以下の方法で評価した。
[評価用リチウムイオン電池の作製]
2032型コインセル内の両端に、実施例13〜27及び比較例3〜4の正極と16.15mmφに打ち抜いた金属リチウム箔を向き合うように配置して、電極間にセパレータ(ポリプロピレン製不織布)を挿入し、リチウムイオン電池用セルを作製した。電解液として1M−LiPF6エチレンカーボネート:ジエチルカーボネート混合溶剤(体積比率1:1)をしたセルに注液密封し、実施例13〜27及び比較例3〜4で作成した電極を評価するためのリチウムイオン電池を作製した。得られたリチウムイオン電池について、以下の方法で充放電サイクル特性及び出力特性を評価し、結果を表2に示す。
[評価用リチウムイオン電池の作製]
2032型コインセル内の両端に、実施例13〜27及び比較例3〜4の正極と16.15mmφに打ち抜いた金属リチウム箔を向き合うように配置して、電極間にセパレータ(ポリプロピレン製不織布)を挿入し、リチウムイオン電池用セルを作製した。電解液として1M−LiPF6エチレンカーボネート:ジエチルカーボネート混合溶剤(体積比率1:1)をしたセルに注液密封し、実施例13〜27及び比較例3〜4で作成した電極を評価するためのリチウムイオン電池を作製した。得られたリチウムイオン電池について、以下の方法で充放電サイクル特性及び出力特性を評価し、結果を表2に示す。
<充放電サイクル特性の評価>
充放電測定装置「バッテリーアナライザー1470型」[東陽テクニカ(株)製]を用いて、0.1Cの電流で電圧4.5Vまで充電し、10分間の休止後、0.1Cの電流で電池電圧を3.5Vまで放電し、この充放電を繰り返した。この時の初回充電時の電池容量と50サイクル目充電時の電池容量を測定し、下記式から充放電サイクル特性を算出した。数値が大きい程、充放電サイクル特性が良好であることを示す。
充放電サイクル特性(%)=(50サイクル目充電時の電池容量/初回充電時の電池容量)×100
充放電測定装置「バッテリーアナライザー1470型」[東陽テクニカ(株)製]を用いて、0.1Cの電流で電圧4.5Vまで充電し、10分間の休止後、0.1Cの電流で電池電圧を3.5Vまで放電し、この充放電を繰り返した。この時の初回充電時の電池容量と50サイクル目充電時の電池容量を測定し、下記式から充放電サイクル特性を算出した。数値が大きい程、充放電サイクル特性が良好であることを示す。
充放電サイクル特性(%)=(50サイクル目充電時の電池容量/初回充電時の電池容量)×100
<出力特性の評価>
充放電測定装置「バッテリーアナライザー1470型」[東陽テクニカ(株)製]を用いて、0.1Cの電流で電圧4.5Vまで充電し、10分間の休止後、0.1Cの電流で電圧を3.5Vまで放電し、放電容量(以下0.1C放電容量と記載)を測定した。次に0.1Cの電流で電圧4.5Vまで充電し、10分間の休止後、1Cの電流で電圧を3.5Vまで放電し容量(以下1C放電容量と記載)を測定し、下記式から1C放電時の容量維持率を算出する。数値が大きい程、出力特性が良好であることを示す。
1C放電時の容量維持率(%)=(1C放電容量/0.1C放電容量)×100
充放電測定装置「バッテリーアナライザー1470型」[東陽テクニカ(株)製]を用いて、0.1Cの電流で電圧4.5Vまで充電し、10分間の休止後、0.1Cの電流で電圧を3.5Vまで放電し、放電容量(以下0.1C放電容量と記載)を測定した。次に0.1Cの電流で電圧4.5Vまで充電し、10分間の休止後、1Cの電流で電圧を3.5Vまで放電し容量(以下1C放電容量と記載)を測定し、下記式から1C放電時の容量維持率を算出する。数値が大きい程、出力特性が良好であることを示す。
1C放電時の容量維持率(%)=(1C放電容量/0.1C放電容量)×100
本発明の非水電解液二次電池用添加剤を使用した電極及び電解液は、リチウムイオン電池等の電気化学デバイスに有用であり、特に電気自動車用リチウムイオン電池に好適である。また、本発明において開示した以外の電気化学デバイス(電気二重層キャパシタ、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、空気電池及びアルカリ電池等)についても適用可能である。
Claims (10)
- リチウムイオン電池用活物質の表面の少なくとも一部に、被覆層を有するリチウムイオン電池用被覆活物質であって、前記被覆層が一般式(1)で表されるイオン性官能基及び/又はポリオキシアルキレン基を有し、かつ前記被覆層が金属アルコキシドの重縮合物であるリチウムイオン電池用被覆活物質。
−A−M+ (1)
[式(1)中、M+は1価の金属イオンであり、A−は−CO2 −又は−SO3 −である。] - 前記金属アルコキシドがケイ素のアルコキシド、チタンのアルコキシド、アルミニウムのアルコキシド及びジルコニウムのアルコキシドからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属アルコキシドである請求項1に記載のリチウムイオン電池用被覆活物質。
- 前記金属アルコキシドの重縮合物が、一般式(1)で表されるイオン性官能基を有するアルコール及び/若しくはポリオキシアルキレン基を有するアルコールと、一般式(2)で表される金属アルコキシドとの重縮合物又は一般式(1)で表されるイオン性官能基を有する金属アルコキシド及び/若しくはポリオキシアルキレン基を有する金属アルコキシドの重縮合物である請求項1又は2に記載のリチウムイオン電池用被覆活物質。
Z(OR1)mR2 n (2)
[式(2)中、Zは、ケイ素、チタン、アルミニウム又はジルコニウムであり、R1は、炭素数1〜4のアルキル基であり、R1が複数ある場合は同一でも異なっていてもよく、R2は水素原子がビニル基、エポキシ基、アクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基、アミノ基、イソシアネート基又はメルカプト基で置換されていてもよい炭素数1〜6のアルキル基であり、R2が複数ある場合は同一でも異なっていてもよく、mは1〜4の整数であり、nは0〜3の整数であり、m+nの値は、Zの価数と同じ値である。] - 一般式(1)で表されるイオン性官能基を有する金属アルコキシドが一般式(3)で表されるケイ素アルコキシドである請求項3に記載のリチウムイオン電池用被覆活物質。
- ポリオキシアルキレン基を有する金属アルコキシドが一般式(4)で表されるケイ素アルコキシドである請求項3又は4に記載のリチウムイオン電池用被覆活物質。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池用被覆活物質を含むリチウムイオン電池用電極。
- 請求項6に記載のリチウムイオン電池用電極を含むリチウムイオン電池。
- 請求項1〜3のいずれかに記載のリチウムイオン電池用被覆活物質を製造する方法であって、
前記一般式(1)で表されるイオン性官能基を有するアルコール及び/若しくはポリオキシアルキレン基を有するアルコールと、前記一般式(2)で表される金属アルコキシドと、リチウムイオン電池用活物質とを含む混合物を加熱する工程又は
前記一般式(1)で表されるイオン性官能基を有する金属アルコキシド及び/若しくはポリオキシアルキレン基を有する金属アルコキシドと、リチウムイオン電池用活物質とを含む混合物を加熱する工程を有するリチウムイオン電池用被覆活物質の製造方法。 - 一般式(1)で表されるイオン性官能基を有する金属アルコキシドが前記一般式(3)で表されるケイ素アルコキシドである請求項8に記載のリチウムイオン電池用被覆活物質の製造方法。
- ポリオキシアルキレン基を有する金属アルコキシドが前記一般式(4)で表されるケイ素アルコキシドである請求項8又は9に記載のリチウムイオン電池用被覆活物質の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016069164A JP2017183101A (ja) | 2016-03-30 | 2016-03-30 | リチウムイオン電池用被覆活物質及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016069164A JP2017183101A (ja) | 2016-03-30 | 2016-03-30 | リチウムイオン電池用被覆活物質及びその製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2017183101A true JP2017183101A (ja) | 2017-10-05 |
Family
ID=60006242
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016069164A Pending JP2017183101A (ja) | 2016-03-30 | 2016-03-30 | リチウムイオン電池用被覆活物質及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2017183101A (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2019071195A (ja) * | 2017-10-06 | 2019-05-09 | トヨタ自動車株式会社 | 二次電池の製造方法 |
JP2019169276A (ja) * | 2018-03-22 | 2019-10-03 | 株式会社東芝 | 電極、二次電池、電池パック、及び車両 |
WO2021075554A1 (ja) * | 2019-10-18 | 2021-04-22 | 株式会社村田製作所 | 負極活物質、負極および二次電池 |
WO2022139562A1 (ko) | 2020-12-25 | 2022-06-30 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 양극 활물질, 양극 활물질 슬러리, 양극, 리튬 이온 이차전지, 및 양극 활물질의 제조 방법 |
US11462742B2 (en) | 2018-09-19 | 2022-10-04 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Electrode, secondary battery, battery pack, vehicle, and stationary power supply |
KR102686031B1 (ko) | 2018-06-15 | 2024-07-16 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
-
2016
- 2016-03-30 JP JP2016069164A patent/JP2017183101A/ja active Pending
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2019071195A (ja) * | 2017-10-06 | 2019-05-09 | トヨタ自動車株式会社 | 二次電池の製造方法 |
JP2019169276A (ja) * | 2018-03-22 | 2019-10-03 | 株式会社東芝 | 電極、二次電池、電池パック、及び車両 |
KR102686031B1 (ko) | 2018-06-15 | 2024-07-16 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
US11462742B2 (en) | 2018-09-19 | 2022-10-04 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Electrode, secondary battery, battery pack, vehicle, and stationary power supply |
WO2021075554A1 (ja) * | 2019-10-18 | 2021-04-22 | 株式会社村田製作所 | 負極活物質、負極および二次電池 |
WO2022139562A1 (ko) | 2020-12-25 | 2022-06-30 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 양극 활물질, 양극 활물질 슬러리, 양극, 리튬 이온 이차전지, 및 양극 활물질의 제조 방법 |
KR20230148814A (ko) | 2020-12-25 | 2023-10-25 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 양극 활물질, 양극 활물질 슬러리, 양극, 리튬 이온이차전지, 및 양극 활물질의 제조 방법 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6543726B2 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質、この製造方法、及びこれを含むリチウム二次電池 | |
EP2752925B1 (en) | Use of a positive electrode material in a sodium battery, and sodium battery comprising said positive electrode active material | |
JP6384467B2 (ja) | リチウム固体電池 | |
JP5601157B2 (ja) | 正極活物質材料、正極活物質層、全固体電池および正極活物質材料の製造方法 | |
CN103003890B (zh) | 硫化物固体电解质玻璃、硫化物固体电解质玻璃的制造方法和锂固体电池 | |
TWI416777B (zh) | 鋰離子二次電池用電解液及鋰離子二次電池 | |
KR101703405B1 (ko) | 나트륨 전지용 정극 재료 및 그 제조 방법 | |
JP2017183101A (ja) | リチウムイオン電池用被覆活物質及びその製造方法 | |
WO2013084352A1 (ja) | 正極活物質材料、正極活物質層、全固体電池および正極活物質材料の製造方法 | |
JP7260573B2 (ja) | リチウムイオン電池用複合正極活物質、その製造方法、及びそれを含む正極を含むリチウムイオン電池 | |
TWI672842B (zh) | 鋰離子二次電池及其製造方法 | |
TWI766129B (zh) | 負極活性物質及其製造方法 | |
KR20200136513A (ko) | 비수성 이차 전지 부극용 활물질 및 비수성 이차 전지 | |
CN108718535A (zh) | 负极活性物质、混合负极活性物质材料、非水电解质二次电池用负极、锂离子二次电池、负极活性物质的制造方法、及锂离子二次电池的制造方法 | |
JPWO2014006948A1 (ja) | 非水溶媒系蓄電デバイス | |
Pineda-Aguilar et al. | Aluminum doped Na 3 V 2 (PO 4) 2 F 3 via sol–gel Pechini method as a cathode material for lithium ion batteries | |
CN104823310A (zh) | 正极活性物质、锂电池以及正极活性物质的制造方法 | |
JP2019052061A (ja) | Al及びO含有シリコン材料 | |
JP5645154B2 (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
JP2014167873A (ja) | リチウムイオン二次電池用負極活物質、その製造方法及びリチウムイオン二次電池 | |
JP5544555B2 (ja) | 電解液及びリチウムイオン二次電池 | |
KR101468582B1 (ko) | 다공성 실리카 지지체를 이용한 전극 활물질의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 전극 활물질 | |
KR20140040388A (ko) | 올리빈 결정 구조 리튬철인산화물 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 내부에 탄소를 포함하고 표면이 탄소로 코팅되는 올리빈 결정 구조 리튬철인산화물 | |
JP2018206703A (ja) | 全固体電池用バインダー、電極、固体電解質及び全固体電池 | |
JP2011249271A (ja) | 電解液及びリチウムイオン二次電池 |