TWI766129B - 負極活性物質及其製造方法 - Google Patents
負極活性物質及其製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- TWI766129B TWI766129B TW107142558A TW107142558A TWI766129B TW I766129 B TWI766129 B TW I766129B TW 107142558 A TW107142558 A TW 107142558A TW 107142558 A TW107142558 A TW 107142558A TW I766129 B TWI766129 B TW I766129B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- negative electrode
- silicon
- active material
- electrode active
- group
- Prior art date
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/90—Carbides
- C01B32/914—Carbides of single elements
- C01B32/956—Silicon carbide
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/364—Composites as mixtures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
- C01P2002/86—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by NMR- or ESR-data
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本發明所欲解決的課題在於提供一種具有優異的充放電特性(充放電容量、初始庫侖效率及循環特性)的負極活性物質。藉由提供負極活性物質,解決所述課題,所述負極活性物質含有包含矽(0價除外)與氧及碳的矽系無機化合物(a)、以及矽(0價)(b),且所述負極活性物質的特徵在於:表示存在於矽系無機化合物(a)中的矽(0價除外)的化學鍵狀態(D單元〔SiO2
C2
〕、T單元〔SiO3
C〕、Q單元〔SiO4
〕)的當量構成比〔Q單元/(D單元+T單元+Q單元)〕處於0.30以上且0.80以下的範圍。
Description
本發明是有關於一種用於鋰離子二次電池等的負極形成的負極活性物質及其製造方法。
近年來,伴隨智慧型手機等便攜式電子機器的普及,小型·高容量二次電池的需求不斷提高。其中,鋰離子二次電池(有時表述為LIB(lithium ion battery))推進於電動汽車(electric vehicle,EV)中的急速展開,產業上的利用範圍持續擴大。作為鋰離子二次電池的負極材料,廣泛使用碳類的石墨活性物質(天然、人工),但石墨的理論容量密度低(372 mAh/g),藉由鋰離子二次電池構成技術的進化,電池容量提昇接近界限。
因此,為了鋰離子二次電池的高容量·高能量密度化,正在研究包含使用與鋰離子進行合金化的矽及該些的氧化物的矽系材料的活性物質。其中,碳氧化矽(以下,有時表述為SiOC(silicon oxycarbide))為包括包含Si與O及C的陶瓷骨架和自由碳的材料,與其他種類的高容量活性物質相比,具有優異的充放電的循環特性而受到關注。但是,由於結構上的限制而具有充放電容量與初始庫侖效率均低的缺點,因此SiOC未實現實用。為了解決該課題,正在研究將SiOC與矽、矽合金或氧化矽加以複合化的方法。例如,於專利文獻1中提出一種包含複合粒子的鋰離子二次電池用負極材料,所述複合粒子相對於SiOC而含有5體積%~30體積%的包含矽粒子、或由碳被覆的矽粒子的活性物質粒子。另外,亦揭示一種將矽、矽合金或氧化矽的微粒子與作為無機黏合劑的SiOC進行複合化,並且導入球狀或鱗片上石墨的矽系無機氧化物複合體粒子(專利文獻2)。進而,揭示一種藉由將作為市售品的聚矽烷(RD-684A)與奈米矽n-Si混合並加以煅燒而獲得SiOC/n-Si複合材料的方法(非專利文獻1)。
然而,已知:經導入的矽或矽合金於充放電時因體積膨脹·收縮的重覆而引起微粉化,從而導電路徑被切斷,因此導致循環特性的降低。於所述先前技術中,SiOC內的化學鍵的研究不充分,進而未考慮處於添加相的矽等與SiOC之間的結構·性能上的相關性,因此充放電特性的提高(是指同時改善充放電容量與初始庫侖效率及循環特性)受到限定。
[專利文獻1]日本專利特開2016-139579號公報
[專利文獻2]日本專利特開2005-310759號公報
[非專利文獻1]簡卡斯帕(Jan Kaspar)等人,鋰離子電池用碳氧化矽/奈米矽複合陽極:奈米晶與奈米非晶嵌入對電化學性能的顯著影響(Silicon oxycarbide/nano-silicon composite anodes for Li-ion batteries:Considerable influence of nano-crystalline vs. nano-amorphous silicon embedment on the electrochemical properties). 「電源雜誌(Journal of Power Sources)」, 269(2014), 164-172.
[發明所欲解決之課題]
鑒於所述實際情況,本發明所欲解決的課題在於提供一種具有優異的充放電特性(充放電容量、初始庫侖效率及循環特性)的負極活性物質。
[解決課題之手段]
本發明者等人為了解決所述課題,考慮到有效利用用以實現高容量化的矽粒子(0價矽),並著眼於可最大限度地提高充放電特性的矽(0價)內包SiOC複合系活性物質的構成,重覆努力研究,結果發現,負極活性物質發揮優異的充放電特性,所述負極活性物質的特徵在於:具有內包矽(0價)的包含矽(0價除外)與氧及碳的矽系無機化合物的結構,且具有矽(0價除外)中的特定的化學鍵狀態與碳中的特定的化學鍵狀態,從而完成了本發明。
即,本發明是有關於一種負極活性物質(以下,有時稱為本發明的活性物質),其含有包含矽(0價除外)與氧及碳的矽系無機化合物(a)、以及矽(0價)(b),所述負極活性物質的特徵在於:表示存在於矽系無機化合物(a)中的矽(0價除外)的化學鍵狀態(D單元〔SiO2
C2
〕、T單元〔SiO3
C〕、Q單元〔SiO4
〕)的當量構成比〔Q單元/(D單元+T單元+Q單元)〕處於0.30以上且0.80以下的範圍。
另外,是有關於一種包含本發明的負極活性物質的負極。
另外,是有關於一種使用包含本發明的負極活性物質的負極而成的電池。
另外,是有關於一種負極活性物質的製造方法,其為製造本發明的負極活性物質的方法,所述負極活性物質的製造方法的特徵在於具有:步驟1,至少將矽(0價)的懸浮液、聚矽氧烷化合物、及碳源樹脂混合並分散後進行乾燥而獲得前驅物(c);步驟2,藉由將所述步驟1中獲得的前驅物(c)在惰性環境中,以最高達到溫度為900℃以上且1250℃以下的溫度範圍進行煅燒而獲得煅燒物(d);以及步驟3,視需要對所述步驟2中獲得的煅燒物(d)進行粉碎及分級而獲得負極活性物質。
[發明的效果]
(1)可獲得優異的充放電特性。具體而言,可同時以高水準表現出充放電容量與初始庫侖效率及循環特性。
(2)矽系無機化合物發揮優異的保護作用,因此於使用粒徑較大的通用矽粒子(例如只要為300 nm以下則可使用)的情況下,所獲得的負極活性物質亦顯示出優異的充放電特性。因而,可應用使用可藉由通用的粉碎技術而準備的矽(0價)粒子的量產製程。
本發明顯示此種顯著的效果的機制並不確定,但以下表示目前推斷的事項。
本發明中所謂的「矽系無機化合物」為所述先前技術中說明的「SiOC」,同時含有包含Si與O及C的骨架結構以及自由碳。其自身具有作為負極活性物質而吸藏·釋放鋰離子並且保護矽(0價)粒子作為功能之一,但假設本發明的矽系無機化合物由於包含Si與O及C的骨架結構中存在的矽具有特定的化學鍵狀態,故與矽粒子(0價)的結構上的匹配狀態良好;另外,自由碳中的碳以特定的化學鍵狀態存在,因此碳的晶質/非晶質碳結構的平衡變良好,於矽系無機化合物中Si-O-C骨架結構與自由碳以三維方式具有絡合結構,因此於電池負極中使用時,該化合物於充放電時可靈活地追隨矽(0價)的體積變化。
其結果,於本發明的負極活性物質中,矽系無機化合物發揮藉由對矽(0價)粒子的有效的保護作用而實現導電路徑的維持以及適度的體積緩衝作用,因此可獲得優異的充放電特性。
以下,對本發明進行詳細說明。
本發明是有關於如下。
項1.一種負極活性物質(以下,有時稱為本發明的負極活性物質),其含有包含矽(0價除外)與氧及碳的矽系無機化合物(a)、以及矽(0價)(b),所述負極活性物質中,表示存在於矽系無機化合物(a)中的矽(0價除外)的化學鍵狀態(D單元〔SiO2
C2
〕、T單元〔SiO3
C〕、Q單元〔SiO4
〕)的當量構成比〔Q單元/(D單元+T單元+Q單元)〕處於0.30以上且0.80以下的範圍。
項2.一種負極活性物質,其特徵在於:存在歸屬於SiC4
的鍵結構單元的峰值,當量構成比〔SiC4
鍵/(SiC4
鍵結構單元+D單元+T單元+Q單元)〕處於0.05~0.55的範圍。
項3.如所述項1所記載的負極活性物質,其中於大氣中、1000℃為止的熱分解重量損失處於5質量%以上且60質量%以下的範圍。
項4.一種負極,其包含本發明的負極活性物質。
項5.一種電池,其是使用包含本發明的負極活性物質的負極而成。
項6.一種負極活性物質的製造方法,其為製造本發明的負極活性物質的方法,所述負極活性物質的製造方法的特徵在於具有:步驟1,將矽(0價)的懸浮液、聚矽氧烷化合物、及碳源樹脂混合並分散後進行乾燥而獲得前驅物(c);步驟2,藉由將所述步驟1中獲得的前驅物(c)在惰性環境中,以最高達到溫度為900℃以上且1250℃以下的溫度範圍進行煅燒而獲得煅燒物(d);以及步驟3,視需要對所述步驟2中獲得的煅燒物(d)進行粉碎及分級而獲得負極活性物質。
項7.如所述項6所記載的負極活性物質的製造方法,其於所述項6中的步驟2中的惰性環境中的煅燒前,將步驟1中獲得的前驅物(c)於包含氧的環境中以200℃以上且440℃以下的溫度範圍進行氧化處理。
項8.如所述項6所記載的負極活性物質的製造方法,其中所述聚矽氧烷化合物為具有矽烷醇基及/或水解性矽烷基、以及聚矽氧烷鏈段、與該聚矽氧烷鏈段以外的聚合體鏈段的複合樹脂。
項9.如所述項6所記載的負極活性物質的製造方法,其中所述碳源樹脂為包含芳香族烴部位的樹脂。
推斷,本發明的負極活性物質藉由矽系無機化合物(a)中的矽以特定的化學鍵狀態存在,而於柔軟的矽系無機化合物中擔載有矽(0價)粒子,於電池負極中使用時,可抑制因矽(0價)粒子的膨脹/收縮及微粉化而引起的導電路徑的切斷。另外,推斷,藉由矽系無機化合物(a)中的碳以特定的化學鍵狀態存在,具有較通常的SiOC而言高的鋰離子傳導率與優異的導電路徑,因此於長的循環中可表現出所擔載的矽(0價)(b)的特性。
<矽系無機化合物(a)的說明>
用於本發明的負極活性物質中的矽系無機化合物(a)為包含矽(0價除外)與氧及碳的結構體,且以表示存在於該矽系無機化合物(a)中的矽(0價除外)的化學鍵狀態的當量構成比〔Q單元/(D單元+T單元+Q單元)〕處於0.30~0.80的範圍的方式製備,可獲得具有所述般的優異的充放電特性的負極活性物質。
此處,所述矽(0價除外)的當量構成比(矽的化學鍵狀態的說明)中使用的構成單元是矽(0價除外)的化學鍵狀態的本領域技術人員所熟知的表現方法,將為SiO2
C2
者表現為D單元,將為SiO3
C者表現為T單元,將為SiO4
者表現為Q單元。該些可藉由29
Si的固體核磁共振(nuclear magnetic resonance,NMR)測定而容易地鑒定。
另外,已知表示矽系無機化合物(a)的矽(0價除外)的化學鍵狀態的當量構成比〔Q單元(SiO4
)/(D單元(SiO2
C2
)+T單元(SiO3
C)+Q單元(SiO4
))〕與SiOC的化學結構有關,並強烈影響充放電特性。隨著Si-O-C骨架中「C」相對量增加,即SiO3
C、SiO2
C2
及SiOC3
結構相對於SiO4
的相對量變多,可獲得良好的循環特性,但有充放電容量或初始庫侖效率降低的傾向。因而,於SiO4
結構的相對量少的情況下(未滿0.30),為了提高充放電容量而不可或缺的是添加更多量的矽(0價),於充放電時無法避免電極的大幅的體積膨脹或循環特性的降低。
另一方面,SiO4
結構的吸藏鋰離子的功能高,但藉由與鋰離子反應而部分產生的Li2
SiO4
的化學穩定性高,而無法自Li2
SiO4
位點釋放鋰離子,因此導致不可逆容量的增大,初始庫侖效率降低。另外,Li2
SiO4
的電子傳導性不良,亦存在導電性降低之虞。因而,於矽(0價除外)的構成當量比〔Q單元/(D單元+T單元+Q單元)〕超過0.8的情況下,導致充放電的可逆容量或初始庫侖效率的降低。
於本發明的矽系無機化合物(a)中同時存在Si-O-C骨架結構以及自由碳。認為自由碳的導電性優異,同時若所包含的碳以特定的化學鍵狀態存在,則碳的晶質/非晶質碳結構的平衡變良好,於矽系無機化合物(a)中Si-O-C骨架結構與自由碳可以三維方式形成絡合結構,因此於電池負極中使用時,於充放電時可靈活地追隨矽(0價)的體積變化。另外,效果表現機構並不明確,但推測一部分自由碳與矽發生反應的SiC4
鍵成分的當量構成比〔SiC4
鍵/(SiC4
鍵結構單元+D單元+T單元+Q單元)〕處於0.05~0.55的範圍,可進一步提高性能。推測其理由是存在於反應性高的矽(0價)的周圍,抑制副反應。所述SiC4
鍵成分可根據所述的29
Si固體NMR光譜的歸屬於SiC4
鍵結構單元的峰值(-20 ppm附近)來算出。
<矽(0價)的說明>
於本發明的負極活性物質中同時含有所述矽系無機化合物(a)以及矽(0價)(b)。藉由該矽(0價)粒子的存在,可提高負極的充放電容量與初始庫侖效率。
關於本發明中可使用的矽(0價)的一次粒子的大小,藉由動態光散射法而特定的平均粒徑(重量分佈)為20 nm~500 nm,關於粒徑上限值,更佳為300 nm,進而佳為150 nm。
可於矽(0價)粒子的表面上存在氧化矽的薄膜,亦可由氧化矽以外的金屬氧化物的膜被覆。該金屬氧化物的種類並無特別限定,可列舉:氧化鈦、氧化錳、氧化鋁、氧化鋅等。關於氧化物薄膜的厚度,只要於充放電時不會阻止鋰離子的導電與電子的躍遷,則並無特別限定,較佳為10 nm以下。另外,出於提高與矽系無機化合物(a)的化學親和性並抑制凝聚的目的,亦可使有機系修飾基鍵結至矽(0價)粒子的表面。作為有機系修飾基,只要可達成所述目的,則並無特別限定,可使用通用的矽烷偶合劑或後述般的分散劑。
<關於熱分解重量損失的說明>
於用於本發明的負極活性物質中的矽系無機化合物(a)中,不僅碳的化學鍵狀態而且自由碳的存在量對充放電特性產生大的影響。若碳的量不充分,則有時導電性差,充放電特性惡化。另一方面,若碳的量過多,則自由碳自身的理論容量低,因此活性物質整體的充放電容量降低。
於本發明的矽系無機化合物中,於Si-O-C骨架以外存在的自由碳於大氣中容易進行熱分解,可藉由熱重量損失值來算出自由碳的存在量。熱分解重量損失藉由使用熱重量示差熱分析裝置熱重儀-熱差分析儀(Thermogravimeter-Differential Thermal Analyzer,TG-DTA)而容易鑒定。另一方面,Si-O-C骨架中的「C」具有非常強的化學鍵,因此熱穩定性高,且非常難以進行氧化分解。
本發明的自由碳具有與硬碳類似的結構,於大氣中·大約600℃~900℃的溫度範圍中進行熱分解,伴隨於此產生急遽的重量減少。TG-DTA測定的最高溫度並無特別限定,為了使熱分解反應徹底,較佳為於大氣中、1000℃的條件下進行TG-DTA測定。根據所述理由,所獲得的重量損失的值表示自由碳的存在量。本發明的碳量較佳為5質量%~60質量%的範圍。
<製法的說明>
以下對製造本發明的負極活性物質的方法進行說明。
可藉由經過以下步驟來製造本發明的負極活性物質,即步驟1,將矽(0價)的懸浮液、聚矽氧烷化合物、及碳源樹脂混合·分散後進行乾燥而獲得前驅物(c);步驟2,將所述步驟1中獲得的前驅物(c)於惰性環境中進行煅燒而獲得煅燒物(d);以及步驟3,對所述步驟2中獲得的煅燒物(d)進行粉碎而獲得負極活性物質。
<各步驟的說明>
<步驟1>
獲得矽(0價)的懸浮液的方法並無特別限定,可為將市售的金屬矽微粒子添加至有機溶媒中而獲得懸浮液的方法,亦可為對市售的金屬矽微粒子進行粉碎加工後於有機溶媒中獲得矽(0價)的懸浮液的方法。粉碎加工亦可為乾式粉碎,濕式粉碎法有於加工時有效地阻止矽(0價)粒子的氧化反應的效果,因此較佳為直接用於可獲得懸浮液的矽(0價)粒子的粉碎中。粉碎裝置並無特別限定,可使用噴射磨機、球磨機、珠磨機等。
作為本發明中所使用的矽(0價)原料,較佳為純度為97%以上者,更佳為99.0%以上。有機溶媒並無特別限定,只要不與矽(0價)發生化學反應,則亦可使用任一烴類溶劑。例如可列舉:酮類的丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮;醇類的乙醇、甲醇、正丙醇、異丙醇;芳香族的苯、甲苯、二甲苯等。
所獲得的矽(0價)的懸浮液的濃度並無特別限定,處於5質量%~40質量%的範圍,若以10質量%~30質量%製備,則更佳。所獲得的矽(0價)粒子的平均粒徑藉由動態光散射法來測定,處於20 nm~500 nm的範圍,關於粒徑上限值,更佳為300 nm,進而佳為150 nm。
另外,於用於本發明的負極活性物質中的矽(0價)的粉碎步驟中,為了防止矽(0價)粒子的凝聚而可使用分散劑。關於分散劑的種類,若防止矽(0價)粒子的粉碎後的凝聚,可獲得粉碎效果,則並無特別限定,可列舉:高分子型的多羧酸部分烷基酯系、聚醚系、聚伸烷基多胺系等;界面活性劑型的多元醇酯系、烷基多胺系等;無機型的多磷酸鹽系等。
進而,於所述矽(0價)粉碎步驟中,亦可使用矽烷偶合劑。矽烷偶合劑為於分子內同時具有與有機材料反應鍵結的官能基、及與矽(0價)的氧化膜反應鍵結的官能基的有機矽化合物,一般而言其結構如以下般表示:Y-R-Si-(X)3
。此處,Y為與有機材料反應鍵結的官能基,可列舉乙烯基、環氧基、胺基等作為其代表例。X為與矽(0價)的氧化膜發生反應的官能基,因水、或濕氣而受到水解並生成矽烷醇,該矽烷醇與矽(0價)上的氧化膜反應鍵結。可列舉烷氧基、乙醯氧基、氯原子等作為X的代表例。
另外,若使用分散劑或矽烷偶合劑,則矽(0價)的表面進行改質,可提高前驅物中的矽(0價)粒子的分散性,存在提供對材料的均質化而言較佳的效果的情況。
作為用於製作本發明的負極活性物質的聚矽氧烷化合物,若為包含至少一種聚碳矽烷、聚矽氮烷、聚矽烷及聚矽氧烷結構的樹脂,則並無特別限定。可為該些單獨的樹脂,亦可為具有其作為鏈段並與其他聚合體鏈段進行化學鍵結的複合型樹脂。存在複合化的形態為接枝、嵌段、無規、交替等的共聚物。例如,存在具有聚矽氧烷鏈段化學鍵結於聚合體鏈段的側鏈的接枝結構的複合樹脂,可列舉具有聚矽氧烷鏈段化學鍵結於聚合體鏈段的末端的嵌段結構的複合樹脂等。
所述聚矽氧烷鏈段較佳為具有下述通式(S-1)及/或下述通式(S-2)所表示的結構單元。
(所述通式(S-1)及通式(S-2)中,R1
表示芳香族烴取代基或烷基。R2
及R3
分別表示烷基、環烷基、芳基或芳烷基)
作為所述烷基,例如可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基、第三戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、異己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基等。作為所述環烷基,例如可列舉:環丙基、環丁基、環戊基、環己基等。
作為所述芳基,例如可列舉:苯基、萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙烯基苯基、3-異丙基苯基等。
作為所述芳烷基,例如可列舉:苄基、二苯基甲基、萘基甲基等。
作為所述聚矽氧烷化合物所具有的聚矽氧烷鏈段以外的聚合體鏈段,例如可列舉:丙烯酸聚合體、氟烯烴聚合體、乙烯基酯聚合體、芳香族系乙烯基聚合體、聚烯烴聚合體等乙烯基聚合體鏈段、或聚胺基甲酸酯聚合體鏈段、聚酯聚合體鏈段、聚醚聚合體鏈段等聚合體鏈段等。其中,較佳為乙烯基聚合體鏈段。
所述聚矽氧烷化合物亦可為聚矽氧烷鏈段與聚合體鏈段藉由下述結構式(S-3)所示的結構而鍵結的複合樹脂,亦可具有三維網狀的聚矽氧烷結構。
(式中,碳原子為構成聚合體鏈段的碳原子,兩個矽原子為構成聚矽氧烷鏈段的矽原子)
所述聚矽氧烷化合物所具有的聚矽氧烷鏈段亦可於該聚矽氧烷鏈段中具有聚合性雙鍵等可藉由加熱而反應的官能基。藉由於熱分解前對聚矽氧烷化合物進行加熱處理,進行交聯反應並形成為固體狀,藉此可容易地進行熱分解處理。
作為所述聚合性雙鍵,例如可列舉乙烯基或(甲基)丙烯醯基等。聚合性雙鍵較佳為於聚矽氧烷鏈段中存在兩個以上,更佳為存在3個~200個,進而佳為存在3個~50個。另外,藉由使用存在兩個以上的聚合性雙鍵的複合樹脂作為聚矽氧烷化合物,可容易地進行交聯反應。
所述聚矽氧烷鏈段亦可具有矽烷醇基及/或水解性矽烷基。作為水解性矽烷基中的水解性基,例如可列舉:鹵素原子、烷氧基、經取代的烷氧基、醯氧基、苯氧基、巰基、胺基、醯胺基、胺氧基、亞胺氧基、烯氧基等,藉由該些基進行水解而水解性矽烷基成為矽烷醇基。與所述熱硬化反應並行,於矽烷醇基中的羥基或水解性矽烷基中的所述水解性基之間進行水解縮合反應,藉此可獲得固體狀的聚矽氧烷化合物。
本發明中所謂的矽烷醇基是具有直接鍵結於矽原子的羥基的含矽基。本發明中所謂的水解性矽烷基是具有直接鍵結於矽原子的水解性基的含矽基,具體而言例如可列舉下述通式(S-4)所表示的基。
(式中,R4
為烷基、芳基或芳烷基等一價有機基,R5
為鹵素原子、烷氧基、醯氧基、烯丙氧基、巰基、胺基、醯胺基、胺氧基、亞胺氧基或烯氧基。另外,b為0~2的整數)
作為所述烷基,例如可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基、第三戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、異己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基等。
作為所述芳基,例如可列舉:苯基、萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙烯基苯基、3-異丙基苯基等。
作為所述芳烷基,例如可列舉:苄基、二苯基甲基、萘基甲基等。
作為所述鹵素原子,例如可列舉:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作為所述烷氧基,例如可列舉:甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基等。
作為所述醯氧基,例如可列舉:甲醯氧基、乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、三甲基乙醯氧基、戊醯氧基、苯基乙醯氧基、乙醯乙醯氧基、苯甲醯氧基、萘甲醯氧基等。
作為所述烯丙氧基,例如可列舉苯氧基、萘氧基等。
作為所述烯氧基,例如可列舉:乙烯氧基、烯丙氧基、1-丙烯氧基、異丙烯氧基、2-丁烯氧基、3-丁烯氧基、2-戊烯氧基、3-甲基-3-丁烯氧基、2-己烯氧基等。
作為具有所述通式(S-1)及/或所述通式(S-2)所表示的結構單元的聚矽氧烷鏈段,例如可列舉具有以下結構者等。
所述聚合體鏈段於不阻礙本發明的效果的範圍內,視需要亦可具有各種官能基。作為所述官能基,例如可使用:羧基、經嵌段的羧基、羧酸無水基、三基胺基、羥基、經嵌段的羥基、環碳酸酯基、環氧基、羰基、一級醯胺基、二級醯胺基、胺甲酸酯基、下述結構式(S-5)所表示的官能基等。
另外,所述聚合體鏈段亦可具有乙烯基、(甲基)丙烯醯基等聚合性雙鍵。
本發明中使用的聚矽氧烷化合物可藉由公知的方法來製造,其中較佳為藉由下述(1)~(3)所示的方法來製造。其中,並不限定於該些。
(1)為如下方法:作為所述聚合體鏈段的原料,預先製備含有矽烷醇基及/或水解性矽烷基的聚合體鏈段,將該聚合體鏈段、與含有併有矽烷醇基及/或水解性矽烷基、以及聚合性雙鍵的矽烷化合物的矽烷化合物混合,並進行水解縮合反應。
(2)為如下方法:作為所述聚合體鏈段的原料,預先製備含有矽烷醇基及/或水解性矽烷基的聚合體鏈段。另外,使含有併有矽烷醇基及/或水解性矽烷基、以及聚合性雙鍵的矽烷化合物的矽烷化合物進行水解縮合反應而亦預先製備聚矽氧烷。然後,將聚合體鏈段與聚矽氧烷混合,並進行水解縮合反應。
(3)為如下方法:將所述聚合體鏈段、與含有併有矽烷醇基及/或水解性矽烷基、以及聚合性雙鍵的矽烷化合物的矽烷化合物、及聚矽氧烷混合並進行水解縮合反應。
碳源樹脂於所述前驅物製作時與聚矽氧烷化合物的混合性良好,且若於惰性環境中·藉由高溫煅燒而進行碳化,則並無特別限定,較佳為使用具有芳香族官能基的合成樹脂類或天然化學原料,就廉價獲取或雜質排除的觀點而言,更佳為使用酚樹脂。
作為合成樹脂類,可列舉:聚乙烯基醇、聚丙烯酸等熱塑性樹脂、酚樹脂、呋喃樹脂等熱硬化性樹脂。作為天然化學原料,重質油、特別是焦油瀝青類,可列舉:煤焦油、焦油輕油、焦油中油、焦油重油、萘油、蒽油、煤焦油瀝青、瀝青油、中間相瀝青、氧交聯石油瀝青、重油(heavy oil)等。
於所述前驅物製作步驟中,於使矽(0價)懸浮液與聚矽氧烷化合物及碳源樹脂均勻地混合後,經過脫溶劑與乾燥而獲得前驅物。於原料的混合時並無特別限定,可使用具有通用的分散·混合的功能的裝置。其中,可列舉:攪拌機、超音波混合機、預混合分散機等。於以將有機溶媒蒸餾去除為目的的脫溶劑與乾燥的作業中,可使用乾燥機、減壓乾燥機、噴霧乾燥機等。
較佳為相對於該前驅物的重量,以添加量為3質量%~50質量%含有矽(0價),以固體成分為15質量%~85質量%含有聚矽氧烷化合物、將碳源樹脂的固體成分設定為3質量%~70質量%,更佳為將矽(0價)的固體成分添加量設定為8質量%~40質量%、將聚矽氧烷化合物的固體成分設定為20質量%~70質量%、將碳源樹脂的固體成分設定為3質量%~60質量%。
<步驟2>
步驟2為藉由於惰性環境中對所述前驅物進行高溫煅燒,而獲得使可熱分解的有機成分完全分解,藉由煅燒條件的精密控制而使其他主成分適於本發明的負極活性物質的煅燒物的步驟。若進行具體說明,則存在於作為原料的聚矽氧烷化合物中的「Si-O」鍵藉由高溫處理的能量而進行脫水縮合反應,而形成Si-O-C的骨架結構,並且經均勻化分散的碳源樹脂亦進行碳化,藉此於具有Si-O-C骨架的三維結構體中轉化為自由碳。
所述步驟2是於惰性環境下,沿著煅燒的程式對所述步驟1中獲得的前驅物進行煅燒的步驟。最高達到溫度為設定的最高溫度,強烈影響煅燒物的結構或性能。本發明中的最高達到溫度較佳為900℃~1250℃,更佳為1000℃~1150℃。藉由於該溫度範圍下進行煅燒,可改善具有所述矽與碳的化學鍵狀態的材料的微細結構,亦可避免於過高溫煅燒下的矽(0價)氧化,從而可獲得更優異的充放電特性。
煅燒方法並無特別限定,只要於環境中使用具有加熱功能的反應裝置即可,可藉由連續法、分批法進行處理。關於煅燒用裝置,可根據其目的而適宜選擇流動層反應爐、旋轉爐、立式移動層反應爐、隧道爐、分批爐、回轉窯等。
另外,亦可於所述記載的前驅物煅燒之前進行氧化處理。藉由該氧化處理,可於矽(0價)的表面上賦予薄的氧化膜。於用於電池中時可防止相對於電解液的矽(0價)表面的暴露,具有抑制電解液的分解的效果,可提高活性物質的循環特性。關於氧化處理條件,較佳為大氣中、200℃~440℃的溫度範圍,更佳為300℃~420℃。
所述記載的惰性環境並無特別限定,只要不含有氧化性氣體即可。其中,可使用氮、氬等,亦可使用還原性環境即氮/氫的混合氣體、純氫、一氧化碳等。
<步驟3>
步驟3為對所述步驟2中獲得的煅燒物進行粉碎,視需要進行分級而獲得本發明的負極活性物質的步驟。粉碎可以一段進行直至目標粒徑為止,亦可分數段進行。例如於煅燒物成為10 mm以上的塊或凝聚粒子且製作10 μm的活性物質的情況下,利用顎式破碎機、輥式破碎機等進行粗粉碎而製成1 mm左右的粒子後,利用石臼磨機、球磨機等製成100 μm,利用珠磨機、噴射磨機等進行粉碎直至10 μm。有時於藉由粉碎而製作的粒子中包含粗大粒子,為了去除粗大粒子,或者於去除微粉而調整粒度分佈的情況下,進行分級。所使用的分級機可根據目的而分開使用風力分級機、濕式分級機等,於去除粗大粒子的情況下,通過篩的分級方式可確實地達成目的,故較佳。再者,於該煅燒前藉由噴霧乾燥等將前驅物混合物控制為接近目標粒徑的形狀,並以其形狀進行該煅燒的情況下,當然亦可省略粉碎步驟。
藉由所述製造法而獲得的本發明的負極活性物質的平均粒徑(動態光散射法)較佳為500 nm~50 μm,更佳為1 μm~40 μm,進而佳為2 μm~20 μm。
<負極的製作>
本發明的負極活性物質如所述般顯示出優異的充放電特性,故於將其用作電池負極時,發揮良好的充放電特性。
具體而言,對於將本發明的負極活性物質與有機黏著劑作為必需成分、視需要包含其他導電助劑等成分而構成的漿料,可於集電體銅箔上製成薄膜而用作負極。
另外,亦可向所述漿料中加入公知慣用的石墨等碳材料來製作負極。作為該石墨等碳材料,可列舉:天然石墨、人工石墨、硬碳、軟碳等。
以所述方式獲得的負極包含本發明的負極活性物質作為活性物質,故成為高容量且具有優異的循環特性、進而亦兼具優異的初始庫侖效率的二次電池用負極。該負極例如可藉由如下方式而獲得:利用攪拌機、球磨機、超級砂磨機、加壓捏合機等分散裝置將所述二次電池用負極活性物質、與作為有機黏著材的黏合劑、以及溶劑同時混練,製備負極材料漿料,將其塗佈於集電體來形成負極層。另外,亦可將膏狀的負極材料漿料成形為片狀、顆粒狀等形狀,並將其與集電體進行一體化來獲得。
所述有機黏著劑並無特別限定,例如可列舉:苯乙烯-丁二烯橡膠共聚物(SBR);包含乙烯性不飽和羧酸酯(例如,(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯腈、及(甲基)丙烯酸羥基乙酯等)、以及乙烯性不飽和羧酸(例如,丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富馬酸、馬來酸等)的(甲基)丙烯酸共聚物;聚偏二氟乙烯、聚環氧乙烷、聚表氯醇、聚磷腈、聚丙烯腈、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、羧甲基纖維素(carboxyl methyl cellulose,CMC)等高分子化合物。
該些有機黏著劑根據各自的物性而存在分散或溶解於水中者、或溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮(N-methyl-2-pyrrolidone,NMP)等有機溶劑中者。鋰離子二次電池負極的負極層中的有機黏著劑的含有比率較佳為1質量%~30質量%,更佳為2質量%~20質量%,進而佳為3質量%~15質量%。
藉由有機黏著劑的含有比率為1質量%以上,密接性良好,抑制因充放電時的膨脹·收縮而引起的負極結構的破壞。另一方面,藉由為30質量%以下,可抑制電極電阻的上昇。
此時,於本發明的負極活性物質中,化學穩定性高,亦可採用水性黏合劑,就所述方面而言,於實用化方面亦容易操作。
另外,於所述負極材料漿料中視需要亦可混合導電助材。作為導電助材,例如可列舉:碳黑、石墨、乙炔黑、或者顯示出導電性的氧化物或氮化物等。導電助劑的使用量只要相對於本發明的負極活性物質而設為1質量%~15質量%左右即可。
另外,所述集電體的材質及形狀並無特別限定,例如只要使用將銅、鎳、鈦、不鏽鋼等製成箔狀、開孔箔狀、網眼狀等的帶狀者即可。另外,亦可使用多孔性材料、例如多孔金屬(發泡金屬)或碳紙等。
將所述負極材料漿料塗佈於集電體的方法並無特別限定,例如可列舉:金屬遮罩印刷法、靜電塗裝法、浸漬塗佈法、噴霧塗佈法、輥塗法、刮刀法、凹版塗佈法、網版印刷法等公知的方法。較佳為於塗佈後視需要進行利用平板壓製機、砑光輥等的壓延處理。
另外,成形為片狀、顆粒狀等形狀的負極材料漿料與集電體的一體化例如可藉由輥、壓製機、或該些的組合等公知的方法來進行。
形成於所述集電體上的負極層及與集電體進行一體化的負極層較佳為根據所使用的有機黏著劑進行熱處理。例如,於使用公知慣用的水系的苯乙烯-丁二烯橡膠共聚物(SBR)等的情況下,只要以100℃~130℃進行熱處理即可,於使用將聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺作為主骨架的有機黏著劑的情況下,較佳為以150℃~450℃進行熱處理。
藉由該熱處理而去除溶媒,進行由黏合劑的硬化而帶來的高強度化,可提高粒子間及粒子與集電體間的密接性。再者,為了防止處理中的集電體的氧化,該些熱處理較佳為於氦、氬、氮等惰性環境、真空環境下進行。
另外,於熱處理後,負極較佳為進行壓製(加壓處理)。於使用本發明的負極活性物質的二次電池用負極中,電極密度較佳為1.0 g/cm3
~1.8 g/cm3
,更佳為1.1 g/cm3
~1.7 g/cm3
,進而佳為1.2 g/cm3
~1.6 g/cm3
。關於電極密度,有越高則密接性及電極的體積容量密度越提高的傾向,若密度過高,則電極中的空隙減少,矽等體積膨脹的抑制效果變弱,因此循環特性降低。
<全電池的構成>
如所述般,使用本發明的負極活性物質的負極由於充放電特性優異,故只要為二次電池,則並無特別限定,較佳為用於非水電解質二次電池與固體型電解質二次電池,特別是於用作非水電解質二次電池的負極時發揮優異的性能。
本發明的電池將使用所述本發明的負極而成作為特徵。例如於用於濕式電解質二次電池的情況下,可藉由將正極、與本發明的負極經由隔板而相向配置,並注入電解液來構成。
所述正極與所述負極同樣地,可藉由於集電體表面上形成正極層來獲得。該情況下的集電體可使用將鋁、鈦、不鏽鋼等金屬或合金製成箔狀、開孔箔狀、網眼狀等的帶狀者。
用於所述正極層中的正極材料並無特別限制。於非水電解質二次電池中,於製作鋰離子二次電池的情況下,例如只要亦使用可摻雜或嵌入鋰離子的金屬化合物、金屬氧化物、金屬硫化物、或導電性高分子材料即可,並無特別限定。例如可單獨或混合使用鈷酸鋰(LiCoO2
)、鎳酸鋰(LiNiO2
)、錳酸鋰(LiMnO2
)、及該些的複合氧化物(LiCox
Niy
Mnz
O2
、x+y+z=1)、鋰錳尖晶石(LiMn2
O4
)、鋰釩化合物、V2
O5
、V6
O13
、VO2
、MnO2
、TiO2
、MoV2
O8
、TiS2
、V2
S5
、VS2
、MoS2
、MoS3
、Cr3
O8
、Cr2
O5
、橄欖石型LiMPO4
(M:Co、Ni、Mn、Fe)、聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚并苯等導電性聚合物、多孔質碳等。
作為所述隔板,例如可使用:以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴為主成分的不織布、布、微孔膜或將該些組合而成者。再者,於製成所製作的非水電解質二次電池的正極與負極不直接接觸的結構的情況下,無需使用隔板。
作為所述電解液,例如可使用將LiClO4
、LiPF6
、LiAsF6
、LiBF4
、LiSO3
CF3
等鋰鹽溶解於碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸丁酯、碳酸伸乙烯酯、碳酸氟伸乙酯、環戊酮、環丁碸、3-甲基環丁碸、2,4-二甲基環丁碸、3-甲基-1,3-噁唑啶-2-酮、γ-丁內酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯、碳酸甲基丙酯、碳酸丁基甲酯、碳酸乙基丙酯、碳酸丁基乙酯、碳酸二丙酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1,3-二氧雜環戊烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯等單體或兩種成分以上的混合物的非水系溶劑中的所謂的有機電解液。
本發明的電池的結構並無特別限定,一般而言通常將正極及負極、與視需要設置的隔板捲繞成扁平螺旋狀而製成捲繞式極板群,或將該些製成平板狀並加以積層而製成積層式極板群,從而製成將該些極板群封入至外包裝體中的結構。
再者,本發明的實施例中使用的半電池進行將負極製成以本發明的含矽活性物質為主體的構成、並於對電極使用金屬鋰的簡易評價,其是為了進一步對活性物質自身的循環特性進行明確比較。如所述般,當然可向以石墨系活性物質(容量約340 mAh/g左右)為主體的合劑中添加少量,抑制為大幅超過既存負極容量的400 mAh/g~700 mAh/g左右的負極容量,從而提高循環特性。
<用途等其他說明>
使用本發明的負極活性物質的二次電池並無特別限定,可用作紙型電池、紐扣型電池、硬幣型電池、積層型電池、圓筒型電池、方型電池等。
所述本發明的負極活性物質亦可應用於將使鋰離子插入脫離作為充放電機構的電氣化學裝置整體,例如混合電容器、固體鋰二次電池等中。
<實施例>
「聚矽氧烷化合物的製作」
(合成例1:甲基三甲氧基矽烷的縮合物(m-1)的合成)
向具備攪拌機、溫度計、滴加漏斗、冷卻管及氮氣導入口的反應容器中裝入1,421質量份的甲基三甲氧基矽烷(以下,略記為「MTMS」),並昇溫至60℃。繼而,花5分鐘向所述反應容器中滴加0.17質量份的酸式磷酸異丙酯(SC有機化學股份有限公司製造的「Phoslex A-3」)與207質量份的去離子水的混合物後,於80℃的溫度下攪拌4小時而進行水解縮合反應。
於溫度40℃~60℃及40 kPa~1.3 kPa的減壓下(是指甲醇開始蒸餾去除時的減壓條件為40 kPa,最終減壓至1.3 kPa為止的條件。以下相同)對藉由所述水解縮合反應而獲得的縮合物進行蒸餾,去除所述反應過程中生成的甲醇及水,藉此獲得1,000質量份的含有數量平均分子量為1,000的MTMS的縮合物(m-1)的溶液(有效成分為70質量%)。
再者,所謂所述有效成分是藉由MTMS等矽烷單體的甲氧基全部進行縮合反應時的理論收率(質量份)除以縮合反應後的實際收率(質量份)而得的值〔矽烷單體的甲氧基全部進行縮合反應時的理論收率(質量份)/縮合反應後的實際收率(質量份)〕而算出者。
(合成例2:聚矽氧烷化合物(PS-1)的合成)
向具備攪拌機、溫度計、滴加漏斗、冷卻管及氮氣導入口的反應容器中裝入150質量份的異丙醇(以下,略記為「IPA」)、105質量份的苯基三甲氧基矽烷(以下,略記為「PTMS」)、277質量份的二甲基二甲氧基矽烷(以下,略記為「DMDMS」),並昇溫至80℃。
繼而,於該溫度下花6小時向所述反應容器中滴加含有21質量份的甲基丙烯酸甲酯、4質量份的甲基丙烯酸丁酯、3質量份的丙烯酸丁酯、2質量份的3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3質量份的IPA及0.6質量份的第三丁基過氧化-2-乙基己酸酯的混合物,於滴加結束後,進而於該溫度下反應20小時,從而獲得具有水解性矽烷基的數量平均分子量為10,000的乙烯基聚合體(a-1)的有機溶劑溶液。
繼而,花5分鐘滴加0.04質量份的Phoslex A-3與112質量份的去離子水的混合物,進而於該溫度下攪拌10小時而進行水解縮合反應,從而獲得含有鍵結有乙烯基聚合體(a-1)所具有的水解性矽烷基、與源自所述PTMS及DMDMS的聚矽氧烷所具有的水解性矽烷基及矽烷醇基的複合樹脂的溶液。繼而,向所述溶液中添加472質量份的合成例1中獲得的含有MTMS的縮合物(m-1)的溶液、80質量份的去離子水,於該溫度下攪拌10小時而進行水解縮合反應,並將藉由對所獲得者於與合成例1相同的條件下進行蒸餾而生成的甲醇及水去除,繼而,添加250質量份的IPA,從而獲得1,000質量份的不揮發成分為60.0質量%的聚矽氧烷化合物(PS-1)的溶液。
(半電池的製作及充放電特性的測定)
如下述般組裝使用本發明的負極活性物質的評價用半電池,測定充放電特性。
將負極活性物質(8份)與作為導電助劑的乙炔黑(1份)與有機黏著劑(1份,詳細內容:市售品SBR(0.75份)+CMC(0.25份))及蒸餾水(10份)混合,利用自轉公轉式去泡攪拌太郎攪拌10分鐘,藉此製備漿料。使用敷料器塗佈於厚度20 μm的銅箔上後,於110℃·減壓條件下進行乾燥,從而獲得厚度為約40 μm的電極薄膜。沖裁成直徑14 mm的圓狀電極,於20 MPa的壓力下進行壓製。於氧濃度低(<10 ppm)與水分含量極低(露點-40℃以下)的手套箱(glovebox)中,使Li箔為對電極,經由25 μm的聚丙烯製隔板而使本發明的電極相向,並使電解液(岸田化學(Kishida Chemical),1 mol/L的LiPF6,碳酸二乙酯:碳酸伸乙酯=1:1(容積比))吸附而製作評價用半電池(CR2032型)。
使用二次電池充放電試驗裝置(北斗電工)來測定電池特性,於室溫25℃下將截止電壓範圍設為0.005 V~1.5 V,充放電速率設為0.1C(1次~3次)與0.2C(4循環以後),於定電流·定電壓式充電/定電流式放電的設定條件下進行充放電特性的評價試驗。於各充放電時的切換時以開路放置30分鐘。初始庫侖效率與循環特性(於本申請案中是指10循環時的容量維持率)如以下般求出。
初始庫侖效率(%)=初始放電容量(mAh/g)/初始充電容量(mAh/g)
容量維持率(第10次)=第10次的放電容量(mAh/g)/初始放電容量(mAh/g)
(實施例1)
於MEK溶媒中對市售品單體矽粉末(高純度化學製造,純度99.9%,平均粒徑5 μm)進行濕式粉碎,獲得平均粒徑為180 nm、濃度為17重量%的矽(0價)懸浮液。將作為聚矽氧烷化合物的合成例2中記載的PS-1、作為碳源樹脂的酚樹脂(IF3300,迪愛生(DIC)(股)製造)、以及所述獲得的矽(0價)懸浮液以各原料固體成分(不揮發物)重量的構成比(聚矽氧烷化合物/碳源樹脂/矽(0價)=0.6/0.25/0.15)進行混合,並均勻地進行攪拌。於氮氣環境中,以1100℃·2小時對藉由加熱乾燥而獲得的前驅物的乾燥物進行高溫煅燒,藉此獲得黑色固形物,藉由行星型球磨機的粉碎來製作黑色粉末活性物質。固體NMR(29
Si、13
C)的測定結果為Si元素化學鍵狀態的構成當量比(Q單元/(D單元+T單元+Q單元))為0.64,SiC4
當量比〔SiC4
鍵/(SiC4
鍵結構單元+D單元+T單元+Q單元)〕為0.16。於1000℃/大氣中熱分析(TG-DTA)的測定結果表示25重量%的重量減少。
與所述「半電池的製作及充放電特性的測定」中記載的半電池製作與測定方法同樣地,進行電池的製作與充放電特性的測定。其測定結果為:初始放電容量為1290 mAh/g;初始庫侖效率為74%;10循環後的容量維持率為70%而顯示良好的充放電特性。
(實施例2~實施例7)
使用與實施例1相同的製作法,以各原料的組成比(表1)製作前驅物而獲得負極活性物質。將所獲得的材料的結構分析資料(Si元素化學鍵狀態的構成當量比(Q單元/(D單元+T單元+Q單元)))、SiC4
當量比〔SiC4
鍵/(SiC4
鍵結構單元+D單元+T單元+Q單元)〕示於表1中。
(實施例8)
於與實施例4相同的條件下製備前驅物後,於氮氣環境中,以1150℃·2小時進行煅燒而獲得活性物質。與實施例1同樣地進行評價而獲得表1的資料。
(實施例9)
藉由使用與實施例1相同的製作法而製備前驅物。於大氣中,以350℃、2小時進行預氧化處理後,以1100℃·2小時進行高溫煅燒而獲得黑色固形物。與實施例1同樣地進行評價而獲得表1的資料。
(實施例10)
藉由使用與實施例1相同的製作法而製備前驅物。於大氣中,以400℃、2小時進行預氧化處理後,以1100℃·2小時進行高溫煅燒而獲得黑色固形物。與實施例1同樣地進行評價而獲得表1的資料。
(實施例11)
利用與實施例6相同的條件而製備前驅物。於氮氣環境中,以1200℃、2小時進行高溫煅燒。與實施例1同樣地進行評價而獲得表1的資料。
(實施例12)
利用與實施例3相同的條件而製備前驅物。於氮氣環境中,以1000℃、2小時進行高溫煅燒。與實施例1同樣地進行評價而獲得表1的資料。
(比較例1)
利用與實施例6相同的條件而製備前驅物。於氮氣環境中,以1250℃、2小時進行高溫煅燒。與實施例1同樣地進行評價而獲得表1的資料。
(實施例13~實施例15、比較例2)
使用單體矽的粉碎粉末的平均粒徑110 nm,以表1記載的前驅物比率及煅燒溫度進行處理而獲得各活性物質。與實施例1同樣地進行評價而獲得表1的資料。
(實施例16~實施例18)
使用單體矽的粉碎粉末的平均粒徑110 nm,以表1記載的前驅物比率、預氧化處理、煅燒溫度進行處理而獲得各活性物質。與實施例1同樣地進行評價而獲得表1的資料。
表1-1
表1-2
所述表1-1表示各實施例的前驅物構成條件,表1-2表示分析結果及充放電特性。於本說明書中,充放電特性優劣的判斷基準是滿足具有慣用石墨系活性物質(340 mAh/g)以上的容量且10循環時的容量維持率為60%以上的條件者優異(本發明)。即便考慮與石墨系活性物質的混合使用,若為於所述評價條件下未滿59%的特性,則亦判斷無法獲得充分的循環特性。
(實施例19)
使利用實施例1的條件而獲得的粉末狀負極活性物質與石墨(日本石墨製造,CGB10)的混合負極材料(10:90,重量%)與導電助劑(乙炔黑)及黏合劑(SBR,CMC)以一定的構成比(混合負極材料/導電助劑/CMC/SBR=89.5/3/2.5/5;重量%)於蒸餾水中混合,而製備漿料後,塗敷於銅箔,並於110℃下進行減壓乾燥。根據充放電特性的測定結果,初始充放電容量分別為510 mAh/g與435 mAh/g;初始庫侖效率為85%,10循環後的放電容量維持率為98%。藉由實施例19的電池評價,確認到本發明的負極活性物質具有作為負極材料的優異的充放電性能。
[產業上之可利用性]
本發明的負極活性物質為含有包含矽(0價除外)與氧及碳的矽系無機化合物(a)、以及矽(0價)(b)的負極活性物質,其特徵在於,於所述矽系無機化合物(a)的29
Si固體NMR光譜中,於化學偏移為+20 ppm~-150 ppm的範圍中存在多個峰值,表示矽(0價除外)的化學鍵狀態(D單元〔SiO2
C2
〕、T單元〔SiO3
C〕、Q單元〔SiO4
〕)的當量構成比〔Q單元/(D單元+T單元+Q單元)〕處於0.30以上且0.80以下的範圍,因此將包含負極活性物質的負極與正極及電解質組合而構成例如鋰離子電池,藉此與先前者相比,例如具有優異的充放電特性(充放電容量、初始庫侖效率、循環特性等)。因此,可用於行動電話、智慧型手機、筆記型個人電腦、移動個人電腦等便攜式電子機器、電動汽車、船舶、混合動力汽車、飛機、火箭、人工衛星等要求小型化或輕量化的各種用途中。
Claims (9)
- 一種負極活性物質,其含有包含矽(0價除外)與氧及碳的矽系無機化合物(a)、以及矽(0價)(b),所述負極活性物質的特徵在於,於所述矽系無機化合物(a)的29Si固體核磁共振光譜中,於化學偏移為+20ppm~-150ppm的範圍中存在多個峰值,表示矽(0價除外)的化學鍵狀態(D單元〔SiO2C2〕、T單元〔SiO3C〕、Q單元〔SiO4〕)的當量構成比〔Q單元/(D單元+T單元+Q單元)〕處於0.30以上且0.80以下的範圍。
- 如申請專利範圍第1項所述的負極活性物質,其中存在歸屬於SiC4的鍵結構單元的峰值,當量構成比〔SiC4鍵/(SiC4鍵結構單元+D單元+T單元+Q單元)〕處於0.05~0.55的範圍。
- 如申請專利範圍第1項所述的負極活性物質,其中於大氣中、1000℃為止的熱分解重量損失處於5質量%以上且60質量%以下的範圍。
- 一種負極活性物質的製造方法,其為製造如申請專利範圍第1項所述的負極活性物質的方法,所述負極活性物質的製造方法的特徵在於包括:步驟1,至少將矽(0價)的懸浮液、聚矽氧烷化合物、及碳源樹脂混合並分散後進行乾燥而獲得前驅物(c),其中,相對於所述前驅物(c)的重量,是以固體成分為3質量%~50質量%而含有所述矽(0價)、是以固體成分為15質量%~85質量%而含有 所述聚矽氧烷化合物、且是以固體成分為3質量%~70質量%而含有所述碳源樹脂;以及步驟2,藉由將所述步驟1中獲得的前驅物(c)於惰性環境中,以最高達到溫度為900℃以上且1250℃以下的溫度範圍進行煅燒而獲得煅燒物(d)。
- 如申請專利範圍第4項所述的負極活性物質的製造方法,其於進行所述步驟2中的惰性環境中的煅燒之前,對所述步驟1中獲得的前驅物(c)於包含氧的環境中以200℃以上且440℃以下的溫度範圍進行氧化處理。
- 如申請專利範圍第4項所述的負極活性物質的製造方法,其中所述聚矽氧烷化合物為具有矽烷醇基及/或水解性矽烷基、以及聚矽氧烷鏈段、與所述聚矽氧烷鏈段以外的聚合體鏈段的複合樹脂。
- 如申請專利範圍第4項所述的負極活性物質的製造方法,其中所述碳源樹脂為包含芳香族烴部位的樹脂。
- 一種負極,其特徵在於包含如申請專利範圍第1項所述的負極活性物質。
- 一種電池,其特徵在於具有如申請專利範圍第8項所述的負極。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017231692 | 2017-12-01 | ||
JP2017-231692 | 2017-12-01 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW201929300A TW201929300A (zh) | 2019-07-16 |
TWI766129B true TWI766129B (zh) | 2022-06-01 |
Family
ID=66664994
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW107142558A TWI766129B (zh) | 2017-12-01 | 2018-11-28 | 負極活性物質及其製造方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US11876224B2 (zh) |
EP (2) | EP3719890A4 (zh) |
JP (1) | JP7288198B2 (zh) |
KR (1) | KR102627149B1 (zh) |
CN (1) | CN111406334A (zh) |
TW (1) | TWI766129B (zh) |
WO (1) | WO2019107336A1 (zh) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113196527B (zh) * | 2018-12-19 | 2024-03-01 | Dic株式会社 | 硅纳米粒子和使用其的非水二次电池负极用活性物质以及二次电池 |
JP7201133B2 (ja) * | 2020-07-07 | 2023-01-10 | Dic株式会社 | 電池用活物質、電池用複合活物質、及び二次電池 |
CN112467098A (zh) * | 2020-10-30 | 2021-03-09 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种高容量稳定性好的硅碳负极材料及其制备方法 |
JP7088438B1 (ja) * | 2021-02-09 | 2022-06-21 | Dic株式会社 | 負極活物質、負極活物質の製造方法及び非水電解質二次電池 |
WO2022172585A1 (ja) * | 2021-02-09 | 2022-08-18 | Dic株式会社 | 負極活物質、負極活物質の製造方法及び非水電解質二次電池 |
WO2023017587A1 (ja) | 2021-08-11 | 2023-02-16 | Dic株式会社 | 二次電池用材料、負極活物質および二次電池 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2013002157A1 (ja) * | 2011-06-27 | 2013-01-03 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | リチウム被覆金属ケイ素又はケイ素合金微粉末が分散されたケイ素含有炭素系複合材料 |
CN104247109A (zh) * | 2012-04-23 | 2014-12-24 | 日本瑞翁株式会社 | 锂离子二次电池 |
JP2017062974A (ja) * | 2015-09-25 | 2017-03-30 | 東海カーボン株式会社 | 非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法および非水電解質二次電池用負極材料 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7790316B2 (en) | 2004-03-26 | 2010-09-07 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Silicon composite particles, preparation thereof, and negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary cell |
JP4623283B2 (ja) | 2004-03-26 | 2011-02-02 | 信越化学工業株式会社 | 珪素複合体粒子及びその製造方法並びに非水電解質二次電池用負極材 |
US20120121981A1 (en) | 2009-07-31 | 2012-05-17 | Yukinari Harimoto | Electrode Active Material, Electrode, And Electricity Storage Device |
JP5659696B2 (ja) * | 2009-12-24 | 2015-01-28 | ソニー株式会社 | リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用負極、電動工具、電気自動車および電力貯蔵システム |
CN104412423B (zh) * | 2012-06-27 | 2018-01-30 | 捷恩智株式会社 | 二次电池用负极活性物质及其制造方法、使用其的负极以及锂离子电池 |
US20150340695A1 (en) * | 2012-12-19 | 2015-11-26 | Dic Corporation | Active material for negative electrodes of nonaqueous secondary batteries, and nonaqueous secondary battery |
KR101581242B1 (ko) * | 2014-03-26 | 2015-12-31 | 한국세라믹기술원 | 카보실란계 고분자에 의해 형성된 리튬 이차 전지용 SiOC 음극 활물질 및 그 제조방법 |
PL3193397T3 (pl) * | 2014-09-08 | 2019-06-28 | Jsr Corporation | Kompozycja spoiwa do elektrody urządzenia do magazynowania, zawiesina do elektrody urządzenia do magazynowania, elektroda urządzenia do magazynowania i urządzenie do magazynowania |
JP6547309B2 (ja) | 2015-01-29 | 2019-07-24 | 東レ株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池負極用ペースト、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 |
-
2018
- 2018-11-27 US US16/765,875 patent/US11876224B2/en active Active
- 2018-11-27 JP JP2019557226A patent/JP7288198B2/ja active Active
- 2018-11-27 EP EP18882580.6A patent/EP3719890A4/en active Pending
- 2018-11-27 EP EP22156861.1A patent/EP4020636B1/en active Active
- 2018-11-27 CN CN201880076041.5A patent/CN111406334A/zh active Pending
- 2018-11-27 WO PCT/JP2018/043507 patent/WO2019107336A1/ja unknown
- 2018-11-27 KR KR1020207012799A patent/KR102627149B1/ko active IP Right Grant
- 2018-11-28 TW TW107142558A patent/TWI766129B/zh active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2013002157A1 (ja) * | 2011-06-27 | 2013-01-03 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | リチウム被覆金属ケイ素又はケイ素合金微粉末が分散されたケイ素含有炭素系複合材料 |
CN104247109A (zh) * | 2012-04-23 | 2014-12-24 | 日本瑞翁株式会社 | 锂离子二次电池 |
JP2017062974A (ja) * | 2015-09-25 | 2017-03-30 | 東海カーボン株式会社 | 非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法および非水電解質二次電池用負極材料 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP3719890A1 (en) | 2020-10-07 |
US20200365893A1 (en) | 2020-11-19 |
TW201929300A (zh) | 2019-07-16 |
WO2019107336A1 (ja) | 2019-06-06 |
CN111406334A (zh) | 2020-07-10 |
KR20200093528A (ko) | 2020-08-05 |
EP4020636A1 (en) | 2022-06-29 |
JP7288198B2 (ja) | 2023-06-07 |
EP4020636B1 (en) | 2024-01-24 |
JPWO2019107336A1 (ja) | 2020-12-03 |
EP3719890A4 (en) | 2021-08-25 |
KR102627149B1 (ko) | 2024-01-23 |
US11876224B2 (en) | 2024-01-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI766129B (zh) | 負極活性物質及其製造方法 | |
JP6939979B2 (ja) | シリコンナノ粒子及びそれを用いた非水二次電池負極用活物質並びに二次電池 | |
WO2014098070A1 (ja) | 非水性二次電池負極用活物質、及び非水性二次電池 | |
US20220384783A1 (en) | Active material for secondary battery negative electrode, negative electrode, and secondary battery | |
US20220384807A1 (en) | Low oxygen-type silicon nanoparticle-containing slurry, negative electrode active material, negative electrode and lithium-ion secondary battery | |
WO2022172585A1 (ja) | 負極活物質、負極活物質の製造方法及び非水電解質二次電池 | |
WO2023017587A1 (ja) | 二次電池用材料、負極活物質および二次電池 | |
JP7323089B1 (ja) | 負極活物質、二次電池および負極活物質の製造方法 | |
JP7491478B2 (ja) | 二次電池用活物質および二次電池 | |
US20240030407A1 (en) | Negative electrode active material and nonaqueous electrolyte secondary battery | |
JP7491482B2 (ja) | 二次電池用活物質、二次電池用活物質の製造方法および二次電池 | |
JP7088438B1 (ja) | 負極活物質、負極活物質の製造方法及び非水電解質二次電池 | |
CN118266103A (zh) | 负极活性物质、二次电池及负极活性物质的制造方法 | |
WO2023162692A1 (ja) | ナノシリコン、ナノシリコンスラリー、ナノシリコンの製造方法、二次電池用活物質および二次電池 | |
TW202340086A (zh) | 矽系材料、含矽系材料之複合材料、二次電池用負極物質及二次電池 | |
TW202410513A (zh) | 二次電池用複合活性物質及二次電池 | |
KR20240087834A (ko) | 이차 전지용 복합 활물질 및 이차 전지 |